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317
enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3), 317–330
ANÁLISIS DE LOS ERRORES QUE PRESENTAN LOS LIBROS
DE TEXTO UNIVERSITARIOS DE QUÍMICA GENERAL
AL TRATAR LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Quílez, Juan
Departamento de Física y Química. IES Benicalap
j.quilez@terra.es
Resumen. Este estudio tiene como objetivo analizar la incorrecta representación de la energía libre por los libros de química general. El trabajo
informa acerca de cómo manejan estos libros el criterio de espontaneidad y el de equilibrio químico. Se han encontrado problemas con la
∆G, ∆rG, ∆Gº y ∆rGº, que provoca que muchos textos no diferencien
∆G y ∆r
del currículum de la química general universitaria.
Palabras clave. Química general, termodinámica, química física, energía libre, equilibrio, análisis de textos.
Studying general chemistry textbook misrepresentation of Gibbs free energy
Summary. This study is aimed at analysing the misrepresentation of free energy by general chemistry textbooks. The paper reports the way
∆G, ∆rG, ∆Gº and ∆rGº. Many textbooks do not differentiate ∆G and ∆rG. One problem is
suggested.
Keywords. General chemistry, thermodynamics, physical chemistry, Gibbs’s energy, equilibrium, textbooks analysis.
INVESTIGACIÓN
DIDÁCTICA
investigación didáctica
318 enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3)
Los conceptos termodinámicos son difíciles de entender
por parte de los estudiantes. La investigación realizada
mismos nos informa de las ideas erróneas de los alum
nos acerca del concepto de energía (Watts, 1983; Duit y
Haeussler, 1994; Goedhart y Kaper, 2002), la entalpía
(Carson y Watson, 1999), el equilibrio químico (Tho
mas y Schwenz, 1998; Van Driel y Gräber, 2002; Quílez,
Kesidou y Duit, 1993; Sözbilir, 2003; Sözbilir y Bennett,
2007). Algunos de estos autores establecen que una de
diantes radica en cómo los libros de texto introducen y
tratan estos conceptos.
Existen diferentes trabajos en los que se ha analizado la
presentación de conceptos termodinámicos por parte de
(1994) y Alomá y Malaver (2007) informaron de cómo
utilizan el concepto de energía los libros de texto univer
las aproximaciones didácticas en torno al concepto de
reversibilidad. Un estudio reciente analiza el tratamiento
de las constantes de equilibrio por parte de los autores de
libros de química general (Quílez, 2008).
Varios autores (Banerjee, 1995; Johnstone, MacDonald
kill, 1990; Beall, 1994; Carson y Watson, 2002; Sözbi
lir, 2002; Teichert y Stacy, 2002) han proporcionado un
inventario de los errores conceptuales de los estudiantes
referidos al concepto de espontaneidad. Algunos de es
tos errores tienen su origen en la forma en la que este
concepto se enseña y podría deberse a una incorrecta in
termodinámicas relacionadas.
OBJETIVO
Este estudio tiene como principal objetivo el analizar si
los libros de texto de química general cometen errores en
asociadas con la energía libre de Gibbs.
Teniendo en cuenta este objetivo, el presente trabajo re
visa en primer lugar los conceptos de espontaneidad y
equilibrio. Esta revisión nos va a permitir diferenciar las
siguientes magnitudes: ∆G, ∆Gº, ∆rG y ∆rGº. Los dife
resolución de un problema ad hoc. Ello nos va a permitir
focalizar el estudio de los errores que cometen los au
tores de libros de texto. Finalmente, presentaremos los
resultados del análisis realizado, lo que ha posibilitado
señalar los tratamientos incorrectos y establecer las posi
bles fuentes de error, así como realizar propuestas de de
sarrollo del currículum de un primer curso universitario
de química, en general, y del concepto de espontaneidad,
en particular.
Conviene advertir que el estudio termodinámico que
se desarrolla en este artículo no es nuevo, sino que está
perfectamente documentado en libros avanzados y en
artículos, como se irá discutiendo cuando se estudien los
fundamentos teóricos relacionados con la energía libre
de Gibbs. No se trata, por tanto, de proporcionar alterna
tivas a los desarrollos realizados por los libros de quími
ca general universitarios. En cualquier caso, la discusión
los fundamentos matemáticos y conceptuales de las ideas
termodinámicas de equilibrio y espontaneidad.
METODOLOGÍA
El análisis de los libros de texto ha supuesto un estudio
cualitativo para alcanzar el objetivo propuesto. Con este
mer curso universitario. La lista completa de estos libros
se proporciona en la tabla 1. En conjunto, la selección rea
lizada cubre un periodo de tiempo algo superior a los úl
timos treinta años, muchos de los libros han sido o siguen
siendo referencia importante para los alumnos de química
general; el idioma original en que han sido escritos es el
referencias a algún libro de problemas o a libros de nivel
trados en los de primer curso universitario de química.
Este estudio se ha centrado en establecer si en los libros
de texto se confunde la magnitud ∆G con ∆rG, así como
la posible confusión de ∆Gº con ∆rGº. Especial atención
se ha realizado acerca del cálculo de estas magnitudes,
de las unidades utilizadas en cada caso y de la utilidad
que se otorga a los valores obtenidos, fundamentalmente
a la hora de establecer los criterios de espontaneidad y de
equilibrio químico.
