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LIMPIEZA Y RESTAURACIÓN ELECTROQUÍMICA
DE OBJETOS ARQUEOLÓGICOS METÁLICOS
T. ESPAÑA, V. MONTIEL, M. LÓPEZ-SEGURA, A. ALDAZ
Universidad
de Alicante
El presente estudio pone de manifiesto la aplicabilidad de los métodos electroquímicos a
la limpieza
y
restauración de monedas
y
piezas metálicas que proceden de yacimientos arqueo-
lógicos. Se hace una descripción de los métodos electroquímicos utilizados
y
una comparación
con los métodos habituales de limpieza.
This paper shows how electrochemical methods can be applied to the cleaning and resto-
ration of coins and metallic objects proceeding from archaeological finds. A description
is
gi-
ven of the electrochemical methods used and a comparison with the usual cleaning methods is
also made.
INTRODUCCIÓN DETERIORO DE PIEZAS METÁLICAS
La restauración de piezas arqueológicas es una
etapa, a veces imprescindible, en el estudio de los
objetos encontrados en los yacimientos arqueoló-
gicos.
En el caso particular de la restauración de
objetos metálicos, monedas, joyas, etc., el o los
métodos normalmente empleados suelen ser de
tipo químico y caracterizados por ser abrasivos y
de larga duración. Además, y por la propia natura-
leza del procedimiento, sólo suele ser posible el tra-
tamiento pieza a pieza.
En esencia, los métodos químicos se basan en la
eliminación de la capa de productos oxidados que
recubre la pieza. Sin embargo, existe la posibilidad
de invertir el proceso de corrosión, causante del de-
terioro, por métodos electroquímicos. Esta posibi-
lidad constituye la base de la reconstrucción o res-
tauración catódica o electroquímica.
Para mejor comprender las posibilidades de los
nuevos métodos desarrollados por nosotros y de su
utilidad en Arqueología, parece conveniente hacer
un breve resumen del proceso de destrucción a que
se ven sometidas las piezas metálicas en contacto
con el medio ambiente.
Es de sobra conocido que los objetos metálicos
de interés arqueológico suelen encontrarse muy ra-
ramente en su estado original, ya que la acción oxi-
dante del medio ambiente provoca que las piezas
halladas presenten un estado variable de deterioro.
La presencia de oxígeno y agua en el medio am-
biente es causa fundamental de este deterioro pro-
vocado por el proceso de corrosión del metal. A
esta causa fundamental se añade normalmente la
presencia de sales (gran concentración de iones clo-
ruro en las proximidades del mar), la acción de la
luz, la presencia de ciertas sustancias oxidantes, de
bacterias, etc. Es por ello que el medio ambiente,
específico de cada zona, influye extraordinaria-
mente en la velocidad de corrosión del metal o lo
que es lo mismo, en el estado de deterioro que pre-
senta la pieza metálica.
Como ejemplo claro de lo antedicho, la veloci-
dad de corrosión, expresada en masa perdida como
miligramos por decímetro cuadrado por día (mdd),
de una pieza de cobre, varía entre 0,1 mdd en at-
mósfera rural, a 8 mdd en una pieza sumergida en
el mar, pasando por el valor de 0,3 mdd en atmós-
fera marina. (EVANS, 1960, 1968, 1975)
185
FIGURA 1. Representación esquemática de la formación de productos de corrosión en una gota de agua sobre un metal.
tal de la influencia del medio ambiente en el dete-
rioro de los objetos metálicos. Así por ejemplo, la
presencia de iones cloruro es muy perjudicial para
la integridad de las piezas ya que estos aniones for-
man sales metálicas fácilmente solubles.
La facilidad de corrosión está también ligada a
la naturaleza del metal que forma la pieza metáli-
ca. Así, cuanto más positivo es el potencial tipo del
metal, es decir, cuanto más noble es, menor es la
velocidad de corrosión o deterioro de éste, llegan-
do incluso algunos metales (oro, platino) a no ser
corroídos en las condiciones ambientales norma-
les.
