Textile Superkondensatoren auf Basis von Kohlenstoffnanofaservliesen als flexible, leichte und robuste Energiespeicher

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DTNW-Mitteilung
Nr. 137, 2024
ISSN 1430-1954
DT NW
Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West
Eui-Young Shin
Muhammad Saif Maqsood
Andreas Wego
Wael Ali
Thomas Mayer-Gall
Jochen S. Gutman
Carolin Günther
Leyla Djanklich
Vanessa König
Nora Volk
Elahe Sharifisamani
Tino Zillger
Torsten Textor
Textile Superkondensatoren auf Basis von
Kohlenstoffnanofaservliesen als flexible, leichte und
robuste Energiespeicher

DT NW
Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West
DTNW-Mitteilung Nr. 137
erschienen im Eigenverlag
«Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West gGmbH»
Krefeld, März 24
Eui-Young Shin1,2
Muhammad Saif Maqsood1
Thomas Mayer-Gall1,2
Wael Ali1,2
Andreas Wego1
Jochen S. Gutman1,2
Leyla Djanklich3
Carolin Günther3
Vanessa König3
Nora Volk3
Elahe Sharifisamani3
Tino Zillger3
Torsten Textor3
1 Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West gGmbH, Adlerstr. 1, 47798 Krefeld
2 Physikalische Chemie, Universität Duisburg-Essen, and Center for Nanointegration Duisburg-Essen,
Universitätsstraße, 45117 Essen
3 TEXOVERSUM Fakultät Textil, LFZ IMAT & Reutlingen Research Institute - Hochschule Reutlingen, Alteburgstr.
150, 72762 Reutlingen
Textile Superkondensatoren auf Basis von Kohlenstoffnanofaservliesen als
flexible, leichte und robuste Energiespeicher
Nachdruck und Vervielfältigung, auch auszugsweise, nur nach vorheriger Genehmigung des
Deutschen Textilforschungszentrum Nord-West gGmbH
ISSN 1430 – 1954
Das Forschungsvorhaben IGF-Nr. 21731 N der Forschungs-
vereinigung Forschungskuratorium Textil e.V., Reinhardtstraße 12-
14, 10117 Berlin, wurde über die Arbeitsgemeinschaft industrieller
Forschungsvereinigungen (AiF) im Rahmen des Programms zur
Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und -
entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und
Klimaschut aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages
gefördert.
Der Schlussbericht ist erhältlich beim Deutschen
Textilforschungszentrum Nord-West gGmbH, Adlerstr. 1, 47798
Krefeld.

I
INHALTSVERZEICHNIS
1. EINLEITUNG 1
2. STAND DER FORSCHUNG UND ENTWICKLUNG 2
2.1 Wissenschaftlich-technischer Ansatz 2
2.2 Kondensatoren-Superkondensatoren 2
2.3 Superkondensatoren 4
2.4 Textile Superkondensatoren 8
2.5 Herstellung von Carbonfaser-Vliesen über das Elektrospinnen 9
2.6 Vorarbeiten 11
3. ARBEITSHYPOTHESE UND LÖSUNGSWEG 12
3.1 Arbeitshypothese 12
3.2 Lösungsweg 15
4. EXPERIMENTELLES: DTNW 16
4.1 Verwendete Geräte 16
4.2 Verwendete Materialien und Chemikalien 17
4.3 Methoden 17
4.3.1 Herstellen von CNF 17
4.3.2 Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry – DSC) 17
4.3.3 Thermogravimetrische Analyse (TGA) 17
4.3.4 FT-IR-Spektroskopie 18
4.3.5 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 18
4.3.6 REM-Aufnahmen mit energiedispersiver Röntgenbeugen (REM-EDX) 18
5. EXPERIMENTELLES: HSRT 19
5.1 Verwendete Geräte 19
5.2 Verwendete Materialien und Chemikalien 20
5.3 Methoden 21
5.3.1 Nassvlies-Separator-Herstellung 21
Abbildung 6: Schema zur Nassvliesherstellung [59] 21
5.3.2 Siebdrucktechnologie 23
5.3.3 Aufbau von Super- und Pseudokondensatoren-Vakuumaufbau 25

II
5.3.4 Aufbau von Super- und Pseudokondensatoren - Scale-Up 26
5.3.5 Herstellung des wässrigen Säureelektrolyts 29
5.3.6 Flammschutzausrüstung von Separatorvliesen 29
5.3.7 Lichtmikroskopie 29
5.3.8 Dickenmessung bei Vliesstoffen 30
5.3.9 Luftdurchlässigkeitsmessung 31
5.3.10 Kapazitive Messung (Current Charge Current Discharge) 31
6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 32
6.1 Ergebnisdiskussion: DTNW 32
6.1.1 Herstellen von CNF 33
6.1.2 Modifikation der CNF 53
6.2 Ergebnisdiskussion: HSRT 66
6.2.1 Nassvliesseparatoren 67
6.2.2 Trockenvliesseparatoren 71
6.2.3 Strickseparatoren 76
6.2.4 Supercaps mit CNF-Elektroden 79
6.2.5 Scale-Up Aufbau 101
6.2.6 Flammschutzprüfungen am Kondensatoraufbau „Scale-Up“ 105
7. WERTENDE ZUSAMMENFASSUNG 106
7.1 Auswirkungen auf den wissenschaftlich-technischen Fortschritt 113
7.2 Nutzen der Ergebnisse für kleine und mittelständische Unternehmen 114
8. DANKSAGUNG 115
9. 117
10. LITERATURVERZEICHNIS 117

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1
1. Einleitung
Im Kontext der Energiewende und des fortschreitenden Übergangs zur Elektromobilität
gewinnt die Speicherung elektrischer Energie an Bedeutung. Dies betrifft nicht nur den Bereich
der Mobilität, sondern auch Smart Textiles, insbesondere Wearables mit elektronischen
Funktionen. Die Elektrifizierung erstreckt sich auch auf das Automobilinterieur, das sich durch
den Übergang zum autonomen Fahren verändert. Die Verwendung von herkömmlichen
Energiespeichern wie Lithium-Ionen-Akkus in Smart Textiles ist bisher üblich. Das
Forschungsprojekt zielt darauf ab, Superkondensatoren als alternative flexible
Energiespeicher zu entwickeln, die textile Produkte, wie beispielsweise Dächer,
Sonnenschirme oder Autoinnenverkleidungen, mit zusätzlicher Energieversorgung ausstatten
können.
Superkondensatoren weisen im Vergleich zu herkömmlichen Akkumulatoren hohe
Leistungsdichten und Lebensdauer auf.1 Das Projekt konzentriert sich auf die Entwicklung von
Superkondensatoren unter Verwendung von flexiblen Energiespeichern für Smart Textiles,
insbesondere im Bereich Wearables, Workwear und Automotive. Die wirtschaftliche
Bedeutung der Forschungsergebnisse für kleine und mittelständische Unternehmen (KMU)
liegt in den Wachstumsprognosen für Smart Textiles und der steigenden Nachfrage nach
flexiblen Energiespeichern. Die Ergebnisse könnten dazu beitragen, die Position der
deutschen Textilindustrie im weltweiten Markt technischer Textilien zu stärken. Die
Anwendungsbereiche von Superkondensatoren erstrecken sich über verschiedene Branchen,
einschließlich Elektronik, erneuerbare Energien und Transport.
Das angestrebte Forschungsprojekt konzentriert sich auf die Entwicklung von textilen
Superkondensatoren, insbesondere unter Verwendung von Carbonnanofasern (CNF) als
Elektrodenmaterial. Dabei wird das Ziel verfolgt, die Technologie für deutsche KMUs
zugänglich zu machen und diesen die Erschließung neuer Geschäftsfelder im Bereich Smart
Textiles zu ermöglichen. Neben den wirtschaftlichen Aspekten werden auch gesellschaftliche
Themen wie Gesundheit, Mobilität und Energiewende durch die Entwicklung von Smart
Textiles und Superkondensatoren adressiert.

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2
2. Stand der Forschung und Entwicklung
2.1 Wissenschaftlich-technischer Ansatz
Für die Realisierung von Superkondensatoren existieren viele verschiedene Ansätze.
Forschung und Entwicklung zielen dabei auf verbesserte Robustheit, höhere Kapazitäten,
schnellere Lade- und Entladezyklen aber auch auf eine simplere, nachhaltigere und/oder
günstigere Produktion. Die Kapazität, aber auch das schnelle Laden und Entladen eines
Superkondensators hängen stark von der spezifischen Oberfläche der Elektroden ab, da
insbesondere die für die Pseudokapazität verantwortlichen Prozesse nur an den
Elektrodenoberflächen ablaufen. Daraus begründet sich, dass ein großer Teil der
Entwicklungen nicht nur auf geeignete Elektroden- und Elektrolytmaterialien abzielen, sondern
auch auf die Realisierung von robusten Elektroden mit einer möglichst großen spezifischen
Oberfläche. Neuere Forschungsarbeiten verfolgen unterschiedliche Ansätze, um
Superkondensatoren unter anderem auch auf Basis von Textilien zu realisieren. Diese
umfassen sowohl die Entwicklung von faserbasierten Elektroden wie z.B. mit CNF versetzte
Schichtsysteme2,3 oder mit Graphen,4 CNT,4 Kohlenstoffaerogelen5,6 oder leitfähigen
Polymeren7,8 beschichteten Geweben oder Vliesen. Innerhalb dieses Forschungsvorhabens
sollen SC auf der Basis von CNF-Vliesen hergestellt werden. Die Vorteile von SC auf Basis
von elektrogesponnenen CNF sind:
• eine große spezifische Oberfläche im Vergleich zu konventionellen Textilien, woraus
eine hohe Energiedichte resultiert
• Einsetzbarkeit der Nanovliese als freistehende Elektrode:
o Produktion von Elektroden mit hoher Flexibilität
o es wird kein Bindersystem benötigt, wie z.B. bei Aktivkohle. Bindersysteme
erhöhen
a) den Herstellungsaufwand und beeinflussen
b) die Leistung der SC
• der Elektrospinnprozess erlaubt das direkte Einbetten von Nanopartikeln als Spin-
Dope; die CNF sind Binder und Elektrode zugleich à einfacher Aufbau
pseudokapazitiver SC
2.2 Kondensatoren-Superkondensatoren
Im Folgenden wird der grundlegende Aufbau von Superkondensatoren in Abgrenzung zum
konventionellen Kondensator beschrieben. Beim konventionellen Kondensator laden sich zwei
durch ein Dielektrikum getrennte Elektroden beim Anlegen einer elektrischen Spannung auf

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3
und können so eine gewisse Menge elektrischer Energie speichern. Die gespeicherte
Energiemenge ist dabei im Vergleich zu einer Batterie oder einem Akkumulator extrem gering.
Superkondensatoren sind elektrochemische Kondensatoren. Hier werden die beiden
Elektroden nicht durch ein nichtleitendes Dielektrikum getrennt: Zwischen den Elektroden
befindet sich ein Elektrolyt. Superkondensatoren können im Vergleich zu den konventionellen
Kondensatoren deutlich mehr Ladung speichern. Im Vergleich zu Akkumulatoren ist die
Energiedichte der Superkondensatoren immer noch geringer, sie können aber deutlich
schneller ge- und entladen werden, wodurch sie deutlich besser geeignet sind, hohe Ströme
in kurzer Zeit zu speichern bzw. freizugeben. Kondensatoren sind in der Regel auch robuster
als Akkumulatoren; bis zu eine Millionen Lade-/Entladezyklen sind möglich.
Es gibt unterschiedliche Ansätze, wie ein Superkondensator aufgebaut sein kann. Man
unterscheidet Doppelschicht- (EDLC) und Pseudokondensatoren. Der
Doppelschichtkondensator besteht aus zwei Elektroden, die durch eine elektrisch durchlässige
Membran getrennt sind (Abbildung 1, links). Anders als beim konventionellen Kondensator
sind die beiden Elektroden aber über einen Elektrolyten elektrisch miteinander verbunden.
Beim Aufladen bildet sich an den Elektroden jeweils eine entgegengesetzt geladene
elektrochemische Doppelschicht aus (Helmholtz-Doppelschicht), die beim Entladen wieder
abgebaut wird. Wenn es an den Elektroden bei geeigneten Elektrolyt- oder
Elektrodenmaterialien (dotierte Übergangsmetalloxide, leitfähige Polymere) zu reversiblen
Redoxreaktionen kommt, bei welchen Elektronen aus dem Elektrolytmaterial in die Elektrode
bzw. Elektronen aus der Elektrode in den Elektrolyten übergehen, so besitzt der Kondensator
neben der Doppelschichtkapazität zusätzlich die so genannte elektrochemische
Pseudokapazität (Pseudo-kondensator, Abbildung 1, rechts). Da die Prozesse reversibel sind,
kann es auch hier zu einem Entladungsprozess kommen, bei dem Strom fließt. Der Beitrag
der Pseudokapazität kann um zwei Zehnerpotenzen höher sein als der der elektrochemischen
Doppelschicht. Kommerziell verfügbare und im Bereich Forschung und Entwicklung
beschriebene Super-kondensatoren basieren auf den beiden beschriebenen Aufbauten (vgl.
Abbildung 1).

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Abbildung 1: Schematische Darstellung von Doppelschichtkapazität (links) und Pseudokapazität (rechts).
2.3 Superkondensatoren
Die grundsätzliche Funktion von Superkondensatoren in Abgrenzung zu Kondensatoren
wurde bereits beschrieben. Detailliertere Informationen würden den für einen Antrag
vorgegebenen Rahmen übersteigen, finden sich aber bspw. in Conowy „Electrochemical
Supercapacitors.“9 Kommerzielle Superkondensatoren basieren auf Materialien wie z.B.
Aktivkohle oder Metalloxiden, welche aber eine Bindermatrix benötigen. Beschriebene
Alternativen sind Carbonnanotubes, Graphen oder leitfähige Polymere, die recht teuer sind
und/oder wie im Fall von leitfähigen Polymeren eine geringe elektrochemische Stabilität
aufweisen9, oder auch Kohlenstoffaerogele, welche wie Carbonfasern durch Pyrolyse
hergestellt werden. Leitfähige Polymere und auf Partikeln basierende Kohlenstoffsysteme
zeigen darüber hinaus hohe Innenwiderstände, wodurch die nutzbare (Entlade-)Spannung,
wie auch die nutzbare Leistung sinken. Carbonfasern versprechen hier bessere Werte.
Wie bereits angesprochen, zielen die Entwicklungen im Bereich der Superkondensatoren
primär auf die Erhöhungen der Kapazität, Beschleunigung der Be- und
Entladegeschwindigkeiten, verbesserte Robustheit sowie auf günstigere und im Idealfall
nachhaltige Materialien. Hierauf soll im Folgenden eingegangen werden.
Die Kapazität eines (Super-)Kondensators hängt u.a. vom Aufbau ab und wird z.B. beim
Plattenkondensator durch Gleichung 1 beschrieben. Für einen Kondensator oder SC müssen
in einem Raum zwei Elektroden mit entgegengesetzten Ladungen (Q bzw. -Q) vorliegen,
welche durch ein Dielektrikum getrennt sind. Zwischen den Elektroden bildet sich ein
elektrisches Feld aus. Dabei sind beide Oberflächen Äquipotentialflächen, d. h. zwischen den
beiden Körpern herrscht eine definierte Spannung [U]. Diese ist proportional zur Ladung [Q].
Aus dem Verhältnis von Ladung zu Spannung wird die Kapazität [C] erhalten. Die Kapazität

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wird in der abgeleiteten SI-Einheit Farad [F] gemessen. Dabei ist 1 F die Kapazität, die beim
Anlegen einer Spannung von 1 V eine Ladungsmenge von 1 C speichert. Das sich
ausbildende elektrische Feld hängt von der Dielektrizitätskonstante, der Schichtdicke des
Dielektrikums, der Konstante des elektrischen Feldes sowie der Oberfläche der Elektrode ab.
Dabei wächst die Kapazität mit der Größe der Oberfläche. Die Kapazitäten und
Betriebsspannungen bestimmen die maximale Energiedichte (Wmax [Wh/kg]) eines
Kondensators (Gl. 2). Die Betriebsspannung bei SC hängt wieder vom Elektrolyten ab.10
Neben der Energiedichte wird ein Superkondensator auch durch seinen Gleichstrom-
Innenwiderstand Ri charakterisiert. Der Innenwiderstand bestimmt die Lade- und
Entladegeschwindigkeit (maximaler Strom) und die Erwärmung des Kondensators und somit
die maximale Leistung. Da bei Superkondensatoren, im Gegensatz zu den Reaktionen in
Batterien, keine chemischen Bindungen zur Elektrode gebildet werden, ist der Widerstand Ri
bei Superkondensatoren im Vergleich deutlich geringer. Die Entlade- und
Ladegeschwindigkeit lässt sich über eine Zeitkonstante τ bestimmen (Gl. 3), welche von Ri
abhängig ist. Die Erwärmung des SCs hängt vom Entladestrom I und Ri ab (Gl. 4), je höher Ri
wird, desto stärker erwärmt sich ein SC bei gegebenem Strom. Eine zu große
Wärmeentwicklung führt u.a. zu einer schnelleren Diffusion des Elektrolyten aus dem SC,
wodurch die Zyklusfestigkeit reduziert wird.
Die im Vergleich zu Batterie und Akku schnelleren Lade- bzw. Entladegeschwindigkeiten von
Superkondensatoren führen dazu, dass ein SC trotz geringerer Energiedichte eine höhere
Leistungsdichte (Pmax [W/kg]) als Akkumulatoren aufweist (Gl. 5).
𝐶 = 𝑄
𝑈= 𝜀!𝜀"
𝐴
𝑑
Gl. 1
𝑊
#$% =1
2𝐶#$% × 𝑈#$%
&
Gl. 2
τ = 𝐶 × 𝑅'
Gl. 3
𝑃'( = 𝑅'× 𝐼&
Gl. 4
𝑃
#$% =1
4×𝑈&
𝑅'
Gl. 5
Einen wichtigen Einfluss auf die Kapazität des SC hat der verwendete Elektrolyt, da von
diesem die Betriebsspannung des SC abhängt. Im Fall von wässrigen Elektrolyten ist diese
auf ca. 1 V limitiert, da ab 1,23 V die Elektrolyse von Wasser einsetzt. Organische Lösemittel
mit entsprechenden Salzen, Organo-Gelelektrolyten oder ionische Flüssigkeiten erlauben
höhere Betriebsspannungen. Gleichzeitig hat der Elektrolyt einen Einfluss auf Ri, da die
Leitfähigkeit bzw. Ionen-Beweglichkeit diesen mitbeeinflussen. Da der Elektrolyt sowohl die
Betriebsspannung als auch Ri bestimmt, können über die Wahl des Elektrolyten Energie- und
Leistungsdichte beeinflusst werden. Eine Übersicht wichtiger Elektrolytsysteme mit ihren Vor-
und Nachteilen ist in Tabelle 1 gegeben.11