EQUILIBRIO, ESPONTANEIDAD Y EL SIGNIFI-
CADO DE ΔG, ΔrG, ΔGº Y ΔrGº
Antes de analizar cómo los libros de texto seleccionados
manejan la energía libre de Gibbs, conviene detenernos
guientes funciones termodinámicas: ∆G, ∆rG, ∆Gº y ∆rGº.
Ello implica basar la discusión mediante la presentación
de los potenciales termodinámicos de Gibbs (G) y de
Helmholtz (A). Esta fundamentación teórica se encuen
tra desarrollada con mayor detalle en libros de química
física (McQuarrie y Simon, 1997; Atkins, 1998; Chang,
2000; Silbey y Alberty, 2001; Levine, 2002), así como en
ción de anidad debida a De Donder (De Donder y Van
INTRODUCCIÓN
investigación didáctica
319
enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3)
riormente, nuestro objetivo no es repetir estos desarrollos
termodinámicos o tratar de producir uno nuevo, sino fun
damentar nuestro análisis de libros de texto en el estudio
previo de las funciones de Gibbs (Gie, 1968; Van Haecke,
1982; Solaz y Quílez, 2001a,b).
Evaluemos en primer lugar el cambio de energía libre
(G), a presión y temperatura constantes, en una reacción
química (es decir, en un proceso espontáneo o irreversi
ble). Análogamente, esta evaluación se puede extender
al potencial de Helmholtz (A) (en este caso, la reacción
química se realiza a volumen y temperatura constantes).
matemáticos para escribir la condición general de es
pontaneidad. En consecuencia, como primer objetivo de
la discusión que sigue, vamos a deducir esta condición
general, lo que nos va a permitir discutir los diferentes
∆G, ∆rG, ∆Gº y ∆rGº. Finalmente, dado
que vamos a proporcionar sendas ecuaciones generales
para las condiciones de equilibrio y de espontaneidad ba
sadas en el valor de la función ∆rG, presentaremos una
ecuación que va a permitir su cálculo.
La energía libre (G) está completamente determinada por
el estado del sistema: temperatura, presión y las canti
dades de sustancia de las distintas sustancias presentes.
Así pues, G es una función representada por
1, n2, ... nk) (1)
donde ni (i = 1, 2,... k) es la cantidad de sustancia de
cada uno de los constituyentes (i) del sistema. Si se pro
de sustancia de los distintos componentes del mismo
(Σ dni), el cambio en la energía libre de Gibbs (dG) viene
dado por
(2)
donde
(3)
(4)
(5)
LIBRO AUTORES AÑO
Química General Olba, A. 2007
2005
Chemistry: A project of the American Chemical Society Bell, J. et al. 2004
Chemistry and Chemical Reactivity 2003
Chemistry, Structure and Dynamics 2003
Chemistry 2002
Advanced Chemistry 2000
Chemistry: Matter and its Changes 2000
General Chemistry 1999
1999
The Chemical World. Concepts and Applications 1998
Chemistry Chang, R. 1997
Chemistry: the Central Science 1997
General Chemistry 1997
1997
1996
Atoms, Molecules, and Reactions. An Introduction to
Chemistry Gillespie, R.J.; Eaton, D.R.; Humphreys, D.A.; Robinson, E.A. 1994
Chemistry in Action Freemantle, M. 1991
Química General Rosenberg, J.L. y Epstein, L.W. 1991
Chemistry 1989
Chemistry. Experiment and Theory Segal, B.G. 1989
Química General 1989
Chemistry: an Experimental Science 1989
General Chemistry 1989
General Chemistry 1987
1987
1983
Chemistry 1978
Understanding Chemistry 1978
General Chemistry 1977
University Chemistry Mahan, B.H. 1975
1974
Tabla 1
Libros de química general analizados.
dG G
T
()
P,ni
dT G
P
()
T,ni
dP G
ni
()
T,p,nj
k
i=1 dni
G
T
()
P,ni
S
G
P
()
T,ni
V
G
ni
()
T,p,nj
i
investigación didáctica
320 enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3)
y, si la variación en el avance de reacción (dξ) se toma
en consideración,
(6)
se puede escribir
(7)
ener-
gía libre de reacción (∆rG)
(8)
es decir, ii (o lo que es lo mismo, ∆rG), representa
la velocidad de cambio de G con respecto al avance de
Ahora podemos expresar dG en función de ∆rG
(9)
De forma análoga, se puede expresar la variación del po
tencial de Helmholtz (dA) mediante la siguiente ecuación
(10)
y, en consecuencia, se puede escribir
(11)
Estas últimas relaciones matemáticas nos van a permitir
establecer sendas condiciones generales de espontanei
dad y de equilibrio.