La facilidad de oxidación o corrosión de los
metales y aleaciones normalmente presentes en ob-
jetos arqueológicos aumenta en el orden: oro, pla-
tino,
plata, cobre, bronce, latón, estaño, hierro y
zinc.
La aleación de metales puede acelerar extraor-
dinariamente la corrosión del metal menos noble
por formación de pares galvánicos, y este hecho
debe ser tenido en cuenta en la restauración elec-
troquímica, ya que la mayoría de los objetos metá-
licos suelen estar formados por aleaciones, de las
que el bronce es el ejemplo más característico.
PRODUCTOS DE LA CORROSIÓN
Puesto que el proceso de restauración se basa
en la inversión del proceso: metal original -> pro-
ductos de corrosión, es lógico que el método a apli-
car dependa de la composición de estos productos
y sea por tanto interesante describir muy breve-
mente algunos de ellos. Suelen ser:
¿Cuál es el fundamento de la corrosión? La
existencia de una disolución acuosa o simplemente
de humedad en torno a la pieza metálica origina la
aparición de una diferencia de potencial entre el
metal y la disolución que puede provocar la extrac-
ción de iones metálicos del sólido y su paso a la di-
solución. Queda así cargado el metal negativamen-
te y la extracción o corrosión cesa rápidamente si
no existe otra reacción paralela que neutralice esta
carga. La reacción suele ser, en ambientes oxigena-
dos,
la reacción de reducción del oxígeno:
0
2
+ 4H
2
0 + 4e" -> 6H
2
0
o, en medios ácidos anaeróbicos, la reducción del
hidrógeno:
2 H
3
0
+
+ 2e" -> H
2
+ 2 H
2
O
Es decir, el fenómeno de la corrosión puede es-
quematizarse por:
4 M ~> 4 M + +4e"
0
2
+ 4H
s
O
+
+ 4e" -* 6H
2
0
ó 0
2
+ 2 H
2
0 + 4e" -» 4 OH"
0
2
+4H
3
O
+
+ 4M^6H
2
0 + 4M +
El consumo de iones hidronio (H
3
0
+
) o la
formación de iones hidróxilo hace aumentar la ba-
sicidad del medio provocando la precipitación de
óxidos hidratados e hidróxidos del metal, que pue-
den transformarse en compuestos más complejos
dependiendo de la presencia de aniones en la diso-
lución (fig. 1). (COSTA, 1981)
La facilidad con que esos óxidos abandonan la
superficie del metal, disolviéndose en el medio
acuoso que rodea a la pieza, es la causa fundamen-
186
PLATA.—Pueden existir sulfuras de plata
como productos de corrosión debido a la presencia
de ácido sulfhídrico en la atmósfera como conta-
minante. Ello provoca un deslustrado de la pieza
que adquiere un color oscuro.
La restauración de la pieza suele ser sencilla en
estos casos. Más difícil se presenta este proceso
cuando existen cloruros en el medio, debido a que
el mayor tamaño del cristal de cloruro de plata
provoca grandes deformaciones en los objetos.
COBRE Y SUS ALEACIONES.—Las piezas
construidas con este metal o con sus aleaciones, su-
fren una severa corrosión en presencia de cloruros
y nitratos, con formación de sales solubles que
producen un picado en la pieza (ANGELUCCI,
1978) cuando ésta se introduce en una disolución
acuosa (de ahí el interés del método desarrollado
por nosotros que emplea disolventes no acuosos o
mezclas con bajo contenido en agua) que puede lle-
gar a la destrucción de la misma. Estos aniones, en
presencia de O
2
y CO
2
, se transforman lentamente
en oxicloruros y oxicarbonatos de cobre también
solubles. Si la pieza es de bronce, los productos
que se forman son, aparte de los anteriores, dife-
rentes formas de óxido de estaño. En cualquier
caso,
la capa verde azulada que recubre la pieza en-
vuelve a otra capa de óxido de cobre que a su vez
descansa sobre metal cobre. En casos de corrosión
muy severa puede llegar a no existir núcleo metá-
lico.
HIERRO.—El hierro se corroe fácilmente con
formación de óxidos e hidróxidos de hierro que
por su volumen causan deformación en las piezas.