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Tabelle 1. Übersicht - verschiedene Elektrolytarten für Superkondensatoren
Art
Elektrolyt
Vorteil
Nachteil
wässrige
Lösung
wässrige Lösung von Säuren, Basen
oder Salzen
höhere
Leitfähigkeit als
org. Elektrolyten,
daher höhere
Leistungsdichte
niedrigere Betriebsspannung
(1 V); korrosiv; Verkapselung
des SC
Lösemittel
Salzlösungen in z.B.
Propylencarbonat (PC) oder Acetonitril
Betriebsspannung
(2,5- 2,8 V);
preiswerterer
Aufbau; weniger
korrosiv
ggf. Toxizität
Ionic Liquids
Ionische Flüssigkeiten
Betriebsspannung
2,8-5 V, hohe
Leistungs- und
Energiedichte
Kostenfaktor;
Ionenleitfähigkeit
Gelelektrolyten
wässrige Hydrogele (basierend auf
z.B. Polyvinylalkohol; Polyacrylamid)
mit z.B. H2SO4, H3PO4, KOH,
Tetraethylaminohydroxid
hohe
Ionenleitfähigkeit;
kein
Flüssigkeitsaustritt
bei Schaden
Betriebsspannung 1 V
Organogele (basierend auf z.B. DMF
oder PC in Polymethylmethacrylat,
Polyvinylpyrrolidon oder
Polyethylenglycol) mit LiClO4, LiPF6,
Tetrabutylamoniumhexafluorophosphat
hohe
Ionenleitfähigkeit;
Betriebsspannung
2,5-3 V, kein
Flüssigkeitsaustritt
bei Schaden
ggf. Toxizität
Entsprechend hat die Wahl des Elektrolyten einen maßgeblichen Einfluss auf die technischen
Daten eines (Super-)Kondensators. Auf Grund der hohen Betriebsspannung werden
kommerzielle Doppelschichtkondensatoren meistens mit Tetraethyammoniumtetrafluoroborat
(TBA(BF4)) und Propylencarbonat oder Acetonitril als Elektrolyt betrieben.13 Für flexible
Kondensatoren, wie sie für Smart-Textiles und flexible elektronische Geräte benötigt werden,
werden Organo-Gelelektrolyten verwendet11. Entsprechende Superkondensatoren, die mit
ionischen Flüssigkeiten hergestellt werden, zeichnen sich durch besonders hohe
Energiedichten aus.11 Der Einfluss des Separatormaterials ist weniger gut untersucht.
Prinzipiell weiß man, dass eine gute Benetzung des Separators durch den Elektrolyten
sichergestellt sein muss, da sonst der Innen-Widerstand erhöht wird, was Energie- und
Leistungsdichte reduziert.12,13 Es werden z.B. Cellulose (wässrige Elektrolyten),2
Polypropylen,12 Nafion13 oder Graphenoxid3 als Separatormaterial verwendet, bzw. auf
Seperatoren für Batterien (Celgard)5 zurückgegriffen. Es hat sich gezeigt, dass sich ein
gezieltes Separator-Design auf die Leistung des SC positiv auswirkt.12,14–16
Die Kapazität von Superkondensatoren ist bis zu 10.000-fach höher als die eines
konventionellen Kondensators. Wichtige Vorteile der Superkondensatoren sind:

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7
• schnelle Lade- und Entladeraten
• hohe Leistungsdichte (Doppelschicht-SC)
• hohe Energiedichte (Pseudo-SC)
• eine nahezu unbegrenzte Zyklusfestigkeit17
Die Anwendungsbereiche von SCs sind aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften
vielfältig und werden nach DIN EN 62391-1 in vier Klassen unterteilt:18 (Klasse 1, Datenerhalt
von Speichern, Klasse 2, Energiespeicherung, z. B. für den Betrieb von Antriebsmotoren,
Klasse 3, Leistungsanwendungen, höherer Leistungsbedarf für längeren Betrieb, Klasse 4,
Momentanleistung, höhere Spitzenströme für Kurzzeitbetrieb). Neben diesen vier Klassen gibt
es für KFZ und Eisenbahnen noch gesonderte Anforderungen an den SC. Die Anforderungen
für unterschiedliche Anwendungsbereiche ergeben sich aus der Darstellung in Abbildung 2,
links. Dabei unterscheidet man nach SCs mit einer hohen Energiedichte (Kapazität) und einem
geringen Innenwiderstand, welche sich gut für Dauerbelastungen eignen und Systemen für
Kurzzeitbeanspruchungen, bei denen z.B. sehr schnell, d.h. für eine kurze Dauer, hohe
Spitzenströme benötigt werden (z.B. Rückgewinnung von Bremsenergie). Ein Vergleich der
Energie- und Leistungsdichten von konventionellen Energiespeichern wie Akkumulatoren,
Kondensatoren oder Brennstoffzellen mit Superkondensatoren ist in Abbildung 2, rechts
gegeben.
Je nach Anforderungen bzw. Anwendungsgebiet eigenen sich demnach unterschiedliche SC-
Bauweisen, wobei Doppelschichtkondensatoren eher für Anwendungen eingesetzt werden,
bei denen eine hohe Leistungsdichte benötigt wird und Pseudokondensatoren für
Anwendungen, die hohe Energiedichten verlangen.
Abbildung 2: Einteilung der verschiedenen Klassen von Superkondensatoren nach DIN EN 62391-1 mit
Bezug zu Kapazität und Innenwiderstand (links)19 Einordnung von verschiedenen Energiespeichern/-
quellen in Abhängigkeit von Leistungs- und Energiedichte (rechts).20

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8
2.4 Textile Superkondensatoren
Der grundsätzliche Aufbau textiler Superkondensatoren entspricht den in Abbildung 1
dargestellten Varianten. So werden textile Superkondensatoren häufig durch die Be-
schichtung eines Trägertextils mit unterschiedlichen, leitenden Materialien aufgebaut.21 Dabei
dient das Textil nur der Stabilisierung des Kondensators und als Träger der elektrisch aktiven
Komponenten. In der Literatur wurden unterschiedliche Ansätze, wie leitfähige
Polymerbeschichtungen aus PEDOT:PSS, Polyanilin oder -pyrrole verfolgt, wobei die beiden
zuletzt genannten in-situ erzeugt werden, was aufgrund der Toxizität der
Ausgangsverbindungen ein Problem darstellt. Ein weiterer Nachteil von Elektroden aus
leitfähigen Polymeren ist eine z.T. limitierte Lebenszeit, da sich die Polymere durch elektro-
oxidative Schädigung zersetzen können. Hong et al. zeigten, dass solche SC nach nur 2.000
Lade- und Entlade-Zyklen einen Kapazitätsverlust von 15 % aufweisen.9 Mit entsprechenden
Superkondensatoren auf Basis der leitfähigen Polymere konnten bspw. Kapazitäten von 200-
600 F/g erzielt werden. Alternativ dazu lassen sich Graphen, Graphenoxide bzw. reduziertes
Graphenoxid oder auch Carbonnanotubes auf Textilien abscheiden, wobei
Superkondensatoren mit Kapazitäten im Bereich 100-400 F/g und hohen Zyklenstabilitäten
erhalten werden.22 Der Nachteil von solchen Kohlenstoffmaterialen ist, dass diese Materialien
nur in vergleichsweiser geringer Menge bei hohen Preisen verfügbar sind. Ein ähnliches
Problem weisen über die Gasphasenabscheidung hergestellte Kohlenstoffnanofasern bzw.
Carbon-Nanobelts auf, da diese über eine sehr aufwendige Technologie hergestellt werden
müssen. Die effektive Oberfläche beschichteter Superkondensatoren ist durch die Ober-fläche
des Trägermateriales bestimmt. Diese Oberfläche bestimmt damit auch die Kapazität des
Superkondensators und ist bei konventionellen textilen Trägern eher klein. Purkait et al.23
zeigten, dass ein Graphen beschichtetes Textil nur eine spezifische Oberfläche von 51 m2/g
aufweist, was im Vergleich zur theoretisch erzielbaren spezifischen Oberfläche des Graphens
von über 2.500 m2/g relativ wenig ist.21 Auch bei Carbon-Nanobelts mit einer hohen
spezifischen Oberflächen oder bei mit leitfähigen Polymeren beschichteten Textilien bewegen
sich die beschriebenen spezifischen Oberflächen im Bereich von 20-50 m2/g.21 Eine
Alternative dazu ist das Spinnen von Graphenlösungen. Dabei werden spezifische
Oberflächen von bis zu 250 m2/g mit Kapazitäten von 168 F/g und hohen Zyklusfestigkeiten
erzielt.24
Durch die Kombination dieser Materialien mit redoxaktiven Nanopartikeln aus Metalloxiden wie
z.B. Fe3O4, RuO2 oder MnO2 erhält man Systeme mit einer Pseudokapazität von bis zu 150 F/g
und verbesserten Zyklusfestigkeiten.25 Chen et al. zeigten, dass sich ein Wechsel auf CNTs
positiv auf die Zyklusfestigkeit und die Kapazität von SCs auswirkt.26,27

DTNW Mitteilung Nr. 137
9
Mit CNF aus elektrogesponnenem Polyacrylnitril (PAN) können freistehende Elektroden mit
spezifischen Oberflächen von 150-700 m2/g erzielt werden.28,29 Durch Spinnadditive wie
Lignin, welche eine poröse Oberfläche generieren, kann diese auf bis zu 2.500 m2/g vergrößert
werden, wodurch aber die Stabilität der CNF abnimmt.30 Mit solchen CNF lassen sich im Labor
SCs mit Zyklusfestigkeiten von über 10.000 Zyklen bei einer Leistungsdichte von 90 kW/kg31–
33 erzielen. Diese Materialien weisen unter Laborbedingungen hohe Energiedichten auf, es
fehlt bisher der Transfer in die industrielle Anwendung.
Für SCs aufgebaut auf textilen Materialien werden nur Energiedichten mit 20 Wh/kg und
Leistungsdichten im Bereich um 10 kW/kg berichtet.34 Durch das Einbringen entsprechender
Metallsalze können redox-aktive Nanopartikel in der Faser direkt im Carbonisierungsprozess
erzeugt werden35–38. Alternativ können entsprechende Nanopartikel auch als Spinnadditive mit
in die Faser eingesponnen werden39,40. Beide Ansätze besitzen den Vorteil, dass kein
zusätzlicher Beschichtungsprozess mit Nanopartikeln nötig ist. Die in-situ-Erzeugung der
Nanopartikel ist besonders vorteilhaft, da ein Verarbeiten von Nanopartikeln entfällt.
Die Herstellung von konventionellen Carbonfasern ist eine industriell etablierte Methode.
Während beim Herstellen der konventionellen Carbonfasern Polyacrylnitrilfasern mit textil-
typischen Titern umgewandelt werden, werden im Rahmen dieses Projektes Nanofaserv-liese
aus PAN umgewandelt, so dass naturgemäß ein Vlies aus Kohlenstoffnanofasern entsteht.
Dabei stellt die industrielle Produktion der elektrogesponnen Nanofasern aus PAN kein
Problem mehr dar, da sich inzwischen unterschiedliche Anbieter auf Markt etabliert haben,
welche auch Spinnstände mit Warenbreiten von bis zu 2 m anbieten.
2.5 Herstellung von Carbonfaser-Vliesen über das
Elektrospinnen
Kommerzielle Carbonnanofasern sind bereits verfügbar. Diese werden aber durch auf-
wendigere und teure Gasphasenabscheidung hergestellt, wie in der Regel auch andere
Kohlenstoff-Nanostrukturen wie z.B. Carbon-Nanobelts41 und Carbonnanotubes (CNT). Für
die interessantere Herstellung von Nanofaservliesen sind unterschiedliche, gut skalierbare
Verfahren bekannt, wie das Melt-Blown-Verfahren, das Elektro-42 und das Zentrifugal-spinnen.
Die Herstellung von Kohlenstoffnanofasern kann dabei der konventionellen Herstellung von
Kohlefasern durch das Carbonisieren von Polyacrylnitrilfasern (PAN) folgen. Das Spinnen von
PAN erfolgt aus einem Lösemittel heraus. Für die Herstellung von Nanofasern aus PAN bietet
sich daher insbesondere das bekannte Elektrospinnen an,43 über das Fasern mit

DTNW Mitteilung Nr. 137
10
Durchmessern bis unter 100 nm gesponnen werden können. Für das Verfahren stehen heute
industrielle Spinnstände zur Verfügung (z.B. bei Bionica, Invenso, Elmarco).
Der nachfolgend erforderliche Carbonisierungsprozess greift auf etablierte Verfahren der
Carbonfaserherstellung zurück. Diese Herstellung erfolgt in einem zwei- bzw. dreistufigen
Verfahren. Die chemischen Veränderungen bei den verschiedenen Pyrolyseschritten sind in
Abbildung 3 (rechts) skizziert.
Abbildung 3: Generelle Funktionsweise eines Spinnstandes zum elektrostatischen Spinnen von
Nanofasern44 (links), Reaktionsverlauf der CNF-Synthese45 (rechts)
Im ersten Schritt (Stabilisierung) werden die Nanofasern an Luft auf 200-300 °C erhitzt. Bei
dieser Temperatur erfolgt eine Zyklisierung der Nitrilgruppe im PAN zum Imino-
Leiterpolymer.45 Das in diesem Schritt erhaltene Fasermaterial nennt man Polyacroylnitriloxid
(PANOX). Die Zyklisierungsreaktion verläuft schlagartig und stark exotherm, und ist daher
schwer zu steuern. Der Prozess kann über die Verwendung von Comonomeren optimiert
werden, um die am Ende erzielte Faserqualität und Leitfähigkeit zu verbessern. Der zweite
Schritt (Carbonisierung) in der Produktion der Carbonfasern findet in einem
Temperaturbereich von 600-800 °C unter Stickstoffatmosphäre statt. Hier erfolgt die Ab-
spaltung von Stickstoff aus dem Polymergerüst und die Ausbildung eines graphitartigen
Systems, welches für die Leitfähigkeit der Carbonfasern verantwortlich ist.45 Je nach
gewünschten Fasereigenschaften folgt als dritter Schritt eine Hochtemperaturbehandlung,

DTNW Mitteilung Nr. 137
11
welche im Bereich von 1.500 °C zu einer höheren Kristallinität und damit höheren Festigkeiten
führt. Bei Temperaturen im Bereich von 3.000 °C kann der Anteil von Graphit deutlich erhöht
werden, wodurch die Carbonfasern eine höhere Leitfähigkeit erhalten.
2.6 Vorarbeiten
Das DTNW befasste sich bereits in mehreren Projekten mit dem Themenkomplex Smart-
Textiles. So konnten in dem EU-Projekt CP-TP 214459-2 DEPHOTEX und IGF-Projekt 312
ZN organische- aber auch Farbstoffsolarzellen auf Textilien realisiert werden. Dabei wurden
unterschiedliche Konzepte zur Generierung von leitfähigen Textilien realisiert. Im IGF-Projekt
15860 N konnte gezeigt werden, dass man textile Heizungen durch Beschichtung mit dem
leitfähigen Polymer PEDOT/PPS generieren kann, was im Projekt EFRE-0800552 NGF 2.0
zur Generierung beheizbarer Filtermedien genutzt wurde. Im IGF-Projekt 17462 N wurden
leitfähige Textilien durch eine photo-chemische Metallabscheidung mit anschließender
Elektrolyse erzeugt. Kapazitative Sensoren und Elektret-Filter wurden im Rahmen des IGF-
Projektes 19106 BG in Kooperation von DTNW, IUTA und TITV realisiert.
Im IGF-Projekt 15577 N „Nanofaserfilter“ für die Anwendung in der Luft- und Wasserfiltration“
und im EFRE-NRW-Projekt „ZF3“ wurden Vorteile von Nanofaservliesen für
Filtrationsanwendungen untersucht. Im Bereich des Tissue-Engineering konnte am DTNW in
zwei Kooperationen gezeigt werden, dass elektrogesponnene Nanofasern sowohl zum
Hornhautersatz verwendet werden können,46–48 als auch als regenerative Membranen aus
Nanoseide für die Zahnmedizin (ROCKET-H001).
Abbildung 4: v.r.n.l. flexibles CNF-Vlies, CNF-Faser als REM-Bild, Cyclovoltagramm bei unterschiedlichen
Scangeschwindigkeiten, was eine gute Zyklusstabilität zeigt.
Im Bereich der CNF konnte das DTNW zeigen, dass es Composite-Fasern mit
Silbernanopartikeln (Ag/PAN) generieren kann. Die Ag-Nanopartikel (Ag-NP) wurden in-situ in
einer DMF-Spinnlösung generiert, wodurch die Leitfähigkeit der erhaltenen CNF erhöht

DTNW Mitteilung Nr. 137
12
wurde.59 Der Einfluss von metallischen NP in CNF wird zur Zeit in einer vom DAAD geförderten
Promotionsarbeit untersucht. Dabei konnten CNF und mit NP-beladene CNF hergestellt und
ihre Eigenschaften charakterisiert werden. In Abbildung 4 ist ein solches CNF-Vlies gezeigt
(links Photographie, Mitte: REM-Aufnahme). Das rechte Diagramm zeigt die elektrischen
Eigenschaften derartiger Substrate (Cyclovoltammetrie, CV). Die CV-Messungen zeigten des
Weiteren, dass diese Materialien eine hohe Zyklusstabilität aufweisen. Bei den am DTNW
hergestellten CNF wurden spezifische Oberflächen von 200-400 m2/g erzielt.
Das Lehr- und Forschungszentrum Interaktive Materialien (LFZ IMAT) beschäftigt sich mit der
Entwicklung von Smart Textiles. Im Rahmen interdisziplinärer Entwicklungsprojekte mit
Studierenden und Industriepartnern, wie auch in bilateralen Industrieprojekten und in öffentlich
geförderten Drittmittelprojekten – z.B. InBio (FEIH_KMU_1098885) – wurden Arbeiten zur
Herstellung von Wearables, Textilien mit elektrischen Leiterstrukturen, Sensortextilien u.v.m.
durchgeführt. Die Etablierung von Leiterstrukturen erfolgte dabei sowohl über Siebdruck- als
auch andere Beschichtungsverfahren, ergänzt durch das Verarbeiten leitfähiger Garne oder
metallischer Zuleitungen (Stricken, Sticken, Nähen, Tailored-Fiber-Placement). Durch eine
Neuberufung von Prof. Dr. Tino Zillger gibt es außerdem im Team des LFZ IMAT einen
ausgewiesenen Experten für das Bedrucken von Kunststofffolien mit elektronischen
Komponenten (z.B. Photovoltaik, Heizelemente, Superkondensatoren). Die Mitarbeiter am
LFZ IMAT, das Teil der Textilfakultät (Texoversum) an der Hochschule Reutlingen ist, haben
darüber hinaus fundierte Kenntnisse im Bereich der Herstellung textiler Flächengebilde, der
Textilchemie, der Konfektionierung und Charakterisierung von Textilien. Für den
konventionellen Siebdruck auf Textilen existiert in der Fakultät Texoversum ein Drucklabor, so
dass hier eine grundlegende Kompetenz vorhanden ist. Die Fakultät betreibt darüber hinaus
auch ein einzigartiges Technikum zur Herstellung von Nassvliesen, die im Rahmen des
Projektes eine Bedeutung als Separatoren haben sollen. Der Projektleiter an der HS
Reutlingen hat außerdem in fast 20 Jahren institutioneller Forschung ausgewiesene
Kompetenzen im Bereich der chemischen Nanotechnologie, aber auch textiler
Fragestellungen erworben (bspw. IGF 17459, BMBF-Projekt ILTIS, IGF 17869, -17681, -
17680, EFRE-FEIH KMU 1098885)
3. Arbeitshypothese und Lösungsweg
3.1 Arbeitshypothese
Kohlenstoffnanofasern haben ein hohes Potential für elektronische Anwendungen (Sensoren,
Batterien, Brennstoffzellen oder SC), welche jedoch bisher nur im akademischen Bereich

DTNW Mitteilung Nr. 137
13
untersucht wurden. Bisher haben elektrogesponnene CNF keine kommerzielle Anwendung
gefunden. Da die Eigenschaften der CNF beim Elektrospinnen gut über die Spin-Dopes zu
kontrollieren sind, sollen auf dieser Basis SC entwickelt werden. Die erwarteten Vorteile sind
dabei, wie auch weiter oben eingeführt:
• eine große spezifische Oberfläche im Vergleich zu konventionellen Textilien, woraus eine
hohe Energiedichte resultiert (nach Gl.1)
• Einsetzbarkeit der Nanovliese als freistehende Elektrode:
o Produktion von Elektroden mit hoher Flexibilität
o es wird kein Binder benötigt, wie z.B. bei Aktivkohle. Bindersysteme erhöhen
a) den Herstellungsaufwand und beeinflussen b) die Leistung der SC
• der Elektrospinnprozess erlaubt das direkte Einbetten von Nanopartikel als Spin-Dope; die
CNF sind Bindermaterial und Elektrode zugleich à einfacher Aufbau pseudokapazitiver
Superkondensatoren
• der Elektrospinnprozess erlaubt die spezifische Oberfläche der Elektroden gezielt
einzustellen, z.B. über Phasenseparation mit Wasser als Antisolvents, so dass hoch
poröse Oberflächen entstehen à einfacher Aufbau von Doppelschichtkondensatoren
In textilen Superkondensatoren mit hohen Energiedichten liegt für den Bereich Smart Textiles,
Wearables und im Automotive-Bereich ein großes Potenzial. Um dieses Potenzial den KMU
nutzbar zu machen, sollen im Rahmen des Projektes Superkondensatoren auf Basis von
elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren, welche eine hohen Leistungsdichte haben
für Anwendungen im Automotive-Bereich und Pseudokondensatoren mit einer hohen
Energiedichte für den Bereich Wearables entwickelt werden. Dabei sollen die SC für
Wearables als flexible Kondensatoren in entsprechende Funktionsmustern integriert werden.
Für den Bereich Automotive soll die Flexibilität für den Aufbau von SC genutzt werden, welche
entsprechend des Einbaubereiches geformt sind, z.B. Dachhimmel oder
Innenverkleidungsteile. Für solche fest verbauten Teile wird keine Flexibilität im Sinne einer
Wechselbelastung benötigt, weshalb sich größere Freiheitsgrade für die Etablierung von hoch
leitfähigen Leiterbahnen ergeben.
Wie sich bei der vom DAAD geförderten Promotion zeigte, sind die Leitfähigkeit und der
Faserdurchmesser und somit die spezifische Oberfläche der Carbonnanofaser vom für die
Herstellung verwendeten PAN-Co-Polymer abhängig. Daher muss in einem ersten Schritt das
am besten geeignete PAN-Co-Polymer ermittelt werden, mit welchem sich die höchste
Leitfähigkeit erreichen lässt. Für eine hohe Kapazität eines SC ist eine hohe spezifische