De forma similar al caso de dG, podemos expresar dA en
función de ∆rG
(12)
Si realizamos un control de las variables implicadas, po
demos obtener las condiciones generales que el segundo
principio de la termodinámica establece para el caso de
un proceso espontáneo y la situación de equilibrio. Es
decir, si se mantienen constantes las siguientes parejas
variación del correspondiente potencial termodinámico
(dG o dA) para poder determinar la espontaneidad del
constantes, una reacción es espontánea si (dG) < 0 y se
encuentra en equilibrio si (dG) = 0.
Variables constantes T, V
Condición de espontaneidad dA < 0 dG < 0
Condición de equilibrio dA = 0 dG = 0
Además, como
(13)
engloba los dos casos de espontaneidad reseñados en la
tabla 2 (Mills et al. 1993)
(14)
Es decir, para que una reacción química proceda en el
sentido directo [a A(g) + b B(g) ➝ r R(g) + s S(g)], se
debe cumplir dG < 0 (o, en su caso, dA T,V < 0), y dado
que dj > 0, entonces ∆rG < 0. Análogamente, para que la
reacción proceda en sentido inverso [r R(g) + s S(g) ➝
< 0
[o bien, dA T, V < 0], pero como ahora dj < 0, entonces
∆rG > 0.
De forma análoga, la condición general de equilibrio se
puede escribir
(15)
∆rG nos permite predecir el
sentido de la reacción química permitida desde el punto
de vista termodinámico. Además, si ∆rG = 0, se ha alcan
zado la situación de equilibrio químico.
∆rG dξReacción permitida
< 0 > 0 Directa
> 0 < 0 Inversa
= 0 = 0 Equilibrio
La tabla 3 proporciona las condiciones generales de espon
taneidad (tanto para la reacción directa como para la inver
sa), así como la condición general de equilibrio. Se debe
insistir en que esas condiciones no se restringen al caso en
para sistemas en los que V y T se mantienen constantes.
Llegados a este punto, y teniendo presente el objetivo
que nos marcábamos al iniciar esta discusión, nos vamos
a concentrar exclusivamente en el estudio del potencial
de Gibbs (G).
j en
una reacción química. Estas representaciones pueden ay
den a ∆G, ∆rG, ∆Gº y ∆rGº
Audat et al., 1993; Cohen y Whitmer, 1981; Bottin, Mallet
aunque los libros modernos de química física suelen dibu
jar y discutir la variación de la energía libre en función del
tan detalladas, ya que sus autores suelen concentrarse en
∆r
Tabla 2
Resumen de las condiciones de espontaneidad
y de equilibrio correspondientes a los casos más habituales
de reacciones químicas.
Tabla 3
Valores de ∆rG y su significado [a A(g) + b B(g)
r R(g) + s S(g)].
dj
dni
vi
dG SdT VdP iidj
i
∆rG G
j
()
T,P
ii
i
i
dG SdT VdP ∆rGdj
dA SdT PdV iidj
i
∆rG G
j
()
T,P
A
j
()
T,V
ii
i
dA SdT PdV ∆rGdj
(dG) = (dA)T, V = ∆rG·dj
∆rG·dj < 0
∆rG·dj = 0
investigación didáctica
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enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3)
una reacción química se produce a presión y temperatura
constantes, G disminuye, y la reacción continua hasta que
la energía libre alcanza un valor mínimo (Geq). Además,
teniendo en cuenta que
(16)
y recordando que los potenciales químicos dependen de la
composición, podemos concluir que mientras la reacción
química se produce, los valores de los potenciales químicos
la curva, que coincide con el valor de ∆rG. De esta forma,
ores de ∆rG que hemos proporcionado en la tabla 3,
j < jeq: tg α < 0, ; es decir, la reacción
directa está permitida.
j > jeq: tg β > 0, ; es decir, la reacción
inversa está permitida.
j = jeq: tg α = tg β = 0, ; es decir, situación
de equilibrio.
La determinación del signo de proporciona
la condición que establece el sentido de la reacción
química permitida (si ∆rG < 0: reactivos ➝ productos; si
∆rG > 0: productos ➝ reactivos). Además, la condición
mo de G). De esta forma, el valor mínimo de la energía
libre (Geq) puede alcanzarse en cualquiera de los dos
sentidos posibles de reacción. Además, nótese que ∆G
= Geq – Greact, y ∆Gº = Gºprod – Gºreact son magnitudes ex
∆rG no es un incremento o variación de
G: representa la velocidad de cambio de la energía libre
con respecto al avance de reacción; es una magnitud
intensiva.
(17)
ya que
(18)
∆
el estado inicial (los reactivos mezclados); por tanto, ∆G
∆
pero en este caso se trata de la diferencia entre las energías
libres de los productos y de los reactivos cuando no se en
cuentran mezclados y cada uno en su estado estándar.
