BookPDF Available

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ЦИКЛОПРОПАНЫ. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И АННЕЛИРОВАНИЯ

June 2022

DOI:10.29003/m2659.978-5-317-06797-7

Publisher: ООО "МАКС Пресс"
ISBN: 978-5-317-06797-7

Authors:

Denis D. Borisov

N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry

Leonid G. Menchikov

N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry

Yury V. Tomilov

N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry

This is the second book in the Donor-Acceptor Cyclopropanes series. It summarizes and analyzes for the first time the main intermediates formed from D-A cyclopropanes, and also systematizes the main ways of their further transformations. The main attention is paid to the cycloaddition and annulation reactions of D-A cyclopropanes with various substrates under the action of Lewis acids, which are of the greatest practical importance in organic synthesis. The monograph is addressed to a wide range of specialists in the field of small cycle chemistry and organic synthesis, including the synthesis of natural compounds and biologically active substances.

Content uploaded by Denis D. Borisov

Content may be subject to copyright.

Р.А. Новиков , Д.Д. Борисов,

Л.Г. Менчиков, Ю.В. Томилов

Менчиков Леонид Геннадьевич (L.G.Menchikov).

Кандидат химичес ких наук, научный сотрудник

лаборатории химии карбе нов и малых циклов ИОХ

РАН.

Область научных интересов: химия кар бе нов и их

аналогов, химия малых циклов, химия германия,

химия авермектинов, межфазный катализ.

Новиков Роман Александрович (R.A.Novikov)

Кандидат химичес ких наук, научный сотрудник

лаборатории химии диазосоединений ИОХ РАН.

Область научных интересов: органический синтез,

катализ, каскадные процессы, донорно-акцепторные

циклопропаны, химия соединений галлия, ЯМР

спектроскопия, струк турные исследования органи чес-

ких соеди не ний.

Томилов Юрий Васильевич (Yu.V.Tomilov).

Доктор химических наук, профессор, заведующий

лабораторией химии диазосоединений ИОХ РАН.

Область научных интересов: химия карбенов и

других нестабильных молекул, химия алифа ти чес-

ких диазосоединений, малых циклов и азагетеро-

циклических соединений.

ДОНОРНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЦИКЛОПРОПАНЫ

Борисов Денис Дмитриевич (D.D.Borisov)

Кандидат химичес ких наук, научный сотрудник

лаборатории химии диазосоединений ИОХ РАН.

Область научных интересов: органический синтез,

катализ, каскадные процессы, донорно-акцепторные

циклопропаны, химия соединений галлия.

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ

ЦИКЛОПРОПАНЫ

РЕАКЦИИ

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

И АННЕЛИРОВАНИЯ

Москва 2022

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ

ЦИКЛОПРОПАНЫ

РЕАКЦИИ

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

И АННЕЛИРОВАНИЯ

Монография

МОСКВА – 2022

Р. А. Новиков, Д. Д. Борисов,

Л. Г. Менчиков, Ю. В. Томилов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

УДК 547.0

ББК 24.2

Д67

Издание осуществлено при финансовой поддержке

Российского научного фонда по проекту № 19-73-10210

Рецензенты:

В. А. Докичев – д-р хим. наук, проф., зав. лаб. Уфимского института химии

УФИЦ РАН;

А. Ю. Сухоруков – д-р хим. наук, зав. лаб. ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН

Авторы:

Р. А. Новиков, Д. Д. Борисов, Л. Г. Менчиков, Ю. В. Томилов

Д67

Донорно-акцепторные циклопропаны. Реакции циклоприсое-

динения и аннелирования : монография / Р. А. Новиков, Д. Д. Бори-

сов, Л. Г. Менчиков, Ю. В. Томилов : МАКС Пресс, 2022. – 240 с. : ил.

ISBN 978-5-317-06797-7

https://doi.org/10.29003/m2659.978-5-317-06797-7

Это вторая книга из серии «Донорно-акцепторные циклопропаны». В ней впервые

обобщены и проанализированы основные интермедиаты, образующиеся из донорно-

акцепторных циклопропанов, а также систематизированы основные пути их дальней-

ших превращений. Главное внимание уделено проходящим под действием кислот Лью-

иса реакциям циклоприсоединения и аннелирования ДАЦ с различными субстратами,

которые имеют наибольшее практическое значение в органическом синтезе.

Монография адресована широкому кругу специалистов в области химии малых ци-

клов и органического синтеза с участием циклопропановых производных, в том числе

в синтезе природных соединений и биологически активных веществ.

Ключевые слова: донорно-акцепторный, циклопропан, ДАЦ, цвиттер-ион, интер-

медиат, циклоприсоединение, аннелирование.

УДК 547.0

ББК 24.2

ISBN 978-5-317-06797-7

Ю. В. Томилов, 2022

https://elibrary.ru/paet

Îãëàâëåíèå

Ãëàâà 1. Ââåäåíèå â õèìèþ äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ

öèêëîïðîïàíîâ ................................................................ 5

1.1. Àêöåïòîðíûå è äîíîðíûå çàìåñòèòåëè ........................... 14

1.2. Àêòèâàöèÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ......... 15

1.3. Àêòèâàöèÿ ñîåäèíåíèÿìè ãàëëèÿ ..................................... 17

1.4. Èíòåðìåäèàòû èç äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ

öèêëîïðîïàíîâ .................................................................. 18

1.5. Ðåàêöèè äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ ............ 20

1.6. Îáçîðû è ìîíîãðàôèè ïî õèìèè

äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ ............................ 26

1.7. Ïðèìåíåíèå äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ

öèêëîïðîïàíîâ â íàïðàâëåííîì ñèíòåçå ........................ 27

Ãëàâà 2. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ... 31

2.1. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [2+1]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ........ 33

2.2. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [2+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ........ 34

2.3. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [2+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ........ 35

2.4. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [2+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ........ 36

2.5. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+1]- è [3+1+1]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ ................................................................... 39

2.6. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ........ 40

2.7. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ...... 100

2.8. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

ê äèåíîâûì è ãåòåðîäèåíîâûì ñèñòåìàì ...................... 117

2.9. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [6+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ...... 124

Ãëàâà 3. Ðåàêöèè àííåëèðîâàíèÿ ïî àðîìàòè÷åñêîìó

êîëüöó ............................................................................127

3.1. Ðåàêöèè [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ ñ ó÷àñòèåì

àðèëüíîãî/ãåòåðîàðèëüíîãî äîíîðíîãî çàìåñòèòåëÿ .... 127

3.2. Ðåàêöèè [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ ñ àðîìàòè÷åñêîé

êðàòíîé ñâÿçüþ ................................................................ 130

3.3. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+3]-àííåëèðîâàíèÿ ................ 136

3.4. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+4]- è [3+5]-àííåëèðîâàíèÿ . 142

3.5. Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [4+2]-àííåëèðîâàíèÿ ................ 146

Ãëàâà 4. Ðåàêöèè öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ/

àííåëèðîâàíèÿ, ïðîòåêàþùèå ÷åðåç

îáðàçîâàíèå β-ñòèðèëìàëîíàòîâ .................................149

Ãëàâà 5. Ðåàêöèè öèêëîäèìåðèçàöèè äîíîðíî-

àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ ......................................155

Ãëàâà 6. Ðåàêöèè öèêëèçàöèè ñ ó÷àñòèåì

ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï ................................................ 167

6.1. Ðåàêöèè öèêëèçàöèè ñ ó÷àñòèåì àêöåïòîðíîãî

çàìåñòèòåëÿ ...................................................................... 167

6.2. Ðåàêöèè öèêëèçàöèè ñ ó÷àñòèåì äîíîðíîãî

çàìåñòèòåëÿ ...................................................................... 180

Çàêëþ÷åíèå ........................................................................ 188

Ñïèñîê ëèòåðàòóðû ...........................................................191

Глава 1. Введение в химию донорно-

акцепторных циклопропанов

Óíèêàëüíàÿ ñòðóêòóðà, âûñîêàÿ ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü è

øèðîêîå ðàñïðîñòðàíåíèå â ïðèðîäå ñîåäèíåíèé ñ òðåõ÷ëåííûì

öèêëîì, äåëàåò ýòîò êëàññ ñîåäèíåíèé âåñüìà ïðèâëåêàòåëüíûì

äëÿ õèìèêîâ-îðãàíèêîâ [1, 2]. Óñòîé÷èâûé èíòåðåñ èññëåäîâàòåëåé

ê íèì îáóñëîâëåí íåîáûêíîâåííûìè ñòðóêòóðíûìè è

õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè ñîåäèíåíèé ýòîãî ðÿäà, ÷òî ïîçâîëÿåò

ñ óñïåõîì ïðèìåíÿòü èõ íå òîëüêî â õèìèè, íî è â ìåäèöèíå,

êàòàëèçå è äðóãèõ ñìåæíûõ îáëàñòÿõ. Òàê, öèêëîïðîïàíîâûé

ôðàãìåíò âõîäèò â ñîñòàâ áîëåå 4000 âàæíåéøèõ ñ áèîëîãè÷åñêîé

òî÷êè çðåíèÿ ïðèðîäíûõ âåùåñòâ [2-14]. Ñðåäè öèêëîïðîïàíîâûõ

ïðîèçâîäíûõ èçâåñòíî îãðîìíîå êîëè÷åñòâî ñîåäèíåíèé ñ ñàìûìè

ðàçíîîáðàçíûìè âèäàìè áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè (â ÷àñòíîñòè,

àíòèáàêòåðèàëüíîé, ïðîòèâîãðèáêîâîé, ïðîòèâîîïóõîëåâîé è

àíòèâèðóñíîé), äëÿ êîòîðîé òðåõóãëåðîäíûé öèêë èìååò êëþ÷åâîå

çíà÷åíèå [15-17]. Ïðåïàðàòû íà îñíîâå òàêèõ ñîåäèíåíèé èìåþò

øèðîêîå ïðàêòè÷åñêîå ïðèìåíåíèå äëÿ ëå÷åíèÿ áîëüøîãî êðóãà

ðàçëè÷íûõ çàáîëåâàíèé, âêëþ÷àÿ îíêîëîãè÷åñêèå, èíôåê-

öèîííûå, ñåðäå÷íî-ñîñóäèñòûå è öåðåáðîâàñêóëÿðíûå, ýíäîêðèí-

íûå è ìåòàáîëè÷åñêèå, à òàêæå çàáîëåâàíèÿ íåðâíîé ñèñòåìû è

ìíîãèå äðóãèå. Áîëåå 100 èçâåñòíûõ êîììåð÷åñêèõ ëåêàðñòâåííûõ

ïðåïàðàòîâ ñîäåðæàò â ñâîåé ñòðóêòóðå òðåõóãëåðîäíûé ôðàãìåíò,

ïðè÷åì 8 èç íèõ âõîäÿò â ñïèñîê ïðåïàðàòîâ-«áåñòñåëëåðîâ»

(ñàìûõ ïðîäàâàåìûõ) â ÑØÀ (â ñêîáêàõ óêàçàíà ïîçèöèÿ â ýòîì

ñïèñêå ïî äàííûì 2012 ã.) [3]. Áèîõèìè÷åñêîå çíà÷åíèå

öèêëîïðîïàíà äåëàåò åãî âàæíûì ôàðìàêîôîðîì ïðè ðàçðàáîòêå

íîâûõ ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ [18]. Êðîìå òîãî, ñîåäèíåíèÿ ñ

òðåõóãëåðîäíûì öèêëîì ñëóæàò óäîáíûìè «ñòðîèòåëüíûìè

áëîêàìè» â íàïðàâëåííîì îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå ðàçëè÷íûõ

àöèêëè÷åñêèõ, àëèöèêëè÷åñêèõ è ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ìîëåêóë, â

òîì ÷èñëå â ïîëíîì ñèíòåçå øèðîêîãî êðóãà ïðèðîäíûõ

ñîåäèíåíèé è ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ [1, 19-21].

Ïðîñòåéøèé ïðåäñòàâèòåëü äàííîãî êëàññà íåçàìåùåííûé

öèêëîïðîïàí, ñàìûé ìàëåíüêèé öèêëîàëêàí – áûë ïîëó÷åí â

1882 ãîäó [22]. À ñïóñòÿ äâà ãîäà, â 1884 ã., áûë ñèíòåçèðîâàí

äèýòèëîâûé ýôèð öèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîíîâîé êèñëîòû –

ïåðâûé ïðåäñòàâèòåëü çàìåùåííûõ öèêëîïðîïàíîâ [23]. Ïåðâûì

ïðèðîäíûì ñîåäèíåíèåì ñ òðåõ÷ëåííûì öèêëîì ñòàëà (+)-òðàíñ-

õðèçàíòåìîâàÿ êèñëîòà [24], êîòîðàÿ áûëà âûäåëåíà â 1924 ã.

Жатрофолон A

(jatropholone A)

COOH

Хризантемовая кислота

(chrysantemic acid)

H H

Дроспиренон

(drospirenone)

U-106305

Дуокармицин A

(Duocarmycin A)

2Me

OMe

MeO

Циклоклавин

(cycloclavine)

Карен

(carene)

OGlu

птаквилозид

(+)-ptaquiloside

Пенталенолактон P

(Pentalenolactone P)

COOH

Et O

NCOOH

Коронатин

(Coronatine)

ONH

Колибактин

(Colibactin)

Некоторые природные соединения с циклопропановым фрагментом

singulair (#11)

treatment of asthma

Efavirenz (#14 in Atripla)

HIV antiviral

F3C

HO OHOMe

But

Buprenophine (#34 in Suboxone)

treat opioid add

Incivek (#39)

antiviral

H2NN

Abacavir (#130 in Epzicom)

HIV antiviral

HO NH2

Onglyza (#146)

antidiabetic

ciprofloxacin

(#195 in Ciprodex)

Effient (#184)

platelet aggregation inhib.

Наиболее успешные лекарственные препараты с циклопропановым

фрагментом

Îäíàêî èíòåíñèâíûå èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè öèêëîïðîïàíîâûõ

ñîåäèíåíèé ñòàëè ïðîâîäèòüñÿ ëèøü â íà÷àëå 60-õ ãîäîâ XX âåêà

ñ ðàçâèòèåì õèìèè íàïðÿæåííûõ öèêëîâ è, â ÷àñòíîñòè, õèìèè

êàðáåíîâ [25]. Áîëüøîé âêëàä â õèìèþ ñîåäèíåíèé ñ òðåõ÷ëåííûì

öèêëîì áûë ñäåëàí ó÷åíûìè Èíñòèòóòà îðãàíè÷åñêîé õèìèè

èì.Í.Ä.Çåëèíñêîãî ÐÀÍ â ëàáîðàòîðèè «Õèìèè êàðáåíîâ è ìàëûõ

öèêëîâ» ïîä ðóêîâîäñòâîì àêàäåìèêà Î.Ì.Íåôåäîâà [26]. Â

íàñòîÿùåå âðåìÿ õèìèÿ ìàëûõ öèêëîâ è, â ÷àñòíîñòè õèìèÿ

öèêëîïðîïàíîâûõ ñîåäèíåíèé, ïðåâðàòèëàñü â ñàìîñòîÿòåëüíóþ

îáëàñòü îðãàíè÷åñêîé õèìèè è äèíàìè÷íî ðàçâèâàåòñÿ [27, 28].

Òàê, ðàçðàáîòàíû ïðîñòûå è ýôôåêòèâíûå ïðåïàðàòèâíûå ìåòîäû

ïîëó÷åíèÿ öèêëîïðîïàíîâ [1, 29-35], êîòîðûå øèðîêî

èñïîëüçóþòñÿ â öåëåíàïðàâëåííûõ ñèíòåçàõ ðàçëè÷íûõ

ñîåäèíåíèé ñ òðåõóãëåðîäíûì ôðàãìåíòîì, â òîì ÷èñëå

ïðèðîäíûõ. À ñàìè çàìåùåííûå öèêëîïðîïàíû ïðåâðàòèëèñü â

äîñòóïíûå è óäîáíûå ñèíòîíû äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â íàïðàâëåííîì

îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå [2, 26, 29, 35-40]. Èõ ñ óñïåõîì ïðèìåíÿþò

â êà÷åñòâå èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ â ñèíòåçå ðàçëè÷íûõ ñîåäèíåíèé,

â òîì ÷èñëå ïðèðîäíûõ âåùåñòâ [13, 19, 20, 41-45].

Öèêëîïðîïàíû îáëàäàþò óíèêàëüíîé ðåàêöèîííîé ñïîñîá-

íîñòüþ. Òàê, ýêñòðåìàëüíî âûñîêèé π-õàðàêòåð ñâÿçåé C–C â

òðåõ÷ëåííîì öèêëå äåëàåò âîçìîæíûì èõ ñîïðÿæåíèå ñ

äâîéíûìè Ñ=Ñ-ñâÿçÿìè [46].

20% 80%

LiNEt

Ïîäîáíî àëêåíàì öèêëîïðîïàí ìîæåò ïðèñîåäèíÿòü HCl èëè

HBr ñ îáðàçîâàíèåì 1-õëîð- èëè 1-áðîìïðîïàíà ñîîòâåòñòâåííî

[47, 48].

X = Cl, Br

Â ðåçóëüòàòå ïåðåãðóïïèðîâêè òðåõóãëåðîäíîãî öèêëà â

ìåòèëåíöèêëîïðîïàíàõ ìîæíî ïîëó÷àòü öèêëîáóòåíû [49].

PtCl

Äëÿ âèíèëöèêëîïðîïàíîâ õàðàêòåðíà âèíèëöèêëîïðîïàí-

öèêëîïåíòåíîâàÿ ïåðåãðóïïèðîâêà [50-53].

Ñóùåñòâóþò è íåêîòîðûå äðóãèå, áîëåå ñëîæíûå ïåðå-

ãðóïïèðîâêè, çàòðàãèâàþùèå òðåõ÷ëåííûé öèêë, íàïðèìåð [54].

[Rh((

R)-BINAP)

SbF

up to 99% ee

X = O, NTs, m alonate; R = H, Me, CH

OBn

Ïîäîáíî àëêåíàì öèêëîïðîïàíû ïðîÿâëÿþò ñâîéñòâà

íåíàñûùåííîñòè è ìîãóò ðàñêðûâàòüñÿ ïîä äåéñòâèåì

ýëåêòðîôèëüíûõ ðåàãåíòîâ, òàêèõ êàê êèñëîòû, ãàëîãåíû, ñîëè

àöèëèÿ è äð., ïðè÷åì öèêëîïðîïàíû, íå ñîäåðæàùèå ýëåêòðîíî-

àêöåïòîðíûõ çàìåñòèòåëåé â öèêëå, îêàçûâàþòñÿ íàèáîëåå

÷óâñòâèòåëüíûìè èìåííî ê äåéñòâèþ êèñëîò. Òàê, íàïðèìåð,

èîííîå áðîìèðîâàíèå öèêëîïðîïàíîâ ÿâëÿåòñÿ áîëåå ìåäëåííîé

ðåàêöèåé, ÷åì áðîìèðîâàíèå ñîîòâåòñòâóþùèõ îëåôèíîâ [55-

57], òîãäà êàê HBr ãîðàçäî áûñòðåå ðåàãèðóåò ñ öèêëîïðîïà-

íîâûìè óãëåâîäîðîäàìè, ÷åì ñ îëåôèíàìè [47, 48].

Â äåéñòâèòåëüíîñòè, ìåõàíèçì ðåàêöèé ýëåêòðîôèëüíûõ

ðåàãåíòîâ ñ öèêëîïðîïàíàìè ïðåäñòàâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî ñëîæíûì

è íåîäíîçíà÷íûì. Àêòèâíîå èññëåäîâàíèå ïðîöåññîâ ðàñêðûòèÿ

òðåõ÷ëåííîãî öèêëà â 60–70-å ãîäû ïðîøëîãî âåêà ïîêàçàëî,

÷òî òàêîå âçàèìîäåéñòâèå, ÷àñòî ïðèâîäÿùåå ê ñìåñè ðàçëè÷íûõ

ñîåäèíåíèé, äîëæíî ïðîòåêàòü ÷åðåç ýòàï ïðîìåæóòî÷íîãî

îáðàçîâàíèÿ òàê íàçûâàåìûõ ïðîòîíèðîâàííûõ öèêëîïðîïàíîâ,

îáóñëîâëèâàþùèõ, â ÷àñòíîñòè, ïåðåðàñïðåäåëåíèå ìåòêè â

ìîëåêóëå [58-60].