La presencia de aniones forma sales de hierro fe-
rroso y férrico. La corrosión de piezas construidas
con este metal es tan severa que suele ser muy difí-
cil la restauración.
RESTAURACIÓN CATÓDICA
El proceso de restauración catódica se basa en
la inversión del proceso de corrosión, es decir, en
someter a la pieza a un proceso de electrólisis en el
cual ella asume el papel de cátodo en la célula elec-
troquímica, y usando como ánodo un electrodo tal
como carbón, grafito, etcétera.
El conjunto ánodo y cátodo se encuentra su-
mergido en una disolución conductora (SSE: siste-
ma disolvente-electrolito soporte) cuya misión es
permitir el paso de corriente eléctrica a través de la
disolución entre ánodo y cátodo, una vez estableci-
da una diferencia de potencial entre ellos emplean-
do una fuente de corriente continua.
De esta forma, conectado el ánodo al polo po-
sitivo de la fuente y el cátodo al negativo, se produ-
ce en el cátodo (en este caso la pieza a restaurar), la
reducción de los óxidos a su estado metálico y la
formación de hidrógeno en la misma superficie de
la pieza. Este desprendimiento de hidrógeno favo-
rece la limpieza al ayudar a desprender la tierra que
suele estar adherida, evitándose así el empleo de
medios de limpieza mecánicos.
Al tener que aplicar las técnicas de limpieza a
todo tipo de piezas arqueológicas, hemos desarro-
llado varios tipos de métodos.
Es posible la existencia de objetos pequeños
(monedas) que tengan en la superficie productos de
corrosión solubles en agua: en ese caso, la limpieza
ha de ser realizada en un medio no acuoso o de ba-
jo contenido en agua. De igual forma, las piezas
corroídas en su totalidad deben ser tratadas por in-
mersión total en la célula, mientras que pueden
existir otros casos en los que se desee tratar sola-
mente pequeñas zonas de la misma sin sumergir to-
talmente la pieza en la disolución. ALDAZ (1986).
En este sentido, se han desarrollado y puesto a
punto diferentes métodos de restauración electro-
química con excelentes resultados; se pueden agru-
par en dos apartados:
a) Electrólisis en disolución.
b) Vía húmeda.
a) ELECTRÓLISIS EN DISOLUCIÓN.—
Este método consiste en la electrólisis de la pieza en
una célula convencional que puede ser un recipien-
te de vidrio abierto, encamisado para facilitar la
refrigeración. El ánodo consiste en dos barras rec-
tangulares de pasta de grafito u otro material que
rodean la pieza, con lo que se consigue así la res-
tauración simultánea de ambos lados del objeto.
La separación entre electrodos conviene que sea
pequeña (fig. 2).
El SSE utilizado dependerá de los productos de
corrosión que tenga la pieza: si son solubles en
agua, se usa como SSE una disolución de perclora-
to sódico (CIO
4
Na) en tetrahidrofurano (THF); si
no son solubles en agua, se usa como SSE una di-
solución de sulfato sódico (S0
4
Na
2
) o sosa
(NaOH). Este método produce resultados satisfac-
torios en piezas de tamaño reducido y forma regu-
lar (monedas, puntas de flecha, etc.).
187
ÁNODO
PIEZA
£
;\
FIGURA 2. Electrólisis en disolución.
Las condiciones óptimas de electrólisis para
monedas de bronce del S. III d. C. de Santa Pola
son:
Ánodos: GRAFITO.
Cátodo: PIEZA.
SSE: NaOH 1% (en disolución acuosa).
ó THF + C10
4
Na 10% (en disolución
acuosa).
Densidad de corriente: Desde 50 mA/dm
2
has-
ta lA/dm
2
.
Tiempo de electrólisis: 2-48 h. (depende del es-
tado de la pieza).
b) VÍA HÚMEDA.—El proceso denominado
«vía húmeda» (fig. 3) consiste en el empleo de una
célula tipo sandwich con separador (algodón, tela,
etc.) empapado de electrolito que rodea al objeto,
estando envuelto a su vez por un ánodo rígido (gra-
fito) o moldeable (papel de aluminio). Este proceso
ha sido desarrollado con el objeto de tratar piezas
de formas irregulares, en las que una distribución
anómala de la corriente puede perjudicar la restau-
ración. Los resultados indican que es necesario un
tiempo menor de electrólisis.