DTNW Mitteilung Nr. 137
14
Oberfläche relevant (Gl.1) und für eine hohe Leistung ein geringer Innenwiderstand (Gl. 3 &
4), welcher an die Leitfähigkeit der Nanofasern gekoppelt ist. Dabei beeinflussen sich diese
beiden Faktoren gegenläufig. Daher werden die Bedingungen für die Herstellung von CNF mit
hohen Leitfähigkeiten optimiert, sodass Veränderungen der Leitfähigkeit der CNF-Materialien
im späteren Verlauf auf diese Arbeitsschritte zurückgeführt werden können.
Für die Herstellung von Doppelschichtkondensatoren sind hohe spezifische Oberflächen
relevant. Dazu sollen Nanofasern mit hoher Porosität generiert werden. Die Porosität kann
durch Additive in der Spinnlösung, z.B. über Phasenentmischung oder durch Polymere,
welche sich beim Stabilisieren zersetzen, generiert werden. Pseudokondensatoren sollen
durch das Spinnen von PAN-Nanofasern mit Redox-aktiven Nanopartikeln erzeugt werden.
Hier liegt der Fokus auf preiswerten Übergansmetalloxiden (Co3O4, Mn3O4, Fe3O4, MnO2).
Für den Aufbau von flexiblen SC ist ein Separator ein essentieller Bestandteil, da dieser
Kurzschlüsse zwischen den Elektroden vermeidet. Insbesondere für Smart-Textiles und
Wearables kann dieser gleichzeitig auch einen Beitrag zur mechanischen Stabilität des
Gesamtsystems leisten. Je nach verwendetem Elektrolyten kann dieser bei einem starren SC
zwar auch die Aufgabe eines elektrischen Separators übernehmen, jedoch nicht sicher
gewährleisten, dass kein Kurzschluss zwischen den Elektroden auftritt. Der Separator muss
bei den flexiblen Systemen gewährleisten, dass die Elektroden sich beim Verbiegen oder
Tordieren des Kondensators niemals berühren oder zu nahekommen. Gleichzeitig soll dieser
z.B. den Innen-Widerstand im Idealfall nicht signifikant erhöhen und muss chemisch stabil
gegenüber dem Elektrolyten sein.
Für die SC werden unterschiedliche Elektrolyte getestet, um eine gute Benetzung von
Elektrode und Separator mit den Elektrolyten sicherzustellen. Für
Doppelschichtkondensatoren sollen Elektrolyten auf Basis von organischen Carbonaten wie
Propylencarbonat mit Salzen wie z.B. TBA(BF4) verwendet werden und für
Pseudokondensatoren Gelelektrolyten, z.B. auf Basis von Polyvinylalkohol mit
entsprechenden Salzen.
Über die Variation der Elektroden, Elektrolyten und Separatoren werden zuerst die
elektrischen Eigenschaften der Superkondensatoren für beide Anwendungszwecke optimiert.
Ziel ist die Realisierung leistungsfähiger Kondensatoren mit niedrigem Flächengewicht.
Neben diesen Arbeiten sollen Möglichkeiten aufgezeigt werden, wie unter erhalt der Flexibilität
ein gegenüber mechanischen und Umwelteinflüssen (vor allem Feuchtigkeit) robuster
Superkondensator als Demonstrator aufgebaut werden kann. Hier kommen textile Membranen
mit einer Wassersäule >3 m, aber auch aufkaschierte Folien in Frage.

DTNW Mitteilung Nr. 137
15
Aufbauend auf diesen Erkenntnissen werden die Basisaufbauten mit Hinblick auf eine
Anwendung im Bereich Smart Textiles für Wearables/Workwear und Automotive
weiterentwickelt. Hierbei gilt es, die Superkondensatoren über textile Flächengebilde nach
außen hin elektrisch zu isolieren, wobei diese Isolation gleichzeitig auch eine mechanische
Stabilisierung erlauben und eine Barriere gegenüber Schmutz, Nässe o.ä. darstellen soll. In
diesem Stadium besteht auch weiterer Entwicklungsbedarf hinsichtlich der Separatoren, da
diese unter verschiedenen Belastungsszenarien (Verbiegen, Verdrehen, Stauchen, Dehnen)
das Funktionieren des Kondensators garantieren sollen. Die Entwicklungen sollen aufzeigen,
wie sich die textilen Superkondensatoren für verschiedene Anwendungsszenarien optimieren
lassen. So wird ein textiler PKW-Dachhimmel, der Energie speichert, z.B. weniger mechanisch
belastet als ein smartes Bekleidungstextil für den Bereich Workwear. Das Bekleidungstextil
muss aber in den meisten Nutzungsszenarien auch weniger Energie speichern.
3.2 Lösungsweg
Die Konzeption des Forschungsvorhabens sieht vor, im ersten Schritt die Herstellung von
Kohlenstoffnanofasern zu optimiert, so dass Kohlenstoffnanofaservliese mit einer hohen
Leitfähigkeit bereitgestellt werden können. Darauf baut die Weiterentwicklung der Vliese für
die Realisierung von Doppelschicht- und pseudokapazitiven SC auf. Für
Doppelschichtkondensatoren ist eine hohe spezifische Oberfläche relevant und für
pseudokapazitive SC werden redoxaktive Nanopartikel, eingebettet in die Nanofasern,
benötigt. Parallel hierzu wird die erforderliche Separatorentwicklung durchgeführt, bevor
Superkondensatoren aufgebaut werden können. Mit den unterschiedlichen
Elektrodenmaterialien aus der CNF-Vliesentwicklung werden abschließend Demonstratoren
hergestellt. Die Verknüpfung der Arbeitsschritte zeigt das Flowchart in Abbildung 5.
Abbildung 5: Flowchart zur Verknüpfung der Arbeitspakete.

DTNW Mitteilung Nr. 137
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Bei diesen Arbeiten ergänzen sich die Forschungsstellen. Das DTNW hat Aufgrund seiner
Vorarbeiten und der vom DAAD geförderten Promotion eine große Expertise für die
Herstellung von CNF-Materialien. Die HSRT besitzt Wissen zur Herstellung von Vliesstoffen,
wie sie für die Separatormembranen eingesetzt werden sollen und beschäftigt sich mit der
Herstellung von Smart-Textiles.
4. Experimentelles: DTNW
4.1 Verwendete Geräte
Tabelle 2: Verwendete Geräte (DTNW).
Rufname
Gerätename
Hersteller
Hochspannungsnetzgerät
PNC-60000-1 ump
Heinzinger Power Supplies
Spritzenpumpe
Spritzenpumpe LA-30
Landgraf Laborsysteme
Hochtemperatur-
Muffelofen
Typ L 5/11 Controller P 320
Nabertherm GmbH
Hochtemperatur-Rohrofen
RHTC 80-710/15
Nabertherm GmbH
DSC
DSC Q20
TA Instruments
TGA
TGA 55
TA Instruments
REM
S 3400N
Hitachi High-Technologies
Corporation
IR Spektrometer
IR Prestige 21
Shimadzu Europa GmbH
Digitale Mikrometer-
Messschraube
Digital Display Electronic
Micrometer, Model: EFU040
AUTOUTLET

DTNW Mitteilung Nr. 137
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4.2 Verwendete Materialien und Chemikalien
Tabelle 3: Verwendete Materialien und Chemikalien (DTNW).
Chemikalien/ Materialien
Hersteller
P-PAN
DTNW gGmbH
B-PAN
DTNW gGmbH
X-PAN
DTNW gGmbH
L-PAN
DTNW gGmbH
Dimethylformamid (DMF)
Fisher Chemical
Graphitplatten (Vliesträger für Stabilisierung und
Carbonisierung)
Graphite24
Spritzen (Injekt 10 ml/ Luer Lock Solo)
B.Braun Melsungen AG
Kanüle (Sterican, stumpf, Ø 0.4 x 25 mm)
B.Braun Melsungen AG
4.3 Methoden
4.3.1 Herstellen von CNF
Die Herstellung der CNF ist Teil des Schlussberichtes. Der vollständige Schlussbericht kann
beim DTNW erfragt werden.
4.3.2 Dynamische Differenzkalorimetrie (
Differential Scanning
Calorimetry –
DSC)
Die DSC Messung wurde mit 4 mg der zu analysierenden Probe mit einem DSC Q20 Gerät
von TA Instruments durchgeführt. Die Messungen erfolgten sowohl unter Luft als auch unter
Stickstoffatmosphäre in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 400 °C mit
einer Heizrate von 5 °C/min.
4.3.3 Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Die Thermogravimetrische Analyse wurde mit einem Analysegerät TGA 55 von TA Instruments
durchgeführt. Die Messungen erfolgten sowohl unter Luft als auch unter Stickstoffatmosphäre
in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 800 °C mit einer Heizrate von 5 °C/min.

DTNW Mitteilung Nr. 137
18
4.3.4 FT-IR-Spektroskopie
Infrarotspektroskopische Untersuchungen wurden mit einem FT Infrarotspektrometer IR
Prestige 21 der Fa. Shimadzu mit einer ATR von LOT-QuantumDesign GmbH durchgeführt.
4.3.5 Rasterelektronenmikroskopie (REM)
Die Oberflächenmorphologie der Vliese wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop SEM
S-3400 N II, Hitachi High-Technologies Europe GmbH mit einer Einstellung von 20 kV
analysiert. Die Proben wurden mit einem Sputter-coater (Emitech K500X, Ashford Kent, UK)
beschichtet.
4.3.6 REM-Aufnahmen mit energiedispersiver Röntgenbeugen (REM-
EDX)
Die modifizierten CNFs mit Metalloxid-Nanopartikel wurden für die Charakterisierung der
Elementaren Zusammensetzung von den Partikeln mittels EDX X-Max 50 von der Firma
Oxford Instruments durchgeführt mit einer Einstellung von 20 kV und einem Arbeitsabstand
von 10 cm analysiert.

DTNW Mitteilung Nr. 137
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5. Experimentelles: HSRT
5.1 Verwendete Geräte
Tabelle 4: Verwendete Geräte (HSRT).
Name
Hersteller
Siebdrucker EKRA E2
EKRA Automatisierungssysteme GmbH
Siebdruck-Sieb 40 Fäden/cm
Bestand Hochschule Reutlingen
UV-Lampe TA 50 E
Siegfried Theimer GmbH
Trockenschrank UT 6760
Heraeus-Service Helmut Benz GmbH
Feinwaage H51, Wägebereich 31 g,
Ablesbarkeit 0,1 mg
Sartorius AG
Dickenmessgerät S229
Karl Schröder KG
Luftdurchlässigkeits-Prüfgerät FX 3300
Textest AG
Kolbenhubpipette 1000 µL
Eppendorf SE
Pipettierhilfe Pipettboy
INTEGRA Biosciences AG
Serologische Pipette
Greiner Bio-One GmbH
Pipettenspitzen 1000 µL
Eppendorf SE
Sourcemeter U2722A
Keysight Technologies Deutschland GmbH
Vakuumierer T300
Allpax GmbH & Co. KG
Heizpresse LTS 138 CT
Borchert + Moller GmbH & Co. KG
Magnetrührer RCT B
IKA-Werke GmbH & Co. KG
Druckknopfpresse
ASTOR-Berning GmbH & Co.KG
Nassvliesanlage
Pill Nassvliestechnik GmbH
Foulard HF 39486 der
Werner Mathis AG

DTNW Mitteilung Nr. 137
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5.2 Verwendete Materialien und Chemikalien
Tabelle 5: Verwendete Materialien (HSRT).
Name
Hersteller
Transferfolien
Siebdruckversand e.U
SGL Kohlefaservlies 20g/m²
SGL Carbon SE
SGL Kohlefaservlies 30g/m²
SGL Carbon SE
Polyestergestrick PES E18, E32, E44, E60
Groz-Beckert KG
Polyestervlies P0, P1, P 1.1, P 2, P2.1, P 3, P 3.1
Groz-Beckert KG
Carbonfasergarn
SGL Carbon SE
Silbergarn
Madeira Garne Ulrich+Michael
Schmidt & Co. GmbH
Vakuumierfolien
Allpax GmbH & Co. KG
PAN-Separatoren
DTNW gGmbH
Carbonnanovliese
DTNW gGmbH
Bindefaser 5mm
Advansa GmbH
Klebeband
Tesa SE
Leitfähige Druckknöpfe
Prym Consumer Europe GmbH
PET 0,5dtex, 5mm
Advansa GmbH
PP 17 dtex, 3mm und 12mm
Schwarzwälder Textil-Werke
Heinrich Kautzmann GmbH
Tubicoat PU 60 (thermoplastisches Polyurethan –
TPU)
CHT Germany GmbH
Saralon Saral Strech Silver Silberdruckpaste
ELANTAS Europe GmbH
Tubicoat ECH – Paste
CHT Germany GmbH
Ruco – Flam – NMP
Rudolf GmbH
AZOCOL PolyPlus HV Sieblack, hellblau
Kissel + Wolf GmbH
Tetraethylammoniumtetrafluorborat
in Propylencarbonat
E-Lyte Innovations GmbH
Tetraethylammoniumtetrafluorborat
in Acetonitril
E-Lyte Innovations GmbH
Natriumhexafluorphosphat
in Ethylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan
E-Lyte Innovations GmbH
Phosphorsäure 85%
Th. Geyer GmbH & Co. KG
Polyvinylalkohol (PVA), MW 125000 g/Mol
Clariant GmbH

DTNW Mitteilung Nr. 137
21
5.3 Methoden
5.3.1 Nassvlies-Separator-Herstellung
Das grundsätzliche Schema zur Herstellung von Nassvliesen ist in Abbildung 6 dargestellt.
Abbildung 6: Schema zur Nassvliesherstellung [59]
Anhand der hellblauen Pfeile ist die Prozessrichtung an der Nassvliesanlage zu erkennen. Zur
Startvorbereitung werden alle Leitungen und Behälter mit einem definierten Volumen an
Prozesswasser gefüllt, das dieselbe Qualität hat, wie die in den sogenannten Stoffbütten (vgl.
b). Das Fasermaterial wird zu Beginn entsprechend abgewogen und in einem Pulper (a) in
Wasser dispergiert. Die Fasern werden in diesem anfänglichen Schritt geöffnet,
Verklumpungen werden beseitigt, und anschließend werden die Fasern gründlich vermischt,
bis eine möglichst gleichmäßige Verteilung sichergestellt ist. Nach entsprechender Mischzeit
gelangt die Faser-Wasser-Suspension in einen Vorratsbehälter – die sogenannte Bütte (b), in
der man die für die Vliesbildung relevante Faser/Wasser-Konzentration einstellt. Anschließend
wird die Suspension mittels Exzenterschneckenpumpen über einen Rundverteiler (c) bis hin
zum Stoffauflauf befördert. Die Faser-Wasser-Suspension gelangt auf Schrägsiebe, wobei der
Großteil des Wassers abläuft und die nassen Fasern auf dem Sieb zurückbleiben und so das
Vlies bilden. Das Prozesswasser wird über Vakuum unterhalb des Schrägsiebs aus dem Vlies
gezogen und im Entwässerungskasten aufgefangen. Über einen Umlaufwassertank kann es
dann zur nächsten Bütte zurückgeführt werden. Damit schließt sich der Kreislauf und der
Prozess kann von vorne beginnen. Das Vlies wird mit Hilfe von Rohrsaugern auf einen
Restfeuchtegehalt von 15-50 % entwässert. Nachfolgend durchläuft das Vlies einen
Trocknungsschritt in einem Durchströmungstrockner (f) und wird aufgewickelt (g). [Pill, Helmut
2020: Was ist ein Nassvlies, Pill Unterrichtsmaterial für die Vorlesung Nassvlies an der
Hochschule Reutlingen]

DTNW Mitteilung Nr. 137
22
Hierbei kommt es bei manchen Materialien zu einem Einsprung. Um dies zu verhindern, wurde
auch eine andere Möglichkeit der Trocknung herangezogen. Hierbei wurde das Material durch
rotierende beheizbare Walzen (Zylindertrocknung) geführt. Diese erzeugen eine Klemmung,
die die Beschaffenheit des Materials (Dicke, Weichheit usw.) durch das Komprimieren
beeinflussen.
In der folgenden Tabelle 6 sind typische Verfahrensparameter aufgeführt.
Tabelle 6 Verfahrensparameter für den Nassvliesprozess
Vlies sA
Vlies sB
Vlies sC
Vlies sD
Vlies sP
Fasermaterial
PET, 0,5 dtex, 5mm, Bindefaser PET 5mm
PP, 17 dtex,
3mm + 12mm
Bindefaser
PET 5mm,
EVA
Siebband-
geschwindigkeit
Beeinflusst das
Flächengewicht
4.5 m/min
4.5 m/min
4.5 m/min
2.3 m/min
2.3 m/min
Einstellung Vacuum 1
Entwässerungszone 1
60 %
60 %
60 %
60 %
60 %
Einstellung Vacuum 2
Entwässerungszone 2
50 %
50 %
50 %
60 %
60 %
Rückwasser
Gibt Auskunft über den
Entwässerungs-grad
211 L/min
241 L/min
303 L/min
306 L/min
306 L/min
Dilution
Verdünnungswasser um
Wasserverwirbelungen
und dann
Faserkumulierungen zu
verhindern
174 L/min
174 L/min
174 L/min
174 L/min
174 L/min
Faser Stoffpumpe
Beeinflusst
Flächengewicht
144 L/min
144 L/min
144 L/min
144 L/min
144 L/min
Verdünnungspumpe
Beeinflusst
Faserorientierung
14 L/min
14 L/min
14 L/min
14 L/min
14 L/min
Heizung 1
89,5 °C
100 °C
100 °C
130 °C
130 °C
Geschwindigkeit 1
1 m/min
1 m/min
1 m/min
0.5 m/min
1 m/min
Heizung 2
70 °C
100 °C
100 °C
aus
aus
Geschwindigkeit 1
2,5 m/min
1 m/min
1,9 m/min
aus
aus

DTNW Mitteilung Nr. 137
23
Abbildung 7 Nassvliesanlage von links nach rechts: Stoffaufbereitung, Vliesstoffbildung,
Trocknungseinheit
5.3.2 Siebdrucktechnologie
Die Siebdrucktechnologie in diesem Forschungsprojekt wurde verwendet, um Leiterbahnen
und Verschlussmechanismen für die Superkondensatoren herzustellen.
Vor dem eigentlichen Bedrucken der Textilien wurden Schablonen erstellt. Hierzu wurden
Siebe zunächst mit einem UV-aktiven Lack beschichtet und für zwei Stunden bei 30 °C im
Trockenschrank getrocknet. Parallel werden Siebvorlagen in Adobe Illustrator erstellt, auf
transparente Folie gedruckt die anschließend auf dem vorbereiteten Sieb mit Klebefilm
befestigt wird. Danach wird das Sieb mit einer UV-Lampe für 2 Min. belichtet und die Vorlage
wieder entfernt. Die nicht belichteten Bereiche des Siebes werden anschließend mit Wasser
vom nicht vernetzten Lack befreit.
Die Siebe werden so vorbereitet als Schablonen (vgl. Abbildung 2 rechts) und im Drucker (vgl.
Abbildung 2, links) eingesetzt. Für den Druckvorgang werden folgende Parameter eingestellt
• Rakelgeschwindigkeit: mm/s,
• Rakelwege: mm
• Rakeldruck: bar,
• Absprung: mm,
Die Druckparameter wurden je nach Dicke des Textils unterschiedlich variiert und immer
wieder neu so angepasst, dass homogene Druckbilder entstehen.
Anschließend wird das gewünschte Textil auf dem Drucktisch mit Hilfe eines Klebebandes
befestigt. Es wurde darauf geachtet das Textil großzügig zuzuschneiden, damit genug Fläche
zum Bedrucken vorhanden ist. Hiernach wurde das Textil durch die Kameras passend zum
Druckmuster ausgerichtet, die Druckpaste aufgetragen und der Druckvorgang gestartet. Dabei
fährt der Drucktisch in den Siebdrucker ein, wird zur Schablone hin angehoben und das
Druckrakel fährt das Muster ein Mal ab. Anschließend sammelt das Flutrakel die
überschüssige Druckpaste erneuet an den Rand und flutet dabei das Sieb. Dieser Vorgang

DTNW Mitteilung Nr. 137
24
wird je nach gewünschter Schichtdicke wiederholt. Für die verschiedenen Druckpasten wurde
die folgende Anzahl von Wiederholungen durchgeführt
• Tubicoat ECH – Paste (gedruckter Kollektor): 5 Wiederholungen
• Silberpaste (gedruckte Leiterbahnen): 4 Wiederholungen
• TPU 60 (Schließmechanismus auf dem Textil): 10 Wiederholungen
• TPU 60 (gedruckte Folien): 10 Wiederholungen
Die angestrebten Schichtdicken bei Verwendung der leitfähigen Pasten ergeben sich aus
Empfehlungen der Hersteller und den Erfahrungswerten aus vorherigen Arbeiten und
Projekten und zielen auf eine gute Leitfähigkeit ab.
Bei Tubicoat PU60 wurden die Schichtdicken so lange variiert, bis der gewünschte Effekt
gegeben war, da hier nicht die Leitfähigkeit, sondern die Dichtigkeit der Verpackung wichtig
ist, um ein Auslaufen des Elektrolyten aus dem Kondensators und ein Eintrocknen zu
verhindern.
Nach dem Druckvorgang wurde das Textil unter der Heizpresse ausgehärtet. Die Parameter
sind den unterstehenden Tabelle 7 zu entnehmen.
Tabelle 7: Parameter für die Aushärtung der Druckpasten.
Paste
Temperatur
Zeit
Tubicoat ECH
160
2
Saralon Saral Strech Silver
160
10
TPU 60
160
5
Abbildung 8: Links: Siebdrucker, rechts: Sieb mit Muster.

