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Aplicacion de la tecnica PIXE (Particle Induced X-Ray Emision) a la caracterización no destructiva de una pieza de ajuar funerario (siglo I d.c.) procedente de una excavacion arqueologica (antiguo Hospital de las Cinco Llagas, Sevilla)

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En el presente trabajo se ha realizado la caracterización de una pieza de ajuar funerario del Siglo I d.C. (anillo con pieza incrustada y grabada), encontrado en una excavación arqueológica en el antiguo Hospital de las Cinco Llagas de Sevilla, de la que inicialmente se desconocía su naturaleza cerámica o vítrea, utilizando las posibilidades que brindan una serie de técnicas instrumentales no destructivas ampliamente conocidas, como son microscopía óptica convencional, MEB-EDX, DRX y FRX. En este caso concreto se ha aplicado, además, la técnica de Emisión de Rayos X inducidos por partículas (Particle Induced X-ray Emision, PIXE). Dicha técnica permite extraer información de la composición química de una muestra para un análisis rápido de múltiples elementos traza. El estudio de esta interesante pieza pone de manifiesto la extrema calidad y precisión de la talla de las figuras o motivos, en particular algunos de ellos (garza y palma) a pesar del tamaño reducido de la misma, con efectos de relieve en el tallado del material aprovechando su propia constitución. El análisis de fases por DRX indica que la única fase cristalina constituyente del material es cuarzo y puede considerarse la pieza estudiada como una gema: cuarzo azul. La composición química de la gema determinada por FRX ha permitido comprobar que además de los elementos mayoritarios (Si y O), existen otros minoritarios, como son Ca y Fe (
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BOLETIN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE
ARTICULO
Cerámica y Vidrio
Aplicacion de la tecnica PIXE (Particle Induced X-Ray Emision) a la caracterización
no destructiva de una pieza de ajuar funerario (siglo Id.c.) procedente de una
excavacion arqueologica (antiguo Hospital de las Cinco Llagas, Sevilla)
En el presente trabajo se ha realizado la caracterización de una pieza de ajuar funerario del Siglo I d.C. (anillo con pieza incrustada
y grabada), encontrado en una excavación arqueológica en el antiguo Hospital de las Cinco Llagas de Sevilla, de la que inicialmen-
te se desconocía su naturaleza cerámica o vítrea, utilizando las posibilidades que brindan una serie de técnicas instrumentales no
destructivas ampliamente conocidas, como son microscopía óptica convencional, MEB-EDX, DRX y FRX. En este caso concreto se
ha aplicado, además, la técnica de Emisión de Rayos X inducidos por partículas (Particle Induced X-ray Emision, PIXE). Dicha téc-
nica permite extraer información de la composición química de una muestra para un análisis rápido de múltiples elementos traza.
El estudio de esta interesante pieza pone de manifiesto la extrema calidad y precisión de la talla de las figuras o motivos, en parti-
cular algunos de ellos (garza y palma) a pesar del tamaño reducido de la misma, con efectos de relieve en el tallado del material
aprovechando su propia constitución. El análisis de fases por DRX indica que la única fase cristalina constituyente del material es
cuarzo y puede considerarse la pieza estudiada como una gema: cuarzo azul. La composición química de la gema determinada por
FRX ha permitido comprobar que además de los elementos mayoritarios (Si y O), existen otros minoritarios, como son Ca y Fe (<
1,5 %), Na y Al (próximos al 0,3 %); otros elementos como Cl, K y P aparecen en porcentajes similares (0.2-0,25 %), además de Mg
y S en porcentajes inferiores (ca. 0,08 %). Sin embargo, la aplicación de la técnica PIXE basada en haces de iones ha permitido deter-
minar la presencia de Ti y V en la gema, lo que explicaría su coloración azul. Estos elementos deben encontrarse en forma iónica
formando parte de la estructura cristalina del cuarzo. En consecuencia, esta técnica no destructiva permite encontrar una diferen-
cia química importante entre zonas de una misma pieza, que no se aprecian mediante la aplicación de técnicas convencionales, con
la ventaja añadida de utilizar directamente el objeto del análisis.
Application of Particle Induced X-ray Emision (PIXE) technique to the non-destructive characterization of a burial-sample
object (S.I. a.C.) coming from an archaeological excavation (formerly Hospital de las Cinco Llagas, Sevilla)
In this work, a non-destructive characterization of a burial-sample object dated S.I. a.C. (ring with an incrusted material) coming
from an archaeological excavation (former Hospital de las Cinco Llagas, Sevilla) has been carried out. The glass or ceramic nature
of this sample was unknown. Several non-destructive techniques have been applied: optical microscopy, SEM-EDX, XRD and XRF.
In this particular case, the technique Particle Induced X-ray Emision (PIXE) has been also applied. PIXE allows to obtain a fast
information concerning chemical composition of trace elements using the object directly. The study of this interesting object
indicates the extreme quality and accurance of the engrave observed on its surface, for instance a long-legged bird and a palm leaf
despite their reduced size. Relief effects have been observed in the engrave using the own constitution of this particular material.
The XRD phase analysis demonstrates that crystalline quartz as single phase constitutes the incrusted material of the ring
considered as a gem: blue quartz. The chemical composition obtained from XRF analysis confirm the XRD result, with Si and O as
main elements, although there are minoritary elements such as Ca and Fe (< 1,5 %), Na and Al (ca. 0,3 %). Other elements, such as
Cl, K and P were detected in similar percentages (0.2-0,25 %), besides Mg and S (less than 0,08 %). However, the application of the
PIXE technique based on ion beam analysis to this material allowed to demonstrate the presence of Ti and V, probably as ions in
the quartz crystal structure which constitutes the gem. This experimental fact would then explain the blue colour observed in the
gem. Consequently, PIXE as a non-destructive technique allows to find an important chemical difference between zones of the same
object. There are some advantages, first of all that these chemical differences can not be accurately observed using other
conventional techniques and secondly, the analysis is performed directly on the object, which is very interesting in studies on glass
and ceramics samples of the Cultural Heritage.
Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 41 [6] 531-538 (2002)
1. INTRODUCCION
El presente trabajo es una contribución al estudio de mate-
riales desde una perspectiva multidisciplinar, esto es, con la
contribución de arqueólogos (Dr. Tabales Rodríguez), físicos
(Lda. Enrique y Dr. Ramírez de Arellano), geólogos (Dr. Ruiz
Conde) y químicos (Dr. Sánchez Soto) en el ámbito de la
Ciencia y Tecnología de Materiales que se considera una ini-
ciativa de gran interés para estudios presentes y futuros en el
campo de la cerámica y el vidrio. Tanto la colaboración multi-
disciplinar como interdisciplinar es una necesidad que se
venía imponiendo desde las últimas décadas (1-4). Como
531
Mª. E. ENRIQUE MAGARIÑO*, A. RAMÍREZ DE ARELLANO*, M.A. TABALES RODRÍGUEZ**, A. RUIZ CONDE*** , P.J. SÁNCHEZ SOTO***
*Departamento de Física de la Materia Condensada, ICMSE, CSIC-USE, Sevilla
**Departamento de Construcciones Arquitectónicas II, Universidad de Sevilla, Sevilla
*** Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, Centro Mixto CSIC-USE, Isla de la Cartuja, Sevilla
532 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 41 Núm. 6 Noviembre-Diciembre 2002
indican algunos autores (5), en los estudios sobre el
Patrimonio Histórico no sólo es necesaria la colaboración de
los propios historiadores y arqueólogos con los físicos, geólo-
gos y químicos, sino que entre éstos últimos hace falta contar
con especialistas en una gran variedad de materiales, como
son los cerámicos, vítreos, metálicos, orgánicos, etc., además
de una serie de técnicas específicas de investigación y estudio.
El objetivo de este trabajo ha sido, en una primera etapa,
realizar una caracterización de una pieza de ajuar funerario
(anillo), de la que se desconocía si se trataba de un material
cerámico vidriado o un vidrio y que aparecía tallado con unos
elementos decorativos. Para ello se utilizan las posibilidades
que brindan una serie de técnicas instrumentales no destruc-
tivas ampliamente conocidas, como son la difracción de rayos
X (DRX), Microscopía electrónica de barrido (MEB),
Espectroscopía de dispersión de energías de rayos X (EDX) y
Fluorescencia de rayos X (FRX), complementadas con la
microscopía óptica convencional.
En una segunda etapa del estudio, se ha aplicado la técni-
ca de Emisión de rayos X inducidos por partículas (Particle
Induced X-ray Emision, PIXE). En el presente caso, se han
empleado protones. La aplicación de esta técnica permite
extraer información de la composición química de una mues-
tra para un análisis rápido de múltiples elementos traza (6-
12). La técnica PIXE utilizada en esta investigación se consi-
dera muy adecuada para el estudio de piezas del Patrimonio
Histórico-Artístico y de interés, a su vez, en cerámica y vidrio
por su alta precisión y poder de resolución, además de su
carácter no destructivo (9,11,12).
Así, pues, con el concurso de las técnicas más convencio-
nales (DRX, MEB-EDX, FRX) y otras más avanzadas, como es
la técnica PIXE, se puede conseguir suficiente información de
diversos aspectos morfológicos, micromorfológicos y compo-
sicionales de piezas de gran valor histórico y artístico, tal
como se pondrá de manifiesto a continuación con la metodo-
logía utilizada, pero sin alterar el objeto, estudiándolo en su
conjunto. En concreto, en este caso interesan los aspectos
micromorfológicos y composicionales del material constitu-
yente de la pieza, de la que se desconocía su naturaleza cerá-
mica y/o vítrea, así como de la propia estructura metálica en
la que se encuentra incrustada.
2. EXPERIMENTAL
2.1 Material estudiado
En una excavación arqueológica realizada por uno de los
autores (Dr. M.A. Tabales Rodríguez), dentro del programa de
rehabilitación y acondicionamiento del edificio histórico
denominado Hospital de las Cinco Llagas de Sevilla, sede
actual del Parlamento de Andalucía, se descubrió una tumba
fechada entre los años 80-90 d.C. (Siglo I, época romana).
Dicha tumba, de forma rectangular realizada con ladrillos y
cubierta con losas cerámicas de gran tamaño, contiene los res-
tos de una mujer joven de unos 20-25 años con signos claros
de haber sido incinerada (13). Una de las piezas halladas
como parte del ajuar funerario es un anillo, objeto del presen-
te estudio. La parte central se considera la gema de la cual se
desconocía si era un material cerámico vidriado o un vidrio y
que a simple vista aparecía tallada con unos motivos. Dicha
gema aparece incrustada en un bastidor de naturaleza apa-
rentemente metálica pero que presenta una marcada oxida-
ción, como se mostrará más adelante.
2.2 Técnicas convencionales utilizadas
Se han utilizado la microscopía óptica, MEB-EDX, DRX y
FRX. El microscopio óptico empleado es un microscopio
Nikon Optiphot provisto de sistema para microfotografía
Microflex UFX-IIA y la muestra se observó sin preparación
alguna, excepto una limpieza superficial previa muy cuida-
dosa. En el estudio por MEB se utilizó un equipo Philips XL-
30 provisto de un sistema de análisis por dispersión de ener-
gías de rayos X EDAX. Con objeto de realizar las observacio-
nes por MEB y análisis EDX en las condiciones más adecua-
das, la muestra se recubrió de una delgada capa de carbón
que después se eliminaba fácilmente con acetona y así se evi-
taba cualquier alteración en el material.