+ D H

DCH

XCH

DCH

XCH

CHDCH

XX X

Àíàëîãè÷íî, ïðè àöåòèëèðîâàíèè öèêëîïðîïàíà â ïðèñóòñò-

âèè AlCl3 áûëà ïîëó÷åíà ñìåñü ïðîäóêòîâ, ïðè ýòîì

ñïåöèàëüíûìè îïûòàìè áûëî ïîêàçàíî, ÷òî â ïðîöåññå ðåàêöèè

âçàèìîïðåâðàùåíèÿ õëîðêåòîíîâ íå ïðîèñõîäèëî, à ñïåöèàëüíî

ââåäåííûé â ðåàêöèîííóþ ñìåñü àöåòèëöèêëîïðîïàí íå

îáíàðóæèâàë ðàñêðûòèÿ òðåõ÷ëåííîãî öèêëà è, ñëåäîâàòåëüíî,

íå ìîã áûòü ïðîìåæóòî÷íûì ïðîäóêòîì ïðè àöèëèðîâàíèè

öèêëîïðîïàíà [61]. Áûëî âûñêàçàíî ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî

àöèëüíàÿ ãðóïïà ìîæåò çàìåùàòü ïðîòîí ó öèêëîïðîïàíà, íî

ïðè ýòîì ïðîòîí îñòàåòñÿ àññîöèèðîâàííûì ñ öèêëîïðîïàíîì.

+ AcCl

AcCH

AcCHClCH

AcCH(CH

)CH

AcC(CH

)=CH

Cl Cl

AlCl

Èçó÷åíèå ðåàêöèé öèêëîïðîïàíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ òèïà

áèöèêëî[n.1.0]àëêàíîâ è ïðîñòåéøèõ àëêèëöèêëîïðîïàíîâ ñî

ñòàáèëüíûìè êàòèîíîèäíûìè ðåàãåíòàìè (íàïðèìåð, ïèâàëîèë-

òåòðàôòîðáîðàòîì) òàêæå óêàçûâàåò íà ñëîæíûé ïóòü èõ

ïðåâðàùåíèé. Òàê, ñîîòíîøåíèå îáðàçóþùèõñÿ èç íîðêàðàíà

ïðîäóêòîâ è ðàñïðåäåëåíèå â íèõ äåéòåðèåâîé ìåòêè ïðè

+RCO BF

CHD

HCOR BF

DCM

–55 °C

CHD

COR

CHD

COR

CHD

R = C(CH

)

непредельные

кетоны

àöèëèðîâàíèè 7,7-äèäåéòåðî-, 1,6-äèäåéòåðîíîðêàðàíà è ñìåñè

7,7-äèäåéòåðîíîðêàðàíà ñ 1-ìåòèëöèêëîãåêñåíîì (â óñëîâèÿõ

êîíêóðåíòíîé ðåàêöèè) óêàçûâàþò íà òî, ÷òî íàèáîëåå âåðîÿòíûì

ìåõàíèçìîì ÿâëÿåòñÿ ýëåêòðîôèëüíàÿ àòàêà àöèë-êàòèîíîì ñâÿçè

Ñ–Í, ñîñåäíåé ñ öèêëîïðîïàíîâûì êîëüöîì, ïðîòîíèðîâàíèå

ÑÍ2 ãðóïïû è ðàñêðûòèå òðåõóãëåðîäíîãî öèêëà [62]. Ðåçóëüòàòû

àöèëèðîâàíèÿ 1-çàìåùåííûõ íîðêàðàíîâ ïîçâîëÿþò ðàñ-

ñìàòðèâàòü â êà÷åñòâå âåðîÿòíîãî ìåõàíèçìà è èõ ïðåäâà-

ðèòåëüíóþ èçîìåðèçàöèþ â öèêëîîëåôèíû [63].

Õàðàêòåð è ñîîòíîøåíèå ïðîäóêòîâ, îáðàçóþùèõñÿ èç

ìîíîöèêëè÷åñêèõ öèêëîïðîïàíîâ, îïðåäåëÿåòñÿ â ïåðâóþ î÷åðåäü

÷èñëîì è ïðèðîäîé çàìåñòèòåëåé â òðåõóãëåðîäíîì öèêëå, ïðè÷åì

ïðÿìàÿ àòàêà àöèë-êàòèîíîì íà öèêëîïðîïàíîâîå êîëüöî âî âñåõ

ñëó÷àÿõ ïðåäñòàâëÿåòñÿ ìàëîâåðîÿòíîé. Â ñëó÷àå 1,1,2,2-òåòðà-

ìåòèëöèêëîïðîïàíà íàèáîëåå âåðîÿòíî ïðîòåêàíèå ðåàêöèè ÷åðåç

ñòàäèþ èçîìåðèçàöèè â îëåôèí (òðèïòåí), à äëÿ 1,1-äè-

ìåòèëýòèëöèêëîïðîïàíà — ïóòåì ïåðâîíà÷àëüíîé àòàêè àöèë-

êàòèîíà ïî a-C–H ñâÿçè ñ ïîñëåäóþùèì ðàçìûêàíèåì

öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà [62]. Ïðè ýòîì âñå ïðîöåññû ïîäîáíîãî

òèïà ñîïðîâîæäàþòñÿ ðÿäîì ïîáî÷íûõ ðåàêöèé, õàðàêòåðíûõ äëÿ

êàðáîíèé-èîííûõ ïðåâðàùåíèé.

Òàêèì îáðàçîì, îñîáåííîñòè ñòðîåíèÿ òðåõóãëåðîäíîãî öèêëà,

â ÷àñòíîñòè âûñîêèé p-õàðàêòåð ñâÿçåé è åãî ñèëüíàÿ äåôîðìàöèÿ

[64, 65], îáóñëîâëèâàþò åãî ñïåöèôè÷åñêîå ïîâåäåíèå, âûñòóïàÿ

â êà÷åñòâå äâèæóùåé ñèëû ìíîãèõ ïðåâðàùåíèé öèêëî-

ïðîïàíîâûõ ñîåäèíåíèé.

Îäíàêî íåñìîòðÿ íà âûñîêóþ ýíåðãèþ íàïðÿæåíèÿ

òðåõóãëåðîäíîãî öèêëà (27.5 êêàë/ìîëü), ñîåäèíåíèÿ ñ

òðåõ÷ëåííûì êàðáîöèêëîì îêàçûâàþòñÿ ñòàáèëüíûìè, à ñâÿçè

C–C â íåçàìåùåííîì öèêëîïðîïàíå è åãî àëêèëïðîèçâîäíûõ

êèíåòè÷åñêè âåñüìà èíåðòíû, ò.å. ñóùåñòâåííûé âêëàä â

ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü öèêëîïðîïàíîâûõ ñîåäèíåíèé âíîñÿò

êèíåòè÷åñêèå ôàêòîðû. Ïîýòîìó äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ ðåàêöèé ñ

èõ ó÷àñòèåì îáû÷íî òðåáóåòñÿ äîïîëíèòåëüíàÿ àêòèâàöèÿ,

êîòîðóþ ìîæíî ïðîâîäèòü êàê äåéñòâèåì âíåøíèõ ôàêòîðîâ

(áîëåå æåñòêèå óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè, íàïðèìåð

ïîâûøåííàÿ òåìïåðàòóðà, áîëåå àêòèâíûå ðåàãåíòû), òàê è ïóòåì

ââåäåíèÿ â òðåõ÷ëåííûé öèêë àêòèâèðóþùèõ çàìåñòèòåëåé.

Ñïîñîáû àêòèâàöèè öèêëîïðîïàíîâ âîçäåéñòâèåì âíåøíèõ

ôàêòîðîâ èìåþò îãðàíè÷åííûé ñèíòåòè÷åñêèé ïîòåíöèàë,

ïîñêîëüêó ïðîâåäåíèå ðåàêöèé â áîëåå æåñòêèõ óñëîâèÿõ îáû÷íî

ñîïðîâîæäàåòñÿ ïðîòåêàíèåì ðàçëè÷íûõ ïîáî÷íûõ ðåàêöèé è,

êàê ñëåäñòâèå, íåâûñîêèìè âûõîäàìè öåëåâûõ ïðîäóêòîâ.

Íàïðîòèâ, ââåäåíèå àêòèâèðóþùèõ çàìåñòèòåëåé îáëåã÷àåò

ïðîòåêàíèå ðåàêöèé è íåðåäêî ïîçâîëÿåò îáåñïå÷èòü âûñîêóþ

ñåëåêòèâíîñòü ðåàêöèé ñ ó÷àñòèåì öèêëîïðîïàíîâ.

Äëÿ ïîâûøåíèÿ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè öèêëîïðîïàíîâûõ

ïðîèçâîäíûõ íàèáîëüøåå ðàñïðîñòðàíåíèå ïîëó÷èëî ââåäåíèå

ðàçëè÷íûõ àêòèâèðóþùèõ çàìåñòèòåëåé â òðåõ÷ëåííûé öèêë. Â

ðåçóëüòàòå òàêîé àêòèâàöèè öèêëîïðîïàíîâ ðåàêöèè ñ èõ ó÷àñòèåì

ïðîòåêàþò ñ áîëåå âûñîêîé ñåëåêòèâíîñòüþ. Ê íàñòîÿùåìó

âðåìåíè íàêîïëåí áîëüøîé ôàêòè÷åñêèé ìàòåðèàë î âëèÿíèè

çàìåñòèòåëåé íà ãåîìåòðèþ òðåõóãëåðîäíîãî öèêëà è, êàê

ñëåäñòâèå, íà èõ ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü [66]. Â ðàáîòå [67]

ñóììèðîâàíû ïðàâèëà äëÿ ïðåäñêàçàíèÿ èçìåíåíèé â äëèíàõ

óãëåðîä-óãëåðîäíûõ ñâÿçåé â öèêëîïðîïàíîâîì êîëüöå. Òàê, π-

ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå, à òàêæå π- è σ-ýëåêòðîíîäîíîðíûå

çàìåñòèòåëè âûçûâàþò óäëèíåíèå áëèçëåæàùèõ è óêîðî÷åíèå

ïðîòèâîëåæàùåé ñâÿçè, â òî âðåìÿ êàê σ-ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå

çàìåñòèòåëè äåéñòâóþò ïðîòèâîïîëîæíûì îáðàçîì. Ó÷èòûâàÿ

îáû÷íî íàáëþäàåìóþ ñèìáàòíóþ çàâèñèìîñòü ìåæäó äëèíîé

óãëåðîä–óãëåðîäíîé ñâÿçè è åå ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ, à

òàêæå îñîáåííîñòè âëèÿíèÿ äîíîðíûõ è àêöåïòîðíûõ

çàìåñòèòåëåé â ðàçíûõ êîíôîðìàöèÿõ [43], ñëåäóåò îæèäàòü

ïðåäïî÷òèòåëüíîãî ðàçðûâà ñâÿçåé öèêëà, áëèçëåæàùèõ ê òàêèì

ãðóïïàì.

Ïðè ýòîì íàèáîëåå âûñîêîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ

ñâÿçåé C–C (áîëåå ëåãêîå ðàñêðûòèå) â òðåõóãëåðîäíîì öèêëå

îáëàäàþò öèêëîïðîïàíû òèïà 1 (ÄÀÖ), â êîòîðûõ ýëåêòðîíî-

äîíîðíûå è ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå çàìåñòèòåëè íàõîäÿòñÿ â

âèöèíàëüíîì ïîëîæåíèè (ðèñ. 1) [29].

Рисунок 1. Циклопропаны с донорно-акцепторными заместителями.

EDG – электронодонорные группы (Alk, Ar, OR, SR, NR2, SiR3), EWG –

электроноакцепторные группы (CO2R, CN, C(O)R, SO2Ph, P(O)(OR)2, NO2).

EWGEDG

поляризованная

связь

1b 1c 1d

EWG

EDG EWG

EWG

EDG EWG

EWG

EDG

EDG EWG

EDG

Рисунок 2. Циклопропаны с донорно-акцепторными заместителями.

EDG – электронодонорные группы, EWG – электроноакцепторные группы.

Çà ñ÷åò ïóø-ïóëüíîãî ýôôåêòà (ñèíåðãåòè÷åñêîãî âëèÿíèÿ)

âèöèíàëüíî ðàñïîëîæåííûõ äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ çàìåñòèòåëåé,

ñâÿçü C–C ìåæäó ýòèìè ãðóïïàìè â ìîëåêóëå 1 îêàçûâàåòñÿ

ýêñòðåìàëüíî ïîëÿðèçîâàííîé è, êàê ñëåäñòâèå, ìîæåò ëåãêî

ïðåòåðïåâàòü ðàçëè÷íûå ïðåâðàùåíèÿ, ñâÿçàííûå ñ åå ðàçðûâîì.

Ìíîãî÷èñëåííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïîäòâåðæäàþò ýòè

çàêëþ÷åíèÿ [68-70].

Â ïðîòèâîïîëîæíîñòü ÄÀÖ 1, ðàñïîëîæåííûå ãåìèíàëüíî

äîíîðíûå è àêöåïòîðíûå ãðóïïû â öèêëîïðîïàíå 2 (ñì. ðèñ. 2)

âçàèìíî íåéòðàëèçóþò âëèÿíèå äðóã äðóãà è ïðàêòè÷åñêè íå

âëèÿþò íà ïîëÿðèçàöèþ ñâÿçåé ðÿäîì ñ íèìè, ò.å. íå àêòèâèðóþò

ñâÿçè, íàõîäÿùèåñÿ â òðåõ÷ëåííîì öèêëå.

Â ðåçóëüòàòå òàêèå öèêëîïðîïàíîâûå ïðîèçâîäíûå 2 ïî ñâîåé

ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ìàëî îòëè÷àþòñÿ îò öèêëîïðîïàíîâûõ

óãëåâîäîðîäîâ è çäåñü îáñóæäàòüñÿ íå áóäóò. Çà ðàìêàìè äàííîé

ìîíîãðàôèè îñòàíóòñÿ òàêæå öèêëîïðîïàíû, ñîäåðæàùèå

èñêëþ÷èòåëüíî äîíîðíûå çàìåñòèòåëè. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî òàêèå

ñîåäèíåíèÿ ïðåäñòàâëÿþò îïðåäåëåííûé èíòåðåñ â íàïðàâëåííîì

ñèíòåçå, îäíàêî èõ õèìèÿ íàõîäèòñÿ íà íà÷àëüíîì ýòàïå ñâîåãî

ðàçâèòèÿ [71, 72].

Â íàñòîÿùåå âðåìÿ àêòèâèðîâàííûå öèêëîïðîïàíû 1 ñ

äîíîðíûìè è àêöåïòîðíûìè çàìåñòèòåëÿìè â âèöèíàëüíîì

ïîëîæåíèè ñòàëè äîñòóïíû áëàãîäàðÿ ñîçäàíèþ óäîáíûõ è

ïðîñòûõ ïðåïàðàòèâíûõ ìåòîäîâ èõ ñèíòåçà [29], à èíòåíñèâíî

èçó÷àåìàÿ õèìèÿ òàêèõ ñîåäèíåíèé âûäåëèëàñü â ñàìîñòîÿòåëüíîå

íàïðàâëåíèå [2]. Ñàìè òàêèå ñîåäèíåíèÿ, ó êîòîðûõ â

âèöèíàëüíûõ ïîëîæåíèÿõ òðåõóãëåðîäíîãî öèêëà ðàñïîëîæåíû

EDG EWG EWG

EDG

EDG EWG EWG

EDG

поляризованная

связь

нейтрализация

взаимного

влияния

ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå è ýëåêòðîíîäîíîðíûå àêòèâèðóþùèå

ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû, ïåðâîíà÷àëüíî áûëè íàçâàíû «äîíîð-

àêöåïòîð-çàìåùåííûå öèêëîïðîïàíû» [73], îäíàêî âñêîðå ýòî

íàçâàíèå ïðåâðàòèëîñü â «äîíîðíî-àêöåïòîðíûå öèêëîïðîïàíû»

(ÄÀÖ) è ñòàëî îáùåïðèíÿòûì. Èìåííî òàêèì ñîåäèíåíèÿì è

ïîñâÿùåíà äàííàÿ ìîíîãðàôèÿ.

1.1. Акцепторные и донорные заместители

Ñðåäè ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï ÷àùå

âñåãî èñïîëüçóþòñÿ àëêîêñèêàðáîíèëüíûå, à òàêæå êàðáîíèëü-

íûå, íèòðèëüíûå, ñóëüôîíèëüíûå è íèòðîãðóïïû, îáåñïå-

÷èâàþùèå ñòàáèëèçàöèþ âîçíèêàþùåãî êàðáàíèîííîãî öåíòðà.

Ïðåäëîæåíû òàêæå íåêîòîðûå äðóãèå ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå

çàìåñòèòåëè, íàïðèìåð, íà îñíîâå èìèäàçîë-5-îíà [74].

Â êà÷åñòâå ýëåêòðîíîäîíîðíûõ çàìåñòèòåëåé â ÄÀÖ

íàèáîëüøåå çíà÷åíèå èìåþò íå òîëüêî àðîìàòè÷åñêèå,

ãåòåðîàðîìàòè÷åñêèå, àëêåíèëüíûå, íî òàêæå ãåòåðîàòîìíûå

çàìåñòèòåëè (àëêîêñè-, àìèíî-, àëêèëòèî- è ñèëèëìåòèëüíûå

ãðóïïû), ñïîñîáíûå ýôôåêòèâíî ñòàáèëèçèðîâàòü ïîëîæè-

òåëüíûé çàðÿä. Â ïîñëåäíåå âðåìÿ ê òðàäèöèîííî èñïîëüçóåìûì

äîíîðíûì ãðóïïàì íà îñíîâå óãëåðîäà è êèñëîðîäà äîáàâèëèñü

äîíîðíûå çàìåñòèòåëè íà îñíîâå àçîòà, â ÷àñòíîñòè, ôòàëèìèäû,

ñóêöèíèìèäû è 3,3-äèàëêèëòðèàçåíû [75-79]. Ïðè ýòîì òðèàçåíû

îáåñïå÷èâàþò èñêëþ÷èòåëüíóþ àêòèâàöèþ öèêëîïðîïàíîâîãî

êîëüöà, ÷òî ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ðàçëè÷íûå ðåàêöèè åãî

ðàñêðûòèÿ è ðàñøèðåíèÿ, öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è àííåëèðîâàíèÿ

â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ, â òîì ÷èñëå áåçêàòàëèòè÷åñêèå ðåàêöèè ñ

òåòðàöèàíîýòèëåíîì [79].

Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè ïîâûøåííîå âíèìàíèå óäåëÿåòñÿ

èçó÷åíèþ ðåàêöèé 2-àëêåíèë- è 2-àðèë(ãåòàðèë)öèêëîïðîïàí-

1,1-äèêàðáîêñèëàòîâ âñëåäñòâèå äîñòóïíîñòè è âûñîêîé

ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ýòèõ ñîåäèíåíèé.

Ñîãëàñîâàííûé ýôôåêò çàìåñòèòåëåé ïðîòèâîïîëîæíîé

ýëåêòðîííîé ïðèðîäû îáåñïå÷èâàåò çíà÷èòåëüíóþ ïîëÿðèçàöèþ

ñâÿçè Ñ–Ñ ìåæäó àòîìàìè, íåñóùèìè ýòè çàìåñòèòåëè, áëàãîäàðÿ

÷åìó òàêèå öèêëîïðîïàíû ìîãóò ëåãêî ïðåòåðïåâàòü ðàçëè÷íûå

ïðåâðàùåíèÿ ñ ðàçðûâîì ýòîé ñâÿçè è ðàñêðûòèåì òðåõ-

óãëåðîäíîãî öèêëà. Îñîáåííî ëåãêî ýòîò ïðîöåññ ïðîòåêàåò â

ñëó÷àå çàìåùåííûõ öèêëîïðîïàíîâ òèïà 1b è 1c (ñì. ðèñ. 1).

Äëÿ êîëè÷åñòâåííîé îöåíêè âëèÿíèÿ çàìåñòèòåëåé áûëà

èçó÷åíà êèíåòèêà ðåàêöèé [3+n]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ (n = 2–

4) ðàçëè÷íûõ 2-çàìåùåííûõ (àðèëüíûå èëè ãåòåðîàòîìíûå

çàìåñòèòåëè) öèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòîâ ïîä äåéñòâèåì

SnCl4 â êà÷åñòâå êèñëîòû Ëüþèñà [80]. Îêàçàëîñü, ÷òî

ýëåêòðîíîäîíîðíûé çàìåñòèòåëü â àðèëüíîé ãðóïïå ÄÀÖ

ñóùåñòâåííî óñêîðÿåò ðåàêöèþ (äî 50 ðàç) ïî ñðàâíåíèþ ñ

íåçàìåùåííûì 2-ôåíèëöèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòîì,

òîãäà êàê ýëåêòðîíî-àêöåïòîðíûå çàìåñòèòåëè â áåíçîëüíîì

êîëüöå çíà÷èòåëüíî çàìåäëÿþò ðåàêöèþ (äî 660 ðàç). Â ðåçóëüòàòå

ñàìàÿ áûñòðàÿ ðåàêöèÿ ñ ïàðà-ìåòîêñèôåíèë-

çàìåùåííûì öèêëîïðîïàíîì ïðîòåêàëà áîëåå ÷åì â 30 000 ðàç

áûñòðåå, ÷åì ñàìàÿ ìåäëåííàÿ ðåàêöèÿ ñ ïàðà-íèòðîçàìåùåííûì

ïðîèçâîäíûì.

