Article

Polysaccharide/Surfactant Complexes at the Air-Water Interface - Effect of the Charge Density on Interfacial and Foaming Behaviors

UR1268 Biopolymeres Interactions Assemblages, INRA, F-44300 Nantes Cedex 3, France.
Langmuir (Impact Factor: 4.46). 11/2008; 24(22). DOI: 10.1021/la802357m
Source: OAI

ABSTRACT

The binding of a cationic surfactant (hexadecyltrimethylammonium bromide, CTAB) to a negatively charged natural polysaccharide (pectin) at air-solution interfaces, was investigated on single interfaces and in foams, versus the linear charge densities of the polysaccharide. Beside classical methods to investigate polymer/surfactant systems, we applied, for the first time concerning these systems, the analogy between the small angle neutron scattering by foams and the neutron reflectivity of films to measure in situ film thicknesses of foams. CTAB/pectin foam films are much thicker than that of the pure surfactant foam film but similar for highly and lowly charged pectin/CTAB systems despite the difference in structure of complexes at interfaces. The improvement of the foam properties of CTAB bound to pectin is shown to be directly related to the formation of pectin-CTAB complexes at the air-water interface. However, in opposition to surface activity, there is no specific behavior for the highly charged pectin: foam properties depend mainly upon the bulk charge concentration, while the interfacial behavior is mainly governed by the charge density of pectin. For the highly charged pectin, specific cooperative effects between neighboring charged sites along the chain are thought to be involved in the higher surface activity of pectin/CTAB complexes. A more general behavior can be obtained at lower charge density either by using a lowly charged pectin or by neutralizing the highly charged pectin in decreasing pH. .