Para el análisis cualitativo de las fases cristalinas presentes
se utilizó la técnica DRX. La muestra se expuso directamente
al haz de rayos X en un montaje diseñado para fijar el objeto
y analizar sólo la zona central del mismo. Se empleó un equi-
po Siemens modelo D-5000, empleando radiación CuKalfa fil-
trada por Ni y monocromador de grafito, a 36 kV y 26 mA.
Para el análisis químico mediante FRX se utilizó un espectró-
metro secuencial de dispersión de longitudes de onda
Siemens SRS-3000 equipado con cristales analizadores de LiF
100, LiF 110, PET, OVO55, OVO120L y tubo de Rodio. La
muestra se dispuso directamente en un portamuestras espe-
cial y se expuso la zona central de la gema, no así la estructu-
ra metálica que la soporta.
2.3 Descripción de la técnica PIXE aplicada en este estudio
Finalmente, en esta investigación se ha recurrido a la apli-
cación de la técnica de Emisión de rayos X inducidos por par-
tículas (Particle Induced X-ray Emision, PIXE). En este caso,
como ya se ha mencionado, las partículas utilizadas son pro-
tones. Conviene hacer un apartado realizando una breve des-
cripción de esta técnica.
La interacción de haces de iones procedentes de un acele-
rador de partículas con los materiales abre tres grandes posi-
bilidades de análisis de los mismos (5): (a) retrodifusión o
retrodispersión Rutherford, muy útil al caso del estudio de
capas finas o películas delgadas constitutidas por elementos
pesados sobre sustratos adecuados de otros elementos; (b)
reacciones nucleares y (c) emisión de rayos X inducida por
partículas (6-12). En la Figura 1 se muestra un esquema de los
diferentes procesos que ocurren en la interacción de haces de
iones con los átomos de un material. Se trata de colisiones ine-
lásticas, donde se ionizan o excitan los átomos y núcleos del
blanco y se generan rayos X por desexcitación electrónica de
los átomos. Además, puede producirse la formación de nue-
vos iones que resultan de reacciones nucleares (Figura 1).
La diferencia de energía entre el estado inicial y el final del
electrón se libera y esto puede dar lugar a la generación de
rayos X que poseen una energía igual a esa misma diferencia y
que es característica de cada nivel orbital del elemento anali-
zado. La detección y clasificación por energías de estos rayos
X conduce, por tanto, a la identificación de los elementos pre-
sentes y a su cuantificación dentro de ciertos límites. Con el
uso de dispositivos especiales de microhaces, es posible inves-
tigar distintas zonas del objeto, en principio de cualquier
tamaño, sin necesidad de emplear vacío y sin problemas de
cargas eléctricas o deshidratación causados por calentamiento.
Por otra parte, la penetración de los iones incidentes es del
orden del micrómetro y es un análisis restringido a regiones
Mª. E. ENRIQUE, A. RAMÍREZ DE ARELLANO, M.A. TABALES, A. RUIZ, P.J. SÁNCHEZ SOTO
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 41 Núm. 6 Noviembre-Diciembre 2002 533
próximas a la superficie (8,9). De forma similar al caso de la
MEB-EDX, el PIXE se puede utilizar con el análisis EDX (5).
Aparte del carácter no destructivo de esta técnica, una clara
ventaja es que debido a un fondo continuo despreciable, se
pueden medir concentraciones de impurezas a niveles de las
ppm (límites de detección 1-10 ppm para elementos de núme-
ro atómico mayor de 12, superior al del sodio), aunque posee
la desventaja de su incapacidad (como EDX) de determinar
concentraciones de elementos considerados ligeros (número
atómico inferior a 10).
En el presente estudio, el análisis PIXE se ha realizado con
un microhaz externo sin cámara de vacío, empleando una fina
ventana que sella el vacío pero deja pasar el haz al exterior del
sistema. Dicho microhaz de protones es generado en un acele-
rador de partículas Tandem del Centro Nacional de
Aceleradores (Centro Mixto CSIC-Universidad de Sevilla-
Junta de Andalucía). El equipo opera a una diferencia de
potencial máxima de 3 MeV para generar la fuente de proto-
nes que se focaliza con lentes magnéticas y se filtra a través de
una delgada capa de nitruro de silicio. La detección de rayos X
generados se realiza con un detector y se registran los espec-
tros completos. Empleando el microhaz al aire, la resolución
espacial que puede alcanzarse es de 50-100 micrómetros.
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION
3.1 Microscopía óptica y electrónica
Una primera observación a simple vista permite la des-
cripción del objeto como un anillo compuesto de una gema
ovalada (aproximadamente 2x1,5 cm) y tallada, de naturaleza
desconocida, engarzada o incrustada en un soporte o bastidor
de apariencia metálica, bastante oxidado (Figura 2). La gema
presenta una tonalidad azul-turquesa rodeada de una orla
negra, siendo las zonas talladas de un color azul oscuro muy
intenso, casi negro. El bastidor o estructura de apariencia
metálica presenta, como se ha dicho, un avanzado estado de
oxidación y deterioro con típicas formaciones de óxidos de
hierro hidratado muy poroso. Estas observaciones se aprecian
mejor con mayor aumento (Figura 3).
Se puede comprobar, asimismo, la gran diferencia de cali-
dad de la talla entre la figura de un ave zancuda, identificada
como una garza, de gran perfección y atención de detalles, en
relación al resto de motivos que presentan, en general, unos
rasgos más toscos e imprecisos. La escena refleja a la garza
sosteniendo lo que parece ser un crustáceo (cangrejo de río o
similar) en el pico como se aprecia por microscopía óptica
(Figura 4). Bajo la figura de la garza se distingue lo que podría
ser una cría con el pico abierto o un animal que pretende arre-
batar la pieza cazada. A la derecha de la garza se observa una
hoja de palma (Figuras 3 y 4).