Êðîìå òîãî, ðàñøèðåíèå π-ñèñòåìû çà ñ÷åò èñïîëüçîâàíèÿ â

êà÷åñòâå äîíîðà íàôòèëüíîãî îñòàòêà ïðèâåëî ê çàìåòíîìó

óñêîðåíèþ ðåàêöèé. Ââåäåíèå ôòàëèìèäíîãî çàìåñòèòåëÿ òàêæå

ñóùåñòâåííî óñêîðÿåò ðåàêöèþ. Ãàëîãåíçàìåùåííûå äîíîðû

ëèøü íåìíîãî çàìåäëÿëè ðåàêöèþ, â òî âðåìÿ êàê óìåíüøåíèå

π-ñèñòåìû, äîñòèãàåìîå ââåäåíèåì äâîéíîé ñâÿçè â êà÷åñòâå

äîíîðà ñóùåñòâåííî ñíèæàëî ñêîðîñòü ðåàêöèé. Ñèëüíûå

ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå çàìåñòèòåëè, òàêèå êàê ï-F3C-C6H4 èëè

ï-O2N-C6H4 ïðèâîäèëè ê î÷åíü ñèëüíîìó çàìåäëåíèþ ðåàêöèé.

Ïîëó÷åííûå äàííûå õîðîøî êîððåëèðóþò ñ σ-êîíñòàíòàìè

çàìåñòèòåëåé Ãàììåòà. Õîðîøèì èíäèêàòîðîì ðåàêöèîííîé

ñïîñîáíîñòè òðåõ÷ëåííîãî êîëüöà îêàçàëèñü òàêæå âû÷èñëåííûå

ñèëîâûå êîíñòàíòû ðåëàêñàöèè (RFC) äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ

öèêëîïðîïàíîâ [80]. Â òî æå âðåìÿ ñðàâíåíèå êèíåòè÷åñêèõ

äàííûõ ñ äëèíàìè ñâÿçåé â öèêëîïðîïàíå (ïî äàííûì

ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî àíàëèçà è DFT ðàñ÷åòîâ) èëè ñäâèãàìè â

1H è 13C ßÌÐ ñïåêòðàõ íå âûÿâèëî êîððåëÿöèè.

Ïðè ïåðåõîäå îò ìåòèëîâûõ ýôèðîâ ê ýòèëîâûì èëè

áåíçèëîâûì ïðîèñõîäèëî çàìåäëåíèå ðåàêöèé, âåðîÿòíî, ïîòîìó,

÷òî ýòè áîëåå îáúåìíûå ãðóïïû ñòåðè÷åñêè çàòðóäíÿþò

êîîðäèíàöèþ [80].

Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ìîæíî óñïåøíî èñïîëüçîâàòü ïðè

ïëàíèðîâàíèè ðåàêöèé ñ ó÷àñòèåì ÄÀÖ äëÿ îöåíêè âðåìåíè

ðåàêöèè, à òàêæå äëÿ êîððåêòèðîâêè êîëè÷åñòâà êàòàëèçàòîðà

äëÿ äîñòèæåíèÿ íàèëó÷øèõ ðåçóëüòàòîâ.

1.2. Активация донорно-акцепторных циклопропанов

Àêòèâàöèÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ äîïîë-

íèòåëüíî äîñòèãàåòñÿ îáû÷íî çà ñ÷åò èñïîëüçîâàíèÿ êèñëîò

Ëüþèñà èëè Áðåíñòåäà, êîîðäèíàöèÿ êîòîðûõ ïî àêöåïòîðíîé

ãðóïïå óâåëè÷èâàåò ïîëÿðèçàöèþ Ñ–Ñ ñâÿçè, âïëîòü äî åå ïîëíîãî

ãåòåðîëèòè÷åñêîãî ðàçðûâà. Â êà÷åñòâå êèñëîò Ëüþèñà íàèáîëåå

÷àñòî èñïîëüçóþò TfOH [81, 82], MgI2 [83-86], GaCl3 [87-89],

EtAlCl2 [90, 91], PhICl2 [83, 92], Yb(OTf)3 [93-95], Sn(OTf)2 [96-

98], Sc(OTf)3 [99-101], CuOTf è Cu(OTf)2 [85, 101-104], à òàêæå

ðÿä ñèëüíûõ êèñëîò Ëüþèñà (SnCl4, TiCl4, Me3SiOTf, BF3•OEt2)

[85]. Êèñëîòû Ëüþèñà îáû÷íî ñïîñîáíû ïðîâåñòè ðàñêðûòèå

òðåõóãëåðîäíîãî öèêëà â øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð (îò –80

äî 150 °Ñ).

Êðîìå òîãî, êàòàëèòè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ ÄÀÖ ìîæåò

îñóùåñòâëÿòüñÿ çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ äîíîðíîé ãðóïïû ñ

îñíîâàíèÿìè Ëüþèñà èëè Áðåíñòåäà. Îäíàêî äëÿ òðàäèöèîííûõ

ÄÀÖ òàêîé ñïîñîá àêòèâàöèè âñòðå÷àåòñÿ ðåäêî [105-115]. Â òî

æå âðåìÿ, àêòèâíî èçó÷àåìûå â ïîñëåäíåå âðåìÿ ìíîãî-

ôóíêöèîíàëüíûå äîíîðíî-àêöåïòîðíûå öèêëîïðîïàíû, â

êîòîðûõ èìåþòñÿ äâå äîíîðíûå ãðóïïû ïðè äâóõ ðàçíûõ àòîìàõ

óãëåðîäà èëè äâå ñèëüíûå àêöåïòîðíûå ïðè îäíîì àòîìå

óãëåðîäà, îáû÷íî àêòèâèðóþòñÿ òàêèìè îñíîâàíèÿìè Ëüþèñà,

êàê DBU, DABCO, Et3N, Cs2CO3 è K2CO3 [107, 108, 110-112,

116-120].

Íàðÿäó ñ êèñëîòàìè è îñíîâàíèÿìè Ëüþèñà èëè Áðåíñòåäà

âîçìîæíà òàêæå îðãàíîêàòàëèòè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ ÄÀÖ [105, 106,

121]. Òàê, äëÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ, ñîäåðæàùèå

àêöåïòîðíûå ôîðìèëüíûå ãðóïïû, ïðåäëîæåíà îðãàíî-

êàòàëèòè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ âòîðè÷íûìè àìèíàìè ñ îáðàçîâàíèåì

êàòèîíîâ èìèíèÿ, êîòîðûå ñïîñîáñòâóþò ðàñêðûòèþ òðåõ-

óãëåðîäíîãî êîëüöà [122, 123].

Øèðîêîå ïðèìåíåíèå ñòàáèëüíûõ N-ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ

êàðáåíîâ (NHC) â îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå íå îáîøëî ñòîðîíîé è

ðåàêöèè ñ ó÷àñòèåì ÄÀÖ. Òàê, íóêëåîôèëüíûå NHC

êàòàëèçèðóþò ðàñêðûòèå òðåõ÷ëåííîãî öèêëà ÄÀÖ, êîòîðûå

ñîäåðæàò ñèëüíûå ýëåêòðîíîäîíîðíûå ãðóïïû. Óêàçàííûå

ðåàêöèè ìîãóò ïðîòåêàòü â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ ýíàíòèîñåëåêòèâíîãî

êàòàëèçà ñ îáðàçîâàíèåì îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ïðîäóêòîâ

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ [106, 124-127], îäíàêî ïðèìåðû òàêèõ

ðåàêöèé ïîêà ìàëî÷èñëåííû.

Íàêîíåö, èçâåñòíî îãðàíè÷åííîå ÷èñëî âûñîêîðåàêöèîííûõ

ÄÀÖ, ñïîñîáíûõ âñòóïàòü â ðàçëè÷íûå ðåàêöèè ñ ðàñêðûòèåì

òðåõ÷ëåííîãî öèêëà áåç ó÷àñòèÿ êàòàëèçàòîðîâ [128-134].

Ìàëî÷èñëåííîñòü òàêèõ ÄÀÖ ñâÿçàíà ñ òåì, ÷òî ïîâûøåíèå

ñòåïåíè àêòèâàöèè öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà çà ñ÷åò

çàìåñòèòåëåé ïðèâîäèò òàêæå è ê ñíèæåíèþ ñòàáèëüíîñòè ÄÀÖ,

â ðåçóëüòàòå ÷åãî òàêèå öèêëîïðîïàíû ñòàíîâÿòñÿ ìàëî-

ñòàáèëüíûìè è ìîãóò ñïîíòàííî ðàñêðûâàòü öèêëîïðîïàíîâîå

êîëüöî è âñòóïàòü â ðàçëè÷íûå ðåàêöèè, â ïåðâóþ î÷åðåäü,

ïåðåãðóïïèðîâêè.

1.3. Активация соединениями галлия

Âàæíûì ïðîðûâîì â ðàçâèòèè ñïîñîáîâ àêòèâàöèè äîíîðíî-

àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ è â èçìåíåíèè ðåàêöèîííîé

ñïîñîáíîñòè ÄÀÖ ñòàëî èñïîëüçîâàíèå ãàëîãåíèäîâ ãàëëèÿ,

êîòîðûå â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ (0–40 °Ñ) îáåñïå÷èâàëè óíèêàëüíóþ

òðàíñôîðìàöèþ ïåðâîíà÷àëüíî âîçíèêàþùèõ 1,3-öâèòòåð-

èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ â áîëåå óñòîé÷èâûå ãàëëèåâûå 1,2-öâèò-

òåð-èîííûå èíòåðìåäèàòû [88, 89]. Äàííûé ïðîöåññ ñîïðî-

âîæäàåòñÿ 1,2-ãèäðèäíûì ñäâèãîì, ò.å. ïðîòåêàåò ñî "ñìåùåíèåì

ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà" îò áåíçèëüíîãî öåíòðà â ñòîðîíó

àêöåïòîðíîãî ôðàãìåíòà.

Ar CO

Me Ar

OGaCl

OMe

MeO

GaCl

OGaCl

OMe

MeO

1,2-hydride

shift

Îñóùåñòâëåíèå äàííîãî ïðîöåññà êîðåííûì îáðàçîì ìåíÿåò

ìåñòî àòàêè â öèêëîïðîïàíîâîì ôðàãìåíòå, ÷òî âåäåò, â

÷àñòíîñòè, ê èçìåíåíèþ ðàçìåðà öèêëîâ, îáðàçóþùèõñÿ â

ðåàêöèÿõ öèêëèçàöèè èëè àííåëèðîâàíèÿ. Äàííîå îáñòîÿòåëüñòâî

ñóùåñòâåííî ðàñøèðÿåò îáëàñòè èñïîëüçîâàíèÿ äîíîðíî-

àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ, à åñëè ïðèíÿòü âî âíèìàíèå, ÷òî

èñòî÷íèêàìè ôîðìàëüíûõ 1,2-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ

ìîãóò áûòü è íåïîñðåäñòâåííî àëêèëèäåíìàëîíàòû ïðè

âçàèìîäåéñòâèè ñ ãàëîãåíèäàìè ãàëëèÿ, òî ïðàêòè÷åñêàÿ

çíà÷èìîñòü è âîñòðåáîâàííîñòü ïîäîáíûõ èíòåðìåäèàòîâ â

îðãàíè÷åñêîé õèìèè âîçðàñòàåò (Ñõåìà 1) [135].

Íà ïðåäñòàâëåííîé ñõåìå âèäíî, ÷òî êàê 1,3-, òàê è 1,2-

öâèòòåð-èîííûå èíòåðìåäèàòû ïðîÿâëÿþò äâîéñòâåííóþ

ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü: ïðè ýòîì ïîñëå àòàêè ïî

êàðáîêàòèîííîìó öåíòðó äàëüíåéøèé ïðîöåññ â çàâèñèìîñòè

îò ñòðóêòóðû ñóáñòðàòîâ è óñëîâèé ðåàêöèè îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî

àðîìàòè÷åñêîìó êîëüöó èëè ìàëîíèëüíîìó ôðàãìåíòó,

îáóñëîâëèâàÿ ïðîòåêàíèå ðåàêöèé àííåëèðîâàíèÿ èëè öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ.

1.4. Интермедиаты из донорно-акцепторных

циклопропанов

Âûøå áûëî îòìå÷åíî, ÷òî ïóø-ïóëüíûé ýôôåêò äîíîðíûõ è

àêöåïòîðíûõ çàìåñòèòåëåé â ÄÀÖ âûçûâàåò ñèëüíóþ

ïîëÿðèçàöèþ âèöèíàëüíîé Ñ–Ñ-ñâÿçè. Áëàãîäàðÿ ýòîìó

ñòàíîâÿòñÿ îñóùåñòâèìû ðàçëè÷íûå ïóòè ðåàêöèé ñ ó÷àñòèåì

òðåõóãëåðîäíîãî öèêëà ÄÀÖ, ïðåæäå âñåãî ðåàêöèè ñ ðàñêðûòèåì

öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà, ñðåäè êîòîðûõ íàèáîëåå õàðàê-

òåðíûìè ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è àííåëè-

ðîâàíèÿ. Ïðè ýòîì íà ïåðâîé ñòàäèè ýòèõ ðåàêöèé â ðåçóëüòàòå

ðàñêðûòèÿ òðåõ÷ëåííîãî êîëüöà ÄÀÖ îáðàçóþòñÿ ðàçëè÷íûå

öâèòòåð-èîííûå èíòåðìåäèàòû, êîòîðûå îïðåäåëÿþò íàïðàâ-

ëåíèå äàëüíåéøèõ ïðåâðàùåíèé è îáðàçîâàíèå òåõ èëè èíûõ

ïðîäóêòîâ ðåàêöèè.

formal 1,2-zwitterionic

intermediate

MeAr

[4+2]-annulation

[2+4]-cycloaddition

C=C

Схема 1

MeAr

[3+4 ]-cycloaddition[3+2]-annulation

formal 1,3-zwitterionic

inte rmediate

C=C

Me CO

Â íàñòîÿùåå âðåìÿ èçâåñòíû ìåòîäû ãåíåðèðîâàíèÿ è ðåàêöèè

1,2-, 1,3- è 1,4-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ, ñðåäè êîòîðûõ

íàèáîëåå âàæíûìè è èçó÷åííûìè ÿâëÿþòñÿ 1,3-öâèòòåð-èîííûå

èíòåðìåäèàòû è ïðåâðàùåíèÿ ñ èõ ó÷àñòèåì. Ìíîãîîáðàçèå

ïðîìåæóòî÷íûõ öâèòòåð-èîíîâ îáóñëîâëèâàåò âîçìîæíîñòü

ðåàëèçàöèè ðàçëè÷íûõ íàïðàâëåíèé ïðåâðàùåíèÿ ÄÀÖ è, êàê

ñëåäñòâèå, îáåñïå÷èâàåò äîñòóï ê èñêëþ÷èòåëüíî øèðîêîìó êðóãó

ñîåäèíåíèé ñàìûõ ðàçíûõ êëàññîâ, â òîì ÷èñëå ïîëè- è

ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ.

Îñíîâíûå èíòåðìåäèàòû, êîòîðûå îáðàçóþòñÿ â ðåàêöèÿõ ñ

ó÷àñòèåì ÄÀÖ (3) è îïðåäåëÿþò íàïðàâëåíèÿ èõ äàëüíåéøèõ

ïðåâðàùåíèé, ïðèâåäåíû íà ñõåìå 2. Íàèáîëåå âàæíûìè

ÿâëÿþòñÿ 1,2- (4 è 5), 1,3- (6 è 7) è 1,4-öâèòòåð-èîííûå

èíòåðìåäèàòû (8), à òàêæå β-ñòèðèëìàëîíàòû (9).

Íåêîòîðûå èç ýòèõ èíòåðìåäèàòîâ áûëè çàôèêñèðîâàíû èëè

èõ ó÷àñòèå áûëî äîêàçàíî ðàçëè÷íûìè ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè

ìåòîäàìè. Äðóãèå – ïîñòóëèðóþòñÿ. Òàê, îòíîñèòåëüíî

ñòàáèëüíûå 1,2-öâèòòåð-èîííûå èíòåðìåäèàòû (4) îáðàçóþòñÿ

èç 2-àðèëöèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòîâ (3, EWG = CO2Alk)

ïîä äåéñòâèåì áåçâîäíûõ òðèãàëîãåíèäîâ ãàëëèÿ [89, 136].

Îòíîñèòåëüíî íåäàâíî áûëè îáíàðóæåíû ðåàêöèè, â êîòîðûõ

Схема 2. Основные интермедиаты в реакциях ДАЦ 3.

EDG = donor group

EWG = acceptor group

EWG

EDG EWG

EWG

EDG EWG

EWG

EDG EWG

EWG

EDG

EWG

EDG EWG

EWG

ó÷àñòâóåò ôîðìàëüíûé íóêëåîôèëüíûé 1,2-öâèòòåð-èîíûé

èíòåðìåäèàò (5) ñ èíâåðñèåé ïîëÿðíîñòè ôóíêöèîíàëüíîé

ãðóïïû [137].

Ñðåäè âñåõ èíòåðìåäèàòîâ íàèáîëåå ëåãêî ãåíåðèðóþòñÿ

1,3-öâèòòåð-èîííûå èíòåðìåäèàòû (6) èç ÄÀÖ ïîä äåéñòâèåì

êèñëîò Ëüþèñà èëè èç âèíèëöèêëîïðîïàíîâ ïîä äåéñòâèåì

êàòàëèçàòîðîâ íà îñíîâå Pd(0).

Ïðèðîäà îáðàçóþùèõñÿ èíòåðìåäèàòîâ èç ÄÀÖ îïðåäåëÿåò

íàïðàâëåíèå äàëüíåéøèõ ïðåâðàùåíèé ñ èõ ó÷àñòèåì, à òàêæå

ñòðîåíèå êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ â ðåàêöèÿõ ñ ðàçëè÷íûìè

ñóáñòðàòàìè. Íàèáîëåå õàðàêòåðíûìè ðåàêöèÿìè îñíîâíûõ

èíòåðìåäèàòîâ ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è

àííåëèðîâàíèÿ öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà, à òàêæå ðåàêöèè

äèìåðèçàöèè.

Òàê, 1,3-öâèòòåð-èîííûå èíòåðìåäèàòû ëåãêî ðåàãèðóþò ñ

ðàçëè÷íûìè òèïàìè ñóáñòðàòîâ, èç êîòîðûõ íàèáîëåå

ðàñïðîñòðàíåíû ôîðìàëüíîå [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå ê

êðàòíûì ñâÿçÿì, à òàêæå ôîðìàëüíîå [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå

ñ 1,3-äèïîëÿìè. èëè èõ ñèíòåòè÷åñêèõ ýêâèâàëåíòîâ, à òàêæå

ôîðìàëüíîå [4+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå ñ (ãåòåðî)äèåíîâûìè

ñèñòåìàìè.

Ñðåäè äðóãèõ èíòåðìåäèàòîâ ìîæíî îòìåòèòü ðåàêöèè [3+2]-

àííåëèðîâàíèÿ ïî àðîìàòè÷åñêîìó äîíîðíîìó çàìåñòèòåëþ â

ÄÀÖ (èíòåðìåäèàò 7), ðåàêöèè, ïðîòåêàþùèå ÷åðåç îáðàçîâàíèå

in situ β-ñòèðèëìàëîíàòîâ (èíòåðìåäèàò 9), ðåàêöèè öèêëîäè-

ìåðèçàöèè ÄÀÖ, à òàêæå ðåàêöèè àííåëèðîâàíèÿ ïîä äåéñòâèåì

GaCl3, â êîòîðûõ ÄÀÖ âûñòóïàþò â êà÷åñòâå 1,4-öâèòòåð-èîííûõ

èíòåðìåäèàòîâ (8). Âñå ýòî ïðèâîäèò ê âåñüìà çíà÷èòåëüíîìó

ðàçíîîáðàçèþ ðåàëèçóåìûõ ïðîöåññîâ íà îñíîâå ÄÀÖ, êîòîðûå

ïîäðîáíî è âñåñòîðîííå îáñóæäàþòñÿ â äàííîé ìîíîãðàôèè.

1.5. Реакции донорно-акцепторных циклопропанов

Ðåàêöèè ÄÀÖ ìîæíî ðàçäåëèòü íà íåñêîëüêî îñíîâíûõ

êëàññîâ ïî èõ ìåõàíèçìàì è õàðàêòåðó îáðàçóþùèõñÿ ïðîäóêòîâ

(Ñõåìà 3) [69]. Îäèí èç îñíîâíûõ êëàññîâ ðåàêöèé ïðåäïîëàãàåò

ðàñêðûòèå öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà ïîä äåéñòâèåì íóêëåîôèëîâ

è ýëåêòðîôèëîâ ñ îáðàçîâàíèåì ïðîäóêòîâ ëèíåéíîãî ñòðîåíèÿ

(Ñõåìà 3, ïóòü 1). Ê ýòîìó æå êëàññó ìîæíî îòíåñòè ðåàêöèè

èçîìåðèçàöèè äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ â

ñîîòâåòñòâóþùèå àëêåíû [69].