Las condiciones óptimas de electrólisis (para
monedas de bronce del siglo III halladas en los ya-
cimientos arqueológicos de Santa Pola) son:
Ánodo: Grafito o papel de aluminio.
SSE: S0
4
Na
2
10% (en disolución acuosa).
Separador: Tejido de algodón.
Densidad de corriente: Desde 50 mA/dm
2
has-
ta 1 A/dm
2
.
Tiempo de electrólisis: 2-48 h. (depende del es-
tado de la pieza).
SEPARADOR
j¿
^_
-mmmrmik
~7
FIGURA 3. Vía húmeda.
MÉTODOS DE LIMPIEZA POR VIA QUÍMICA
CONVENCIONAL. COMPARACIÓN CON
LOS MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
Un repaso a los métodos de tratamiento y lim-
pieza de piezas arqueológicas por los procedimien-
tos utilizados convencionalmente nos indican que
la limpieza de cualquier objeto conlleva la realiza-
ción de tres etapas:
a) Tratamiento previo de la pieza.
b) Limpieza del objeto.
c) Consolidación de la pieza.
a) En la primera fase se trata de librar a la
pieza de los productos y adherencias ajenas a su
propia naturaleza. Entre los procedimientos más
usuales se encuentra el tratamiento por frotación
con cepillo, después de haberla sometido a un baño
prolongado con xileno. En otros casos, las mate-
rias adheridas son eliminadas mediante el uso de
bisturíes y punzones de acero. Por último, un mé-
todo más sofisticado requiere el uso de vibradores
que se aplican a la zona a restaurar. En todos los
casos,
conviene que el tratamiento sea llevado a ca-
bo por expertos, y siempre se corre el peligro de
fractura de la pieza. (GENIN, 1977)
b) La segunda fase conlleva la limpieza de los
productos de corrosión. Existen distintos procedi-
mientos de limpieza que se emplean según la natu-
raleza del objeto a restaurar y según la naturaleza
de los productos de corrosión. Así, para piezas de
hierro los métodos más utilizados son:
188
— Tratamiento de la pieza con ácido oxálico.
De esta forma los óxidos se disuelven por for-
mación de complejos con el ion oxalato.
— Tratamiento con complexonas. Es similar al
anterior y se basa en la disolución de los pro-
ductos de corrosión mediante el uso de comple-
xonas.
— Tratamiento de la pieza con ácido cítrico se-
mineutralizado.
Cuando las piezas son de bronce, los procedi-
mientos de limpieza son diversos y se centran fun-
damentalmente en la corrosión por cloruros. Así
destacan:
— Método del sexquicarbonato sódico (mezcla
de carbonato sódico y bicarbonato sódico).
Permite la eliminación de los cloruros y protege
a la pieza de la humedad al formarse una capa
de un carbonato básico de cobre.
— Método Thouverin. Consiste en la elimina-
ción de los cloruros incrustados mediante el uso
de gases tales como el amoniaco o el vapor de
acetona. (BIRCHENALL, 1977)
— Método de Rosenberg. Transforma las sales
insolubles de cobre en otras solubles.
Cuando las piezas presentan depósitos de sales
calcicas y magnésicas se utiliza el método de Cal-
gon (hexametafosfato sódico) que disgrega los de-
pósitos calcáreos aunque muy lentamente. Y si las
piezas presentan recubrimientos de silicatos el mé-
todo de Cormawall Glyde (carbonato sódico anhi-
dro) es el más adecuado para la descomposición de
estos silicatos.