DTNW Mitteilung Nr. 137
25
5.3.3 Aufbau von Super- und Pseudokondensatoren-Vakuumaufbau
Innerhalb des Forschungsprojektes wurden zwei verschiedene Aufbauten für die
Superkondensatoren erstellt, der einfache Vakuumaufbau und der Scale-Up-Aufbau über den
Siebdruck.
Zuerst wurden die Materialien vorbereitet, indem sie passend zugeschnitten wurden. Die
Elektroden, und ggf. die Kollektoren wurden quadratisch auf eine Fläche von 4 cm²,
Separatoren auf eine Fläche von 16 cm² und das Carbonfasergarn auf 10 cm Länge
zugeschnitten. Außerdem wurden Vakuumfolien auf eine Fläche von 10 cmx10 cm
zugeschnitten. Alle Elektroden, Kollektoren und Garne werden vor der weiteren Verwendung
abgewogen.
Abbildung 9: Zuschneiden der Proben per Hand.
Der Aufbau der Kondensatoren geht wie folgt von statten. Das Carbonfasergarn wird an der
Elektrode elektrisch kontaktiert und fixiert, indem die Tubicoat ECH – Paste möglichst dünn
auf eine Seite der Elektrode mit einem Pinsel als leitfähiger Klebstoff aufgetragen und das
Garn anschließend aufgelegt wird. Für Aufbauten mit einem Kollektor, wird das Garn zwischen
dem Kollektor und der Elektrode platziert, auch hier wird das Carbonfasergarn über den
leitfähigen Kleber fixiert und kontaktiert. Damit die Paste aushärten kann, wird der Aufbau für
zwei Minuten bei 160 °C unter der Heizpresse verpresst. Anschließend wird der Aufbau
gewogen, und die Menge der Paste zurückgerechnet.
Der Kondensator wird anschließend folgendermaßen zusammengesetzt:
1. Auf einer Vakuumfolie wird der erste Aufbau aus Elektrode, ggf. Kollektor und Garn platziert.
Bei Verwendung eines Kollektors weist dieser in Richtung der Vakuumfolie. Auf die Elektrode
werden dann, flächig möglichst homogen, 300 µL Elektrolyt aufpipettiert.

DTNW Mitteilung Nr. 137
26
2. Als zweite Lage wird dann der Separator über Elektrode platziert und erneut werden 300 µL
Elektrolyt aufpipettiert.
3. Als dritte Lage wird erneut ein Aufbau aus Elektrode, ggf. Kollektor und Garn aufgelegt. Auf
der Elektrode werden zunächst wieder 300 µL Elektrolyt verteilt. Bei Verwendung eines
Kollektors weist dieser anschließend nach oben.
4. Abschließend wird von oben eine zweite Vakuumfolie aufgelegt und der Gesamtaufbau wird
durch den Vakuumierer verschlossen. Dabei wird der Aufbau an jeder Kante zwei Mal
verschweißt, um eine möglichst dichte Verpackung zu realisieren.
Abbildung 10 zeigt links den beschrieben Aufbau (ohne die Vakuumierfolie und Kollektor)
schematisch. Rechts in der Abbildung wird ein Foto des komplett aufgebauten Kondensators
gezeigt.
Abbildung 10: links: schematische Darstellung des Supercaps-Aufbaus (ohne Kollektor), rechts: Foto des
komplett aufgebauten Kondensators.
5.3.4 Aufbau von Super- und Pseudokondensatoren - Scale-Up
Der Vorgang des Siebdrucks wird im Kapitel „Siebdrucktechnologie“ näher beschrieben,
weshalb in diesem Kapitel näher auf den Aufbau und der Verschaltung der Supercaps
eingegangen wird.
Der Aufbau von Kondensatoren mit Hilfe des Siebdruckes erfolgt über einen mehrstufigen
Applikationsprozess. Die bei den verschiedenen Applikationsstufen aufgebrachten Schichten
ergeben sich schematisch aus
Abbildung 11.

DTNW Mitteilung Nr. 137
27
In einem ersten Schritt wird auf den Separator ein Rahmen aus Tubicoat TPU60 gedruckt,
um eine ausreichende Durchtränkung des Separators zu garantieren wird insgesamt 10x
übereinander gedruckt. Anschließend wird bei einer Temperatur von 160°C, für 2 Minuten in
der Heizpresse ausgehärtet (
Abbildung 11, Punkt 1.) wird. Anschließend werden von beiden Seiten die Silberleitungen
aufgedruckt (
Abbildung 11, Punkt 2). Dies erfolgt unter Verwendung der Silberpaste der Fa. Saralon, die
anschließend bei einer Temperatur von 160°C, für 10 Minuten in der Heizpresse ausgehärtet
wird.
Parallel dazu werden, ebenfalls über den Siebdruck Folien aus Tubicoat TPU60 auf einer
Transferfolie angefertigt und wie oben beschrieben ausgehärtet. Auf die Oberseite der Folie
wird anschließend mit Hilfe von Tubicoat ECH eine leitfähige Schicht aufgedruckt (
Abbildung 11, Punkt 3 und 4).
Mit den so vorbereiteten Bestandteilen erfolgt dann der eigentliche Aufbau des
Kondensators. In die ausgesparten Bereiche des bedruckten Separators werden die
Elektroden (Carbonfaservliese SGL, 30 g/m2) eingelegt und anschließend mit dem
Elektrolyten imprägniert (2 mL) (
Abbildung 11, Punkt 5). Anschließend werden die Abdeckungen so platziert, dass der
Kollektor auf den imprägnierten Elektroden aufliegt und auch Kontakt zum Silberleiter
bekommt. Das beschriebene Vorgehen erfolgt von beiden Seiten des Separators. Die
komplett zusammenfügten Kondensatoren werden anschließend einzeln mit Hitze verpresst.
Hierfür dient ein spezielles Werkzeug (Abbildung 12) das auf einer Heizplatte bei 200°C
erhitzt wird und dann händisch auf den zusammengesetzten Aufbau aufgedrückt wird um die
einzelnen Kondensatoren zu verschließen (
Abbildung 11, Punkt 6). Zum besseren Verständnis ist der Aufbau schematisch noch einmal in
Abbildung 13 dargestellt.
Am Ende werden leitfähige Druckknöpfe angebracht, um die mehrere solcher Aufbauten mit
einander verbinden zu können.

DTNW Mitteilung Nr. 137
28
Abbildung 11: schematische Darstellung der einzelnen Schritte bei der Herstellung des Scale-Up-Aufbaus
Abbildung 12: Werkzeug zur Versiegelung

DTNW Mitteilung Nr. 137
29
Abbildung 13: schematische Darstellung der Sandwisch-Bauweise des Scale-Up-Aufbaus
5.3.5 Herstellung des wässrigen Säureelektrolyts
Es werden zuerst 16 g PVA eingewogen und mit 100 ml deionisiertem Wasser versetzt. Das
Gemisch wird auf einer Heizplatte unter ständigem Rühren (700 rpm) auf 90 °C erhitzt, bis sich
das PVA vollständig im Wasser gelöst hat. Das Gemisch wird anschließend auf
Raumtemperatur abgekühlt, mit 16 g Phosphorsäure versetzt und anschließend erneut
gerührt.
Vor jeder Verwendung wird der Elektrolyt frisch angesetzt.
5.3.6 Flammschutzausrüstung von Separatorvliesen
Flammschutzausrüstungen von Separartorvliesen wurden mit dem Flammschutzmittel Ruco-
Flam-NMP, Fa. Rudolph GmbH, durchgeführt. Hierfür werden wässrige Verdünnungen des
Produktes hergestellt. Die Reihe umfasst Konzentrationen von 100, 300 und 500 g Ruco-Flam-
NMP/L.
Vliesmuster werden händisch in die Lösungen eingetaucht und imprägniert bevor sie am
Laborfoulard auf eine Flottenaufnahme von ca. 140 % abgequetscht werden. Anschließend
werden die Muster im Laborspannrahmen bei 120 °C getrocknet und fixiert.
5.3.7 Lichtmikroskopie
Um Proben für die Mikroskopie vorzubereiten, wurden diese zurechtgeschnitten und auf
Objektträgern platziert, welche anschließend auf dem Objekttisch platziert wurden.
Anschließend wurden bei geringer Vergrößerung zu untersuchende Probenorte angefahren
und dann bei höherer Vergrößerung eingehender betrachtet. Es wurden sowohl digitale

DTNW Mitteilung Nr. 137
30
Aufnahmen angefertigt, die einen repräsentativen Eindruck ermöglichen sollen als auch
solche, die ggf. Besonderheiten/Fehlstellen zeigen.
Die Proben in diesem Projekt waren schwer zu fokussieren, da es sich um verschiedene
Textilien und Strukturen handelt, daher wurden die Aufnahmen zum Teil mit einem Dunkelfeld-
Kondensor angefertigt, um die topografischen Strukturen besser darzustellen. Ebenfalls wurde
die Methode der Z-Stapelung in der Mikroskopsoftware verwendet, um verschiedene Ebenen
darzustellen. Abbildung 14 zeigt das verwendete Mikroskopiesystem.
Abbildung 14: Auflicht-Mikroskop an der Hochschule Reutlingen
5.3.8 Dickenmessung bei Vliesstoffen
Dickenmessungen werden in Anlehnung an DIN ISO 9073-2:1997-02 durchgeführt. Zunächst
wird eine repräsentative Probe des Vliesstoffs ausgewählt und vorbereitet. Diese Probe sollte
frei von Falten oder anderen Unregelmäßigkeiten sein.
Das Messgerät (vgl. Abbildung 15), das für die Messung der Dicke verwendet wird, besteht
aus zwei Stempeln zwischen die die Probe gelegt wird und die dann mit einem definierten
Anpressdruck zusammengefahren werden.
Wenn ausreichende Probenmengen (Flächen) zur Verfügung stehen werden Messungen,
angelehnt an die DIN ISO 9073-2:1997-02, über die Flächen verteilt durchgeführt.

DTNW Mitteilung Nr. 137
31
Abbildung 15: links: Dickenmessgerät an der Hochschule Reutlingen, rechts: Probe P2.1 mit markierten
Messstellen (Probengröße 1mx2m)
5.3.9 Luftdurchlässigkeitsmessung
Die Luftdurchlässigkeit der Vliesstoffe in diesem Projekt wurde in Anlehnung an die DIN EN
ISO 9073-15 bestimmt. Repräsentative Proben werden mithilfe des Luftdurchlässigkeits-
Prüfgerät FX 3300, Fa. Textest AG (vgl. Abbildung 16) durchgeführt. Der gemessene Wert
wird in mm/s angegeben.
Abbildung 16: Luftdurchlässigkeits-Prüfgerät an der Hochschule Reutlingen
5.3.10 Kapazitive Messung (
Current Charge Current Discharge
)
Alle Kondensatoren werden zur Charakterisierung kapazitiven Messungen unterzogen. Dabei
werden die Kondensatoren mit Hilfe des Sourcemeter U2722A abwechselnd geladen und
entladen. Hierzu werden die Kontaktierungen der Kondensators (entweder Carbonfasergarn,
oder leitfähige Druckknöpfe) mit Hilfe kleiner Klammern an den Sourcemeter geschlossen,
welcher gleichzeitig an einen Computer und eine Spannungsquelle angeschlossen ist. Mit Hilfe

DTNW Mitteilung Nr. 137
32
des MATLAB-Programms können Messparameter wie Strom, Spannung und der zeitliche
Verlauf ausgewertet und angegeben werden. Die Messung wird gestartet, dabei fließen Strom
und Spannung durch den Kondensator und laden diesen auf. Ist der Supercap auf die am
Anfang vorgegebene Spannung geladen, endet der Ladevorgang und der Kondensator entlädt
sich. Die dabei entstandenen Daten werden in Lade- und Entladekurven dargestellt. Aus der
Regressionsgeraden berechnet MATLAB die Kapazität des Kondensators in mF und seinen
Innenwiderstand in kΩ (vgl. Abbildung 17).
Abbildung 17: Links: beispielhafte kapazitive Messung eines Supercaps mit Lade- und Entladekurven,
rechts: Anschluss der Supercaps an die Messeinheit
6. Ergebnisse und Diskussion
Die grobe Arbeitsteilung im Forschungsprojekt sieht vor, dass die Entwicklung von
Kohlenstoffnanofaservliesen durch den Projektpartner DTNW vorangetrieben wird. Diese
Vliese sollen von den beiden Partnern auf ihre Eignung als Elektrodenmaterialien für textile
Superkondensatoren untersucht und optimiert werden. Der Forschungspartner Hochschule
Reutlingen führt parallel zu den Arbeiten am DTNW zunächst grundlegende Arbeiten zur
Herstellung von textilen Kondensatoraufbauten durch. Hierbei gilt es einen geeigneten,
möglichst universellen Aufbau zu finden mit dem es möglich ist die elektrischen Eigenschaften
von textilen Kondensatoren unter Variation von Elektrodenmaterial, Separatorenmaterial und
ggf. Elektrolyt zu charakterisieren.
6.1 Ergebnisdiskussion: DTNW
Die Ergebnisse zur Herstellung von CNFs und die Modifizierung dieser wurden unter
Mitwirkung des IGF-Projekts (IGF-Nr. 21651 N): „Entwicklung neuartiger Stromabnehmer auf
Basis von maßgeschneiderten Kohlenstoffnanofasern zur Verbesserung der

DTNW Mitteilung Nr. 137
33
Hochstromfähigkeit und Langzeitstabilität von Lithium-Schwefel-Batterien (KoFaLiS)“ erstellt.
Die kollaborative Zusammenarbeit erwies sich als äußerst effektiv, insbesondere im Kontext
der Beurteilung der PAN-Co-Polymere und der Optimierung der Prozesse des
Elektrospinnens, der Stabilisierung und der Carbonisierung. Durch diese kooperative
Arbeitsweise konnte eine höhere Produktivität bei der Erzielung von Ergebnissen erreicht
werden, wodurch eine deutlich umfangreichere Untersuchung möglich wurde.
6.1.1 Herstellen von CNF
6.1.1.1 Beurteilung der PAN-Co-Polymere
Hohe elektrische Leitfähigkeit und mechanische Stabilität sind entscheidend für die
Eigenschaft der SC. Die Leitfähigkeit und Faserqualität sind abhängig vom für die Herstellung
verwendeten PAN-Co-Polymere. Bisher wurde in den meisten Studien PAN-Homopolymer
verwendet, um basierend daraus CNFs herzustellen. Diese sind jedoch in ihren mechanischen
Eigenschaften nicht überragend. Der Grund dafür liegt in den hochpolaren Nitrilgruppen, die
die Ausrichtung der makromolekularen Ketten während des Spinnens behindern. Der
Stabilisierungsprozess von PAN erfolgt bei einer relativ hohen Temperatur und aufgrund der
plötzlich entstehenden Wärmeentwicklung ist es schwierig, die Reaktion zu kontrollieren.
Dieser Hitzeschub kann dazu führen, dass die PAN-Molekülketten gespalten werden und
somit die resultierenden Kohlenstofffaser mechanisch schwächen. Um dieses Problem zu
umgehen kann die Zugabe von Comonomeren helfen. So wurden Optimierungsprozesse für
die CNF-Vliese/ -Elektroden durchgeführt, indem im ersten Schritt der Optimierung vier PAN-
Co-Polymere ausgewählt und untersucht wurden. Zu diesen gehörten folgende Copolymere:
Tabelle 8: Bezeichnung und Zusammensetzung der PAN-Co-Polymere.
Bezeichnung
Zusammensetzung
P-PAN
Acrylnitril (ACN) + Methacrylat (MA) + Methacrylsäure (MAA)
X-PAN
Acrylnitril (ACN) + Methacrylat (MA) + Natrium
Methallylsulfonat (MAS)
B-PAN
Acrylnitril (ACN) + Methacrylat (MA) + Itaconsäure (ITA)
L-PAN
Acrylnitril (ACN) + Vinylacetat (VA)

DTNW Mitteilung Nr. 137
34
Abbildung 18: Strukturformel verschiedener PAN-co-Polymere.
Diese Copolymere unterscheiden sich in den Molmassen, Molmassenverteilung und
Zusammensetzungen. Hauptsächlich bestehen sie zu mehr als 90% aus Acrylnitril (ACN) und
zu wenigen Anteilen aus den Additiven wie Methacrylat (MA), Methacrylsäure (MAA),
Itaconsäure (ITA), Natrium Methallylsulfonat (MAS) oder Vinylacetat (VA) (Abbildung 18).
Für die Optimierung des CNFs basierend aus den oben genannten Copolymeren wurde die
Spinnlösungskonzentration variiert. Die Spinnlösungskonzentration bzw. die Viskosität der
Spinnlösung bestimmt die Kraft, die zur Extrusion der Faser erforderlich ist und zudem wird
anhand dieser Konzentration der Durchmesser der gesponnenen Fasern beeinflusst. Hierbei
wurden Spinnlösungskonzentrationen von 13-Gew.%, 15-Gew.% und 17-Gew.% für die
jeweiligen Copolymere gewählt und die Optimierung des Spinnprozesses erfolgte dabei
basierend auf den Beobachtungen der Spinnbarkeit und Morphologie der Nanofasern. Die
Morphologie der Fasern konnten anhand von REM-Aufnahmen analysiert werden.
In den folgenden beiden Abbildungen sind die REM-Aufnahmen der gesponnenen PAN-Vliese
dargestellt.