Îñîáíÿêîì ñòîÿò ðåàêöèè öèêëèçàöèè ÄÀÖ. Îíè ïðîòåêàþò

ïî òàêîìó æå ìåõàíèçìó, êàê è ðåàêöèè ðàñêðûòèÿ öèêëî-

ïðîïàíîâ ïîä äåéñòâèåì íóêëåîôèëîâ, îäíàêî ïåðâîíà÷àëüíî

îáðàçóþùèéñÿ àöèêëè÷åñêèé ïðîäóêò â óñëîâèÿõ ðåàêöèè ìîæåò

â äàëüíåéøåì ïðåâðàòèòüñÿ â öèêëè÷åñêèé. Ïðîöåññû

öèêëèçàöèè ïðîòåêàþò êàê ñ ó÷àñòèåì âíåøíèõ íóêëåîôèëîâ

(îáû÷íî ãåòåðîàòîìíûé íóêëåîôèë) (ñì. ñõåìó 3, ïóòü 3), òàê è

âíóòðèìîëåêóëÿðíî. Ïðè âíóòðèìîëåêóëÿðíîé öèêëèçàöèè

ïðîèñõîäèò ïðèñîåäèíåíèå íóêëåîôèëà ê òðåõ÷ëåííîìó êîëüöó

(ñì. ñõåìó 3, ïóòü 2à), ëèáî ê êàðáîíèëüíîé ãðóïïå (ñì. ñõåìó 3,

ïóòü 2á), ÷òî îïðåäåëÿåò òèï îáðàçóþùèõñÿ öèêëè÷åñêèõ

ñîåäèíåíèé.

Èíòåðåñíîé è äîñòàòî÷íî íîâîé ãðóïïîé ïðåâðàùåíèé

äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ (ñì. ñõåìó 3, ïóòü 4), êîòîðûå ïîäðîáíî

áóäóò ðàññìîòðåíû â äàííîé ìîíîãðàôèè. Îíè õàðàêòåðíû

èìåííî äëÿ ÄÀÖ è íå ðåàëèçóþòñÿ äëÿ öèêëîïðîïàíîâ ñ äðóãèìè,

íåàêòèâèðóþùèìè çàìåñòèòåëÿìè. Èìåííî ýòè ðåàêöèè

ïîçâîëÿþò âûäåëèòü ÄÀÖ â îòäåëüíûé êëàññ ñîåäèíåíèé.

Âîçìîæíîñòü ïðîòåêàíèÿ ïîäîáíûõ ðåàêöèé ñâÿçàíà, ãëàâíûì

îáðàçîì, ñî ñïîñîáíîñòüþ ÄÀÖ ïðîÿâëÿòü ñâîéñòâà 1,3-öâèòòåð-

èîíîâ, îáðàçóþùèõñÿ â ðåçóëüòàòå ðàçðûâà îñëàáëåííîé σ-ñâÿçè

öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà. Îáû÷íî äëÿ ýòîãî òðåáóåòñÿ

ïðèñóòñòâèå äîñòàòî÷íî ñèëüíîé êèñëîòû Ëüþèñà, ÷òî

îáóñëîâëèâàåò âûáîð èñïîëüçóåìûõ ôóíêöèîíàëüíûõ çàìåñ-

òèòåëåé â öèêëîïðîïàíîâîì êîëüöå. Îäíàêî ñóùåñòâóþò

íåìíîãî÷èñëåííûå ïðèìåðû, êîãäà òàêèå ïðåâðàùåíèÿ

ïðîòåêàþò òåðìè÷åñêè. Èçâåñòíû ðåàêöèè [3+2]-, [3+3]- è [3+4]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ ê

êðàòíûì ñâÿçÿì, äðóãèì 1,3-äèïîëÿì è äèåíàì ñ îáðàçîâàíèåì

5-, 6- è 7-÷ëåííûõ êàðáî- è ãåòåðîöèêëîâ (ñì. ñõåìó 3, ïóòü 4).

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî õîòÿ ýòè ïðîöåññû è íàçûâàþò ðåàêöèÿìè

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ, îäíàêî çà÷àñòóþ îíè ÿâëÿþòñÿ èìè ëèøü

ôîðìàëüíî, ïîñêîëüêó ïðîòåêàþò ïî ñòóïåí÷àòûì ìåõàíèçìàì

áåç ñèíõðîííîãî ïåðåêðûâàíèÿ îðáèòàëåé â ïåðåõîäíîì

ñîñòîÿíèè [69, 138-141].

Îòäåëüíîé, íîâîé ãðóïïîé ïðîöåññîâ ñ ó÷àñòèåì ÄÀÖ

ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè èõ àííåëèðîâàíèÿ. Ê íàñòîÿùåìó ìîìåíòó

ðåàëèçîâàíû ðåàêöèè [3+2]-, [3+3]- è [3+4]-àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ

ñ àëêåíàìè, àëêèíàìè, äèåíàìè è äðóãèìè ÄÀÖ, ïðîòåêàþùèå

ñ îáðàçîâàíèåì 5-, 6- è 7-÷ëåííûõ êàðáîöèêëîâ (ñì. ñõåìó 3,

1. Реакции раскрытия циклопропанового кольца нуклеофилами/

электрофилами:

1) Nu

R E

2) E+

2. Внутримолекулярные реакции циклизации:

à) íóêëåîôèë â ñîñòàâå àöèëüíîé ãðóïïû:

Nu Nu

á) íóêëåîôèë ïðèñîåäèíåí ê öèêëîïðîïàíîâîìó êîëüöó:

ïóòü 5). Â îòëè÷èå îò ðåàêöèé ôîðìàëüíîãî öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ,

ïðè àííåëèðîâàíèè ÄÀÖ îáðàçóþùèéñÿ öèêë çàìûêàåòñÿ íå íà

àòîì óãëåðîäà, ñîäåðæàùèé àêöåïòîðíûé çàìåñòèòåëü, à íà

äîíîðíûé àðîìàòè÷åñêèé çàìåñòèòåëü [140]. Ýòîò èíòåðåñíûé

êëàññ ïðîöåññîâ, îòêðûâàþùèé íîâûé ïóòü ê ñèíòåçó

êîíäåíñèðîâàííûõ ïîëèöèêëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, áóäåò òàêæå

ïîäðîáíî ðàññìîòðåí â äàííîé ìîíîãðàôèè.

3. Реакции циклизации с участием внешних нуклеофилов:

Nu Nu

4. Реакции формального циклоприсоединения:

EDG EWG

EWGEDG XY

ZYX

EDG EWG

EDG EWG EDG EWG

[3+2]

[3+4]

[3+3]

Lewis acid

EDG EWG

[3+2]

5. Реакции аннелирования:

EDG EWG

EWGEDG XY

[3+4]

[3+3]

Lewis acid

[3+2]

EWG

EDG

EWGEDG

Схема 3. Основные пути реакций с участием ДАЦ.

Íàêîíåö, â ñàìîñòîÿòåëüíóþ ãðóïïó ñòîèò âûäåëèòü

óïîìÿíóòûå âûøå ðåàêöèè ÄÀÖ è, â ÷àñòíîñòè ïðåâðàùåíèÿ

2-àðèëöèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòîâ, êîòîðûå ñîïðîâîæ-

äàþòñÿ ãèäðèäíûì ñäâèãîì, ò.å. ïðîòåêàþò ñî "ñìåùåíèåì

ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà" îò áåíçèëüíîãî öåíòðà ïåðâîíà÷àëüíî

ãåíåðèðóåìîãî 1,3-öâèòòåð-èîíà. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî òàêîé

ïðîöåññ äîñòèãàåòñÿ èñêëþ÷èòåëüíî ïðè èñïîëüçîâàíèè

áåçâîäíîãî GaCl3, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ÄÀÖ âûñòóïàþò â êà÷åñòâå

èñòî÷íèêîâ 1,2-öâèòòåð-èîííûõ êîìïëåêñîâ ñ òðèõëîðèäîì

ãàëëèÿ I. Ïðè òåìïåðàòóðå îò 0 äî 10°Ñ â ðàñòâîðå ýòè

èíòåðìåäèàòû îêàçàëèñü äîñòàòî÷íî óñòîé÷èâû (t1/2 ~6 ÷), ÷òî

ïîçâîëèëî èçó÷èòü èõ ñ ïîìîùüþ ñïåêòðîñêîïèè ßÌÐ 1H, 13C è

71Ga (ñì. [88]). Íà îñíîâå ãåíåðèðîâàíèÿ 1,2-öâèòòåð-èîíîâ áûëè

ðàçðàáîòàíû íîâûå òèïû õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé ÄÀÖ ñ

Схема 4. Основные типы реакций ДАЦ с участием 1,2-цвиттер-ионов [2].

E E

GaCl

MeO

GaCl

1,2- диполярный

интермедиат

5°C

EAr

E E

Ar CO

C C

изоме-

ризация

линейная

димери-

зация

каскадная

сборка

димери-

зация/

фрагмен-

тация

CHO

[4+2]-анне-

лирование

[2+2]-цикло-

димеризация

[4+2]- анне-

лирование

CHO

E = CO

àëêåíàìè [89, 142], àëêèíàìè [143], àðîìàòè÷åñêèìè àëüäåãèäàìè

[136], à òàêæå ðåàêöèè èçîìåðèçàöèè [144] è äèìåðèçàöèè [145,

146] (ñõåìà 4). Ðåàêöèè äèìåðèçàöèè ÄÀÖ, ïðîòåêàþùèå ïîä

äåéñòâèåì êèñëîò Ëüþèñà, â òîì ÷èñëå ïîä äåéñòâèåì òðèõëîðèäà

ãàëëèÿ, ïîäðîáíî ðàññìîòðåíû â ìîíîãðàôèè [2].

Â ïîñëåäíåå âðåìÿ äëÿ 1,2-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ

(10) ïîÿâèëèñü òàêæå ïðèìåðû ó÷àñòèÿ â ðåàêöèÿõ öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ (Ñõåìà 5).

Схема 5. Реакции циклоприсоединения ДАЦ с участием 1,2-цвиттер-

ионных интермедиатов.

Ðåàêöèè öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ íàèáîëåå õàðàêòåðíû äëÿ

1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ. Îñíîâíûå òèïû òàêèõ

ðåàêöèé öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ (ñõåìà 6), à òàêæå ðåàêöèè

àííåëèðîâàíèÿ áóäóò ïîäðîáíî ðàññìîòðåíû â äàííîé

ìîíîãðàôèè.

Схема 6. Основные типы реакций циклоприсоединения ДАЦ с участием

1,3-цвиттер-ионных интермедиатов.

XY [2+2]

[2+4]

[2+3]

EDG ZYX

EDG

EWG

EDG

EDG EWG

EWG

EDG EWG

EWGEDG

ZYX

EDG EWG

MetL

[3+2]

[3+4] [3+3]

[3+1]

EDG EWG

Ñðåäè ðåàêöèé äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ â

íàñòîÿùåå âðåìÿ íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûìè ÿâëÿþòñÿ

ðåàêöèè öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è àííåëèðîâàíèÿ. È ïîýòîìó

äîíîðíî-àêöåïòîðíûå öèêëîïðîïàíû íåðåäêî ñòàëè ñâÿçûâàòü

èìåííî ñ ðåàêöèÿìè öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ. Äåéñòâèòåëüíî,

ñïîñîáíîñòü ÄÀÖ ïîñëå àêòèâàöèè ðàñêðûâàòü òðåõ÷ëåííûé öèêë

ñ îáðàçîâàíèåì 1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ ïîçâîëÿåò

ïîëó÷èòü äîñòóï ê èñêëþ÷èòåëüíî øèðîêîìó ñïåêòðó ðàçëè÷íûõ

ïðîöåññîâ öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è, êàê ñëåäñòâèå, ê ðàçëè÷íûì

êëàññàì êàðáî- è ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ðàçëè÷íûì

àñïåêòàì ðåàêöèé öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ

ïîñâÿùåí ðÿä îáçîðíûõ ñòàòåé [29, 69, 70, 106, 147-152].

Â íàñòîÿùåå âðåìÿ âèöèíàëüíî çàìåùåííûå äîíîðíî-

àêöåïòîðíûå öèêëîïðîïàíû íàøëè øèðîêîå ïðèìåíåíèå â

îðãàíè÷åñêîé õèìèè, â ÷àñòíîñòè â ñèíòåçå êàðáî- è

ãåòåðîöèêëîâ, ÷òî ïîáóæäàåò âñåñòîðîííå èçó÷àòü ýòè

ñîåäèíåíèÿ, ïðîâîäÿ ñèñòåìàòè÷åñêèé àíàëèç ðàçâèòèÿ äàííîé

îáëàñòè.

1.6. Обзоры и монографии по химии донорно-акцепторных

циклопропанов

Âûñîêàÿ ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü è áîëüøîé ñèíòåòè÷åñêèé

ïîòåíöèàë ÄÀÖ îáåñïå÷èâàþò ïîâûøåííîå âíèìàíèå

èññëåäîâàòåëåé ê ýòèì ñîåäèíåíèÿì. Ìåòîäû ñèíòåçà äîíîðíî-

àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ ñèñòåìàòèçèðîâàíû è îáîáùåíû â

îáçîðå [29]. Ïåðâûé îáçîð, ïîñâÿùåííûé ðåàêöèÿì äîíîðíî-

àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ, ïîÿâèëñÿ â 1988 ã. [68]. Â

ïîñëåäñòâèè áûëè îïóáëèêîâàíû ìîíîãðàôèÿ [2] è áîëüøîå

êîëè÷åñòâî îáçîðîâ, ïîñâÿùåííûõ ðàçëè÷íûì àñïåêòàì õèìèè

ÄÀÖ [19, 69, 70, 75, 104, 106, 113, 121, 125, 126, 138-141, 145,

147-184]. Õèìèè äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ ïîñâÿùåí

òàêæå ñïåöèàëüíûé âûïóñê Israel Journal of Chemistry (Volume

56, Issue 6-7, Pages 365-577), îïóáëèêîâàííûé â 2016 ã.

Ñðåäè ðåàêöèé ÄÀÖ â ìîíîãðàôèè [2] ïîäðîáíî ðàññìîòðåíû

ïðîöåññû äèìåðèçàöèè. Îòäåëüíûå àñïåêòû ðåàêöèé öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ/àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ îáñóæäåíû â ðÿäå îáçîðíûõ

ñòàòåé [29, 69, 70, 106, 147-150]. Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè ââèäó

èíòåíñèâíîãî èçó÷åíèÿ ðåàêöèé öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ/àííåëè-

ðîâàíèÿ ÄÀÖ ñ ó÷àñòèåì 1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ,

íàêîïëåí çíà÷èòåëüíûé ìàòåðèàë ïî ñèíòåòè÷åñêèì ïîäõîäàì,

êîòîðûé îáîáùåí è ïðîàíàëèçèðîâàí â íàñòîÿùåé ìîíîãðàôèè.

Îñîáîå âíèìàíèå óäåëåíî ïðàêòè÷åñêîé çíà÷èìîñòè äàííîãî

òèïà ðåàêöèé, ñ ïîìîùüþ êîòîðûõ ìîæíî áîëüøîå ÷èñëî

ðàçíîîáðàçíûõ ïî ñòðîåíèþ êàê íàñûùåííûõ, òàê è íåíàñûùåí-

íûõ êàðáî- è ãåòåðîöèêëîâ, ÿâëÿþùèõñÿ óäîáíûìè ñèíòîíàìè

â ñèíòåçå øèðîêîãî êðóãà ïðèðîäíûõ è áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ

ñîåäèíåíèé.

1.7. Применение донорно-акцепторных циклопропанов

в направленном синтезе

Äîíîðíî-àêöåïòîðíûå öèêëîïðîïàíû èìåþò îãðîìíûé

ïîòåíöèàë â êà÷åñòâå êëþ÷åâûõ ïîëóïðîäóêòîâ â íàïðàâëåííîì

îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå. Ðÿä ðåàêöèé öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è

àííåëèðîâàíèÿ ñ ó÷àñòèåì ÄÀÖ ëåãëè â îñíîâó ðàçíîîáðàçíûõ

ïðåïàðàòèâíûõ ìåòîäîâ ñèíòåçà ðàçëè÷íûõ ïðèðîäíûõ ñîåäè-

íåíèé, ñîäåðæàùèõ ïÿòè-, øåñòè- è ñåìè÷ëåííûå êàðáî- è ãåòå-

ðîöèêëû è äðóãèå êëþ÷åâûå ñòðóêòóðû [149, 151, 171, 185-193].

Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè ÄÀÖ ïðåâðàòèëèñü â óäîáíûå ñèíòîíû,

èñïîëüçóåìûå â ñèíòåçå (â òîì ÷èñëå ýíàíòèîñåëåêòèâíîì)

øèðîêîãî êðóãà ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèé, â ÷àñòíîñòè, ëèãíàíîâ,

êîòîðûå ïîâñåìåñòíî ïðèñóòñòâóþò â ðàñòåíèÿõ è ïðîÿâëÿþò

ðàçíîîáðàçíóþ áèîëîãè÷åñêóþ àêòèâíîñòü. Òàê, ìíîãîîáå-

ùàþùèì ïðîòèâîðàêîâûì ïðåïàðàòîì ÿâëÿåòñÿ ïðèðîäíûé

òóïè÷èëèãíàí À (Tupichilignan A), ïîëíûé àñèììåòðè÷åñêèé

ñèíòåç êîòîðîãî áûë âûïîëíåí ñ èñïîëüçîâàíèåì ÄÀÖ 11 [192].

Êëþ÷åâîé ñòàäèåé ýòîãî ñèíòåçà ÿâëÿåòñÿ îêñè-ãîìî-ðåàêöèÿ

Ìèõàýëÿ ýíàíòèîîáîãàùåííîãî áèöèêëè÷åñêîãî ÄÀÖ 12

(ñõåìà 7).

Àíàëîãè÷íàÿ êëþ÷åâàÿ ñòàäèÿ ëåæèò â îñíîâå àñèììåòðè÷íîãî

îáùåãî ñèíòåçà ÷åòûðåõ äðóãèõ ëèãíàíîâ: äèìåòèëìàòàèðåçèíîëà,

ìàòàèðåçèíîëà, (-)-íèðàíòèíà è (+)-íèðàíòèíà, ñðåäè êîòîðûõ

íèðàíòèí ïðîÿâëÿåò âûñîêóþ ïðîòèâîâèðóñíóþ àêòèâíîñòü â

îòíîøåíèè âèðóñîâ ãåïàòèòà Â è ãðèïïà è ïîýòîìó ïðèâëåêàåò

âíèìàíèå â ñâÿçè ñ ïàíäåìèåé êîðîíàâèðóñà (COVID-19)

(Ñõåìà 8) [194].

Ðåàêöèÿ [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ëåæèò òàêæå â

îñíîâå ïîëíîãî ñèíòåçà åùå îäíîãî ëèãíàíà – (+)-âèðãàòóçèíà

(Ñõåìà 9), êîòîðûé ïîêàçàë âûñîêóþ àíòèáàêòåðèàëüíóþ è

ïðîòèâîãðèáêîâóþ àêòèâíîñòü [195].

Åùå îäèí çàìåùåííûé ÄÀÖ 13 èñïîëüçóåòñÿ â êà÷åñòâå

èñõîäíîãî ñîåäèíåíèÿ â ýíàíòèîñïåöèôè÷åñêîì îáùåì ïîëíîì

Схема 7

CHO

OMe

MeO

OMe

MeO

OMe

MeO

BnO O

R = CO

1. NaBH

MeOH/THF

2. TsOH

CHCl

73% (95% ee)

BnOH

Cu(OTf)

92%

OMe

MeO

HO O

MeO

Tupichilignan A

83% (95% ee)

Схема 8

R = CO

OMe

MeO

27% (6 steps)

(96% ee)

OMe

(+)-niranthin

CHO

OMe

MeO

ñèíòåçå ïðèðîäíûõ áóòàíîëèäîâ è áóòåíîëèäîâ, òàêèõ êàê

(+)-þðóýíîëèä C è D, (+)-áëàñòìèöèíîí, (+)-àíòèìèöèíîí è

(+)-àíöåïñåíîëèä (Ñõåìà 10), êîòîðûå ïðîÿâëÿþò ïðîòèâî-

ãðèáêîâóþ, ïðîòèâîîïóõîëåâóþ, ïðîòèâîìàëÿðèéíóþ, èììóíî-

äåïðåññèâíóþ, à òàêæå ïåñòèöèäíóþ àêòèâíîñòü [185].