∆rG ∆G. No sólo existe
una diferencia conceptual entre ambas magnitudes (es
decir, entre lo que son y representan), sino que además
existe diferencia en las unidades en que cada magnitud
punto dado por un valor de j es ∆rG, que, a su vez, está
relacionada con ∆G de la siguiente forma
(19)
Normalmente, esta integral no se puede evaluar explíci
(20)
Sin embargo, no se produce la misma situación en el caso
de otras funciones termodinámicas como son la entalpía
(H) y la energía interna (U),
(21)
Es decir,
(22)
ya que ∆rH no depende de ξ. Así pues, en el caso de una
reacción completa, ξ∆rH
coincide con el valor del cambio total de entalpía que
acompaña a la reacción completa: ∆H = ∆rH·(1mol). De
forma análoga, se cumple,
(23)
y, por tanto, cuando j = 1 mol: ∆U = ∆rU·(1 mol) (Levet,
pueden haber causado confusión, ya que se puede haber
asumido de forma errónea que el valor ∆G coincide con
el de ∆rG, quizá pensando que ocurre lo mismo que en el
caso de la entalpía y de la energía interna. Además, se debe
hacer notar que ∆G es una magnitud extensiva; se expresa
∆rG no es una
respecto al grado de avance de reacción; es una magnitud
intensiva y normalmente se mide en kJ/mol. En el equilibrio
(jeq) la velocidad de cambio de la energía libre es nula,
∆r
de equilibrio, el cambio total de la energía libre ha sido
(24)
∆rG G
j
()
T,P
ii
i
∆Gº Gºproductos Gºreactivos ∆G Geq Greactivos
∆G ∆Gº
G
j
()
P,T
∆rG < 0
G
j
()
P,T
∆rG > 0
G
j
()
P,T
∆rG 0
Figura 1
Variación de G en función de j en una reacción química,
a presión y temperatura constantes.
j = 0 mol jeq j = 1 mol
j (mol)
∆rG tg b > 0
Gproductos
Gºproductos
(productos no mezclados)
∆Gmezcla de productos
∆rG 0
∆G b
∆Gmezcla de reactivos
g
a
Geq
∆Gº
∆rG tg a < 0
Greactivos
Gºreactivos
(reactivos no mezclados)
G (kJ)
G
j
()
T,P
∆rG
G
j
()
T,P
∆rG 0
(∆G)T,P (∆rG)T,P dj (i) dj
i
jeq
0
jeq
0
∆G Geq Greactivos 0
∆G ∆rG·jeq
∆H ∆rH·jeq
∆H jeq
0
H
j
()
P,T dj ∆rH·jeq
∆U = ∆rU·jeq
investigación didáctica
322 enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3)
∆Gº y ∆rGº. Según se ha establecido previamente,
(25)
∆Gº es una magnitud extensiva y se mide en unidades de
∆rGº es la velocidad de cambio de la en
ergía libre estándar,
(26)
∆rGº es la pendiente de la línea recta que repre
senta el cambio de Gº, por lo que es un valor constante,
(27)
∆rGº es una magnitud intensiva y se
expresa en unidades kJ/mol. Además, fácilmente
se comprueba que ∆Gº = ∆rGº·(1mol) (pero, volve
mos a insistir que ∆rG ∆G). Como último as
pecto de esta discusión, se debe hacer notar que
Greactivos < Gºreactivos y Gproductos < Gºproductos (la mezcla de
las distintas sustancias implicadas en el proceso es un
proceso espontáneo: ∆Gmezcla< 0, según se ha dibujado
(28)
Ni el valor negativo de ∆rGº puede ser empleado como
criterio general de espontaneidad ni es cierto que un valor
positivo de ∆rGº implique necesariamente que la reacción
no está permitida. Según se ha discutido previamente,
únicamente el signo de ∆rG es el que debe considerarse
En el ejemplo 1a se analiza esta situación. En el mismo,
a pesar de que ∆rGº > 0, la reacción directa es espontánea
(∆rG < 0). Este ejemplo utiliza algunas ecuaciones que no
vamos a deducir. El lector interesado en su deducción la
podrá encontrar en la bibliografía que se proporciona al
efecto. Un cálculo adecuado de ∆rG utiliza las siguientes
al., 1993; Quílez y Solaz, 1996; Quílez y Solaz, 2001a)
(en las mismas no debe pasar inadvertido que tanto ∆rG
como ∆rGº son magnitudes intensivas)
(29)
(30)
en donde Q es el denominado cociente de reacción, cuya
tante de equilibrio, Kº (Quílez 2008), pero su valor sólo
do ∆rG 0 (equilibrio), entonces Q Kº],
(31)
Se debe resaltar que sólo en el caso de condiciones
estándar se cumple: ∆rG ∆rGº (es decir, un proceso
en el que reactivos y productos se encuentran mez
clados y cada uno se encuentra en su estado estándar:
p(A) p(B) p(S) 1 bar; por lo que
Q
mayor parte de los casos el signo del valor de ∆rGº no
sirve de criterio de espontaneidad del proceso químico
estudiado.