DTNW Mitteilung Nr. 137
35
Abbildung 19: Veranschaulichung der gesponnenen PAN-Vliese von P- und B-PAN in den
Konzentrationen 13%, 15% und 17% anhand der REM-Aufnahmen mit Angabe des Faserdurchmessers.
Abbildung 20: Veranschaulichung der gesponnenen PAN-Vliese von X- und L-PAN in den
Konzentrationen 13%, 15% und 17% anhand der REM-Aufnahmen mit Angabe des Faserdurchmesser.
Hierbei wurden aus den Spinnlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen unter gleichen
Spinnbedingungen Vliese gesponnen und anhand der REM-Aufnahmen die Morphologie
betrachtet als auch die durchschnittlichen Faserdurchmesser ermittelt. Die Ermittlung der
Faserdurchmesser erfolgten anhand des Analyse- und Bildbearbeitungsprogramms ImageJ.

DTNW Mitteilung Nr. 137
36
Von allen Spinnlösungskonzentrationen ließen sich Fasern spinnen, jedoch mit
unterschiedlicher Morphologie und Durchmesser. Wie bereits durch Literatur bekannt ist, wird
bei den gesponnenen Vliesen eine Zunahme des Faserdurchmessers mit steigender
Viskosität ersichtlich. Durch höhere Viskosität wird eine höhere Kettenverschränkung
zwischen den Polymerketten erreicht und daraus resultiert eine Zunahme des Durchmessers.
Bei B-PAN kann selbst mit einer Konzentrationserhöhung um 2-Gew.% annähernd eine
Verdopplung des Faserdurchmessers beobachtet werden.
Diese Erscheinung ist auch bei den PAN-Co-Polymeren X- und L-PAN aufzufinden (Abbildung
20). Hierbei wird auch eine eindeutige Zunahme des Faserdurchmessers mit der Erhöhung
der Konzentration sichtbar.
Die REM-Aufnahmen nach der Carbonisierung zeigen (Abbildung 21, Abbildung 22) eine
Verringerung des Faserdurchmessers, was mit dem Massenverlust während der
Carbonisierung einhergeht. Nach der Carbonisierung wird bei allen PAN-Co-Polymeren ein
Massenverlust von etwa 50-60% erhalten, welches anhand der gemessen Faserdurchmesser
und auch an der Thermogravimetrische Analyse (TGA), welches in nachfolgenden Kapiteln
näher erläutert wird, gezeigt wird.
Abbildung 21: Veranschaulichung der carbonisierten CNF-Vliese von P- und B-PAN in den
Konzentrationen 13%, 15% und 17% anhand der REM-Aufnahmen mit Angabe des Faserdurchmessers.

DTNW Mitteilung Nr. 137
37
Abbildung 22: Veranschaulichung der carbonisierten CNF-Vliese von X- und L-PAN in den
Konzentrationen 13%, 15% und 17% anhand der REM-Aufnahmen mit Angabe des Faserdurchmessers.
In der Abbildung 21 und Abbildung 22 ist eine Verklebung der Fasern bei B-, X- und L-PAN
nach der Carbonisierung zu sehen. Durch diesen Effekt wird insgesamt die spezifische
Oberfläche des Materials verringert und aufgrund dessen durch weniger Oberfläche für die
Energiespeicherung theoretisch die Energiedichte negativ beeinflusst.
Im Vergleich aller PAN-Co-Polymere hat sich ergeben, dass mit Hilfe von REM-Aufnahmen,
bei P-PAN die beste Morphologie mit einer homogenen Verteilung der Fasern ohne
Verklebung nach der thermischen Behandlung erzielt werden konnte. CNF-Vliese ausgehend
von P-PAN mit einer Konzentration von 13-Gew.% haben einen durchschnittlichen
Faserdurchmesser von 251 ± 21 nm. Dieser Wert und auch die Morphologie des gesponnenen
und anschließend carbonisierten Vlieses stimmt mit dem Ziel des Projektes, eine homogene
Ablage der Nanofasern mit Faserdurchmessern im Bereich von etwa 100-200 nm herzustellen,
überein.
Ein weiterer Grund für den Auswahl von P-PAN stellt das thermische Verhalten dieses
Copolymers während der Stabilisierungs- und Carbonisierungsschritten dar. Dieser Aspekt
wird in folgendem Abschnitt bei der Optimierung der Stabilisierungsschritten umfassend
behandelt.

DTNW Mitteilung Nr. 137
38
6.1.1.2 Optimierung des Spinnprozesses
Wie bereits erwähnt spielen für die Spinnbarkeit und der Optimierung des
Elektrospinnprozesses eine Variation von Parametern eine entscheidende Rolle. Zu diesen
Parametern gehören neben der oben genannten Zusammensetzung und Konzentration des
Polymers unter anderem auch die Umgebungsparameter wie die Temperatur und
Luftfeuchtigkeit, die angelegte Spannung, der Spinnabstand, d.h. der Abstand zwischen der
Kanüle und dem Kollektor und die Spinnzeit. Die Umgebungsparameter wurden nicht variiert,
sondern alle Vliese bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH %) von
48-53 % gesponnen. In den folgenden Abschnitten werden die erläutert und diskutiert.
Einfluss der angelegten Spannung:
Die angelegte elektrische Spannung ist ein weiterer essenzieller Prozessparameter für einen
erfolgreichen Elektrospinnprozess. Hierbei wird eine Spannung zwischen der Nadel und dem
Kollektor angelegt, wodurch ein elektrisches Feld aufgebaut und die endlose Faser
ausgestoßen werden können. Wenn hierbei die Spannung zu niedrig gesetzt wird, ist das
elektrische Feld zu schwach, um die Oberflächenspannung des Tropfens, welches sich an der
Kanülenspitze bildet, zu überwinden und einen Jet zu bilden. Somit muss eine
Mindestspannung eingehalten werden, sodass eine Ausbildung von Fasern gewährleistet
werden kann. Jedoch hängt dies unter anderem auch von Parametern der Spinnlösung wie
die Viskosität und der Oberflächenspannung aber auch von Parametern des Spinnaufbaus
zusammen, sodass die mindestens notwendige Spannung nicht verallgemeinert werden kann.
Es wurde von 17 kV in 3 kV-Schritten bis hin zu 26 kV bei Konstanz der anderen
Spinnparameter die Spinnbarkeit der 13-Gew.% P-PAN/DMF Spinnlösung untersucht. Die
angelegte Spannung von 17 und 20 kV zeigten Tropfenbildung an der Spitze der Nadel,
welches in der Abbildung 23 dargestellt ist. Diese Spannung war nicht ausreichend, sodass es
zu einer Verzerrung des Tropfens und Ausbildung eines Jets kommen konnte.

DTNW Mitteilung Nr. 137
39
Abbildung 23: Tropfenbildung bei nicht ausreichender angelegter Spannung von 17 und 20 kV.
Folglich trat bei einer weiteren Erhöhung der Spannung, nämlich bei 23 und 26 kV, die
Faserbildung ein. Hierbei konnte im Vergleich zu 23 kV, bei 26 kV eine Ausdünnung der
Fasern beobachtet werden. Dies ist damit zu begründen, dass durch das stärkere elektrische
Feld, welches durch die größere Spannung bewirkt wird, die abstoßende Kräfte auf der
Oberfläche des Jets erhöht wird und somit dünnere Fasern gebildet werden. Allgemein war
jedoch die Morphologie der Fasern bei 23 kV gesponnen ohne Defekte oder weitere
Auffälligkeiten, wohingegen die Fasern bei 26 kV gesponnen Defekte, wie Verklebungen
zeigten und insgesamt eine breite Verteilung des Faserdurchmessers bzw. Inhomogenitäten
im Faserdurchmesser vorlag. Resultierend aus der Variation der angelegten Spannung konnte
festgestellt werden, dass bei 23 kV die gewünschte Faserbildung ohne Tropfenbildung oder
sonstige Defekte erreicht werden konnte. Somit wurden für die weiteren Versuche diese
Spannung eingehalten.
Einfluss des Spinnabstands (Kanülen-Kollektor-Abstand):
Der Abstand zwischen der Kanüle und dem Kollektor beeinflusst ebenso die Morphologie der
Fasern. Hierbei ist zum einen ein Mindestabstand zu beachten, welcher notwendig ist, um eine
vollständige Verdampfung des Lösungsmittels zu gewährleisten, aber zum anderen auch ein
Maximalabstand zu berücksichtigen, damit der Abstand nicht zu groß wird und aufgrund der
daraus folgenden Abschwächung des elektrischen Feldes die Fasern Instabilitäten vorzeigen
und dies zu verdrillten bzw. verklebten Fasern führt.
Es wurden für die optimierte Spannung von 23 kV zwei Spinnabstände untersucht. Die
gewählten Abstände von 15 cm und 20 cm zeigten beide während des Spinnprozesses, dass
eine Faserbildung ungehindert durchgeführt werden konnte. Jedoch konnte anhand von REM-
Aufnahmen herausgestellt werden, dass bei einem Abstand von 15 cm der Abstand

DTNW Mitteilung Nr. 137
40
möglicherweise nicht ausreichend war, sodass das Lösungsmittel DMF nicht vollständig
verdampfen konnte und somit partiell Verklebungen der Fasern verursacht wurde (Abbildung
24). Auf Grund dessen wurde der Spinnabstand von 20 cm als Optimum gesetzt.
Abbildung 24: REM-Aufnahmen von den gesponnenen Vliesen mit einem Spinnabstand von 15 cm und 20
cm.
Einfluss der Spinnzeit:
Durch die Spinnzeit kann die Schichtdicke des gesponnenen Vlieses kontrolliert werden. Je
höher die Spinnzeit, desto größer ist die Schichtdicke. Es wurden Spinnzeiten von 4, 6 und 8
Stunden bei einem Spinnabstand von 20 cm und bei einer angelegten Spannung von 23 kV
untersucht. Die Schichtdicken in Abhängigkeit der Spinnzeiten erhalten sind in Tabelle 9
aufgeführt.

DTNW Mitteilung Nr. 137
41
Tabelle 9: Vergleich der Schichtdicken des gesponnenen Vlieses in Abhängigkeit der Spinnzeit.
Spinnzeit
mikroskopische Aufnahme
Schichtdicke
4 h
280 µm
6 h
330 µm
8 h
420 µm
Die Schichtdicken wurden mittels eines digitalen Mikroskops bestimmt, indem ein
Querschnittsbild von den jeweiligen Vliesen aufgenommen und an verschiedenen Stellen die
Schichtdicke gemessen und ein Mittelwert bestimmt wurde. Diese Werte zeigen allerdings
keine lineare Abhängigkeit, aber eine kontinuierliche Steigerung der Schichtdicke mit der Zeit
ist sichtbar. Dies könnte damit zusammenhängen, dass die Fasern bei verlängerten
Spinnzeiten auf einen größeren Bereich auf dem Sammler gesponnen wurde. So wurde nach
8 Stunden Spinnzeit ein breiteres Vlies erhalten als nach 4 Stunden. Des Weiteren ist jedoch
auch zu bedenken, dass ab einer bestimmten Schichtdicke das Vlies eine Art isolierende
Schicht aufgebaut hat, sodass keine weiteren Fasern sich mehr auf diesen Bereich sammeln
ließen. So wurde auf einer dünneren Stelle oder sogar auf einer freien Stelle weitergesponnen.
Nichtsdestotrotz hat sich nach der Carbonisierung der PAN-Vliese gezeigt, dass gegenüber
dem Vlies mit der Spinnzeit von 4 und 6 Stunden das 8 Stunden gesponnene CNF-Vlies eine
höhere Stabilität und ein leichteres Verarbeiten aufwies, sodass 8 Stunden Spinnzeit für das
weitere Vorgehen gewählt wurde.

DTNW Mitteilung Nr. 137
42
Zusammenfassend für die Parameteroptimierung des Elektrospinnverfahrens wurde
Folgendes erzielt:
13-Gew.% P-PAN wurde in DMF gelöst und bei einer angelegten Spannung von 23 kV, einen
Spinnabstand von 20 cm für 8 Stunden gesponnen. Anhand dieser optimierten Parameter
konnte ein PAN-Vlies mit einer Schichtdicke von 420 µm und homogen verteilten Fasern ohne
erkennbare Defekte hergestellt werden.
6.1.1.3 Optimierung des Stabilisierungsprozesses
Im nächsten Schritt wurde der Stabilisierungs- bzw. Oxidationsprozess optimiert. Für diese
Prozessoptimierung wurden Analysemethoden wie Dynamische Differenzkalorimetrie (engl.
Differential Scanning Calorimetry, DSC), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (engl. X-ray
Photoelectron Spectroscopy, XPS) und Fourier-Transfomations-Infrarotspektrometer (FTIR)
verw
Mit Hilfe der DSC-Analyse konnte ein Temperaturprofil erstellt werden. Dazu wurde anhand
des DSC-Thermogramms ein Temperaturprofil für P-PAN erstellt endet.
Abbildung 25: DSC-Analyse von P-PAN-Vlies zur Optimierung des Stabilisierungsprozesses.
Die Abbildung 25 zeigt den Kurvenverlauf von P-PAN, auf der drei Peaks im
Temperaturbereich zwischen 200 und 300 °C, genauer bei 214 °C, 253 °C und 281 °C,
eindeutig zu erkennen sind. Bei diesen Temperaturen erfolgen exotherme Reaktionen und es
wird eine größere Wärmemenge freigegeben. In diesem Temperaturbereich findet zeitgleich

DTNW Mitteilung Nr. 137
43
sowohl eine Zyklisierung als auch eine Dehydrierung statt (Abbildung 3), wobei am Ende der
Reaktion eine oxidative Stabilisierung unter Bildung einer Leiterstruktur vorliegt. Da bei diesen
Reaktionen viel Wärmeenergie freigesetzt wird, ist es notwendig, dass dem PAN-Vlies bei den
einzelnen Temperaturstufen genug Zeit gegeben wird, sodass die Wärmemenge zwischen
den Fasern entweichen kann, ohne die Fasern dabei zu beschädigen. So wurden vier
Stabilisierungsstufen in das Temperaturprofil eingebaut, indem möglichst langsame Heizraten
gewählt und Isothermie integriert wurden. Als erstes wurde von Raumtemperatur auf 200 °C
in 60 Minuten aufgeheizt und für 15 Minuten gehalten, woraufhin die nächsten isothermen
Stufen bei 220 °C, 240 °C, 260 °C und 280 °C gewählt wurden. Hierbei wurde zu jeder neuen
Stufe mit einer Heizrate von 1 °C/min erhitzt und bei jeder erreichten Stufe eine Isothermie von
15 Minuten gehalten. Demzufolge ergab sich ein folgendes Temperaturprofil:
Abbildung 26: Optimiertes Temperaturprofil für den Stabilisierungsprozess.
Anhand dieses angepassten Profils konnte ein stabiles PANOx-Vlies hergestellt werden.
Als eine weitere Analysemethode für den Optimierungsprozess diente XPS. Über diese
Methode konnte der Sauerstoffanteil nach der Oxidation für die einzelnen
Stabilisierungstemperaturen untersucht werden. Diese Analyse hilft dabei, die optimierte
Endtemperatur für die Stabilisierung der PAN-Vliese zu finden. Die Abbildung 27 zeigt auf der
linken Seite die XPS-Spektren von den PAN-Vliesen, welche bei verschiedenen Temperaturen
oxidiert wurden und auf der rechten Seite ist die Elementzusammensetzung dargestellt.

DTNW Mitteilung Nr. 137
44
Abbildung 27: XPS-Analyse der P-PAN Vliese für die Optimierung des Stabilisierungsprozesses. Auf der
linken Seite sind die XPS-Spektren von PAN-Vlies dargestellt, die bei verschiedenen Temperaturen
stabilisiert wurden. Auf der rechten Seite ist die Elementzusammensetzung in einem Balkendiagramm
dargestellt.
Mit der Erhöhung der Oxidationstemperatur wird eine Steigerung des Sauerstoffanteils
erreicht. So wurde ausgehend von einem Sauerstoffanteil von 2,1% bei dem unbehandelten
PAN-Vlies, nach der Stabilisierung bei 220 °C ein Anteil von 6,3% und bei 280 °C 13,4%
erreicht. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass viel Sauerstoff nicht unmittelbar das
Optimum für die oxidative Stabilisierung darstellt. Denn mit einem hohen Sauerstoffanteil nach
dem Stabilisierungsschritt ist ein höherer Massenverlust nach der Carbonisierung verbunden.
So wurde mit Hilfe des durch die DSC-Messdaten erhaltenen Wärmeflusses die
Zyklisierungsindizien berechnet (Abbildung 28, Gleichung 6).

DTNW Mitteilung Nr. 137
45
Abbildung 28: DSC-Kurven der P-PANOx-Vliese, stabilisiert bei verschiedenen Temperaturen (links) und
Auftragung der Zyklisierungsindizien dieser Vliese (rechts).
Der Zyklisierungsindex (Cyclization Index, CI) wird anhand der folgenden Gleichung
berechnet:
𝐶𝐼 =∆𝐻!− ∆𝐻
∆𝐻!
∙100
∆𝐻!:𝑒𝑥𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑒>𝑊ä𝑟𝑚𝑒𝑚𝑒𝑛𝑔𝑒>𝑣𝑜𝑚>𝑔𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑛𝑒𝑛𝑒𝑛>𝑃𝐴𝑁 −𝑉𝑙𝑖𝑒𝑠>[𝐽/𝑔]
∆𝐻: 𝑒𝑥𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑒>𝑊ä𝑟𝑚𝑒𝑚𝑒𝑛𝑔𝑒>𝑣𝑜𝑚>𝑠𝑡𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑠𝑒𝑟𝑡𝑒𝑚>𝑃𝐴𝑁𝑂𝑥 −𝑉𝑙𝑖𝑒𝑠>[𝐽/𝑔]
Gleichung 6
Durch die Integration der DSC-Kurven kann die Enthalpie bzw. die exotherme Wärmemenge
von PAN- und PANOx-Vlies bestimmt und anhand dessen die CI-Werte berechnet werden. In
der Abbildung 28 links der Wärmefluss der verschiedenen PANOx-Vliese zu erkennen. Dabei
nimmt die Wärmemenge mit Erhöhung der Temperatur ab, welche anhand der flacher
werdenden Kurve zu erkennen ist. Diese Kurve hängt mit der Reaktionsgeschwindigkeit der
Aktivitätszentren zusammen, die an der Zyklisierung und Dehydrierung beteiligt sind. Bei
erhöhten Temperaturen sind die Zyklisierungs- und Dehydrierungsreaktionen bereits erfolgt
bzw. die Polymerketten bereits stabilisiert sind, sodass die Wärmemenge geringer wird. Als
Resultat daraus steigt der CI-Wert mit der Erhöhung der Temperatur, welcher rechts in der
Abbildung 28 zu erkennen ist. Zwischen 260 °C und 280 °C wird nur noch ein geringer Anstieg
des CI-Werts erkennbar, sodass mit einem Zyklisierungsindex von 87 % für die Bildung einer
angemessenen Leiterstruktur die Stabilisierungstemperatur von 260 °C als ein Optimum

DTNW Mitteilung Nr. 137
46
gesetzt wurde. Zusätzlich konnte anhand der FTIR-Spektren die oben genannten Aussagen
unterstützt werden (Abbildung 29)
Abbildung 29: FTIR-Analyse für die Optimierung des Stabilisierungsprozesses.
Anhand der FTIR-Analyse konnte gezeigt werden, dass die Zyklisierung und Dehydrierung ab
einer Stabilisierungstemperatur von 260 °C keine signifikanten Änderungen mehr vorweisen.
Die Zyklisierung der Nitrilgruppen wird anhand der Signale bei den Wellenlängen 2240 cm-1
und 1600 cm-1 ersichtlich und die Dehydrierung bei 1450 cm-1. Dabei wird das -C≡N Signal bei
2240 cm-1 geringer und das -C=N Signal bildet sich mit steigender Temperatur immer mehr
aus, wodurch die Zyklisierung nachgewiesen werden kann. Parallel dazu findet durch die
thermische Behandlung die Dehydrierung statt, welche anhand des -C-H Peaks bei 1450 cm-
1 verfolgt werden kann. Dieses Signal wird mit der Erhöhung der Temperatur immer kleiner
und ist ab 260 °C nicht mehr sichtbar.
Zusammenfassend für die Optimierung des Stabilisierungs- bzw. Oxidationsprozesses, konnte
mit Hilfe der DSC-, XPS- und FTIR-Daten das Temperaturprofil und die optimale Temperatur
für die Ausbildung der stabilen Leiterstruktur nach der Zyklisierung und Dehydrierung
analysiert werden. So erfolgte die Oxidation in einem Batch Prozess unter Luft bei 220, 240
und 260 °C, wobei jede Temperaturrampe für 15 Minuten gehalten wurde.
6.1.1.4 Optimierung des Carbonisierungsprozesses
Die Optimierung des Carbonisierungsprozesses erfolgte bei einer Variation der
Carbonisierungstemperatur, welches zwischen 800 – 1400 °C lag. Dieser Prozess lief in einem
Batch Prozesse unter Stickstoffatmosphäre. Zu den gewählten Carbonisierungstemperaturen

DTNW Mitteilung Nr. 137
47
gehörten 800, 1000, 1200 und 1400 °C. Die PANOx-Vliese wurden mit einer Aufheizrate von
5 °C/min ohne Rampe direkt bei den gewählten Temperaturen carbonisiert und die
Endtemperaturen jeweils für zwei Stunden gehalten. Die Charakterisierung dieser CNF-Vliese
erfolgte mit Hilfe von REM-Aufnahmen (Abbildung 30).
Abbildung 30: REM-Aufnahmen der bei unterschiedlichen Temperaturen carbonisierten CNF-Vliese mit
Angabe der Faserdurchmesser.
Die ermittelten durchschnittlichen Faserdurchmesser zeigten, dass bezüglich der
Durchmesser nach 1200 °C kein Unterschied mehr festgestellt werden konnten. Eine weitere
Beobachtung lag in der mechanischen Stabilität. So konnte festgestellt werden, dass je höher
die Carbonisierungstemperatur ist, desto brüchiger waren die CNF-Vliese. Infolgedessen
wurde 1000 °C als ein Optimum gesetzt.
Die somit hergestellten CNF-Vliese zeigten eine Stabilität und Flexibilität. Bei diesen Vliesen
konnte mit Hilfe der Elementar- und EDX-Analysen gezeigt werden, dass der Kohlenstoffanteil
nach der Carbonisierung 85 % bis 90 % beträgt. Mittels XPS-Messungen wurde
nachgewiesen, dass bei den CNFs die gewünschte graphitartige Struktur nach der
Carbonisierung erreicht werden konnte (Abbildung 31). Diese Struktur ist für die elektrische
Leitfähigkeit der CNFs verantwortlich und somit von Wichtigkeit.