Íà îñíîâå âíóòðèìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè [3+2]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ öèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòîâ áûë ñîçäàí

îáùèé ïîäõîä ê ñèíòåçó ñîåäèíåíèé ñ 9-àçà-[n.2.1]íîíàíîâûì

ñêåëåòîì (n = 2–4), êîòîðûé ñëóæèò êëþ÷åâûì ôðàãìåíòîì

íèêîòèíîâîãî àöåòèëõîëèíîâîãî ðåöåïòîðà (nAChR) è åãî

àíàëîãîâ. Ñîåäèíåíèÿ òàêîãî êëàññà ÿâëÿþòñÿ ìíîãî-

îáåùàþùèìè ïðè ëå÷åíèè ðàçëè÷íûõ íåâðîëîãè÷åñêèõ

ðàññòðîéñòâ, òàêèõ êàê áîëåçíè Ïàðêèíñîíà è Àëüöãåéìåðà,

äåïðåññèè, íàðêîìàíèè è äð. Â ÷àñòíîñòè, áûë ðàçðàáîòàí

ýôôåêòèâíûé ìåòîä ñèíòåçà (–)-ïèðèäî[3,4-b]ãîìîòðîïàíà

(PHT), êëþ÷åâîé ñòàäèåé êîòîðîãî ÿâëÿåòñÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ

Схема 10

OCO

(+)-juruenolid C, n= 5

(+)-juruenolid D, n = 7

(+)-blastmycinone, n = 2

(+)-antimycinone, n= 4

(+)-ancepsenolide

Схема 9

MeO

BnO

MeO OMe O

CHO

MeO

OMeMeO

(2R,3S)

AlCl

(+)-virgatusin

Схема 11

NOCO2Me

CO2Me

BnNH2

Sc(OT f)3

CO2Me

(–)-PHT

45%

ðåàêöèÿ [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ öèêëîïðîïàíà 14 ïîä

äåéñòâèåì Sc(OTf)3 (Ñõåìà 11) [196].

Â ïîñëåäíåå âðåìÿ îòêðûòû è àêòèâíî èçó÷àþòñÿ äðóãèå

ðåàêöèè öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ/àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ, ïðèâîäÿùèå

ê ðàçëè÷íûì êàðáî- è ãåòåðîöèêëè÷åñêèì ñîåäèíåíèÿì.

Íàïðèìåð, òàêèå ïðåâðàùåíèÿ ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü â

ïîëíîì ñèíòåçå ðÿäà ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèé äëÿ ïîñòðîåíèÿ èõ

áàçîâûõ ñêåëåòîâ [197-204].

Â äàííîé ìîíîãðàôèè ñèñòåìàòèçèðîâàíû ëèòåðàòóðíûå

äàííûå ïî îñíîâíûì èíòåðìåäèàòàì è ïóòÿì ïðåâðàùåíèé

äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ. Ãëàâíîå âíèìàíèå

óäåëåíî ïðîõîäÿùèì ïîä äåéñòâèåì êèñëîò Ëüþèñà ðåàêöèÿì

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ ñ ðàçëè÷íûìè

ñóáñòðàòàìè, êîòîðûå ïðèîáðåëè â íàñòîÿùåå âðåìÿ íàèáîëüøåå

ïðàêòè÷åñêîå çíà÷åíèå â îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå.

Глава 2. Реакции формального

циклоприсоединения

Êàê óæå îòìå÷àëîñü ðàíåå (ñì. Ââåäåíèå), ñîãëàñîâàííûé

ýôôåêò çàìåñòèòåëåé ïðîòèâîïîëîæíîé ýëåêòðîííîé ïðèðîäû

ïðè âèöèíàëüíûõ àòîìàõ óãëåðîäà â öèêëîïðîïàíîâîì êîëüöå

îáåñïå÷èâàåò çíà÷èòåëüíóþ ïîëÿðèçàöèþ ñâÿçè Ñ–Ñ ìåæäó

ýòèìè àòîìàìè, âñëåäñòâèå ÷åãî òàêèå äîíîðíî-àêöåïòîðíûå

öèêëîïðîïàíû 15 (ÄÀÖ) ñïîñîáíû ïðåòåðïåâàòü ðàçëè÷íûå

ïðåâðàùåíèÿ ñ ðàçðûâîì ýòîé ñâÿçè è ãåíåðè ðîâàíèåì

ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ 1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ 16.

Ïîñëåäíèå, ïðèñîåäèíÿÿñü ê ðàçëè÷íûì ñóáñòðàòàì (êàê ïðàâèëî,

íåïðåäåëüíûì), ãåíåðèðóþò íîâûå èîííûå èíòåðìåäèàòû,

êîòîðûå â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé ðåàêöèè çàìûêàþòñÿ â öèêë

èëè ðåàãèðóþò ïî òèïó àð îìàòè÷å ñêîãî ýëåêòðîôèëüíîãî

çàìåùåíèÿ (ñõåìà 12). Ïðè ýòîì ïåðâûé òèï ïðåâðàùåíèé

ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê âàðèàíò ôîðìàëüíîãî öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ,

â ÷àñòíîñòè [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ, à âòîðîé — êàê

[3+2]-àííåëèðîâàíèÿ. Â îáîèõ ñëó÷àÿõ ïðåäëàãàåìîå îáîçíà÷åíèå

òèïà ôîðìàëüíîãî öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ïîäðàçóìåâàåò ÷èñëî

àòîìîâ â ÄÀÖ è ðåàêöèîííîñïîñîáíîì ñóáñòðàòå, ó÷àñòâóþùèõ

â ôîðìèðîâàíèè öèêëè÷åñêîãî ôðàãìåíòà.

Èñïîëüçîâàíèå áåçâîäíîãî òðèõëîðèäà ãàëëèÿ GaCl3 ïîçâîëÿåò

ðåàëèçîâàòü èíîé òèï ðåàêöèé ÄÀÖ 15, íå íàáëþäàåìûõ äëÿ

Схема 12. 1,3-Цвиттерионный тип реакций ДАЦ в про цессах цикло-

присоединения и аннелирования

SEAr

CO2R

OLA

ZYX

C=C or

m=0 -2

formal

[3+n ]-cycloaddition [3+2]-annulation

C C

CO2R

–

(Y)

CO2R

m=0 -2

CO2R

äðóãèõ êèñëîò Ëüþèñà. Áëàãîäàðÿ ñî÷åòàíèþ ðÿäà óíèêàëüíûõ

ñâîéñòâ â ìîëåêóëå ÄÀÖ åãî âçàèìîäåéñòâèå ñ ãàëëèåì(III)

ïðèâîäèò ê áûñòðîìó 1,2-ãèäðèäíîìó ñäâèãó â êëàññè÷åñêèõ

1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòàõ 16, ôîðìèðóÿ îñíîâíîé

ðåàêöèîííîñïîñîáíûé 1,2-öâèòòåð-èîííûé èíòåðìåäèàò 17 â

âèäå êîìïëåêñà ñ òðèõëîðèäîì ãàëëèÿ, êîòîðûé ëåãêî âñòóïàåò

â äàëüíåéøèå ðåàêöèè ñ ðàçëè÷íûìè ñóáñòðàòàìè, îñîáåííî â

ðåàêöèè àííåëèðîâàíèÿ ñ êðàòíûìè ñâÿçÿìè (ñ àëêåíàìè è

àöåòèëåíàìè) ÷åðåç èíòåðìåäèàò 18. Ïðè ýòîì 1,2-öâèòòåð-

èîííûé èíòåðìåäèàò 17 ñèëüíåå ñòàáèëèçèðîâàí êîîðäèíè-

ðîâàííûì êàòèîíîì ãàëëèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðåäøåñòâóþùèì

1,3-öâèòòåð-èîííûì èíòåðìåäèàòîì 16. Ýòèì îáúÿñíÿåòñÿ

îñî á û é, î ò ëè÷íûé îò êë à ñ ñè÷åñ ê îé õèìèè ÄÀ Ö, òèï

ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè öèêëîïðîïàíîâ 15 â ïðèñóòñòâèè

ñîëåé ãàëëèÿ (Ñõåìà 13) [87-89, 142, 143, 205-210].

Â ýòèõ ðåàêöèÿõ ÄÀÖ 15 âûñòóïàþò â êà÷åñòâå èñòî÷íèêîâ

«÷ å òíûõ » 1,2- è 1,4-öâèò ò åð-èî ííûõ ñèíòîí îâ â ìåñò î

êëàññè÷åñêèõ «íå÷åòíûõ» 1,3-ñèíòîíîâ. Ïðè ýòîì ðåàëèçóþòñÿ

äâà îñíîâíûõ òèïà ïðîöåññîâ: ñ öèêëèçàöèåé ïî ìàëîíèëüíîìó

öå íòðó (ñîåäèíåíèÿ 19) è ñ ýëåêòðîôèëüí îé àòàêîé ïî

àðîìàòè÷åñêîìó çàìåñòèòåëþ â ÄÀÖ ñ îáðàçîâàíèåì àííåëè-

ðîâàííûõ ñòðóêòóð 20 (Ñõåìà 13).

Сх ема 13 . 1 ,2 -Цви тте рио нны й тип р е ак ций Д АЦ в п р оце сс а х

аннелирования и циклизации

SEAr

CO2Me

OGaCl3

OMe

MeO

GaCl3

OGaCl3

OMe

MeO

1,2-hydride

shift

1,2-zwitterionic

intermediate

ZYX

Ar CO2Me

CO2Me

C=C or

CO2Me

RR´

m=0-2

formal

[2+n]-cycloaddition

[4+2]-annulation

CO2Me

RR´

CO2Me

18 19

C C

Íàðÿä ó ñ ðà ññìî ò ð å í íûìè âà ð è àíòàìè õèìè÷åñ êèõ

ïðåâðàùåíèé ÄÀÖ âîçìîæíû è äðóãèå íàïðàâëåíèÿ òðàíñôîð-

ìàöèè ïðîìåæóòî÷íî ãåíåðèðóåìûõ öâèòòåð-èîííûõ èíòåð-

ìåäèàòîâ, ÷òî â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿåòñÿ ïðèðîäîé

èñïîëüçóåìûõ ñóáñòðàòîâ, ïðèìåíåíèåì ðàçëè÷íûõ àêòèâàòîðîâ

(êèñëîò Ëüþèñà) è èçìåíåíèåì óñëîâèé ðåàêöèè. Â ÷àñòíîñòè,

èçâåñòíû ðåàêöè è, ïðî òåêàþùèå ïî òèïó ôîðìàëüíîãî

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ ïîñëåäóþùèì àííåëèðîâàíèåì. Â äàííîé

ìîíîãðàôèè ðàññìàòðèâàþòñÿ ðåàêöèè ÄÀÖ, êîòîðûå ïðèâîäÿò

ê ôîðìèðîâàíèþ öèêëè÷åñêèõ ôðàãìåíòîâ â îáðàçóþùèõñÿ

ïðîäóêòàõ ðåàêöèè.

2.1. Реакции формального [2+1]-циклоприсоединения

Âïåðâûå ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [2+1]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

äëÿ ÄÀÖ 15 áûëè îïèñàíû â ðàìêàõ èçó÷åíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ

1,2-öâèòòåð-èîííîãî ñèíòîíà 17, ãåíåðèðóåìîãî èç ÄÀÖ â

ïðèñóòñòâèè òðèõëîðèäà ãàëëèÿ, è äèàçîñîåäèíåíèé (Ñõåìà 14)

[205]. Â íàñòîÿùèé ïðîöåññ óäàëîñü âîâëå÷ü êàê øèðîêèé êðóã

ÄÀÖ, â òîì ÷èñëå è ñ àëêèëüíûìè çàìåñòèòåëÿìè â êà÷åñòâå

äîíîðà, òàê è ðÿä äèàçîàöåòàòîâ. Âûõîäû êîíå÷íûõ 1,1,2,3-òåòðà-

çàìåùåííûõ öèêëîïðîïàíîâ 21 äîñòèãàëè 75% ïðè ñîîòíîøåíèè

òðàíñ/öèñ-èçîìåðîâ ïðèìåðíî 1.5:1 (Ñõåìà 14).

Íà êàðáîêàòèîííûé õàðàêòåð ïðîòåêàþùèõ ïðåâðàùåíèé

óêàçûâàåò îáðàçîâàíèå ðÿäà ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ, ñðåäè êîòîðûõ

ïðåîáëàäàþùèìè ÿâëÿþòñÿ àëêèëèäåíìàëîíàòû 22 (Ñõåìà 15).

Ïðè ýòîì ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â äàííûõ óñëîâèÿõ ðåàêöèè

èçîìåðèçàöèè òåòðàçàìåùåííûõ öèêëîïðîïàíîâ 21 â àëêåíû 22

íå ïðîèñõîäÿò. Óñïåøíîå îáðàçîâàíèå ÄÀÖ 21 îáóñëîâëåíî

áîëüøåé ñòàáèëüíîñòüþ èõ ãàëëèåâûõ êîìïëå êñîâ 23 ïî

ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûìè ÄÀÖ 15, à òàêæå ëåãêèì äåäèàçî-

òèðîâàíèåì ïðîìåæóòî÷íûõ èíòåðìåäèàòîâ 24.

Схема 14. Взаимодействие ДАЦ с диазоацетатами.

CO2R1

25–75%

(транс/цис ~1.5:1)

RCO2R1

CO2R1

CH2Cl2, 15 min

15 °C

2. N2CHCO2R2

R2O2C

R = aryl, n-C4H9

R1 = Me, CH2t-Bu

R2 = Me, Bn, CH2t-Bu

1. GaCl3(1.1 eq.)

2.2. Реакции формального [2+2]-циклоприсоединения

Îáðàçîâàíèå öèêëîáóòàíîâ â ðåàêöèÿõ ñ ó÷àñòèåì ÄÀÖ è,

ïðåæäå âñåãî, â êà÷åñòâå 1,2-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ,

êàê ïðàâèëî, íåõàðàêòåðíî, òàê êàê îáóñëîâëåíî ôîðìèðîâàíèåì

íàïðÿæåííîãî ÷åòûðåõ÷ëåííîãî öèêëà. Òåì íå ìåíåå, â ðÿäå

ñëó÷àåâ òàêîé ïðîöåññ ïðîòåêàåò, íî ñ îáðàçîâàíèåì çàìåùåííûõ

öèêëîáóòàíîâ ñ íèçêèìè âûõîäàìè [88, 89]. Íåîáû÷íûé ïðèìåð

ôîðìàëüíîãî [2+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ, êàê îñíîâíîãî

ïðîöåññà, ïðîäåìîíñòðèðîâàí â ðåàêöèè 1,2-öâèòòåð-èîííûõ

êîìïëåêñîâ ñ áèöèêëîáóòèëèäåíîì. Â ïðîöåññ óäàëîñü óñïåøíî

âîâëå÷ü ÄÀÖ 15, â ìîëåêóëàõ êîòîðûõ â êà÷åñòâå äîíîðíîãî

ôðàãìåíòà âûñòóïàëè ôåíèëüíûé èëè ãàëîãåíôåíèëüíûé

çà ìå ñòèòåëè. Ñëåäó åò îòìåòèòü , ÷òî â äàííîì ïðî öåññå

îäíîâðåìåííî ïðîèñõîäèò êàðáîêàòèîííàÿ ïåðåãðóïïèðîâêà ñ

GaCl3

CO2MeAr

RO OR

GaCl3

HCl/H2O

MeO2C

GaCl3

CO2R

–N2

CO2Me

RO OR

GaCl3

MeO2C

Ar CO2R

CO2R

GaCl3

– N2

~H–

1,3-cycli-

zation

GaCl3

CO2R

MeO2C

CO2R

HCl/H2O

highly unstable

carbocation

stabilization by coordination

with GaCl3-complex

+–

intramole-

cular Nu-

substitution

(a) (b)

–

+

Схема 15. Механизм образ ования замещенных циклоп ропанов 21 и

метилиденмалонатов 22.

ðàñøèðåíè åì ÷åòû ðåõ÷ëå ííûõ öèê ëîâ, ÷òî ïðèâîäè ò ê

îáðàçîâàíèþ çàìåùåííûõ [2.3.3]ïðîïåëëàíîâ 25 (Ñõåìà 16) [207].

Схема 17. Примеры формального [2+3]-циклоприсоединения.

53–59% yields

RCO2Me

CO2Me

R = aryl

Bn N3

MeO2CCO2Me

CH2Cl2,

2 h, 

12–82% yields

dr up to 2:1

OGaCl3

OMe

MeO

GaCl3(1.1 eq.)

15 min

r.t.

49–80% yields

Ar CO2Me

CO2Me 1. GaCl3 (1.1 eq.)

MeO2C

CH2Cl2, 2 h

Схема 16. Реакция ДАЦ 15 с бициклобутилиденом.

2.3. Реакции формального [2+3]-циклоприсоединения

Ðåàêöèÿ ôîðìàëüíîãî [2+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÿâëÿåòñÿ

èíâå ðòèðîâàíí ûì àíàëîãî ì êëà ññè÷åñêîãî [3+2]-öèê ëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ñ ðàçëè÷íûìè ñóáñòðàòàìè. Îòëè÷èå

çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî â êà÷åñòâå äâóõóãëåðîäíîãî êîìïîíåíòà

âûñòóïàåò 1,2-öâèòòåð-èîííûé êîìïëåêñ ÄÀÖ 15 âìåñòî

«êëàññè÷åñêîãî» 1,3-öâèòòå ð-èîííîãî ñèíòîíà. Ïð èìåð û

ïîäîáíîãî èíâåðòèðîâàííîãî öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ïðîäåìîíñò-

ðèðîâàíû íà ðÿäå ïðèìåðîâ [208, 209]. Ïåðâûì ïðèìåðîì

ïîä îáíîãî ïðåâðàùåíèÿ ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå ÄÀÖ ñ

áåíçèëàçèäîì (Ñõåìà 17). Ãåíåðèðóåìûé 1,2-öâèòòåð-èîííûé

ñèíòîí 17 äîñòàòî÷íî ýôôåêòèâíî ïåðåõâàòûâàåòñÿ áåíçèëàçèäîì

ñ îáðàçîâàíèåì äèãèäðîòðèàçîëîâ 26 c âûõîäàìè äî 59%. Â

ðåàêöèÿþ ýôôåêòèâíî âñòóïàþò ÄÀÖ êàê ñ äîíîðíûìè, òàê è ñ

àêöåïòîðíûìè çàìåñòèòåëÿìè â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå äîíîðíîãî

ôðàãìåíòà. Äðóãèì ïðèìåðîì ðåàêöèé ôîðìàëüíîãî [2+3]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ÄÀÖ 15 è

òåòðàìåòèëýòèëåíîì èëè àëëèëáåíçîëàìè. Âûõîäû êîíå÷íûõ

çàìåùåííûõ öèêëîïåíòàíîâ 27 äîñòèãàþò 82% ñ íåïëîõîé

äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ. Ñòîèò îòìåòèò ü, ÷òî â ñëó÷àå

âçàèìîäåéñòâèÿ ÄÀÖ ñ àëëèëáåíçîëàìè íàèáîëåå ýôôåêòèâíûì

ÿâëÿåòñÿ èñïîëüçîâàíèå öèêëîïðîïàíîâ ñ 2,6-äèçàìåùåííûì

àðîìàòè÷åñêèì ôðàãìåíòîì â êà÷åñòâå äîíîðà, ÷òî èñêëþ÷àåò

âîçìîæíîñòü àííåëèðîâàíèÿ êàðáîêàòèîííîãî èíòåðìåäèàòà ïî

àðîìàòè÷åñêîìó êîëüöó (Ñõåìà 17).

2.4. Реакции формального [2+4]-циклоприсоединения

1,2-Öâèòòåð-èîííûé ñèíòîí, ãåíåðèðóåìûé èç ÄÀÖ 15,

óäàåòñÿ òàêæå ýôôåêòèâíî ïåðåõâàòûâàòü ñ ïîìîùüþ äèåíîâ.

Òàêîé ïðîöåññ íîñèò õàðàêòåð ôîðìàëüíîãî [2+4]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ è åãî óäàåòñÿ ðåàëèçîâàòü ïðè ïðîâåäåíèè

ðåàêöèè íå âûøå 10°Ñ è, êàê ïðàâèëî, ñ ÄÀÖ, êîòîðûå èìåþò

àêöåïòîðíûå ãðóïïû â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå èëè 2,6-äè-

çàìåùåííûé àðîìàòè÷åñêèé ôðàãìåíò. Âûõîäû öèêëîãåêñåí-1,1-

äèêàðáîêñèëàòîâ 28 äîñòèãàëè 56% (Ñõåìà 18) [87, 210]. Ïðèðîäà

äèåíîâîãî êîìïîíåíòà òàêæå îêàçûâàåò âëèÿíèå íà ñòåïåíü

öèêëèçàöèè ïî ìàëîíèëüíîìó ôðàãìåíòó. Òàê, íà ïðèìåð,

ïîäîáíûé òèï ïðîöåññîâ íàáëþäàåòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè

çàìåùåííûõ äèåíîâ – èçîïðåíà è 2,3-äèìåòèëáóòà-1,3-äèåíà,

òîãäà êàê èñïîëüçîâàíèå íåçàìåùåííîãî áóòàäèåíà ïðèâîäèò ê

îáðàçîâàíèþ ïðîäóêòîâ àííåëèðîâàíèÿ òèïà 20 (ñì. ñõåìó 13 è

ðàçäåë 3.5). Ïðè ýòîì â ñëó÷àå íåñèììåòðè÷íûõ äèåíîâ, íàïðèìåð

Схема 18. Взаимодействие ДАЦ 15 с сопряженн ыми диенами.