∆rG es
constante, pero el valor de ∆rG queda determinado por
∆rGº y otro que depende de la concen
nos se pueden integrar en uno solo, que es función del
cociente Q/Kº. Es decir, integrando las ecuaciones (29) y
(30), se obtiene la siguiente expresión
(32)
Esta relación matemática permite el cálculo del valor
de ∆rG y, en consecuencia, establecer, de forma alter
nativa, el sentido de la reacción química que puede
Q/Kº puede utilizarse como criterio sencillo a la hora
de estudiar la espontaneidad de una reacción química
(Tabla 4).
a A(g) + b B(g) r R(g) + s S(g)
rGQ/Kº Reacción permitida
< 0 < 1 (Q < Kº) Directa
> 0 > 1 (Q > Kº) Inversa
= 0 = 1 (Q = Kº) Equilibrio
Los valores del cociente Q/Kº (Tabla 4) pueden calcu
larse fácilmente y permiten una vía inequívoca, precisa
y universal, alternativa a la regla cualitativa conocida
como principio de Le Chatelier, a la hora de predecir la
de haber sido perturbado (Quílez y Solaz, 1996). En
el ejemplo 1b se discute la evolución de un sistema en
equilibrio químico que ha sido perturbado por la adi
ción de uno de los reactivos, a presión y temperatura
constantes. La reacción inversa que se produce no se
puede predecir por la aplicación de la regla de Le Cha
telier (Solaz y Quílez, 2001b). Esta situación ha sido
fuente de errores conceptuales por parte de profesores
y alumnos de química universitarios (Quílez y Solaz,
1995).
∆Gº Gºproductos Gºreactivos
Gº
j
()
T ii
0
∆rGº
tg g ∆rGº ∆Gº (kJ)
∆j (mol) Gºproductos Gºreactivos (kJ)
(1 0)(mol)
∆Gº Gproductos Greactivos
∆rG ∆rGº RT ln Q
∆rGº RT ln Q º
p(R)
pº
()
rp(S)
pº
()
s
p(A)
pº
()
ap(B)
pº
()
b
Q
∆rG RT ln Q
Kº
Tabla 4
Criterio sencillo de espontaneidad y de equilibrio.
investigación didáctica
323
enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3)
Ejemplo 1
En el equilibrio correspondiente a la síntesis de metanol:
CO (g) 2 H2 (g)⇔ CH3OH (g), at 600 K, Ko 1,24 10-4.
La presión total es de 500 bar, y las cantidades de sustancia de cada especie química son: n(CO)eq
1,64 mol, n(H2)eq
0,41 mol y
n(CH3OH)eq
0,95 mol.
Si se añade, a presión y temperatura constante, a) 0,41 mol deH2; b) 0,41 mol de CO, ¿cuál será el sentido de la reacción química sub-
siguiente en cada caso?
Solución
Si ∆rG < 0, la reacción directa [CO (g) 2 H2 (g) → CH3OH (g)] es espontánea.
∆rG > 0, la reacción inversa [CH3OH (g) → CO (g) 2 H2(g)] está permitida.
a) El valor de ∆rG se puede determinar con la ayuda de la siguiente ecuación
∆rG ∆rGº RT ln Q
En primer lugar podemos calcular el valor de ∆rGº
∆rGº RT ln K º (8,314 J/K mol) · (600 K)ln1,24·10 44.871,8 J/mol
El cociente de reacción, Q, es
donde
Finalmente,
∆rG ∆rGº RT ln Q
∆rG 44,871,8 J/mol (8,314 J/K mol) · (600 K)ln4,01·10 J/mol
Como ∆rG < 0, la reacción directa [CO (g) + 2 H2(g) → CH3OH (g)] se producirá hasta que se alcance una nueva situación de equilibrio
químico.
3OH) 139,29 bar; p(H2) 60,12 bar;
p(CO) 300,59 bar
Dado que ∆rG > 0, la reacción inversa [CH3OH (g) → CO (g) + 2 H2(g)] tendrá lugar hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio
químico.
reacción inversa es posible (caso ba).
p(CH3OH)/pº
{p(CO)/pº} {p(H2)/pº}2
Q (pº 1 bar)
Q
0,95
(3 0,41)
p(CH3OH) yCH3OH · p · 500 139,29 bar
(0,41 0,41)
(3 0,41)
p(H2) yH2· p · 500 120,23 bar
1,64
(3 0,41)
p(CO) yCO· p · 500 240,47 bar
139,29
240,47 · 120,232
Q 4,01 · 10
139,29
300,59 · 60,122
Q 1,28 · 10
∆rG 44,871,8 J/mol (8,314 J/K mol) · (600 K)ln1,28·10 1,58,4 J/mol
investigación didáctica
324 enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3)
RESULTADOS OBTENIDOS: ERRORES DE
LOS LIBROS DE TEXTO EN EL TRATAMIEN-
TO DE LOS CONCEPTOS DE ESPONTANEI-
DAD Y EQUILIBRIO
química general no tienen en cuenta la fundamentación
teórica sobre la que se ha basado la discusión precedente.
En la mayor parte de los libros existen confusiones ter
nitudes termodinámicas relacionadas con la energía de
Gibbs (Tabla 5). Veamos de forma pormenorizada cuáles
son estos errores.
como ∆G = 0, en lugar de ∆r
due, 1989; Brady et al., 2000; Masterton y Hurley,
1996; Umland y Bellama, 1999; Oxtoby et al., 1999;
Becker y Wentworth, 1977; Bell, 2004). Freemantle
(1991) señala que la condición de equilibrio quími
co es ∆
∆G < 0 (en lugar de
∆r
de ∆
dad de una reacción se restringe normalmente al caso de
condiciones estándar, aunque ello no se explicita siem
pre. Es decir, esta presentación no enfatiza la restricción
anterior, lo que frecuentemente lleva a algunos autores a
establecer que ∆Gº < 0 corresponde a un criterio general
de espontaneidad. En este sentido, en dos libros (Kotz
sección titulada «∆Gº como criterio de espontaneidad».