DTNW Mitteilung Nr. 137
48
Abbildung 31: XPS-Spektrum zur Darstellung der graphitartigen Struktur von P-PAN nach der
Carbonisierung (links) im Vergleich zum Graphit (rechts).
6.1.1.5 Optimierung der Form und Stabilität der Vliese
Die Optimierung der Form und Stabilität der Kohlenstoffnanofaser (CNF)-Vliese erwies sich
als notwendig, um unerwünschte Verformungen und mechanische Instabilitäten während der
Stabilisierungs- und Carbonisierungsprozesse zu minimieren. Während dieser Prozesse
zeigten die Vliese einen unkontrollierten Schrumpf, der zu ungünstigen Formen führte,
einschließlich beobachtbarer Phänomene wie dem Zusammenrollen des Vlieses nach der
Carbonisierung (Abbildung 32, links unten). Um dieses Problem zu lösen, wurde zunächst ein
Rahmen zur Fixierung des Vlieses konstruiert, mit dem Ziel, die gewünschte Form
beizubehalten (Abbildung 32, links oben). Diese Methode führte jedoch zu Rissen und welligen
Verformungen, da das Vlies am Rand gehalten wurde, jedoch aufgrund des Schrumpfens
insgesamt zwangsläufig zusammenzog. Als nächster Schritt wurden zwei Wolfram-Netze
verwendet, zwischen die das Material zur Fixierung gelegt wurde (Abbildung 32, mittig). Diese
Maßnahme verhinderte Risse, führte jedoch weiterhin zu Verformungen und unregelmäßigem
Schrumpfen innerhalb des Vlieses.

DTNW Mitteilung Nr. 137
49
Abbildung 32: Veranschaulichung der verschiedenen Verbesserungsansätze für Optimierung der Form
und Stabilität der CNF-Vliese.
Ein weiterer Ansatz zur Verbesserung war die Anwendung von Graphitplatten, bei dem das
Vlies zwischen zwei Graphitplatten während der Stabilisierung und Carbonisierung platziert
wurde. Diese Methode führte zu flachen und stabilen Vliesen (Abbildung 32, rechts). Dabei
wurden nicht nur Risse vermieden, sondern auch die gewünschte Form beibehalten. In Bezug
auf die Form und Stabilität wurde somit eine optimale Lösung gefunden. Allerdings zeigte sich,
dass diese Methode einen negativen Einfluss auf die Leistung der CNF-Vliese als
Elektrodenmaterialien hatte. Die CI-Werte der Vliese, die zwischen den Graphitplatten
carbonisiert wurden, wies bei denselben Stabilisierungstemperaturen geringere CI-Werte auf
(Abbildung 33).

DTNW Mitteilung Nr. 137
50
Abbildung 33: Darstellung der CI-Werte von PAN-Vlies mit und ohne Graphitplatte im Vergleich.
Möglicherweise ist das optimierte Temperatur-Zeit-Profil für die Stabilisierung von PAN
aufgrund der Wärmeübertragungsaspekten zwischen dem Ofen und den Platten zum Vlies
nicht ideal. Daraus ergibt sich für ein weiteres Vorgehen, die Prozesse in Bezug auf die
Graphitplatten erneut zu optimieren und anzupassen.
6.1.1.6 Erhöhung der Produktivität
Der Elektrospinnprozess eines PAN-Vlieses mit der gewünschten Vliesdicke erforderte einen
Zeitraum von 8 Stunden. Die anschließende Stabilisierung und Carbonisierung dieses Vlieses
beanspruchten weitere 2-3 Tage. Infolgedessen belief sich die Gesamtproduktionszeit für ein
CNF-Vlies auf 3-4 Tage. Um die Produktivität zu steigern und die Spinnzeit zu reduzieren,
wurden Multispinnköpfe mit jeweils sechs Düsen eingesetzt (Abbildung 34, links oben). Dies
sollte dazu beitragen, die Herstellungszeiten erheblich zu verkürzen. Jedoch stellt die
Interaktion zwischen den einzelnen Strahlen eine Herausforderung dar und führte zu
Unregelmäßigkeiten in der Faserverteilung auf dem Kollektor (Abbildung 34).

DTNW Mitteilung Nr. 137
51
Abbildung 34: Veranschaulichung der Multispinnköpfe und der Problemstellung dieser aufgrund der
Interaktion zwischen den Strahlen.
Die Hauptproblematik des Multispinnkopfs liegt in der Inhomogenität der Faserverteilung, die
durch die Interaktion der Nadeln verursacht wird. Diese Unregelmäßigkeiten können zu
Qualitätsminderungen der produzierten Nanofasern führen und erfordern daher eine gezielte
Lösungsstrategie. Ein vielversprechender Ansatz zur Bewältigung dieser Problematik besteht
in der Verwendung von Fokussierringen in das Elektrospinn-System (Abbildung 35).
Abbildung 35: Schematische Darstellung der Verwendung und Einfluss von Fokussiervarianten auf die
Faserbildung.

DTNW Mitteilung Nr. 137
52
Durch die Verwendung von Fokussierringen wird die elektrostatische Wechselwirkung
zwischen den einzelnen Nadeln reduziert, was zu einer verbesserten Kontrolle über die
Faserbildung führt. Diese Ringe fungieren als präzise Barrieren, um die elektrische
Feldverteilung zu steuern und somit eine homogenere Faserverteilung auf dem Kollektor zu
gewährleisten.
Es wurden die Auswirkungen von Fokussierringen mit unterschiedlichen Größen auf den
Elektrospinnprozess untersucht, wobei zunächst nur eine Kanüle verwendet wurde. Die
durchgeführten Versuche zeigten bereits, dass die Fokussierringe dazu beitrugen, eine
gezielte Fokussierung der Fasern auf dem Kollektor zu ermöglichen (Abbildung 36).
Abbildung 36: Einfluss der Fokussierringe mit verschiedenem Durchmesser auf die Faserverteilung auf
dem Kollektor.
Bedingt durch zeitliche Beschränkungen war es nicht möglich, die Untersuchung der
Fokussierringe in Verbindung mit den Multispinnköpfen durchzuführen. Diese weiterführende
Untersuchung sollte jedoch als zukünftige Forschungsrichtung verfolgt werden, um das
Potenzial der Fokussierringe bei der Optimierung der Produktionsprozesse von Nanofasern
mittels Multispinnköpfen weiter zu erforschen. Denn dieser Ansatz trägt nicht nur zur
Steigerung der Produktivität bei, sondern optimiert auch die Qualität und Homogenität der
produzierten Nanofasern, was von entscheidender Bedeutung ist.

DTNW Mitteilung Nr. 137
53
6.1.2 Modifikation der CNF
Die zielgerichtete Modifikation von Kohlenstoffnanofasern (CNFs) spielt eine entscheidende
Rolle bei der Anpassung von CNF-Elektroden an die spezifischen Anforderungen sowohl von
Doppelschichtkondensatoren als auch von Pseudokondensatoren. Für Doppelschicht-
kondensatoren liegt der Schwerpunkt auf der Herstellung von CNFs mit einer möglichst hohen
spezifischen Oberfläche, um eine maximale Ladungsspeicherkapazität zu gewährleisten.
Gleichzeitig ist es für Pseudokondensatoren von entscheidender Bedeutung, redox-aktive
Nanopartikel gezielt in die CNFs zu integrieren, um die elektrochemischen Reaktionen und
damit die Energiespeicherfähigkeiten zu verbessern. Die präzise Modifizierung der CNFs
ermöglicht somit eine maßgeschneiderte Anpassung an die spezifischen Anforderungen der
verschiedenen Superkondensatortypen, was vielversprechende Perspektiven für die
Entwicklung effizienter Energiespeicherlösungen eröffnet.
6.1.2.1 Elektroden für Doppelschichtkondensatoren
Die Leistungsfähigkeit eines Doppelschichtkondensators hängt maßgeblich von der
spezifischen Oberfläche der Elektroden ab. Die im „Herstellen von CNF“ beschriebenen
optimierten CNFs bildeten den Ausgangspunkt für die Herstellung von CNF mit hohen
spezifischen Oberflächen. Es sind zwei Methoden zur Anpassung der Porosität und zur
Erhöhung der spezifischen Oberfläche der CNFs bekannt. Bei einer dieser Methoden erfolgt
die Anpassung der Porosität durch Phasenseparation, wobei ein sogenanntes Antisolvent
zugegeben wird. Dieser Ansatz beinhaltet die Zugabe eines Antisolvents (bevorzugterweise
Wasser), in der das PAN-Polymer unlöslich ist, zur Polymerlösung. Dadurch kann eine
nanoporöse Struktur in den CNFs erzielt werden. Die zweite Methode besteht darin, dass zu
der Polymerlösung ein Spinnadditiv, wie z.B. Lignin, Polymethylmethacrylat (PMMA),
Polystyrol (PS), Celluloseacetat (CA)) zugesetzt werden kann. Diese Spinnadditive werden
beim Pyrolyseschritt entweder aus den Nanofasern ausgelöst oder sie zersetzen sich bei
erhöhten Temperaturen. Durch diese Verfahren wird einerseits die spezifische Oberfläche der
Nanofasern erhöht, allerdings kann dies zu einer Verringerung der Leitfähigkeit und
mechanischen Stabilität führen. Die zweite Methode, die in Abbildung 37 schematisch
dargestellt ist, wurde im Verlauf dieses Projekts angewandt.

DTNW Mitteilung Nr. 137
54
Abbildung 37: Schematische Darstellung der Zugabe von Spinnadditiven zur Herstellung von porösen
CNFs.
In diesem Projekt wurden als Spinnadditive PMMA, CA und Tetraethylenglycol (TEG)
verwendet. Dazu wurden für PMMA, CA und TEG verschiedenen Gewichtsanteile in Relation
zu PAN gewählt. Die genauen Anteile, die verwendet wurden, können der Tabelle 10:
Darstellung der verschiedenen Verhältnisse zwischen PAN und Spinnadditiven. entnommen
werden.
Tabelle 10: Darstellung der verschiedenen Verhältnisse zwischen PAN und Spinnadditiven.
(PAN:Spinnadditiv)
PAN (Gew.%)
PMMA (Gew.%)
CA (Gew.%)
TEG (Gew%)
(95:5)
95
5
5
-
(90:10)
90
10
10
-
(85:15)
85
15
15
-
(83:17)
83
-
-
17
(80:20)
80
20
20
-
(75:25)
75
25
25
-

DTNW Mitteilung Nr. 137
55
Abbildung 38: Darstellung des thermischen Verhaltens von PAN:CA (80:20) Vlies mittels TGA- und DSC-
Analyse.
In Abbildung 38 ist beispielhaft die TGA- und DSC-Kurve von der modifizierten PAN:CA-Probe
mit 20% CA-Anteil im Vergleich zu dem reinen PAN und CA dargestellt. Dabei zeigt der TGA-
Verlauf, welcher für die Übertragung auf den Carbonisierungsprozess unter
Stickstoffatmosphäre gemessen wurde, eine Verzögerung des Gewichtsverlustes durch CA-
Zugabe im Vergleich zum reinen PAN. Bei CA ist ein einstufiger Zersetzungsprozess zu
erkennen, welcher bei 220 °C beginnt. Nach 800 °C resultiert ein Massenverlust von 80-85 %
(Abbildung 38, links, blaue Kurve). Dahingegen zeigt PAN mit einer Onset-Temperatur von
etwa 240 °C einen zweistufigen Zersetzungsprozess. Dabei wird nach der ersten Stufe ein
Massenverlust von 40 % und bei 800 °C von 55 % erhalten (Abbildung 38, links, schwarze
Kurve). Werden nun PAN und CA kombiniert, wird bei der gegebenen Endtemperatur ein
höheren Massenverlust als bei reinem PAN (Abbildung 38, links, rote Kurve) erfolgt. Dies ist
möglicherweise damit zu begründen, dass CA ohnehin durch seine sauerstoffhaltigen
Gruppen während der Oxidation mehr Sauerstoff liefert, sodass dies zu einem hohen
Oxidationsgrad führt. Da nun bei der hohen Carbonisierungstemperatur dieser zugesetzte
Sauerstoff zusätzlich entfernt wird, tritt bei Temperaturen über 700 °C insgesamt ein höherer
Gewichtsverlust ein. Aus der PAN:CA (80:20) Probe bleibt nach 800 °C etwa 40 % der Masse
zurück. Auf der rechten Seite der Abbildung 38 ist die DSC-Messung unter
Sauerstoffatmosphäre dargestellt, womit das Verhalten während der Stabilisierung
repräsentiert werden kann. Anhand dieser Analyse ist zwischen PAN und PAN:CA-Probe
kaum ein Unterschied zu erkennen. So spielt die Zugabe von CA keine große Rolle bei der
Entwicklung der Wärmemenge während der Zyklisierung und Dehydrierung.
Eine weitere Charakterisierung der Proben stellte REM dar. Dabei wurden die carbonisierten
(PAN:CA)- und (PAN:PMMA)-Vliese auf Ihre Morphologie und Faserdicken untersucht
(Abbildung 39, Abbildung 40).

DTNW Mitteilung Nr. 137
56
Abbildung 39: REM-Aufnahmen von carbonisierten PAN:CA Vliesen mit unterschiedlichen Anteilen an
CA.
Abbildung 40: REM-Aufnahmen von carbonisierten PAN:PMMA Vliesen mit unterschiedlichen Anteilen an
PMMA.
In Abbildung 39 sind REM-Aufnahmen von PAN:CA mit den Verhältnissen (90:10), (85:15),
(80:20) und (75:25) einschließlich der Faserdurchmesser dargestellt. Mit der Erhöhung des
CA-Anteils wird eine Verringerung des Faserdurchmessers beobachtet. Eine poröse
Oberflächenstruktur der einzelnen Fasern wird erwartet, lässt sich jedoch nicht mit dem
verwendeten REM, aufgrund einer zu geringen Auflösung nachweisen. Dasselbe Ergebnis ist
ebenso bei Spinnadditiv PMMA zu erkennen. Gleichermaßen kann hier auch durch die
Erhöhung des PMMA-Anteils eine Verringerung des Faserdurchmessers festgestellt werden.
Diese Erscheinung kann auf die niedrigere Viskosität der Lösung mit höherem PMMA-Anteil
zurückgeführt werden. Während des Elektrospinnens wird das dispergierte PMMA, welches
eine geringere Viskosität aufweist als PAN, durch die elektrischen Kräfte stärker gezogen,
wodurch der Faserdurchmesser reduziert wird. Zusätzlich wird bei PMMA eine Verschmelzung
der Fasern, insbesondere bei 25 % PMMA-Anteil, beobachtet (Abbildung 40). Der Grund dafür
liegt in den thermoplastischen Eigenschaften und dem Schmelzpunkt von PMMA, welcher bei
etwa 160 °C liegt. Somit ist die Verklebung bzw. Verschmelzung und auch die
thermoplastische Verformung der Fasern durch Zugabe von höherem Anteil an PMMA
verstärkt (siehe Abbildung 40, PAN:PMMA (75:25)).

DTNW Mitteilung Nr. 137
57
Wie bereits erwähnt, ist die Veranschaulichung der porösen Oberflächenstruktur anhand von
REM-Aufnahmen an dem verwendeten Gerät begrenzt. Nichtsdestotrotz konnten
beispielsweise bei PAN:PMMA (90:10) einige poröse Stellen gezeigt werden (Abbildung 41).
Abbildung 41: REM-Aufnahme von PAN:PMMA (90:10) mit Darstellung der porösen Oberflächenstruktur
nach der Carbonisierung (rechts) im Vergleich zu der Oberfläche der gesponnenen und unbehandelten
Nanofasern (links).
Die gelb markierten Bereiche zeigen deutlich die porösen Strukturen, die während des
Carbonisierungsprozesses entstanden sind. Bei PAN:PMMA wurden die lochartigen
Strukturen auf der Faseroberfläche durch das Zersetzen von PMMA erzeugt. Des Weiteren
kann auch in der Abbildung 41 die oben genannte Verklebung bzw. Verschmelzung der Fasern
aufgrund der thermoplastischen Eigenschaften von PMMA beobachtet werden.
Im Gegensatz zu den umfangreichen Untersuchungen von PMMA und CA wurde TEG lediglich
in einer einzigen Konzentration untersucht. Die Zugabe von 17-Gew.% TEG als Spinnadditiv
zeigte bei Elektrospinnversuchen sowie nachfolgender Stabilisierung und Carbonisierung
anhand von REM-Aufnahmen keine signifikanten Abweichungen (Abbildung 42).

DTNW Mitteilung Nr. 137
58
Abbildung 42: REM-Aufnahme von PAN:TEG (83:17) nach der Carbonisierung.
Dennoch wies das resultierende CNF-Vlies eine außerordentlich fragile mechanische Stabilität
auf, was die Handhabung des Materials erheblich erschwerte. Aufgrund dieser Erkenntnisse
und im Kontext der vorherigen experimentellen Ergebnisse mit PMMA und CA wurde die
Entscheidung getroffen, sich auf die aussichtsreichere Spinnadditive zu fokussieren. Aus
diesem Grund wurde eine eingehende Untersuchung von TEG in diesem Zusammenhang
nicht weiterverfolgt.
Um die Porosität in der Oberflächenstruktur analysieren zu können, wurde neben der REM-
Analyseverfahren eine BET-Messung durchgeführt. Dieses Verfahren erfolgt mittels
Gasadsorption und dient zur Größenbestimmung von Oberflächen. Aus den ermittelten Daten
können massenbezogene spezifische Oberflächen berechnet werden. Aufgrund von langen
Messzeiten und dem Arbeitsaufwand und damit verbundenen Kosten waren die Möglichkeiten
für BET-Messungen stark begrenzt, sodass in Rahmen dieses Projektes ausschließlich für
PAN- und PAN:PMMA-Proben BET-Messdaten aufgenommen werden konnten.
Abbildung 43: Darstellung der BET-Ergebnisse von Carbon SGL als Referenz, CNFs ohne Modifizierung
und CNF mit Modifizierung durch PMMA im Vergleich.