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    ABSTRACT: The goal of this thesis was to investigate the effect of oppositely charged polyelectrolyte/surfactant mixtures on foam films. Since both components are oppositely charged, they can form highly surface-active complexes. In this work, mainly mixtures of cationic surfactants and anionic polyelectrolytes around the isoelectric point (IEP) of the complexes are studied. The results of the Thin Film Pressure Balance measurements show that the properties of the foam films strongly depend on the polymer/surfactant ratio and the hydrophobicity of the components. The addition of oppositely charged polyelectrolyte to surfactant solutions leads to the reduction and later to the reversal of the charge of the resulting complexes. This has an impact on the maximum disjoining pressure that can be applied to the films, i.e. the film stability. In case of PAMPS/C14TAB, the stability decreases with decreasing charge of the complexes until a complete destabilisation occurs. Above the IEP, the film stability strongly increases again. The surface characterisation shows, that this is not due to a charge reversal at the interface which was assumed so far. Below the IEP, the surface tension is strongly reduced due to the hydrophobic polyelectrolyte/surfactant complexes adsorbed to the surface. However, above the IEP, the surface tension increases to the level of the pure surfactant solution which implies that only few complexes are left at the surface. The type of surfactant strongly affects the stability of the foam films. In case of C12TAB, the film stability first increases when the polyelectrolyte concentration is increased. Furthermore, no destabilisation but a stability minimum is observed at the IEP. In contrast to that, the influence of the polymer hydrophobicity on film stability is only minor. With he addition of PSS the characteristics of the film stability curve stays the same, only the absolute stabilities are increased. The foam films are more stable since the hydrophobic parts of the polymer can be incorporated into the film interface. The reduction of the charge of the polyelectrolyte leads to a shift of the IEP. Besides electrostatic interactions, interactions between surfactant and non-ionic monomer units can occur. In this case, the surfactant interacts with the dipole of the non-ionic monomer units and shields part of the positive charges of the surfactant. This leads to a broad range of instable films in this system. Additionally, the hydrophobicity of the complexes is increased, so that they adsorb at the surface even above the IEP. The length of the polyelectrolyte chains has only a minor impact on the foam films. However, the use of polymers with a chain length of less than 20 monomer units leads to a change in film stability and adsorption behaviour. The reduced stability can be explained by an increasing amount of polymer chains in the films core and the resulting higher mobility of the chains. Furthermore, it is assumed that shorter chains adsorb more flatly to the surface and thereby reduce the surface tension even further. The addition of the corresponding monomers to the surfactant solutions changes the foam film properties as well. Depending on the hydrophobic and hydrophilic character of the monomer, respectively, it behaves more like a salt or like a cosurfactant. The hydrophilic monomer AMPS resembles a monovalent salt. The surface tension of the monomer/surfactant mixture is reduced due to the screening of the surfactant heads groups at the interface. The film stability is reduced at high monomer concentrations as well. In mixtures with C14TAB, an additional destabilisation can be observed at the IEP. This is assumed to be caused by a transition to Newton black film (NBF) which is not stable. The addition of more hydrophobic NaSS behaves more like a cosurfactant. The surface tension is similar to that of oppositely charged surfactant mixtures, the plateau implies that micelles are formed in the high concentrations regime. At very low concentrations, the film stability is highly increased which emphasises the cosurfactant character. At very high concentrations, NBFs are observed which implies that in this regime, the salt character of the monomer dominates the foam films. In the last part of the thesis, the dynamics of the polymers in the film core were studied. First, the stratification in foam films was investigated. The results show that the polyelectrolytes are rearranged in the film so that a new thinner film is formed. In a second set of experiments, the effect of confinement on the diffusion process of polymer chains was studied. Due to the confinement, the conformation of the polymer is changed and the diffusion process is slowed down. However, increasing confinement leads to a increased of the diffusion coefficient, since the friction between the polymer and the smooth film interfaces is smaller than between neighbouring chains. Das Ziel dieser Arbeit war es, den Effekt von gegensätzlich geladenen Polyelektrolyt/Tensid-Gemischen auf die Eigenschaften von Schaumfilmen zu untersuchen. Da die beiden Komponenten unterschiedlich geladen sind, bilden sie Komplexe, die stark oberflächenaktiv sein können. Es wurden hauptsächlich Gemische aus kationischen Tensiden und anionischen Polyelektrolyten um den Isoelektrischen Punkt (IEP) der Komplexe betrachtet. Die Ergebnisse der Thin Film Pressure Balance-Messungen zeigen, dass die Eigenschaften der Schaumfilme stark vom Verhältnis der Polymer- und Tensidkonzentrationen, sowie von der Art und der Hydrophobizität der beiden Komponenten abhängt. Durch Zugabe von gegensätzlich geladenen Polyelektrolyten wird die Ladung der resultierenden Komplexe zuerst reduziert und dann umgekehrt. Dies hat einen Effekt auf den maximalen Druck, der an die Filme angelegt werden kann, d.h. die Stabilität der Filme. Im Fall von PAMPS/ C14TAB, nimmt die Stabilität der Schaumfilme mit sinkender Ladung der Komplexe ab bis hin zur vollständigen Destabilisierung. Nach dem IEP nimmt sie wieder stark zu. Die Oberflächencharakterisierung zeigt allerdings, dass dies nicht durch eine Ladungsumkehrung an der Oberfläche verursacht wird, wie anfangs vermutet wurde. Unterhalb des IEP wird die Oberflächenspannung der Lösung durch die hydrophoben Polyelektrolyt/Tensidkomplexe stark herabgesetzt. Am IEP jedoch steigt die Oberflächenspannung wieder auf den ursprünglichen Wert der reinen Tensidlösung an, was darauf hindeutet, dass sich wenig Komplexe an der Oberfläche befinden. Die Art des Tensids hat einen entscheidenden