Figura 1: Esquema de los diferentes procesos físicos que ocurren en
la interacción de haces de iones con los átomos de un material.
RNA=Análisis mediante reacciones nucleares; RBS=Retrodispersión
Rutherford; PIXE= Emisión de rayos X inducida por partículas (p,
protones; alfa, partículas alfa). Adaptado de ref. 10.
Figura 2: Fotografía del aspecto general de la pieza estudiada. Como
referencia de tamaño se incluye una moneda de 5 pesetas.
Figura 3: Fotografía con más aumento de la parte central azul
(Figura 1) incrustada en el soporte metálico que presenta una marca-
da oxidación.
APLICACION DE LA TECNICA PIXE (PARTICLE INDUCED X-RAY EMISION) A LA CARACTERIZACIÓN NO DESTRUCTIVA DE UNA PIEZA DE AJUAR FUNERARIO (S.I D.C.) PROCEDENTE DE UNA EXCAVACION ARQUEOLOGICA (ANTIGUO HOSPITAL DE LAS CINCO LLAGAS, SEVILLA)
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El patrón de contrastes obtenido mediante la aplicación de
la técnica de microscopía MEB proporciona una clara repre-
sentación de la microtopografía de la muestra, como se puede
observar en la Figura 5. Si se tienen en cuenta las imágenes
obtenidas mediante microscopía óptica y MEB (Figuras 4 y 5),
junto a las reducidas dimensiones de la gema, sorprende la
extrema calidad y precisión de la talla de la figura o motivo
central. Se pueden apreciar incluso efectos de relieve en el
tallado, por lo que se plantea el uso de lentes de aumento u
otros elementos ópticos (se han encontrado cristales y vidrios
en forma de lentes en Pompeya, Knossos y Tanis) para reali-
zar este trabajo artístico, así como los utensilios y herramien-
tas de precisión empleados en la época que se realizó (14). Se
ha conjeturado incluso sobre la posibilidad de que los artesa-
nos fuesen elegidos miopes, ya que poseen una visión muy
aguda para trabajar de cerca objetos diminutos(14).
En las imágenes de MEB incluidas en la Figura 6 se apre-
cia la perfección de líneas del tallado, sobre todo en el pluma-
je de la garza y en la palma. El tallado es mucho más preciso
en la figura central, prestando menor atención a las adyacen-
tes (Figuras 6a y 6c), como el animal que sujeta el pico y la
figura en la que se sostiene que no queda del todo identifica-
da (una cría de garza? un pez?). En la Figura 6b se puede
incluso distinguir claramente el ojo y los orificios nasales del
ave, lo que muestra la minuciosidad y cuidado en los detalles
de la pieza tallada, detalles que no son observables a simple
vista. Asimismo, se puede también apreciar la sensación de
volumen y musculatura de las distintas partes del cuerpo del
ave (Figura 6d). La gran diferencia de calidades en el tallado
de las distintas figuras (dejado aparte la diferencia de tama-
ños) de este conjunto como pieza única no estudiada hasta
ahora, hace cuestionarse sobre la posibilidad de autores dife-
rentes, incluso dentro del mismo taller. Como ocurre con
muchos maestros artesanos, aún en la actualidad, uno haría la
labor más artística y dejaría otros detalles en manos de perso-
nal menos especializado. De ahí el resultado obtenido.
3.2 Análisis químico por EDX
A la estructura metálica del anillo donde está montada la
gema (Figura 2) le falta un fragmento y presenta, como se ha
dicho, un avanzado estado de deterioro por oxidación. Al ser
bombardeada la muestra con el haz de electrones de alta ener-
gía del MEB, se producen rayos X característicos correspon-
dientes al espectro de emisión de los elementos existentes en
la muestra (EDX) que es posible, además, cuantificar emple-
ando patrones adecuados. El resultado del análisis del espec-
tro característico de EDX según la zona estudiada, ha permi-
tido detectar concentraciones variables de hierro y estaño,
aunque siempre con predominancia del primer elemento,
además de oxígeno, lo que indica su parcial oxidación y dete-
rioro observado externamente.
Debido al proceso de incineración, como ya se ha mencio-
nado, el anillo probablemente se vió sometido a un aumento
de temperatura. En consecuencia, parte del metal fundido
puede haber pasado a ciertas zonas más externas de la gema
tallada, fundamentalmente el estaño debido a su punto de
fusión (231,8 ºC) muy inferior respecto al hierro. Este hecho,
junto a la presencia mayoritaria de hierro en la estructura
metálica del anillo, permite deducir que el cuerpo metálico es
de hierro y fue sometido a un tratamiento de estañado (baño
de estaño) para evitar y prevenir la oxidación del hierro. Esta
hipótesis es compatible con lo que se conoce de la tecnología
Figura 4: Detalle al microscopio óptico del motivo central grabado
en el material de color azul. La barra representa 1 mm.
Figura 5: Micrografía MEB de la pieza estudiada: el núcleo azul
(Figura 2) más compacto aparece rodeado por otra parte más porosa
que corresponde a capas de óxido característico por su coloración
marrón clara (Figura 2).
Mª. E. ENRIQUE, A. RAMÍREZ DE ARELLANO, M.A. TABALES, A. RUIZ, P.J. SÁNCHEZ SOTO
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 41 Núm. 6 Noviembre-Diciembre 2002 535
metalúrgica de la época (15), ya que los griegos, por ejemplo,
utilizaban ya el estaño como recubrimiento de utensilios de
otros metales.