DTNW Mitteilung Nr. 137
59
Durch die Messergebnisse der BET-Messungen konnte gezeigt werden, dass zum einen die
hergestellten und optimierten CNFs im Vergleich zu den kommerziell verfügbaren Carbon SGL
Faservliesen bereits eine höhere spezifische Oberfläche vorweisen und zum anderen, dass
die Modifizierung der CNFs eine zusätzliche Oberflächenvergrößerung lieferte (Abbildung 43).
So wurde durch die Zugabe von 20 % Gewichtsanteil an PMMA als Spinnadditiv eine 54-fache
Vergrößerung der Oberfläche erzielt. Des Weiteren ist hierbei eine kontinuierliche Steigerung
der spezifischen Oberfläche durch die Erhöhung des PMMA-Anteils zu erkennen, wodurch
schlussendlich mit 25 % Anteil an PMMA eine spezifische Oberfläche von etwa 400 m2/g
erzielt werden konnte. Jedoch sollte an dieser Stelle nochmal erwähnt werden, dass die
Oberflächenvergrößerung einen negativen Einfluss auf die mechanische Stabilität ausübt und
somit die Weiterverarbeitung der Materialien nahezu unmöglich wurde. Aus diesem Grunde
wurde ein Optimum zwischen einer möglichst hohen Oberfläche und einer guten
mechanischen Stabilität für das weitere Vorgehen gesucht und resultierend daraus
PAN:PMMA (90:10) CNF gewählt.
6.1.2.2 Elektroden für Pseudokondensatoren
Die Anwendung der CNF-Vliese in Pseudonkondensatoren wird durch ein redox-aktives
Verhalten der Elektroden erreicht, welches durch den Einbau von redox-aktiven Nanopartikeln
möglich ist. Durch diese Modifikation wird eine gezielte Steigerung der elektrochemischen
Leistungsfähigkeit angestrebt.
Die Integration von Metalloxidnanopartikel in CNF kann durch zwei unterschiedliche Methoden
erreicht werden, nämlich mittels eines Ex-situ- und eines In-situ-Verfahrens. Beim Ex-situ-
Verfahren erfolgt die Einbringung der Nanopartikel in die PAN-Polymerlösung, wodurch eine
homogene Dispersion erzielt wird. Anschließend wird diese Dispersion zu Fasern versponnen.
Im Vergleich dazu erfolgt beim In-situ-Verfahren die Integration der Nanopartikel durch eine
chemische Umsetzung während des Pyrolyseprozesses direkt in die Fasern. Eine
schematische Darstellung beider Verfahren am Beispiel von Chromoxidnanopartikel (Cr2O3)
ist in Abbildung 44 dargestellt.

DTNW Mitteilung Nr. 137
60
Abbildung 44: Schematische Darstellung der zwei Methoden zur Integration von Metalloxidnanopartikel in
die CNF.
So wurde wie in der Abbildung 44 gezeigt, die Integration von Chromoxidnanopartikel in die
CNF anhand von Ex- und In-situ-Verfahren durchgeführt. Für den Einbau von den Cr2O3
Nanopartikel direkt in die Spinnlösung wurden drei verschiedene Konzentrationen der
Nanopartikel gewählt. Die ausgewählten 3 %, 6 % und 9 % des Nanopartikelanteils wurden
mittels Ultraschallbehandlung über 90 Minuten unmittelbar vor dem Elektrospinnen in die PAN-
Spinnlösung dispergiert. Dabei konnte mit der Erhöhung der Konzentration eine Zunahme der
Aggregation der Chromoxidnanopartikel beobachtet werden. Die REM-Aufnahmen zeigen,
dass sich bei der Konzentration von 6% und 9% vermehrt „Aggregatinseln“ auf den Fasern
gebildet haben und dass die Verteilung der Nanopartikel in den Fasern nicht homogen erfolgte
(Abbildung 45).
Abbildung 45: Ex-situ-Verfahren für Integration von Cr2O3 Nanopartikel in die CNF.
Neben der Ausbildung von Aggregaten mit der Erhöhung der Konzentration nahm auch die
Brüchigkeit der Vliese zu bzw. die mechanische Stabilität nahm drastisch ab. So waren die

DTNW Mitteilung Nr. 137
61
Fasern an den Stellen, wo sich die Aggregate gebildet haben, überaus brüchig und die
Handhabung bei der Verarbeitung der Vliese als Elektrodenmaterialien war nahezu unmöglich.
Bei der Spinnlösung mit 9-Gew.% Cr2O3 und bei Mn2O3 bereits ab 3-Gew.% wurde während
des Elektrospinnprozesses die Bildung von Aggregaten bzw. Sedimentation der Partikel in der
Spritze und im Schlauch beobachtet. Die dunkelgrüne Farbe der Spinnlösung im unteren
Bereich der Spritze deutet auf das Absetzen der Cr2O3 Partikel am Boden der Spritze hin,
welches im Laufe des Elektrospinnens festgestellt werden konnte (Abbildung 46, oben). In
ähnlicher Weise ist bei der Dispersion mit Mn2O3 eine vergleichbare Erscheinung im Schlauch
zu verzeichnen (Abbildung 46, unten).
Abbildung 46: Darstellung der Aggregatbildung in der Spritze während des Elektrospinnprozesses bei
9%-Cr2O3 (siehe dunkelgrünen Bereich am Boden der Spritze).
Durch die Anwendung der EDX-Methode, welche die Analyse des Chromanteils ermöglichte,
wurde die Bildung der Aggregate zusätzlich bestätigt. In der Abbildung 47 sind die EDX-Daten
der CNFs mit den drei verschiedenen Chromoxidkonzentrationen im Vergleich dargestellt.

DTNW Mitteilung Nr. 137
62
Abbildung 47: Darstellung der EDX-Daten von PAN-Cr2O3 CNFs mit 3%, 6% und 9% Chromoxidanteil im
Vergleich.
Diese zeigen, dass mit der Erhöhung des Nanopartikelanteils von 3 % auf 6 % die Intensität
von Chrom eindeutig gestiegen ist. Eine weitere Zunahme auf 9 % ergab jedoch keine weitere
Steigung der Intensität des Chromsignals und somit keine weitere Zunahme des Chromanteils.
Diese Ergebnisse belegen somit die Aussage der Aggregatbildung, die sich vermehrt bei 9 %
Chromoxid entwickelte und durch das Absetzen in der Spritze die Nanopartikel nicht mehr in
die Fasern eingearbeitet werden konnten. Die Nanopartikel blieben dementsprechend in der
Spritze zurück.
Im Vergleich zu dem Ex-situ-Verfahren konnte anhand der In-situ-Umsetzung von Cr(NO3)3 zu
Cr2O3 mit den Cr(NO3)3-Konzentrationen von 10 % und 20 % eine homogene Verteilung der
Metalloxidnanopartikel in den Fasern erzielt werden. Die REM-Aufnahmen zeigten keine
Aggregation der Partikel und neben den fein verteilten Nanopartikel konnten auch poröse
Stellen auf den Fasern beobachtet werden. Diese Stellen werden durch die Gasentwicklung
während der Pyrolyseschritte verursacht. Die Reaktionsgleichung in der Abbildung 44 zeigt,
dass neben der Bildung von Cr2O3 gleichzeitig auch NO2 und O2 Gase entwickelt werden,

DTNW Mitteilung Nr. 137
63
wodurch die defekten Stellen entstehen. Die porösen Stellen sind in der Abbildung 48 mit
gelben Ringen markiert.
Abbildung 48: In-situ-Verfahren für Integration von Cr2O3 Nanopartikel in die CNF ausgehend von
Cr(NO3)3.
Bei der Zugabe von 10 % Cr(NO3)3 in die Spinnlösung wird nach der Carbonisierung eine
Masse an Cr2O3 in den Fasern erhalten, welche ¼ der verwendeten Menge an Cr(NO3)3
beträgt. Daraus ergibt sich ein Anteil von etwa 2 % Cr2O3 in den Fasern und dementsprechend
für 20 % Cr(NO3)3 die doppelte Menge an Cr2O3. Des Weiteren zeigen die REM-Aufnahmen
eine Verklebung der Fasern mit der Zunahme der Nanopartikel. Während des Elektrospinnens
konnte zudem eine sehr enge Verteilung der Fasern auf dem Kollektor beobachtet werden.
Diese Erscheinung ist mit der erhöhten Leitfähigkeit durch die Metallpartikel zu begründen,
wodurch das Elektrospinnverhalten beeinflusst wird.
Auch zum In-situ-Verfahren wurde eine EDX-Analyse durchgeführt (Abbildung 49).

DTNW Mitteilung Nr. 137
64
Abbildung 49: Darstellung der EDX-Daten von PAN-Cr(NO3)3 CNFs mit 10 % und 20 % Cr(NO3)3-Anteil.
Hierbei ist die Intensitätssteigerung des Chromsignals von 10 % zum 20 % Cr(NO3)3-Anteil
eindeutig zu erkennen, wodurch gezeigt werden konnte, dass durch die Erhöhung des Additivs
auch die Partikel in den CNFs nachgewiesen werden konnten. Eine weitere Erhöhung der
Konzentration von Cr(NO3)3 konnte nicht erfolgen, da dadurch die Viskosität der Spinnlösung
verändert wird und somit die Spinnparameter zur Spinnbarkeit erneut optimiert werden
müssten. Aus zeitlichen Gründen war dies in Rahmen des Projektes nicht umsetzbar.
Im Vergleich der beiden Methoden für die Integration von Metalloxidnanopartikel in die CNF
wurde gezeigt, dass das In-situ-Verfahren eine bessere Verteilung der Nanopartikel in den
Fasern lieferte und auch die mechanische Stabilität sowohl bei dem 10 % als auch bei dem
20 % Cr(NO3)3-Anteil ein gutes Ergebnis zeigte. Zudem konnte durch die Gasbildung, während
der Carbonisierung poröse Stellen in die Faser zusätzlich eingebaut werden, wodurch parallel
zur Integration von Fremdpartikel eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche gewonnen
werden konnte. Bei den CNF mit Cr2O3, mittels Ex-situ-Verfahren hergestellt, ergab sich, dass
ebenfalls das Einbauen der Chromoxidpartikel erfolgreich durchgeführt werden konnte, jedoch
die Aggregationsbildung die mechanische Stabilität der Vliese verringerte. So ergab sich bei
diesem Verfahren eine Partikelkonzentration von 3-6 % als ein Optimum.

DTNW Mitteilung Nr. 137
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Analog zum In-situ-Verfahren für die Integration von Cr2O3-Nanopartikel in CNFs erfolgte die
Integration von Eisenoxid (Fe2O3) Nanopartikel ebenfalls durch Ausgangsmaterial in Form von
Eisen(III)-nitrat (Fe(NO3)3). Auch hierbei konnte eine feine und homogene Verteilung der
Nanopartikel in den Fasern erzielt werden. Die beiden TEM-Aufnahmen in Abbildung 50 bieten
einen unmittelbaren Vergleich der In-situ- und Ex-situ-Verfahren in Bezug auf die Verteilung
der Nanopartikel in CNFs, exemplarisch dargestellt anhand von Eisen- und Manganoxid. Links
in der Abbildung zeigt die In-situ-Umsetzung eine feine Verteilung kleiner Nanopartikel in der
Faser. Im Gegensatz dazu sind rechts in der Abbildung, die das Ex-situ-Verfahren darstellt,
größere einzelne Partikel in der Faser erkennbar, die als Agglomerate von Nanopartikeln
interpretiert werden können. Die oben beschriebenen Nanopartikel sind in der Abbildung 50 in
rot markiert.
Abbildung 50: TEM-Aufnahme von CNF mit Fe2O3 durch in-situ Reaktion ausgehend von Fe(NO3)3 (links)
und TEM-Aufnahme von CNF mit Mn2O3 Nanopartikel durch Dispersion (rechts).
Neben der TEM-Aufnahme der CNF mit Mn2O3 wurde durch die Anwendung der EDX-
Messung auch die vorhandenen, vergleichsweise großen Agglomerate an bestimmten Stellen
im Vlies nachgewiesen (Abbildung 51).

DTNW Mitteilung Nr. 137
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Abbildung 51: EDX-Messung gekoppelt an TEM von CNF mit Mn2O3 durch Ex-situ-Methode integriert.
Die Ergebnisse bezüglich der Performance der modifizierten und unbehandelten CNFs als
Elektrodenmaterialien für SC werden im anschließenden Kapitel 4, mit dem Titel „Ergebnisse
der Forschungseinrichtung 2“ umfassend dargelegt.
6.2 Ergebnisdiskussion: HSRT
Die Arbeiten an der Hochschule Reutlingen fokussieren sich zunächst wie eingeleitet auf die
Entwicklung eines geeigneten Kondensatoraufbaus. In den folgenden Kapiteln werden
zunächst Arbeiten zur Entwicklung eines grundsätzlichen Aufbaus, zu Möglichkeiten der
Kontaktierung, zur Untersuchung des Einflusses verschiedener textiler Separatormaterialien
sowie zum Einsatz unterschiedlicher Elektrolyten durchgeführt. In den grundsätzlichen
Arbeiten wird nicht mit Elektroden aus Kohlenstoffnanofaservliesen, sondern mit kommerziell
verfügbaren Kohlefaservliesen gearbeitet, da die für den umfangreichen Probenrahmen
erforderlichen Nanofaservliese nicht in ausreichendem Maße hergestellt werden können. Mit
den Erkenntnissen, die anhand der Experimente mit den kommerziellen Kohlefaservliesen
erzielt werden, werden dann im weiteren Verlauf der Arbeiten Kondensatoren mit den
Nanofaservliesen hergestellt und charakterisiert. Auch im weiteren Verlauf der Arbeiten wird,
soweit sinnvoll machbar, für verschiedene Untersuchungen immer wieder auf Kondensatoren
zurückgegriffen, die mit kommerziell verfügbaren Kohlefaservliesen (nicht „nano“) hergestellt
werden. Dies ist immer wieder erforderlich, weil die Herstellung der Kohlenstoffnanofaservliese
so zeitaufwendig ist, dass bei den vielen Variationen, die bei der Herstellung der
Nanofaservliese untersucht wurde, zwingend Kompromisse bzgl. der Probenmenge und der
Herstellung von Wiederholungsmustern eingegangen werden mussten.

DTNW Mitteilung Nr. 137
67
6.2.1 Nassvliesseparatoren
Der grundsätzliche Aufbau eines Kondensators, wie er im Rahmen dieses Projektes erfolgt
würde sowohl ohne wie auch mit Verwendung eines Separators realisierbar sein. Ein großer
Vorteil in der Realisierung von textilen (Super)Kondensatoren, liegt in der Flexibilität und
Drapierbarkeit der Kondensatoren. Aus diesem Grunde ist Kondensatoraufbau mit einem
Separator unverzichtbar, da dieser sicherstellen muss, dass es bei Deformation des Aufbaus
nicht zu einem Kurzschluss infolge des Kontaktes von gegenläufig aufgeladenen Elektroden
kommt. Vor diesem Hintergrund wurden mit Hilfe der Nassvliestechnologie Vliese hergestellt,
und deren Eignung als Separator untersucht. Die Nassvliestechnologie wurde ausgewählt, da
hier mit vergleichsweise geringem Aufwand Separatoren unterschiedlicher Flächengewichte,
Dicken und Durchlässigkeiten hergestellt werden können.
Im Verlauf des Projektes wurde eine Vielzahl von Vliesen als Separatormaterial hergestellt und
diese wurden anschließend in einen Standard-Kondensatoraufbau verbaut und es wurde
untersucht, wie sich die verschiedenen Vliese auf die elektrischen Eigenschaften der
Kondensatoren auswirken. In diesem Stadium der Arbeiten ging es zunächst einmal
vornehmlich darum einen grundsätzlich geeigneten Aufbau für die zu erforschenden textilen
Superkondensatoren zu finden und diesen Aufbau, z.B. bezüglich eines geeigneten
Separators zu optimieren. Für die erforderlichen Experimente ist eine vergleichsweise große
Menge an einheitlichem Elektrodenmaterial erforderlich. Solches Material steht vor allem am
Beginn der Arbeiten nicht als Kohlenstoffnanovlies zu Verfügung, weshalb hierfür ein
kommerziell verfügbares Kohlefaservlies der Firma SGL eingesetzt wird. Der Aufbau mit dem
SGL-Vlies erlaubt nicht die Herstellung sehr leitungsfähiger Kondensatoren wohl aber die
Optimierung des grundsätzlichen Aufbaus.
Im Folgenden werden Ergebnisse diskutiert bei denen insgesamt fünf verschiedene
Separatoren eingesetzt wurden, die mit Hilfe der Nassvliesanlage hergestellt wurden. Die
Auswahl der PET- und PP-Fasern zur Herstellung der Nassvliese erfolgte aufgrund der
Beständigkeit des Polyethylenterephthalats und des Polypropylens gegenüber dem sauren
Phosphorsäure-basierten Elektrolyts. Die Vliese weisen unterschiedliche Flächengewichte,
Dicken und Durchlässigkeiten auf, basieren aber auf dem gleichen Faserrohstoff. Die hierzu
verwendeten Fasern und Eigenschaften werden in der unterstehenden Tabelle 11
gegenübergestellt.

DTNW Mitteilung Nr. 137
68
Tabelle 11: Eigenschaften von Nassvliesen, die für die Verwendung als Separator herstellt wurden.
Separator
Rohstoff
Flächengewicht
Dicke
Luftdurchlässigkeit
sA
PET, 0,5 dtex, 5mm
Bindefaser PET 5mm
96 g/m²
0,28
mm
551 mm/s
sB
PET, 0,5 dtex, 5mm
Bindefaser PET 5mm
188 g/m²
0,48
mm
170,8 mm/s
sC
PET, 0,5 dtex, 5mm
Bindefaser PET 5mm
20 g/m²
0,13
mm
2788 mm/s
sD
PET, 0,5dtex, 5mm
Bindefaser PET 5mm
42 g/m²
0,19
mm
1600 mm/s
sP
PP, 17 dtex, 3mm und
12mm, Bindefaser
PET 5mm, EVA
80 g/m²
-
0,705 mm/s
Die in der Hochschule hergestellten Separatoren wurden wie erwähnt zusammen mit den
SGL-Carbonvliesen als Elektroden und dem wässrigen Säureelektrolyten zu Kondensatoren
zusammengebaut und anschließend kapazitiven Messungen unterzogen. Der Aufbau
entspricht dabei einem einfachen Kondensatoraufbau, bei dem die SGL-Elektroden und der
Separator mit einer definierten Menge Elektrolyt getränkt sind. Auf den Elektroden werden
Kohlefasergarne aufgeklebt, die als elektrische Leitung dienen und der Gesamtaufbau wird in
eine Vakuumfolie eingeschweißt, um ein Auslaufen und Austrocknen des Kondensators zu
verhindern. Zum besseren Verständnis wird hier die Abbildung aus dem experimentellen Teil
noch einmal gezeigt (vgl. Abbildung 52).
Abbildung 52: links: schematische Darstellung des Supercaps-Aufbaus (ohne Kollektor), rechts: fertige
Supercaps-Packung, Foto des komplett aufgebauten Kondensators.
Bei den Kondensatoren mit den in Tabelle 11 genannten Separatoren sA, sC und sD lassen
sich in den elektrischen Messungen keine Kapazitäten bestimmen. Abbildung 55 zeigt
exemplarisch eine Messung an einem solchen Kondensator, man erkennt an den Messkurven,

DTNW Mitteilung Nr. 137
69
dass der Kondensator nicht die gewünschten Lade- und Entladekurven zeigt. Der gezeigte
Verlauf der Messung weist darauf hin, dass über trotz Separator ein kleiner Strom zwischen
den Elektroden fließen kann, so dass sich keine höhere Spannung aufbauen und halten kann.
Wie man aus den weiteren Werten in der Tabelle 11Fehler! Verweisquelle konnte nicht g
efunden werden. erkennen kann ist sB das dickste hier getestete PET-Vlies. Die Ergebnisse
deuten darauf hin, dass die Elektroden von den dünnen Vliesen offenbar nicht ausreichend
voneinander getrennt werden können, so dass es bei sA, sC und sD zu Kurzschlüssen kommt.
Die Standardelektrodenvliese von SGL weisen eine gewisse Haarigkeit auf, d.h. es stehen
vereinzelt, z.T. auch in starkem Ausmaß, Kohlefaserfilamente aus der Elektrodenoberfläche
heraus. Abbildung 53 zeigt vergrößerte Seitenansichten des Elektrodenmaterials. Diese
Filamente können bei einem sehr dünnen Vlies offenbar durch den Separator hindurch die
zweite Elektrode kontaktieren, was einem Kurzschluss entspricht. Da einzelne Filamente nur
einen vergleichsweise geringen Stromfluss zwischen den Elektroden zulassen bleibt der
Innenwiderstand des Kondensators insgesamt zwar relativ hoch, ein relevantes Aufladen des
Kondensators ist aber nicht möglich. Man könnte sagen, die exemplarisch Messkurve in
Abbildung 54 zeigt zwar einen Kondensator aber einen sehr schlechten Kondensator. Der
schlechte Kondensator wird während der Messung immer wieder aufgeladen aber die
Spannung fällt dann unmittelbar wieder ab, es lässt sich also kein Strom im Kondensator
speichern.
Abbildung 53: Zwei seitliche Aufnahmen des SGL-Kohlefaservlieses, das als Standardelektrodenmaterial
eingesetzt wird. Die linke Aufnahme zeigt einen Bereich in dem eine große Anzahl Fasern aus der
Oberfläche herausragt, die rechte Aufnahme eine Stelle mit nur einzelnen herausstehenden Fasern. Die
rote Linie hat hier keine Bedeutung.