Effekt auf den Stabilitätsverlauf der Systeme. Im Fall von C12TAB werden die Filme zunächst stabiler, wenn die Polymerkonzentration erhöht wird. Außerdem wird keine Destabilisierung sondern nur ein Stabilitätsminimum am IEP beobachtet. Der Einfluss der Hydrophobizität der Polymere auf die Filmstabilität hingegen ist nur gering. Bei der Zugabe von PSS bleibt die charakteristische Form des Stabilitätsverlaufes gleich, nur die absoluten Filmstabilitäten werden erhöht. Die Filme werden durch das Eindringen der hydrophoben Teile des Polymers in die Grenzfläche zusätzlich stabilisiert. Durch eine Reduzierung der Polyelektrolytladung kann eine Verschiebung des IEP erzielt werden. Neben den elektrostatischen Wechselwirkungen können dann auch Wechselwirkungen zwischen dem Tensid und den ungeladenen Monomereinheiten auftreten. In diesem Fall mit dem Dipolmoment der nicht-ionischen Polymersegmente, so dass auch einen Teil der negativen Ladungen abgeschirmt wird. Der Bereich der nicht-stabilen Filme wird so verbreitert. Zusätzlich wird die Hydrophobizität der Polyelektrolyt/Tensidkomplexe erhöht, dass sie auch oberhalb des IEP an der Grenzfläche adsorbieren. Die Länge der Polyelektrolytketten hat nur einen geringen Einfluss auf die Schaumfilme, erst bei einer Länge von weniger als 20 Monomereinheiten war eine Veränderung der Filmstabilitäten und des Adsorptionsverhaltens zu beobachten. Die verringerte Stabilität kann durch die zunehmende Anzahl der Ketten und die damit verbundene höhere Mobilität der Makromoleküle erklärt werden. Des Weiteren wird vermutet, dass die kurzen Ketten flacher an der Oberfläche adsorbieren, was insgesamt zu einer niedrigeren Oberflächenspannung führt. Die Zugabe der entsprechenden Monomere zu den Tensidlösungen führt zu veränderten Schaumfilm-eigenschaften. Je nach hydrophilem bzw. hydrophobem Charakter der Monomere ähnelt das Verhalten mehr einem Salz oder einem Co-Tensid. Das hydrophile Monomer AMPS hat die Wirkung eines monovalenten Salzes. Die Oberflächenspannung des Monomer/Tensid-Gemisches nimmt durch die Abschirmung der Tensidkopfgruppen bei höheren Konzentrationen kontinuierlich ab. Auch die Stabilität der Schaumfilme nimmt bei höheren Konzentrationen stark ab. Zusätzlich wird bei Gemischen mit C14TAB noch eine Destabilisierung der Schaumfilme nahe am IEP festgestellt. Diese wird vermutlich durch den Übergang zu einem Newton black film (NBF) verursacht, der nicht stabil ist. Die Zugabe von hydrophoberem NaSS hat hingegen den Effekt eines Co-Tensids. Die Oberflächenspannungskurve weist Parallelen zu einem Tensidgemisch auf, die CMC weißt daraufhin, dass Mizellen gebildet werden. Bei kleinen Konzentrationen wird die Stabilität der Filme stark erhöht, was den Co-Tensid-Charakter betont. Bei sehr hohen Konzentrationen, werden NBFs beobachtet, was darauf hindeutet, das in diesem Bereich mehr der Salzcharakter hervortritt. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Dynamik von Polymeren im Filminneren untersucht. Zum einen wurde die Stratifizierung von Schaumfilmen beobachtet. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass nicht einzelne Lagen des Polymernetzwerkes aus dem Film heraus gepresst werden, sondern dass die Polyelektrolyte neu angeordnet werden, so dass ein dünnerer Film entsteht. Darüber hinaus wurde der Effekt von räumlicher Einengung auf den Diffusionsprozess von Polymerketten betrachtet. Durch die Einengung in dünnen Filmen wird die Konformation der Ketten verändert, wodurch die Diffusion verlangsamt wird. Durch zunehmende räumliche Beschränkung, steigt der Diffusionskoeffizient allerdings wieder an, da die Reibung der Polymere an den glatten Wänden des Filmes geringer ist als die zwischen benachbarten Makromolekülen.
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    ABSTRACT: What happens if polymers are added to a macroscopic foam or to foam films? This is an important question for many technical applications, but it is also important for materials and life science. This paper reviews the effect of the surface composition on the thickness and stability of aqueous foam films containing surfactants and polymers. The surfactant concentration is below the critical micellisation concentration (cmc) and the critical aggregation concentration (cac). The addition of polymers to foam films leads to the formation of surface active polymer/surfactant complexes or to depletion of polymers close to the interfaces, which has a strong effect on the film stability. The review mainly concentrates on the dilute polymer regime (below the overlap concentration c*), and results at the semi-dilute regime (above c*) are briefly reviewed. A principle concept for the relation between the surfactant/polymer combination and the film thickness and stability is developed. It allows the prediction, of whether an unstable Newton black film (NBF) or a stable common black film (CBF) will be formed.
    No preview · Article · Feb 2010 · Soft Matter
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    ABSTRACT: An extensive study of the foaming properties of a surfactant mixture consisting of the non-ionic dodecyldimethyl phosphineoxide (C(12)DMPO) and the cationic dodecyltrimethyl ammonium bromide (C(12)TAB) with mixing ratios of C(12)DMPO:C(12)TAB = 1:0, 50:1, 1:1, 1:50, 0:1 is performed both above and below the critical micelle concentration. Foamability and foam stability were examined using the commercially available FoamScan (sparging), the standardised Ross-Miles (pouring) and a home-built winding (shaking) technique. The focus, however, was on FoamScan measurements as they allowed for the evaluation of the foam's liquid content. The foamability and foam stability of C(12)TAB was found to be larger than that of C(12)DMPO. The foamability continually increased with increasing C(12)TAB content in the surfactant mixture, which reflects the reduction of the diffusion relaxation time (i.e. faster adsorption). Where possible correlations are drawn between the foam properties on the one hand and adsorption and foam film properties on the other hand, which were studied previously. Interestingly, the 1:1 mixture shows weak/negligible surfactant interactions but--counterintuitively--an increased foam stability compared to the single surfactant systems. However, at this ratio charge neutralization occurs, which leads to the formation of a Newton Black Film thus suggesting that the foam film type plays an important role in the foam stability.
    No preview · Article · Mar 2010 · Journal of Colloid and Interface Science
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