22–56% yields

28a

CO2Me

Ar = aryl

MeO2C CO2Me

1. GaCl3(1.1 eq.)

CH2Cl2, 1.5–2 h

R1+

28b

MeO2C CO2Me

(4–6):1

èçîïðåíà (R1 = Me, R2 = H), îñíîâíûìè ïðîäóêòàìè ðåàêöèè

áûëè èçîìåðû 28à.

Õàðàêòåð îáðàçóþùèõñÿ ñîåäèíåíèé òèïà 20 è 28 ÿâíî

óêàçûâàåò íà èîííûé âàðèàíò ïðîòåêàþùèõ ïðåâðàùåíèé, ïðè

êîòîðîì öâèòòåð-èîííûé èíòåðìåäèàò 17 ñíà÷àëà àòàêóåò

òåðìèíàëüíûé àòîì äèåíîâîé ñèñòåìû. Ïðè÷åì àòàêà íàïðàâëåíà

ïî áîëåå çàìåùåííîé äâîéíîé ñ âÿçè, ãäå ñò àáèëèçàöèÿ

îáðàçóþùåãîñÿ èíòåðìåäèàòà I îêàçûâàåòñÿ áîëåå âûãîäíîé. Â

õîäå äàëüíåéøåé àëëèëüíîé òðàíñôîð ìàöèè ïðîèñõîäèò

ôîðìèðîâàíèå èíòåðìåäèàòîâ III è IV, êîòîðûå öèêëèçóþòñÿ

ïî àòîìàì óãëåðîäà ìàëîíèëüíîãî ôðàãìåíòà ñ îáðàçîâàíèåì

êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ (Ñõåìà 19) [87].

Åñëè ðåàêöèþ ãàëëèåâûõ êîìïëåêñîâ 17 ñ ñîïðÿæåííûìè

äèåíàìè ïðîâîäèòü ïðè áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðå, íàïðèìåð

â êèïÿùåì äèõëîðìåòàíå, òî ïðîöåññ íå îñòàíàâëèâàåòñÿ íà

îáðàçî âàíè è à ääóêòîâ 28, à ï ðîäî ëæàå ò ñÿ äàëüøå êàê

ýëåêòðîôèëüíîå çàìåùåíèå â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå. Â ðåçóëüòàòå

îñíîâíûìè ïðîäóêòàìè ðåàêöèè îêàçûâàþòñÿ ñîåäèíåíèÿ 29 ñî

ñòðóêòóðîé áåíçîáèöèêëî[3.3.1]îêòàíà (Ñõåìà 20) [210].

Сх ема 1 9. Вер оят н ый м е ха н изм о б ра з ов ания ц икл о ге к сен ди-

карбоксилатов

CO2Me

H2C

IMe

MeO2C CO2Me

Ph CHO2Me

CO2Me

H2C

Me Me III

Ph CO2Me

CO2Me

H2C

II Me

Ph CO2Me

CO2Me

H2C

IV Me

MeO2C CO2Me

(major regioisomer)

(minor regioisomer)

Ph O

GaCl3

MeO

MeO 17

–20 °C

Ïîñêîëüêó â ðàññìàòðèâàåìûõ ïðåâðàùåíèÿõ ðåàêöèîííî-

ñïîñîáíûìè ÷àñòèöàìè ÿâëÿþòñÿ ãàëëèåâûå 1,2-öâèòòåð-èîííûå

èíòåðìåäèàòû, òî äëÿ èõ ïîëó÷åíèÿ âìåñòî ÄÀÖ îêàçàëîñü

âîçìîæíûì èñïîëüçîâàòü è ñîîòâåòñòâóþùèå ìåòèëèä åí-

ìàëîíàòû, êîòîðûå ïîä äåéñòâèåì ãàëîãåíèäîâ ãàëëèÿ ìîãóò

âûñòóïàòü â êà÷åñòâå 1,2-öâèòòåð-èîííûõ ñèíòåòè÷åñêèõ àíàëîãîâ

ÄÀÖ [135]. Ïðèìåíèìîñòü äàííîãî ïîäõîäà áûëà ïîêàçàíà íà

ïð è ì åðå ð å àêöè è è çîïðå í à ñ áåíç è ë èäåíì à ëîíàò î ì â

ïðèñóòñòâèè òðèõëîðèäà ãàëëèÿ, ïðè÷åì ïîñëåäîâàòåëüíîñòü

ââåäåíèÿ ðåàãåíòîâ èìåëà ñóùåñòâåííîå çíà÷åíèå. Òàê, åñëè ê

ñìå ñè èçîïðåíà è áåíçèëèäåíìàëîí àòà äîáàâèòü GaCl3 è

ïåðåìåøèâàòü ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â òå÷åíèå 1 ÷, òî

ðåãèîèçîìåðíûå öèêëîãåêñåíû 28a,b (Ar = Ph) â ñîîòíîøåíèè

~4:1 îáðàçóþòñÿ ñ îáùèì âûõîäîì íå áîëåå 24%, ïðè÷åì îíè

ÿâëÿþòñÿ åäèíñòâåííûìè ïðîäóêòàìè ñîñòàâà 1:1. Îäíàêî, åñëè

ñíà÷àëà ñìåøàòü áåíçèëèäåíìàëîíàò è GaCl3 â äèõëîðìåòàíå äî

ïîëíîãî îáðàçîâàíèÿ 1,2-öâèòòåð-èîííîãî êîìïëåêñà, à çàòåì

ïðèáàâèòü èçîïðåí è êèïÿòèòü â òå÷åíèå 1 ÷, òî âûõîä

ðåãèîèçîìåðíûõ öèêëîãåêñåíîâ 28a,b óâåëè÷èâàåòñÿ äî 90%, à

èõ ñîîòíîøåíèå ñîñòàâëÿåò ~2:1 (Ñõåìà 21) [87]. Âàæíî îòìåòèòü,

÷òî ïðè íàãðåâàíèè áåíçèëèäåíìàëîíàòà è èçîïðåíà â òîëóîëå

(110°Ñ) â îòñóòñòâèå GaCl3 íèêàêîãî îáðàçîâàíèÿ öèêëî-

ãåêñåíîâûõ àääóêòîâ íå ïðîèñõîäèò.

Схема 20. Образование производных бензобицикло[3.3.1]октана

Схема 21. Реакция бензилиденмалоната с изопреном в присутствии GaCl3

(4 equiv.)

CO2Me

MeO2C

MeO2C CO2Me

1) GaCl 3

(1.1 equiv.)

MeO2C C O2Me

28a 28b

(upto 90% yield)

CO2Me

up to 74% yield

CH2Cl2,

40 °C

Ph O

GaCl3

MeO

MeO 17

2.5. Реакции формального [3+1]- и [3+1+1]-цикло-

присоединения

Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+1]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ ó÷àñòèåì

ÄÀÖ ïðåäñòàâëåíû åäèíè÷íûìè ïðèìåðàìè. Ñ ôîðìàëüíîé

òî÷êè çðåíèÿ êàðáåíîâûé èíòåðìåäèàò äîëæåí ïðèñîåäèíÿòüñÿ

ê ìîëåêóëå ÄÀÖ â ïðîöåññå [3+1]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ, îäíàêî

â ðåàëüíûõ óñëîâèÿõ òàêîãî ðîäà ðåàêöèè îêàçàëèñü íåðåàëè-

çóåìûìè. Íàèáîëåå óäîáíûé âàðèàíò îáðàçîâàíèÿ êàðáåíîâûõ

èíòåðìåäèàòîâ èç äèàçîñîåäèíåíèé â ñî÷åòàíèè ñ ÄÀÖ ïðèâîäèò

ê øèðîêîìó êðóãó ðàçëè÷íûõ ñîåäèíåíèé, íî íå ê ôîðìàëüíîìó

[3+1]-ïðèñîåäèíåíèþ êàðáåíà [174, 205, 211-213].

Òåì íå ìåíåå, èçâåñòíî íåñêîëüêî ðåàêöèé òàêîãî ðîäà,

íàïðèìåð, ïðèñîåäèíåíèå èçîíèòðèëîâ ê ÄÀÖ 15, êàòàëè-

çèðóåìîå òðèôëàòîì ïðàçåîäèìà Pr(OTf)3 è ïðîòåêàþùåå â

ìÿãêèõ óñëîâèÿõ (Ñõåìà 22) [214]. Â ýòîì ñëó÷àå èçîíèòðèë

ïðîÿâëÿåò ñâîéñòâà êàðáåíà è ïðèñîåäèíÿåòñÿ ê ÄÀÖ ïî òèïó

[3+1]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ îáðàçîâàíèåì íåñòàáèëüíîãî

÷åòûðåõ÷ëåííîãî öèêëà 30, êîòîðûé ñðàçó ïðèñîåäèíÿåò âòîðóþ

ìîëåêóëó èçîíèòðèëà ñ îáðàçîâàíèåì ïÿòè÷ëåííîãî öèêëà 31.

Ïðè ýòî ì êîí å÷í ûé ïðîä óêò ïîë ó÷ àåòñÿ êà ê ðåçóëü òàò

ôîðìàëüíîãî [3+1+1]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ (Ñõåìà 22) [214].

Êðîìå òîãî, èçâåñòíû ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+1]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ àçîòñîäåðæàùèõ ñèíòîíîâ ê ÄÀÖ ñ îáðàçîâàíèåì

àçåòèäèíîâîãî ôðàãìåíòà. Â ðåàëüíîñòè òàêîãî òèïà ðåàêöèè

ïðîòåêàþò ñòóïåí÷àòî â íåñêîëüêî ñòàäèé. Òàê, íàïðèìåð,

ïðîòåêàåò êàòàëèòè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ ÄÀÖ 15 ñ àðîìàòè÷åñêèìè

àìèíàìè, â êîòîðîé êàòàëèçèðóåìîå êèñëîòîé Ëüþèñà ðàñêðûòèå

òðåõ÷ëåííîãî öèêëà è êàòàëèçèðóåìîå ãèïîèîäèòîì îáðàçîâàíèå

Схема 22. Формальное [3+1]- и [3+1+1]-циклоприсоединение изонитрилов

к ДАЦ 15

Ar CO2R

CO2RAr

O[Pr]

Pr(OTf)3

CO2R

N Ar1

Ar1NC:

Ar CO2R

CO2R

NAr1

Ar1

Ar CO2R

CO2R

NAr1

Ar1

30 31

Ar1NC:

ñâÿçè C–N óñïåøíî ñî÷åòàþòñÿ â îäíîé ðåàêöèè. Ñ ïîìîùüþ

ýòîé ðåàêöèè ìîæíî íàïðÿìóþ ïîëó÷àòü áèîëîãè÷åñêè âàæíûå

àçåòèäèíû 32, à çàòåì è òåòðàãèäðîõèíîëèíû (Ñõåìà 23) [215].

Ïîçäíåå áûë ïðåäëîæåí àëüòåðíàòèâíûé ïóòü ïîëó÷åíèÿ

ïðîèçâîäíûõ àçåòèäèíà, ïðè êîòîðîì â êà÷åñòâå ‘íèòðåíîâûõ’

ñèíòîíîâ èñ ï î ëüçîâàëè N-çàìåùåííûå 3- ô å í è ë - 1 , 2-

îêñàçèðèäèíû 33, ýëèìèíèðóþùèå ìîëåêóëó áåíçàëüäåãèäà â

ïðîöåññå ðåàêöèè (Ñõåìà 23) [216].

2.6. Реакции формального [3+2]-циклоприсоединения

Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ê

êðàòíûì ñâÿçÿì Ñ–Ñ ÿâëÿþòñÿ îäíèìè èç îñíîâíûõ è íàèáîëåå

ðàñïðîñòðàíåííûõ ïðîöåññîâ â õèìèè ÄÀÖ. Îíè ïî ïðàâó

ñ÷èòàþòñÿ îäíèìè èç ýôôåêòèâíûõ ñîâðåìåííûõ ìåòîäîâ

ñîçäàíèÿ ïÿòè÷ëåííûõ êàðáîöèêëîâ, âêëþ÷àþùèõ ðàçëè÷íûå

ïîëèçàìåùåííûå è ïîëèöèêëè÷åñêèå ïðîèçâîäíûå, à òàêæå

ïðîäóêòû ñ êðàòíûìè ñâÿçÿìè â öèêëå.

Ñóòü ìåòîäà çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî ÄÀÖ ïîñëå ðàñêðûòèÿ

òðåõ÷ëåííîãî öèêëà äåéñòâóþò êàê 1,3-öâèòòåð-èîííûå ñèíòîíû,

êîòîðû å âñòóïàþò â ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ ñ êðàòíûìè ñâÿçÿìè ñ îáðàçîâàíèåì ïÿòè÷ëåííûõ

öèêëîâ 34 (Ñõåìà 24) èëè ïðîäóêòîâ àííåëèð îâàíèÿ ïî

àðîìàòè÷åñêîìó êîëüöó 35 (ñì. ðàçäåë 3.1).

Схема 23. Способы получения производных азетидина

Ar CO 2Me

CO2Me + A r1NH2

Ni( ClO4)2·6H2O

(20 mol.%)

Ar1

CO2Me

Ar1

CO2Me

tBuNI/tBuOOH

CO2Me

Lewis

acid

up to 77% yields

(18 examples)

R1CO2R

CO2RN

CO2RRO2C

MgI2

15 33

– PhCHO

Ñóùåñòâóåò íåñêîëüêî ðàçëè÷íûõ ïîäõîäîâ ê àêòèâàöèè ÄÀÖ.

Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûì ÿâëÿåòñÿ êëàññè÷åñêèé êàòàëèç

êèñëîòàìè Ëüþèñà, êîòîðûå êîîðäèíèðóþòñÿ ïî îäíîé èëè äâóì

àêöåïòîðíûì ãðóïïàì ñ ïîñëåäóþùåé ïîëÿðèçàöèåé -ñâÿçè.

Ïðè ýòîì àòàêà ñóáñòðàòà îáû÷íî îñóùåñòâëÿåòñÿ ÷åðåç êàðáî-

êàòèîííûé öåíòð, îáðàçóþùèéñÿ ïðè ðàñêðûòèè öèêëî-

ïðîïàíîâîãî êîëüöà. Îòäåëüíî ìîæíî âûäåëèòü èñïîëüçîâàíèå

äëÿ àêòèâàöèè ÄÀÖ òàêèõ êèñëîò Ëüþèñà, êàê MgI2, CaI2 è ZnI2,

â êîòîðûõ èîäèä-àíèîí ïåðâîíà÷àëüíî ðàñêðûâàåò öèêëî-

ïðîïàíîâîå êîëüöî â ÄÀÖ 15, à ïîëó÷àþùèéñÿ àíèîí 36 àòàêóåò

íåï ðåä å ëüí ûé ñóáñòð àò ñ ïîñ ëåäó þùåé öèêëèçàöèåé â

Схема 24. Реакции формального [3+2]-циклоприсоединения ДАЦ к связям

C=C при катализе кислотой Льюиса.

Ar CO2R

CO2R

OLA

EC CH2

CO2R

RO2C

CO2R

1,3-zwitterionic

intermediate

35 34

[3+2]-annulation [3+2]-cyc loaddition

electrophilic

substit ution

(SEAr)

1,5-cyclization

Lewis

acid

Схема 25. Катализ с использованием иодидов метал лов (MgI2, CaI2,

ZnI2).

Ar CO2R

CO2RMI n

OMIn

+-

OMIn

CO 2R

CO2R

RO2C

+ I–

– I–

iodide-

anion

ïÿòè÷ëåííûé êàðáîöèêë 34, ÷òî ïîçâîëÿåò âîâëåêàòü â ðåàêöèè

ýëåêòðîíîäåôèöèòíûå äâîéíûå ñâÿçè (Ñõåìà 25).

Äðóãîé ïîäõîä çàêëþ÷àåòñÿ â êàòàëèçå ïîä äåéñòâèåì

êîìïëåêñîâ Pd(0) ïðè èñïîëüçîâàíèè âèíèëöèêëîïðîïàíîâ 37

ñ àêöåïòîðíûìè ãðóïïàìè, èëè ïîä äåéñòâèåì êîìïëåêñîâ Ni(0)

â ñëó÷àå öèêëîïðîïèëêåòîíîâ. Ïðè êàòàëèçå ïðîèñõîäèò

àêòèâàöèÿ è ðàñêðûòèå òð åõ÷ëå ííîãî öèêëà â ðåçóëüòàòå

êîîðäèíàöèè ñîåäèíåíèé Pd(0) ñ âèíèëüíîé ãðóïïîé, ÷òî

îáóñëîâëèâàåò îáðàçîâàíèå àíàëîãè÷íûõ 1,3-öâèòòåð-èîííûõ

ñèíòîíîâ è ïðîòåêàíèå ñõîæåãî òèïà ðåàêöèé, ïðèâîäÿùèõ ê

îáðàçîâàíèþ 3-âèíèëöèêëîïåíòàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòîâ 38

(Ñõåìà 26).

Êðîìå òîãî, èçâåñòíû è äðóãèå ïóòè àêòèâàöèè, èñïîëüçóþùèå

îñíîâíûé êàòàëèç, îðãàíîêàòàëèçàòîðû, ðàäèêàëüíûå ïðîöåññû,

à òàêæå ðàçëè÷íûå ìåòîäû ôîòîêàòàëèçà. Ìíîãèå èç ýòèõ

ïðîöåññîâ óæå òðóäíî îòíåñòè ê êëàññè÷åñêîé õèìèè ÄÀÖ è,

áîëåå òîãî, ïðè èõ ïðîâ åäå íèè íåîáõî äèìî ïðèìåíÿò ü

êîíêðåòíûå òèïû ñóáñòðàòîâ.

2.6.1. [3+2]-Циклоприсоединение к двойной C=C-связи

Ðåàêöèè [ 3+2]- öèêëî ïðè ñîå äèí åíèÿ àêò èâèðîâàííûõ

öèêëîïðîïàíîâ ê àëêå íàì ñ îáðàçîâàíèåì ïÿòè÷ëå ííûõ

êàðáîöèêëîâ áûëè îòêðûòû â 1960-õ ãîäàõ. Íà ñõåìå 27 ïîêàçàíû

íåêîòîðûå ïðèìåðû ðàçðàáîòàííûõ â 1966–1991 ãã. ðåàêöèé

àêòèâèðîâàííûõ öèêëîïðîïàíîâ ñ áîãàòûìè ýëåêòðîíàìè

äâîéíûìè ñâÿçÿìè òàêèõ ñîåäèíåíèé, êàê åíàìèíû, ýôèðû

åíîëîâ, àöåòàëè êåòåíà è äð. â ïðèñóòñòâèè èëè îòñóòñòâèè êèñëîò

Ëüþèñà, à òàêæå ñ íåêîòîðûìè ýëåêòðîíî-äåôèöèòíûìè

äâîéíûìè ñâÿçÿìè â ïðèñóòñòâèè ñîåäèíåíèé ïàëëàäèÿ.

Схема 26. Катализируемые Pd(0) реакции формального [3+2] -цикло-

присоедин ение винил-замещенных ДАЦ

CO2Me

MeO2C

CO2Me

MeO2C

Pd(0)

Â ïåðâûõ ðàáîòàõ ïî èññëåäîâàíèþ òàêîãî òèïà ðåàêöèé

îðèåíòèðîâàëèñü íà èñïîëüçîâàíèå äîñòàòî÷íî ïðîñòûõ è

ðåàêöèîí íîñïîñîáí ûõ ñóáñòð àòîâ, ëåãêî âñò óïàþùè õ â

ôîðìàëüíûå ïðîöåññû öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ, ïðè÷åì êàê ñî

ñòîðîíû çàìåùåííûõ öèêëîïðîïàíîâ, òàê è íåïðåäåëüíûõ

ñóáñòðàòîâ. Äëÿ àêòèâàöèè öèêëîïðîïàíîâ ïðèìåíÿëèñü è

êèñëîòû Ëüþèñà. Ïðè ýòîì íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûå â

íàñòîÿùåå âðåìÿ 2-çàìåùåííûå 1,1-öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñè-

ëàòû òîãäà íå èñïîëüçîâàëèñü. Â òî æå âðåìÿ íàáëþäàëñÿ

çàìåòíûé óêëîí â ñòîðîíó ðàçâèòèÿ ñèíòåòè÷åñêèõ ìåòîäîâ

ïîëó÷åíèÿ ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèé è èõ àíàëîãîâ ñ ïÿòè÷ëåííûìè

êàðáîöèêëàìè, â ÷àñòíîñòè, òåðïåíîâ [217-222]. Íàãëÿäíûì

ïðèìåðî ì ÿâëÿå òñÿ ðåà êöèÿ ôîðìàëüíî ãî [3+2]-öèêëî -

ïðèñîåäèíåíèÿ ýòèëîâîãî ýôèðà 2,2-äèìåòîêñèöèêëîïðîïàí-

êàðáîêñèëàòà 39 ê òåòðàöèàíýòèëåíó ñ îáðàçîâàíèåì ïîëè-

ôóíêöèîíàëüíîãî öèêëîïåíòàíêàðáîêñèëàòà 40 ñ âûñîêîé

ñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ. Äàííàÿ ðåàêöèÿ áûëà ðåàëèçîâàíà ïðè

êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå äàæå â îòñóòñòâèå àêòèâèðóþùåãî

ðåàãåíòà çà ñ÷åò âûñîêîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè àëêåíà è

ñàìîãî àêòèâèðîâàííîãî öèêëîïðîïàíà (Ñõåìà 27) [130]. Ðåàêöèè

öèêëèçàöèè ïðîâîäèëèñü è âî âíóòðèìîëåêóëÿðíîì âàðèàíòå,

íàïðèìåð â ñëó÷àå ñîåäèíåíèÿ 41. Ïîëó÷èâøèå â íàñòîÿùåå

âðå ìÿ øèðîêî å ðà ñïðîñòð à í å í èå 1,1- ö è êëîïð î ï àíäè-

êàðáîêñèëàòû 42 âïåðâûå áûëè èñïîëüçîâàíû ëèøü â 1986 ã. â

ðåàêöèÿõ öèêëîïðèñîåäèíå íèÿ ñ ðàçëè÷íûìè íåàêòèâè-

ðîâàííûìè àëêåíàìè â ïðèñóòñòâèè EtAlCl2 â êà÷åñòâå êèñëîòû

Ëüþèñà [223]. Íàêîíåö, ïðèìåðíî â ýòî æå âðåìÿ ïîÿâèëèñü

ïåðâûå ïðèìåðû êàòàëèçèðóåìîãî Pd(0) öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

âèíèëöèêëîïðîïàíîâ 37 ñ àêöåïòîðíûìè ãðóïïàìè ê àêöåïòîðàì

Ìèõàýëÿ ñ îáðàçîâàíèåì ñîîòâåòñòâóþùèõ âèíèëöèêëîïåíòàíîâ

38 (Ñõåìà 27) [224].