Es conveniente hacer un inciso para mencionar que el
estaño ya se conocía desde épocas remotas, aunque se le con-
sideró idéntico al plomo. Se descubrió su presencia en tumbas
egipcias y ya en época romana, se distinguían el plumbum
nigrum (estaño) del plumbum candidum (plomo). Las minas de
estaño de Cornualles (Reino Unido) fueron explotadas duran-
te la ocupación romana y el metal fue exportado de allí a otras
partes del Imperio Romano (16).
3.3 Análisis de fases por DRX
Como ya se ha indicado en la parte experimental, en el
presente estudio se ha utilizado directamente la pieza monta-
da en el difractómetro, empleando un dispositivo adecuado
para su análisis no destructivo exponiéndola a un haz de
rayos X focalizado. En la Figura 7 se observa el resultado obte-
nido y la identificación realizada. Se comprueba que existe
una única fase cristalina constituyente de la gema, que no es
otra que cuarzo (dióxido de silicio, SiO2).
Figura 6: Micrografía MEB de la pieza estudiada mostrando distintos detalles (a,b,c,d) correspondientes a distintas zonas de los motivos gra-
bados. Véase el texto.
Figura 7: Diagrama de difracción de rayos X de la parte central de
color azul que constituye el material estudiado. Las líneas de difrac-
ción identificadas corresponden a cuarzo (Q). Ficha JCPDF número
33-1161
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3.4 Análisis químico por FRX
El resultado del análisis químico de esta gema realizado
por FRX, mostrado en la Tabla I, permite obtener más datos
sobre la composición de la misma. Como era de esperar de
acuerdo con la fase cristalina identificada por DRX (Figura 7),
los elementos Si y O son mayoritarios. Se aprecian, además,
elementos minoritarios, como son Ca y Fe en porcentajes infe-
riores al 1,5 %). Por otra parte, el contenido en Na y Al se
encuentra próximo al 0,3 %. Los elementos Cl, K y P aparecen
en porcentajes similares (0.2-0,25 %). Existen también Mg y S
(azufre) en porcentajes inferiores, del orden del 0,08 %.
Teniendo en cuenta estos resultados, cabría pensar que el
contenido en elementos distintos de Si y O, más bien alguno
de ellos, fueran los responsables de la coloración observada
en la gema (azul claro y oscuro), si bien podrían existir otros
elementos en proporción inferior a los encontrados por esta
técnica que también son responsables de efectos de coloración
en materiales y que merecerían una investigación posterior.
3.5 Aplicación de la técnica PIXE
En la Figura 8 se presenta el espectro característico de la
gema obtenido mediante la técnica PIXE, ya descrita en la parte
experimental. Se han registrado tanto en la zona azul claro
como en la zona azul oscura, casi negra. En la Figura 9 se mues-
tran los diagramas de barras comparativos por elementos, que
corresponden a la composición química de estas dos zonas.
Como puede observarse, la detección de una concentra-
ción de los elementos Ti y V explicaría la tonalidad azul tur-
quesa del cuarzo y que podrían formar parte de la estructura
cristalina del propio cuarzo, teniendo en cuenta los resultados
obtenidos por DRX. En la zona más oscura, casi negra, se
detectan además Mn, Fe, Pb y As. Así pues, la técnica PIXE
permite encontrar una diferencia importante entre zonas de la
misma pieza y que no se apreciarían mediante la aplicación de
técnicas convencionales, con la ventaja añadida de utilizar
directamente el objeto del análisis. Es interesante mencionar
que con la técnica PIXE se han estudiado gemas de color rojo
incrustadas en estatuillas. Dichas gemas se identificaron como
rubíes procedentes de la misma mina, además de determinar
así los conjuntos de impurezas en varios rubíes para estable-
cer su probable procedencia (17). Con este método se han
estudiado otras gemas, procedentes también de piezas arque-
ológicas, como son esmeraldas y granates. La propia técnica
PIXE ha sido propuesta como método de identificación de
gemas en joyería (18), dado que aún se debate la procedencia
de determinadas gemas antiguas, sobre todo las existentes en
diversas colecciones de Museos (11).
4. DISCUSION GENERAL
Atendiendo al estudio realizado mediante la aplicación de
las distintas técnicas instrumentales y las observaciones ópti-
cas realizadas, se puede concluir que la naturaleza del mine-
ral empleado para esta pieza de joyería es una fina capa de
cuarzo azul sobre una base de cuarzo ahumado o negro. El
artista que realizó el tallado de las figuras aprovechó hábil-
mente el color de la gema y su continuidad óptica para reali-
zar un bajorrelieve en la capa más clara, azul superficial, con
objeto de resaltar los motivos con el fondo más oscuro, casi
negro, del sustrato.
Si se tiene en cuenta la forma de tallarlo, se puede hablar
de un nícolo, ya que es una pieza de dos capas. Aunque el ori-
gen de este tipo de tallas parece ser egipcio (19), en época
romana se utilizaban este tipo de gemas para hacer tallados
en hueco, como el caso presente, o bien tallado en camafeo, en
relieve, aprovechando la estructura en capas polícromas de
ciertas gemas. Los diferentes colores y tonalidades que apare-
cen en este tipo de gemas se deben a las diferentes concentra-
ciones residuales de otros elementos que aparecen como
impurezas dentro de la estructura cristalina original. En este
TABLA I. DATOS DE ANÁLISIS QUÍMICO DE ELEMENTOS MAYORITARIOS Y
MINORITARIOS (%) DE LA GEMA DETERMINADOS POR FRX
Figura 8: Espectros característicos de rayos X de la parte central del
material estudiado obtenidos en diferentes zonas (zona azul y zona
más oscura, denominada zona negra) mediante la técnica PIXE con
microhaz de protones.