En las piezas de oro y metales preciosos, las
manchas de sales minerales se eliminan con mez-
clas de S0
4
H
2
, C1H y ClONa. En las piezas de
plomo la eliminación de los productos de corrosión
se hace a través de su disolución con acetato amó-
nico (método de Caley). Y por último las piezas de
plata que presentan productos de corrosión tales
como las sales de cobre o los sulfuros de plata se
limpian con ácido fórmico y bicarbonato sódico
respectivamente.
c) La tercera fase es la de consolidación de las
piezas. Se trata de preservar a éstas de una poste-
rior corrosión y de intentar remediar la fragilidad
de la pieza debido al enérgico tratamiento realiza-
do en la fase previa. Una primera etapa sería el se-
cado térmico o al vacío a fin de eliminar el agua tras
el lavado de la pieza. Posteriormente se trata de
proteger a la pieza de una ulterior corrosión, sobre
todo en los casos en que la pieza haya sufrido una
fuerte corrosión de cloruros (piezas de bronce).
Tras la eliminación de los cloruros la pieza se pue-
de proteger mediante el tratamiento con benzotria-
zol (FLEICHSMANN, 1983; McCRORY-JOY,
1982);
si la corrosión ha sido por picadura, prime-
ro limpiamos los focos de cloruros y a continua-
ción rellenamos con óxido de plata (GENIN, 1977;
ANGELUCCI, 1978). Por último un tratamiento
con resinas y copolímeros acrílicos proporciona
una película que protege a la pieza del medio am-
biente (WERNER, 1973).
En cualquier caso, y sólo con la breve exposi-
ción anterior fácilmente se comprende que estos
métodos son costosos y que han de ser realizados
por manos expertas, siendo en cualquier caso agre-
sivos cuando no nefastos para la propia pieza. Eso
sin tener en cuenta que la pieza ha de sufrir distin-
tas fases de limpieza con lo que el riesgo aumenta y
con ello también los tiempos de realización de la
restauración. En resumen son métodos agresivos,
costosos y lentos.
Sin embargo, la restauración catódica presenta
grandes ventajas frente a los métodos tradicionales
que podrían resumirse en:
1) Se evita el uso de productos abrasivos que
deterioran la superficie.
2) Debido a la reducción de los protones, se
produce un desprendimiento de hidrógeno que es
capaz de limpiar la superficie del objeto (no hay
por tanto que limpiar previamente las piezas).
3) Se produce un gran ahorro de tiempo en la
restauración: por estos métodos, la limpieza de
una moneda se realiza en cuestión de horas y no en
días según los métodos tradicionales.
4) El procedimiento puede automatizarse con
facilidad. Pueden llegar a tratarse muchas piezas
simultáneamente mediante la utilización de cáto-
dos diseñados a tal efecto.
5) El procedimiento es barato y no requiere de
manos expertas para ponerlo en práctica ya que la
pieza siempre está protegida por la propia corrien-
te,
al ser cátodo.
RESULTADOS
Con estos métodos han sido tratadas hasta aho-
ra pequeñas piezas, fundamentalmente monedas,
broches y puntas de flecha, con resultados excelen-
tes.
Así las fotografías muestran el resultado del
tratamiento en monedas de la época romana y al-
guna contemporánea.
189
Por último cabe resaltar que en el caso de que
las piezas presenten algún tipo de fractura, no con-
viene emplear grandes intensidades de corriente, ya
que debido a la aparición de un gran burbujeo de
hidrógeno, en algunos casos se podría llegar a la
rotura de la pieza.
AGRADECIMIENTOS
Uno de nosotros (V. M. L.), agradece.a la Exe-
nta. Diputación Provincial de Alicante la ayuda
concedida para la realización de un estudio sobre
este tema.
T. E. G. agradece asimismo, a la Dirección
Gral. de Política Científica la concesión de una be-
ca para la realización de su tesis sobre este tema.
Por otra parte, agradecemos al Dpto. de Ar-
queología de la Facultad de Filosofía y Letras de la
Universidad de Alicante toda la ayuda
y
apoyo que
nos ha proporcionado en la realización de este es-
tudio.
En particular al Catedrático Dr. Lorenzo
Abad Casal por sus inestimables consejos.
Por último, nuestro agradecimiento, al Museo
Arqueológico de Santa Pola, y en especial a su Di-
rectora Dña. María José Sánchez, por el material
que nos ha facilitado.
BIBLIOGRAFÍA
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190