Siguiendo esta línea argumentativa, se asume que si ∆Gº
> 0 la reacción directa está prohibida termodinámica
mente.
Además, el valor de ∆Gº (lo que implica unidades de
energía, kJ), en lugar de ∆rGº (recordemos que esta mag
nitud se mide en kJ/mol), se emplea en cálculos que tie
nen que ver con la ecuación
(33)
(en lugar de ∆rGº RT lnK) (McQuarrie y Rock, 1987;
Masterton, Slowintski y Staniski, 1983; Rosenberg
y Epstein, 1991; Masterton y Hurley, 1996; Brown,
LeMay y Bursten, 1997; Olmsted y Williams, 2002;
Becker y Wentworth, 1977; Atkins, 1989; Labowitz y
Arents, 1969; Gray y Haight, 1974; Mahan, 1975; Spen
cer, Bodner y Rickard, 2003; Olba, 2007). Moore y
otros (1998) y Whitten y otros (1997) proporcionan el
valor de ∆Gº en kJ en un ejercicio, pero en el siguiente
y Harwood (1997) proporcionan el valor de ∆Gº en kJ/
mol. Fernández y Fidalgo (1989), Oxtoby y otros (1999)
y Kotz y Treichel (2003) calculan ∆Gº en kJ a partir de
la ecuación
(34)
(en lugar de emplear ∆rGº ∆rHº T∆rSº), pero en los
dos últimos textos citados las unidades de ∆Gº son kJ/mol
cuando calculan K usando la ecuación ∆rG RT lnK.
∆Gº en kJ/mol cuando utilizan la ecuación (34), pero las
unidades son kJ cuando en cálculos relacionados con la
ecuación (33). Olmsted y Williams (2002) señalan que
en la ecuación (34) los valores de ∆Gº se expresan, por
lo general, en las siguientes unidades kJ o kJ/mol. Este
tipo de confusión ya fue estudiado hace varios años por
Tabla 5
Resumen de los tratamientos incorrectos otorgados a las funciones de Gibbs por los libros de texto de química general.
1) Como regla general se emplea ∆G en lugar de ∆rG y ∆Gº en lugar de ∆rGº.
∆∆Gº = 0), en lugar de ∆rG = 0.
∆G < 0 (en lugar de ∆r∆Gº.
4) En conexión con el punto anterior, en muchos casos la discusión realizada para reacciones espontáneas está implícitamente restringida para
condiciones estándar. En consecuencia, se asume frecuentemente que ∆Gº < 0 corresponde al criterio general de espontaneidad.
5) En relación con el punto anterior, habitualmente se establece que si ∆Gº > 0 la reacción directa no está permitida.
6) En muchos casos, el valor de ∆Gº (con unidades kJ), en lugar de ∆rGº (con unidades kJ/mol), se emplea en cálculos que utilizan la
ecuación ∆rGº RT lnKº, ya que la misma normalmente se escribe ∆Gº RT lnKº. Además, estos autores no prestan atención a las
unidades correctas de R.
7) Cuando para una reacción se calcula ∆rGº a partir de la ecuación ∆rGº ∆rHº T∆rSº, su valor se expresa en unidades de kJ. Este mismo
caso se repite cuando ∆rGº se obtiene a partir de la ecuación ∆rGº ifGº
i
. En este último caso, los autores otorgan unidades de mol a los
i.
8) Algunos libros proporcionan los valores de ∆Gº en unidades de kJ/mol. En otros, se utilizan indistintamente kJ/mol y kJ.
químico que ha sido perturbado. Esta discusión se basa en muchas ocasiones en la ecuación , en lugar de .
En consecuencia, ∆G se calcula en unidades de kJ aunque algunos autores señalan que en cálculos en los que se relacionen ∆Gº o ∆G y R,
las unidades J/mol o kJ/mol se deben usar para ∆Gº y ∆G.
∆G RT ln Q
K∆rG RT ln Q
Kº
i
∆rG RT lnKº
∆Gº ∆Hº T∆Sº
investigación didáctica
325
enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3)
Verdú (1988). Relacionado con este caso, es muy común
calcular el valor de ∆Gº en kJ a partir de la siguiente
ecuación
(35)
(aunque normalmente se escribe ∆Gº ifGºi). En esta
ecuación νi
adimensional) de cada una de las sustancias reaccionantes,
y fGºi es la energía de Gibbs de formación estándar de
cada uno de los reactivos y productos que participan en la
reacción. Sin embargo, algunos autores otorgan unidades
νi∆Gº cal
culado son kJ, en lugar de kJ/mol (que corresponden a los
valores de ∆rGº). Esta confusión aparece en varios libros de
texto y de problemas (McQuarrie y Rock, 1987; Bodner y
stein, 1991; Oxtoby et al., 1999; Brady et al., 2000; López,
2000; Kotz y Treichel, 2002; Bailar et al., 1978; Bell, 2004;
Olba, 2007). Esta situación contrasta con el tratamiento que
realizan los libros modernos de química física en los que
se calcula de forma correcta el valor de ∆rGº, pero, a ex
ningún tipo de mención acerca de la magnitud ∆Gº. Como
resultado, muy pocos libros avanzados de termodinámica
∆Gº y ∆rGº, lo
que no ayuda a evitar la confusión de estas magnitudes en
contrada en los libros de química general universitarios.
emplea normalmente para predecir el sentido de un sis
tema en equilibrio que ha sido perturbado (condiciones
ral en la ecuación
(36)
(en lugar de ).