Figura 9: Diagramas de barras de áreas por elementos correspon-
dientes a los dos espectros mostrados en la Figura 8.
Mª. E. ENRIQUE, A. RAMÍREZ DE ARELLANO, M.A. TABALES, A. RUIZ, P.J. SÁNCHEZ SOTO
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 41 Núm. 6 Noviembre-Diciembre 2002 537
caso se tiene una variedad cristalina, el cuarzo, en el que gra-
cias a una concentración variable de impurezas, se puede
encontrar una estructura de capas en distintas tonalidades de
color azul. El análisis químico por FRX, pero especialmente el
análisis realizado por la técnica PIXE, ha permitido poner de
manifiesto la naturaleza de las impurezas presentes, respon-
sables de la coloración observada externamente.
Desde un punto de vista mineralógico, la gema es un cuar-
zo azul en la superficie sobre el sustrato de cuarzo mucho más
azul, casi negro, que podría ser un cuarzo ahumado (20). El
cuarzo azul se caracteriza por ese color debido a inclusiones de
elementos como manganeso y titanio en forma iónica, o bien
incluso otro mineral como la crocidolita de fórmula
[Na2(Fe,Mg)3Fe23+Si8O22(OH)2]. En el presente trabajo se asocia
la coloración azul a la presencia de Ti y V en estado iónico, de
tal modo que se produce ese color externo al estar situados en
determinadas posiciones de la propia red cristalina del cuarzo.
Es interesante mencionar que en el proceso de corte, puli-
do y tallado de esta gema (dureza del cuarzo 7 en la escala de
Mohs) fue necesario otro material natural de mayor dureza,
como por ejemplo el corindón o el diamante (durezas 9 y 10
en la escala de Mohs, respectivamente). Los artesanos joyeros
antiguos trabajaban con un torno de eje horizontal operado
con el pie sobre el cual aplicaban pequeñas brocas de hierro o
cobre. Los extremos de los taladros se impregnaban de un
polvo abrasivo, como el corindón, esmeril o diamante en
polvo mezclado con aceite para reducir la fricción y, por tanto,
el calentamiento de la piedra original (15,19). Los romanos
utilizaban los anillos tallados como elementos de ornamento
personal sujetos a la influencia de las modas y gustos de cada
época. Algunos de ellos cumplían otras finalidades, como son
servir de sello o amuleto. Cuando servían de sello, autentifi-
caban así documentos personales y oficiales, tallándose gene-
ralmente figuras elegidas por el propietario (14). Julio César
tenía en su sello a la Venus Generatrix, ancestora de la casa
Iulia, ya que él se creía descendiente de la diosa. Mecenas
usaba una rana de sello, lo que causaba terror en la población
debido a que la veían aparecer en los decretos que exigían el
pago de impuestos. Cuando el anillo era utilizado como amu-
leto, en el tallado aparecen motivos simbólicos y religiosos a
los que se atribuye un carácter mágico (14).
En el caso de la gema tallada descrita en este estudio, se
puede afirmar que sirve de amuleto: la figura de la garza con
un animal en el pico es símbolo de protección y provisión de
bienes, mientras que la palma lo es de victoria frente al mal.
Era frecuente enterrar a los muertos con sus amuletos como
parte del ajuar funerario, sirviendo de protección en su nueva
vida tras la muerte.
5. CONSIDERACIONES FINALES Y CONCLUSIONES
Existe un interés creciente en la preservación, conserva-
ción y mejor conocimiento de las obras del Patrimonio
Histórico-Artístico y Cultural. Debido al valor intrínseco de
estas obras, es necesario aplicar técnicas de estudio no des-
tructivas. La aplicación de dichas técnicas, empleadas a su vez
en la Ciencia de Materiales, es de gran utilidad por la infor-
mación que permiten obtener, como ha quedado patente en el
presente trabajo. La colaboración multidisciplinar de diversos
especialistas es del todo punto necesaria para apoyar o reba-
tir distintas hipótesis y facilita el proceso posterior de restau-
ración y conservación de estos bienes. En la actualidad, los
más importantes museos del mundo (Museo del Louvre,
Museo Británico, etc.) disponen de laboratorios propios en los
que los métodos de análisis instrumentales no-destructivos o
bien empleando micromuestras se aplican cotidiana y siste-
máticamente al estudio de obras de arte para conocer tanto los
materiales constituyentes (análisis químico y de fases presen-
tes), así como a la datación o detección de deterioros internos
aparentemente no visibles. Se trata de técnicas que vienen
empleándose desde hace décadas en Ciencia de Materiales y
que en la actualidad son herramientas de amplia aplicación en
la práctica para abordar distintos tipos de estudios.
En concreto, en el presente trabajo se ha querido poner de
manifiesto la aplicación de la técnica PIXE, además de otras
más convencionales (MEB-EDX, DRX, FRX), a un caso con-
creto como es el estudio de una gema constituyente de un ani-
llo procedente de un ajuar funerario, encontrado en una exca-
vación arqueológica. El estudio realizado ha permitido com-
probar la naturaleza metálica del soporte (hierro y estaño)
alterado por oxidación, pero se ha centrado más en la gema.
Sobre ésta se puede concluir lo siguiente:
(1) La microscopía óptica y electrónica de barrido han per-
mitido apreciar la extrema calidad y precisión de la talla de las
figuras o motivos, en particular algunos de ellos (garza y
palma), a pesar del tamaño reducido de la misma.
(2) El análisis de fases por DRX indica que la única fase
cristalina constituyente de la gema es cuarzo.
(3) La composición química de la gema determinada por
FRX ha permitido comprobar que además de los elementos
mayoritarios (Si y O), existen otros minoritarios, como son Ca
y Fe (< 1,5 %), Na y Al (próximos al 0,3 %); otros elementos
como Cl, K y P aparecen en porcentajes similares (0.2-0,25 %),
además de Mg y S en porcentajes inferiores (ca. 0,08 %), sin
apreciar otros elementos en más baja proporción.