Ñ ýòîãî ìîìåíòà èññëåäîâàíèÿ ðåàêöèé ôîðìàëüíîãî [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ê äâîéíûì óãëåðîä-óãëåðîäíûì

ñâÿçÿì íà÷àëè àêòèâíî ðàçâèâàòüñÿ. Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè

èçâåñòíî áîëüøîå ÷èñëî ïðèìåðîâ òàêèõ ïðåâðàùåíèé, âêëþ÷àÿ

èõ ïðèìåíåíèå â òîòàëüíûõ ñèíòåçàõ ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèé.

Ïðè ýòîì áîëüøîå ðàçíîîáðàçèå ïðîÿâëÿåòñÿ êàê â ñòðóêòóðàõ

ñàìèõ ÄÀÖ è àëêåíîâûõ ñóáñòðàòîâ, òàê è â ñïîñîáàõ àêòèâàöèè

è ðàñêðûòèÿ òðåõ÷ëåííîãî öèêëà.

Îäíèìè èç ïåðâûõ àëêåíîâûõ ñóáñòðàòîâ áûëè àëëèëñèëàíû.

Â ÷àñòíîñòè, ðåàêöèÿ ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

ìåòîêñèöèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòà 43 ê ðàçëè÷íûì àëëèë-

ñèëàíàì ïðè àêòèâàöèè ñèëüíîé êèñëîòîé Ëüþèñà (TiCl4)

ïðîòåêàëà ñ ïðåïàðàòèâíûìè âûõîäàìè êîíå÷íûõ öèêëîïåíòàíîâ

44, ñîïðîâîæäàÿñü ðàçðûâîì ñâÿçè Ñ(1)–Ñ(3) â öèêëîïðîïàíîâîì

êîëüöå; ïðè ýòîì äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòü ïðîöåññà îêàçàëàñü

âåñüìà óìåðåííîé (Ñõåìà 28) [225].

Схема 27. Первые примеры реакций [3+2]-циклоприсоединения алкенов

к активированным циклопропанам

NNNC CO2Et

NC CO2Et

xylene, 150 °C

41%

[219]

[220]

[221]

[222]

Схема 28. [3+2]-Циклоприсоединение с аллилсиланами

Me CO2Me

CO2Me

OMe

[Si] Me

CO2Me

[Si]

MeO

43 44

[Si] = SiMe3(23%, d.r. 4:1); SiMePh2(48%, d.r. 2:1);

SitBuPh2(65%, d.r. 4:1); SiiPr3(70%, d.r. 4:1)

CH2Cl2, 1 h

TiCl4(1.1 eq)

R2OSiEt3

CO2Et Ph3P

EtO2C

CH3CN, 80 °C

75–91%

OR5

R2O2C

R5OMeO

OTMS

R5O

CO2R2

CH2Cl2, –78 °C

TiCl4

28–75%

OMe

OTMS

OMe

TMSO

CH2Cl2, –78 °C

SnCl4 (3 mol%)

34–89%

CNNC

CO2Et

MeO

NC CN

CO2EtMeO

MeO

40 (80%, cis : trans 8:1)

[130]

MsOAc

CH2Cl2, –40 °C 85%

[217]

[223]

[224]

Â ðàçâèòèå ýòîãî ïîäõîäà áûë ïîäðîáíî èññëåäîâàí ïðîöåññ

[3+2]-öèêëîäèìåðèçàöèè öèêëîïðîïèëêåòîíîâ 45, à òàêæå èõ

ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2 ]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ ,-

íåíàñûùåííûìè êåòîíàìè 46 ïîä äåéñòâèåì ñîåäèíå íèé

íóëüâàëåíòíîãî íèêå ëÿ, ãåíåðèðóåìûõ èç áèñ(1,5-öèêëî-

îêòàäèåí)íèêåëÿ(0), NHC è òåòðà-òðåò-áóòèëàòà òèòàíà(IV) (èëè

òåòðàèçîïðîïèëàòà òèòàíà(IV)) (Ñõåìà 29) [226]. Ïðè ýòîì

öèêëîïåíòàíîâûå ïðîäóêòû 47 ïîëó÷àëèñü ñ âûõîäàìè 40–50%

è ñ âûñîêîé äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ. Â íàñòîÿùåå âðåìÿ òàêèå

ìåòàëëîêîìïëåêñíûå ðåàãåíòû ïîëó÷èëè øèðîêîå ðàçâèòèå, à

ðåàêöèè ñ èõ ó÷àñòèåì âûäåëèëèñü â îòäåëüíîå íàïðàâëåíèå,

êîòîðîå òðåáóåò îòäåëüíîãî ðàññìîòðåíèÿ è âûõîäèò çà ðàìêè

ýòîé ìîíîãðàôèè.

Â êà÷åñòâå àêòèâíûõ ïåðåõâàò÷èêîâ 1,3-öâèòòåð-èîííûõ

èíò åðìåäèàòîâ èñïîëüçîâàëèñü ñèëèëîâûå ýôèðû åíîëîâ,

EERE

PR´3

38 (66–89%)

E = CO2Me, EWG

Pd2(dba)3

R4O2C CO2R4R1

R2R3

CO2R4

DCE

EtAlCl2

48–98%

êîòîðûå ëåãêî âçàèìîäåéñòâóþò ñ ðàçëè÷íûìè òèïàìè ÄÀÖ, â

òîì ÷èñëå ñ ìàëîàêòèâíûìè. Òàê, ðåàêöèè [3+2]-öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ öèêëîïðîïèëêåòîíîâ 48 è àëêîêñèöèêëîïðîïàíìîíî-

êàðáîêñèëàòîâ 49 ïîä äåéñòâèåì òðèôëèìèäà Tf2NH èëè åãî

öèêëè÷åñêîãî àíàëîãà â âèäå ñèëüíîé êèñëîòû Áðåíñòåäà

ïðèâîäÿò ñ õîðîøèìè âûõîäàìè ê ñîåäèíåíèÿì 50, êîòîðûå

ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ýêâèìîëÿðíóþ ñìåñü äèàñòåðåîìåðîâ (Ñõåìà

30) [227]. Àíàëîãè÷íî ïðîòåêàåò âçàèìîäåéñòâèå çàìåùåííûõ

1,2-öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ è èõ äèêåòîíîâûõ àíàëîãîâ

OR4

N+N

Cl-

toluene, 90 °C

NHC =

Ni(COD)2, NHC,

t-BuOK, Ti(OtBu)4

Схема 29. Реакции [3+2]-циклоприсоединения циклопропилкетонов 45,

катализируемые Ni(0).

Схема 30. Некоторые реакции ДАЦ с силиловыми эфирами енолов

REWG

REWG R2

TMSO R1

OTMS

EWG

60–99% yields

R = aryl, vinyl, i-Pr;

EWG = CO2Me, C O2Et, CO2Bn, C(O)Me, C(O)Ph

R1 = Ph, Me, i-B u, OEt;

R2 = H, Me, CO2Et; R1,R2 = -(CH 2)4-

Sc(OTf)3

(20 mol.%)

CH2C l2

BuO CO2Et

EDG EWG

O[Si]

CH2Cl2

–78 °C, 2 h

70–94% yields

[Si] = SiMe2tBu, SiMe3, SiiPr3, SiPh2tBu

Tf2NH (2 mol.%)

Ar = 4-MeOC6H4

51 ñ ïðîèçâîäíûìè ñèëèëîâûõ ýôèðîâ åíîëîâ ïîä äåéñòâèåì

òðèôëàòà ñêàíäèÿ, â ðåçóëüòàòå êîòîðîãî ïîëó÷àþò øèðîêèé êðóã

ðàçëè÷íûõ ïðîèçâîäíûõ ñ öèêëîïåíòàíîâûì ôðàãìåíòîì 52

(Ñõåìà 30) [228].

Äîíîðíî-àêöåïòîðíûå öèêëîïðîïàíû â ðåàêöèÿõ [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñïîñîáíû ðåàãèðîâàòü ïðàêòè÷åñêè ñ

ëþáûìè ïðîñòûìè àëêåíàìè. Òàê, âçàèìîäåéñòâèå öèêëîïðîïàí-

äèêàðáîêñèëàòîâ 15 ñ äèàðèëýòåíàìè ïðèâîäèò ê ðåãèî-

ñåëåêòèâíîìó îáðàçîâàíèþ öèêëîïåíòàíîâ 53, à òàêæå íåêîòîðûì

àöèêëè÷åñêèì ïðîäóêòàì (Ñõåìà 31) [229].

Îäíèì èç âàæíåéøèõ íàïðàâëåíèé èññëåäîâàíèé ôîðìàëüíûõ

ðåàêöèé [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ñ àëêåíàìè ÿâëÿåòñÿ

ðàçðàáîòêà îáùèõ ïîäõîäîâ ê àñèììåòðè÷íîìó êàòàëèçó äëÿ

ïîëó÷åíèÿ îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ïðîèçâîäíûõ öèêëîïåíòàíà, ÷òî

ïîâûøàåò èíòåðå ñ ê ýòîé îáëàñòè õèìèè è çíà÷èòåëüí î

ðàñøèðÿåò îáëàñòè èñïîëüçîâàíèÿ ýòèõ ðåàêöèé. Íåîáõîäèìîñòü

ðà çâèò èÿ èìåíí î àñèììåòðè÷íîãî êà òàëèçà îáóñëîâëå íà

íåâîçìîæíîñòüþ ïîëó÷åíèÿ îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ïðîäóêòîâ èç

îïòè÷åñêè ÷èñòûõ öèêëîïðîïàíîâ âñëåäñòâèå ëåãêîãî ïðîòåêàíèÿ

ïðîöåññîâ èõ ðàöåìèçàöèè â êàòàëèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ðåàêöèè.

Â íà ñòîÿ ù åå âðåì ÿ ð àçðà áîòà íî íåñêîëü êî ìåòîä îâ

àñèììåòð è÷åñêîãî êàò àëèçà ôî ðìàëüíûõ ðåàêöèé [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ. Òàê, äëÿ ïðîâåäåíèÿ àñèììåò-

ðè÷ å ñ ê èõ ð å àêöèé [3+2]-öè êëîïð èñîåäèíåíè ÿ âè í èë-

öèêëîïðîïàíîâ 37 ñ àêöåïòîðàìè Ìèõàýëÿ èñïîëüçóþò Pd(0)-

êàòàëèçàòîðû ñ õèðàëüíûìè ôîñôèíîâûìè ëèãàíäàìè. Îäíàêî

äëÿ äîñòèæåíèÿ âûñîêîé ýíàíòèîîñåëåêòèâíîñòè ýòîãî ïðîöåññà

òðåáóåòñÿ òùàòåëüíûé ïîäáîð óñëîâèé ðåàêöèè è çàìåñòèòåëåé

â îáîèõ èñõîäíûõ ñóáñòðàòàõ (Ñõåìà 32) [230].

Äëÿ ýíàíòèîñåëåêòèâíûõ ðåàêöèé öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñè-

ëàòîâ 15 ðàçðàáîòàí ìåòîä, ïðè êîòîðîì â êà÷åñòâå àëêåíîâûõ

ñó áñòðàòî â áûëè èñ ïîëüç îâàíû ðåà ê öèîí í î ñïîñî áíûå

Схема 31. Реакция ДАЦ с диарилэтенами

Ar CO2Me

13–87% yields

Ar CO2Me

Ar1

CO2Me

Ar1

CH2Cl2, 12 h

80 °C

Sc(OTf)3

(5 mol.%)

öèêëè÷åñêèå ñèëèëîâûå ýôèðû åíîëîâ 54, à â êà÷åñ òâå

ýôôåêòèâíîãî àñèììåòðè÷íîãî êàòàëèçàòîðà ïðåäëîæåíà ñèñòåìà

ïåðõëîðàòà ìåäè è çàìåùåííûõ áèñîêñàçîëèíîâûõ ëèãàíäîâ

(Ñõåìà 33) [231]. Ïðè ýòîì íàèáîëüøàÿ ýíàíòèîñåëåêòèâíîñòü

ïðè îáðàçîâàíèè àääóêòîâ 55 äîñòèãàëàñü ïðè èñïîëüçîâàíèè

ñòåðè÷åñêè íàãðóæåííûõ 2-àäàìàíòèëîâûõ ýôèðîâ 15Ad.

(R,R)-L (7.5 m ol.%)

PhMe, r.t.

EW G

EWG

O O

L =PPh2

Ph2PHN

EW G = CO2Me, CO2(CH2CF3), Meldrum's acid

R = aryl, hetaryl

up to 81% yields

dr up to 19:1

ee up to 96%

EWG

Pd2(dba) 3·CHCl3

(2.5 mol.%)

Схе ма 32. Подход к ас имметрическому фор мал ьн ому [3+2]-цикло-

присоедин ению винилциклопропанов 37.

Схе ма 33. Подход к ас имметрическому фор мал ьн ому [3+2]-цикло-

присоедин ению для циклопропандикарбоксилатов 15Ad.

RCO2Ad

up to 94% yields

dr up to 99:1,

ee up to 98%

RCO2Ad

OTBDPS

15Ad

CO2Ad

i-Pr

R = aryl, hetaryl, styryl

Ad = 2-adamantyl

TBDPS = SiPh2tBu

CH2Cl2,

rt, 4Å MS

OTBDPS

n = 0-2

MeO

OMe

Cu(ClO

4)2·6H2O

(10 mol.%)

L (11 mol.%)

Èñïîëüçîâàíèå â 2-àìèíîçàìåùåííûõ öèêëîïðîïàíäè-

êàðáîêñèëàòàõ 56–58 â êà÷åñòâå äîíîð íûõ çàìåñòèòåëåé

ðàçëè÷íûõ çàùèùåííûõ àìèíîãðóïï (îáû÷íî ñóêöèíèìèäà è

ôòàëèìèäà), âêëþ÷àÿ ïðîèçâîäíûå àçîòèñòûõ îñíîâàíèé (òèìèíà

è óðàöèëà), ïîçâîëèëî ïîëó÷èòü ðàçëè÷íûå àìèíîïðîèçâîäíûå

59–61 ñ öèêëîïåíòàíîâûì ôðàãìåíòîì. Â êà÷åñòâå îñíîâíûõ

ñóáñòðàòîâ âûñòóïàëè åíîëîâûå ýôèðû, à êàòàëèç îñóùåñòâëÿëè

ïîä äåéñòâèåì SnCl4 êàê êèñëîòû Ëüþèñà (Ñõåìà 34) [76, 232].

CO2Me

up to 99% yields

d.r. up to 20:1

ee up to 96%

CO2Me

BOX =

Me Me

i-Pr i-Pr

OTIPS

MeO2CCO2Me

up to 95% yields

OTIPS

OPh

51–84% yields

CO2Me

TIPSO Ar

NCO2Me

CO2Me

O CH2Cl2, –78 °C

CO2Me

Boc

R = Me, H, F

OTIPSAr

Ar = Ph, styryl

Boc

CH2Cl2, –20 °C

TIPS = SiiPr3

R = Bn, alkyl

R1 = H, aryl, hetaryl

CH2Cl2, rt, 4Å MS

SnCl4

(5-20 mol.%)

SnCl4

(10 mol.%)

Cu(ClO

4)2

(10 mol.%)

BOX (10 mol.%)

Схема 34. Реакции [3+2]-циклоприсоединения аминозамещенных ДАЦ

Â ñëó÷àå àñèììåòðè÷åñêîãî êàòàëèçà [3+2]-öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ äëÿ àìèíîçàìåùåííûõ öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ

58 è ýôèðîâ åíîëîâ áûëà èñïîëüçîâàíà õèðàëüíàÿ êàòàëèòè÷åñêàÿ

ñèñòåìà íà îñíîâå ïåðõëîðàòà ìåäè è áèñîêñàçîëèíîâûõ ëèãàíäîâ

(Ñõåìà 34) [233].

Äðóãèì íàïðàâëåíèåì ðàçâèòèÿ ôîðìàëüíûõ ðåàêöèé [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ê àëêåíàì ÿâëÿåòñÿ èñïîëüçîâàíèå ñëîæíûõ

ïîëèôóíêöèîíàëüíûõ ñóáñòðàòîâ â öåëåíàïðàâëåííîì ñèíòåçå

ðàçëè÷íûõ ñëîæíûõ ïîëèöèêëè÷åñêèõ èëè ïîëèçàìåùåííûõ

ìî ë å êóë. Òàê, âçàè ì îäåéñò â èå ÄÀÖ 15 ñ ðàçëè÷í ûìè

öèêëè÷åñêèìè è àöèêëè÷åñêèìè äèåíîâûìè ñèñòåìàìè 62

ïðîòåêàåò îáû÷íî êàê ôîðìàëüíîå [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå

ïî îäíîé äâ îéí î é ñâÿç è ñ îáð à çîâà í èåì çà ìåùå í íûõ

öèêëîïåíòàíäèêàðáîêñèëàòîâ 63 èëè 64 (Ñõåìà 35) [234].

Àíàëîãè÷íî ïðîòåêàåò ôîðìàëüíîå [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå

âèíèëöèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòà 37 ê ñâÿçè Ñ=Ñ ñëîæíûõ

íèòðîçàìåùåííûõ åíèíîâ 65 ïîä äåéñòâèåì Pd(0)-êàòàëèçàòîðà

(Ñõåìà 35) [235].

64 (54–65%)

CO2Me

MeO2C

CO2Me

R R1

MeO2C

CO2Me

63 (51–62%)

LA = TiCl4, SnCl4, Sn(OTf)2

CH2Cl2

yields up to 81%

CO2Et

RNO 2

EtO2C CO2Et

NO2

MeCN , rt, 18 h

Ar = Ph, 2-thienyl

R = Ph, n-C6H13

Pd2(dba)3·CHCl3

(2–3 mol.%)

Phen (6–9 mol.%)

Сх ема 35. Реа кци и [3 +2] -ци клоп рис оед ине н и я ДАЦ к ди е нам и

нитроенинам.

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ðåàêöèè [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

ÄÀÖ ê ñîïðÿæåííûì äèåíàì (ñ âîâëå÷åíèåì â ðåàêöèþ ëèøü

îäíîé äâîéíîé ñâÿçè äèåíà) íå ÿâëÿþòñÿ åäèíñòâåííûì

âîçìîæíûì íàïðàâëåíèåì ïðåâðàùåíèé ýòèõ ñîåäèíåíèé.

Ðåàêöèè [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ è ñîïðÿæåííûõ

äèåíîâ, ïðîòåêàþùèå ñ âîâëå÷åíèåì îáåèõ äâîéíûõ ñâÿçåé

äèåíîâ, áóäóò ðàññìîòðåíû â ðàçäåëå 2.8 è 2.8.1.