En esos casos, el valor de ∆G se calcula en unidades de
energía, kJ (Gillespie et al., 1989; McQuarrie y Rock,
mentel y Spratley, 1978; Chang, 1997), ya que sus autores
no han introducido en la ecuación anterior las unidades
tores (Segal, 1989; Brady et al., 2000; Umland y Bellama,
1999; Gillespie et al., 1994) calculan ∆G con unidades de
kJ/mol. Con todo, Umland y Bellama (1999) explican
«Hemos estado escribiendo J o kJ para las unidades de ∆Gº
y ∆G. ...Sin embargo, ∆Gº y ∆G son propiedades extensi
vas y en realidad incluyen las unidades de mol porque, en
termodinámica, las ecuaciones se interpretan siempre en
. En cálculos que impliquen ∆Gº o ∆G y
R, la unidad J/mol (o kJ/mol) debe usarse para ∆Gº y ∆G».
ecuación (35) para tratar situaciones en las que el prin
cipio de Le Chatelier está limitado. Todo lo contrario, se
suele emplear para demostrar su supuesta validez.
CONCLUSIONES E IMPLICACIONES CURRI-
CULARES
Las confusiones y errores encontrados en los libros de
texto a la hora de introducir o emplear magnitudes rela
cionadas con la energía libre de Gibbs tienen su origen
en el empleo del símbolo ‘∆’, ya que se asume que el
concreto, se suele establecer que ∆G juega el papel de
∆rG; esta situación se extiende para ∆Gº y ∆rGº. Además,
muy pocos libros avanzados de termodinámica discuten
la diferencia entre ∆Gº y ∆rGº, lo que no ayuda a evitar
la citada confusión.
Los tratamientos incorrectos analizados en este trabajo
de la atención se centra en aplicar fórmulas, olvidándose
la explicación cualitativa correcta de los conceptos rela
cionados, según una aproximación didáctica que ya se ha
reseñado en otros trabajos previos relacionados (Carson
y Watson, 2002). Una introducción cualitativa apropiada
nitudes: ∆G, ∆rG, ∆Gº y ∆rGº. En este sentido, varios au
tores han propuesto la revisión de la simbología empleada,
pero sus sugerencias no se han tenido en cuenta por los
autores de libros de química general (Bent, 1973; Spencer,
1974; Craig, 1987; MacDonald, 1990; Treptow, 1996).
distinguir y usar correctamente cada una de las magni
tudes que pueden considerarse a la hora de estudiar la
espontaneidad de las reacciones químicas. Dado que los
alumnos señalan que la energía libre de Gibbs es uno
de los conceptos químicos más complicados (Sözbilir,
correctamente, se hace preciso un cambio curricular,
tanto en la selección de los contenidos termodinámicos
correspondientes como en la metodología que se emplea
para su enseñanza.
deban introducir en un curso de química general, como
ocurre en la actualidad. Una mirada rápida a los libros
1953; Steiner y Campbell, 1955; Ritter, 1955; Sisler,
Vanderwerf y Davidson, 1959) nos muestra que sus au
tores no incluían una parte de termodinámica dedicada
a la energía libre de Gibbs. El cambio producido en la
los «principios químicos» (Kerber, 1988; Bailar, 1993),
así como el incremento en el número de páginas de
cada nueva edición de un mismo texto (Cohen, 1986;
a la termodinámica en los libros de texto de química
general.
La fundamentación termodinámica reseñada en este artí
culo tiene un nivel conceptual superior al requerido para
un curso introductorio de química universitaria (McQua
rrie y Simon, 1997; Atkins, 1998). Sin embargo, los li
bros de química general suelen incluir una gran cantidad
de información relacionada con la termodinámica, que
∆G RT ln Q
K
∆rG RT ln Q
Kº
∆rGº ifGº
i
investigación didáctica
326 enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3)
nos de este nivel no serían capaces de entender los con
ceptos introducidos, más allá de la aplicación mecánica
de fórmulas matemáticas en ejercicios algorítmicos.