(4) La aplicación de la técnica PIXE basada en haces de
iones ha permitido determinar una concentración de Ti y V en
la zona azul de la gema, lo que explicaría su coloración. Estos
elementos, en forma iónica, deben encontrarse formando
parte de la estructura cristalina del cuarzo y lo clasifican como
cuarzo azul (20). En consecuencia, esta técnica permite encon-
trar diferencias entre zonas de la misma pieza, que no se apre-
cian mediante la aplicación de técnicas convencionales, con la
ventaja añadida de utilizar directamente el objeto para reali-
zar el análisis. Empleando la técnica de análisis químico por
EDX, el análisis está limitado a las dimensiones de la cámara
del microscopio y además a un tratamiento previo de metali-
zación, tratamiento que no siempre es factible realizar en obje-
tos valiosos del Patrimonio Histórico.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece el apoyo económico de la Junta de Andalucía
al Grupo de Investigación Materiales avanzados (Código TEP
204), dentro del III Plan Andaluz de Investigación, que ha per-
mitido el desarrollo de parte de estas investigaciones.
Asimismo, los autores quieren expresar su gratitud al Servicio
de Difracción y Fluorescencia de Rayos X, adscrito al ICMSE
CSIC-USE, en el Centro de Investigaciones Científicas Isla de
la Cartuja de Sevilla y al Centro Nacional de Aceleradores, su
Director y personal especializado (Dra. Mª. Angeles Ontalba
Salamanca), por todas las facilidades prestadas a la hora de
abordar este estudio. Por último, se agradece la financiación
del Proyecto del Plan Nacional de Materiales de referencia
MAT2002-02549.
APLICACION DE LA TECNICA PIXE (PARTICLE INDUCED X-RAY EMISION) A LA CARACTERIZACIÓN NO DESTRUCTIVA DE UNA PIEZA DE AJUAR FUNERARIO (S.I D.C.) PROCEDENTE DE UNA EXCAVACION ARQUEOLOGICA (ANTIGUO HOSPITAL DE LAS CINCO LLAGAS, SEVILLA)
538 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 41 Núm. 6 Noviembre-Diciembre 2002
6. BIBLIOGRAFIA
1. M.S. Tite, Methods of Physical Examination in Archaeology, Seminar Press,
1972.
2. G. García Ramos, M.D. Linares López y L. Abad Casal, Estudio físico-quí-
mico y mineralógico de algunas muestras de pinturas y revestimientos
murales de Bolonia (Cádiz), Archivo Español de Arqueología, 50-51, 295-
310 (1978).
3. M.C. González Vílchez, F. González García y G. García Ramos, Materias
primas y datos tecnológicos de piezas cerámicas antiguas del yacimiento
arqueológico de Cerro Macareno (Sevilla), Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. 24,
173-186 (1985).
4. I.C. Freestone y A.P. Middleton, Mineralogical applications of the analyti-
cal SEM in archaealogy, Mineralogical Magazine, 51, 21-31 (1987).
5. J. Castaing, Observaciones y análisis de objetos de Patrimonio, p. 95-97 en
Temas actuales en Ciencia de Materiales, Homenaje a D. Rafael Márquez Delgado
(A. Conde, A. Domínguez y J. Leal, eds.), Universidad de Sevilla,
Secretariado de Publicaciones, Sevilla, 2000.
6. L.C. Feldman y J.W. Mayer, Fundamentals of surface and thin-films analysis,
North Holland, Amsterdam, 1986.
7. S.A.E. Johansson y J.R. Campbell, PIXE: a novel technique for elemental analy-
sis, Wiley, New York, 1988.
8. P.A. Mandó, Adventages and limitations of external beams in applications
to arts & archaeology, geology and environmental problems, Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research, B85, 815-823 (1994).
9. M.A. Respaldiza y J. Gómez Camacho (eds.), Applications of Ion Beam
Analysis Techniques to Arts and Archaeometry, Servicio de Publicaciones de la
Universidad de Sevilla, Sevilla, 1997.
10. F. Agulló López, Técnicas de haces de iones para análisis de materiales:
aplicación al niobato de litio, p. 131-142, en Temas actuales en Ciencia de
Materiales, Homenaje a D. Rafael Márquez Delgado (A. Conde, A. Domínguez
y J. Leal, eds.), Universidad de Sevilla, Secretariado de Publicaciones,
Sevilla, 2000.
11. T. Calligaro, J.C. Dran, J.P. Poirot y G. Querré, Ion beam analysis techni-
ques: a powerful set of tools for the identification and sourcing of ancient
gems, p. 197-206 en III Congreso Nacional de Arqueometría(B. Gómez, M.A.
Respaldiza y Mª. L. Pardo, eds.), Serie Colección Abierta, Número 50,
Secretariado de Publicaciones, Universidad de Sevilla, Sevilla, 2001.
12. G.W. Grime, The new external microbeam facility of the Oxford nuclear
microprobe and its application to problems in Archaeological Science, p.
437-444, en III Congreso Nacional de Arqueometría(B. Gómez, M.A.
Respaldiza y Mª. L. Pardo, eds.), Serie Colección Abierta, Número 50,
Secretariado de Publicaciones, Universidad de Sevilla, Sevilla, 2001.
13. M.A. Tabales Rodríguez, Intervención arqueológica en el Antiguo Hospital
de las Cinco Llagas, Junta de Andalucía, Memoria científica 1998-2001.
14. Mª.D. López de la Orden, La glíptica de la antigüedad en Andalucía, Servicio
de publicaciones, Universidad de Cádiz, 1990.
