YU. I. SUDAREV’s research while affiliated with Institute of Spectroscopy and other places

Gemischte Ester wie (I) oder (V) reagieren mit Halogenen, Halogenalkylen oder Acylhalogeniden nach dem Schema einer Arbusov- Umlagerung.

1. Trialkyl phosphites react with chloral at low temperatures (from −40 to −70°C) in a 1∶2 ratio to form 1,4,2-dioxaphospholanes, which are converted under the action of HCl into dialkyl α- (1-hydroxy-2,2,2-trichloroethoxy)-β,β,β-trichloroethylphosphonates. 2. The kinetics of the reaction of triethyl phosphite with chloral have been studied by high-speed Raman spectroscopy, and it has been shown that the formation of 2,2,2-triethoxy-3,5-bis(trichloromethyl)-1,4,2-dioxaphospholane is observed at room temperature and that the latter compound slowly decomposes into diethyl β,β-dichlorovinyl phosphate and ethyl chloride with the accompanying splitting off of chloral. 3. It has been postulated that the reaction of trialkyl phosphites with chloral begins with the attack of the phosphite phosphorus atom on the carbonyl carbon atom of chloral. The first step in the process is rapid and is not the rate-determining step of the reaction.

Bei der Umsetzung der 0,0-Dialkyl-dimethylsilylphosphite (I) und (V) mit Chlormethyläther (II), Benzylchlorid (VI) oder Acetylbromid (VIII) unter milden Bedingungen beobachtet man Arbusovumlagerung zu Phosphonaten (III), (VII), (IX) und Abspaltung der Trimethylsilylgruppe als Halogenid (IV) und (X).

Triäthylphosphit (IV) reagiert mit den Halogencarbonylverbindungen (III) und (V) unter Chloräthylabspaltung zu den Phosphonaten (II) bzw. (VI).

Die Verbindung (I) befindet sich bei erhöhter Temperatur offenbar im Gleichgewicht mit der bipolaren Form (II).

Das Trimethylsiyldiäthylphosphit (I) reagiert mit Diacetyl oder mit den substituierten Benzaldehyden (IV) nach dem gleichen Schema zu den Phosphonaten (III) und (V).

Das Phosphit (I) setzt sich bei 20°C mit Diacetyl (II) zu dem Phosphonat (III) um.