Finalmente, se quiere incidir en que a este nivel las mag
nitudes relacionadas con la energía libre de Gibbs no se
culos matemáticos. Esta aproximación didáctica apoyaría
un aprendizaje memorístico y mecánico, olvidando, por
tanto, la parte conceptual. Ello puede ser incluso fuente de
errores conceptuales. En este punto puede ser interesante
hacer notar que algunos de los autores de libros de quími
to libros avanzados de química física. Sorprende que algu
nos de los errores analizados en este estudio (por ejemplo,
la confusión entre ∆G y ∆rG) únicamente están presentes
en los libros de química general. Quizá, esos autores han
introducen en un primer curso de química universitaria,
quizás sería mejor eliminar esos conceptos difíciles del
currículum de química general para que puedan ser trata
dos adecuadamente en un curso avanzado, evitándose de
esta forma el seguir intentando introducir el siguiente cur
so mediante tratamientos termodinámicos excesivamente
La correcta aproximación termodinámica que realiza
algún autor (Atkins y Jones, 2005) acerca de los con
ceptos estudiados en este trabajo parecería, por tanto,
estar alejada del nivel requerido para un primer curso
de química universitaria. En cambio, el análisis de los
para introducir en este nivel un criterio sencillo de es
de recurrir a la energía libre de Gibbs (Tykodi, 1986;
Marguerison, 1973). Es decir, no es necesario un estudio
termodinámico para diferenciar Q y K y establecer su
termodinámica química (Quílez, 2004).
En cualquier caso, el debate acerca de qué, cómo y
cuándo la termodinámica química debe enseñarse está
abierto, lo que plantea nuevos problemas de investi
remarcarse que la enseñanza de la termodinámica debe
los conceptos utilizados, de la terminología empleada
para los mismos y de las unidades utilizadas para su
tos en cursos de química general.
AGRADECIMIENTOS
El autor quiere expresar su agradecimiento a los siguientes profesores: a)
al doctor Mustafa Sözbilir por sus valiosas sugerencias que han servido
para mejorar la estructura y presentación de este trabajo; b) al doctor
George M. Bodner por sus amables y desinteresados comentarios de
apoyo durante las primeras etapas de elaboración de este estudio.
investigación didáctica
327
enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3)
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[Artículo recibido en enero de 2008 y aceptado en enero de 2009]
investigación didáctica
330 enseñanza de las ciencias, 2009, 27(3)
Summary
Introduction
sociated with the concepts of spontaneity and equilibrium.
The development of this thermodynamic foundation make
it possible to differentiate some important thermodynamic
quantities: ∆G, ∆Gº, ∆rG and ∆rGº. Keeping this analysis in
mind, we study how general chemistry textbooks deal with
all these related concepts, trying to report some of the pos
sible sources of misleading thermodynamic treatments.
Thermodynamic discussion
The meaning of the following equations is discussed
∆rG =
T,P
= ∑νi
μi (1)
∆G ≠ ∆Gº (2)
∆Gº = Gºproducts – Gºreactants ≠ ∆G = Geq – Greactants (3)
∆rG ≠ ∆G (4)
∆G ≠ ∆rG·ξeq (5)
∆G = Geq – Greactants ≠ 0 (6)
∆Gº = Gºproducts – Gºreactants (7)
∆Gº = ∆rGº · (1mol) (8)
∆Gº ≠ Gºproducts – Gºreactants (9)
∆rG = RT ln (10)
Spontaneity and equilibrium: textbooks’ misrepre-
sentations
have not paid attention to the basis of the above
thermodynamic discussion. In most of those textbooks,
we found as a confusion in terminology the terms
they use in the treatment of free energy are usually
misrepresented, which may lead to imprecise or even
incorrect assumptions (Table 1).
Table 1
Summary of general chemistry textbooks’ misrepresentation of
Gibbs functions.
∆G = 0 (also,
∆Gº = 0), instead of ∆rG = 0.
∆G < 0
(instead of ∆r
∆Gº.
3) It is often assumed that ∆Gº < 0 corresponds to a general
criterion for spontaneity. Also, it is usually assumed that if
∆Gº > 0 the forward reaction is forbidden.
4) In many cases, the value of ∆Gº (ie. kJ units), instead of
∆rGº (ie. kJ/mol units), is used in calculi involving the equation
∆rGº = – RTlnKº, for it is normally expressed as follow as
∆Gº = – RTlnKº. Also, authors have not paid attention to the
correct units of R.
5) Some textbooks report ∆Gº in kJ/mol units. In others we
the direction of a disturbed equilibrium system. This
discussion is usually based on the following equation
∆G = RTln , instead of ∆rG = RT ln .
Concluding remarks and suggestions
With respect to Gibbs free energy, textbook confusion
arises due to the overuse of the symbol ‘∆’ in teaching
thermodynamics in introductory university chemistry
courses. That is, it is assumed that ∆G plays the role of
∆rG; this is also the case for ∆Gº and ∆rGº.
The misleading assumptions reported in this study arise
due to the quantitative and mathematical emphasis
given to the thermodynamic concepts involved, but
without explaining them in a proper way. A sound
differentiation of ∆G, ∆rG, ∆Gº and ∆rGº. Thus, many
authors have proposed a revision of the symbolism, but
their suggestions have been heedless.
The conceptual demand of the concepts discussed in this
course. Moreover, the way they are taught nowadays may
lead to serious misconceptions. Thus, removing those
recommended.
Studying general chemistry textbook misrepresentation of Gibbs free energy
Quílez, Juan
Departamento de Física y Química. IES Benicalap
j.quilez@terra.es
G
j
()
Q
Kº
Q
K
Q
Kº