DTNW Mitteilung Nr. 137
70
Abbildung 54: Messung eines Kurzschlusses bei einem Supercap mit dem sA Separator; repräsentativ
bspw. Für Messungen an den Kondensatoraufbauten mit den Nassvliesen sA, SC, sD.
Kondensatoraufbauten, die mit dem Nassvlies sP hergestellt wurden zeigen in den Messungen
einen gänzlich anderen Verlauf. Hier erkennt man in Abbildung 55 keinerlei Aufladen des
Kondensators, sondern nach Beginn der Messung einen konstanten Strom bei konstanter
Spannung. Bei den Kondensatormustern, die mit Separatoren mit dem Nassvlies sP
hergestellt wurden gibt es demnach, wie auch bei den weiter ob diskutierten Mustern, einen
Kurzschluss. Hier ist aber der elektrische Kontakt zwischen den Elektroden offenbar so groß,
dass ein so geringer Innenwiderstand resultiert, dass hier keinerlei Lade- und Entladevorgänge
gemessen werden können.
Abbildung 55: Messung eines Kurzschlusses bei einem Supercap mit dem sP Separator; repräsentativ.
Kondensatoren die mit dem sB-Separator aufgebaut wurden zeigen in den Messungen, dass
die Kondensatoren sich wie angestrebt aufladen und entladen lassen. Bei den Kondensatoren
mit sB-Vliesen als Separator wurde für die Kapazität ein Mittelwert von 0,27 ± 0,02 F/g

DTNW Mitteilung Nr. 137
71
(bezogen auf die Masse der Elektrode) erreicht bei einem Innenwiderstand von
0,19 ± 0,01 kΩ. An dieser Stelle ergeben sich erwartungsgemäß vergleichsweise niedrige
Kapazitäten, da, wie erwähnt, der grundsätzliche Aufbau der textilen Kondensatoren zunächst
mit konventionellen Kohlefaservliesen (kommerzielles SGL-Vlies) untersucht und optimiert
wird.
Im Rahmen der elektrischen Charakterisierung von Kondensatoren mit unterschiedlichen
Nassvlies-basierten Separatoren zeigten sich immer wieder starke Abweichungen bei
Herstellung unterschiedlicher Kondensatoren mit Separatoren aus ein und derselben Charge.
Die weiteren Untersuchungen ergaben deutliche Anisotropien und Inhomogenitäten innerhalb
der Chargen was z.B. die Dicke oder die Belegungsdichte anbelangt. Gerade bei den
dünneren Nassvliesen, erweisen sich die Inhomogenitäten als Ursache für die beobachteten
Kurzschlüsse. Wenn sich bei den dünnen Nassvliesen Bereiche ausbilden in denen die
Belegung sehr niedrig ist, können herausstehende Fasern aus den Kohlefaservliesen die dann
unzureichend separierten Elektroden kurzschließen. Die Ursachen für diese Inhomogenitäten
können vielfältig sein. Hierzu wurde eine Mitarbeiterin des Erbauers der in der Hochschule
Reutlingen eingesetzten Nassvliesanlage konsultiert. Demnach kann man erwarten, dass sich
bspw. bei Verwendung größerer Büttenvolumina homogenere Vliese ergeben, wenngleich auf
der Technikumsanlage immerhin schon mit Volumina von 200 L gearbeitet wurde. Denkbar ist
auch, dass die Auflösung der verwendeten Fasern in der Anlage nicht ausreichend hoch ist,
dass sich also noch agglomerierte/verklumpte Fasern in den Dispersionen halten, was
ebenfalls Inhomogenitäten erklären könnte.
Im Austausch mit der Firma Groz-Beckert, die Mitglied im Projektbegleitenden Ausschuss des
Forschungsprojektes ist, wurde die Problematik ebenfalls diskutiert und die Firma Groz-
Beckert konnte anbieten, dass als Alternative zu den Nassvliesen Trockenvliese auf den
Anlagen von Groz-Beckert nach Vorgaben der Hochschule Reutlingen hergestellt werden,
weshalb weitere Versuche mit eben solchen erfolgten.
6.2.2 Trockenvliesseparatoren
Alternativ zu den Untersuchungen mit den Nassvliesen wurden in der Folge Versuche mit
Trockenvliesen durchgeführt. Für diese Versuche wurde durch die Fa. Groz-Beckert zunächst
ein PET-Trockenvlies zur Verfügung gestellt. Mit diesem Vlies wurden, dem Ansatz wie bei
den Nassvliesen folgend, Kondensatoren aufgebaut und elektrisch charakterisiert. Die
Parameter des im Weiteren als „Standard“-Separator bezeichneten Vlieses sind in Tabelle 12
aufgeführt. Der Trockenvliesseparator erwies sich für die Optimierung des grundsätzlichen
Aufbaus der Kondensatoren als sehr gut geeignet – weswegen er bei einer großen Zahl von

DTNW Mitteilung Nr. 137
72
Experimenten als „Standard“-Separator gewählt wurde. Das Vlies ist im Vergleich mit den
Nassvliesen deutlich homogener und es lassen sich deutlich reproduzierbarere Ergebnisse in
puncto der elektrischen Eigenschaften der mit diesem Separator hergestellten Kondensatoren
erreichen. Gleichzeitig trennt der Separator die Elektroden verlässlich, sodass keine Probleme
mit Kurzschlüssen auftraten. Bei den Supercaps mit diesem Standard-Vlies lagen die
kapazitiven Messwerte bei 0,10 ± 0,01 F/g bei einem Innenwiderstand von 0,24 ± 0,01 kΩ.
Tabelle 12: Eigenschaften von Trockenvliesen, die für die Verwendung als Separator hergestellt wurden
Separator
Rohstoff
Flächengewicht
Dicke
Luftdurchlässigkeit
Standard
PET, 0,8dtex,
51mm
160 g/m²
2,7±0,05 mm
1080±8,2 mm/s
P1
PET, 0,95dtex,
38mm
71 g/m²
1,4±0,06 mm
1404±110,6 mm/s
P1.1
PET, 0,95dtex,
38mm
66 g/m²
1,2±0,04 mm
1364±123,4 mm/s
P2
PET, 0,95dtex,
38mm
102 g/m²
1,8±0,06 mm
945,4±52,0 mm/s
P2.1
PET, 0,95dtex,
38mm
93 g/m²
1,5±0,05 mm
821,2±19,9 mm/s
P3
PET, 0,95dtex,
38mm
152 g/m²
2,6±0,10 mm
552,4±29,9 mm/s
P3.1
PET, 0,95dtex,
38mm
165 g/m²
2,2±0,05 mm
471±8,2 mm/s
Aufgrund der vergleichsweisen gut reproduzierbaren Ergebnisse bei Einsatz des Standard-
Vlieses als Separator wurde im Weiteren entschieden auch hier den Einfluss von Variationen
im Separatormaterial zu untersuchen. Ziel war es die Dicke und das Flächengewicht zu
variieren und den Einfluss auf die Performance in kapazitiven Messungen zu untersuchen. Mit
Unterstützung durch die Fa. Groz-Beckert konnten für diese Untersuchungen sieben weitere
Vliese im Groz-Beckert-Technikum hergestellt werden. In Tabelle 12 sind Parameter für die
resultierenden Materialien P1 bis P3.1 aufgeführt. Die Vliese unterscheiden sich im
Flächengewicht und der Dicke, und daraus resultierend in der Luftdurchlässigkeit. Die PET-
Fasern, die zur Verfügung gestellt werden konnten, haben einen etwas kleineren Titer als die
des Standard-Vlieses und sind kurzstapeliger.
Anders als das sehr glatte zunächst getestete Standard-Trockenvlies, weisen die im
Nachhinein produzierten Vliese eine sehr haarige Oberfläche auf. Außerdem erkennt mit in
mikroskopischen Aufnahmen immer wieder Bereiche in denen mehr oder weniger große
offene Poren auftreten. Solche Poren erhöhen die Gefahr von Kurzschlüssen im Kondensator.
Wenn Fasern, die aus dem Elektrodenmaterial herausstehen durch solche Poren des
Separators hindurch die Gegenelektrode kontaktieren wäre ein solcher Kurzschluss die Folge.
Entsprechende Beobachtungen wurden bereits bei den Nassvliesen beschrieben. Abbildung

DTNW Mitteilung Nr. 137
73
56 zeigt exemplarisch einen Überblick über eines der PET-Trockenvliese. Man erkennt, dass
an verschiedenen Stellen Poren von unterschiedlicher Größe auftreten.
Abbildung 56: Mikroskopische Aufnahmen der Trockenvliese P1-P3.1 aus Tabelle 12. Große bzw. größere
Poren sind gelb markiert.
Aufgrund der Erfahrungen mit den Nassvliesen wurde entscheiden die PET-Trockenvliese
zunächst einer Nachbehandlung zu unterziehen, bevor diese in Kondensatoren verbaut
werden. Um die Haarigkeit und ggf. auch die Anzahl und Größe der offenen Poren zu
reduzieren, wurden die Vliese in einer Heißpresse verpresst. Hierzu wurden Versuche mit
unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Die Vliese wurden für 10 Minuten bei 160 °C
oder 200 °C verpresst. Abbildung 57 und Abbildung 58 zeigen mikroskopische Aufnahmen der
entsprechend bei 160 °C bzw. 200 °C verpressten Vliese. Wie man aus den Aufnahmen
erkennen kann, erscheinen die Vliese nach dem Verpressen kompakter. Die Haarigkeit ist hier
deutlich reduziert, d.h. es ragen deutlich weniger Fasern aus der Oberfläche heraus, die Vliese
weisen dadurch deutlich glattere Oberfläche auf. Offene Poren findet man auch nach dem
Verpressen allerdings scheint es, als sei auch hier die Größe und Häufigkeit verringert. Diese
Beobachtung lässt sich allerdings hier nicht geeignet quantifizieren.

DTNW Mitteilung Nr. 137
74
Abbildung 57: Mikroskopische Aufnahmen der Trockenvliese nach dem Verpressen bei 160°C für 10
Minuten, Poren gelb markiert
Abbildung 58: Mikroskopische Aufnahmen der Trockenvliese nach dem Verpressen bei 200°C für 10
Minuten, Poren gelb markiert
Wie die Ergebnisse in Tabelle 13 zeigen verringert sich erwartungsgemäß die Dicke der Vliese
durch das Verpressen relativ stark. Je nach Behandlungstemperatur und Vlies halbiert sich die
Dicke, z.T. reduziert sie sich auf ein Drittel des Ausgangswertes.

DTNW Mitteilung Nr. 137
75
Mit allen verpressten Vliesen wurden Kondensatoren hergestellt und deren Kapazität und
Widerstand gemessen. Mit den verpressten Trockenvliesen P1, P1.1 und P2.1 konnten keine
funktionierenden Kondensatoren realisiert werden. Entsprechende Muster zeigen
Kurzschlüsse. Mit den anderen Separatoren konnten funktionierende Kondensatoren realisiert
werden, die alle signifikant höheren Kapazitäten zeigen als die mit dem Standard-Separator
hergestellten. Die elektrischen Eigenschaften der Kondensatoren, die mit den hier diskutierten
Vliesen hergestellt wurden sind in Tabelle 13 gegenübergestellt.
Tabelle 13: Einfluss der Verpressungstemperatur auf die Dicke der Trockenvliese. Gegenüberstellung der
Kapazitäten und Widerstände der mit diesen Vliesen hergestellten Kondensatoren
Separator
Temperatur
(Verpressen)
Dicke
– vor
Verpressen
Dicke
– nach
Verpressen
Spezifische
Kapazität
Widerstand
Standard
2,7 mm
Kein
Verpressen
0,10±0,01 F/g
0,24±0,01 kΩ
P1
160°C
1, mm
0,5 mm
Kurzschluss
--
P1
200°C
0,4 mm
Kurzschluss
--
P1.1
160°C
1,2 mm
0,3 mm
Kurzschluss
--
P1.1
200°C
0,3 mm
Kurzschluss
-
P2
160°C
1,8 mm
0,6 mm
0,149±0,01 F/g
0,21±0,03 kΩ
P2
200°C
0,5 mm
0,155±0,00 F/g
0,20±0,04 kΩ
P2.1
160°C
1,5 mm
0,6 mm
Kurzschluss
--
P2.1
200°C
0,5 mm
Kurzschluss
--
P3
160°C
2,6mm
0,9 mm
0,154±0,01 F/g
0,17±0,01 kΩ
P3
200°C
0,8 mm
0,133±0,03 F/g
0,15±0,01 kΩ
P3.1
160°C
2,2 mm
1,0 mm
0,159±0,02 F/g
0,17±0,01 kΩ
P3.1
200°C
0,7 mm
0,157±0,00 F/g
0,18±0,03 kΩ
In Abbildung 59 sind die spezifischen Kapazitäten (Kapazität bezogen auf das Gewicht der
Elektroden) und Widerstände der verpressten Trockenvliese mit den entsprechenden Werten
des Standardvlieses graphisch gegenübergestellt. Im Vergleich zu den Kondensatoren, die mit
dem Standardvlies hergestellt wurden erreichen alle anderen Kondensatoren hier höhere
Kapazitäten bei niedrigerem Widerstand. Die Kapazitäten liegen um 33-59 % höher als beim
Standardvlies. Ein solches Ansteigen kann aufgrund des im Vergleich zum Standardvlies
signifikant verringerten Elektrodenabstandes grundsätzlich erwartet werden. Insgesamt liegen
die Kapazitäten der verschiedenen Kondensatoren, die mit den neuen Vliesen hergestellt
wurden relativ dicht beieinander, so dass hier, auch aufgrund der zu erwartenden Streuung,
kein einfacher Zusammenhang zwischen Separatordicke und Kapazität gefunden werden
kann.

DTNW Mitteilung Nr. 137
76
Die Muster P1, P1.1 und P2.1 bei denen keine funktionierenden Kondensatoren hergestellt
werden konnten sind die Muster mit den geringsten Vliesdicken in dieser Versuchsreihe.
Kondensatoren mit allen drei Vliesen zeigen Kurzschlüsse. Bei Muster P2, dass eine ähnliche
Dicke wie P2.1 aufweist gelingt es funktionierende Kondensatoren herzustellen. Hier zeigt
sich, dass eben nicht nur die Dicke, sondern auch die Belegungsdichte bzw. das
Vorhandensein von offenen Poren einen Einfluss haben können. Wobei maßgeblich auch die
Eigenschaft des Elektrodenmaterials mit in Betracht gezogen muss, da auch dessen
Haarigkeit im Falle der textilen Kondensatoren mit darüber entscheidet, ob es zu einem
Kurzschluss kommt oder nicht.
Abbildung 59: Spezifische Kapazitäten und Widerstände der Kondensatoren, die aus verpressten
Trockenvliesen hergestellt wurden.
6.2.3 Strickseparatoren
Als Alternative zu den Vlies-basierten Separatoren waren im Rahmen der Projektplanung
ergänzende Versuche mit gestrickten Flächen vorgesehen. Maschenwaren besitzen
naturgemäß eine höhere Dehnbarkeit, was für verschiedene textile Anwendungen bspw. im
Bereich Bekleidung/Wearables interessant sein kann. Denkbar wäre auch eine Anwendung im
Bereich textiler Sensoren, da sich bei Dehnung die elektrischen Eigenschaften eines
Kondensators ändern.
Es wurden exemplarische Versuche mit Strickmustern durchgeführt. Hierfür hat die Fa. Groz-
Beckert verschiedene Gestricke produziert und zur Verfügung gestellt. Die Proben wurden
charakterisiert und alternativ zu den Vliesen in den Standardaufbau von Kondensatoren

DTNW Mitteilung Nr. 137
77
verbaut. Anschließend wurden die elektrischen Eigenschaften der Kondensatoren untersucht.
Die folgende Abbildung 60 zeigt Übersichtsaufnahmen der zur Verfügung gestellten Gestricke,
Abbildung 61 zeigt die Gestricke in stärkerer Vergrößerung. Die anschließend aufgeführte
Tabelle 14 stellt die zugehörigen Werte für die Dicke und Luftdurchlässigkeit der Gestricke
gegenüber. Die zur Verfügung gestellten Gestricke weisen eine unterschiedliche Teilung von
E18 bis E60 auf, so dass unterschiedlich dichte Flächen getestet werden konnten. Die
mikroskopischen Aufnahmen in Abbildung 60 zeigen deutlich bei Muster PES E18 eine sehr
offene Struktur und die im Vergleich sehr dichte Struktur bei Muster PA E60. Die Dicke der
Muster variiert zwischen 0,3 mm und 0,6 mm. Die Luftdurchlässigkeiten sind bei den
Strickmustern deutlich höher als bei den Vliesmaterialien. Dies deckt sich mit der Tatsache,
dass die Maschenweiten sehr viel größer sind als die als problematisch identifizierten großen
Poren bei den Vliesen in den Kapiteln zuvor.
Abbildung 60 Übersichtsaufnahmen der Gestricke, die Fa. Groz-Beckert als alternative Separatoren zur
Verfügung gestellt hat.

DTNW Mitteilung Nr. 137
78
E18
E32
E44
E60
Abbildung 61: Mikroskopische Aufnahmen der Gestricke, die Fa. Groz-Beckert als alternative Separatoren
zur Verfügung gestellt hat.
Tabelle 14: Dicke und Luftdurchlässigkeit der Gestricke
Gestrick
Dicke
Luftdurchlässigkeit
PES E18
0,6 mm
7050 mm/s
PES E32
0,5 mm
5262 mm/s
PA E60
0,4 mm
3488 mm/s
PES E44
0,3 mm
5586 mm/s
Alle Gestricke wurden, wie erwähnt, in den Standardaufbau der textilen Kondensatoren als
Separator eingebaut. Keines der Kondensatormuster ließ sich im Rahmen der kapazitiven
Messungen aufladen, d.h. alle Kondensatoren versagten mit Kurzschlüssen. Die Ergebnisse
verwundern im Kontext mit den Erkenntnissen aus der Verwendung der Vlieskondensatoren
nicht, da hier bei den gestrickten Separatoren vergleichbare Dicken eingesetzt wurden, die
Maschenweiten aber auch bei den feinen Gestricken im Vergleich mit den Poren der Vliese

DTNW Mitteilung Nr. 137
79
sehr groß sind. Auch hier ist daher zu erwarten, dass Fasern, die aus den Standard-Elektroden
herausragen zu den Kurzschlüssen führen.
Die Teilung der Gestricke ist bereits sehr fein, dennoch ergibt sich hier das
Kurzschlussproblem. Gleichzeitig stehen für die Arbeiten keine dehnbaren Elektroden zur
Verfügung, so