15. J. Havlac, The technology of glass and ceramics. An Introduction, Elsevier
Science, Amsterdam, 1983.
16. J.A. Babor y J. Ibarz, Germanio, Estaño y Plomo, Cap. 35, pág. 763 en
Química General Moderna, Editorial Marín S.A., Madrid, 1975.
17. T. Calligaro, A. Mossmann, J.P. Poirot y G. Querré, Provenance study of
rubies from a Partian statuette by PIXE analysis, Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research B138, 846-850 (1998).
18. T. Calligaro, J.P. Poirot y G. Querré, Trace element fingerprints of jewellery
rubies by external beam PIXE, Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research B150, 628-635 (1999).
19. R. Webster, Gems, their sources, descriptions and identification, Butterworth and
Co. Publishers Ltd., Londres, 1983.
20. J. Mollfulleda, Cuarzo azul, pág. 601 en Mineralogía: descripción y clasifica-
ción, Barcelona, 1996
Recibido: 19.04.02
Aceptado: 14.08.02
Mª. E. ENRIQUE, A. RAMÍREZ DE ARELLANO, M.A. TABALES, A. RUIZ, P.J. SÁNCHEZ SOTO
Feliz 2003
LA SECV LES DESEA PAZ Y PROSPERIDAD
20
03
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Article
Full-text available
Many archaeological investigations involve the study of silicate and carbonate-based artefacts which may be relatively unmodified from their original raw materials so that mineralogical interpretations are appropriate. Examples are given of the characterization and provenancing of geological raw materials, elucidation of the processes used to transform those raw materials into useful objects, and recognition of changes which archaeological artefacts may have undergone during burial or storage. In pottery of the late Pre-Roman Iron Age found in SE Britain, mineral fragments include amphibole of two clear types - kaersutite and magnesiohornblende; the kaersutite constituent has recently been shown to be derived from volcanic rock from the French Massif Central.-R.A.H.
Article
The physical and technological problems associated with an external beam setup are discussed, together with advantages and limitations in IBA applications. As far as exit windows are concerned, presently the best choice seems to be 8 μm Kapton® foils. They can last for over one week of beam irradiation under standard conditions and give rise anyway to no sudden rupture. Aluminized Mylar® windows can indeed be obtained in thinner foils, but their resistance under beam bombardment is much poorer. Other possible choices for the window material, which are shortly discussed, are nickel and zirconium foils. In a helium atmosphere, Si(Li) detectors with very thin Be windows (8 μm), used for PIXE analysis, have undergone the problem of gas permeation inside the cryostat, but they always recovered to their original condition with a simple pump and bake procedure. Particle detectors we used for external RBS analysis are cheap, standard silicon-junction, which have shown no significant problem of performance deterioration even after weeks of use. The difficulty of a correct current measurement when operating with an external beam is pointed out. Solutions which have been adopted are either external rotating choppers, on which the yield of beam-induced interactions is sampled, or in-vacuum particle detectors monitoring the RBS spectrum of the exit window itself. The possibility of extracting mubeams as small as 10 μm, e.g. for geological applications, or diffused beams of some mm 2, e.g. for environmental applications, is also shortly discussed. In the final part of the paper, some examples are given of recent external PIXE-RBS applications to the analysis of paints and inks of ancient manuscripts. Attributions of miniatures to different artists, tentatively suggested by art-historians, have been strengthened by the IBA measurements. These have shown in some cases that the sources of supply of the raw material were different even though the kind of pigment was the same. From the RBS spectra, preliminary data concerning ink absorption within parchment or paper — which may affect the quantitative determination of ink composition — have been obtained.
Book
This book summarizes the present state of knowledge of the manufacture of glass, ceramics and related materials with regard to traditional as well as to modern materials such as technical glasses, glass-ceramics, non-oxide ceramics, plasma-sprayed coating, etc. The introductory chapter deals with basic materials and systems, especially with their behaviour at high temperatures. The following chapters deal with particular technologies of glass, glass-ceramics, ceramics, refractories, porcelains enamels and glases. Considerable attention is given to the basic concepts of the chemical and physical processes taking place in particular materials and technologies, especially during the heat treatment (e.g. melting of glass, sintering and firing of ceramics). Theoretical principles of processes are supplemented with pertinent information in the form of tables on the technologies and on the properties of products.
Article
External beam PIXE analysis allows the non-destructive in situ characterisation of gemstones mounted on jewellery pieces. This technique was used for the determination of the geographical origin of 64 rubies set on a high-valued necklace. The trace element content of these gemstones was measured and compared to that of a set of rubies of known sources. Multivariate statistical processing of the results allowed us to infer the provenance of rubies : one comes from Thailand/Cambodia deposit while the remaining are attributed to Burma. This highlights the complementary capabilities of PIXE and conventional gemological observations.
Article
The aim of this work was the characterization of three red inlays of a Parthian statuette (3rd century B.C.) originating from Babylon, Mesopotamia. The external beam setup of AGLAE was used in order to determine the chemical composition of the inlays. PIXE analysis confirmed the expected nature of the cabochons: ruby, and not colored glass as previously reported. According to these results, this archaeological object contains one of the oldest rubies left today. Moreover, quantitative analysis of trace elements allowed us to infer the geographic origin of these gems. PIXE analyses of a batch of 57 rubies from nine well-known sources were carried out in order to establish a geochemical database. The use of multivariate statistical methods enables us to restrict the possible provenance to either Ceylon (Sri Lanka) or more likely Burma (Myanmar).
Article
When charged particles pass through matter, X-rays are emitted. Each element has a characteristic spectrum and hence the X-rays give information about which elements are present and also their concentrations. A method, usually called PIXE, based on this principle has recently found extensive use in elemental analysis, especially for trace element studies.