Ñðåäè äð óãèõ íåïðåäå ëüí ûõ ñîåäèíåíè é â ðå àêöèÿõ

ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ ÄÀÖ 15 èçâåñòíû

ðàçëè÷íûå ãåòåðîäèåíîâûå ñèñòåìû ñ àòîìàìè àçîòà, òàêèå êàê

N-ñóëüôîêñèçàìåùåííûå 1,3-àçàäèåíû 66, àçàäèåíû íà îñíîâå

áåíçîôóðàíà 67, åíàìèíû ñ êàðáîíèëüíûìè çàìåñòèòåëÿìè 68

è äð. Îòìå÷åííûå ðåàêöèè òàêæå ïðîòåêàþò ïîä äåéñòâèåì

êèñëîò Ëüþèñà, òàêèõ êàê MgI2, Cu(OTf)2, Sn(OTf)2, SnCl4, TiCl4,

ïð è âîäÿ ê îáðàç î âàíèþ ïîëèôóíêöè îíàëè ç èðîâàí í ûõ

ïðîèçâîäíûõ öèêëîïåíòàíà 69–71 (Ñõåìà 36) [101, 103, 236].

NAr

CO2Et

69–81% yields

Ar CO2Et

CO2Et

MeO2C

SO2R

Ar1

CO2Me

RO2S

CO2Et

52–69% yields

CO2Et

RO2S

Ar1

RO2S

CH2Cl2, rt,

4Å MS Ar

CO2Et

up to 88% yields

e.r. up to 8:1

71 CO2Et

NR2

LA = Cu(OTf)

2, MgI2

R2NO

R = Me, -(CH

2)2-, Bn

R1 = OMe, 2-naphthyl

CH2Cl2, rt

MgI2

(20 mol.%)

MgI2

(20 mol.%)

CH2Cl2, rt

LA (20 mol.%)

(BOX ligand)

Ar = aryl, PhthN, 2-furyl

SO2R = Ts, Ns

Схема 36. Реакции Д АЦ со связ ью С=С сл ожных азотсод ержащи х

гетеродиеновых систем.

Ðåàêöèÿ [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ñ ñèëèëîâûì

ýôèðîì åíîëà, ñîäåðæàùèì äèàçîãðóïïó, ïðîòåêàåò â óñëîâèÿõ

ìÿãêîãî êàòàëèçà òðèôëàòîì èòòåðáèÿ(III) ñ ñîõðàíåíèåì ýòîé

ãðóïïû â êîíå÷íîì öèêëîïåíòàíîâîì ïðîäóêòå 72, ÷òî ïîçâîëÿåò

èñïîëüçîâàòü åãî äëÿ äàëüíåéøåé ôóíêöèîíàëèçàöèè (Ñõåìà 37)

[211]. Àíàëîãè÷íî ïðîòåêàþò ðåàêöèè ÄÀÖ 15 ñ âèíèëàçèäàìè

ñ ñîõðàíåíèåì àçèäîãðóïïû â êîíå÷íûõ öèêëîïåíòàíàõ 73 (Ñõåìà

37) [237, 238].

Â ðåàêöèÿõ ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ê

ôóíêöèîíàëèçèðîâàííûì àëêåíàìè íàðÿäó ñ êèñëîòàìè Ëüþèñà

äëÿ àêòèâàöèè öèêëîïðîïàíîâ äîñòàòî÷íî øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ

îñíîâíûé êàòàëèç. Ïðè ýòîì ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ðåàêöèÿ áóäåò

ïðîòåêàòü ÷åðåç îáðàçîâàíèå ïðîìåæóòî÷íûõ êàðáîàíèîíîâ,

ïîýòîìó ê ñòðîåíèþ êàê èñõîäíûõ ÄÀÖ , òàê è àëêåíîâ

ïðåäúÿâëÿþòñÿ îïðåäåëåííûå òðåáîâàíèÿ. Òàê, â êà÷åñòâå

íåïðåäåëüíûõ ñîåäèíåíèé â òàêèõ ïðåâðàùåíèÿõ îáû÷íî

èñïîëüçóþò àêöåïòîðû Ìèõàýëÿ (,-íåíàñûùåííûå äèêàðáî-

íèëüíûå ñîåäè íåíèÿ èëè èõ àíàëî ãè ñ öèàíîãð óï ïàìè,

íèòðîîëåôèíû è ò.ï.) Íàïðèìåð, [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå

àêòèâèðîâàííûõ öèêëîïðîïàíîâ 74 è ïðîäóêòîâ êîíäåíñàöèè

Êíåâåíàãåëÿ 75 ïðîòåêàåò ïîä äåéñòâèåì -(ïàðà-òîçèë)àíèîíà,

êîòîðûé îáðàçóåòñÿ èç LiHMDS, è ïðèâîäèò ê öèêëîïåíòåíàì

76 (Ñõåìà 38) [239]. Êðîìå ò îãî, îïèñàíî [3+2]-öèêëî-

CO2Me

up to 84% yields

dr up to 20:1

RCO2Me

OTBS

CO2Me

OTBS

CO2Me

CO2R

62–95% yields

dr up to 9:1

CO2R

N3Ar1

CO2RCO2R

Ar1

1,2-DCE, 24 h

rt, 4Å MS

R = aryl, hetaryl, BzO, PhthN

TBS = SiMe2tBu

LA (20 mol.%)

LA = MgI2, InCl3

Sc(OTf)3

(15-30 mol.%)

CH2Cl2–MeNO2 (4:1), 0°C

Ar = aryl, 2-furyl, vinyl

R = Me, Et, iPr, Bn

Yb(OTf)

(5 mol.%)

CH2Cl2, rt, 4Å MS

Сх ем а 37. Ре акци и Д АЦ с з амещенн ыми в ини ла зид ам и и в ини л-

диазосоединениями

ïðèñîåäèíåíèå òåòð àçàìåùåííûõ àêòèâèðîâàííûõ öèêëî-

ïðîïàíîâ 77 ê àääóêòàì Êíåâåíàãåëÿ 78 ïîä äåéñòâèåì äèàçà-

áèöèêëîóíäåöåíà [105, 234]. Ðàçðàáîòàí òàêæå àñèììåòðè÷íûé

âàðèàíò êàòàëèçèðóåìîãî îñíîâàíèåì ôîðìàëüíîãî [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ çàìåùåííûõ äèöèàíîöèêëîïðîïàíîâ 79 ê

íèòðîàëêåíàì ñ èñïîëüçîâàíèåì õèðàëüíîãî îðãàíè÷åñêîãî

êàòàëèçàòîðà íà îñíîâå äèçàìåùåííîé òèîìî÷åâèíû (Ñõåìà 38)

[116]. Ïðè ýòîì ôóíêöèîíàëüíî çàìåùåííûå öèêëîïåíòàíû 80

ïîëó÷àëèñü ñ âûñîêîé ñòåðåî- è ýíàíòèîñåëåêòèâíîñòüþ.

Íàðÿäó ñ êàòàëèçàòîðàìè, èìåþùèìè õèðàëüíûå ëèãàíäû,

äëÿ àêòèâàöèè ÄÀÖ èñïîëüçóþò ðàçëè÷íûå ìåòîäû ôîòîêàòàëèçà,

â òîì ÷èñëå â ñî÷åòàíèè ñ êèñëîòàìè Ëüþèñà, õîòÿ ìíîãèå

ïîäîáíûå ïðîöåññû ñëîæíî îòíåñòè ê êëàññè÷åñêîé õèìèè ÄÀÖ.

EWG

43–91% yields

dr up to 4:1

CO2Me

EWG

CO2MeR

SO2p-Tol

MeO2C

71–98% yields

dr up to 20:1,

ee up to 91%

NO2

R O

O2N

BB =

79–87% y ields

Ar CN CO2Et

CO2Et CO2Et

Ar2

OAr1

Ar2

EtO2CC N

OAr1

–80 °C to rt

20– 70 min

CH2Cl2, 

12 h

CH2Cl2

–25 °C, 40 h

R = Me, aryl

R1= H , Me

R2= aryl, alkyl, cycloalkyl

EWG = CO2Et, CN

R = aryl, alkyl, SiMe2Ph

Ar, Ar1, Ar2 = aryl

LiH MDS (1.2 eq.)

DBU (1 eq.)

BB (20 mol.%)

Схема 38. Примеры реакций [3+2]-циклоприсоединения ДАЦ к связи C=C

в условиях основного катализа/активации

Òàê, èçâåñòåí âíóòðèìîëåêóëÿðíûé âàðèàíò [3+2]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ öèêëîïðîïèëêåòîíîâîãî ôðàãìåíòà ñ äâîéíîé

ñâÿçüþ â ñòðóêòóðå 81, êîòîðûé ïðîòåêàåò ïîä äåéñòâèåì

òðèôëàòà ëàíòàíà(III) â ïðèñóòñòâèè ôîòîêàòàëèçàòîðà íà îñíîâå

ðóòåíèÿ ïðè îáëó÷åíèè âèäèìûì ñâåòîì (Ñõåìà 39) [240].

Îïèñàíî òàêæå ìåæìîëåêóëÿðíîå [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå

íèòðîöèêëîïðîïàíêàðáîêñèëàòîâ 82 (íàïðÿìóþ íå îòíîñèìûõ

ê ÄÀÖ) ê ïðîèçâîäíûì ñòèðîëà 83, ïðîòåêàþùåå ïðè îáëó÷åíèè

âèäèìûì ñâåòîì â ïðèñóòñòâèè àíàëîãè÷íîãî ôîòîêàòàëèçàòîðà

íà îñíîâå ðóòåíèÿ (Ñõåìà 39) [241].

Äëÿ ïåðåõâàòà 1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ èç ÄÀÖ

íàðÿ ä ó ñî ñòàáè ëüíû ì è ñîåäèí å í èÿìè ñ C = C-ñâÿç üþ

èñïîëüçóþòñÿ êîðîòêîæèâóùèå ñóáñòðàòû ñ âûñîêîðåàêöèîíîé

äâîéíîé ñâÿçüþ, îáðàçóþùèåñÿ in situ â õîäå ðåàêöèè. Ê òàêèì

ñóáñòðàòàì îòíîñÿòñÿ èíäåíîíû, ãåíåðèðóåìûå èç îðòî-ýòèíèë-

áåíçàëüäåãèäîâ 84 ïîä äåéñòâèåì ZnI2, êîòîðûå äàëåå âñòóïàþò

â ðåàêöèþ [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ ÄÀÖ 15. Äðóãèì

ïðèìåðîì ïîäîáíîé ðåàêöèè [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå ÄÀÖ 15 ñ àðèëêåòàëÿìè 85 ïðè ÑÂ×-

îáëó÷åíèè, àêòèâèðóåìîå ZnCl2 (Ñõåìà 40) [242, 243].

Схе ма 39. Фотокаталитическо е [3+2]-ци клоприсое динение акти ви -

рованных циклопропанов к двойной C=C-связи

CO2Et

42–96% yields

dr up to 4:1

CO2Et

O2N

Ar R1

up to 86% yields

d.r. up to 10:1

R3 = Me, Et

Ar = aryl, hetaryl, vinyl

R1 = H, alkyl; R2= H, Me

Ar = Ph, aryl; R1= H, Me, Et

R2= t-BuO, EtO, t-Bu, SEt

La(OTf)3(1 eq.)

TMEDA (5 eq.)

Ru(bpy)3Cl2(2.5 mol.%)

MgSO4, MeCN

visible light, 12 h

[Ru(bpy)3(PF6)2]

(2.5 mol.%)

Et3N, LiBF4, MgSO 4

MeCN, CFL (18 W)

Åùå îäíèì íàïðàâëåíèåì ðàçâèòèÿ õèìèè ÄÀÖ ÿâëÿåòñÿ

ðàñøèðåíèå íîìåíêëàòóðû äîíîðíûõ çàìåñòèòåëåé äëÿ áîëåå

ñèëüíîé àêòèâàöèè ÄÀÖ. Òàê, òðèàçåíîâûé çàìåñòèòåëü â ÄÀÖ

86 ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç ñàìûõ ñèëüíûõ ñðåäè ðÿäà äîíîðíûõ ãðóïï,

â ðå çóë üòà òå ò àêè å ÄÀÖ èìå þò âûñ îêó þ ðåàêöèî ííóþ

ñïîñîáíîñòü è ëåãêî ðåàãèðóþò â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ èëè äàæå áåç

êàòàëèçàòîðà ñî ñâÿçÿìè Ñ=Ñ ðàçëè÷íûõ ñóáñòðàòîâ, òàêèõ, êàê

íàïðèìåð, òåòðàöèàíîýòèëåí è ñèëèëîâûå ýôèðû åíîëîâ (Ñõåìà

41) [79].

Схема 40. Реакции формального [3+2]-циклоприсоединения к генери-

руемой

in situ

связи C=C

up to 86% yields

dr up to 99:1

CHO EWG

Ar Ar

OEWGR

MeO2CCO2Me

CO2Me

up to 94% yields

CO2Me

OMe

LA = ZnCl2, Yb(OTf)3

MW, 1,2-DCE

150 °C

1,2-DCE

R = aryl, hetaryl,styryl, vinyl

ZnI2

(50 mol.%)

CO2Me

+LA (20–200 mol.%)

Ar = aryl, hetaryl

EWG = CO2Me, CO2Et,

C(O)Me, COBu

Hf(OTf) 4

(10 mol.%)

CH2Cl2up to 88% yields

dr up to 20:1

Ar[Si]O

R = Cy, i-Pr

R1 = H , 3-thienyl, cyc lopropyl

[Si] = SiMe3, SiiPr3, SiPh2tBu

NCO2Me

CO2Me

R1N

CO2Me

up to 65% yields

dr up to 2:1

CO2Me

CNNC

CO2Me

O[Si]Ar

Схема 41. Использование производных триазена 86 в качестве ДАЦ в

реакциях с алкенами

Äð óãè ì íàï ðàâë åíèå ì èññëåä îâàí èé ðåà êöèé [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ÿâëÿåòñÿ èçó÷åíèå ñèíòåòè÷åñêîãî

ïîòåíöèàëà îëåôèíîâ íà îñíîâå àêöåïòîðîâ Ìèõàýëÿ. Òàê, â

ðåàêöèþ ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 áûëè

âîâëå÷åíû îëåôèíû ñ öèêëè÷åñêèì ôðàãìåíòîì 87, òàêèå, êàê

ïðîèçâîäíûå îêñàçîëîíà, íèíãèäðîíà è áàðáèòóðàòà, êèñëîòà

Ìåëüäðóìà è äð. Èíòåðåñíî, ÷òî äëÿ àêòèâàöèè ÄÀÖ â äàííîé

ðåàêöèè èñïîëüçóåòñÿ èîäèä êàëüöèÿ (CaI2). Ïðè ýòîì àêòèâàöèÿ

ïðîèñõîäèò çà ñ÷åò ïðèñîåäèíåíèÿ èîäèä-àíèîíà ê öèêëîïðîïàíó

ñ ïîñëåäóþùåé íóêëåîôèëüíîé àòàêîé íà îëåôèí (àêöåïòîð

Ìèõàýëÿ) è öèêëèçàöèåé, ñîïðîâîæäàþùåéñÿ îòùåïëåíèåì

èîäèä-àíèîíà. Òî åñòü ôàêòè÷åñêèì êàòàëèçàòîðîì ðåàêöèè

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÿâëÿåòñÿ èîäèä-àíèîí, ÷òî ïîçâîëÿåò

ââ îäèò ü â ðåàê öèþ î ëåôèíû -àêö åïòî ðû, â îòëè ÷èå îò

èñïîëüçîâàíèÿ îëåôèíîâ-äîíîðîâ â êëàññè÷åñêîì êèñëîòíîì

êàòàëèçå Ëüþèñà, ïðîèñõîäÿùåì ÷åðåç îáðàçîâàíèå 1,3-öâèòòåð-

èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ (Ñõåìà 42) [244].

Èç äðóãèõ îëåôèíîâ íà îñíîâå àêöåïòîðîâ Ìèõàýëÿ â ðåàêöèÿõ

[3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ áûëè óñïåøíî èñïîëüçîâàíû

öèêëè÷åñêèå äèòèîàöåòàëè 88 è àöèêëè÷åñêèå äèòèîàöåòàëè 89.

Îáà ïðîöåññà êàòàëèçèðóþòñÿ Sc(OTf)3, à ïðîäóêòàìè ðåàêöèè

ÿâëÿþòñÿ ñåðîñîäåðæàùèå ñïèðîïðîèçâîäíûå 90 èëè òèîöèêëî-

ïåíòåíû 91 (Ñõåìà 43) [245, 246].

Íàêîíåö, ñ óùåñòâóåò ðÿä ïóáëè êàöèé, ïîñ âÿùåííûõ

èñïîëüçîâàíèþ ïðîèçâîäíûõ îêñèíäîëà â ôîðìàëüíûõ ðåàêöèÿõ

[3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ êàê â êà÷åñòâå äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ

öèêëîïðîïàíîâ 92 (Ñõåìà 44), òàê è â êà÷åñòâå íåïðåäåëüíûõ

ñóáñòðàòîâ 93 (Ñõåìà 45). Ýòè ìåòîäû ïîçâîëÿþò ïîëó÷àòü

Схема 4 2. Катали зируемое C aI 2 [3+2] -циклоприсоединение ДАЦ к

активированным акцепторным олефинам

RCO2R1

up to 99% yields

dr up to 20:1

CO2R1

O O

Me Me

O O

N N

O O

MeMe O

R = aryl, hetaryl, alky l, NPhth, OPh

R1= Me, Et; R2= aryl, hetaryl, alkyl

1,2-DC E

CaI2

Схема 43. [3+2]-Циклоприсоединен ие с дитиоацеталями

CH2Cl2, rt RC O2Me

up to 99% yields

dr up to 4:1

RCO2Me

15, 56, 58

CO2Me

PhOC

CH2Cl2, air

C(O)R1

EtS

RCO2Me

up to 96% yields

CO2Me

R1OC SEt

R = aryl, NPhth, NS ucc

R1 = Me, OEt, OMe, Ph

COPh

Sc(OTf) 3

(10 mol.%)

up to 98% yields

dr up to 2:1

EDG = aryl, 2-furyl,

2-thienyl, vinyl;

PG = Me

EDG

MgI2(20 mol.%)

THF, 85 ° C

CHO

L=N

OTMS

OHC

PPh3 (10 mol.%)

AcOH (20 mol.%)

THF, rt

PG = Bn, allyl, MOM, Me

R = aryl, 2-thienyl, 2-furyl, Me

Pd(OA c)2 (5 m ol.%)

L (20 mol.% )

Схема 44. Реакции формального [3+2]-циклоприсоединения оксиндоль-

ных ДАЦ 92

ðàçëè÷íûå ïîëèöèêëè÷åñêèå ñïèðîïðîèçâîäíûå 94, 95, à òàêæå

äèñïèðîïðîèçâîäíûå îêñèíäîëà 96. Äëÿ àêòèâàöèè ïðèìåíÿþò

êàê êàòàëèç êèñëîòàìè Ëüþèñà, òàê è îñíîâíûé êàòàëèç, à òàêæå

ìåòàëëîêîìïëåêñíûé êàòàëèç ñîåäèíåíèÿìè Pd(0) ñ èñïîëüçî-

âàíèåì ïðîèçâîäíûõ âèíèëöèêëîïðîïàíà [152, 247, 248].

2.6.2. [3+2]-Циклоприсоединение к тройной CÞC-связи

Òðîéíàÿ ñâÿçü CÞC òàêæå ìîæåò ñëóæèòü õîðîøåé ëîâóøêîé

1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ â ðåàêöèÿõ ÄÀÖ, õîòÿ àëêèíû

â ðåàêöèÿõ öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ èçó÷åíû ãîðàçäî ìåíüøå,

÷åì àëêåíû. Ïåðâûì ïðèìåðîì òàêîãî ïðîöåññà ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ

ýòèë-2,2-äèìåòîêñèöèêëîïðîïàíêàðáîêñèëàòà 39 ñ àöåòèëåí-

äèêàðáîêñèëàòîì, êîòîðàÿ ïðîòåêàåò ïðè ïîâûøåííîé òåìïåðà-

òóðå áåç êàòàëèçàòîðà è ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ êàê ïðîäóêòà

ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ê òðîéíîé ñâÿçè 97,

òàê è ñîåäèíåíèÿ 98 â ñîîòíîøåíèè 1:1 (Ñõåìà 46) [131].

Ïîçäíåå, áûëî ïðîâåäåíî ñèñòåìàòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå

ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ è

àëêèíîâ íà ïðèìåðå âçàèìîäåéñòâèÿ ñèëèëöèêëîïðîïàíîâ 99 ñ

òåðìèíàëüíûìè àöåòèëåíàìè ñ îáðàçîâàíèåì çàìåùåííûõ

öèêëîïåíòåíîâ 100. Ðåàêöèÿ àêòèâèðîâàëàñü ñèëüíîé êèñëîòîé

Ëüþèñà (TiCl4) è âûõîäû ïðîäóêòîâ 100 äîñòèãàëè 85% ïðè

ñîîòíîøåíèè äèàñòåðåîìåðîâ 20:1. Ýòà ðåàêöèÿ óñïåøíî

ðåàëèçóåòñÿ è âî âíóòðèìîëåêóëÿðíîì âàðèàíòå êàê ðåàêöèÿ

àííåëèðîâàíèÿ ñ îáðàçîâàíèåì èíäàíîíà 101 (Ñõåìà 47) [249].

CO2Et

up to 90% yields

dr up to 20:1

EWG

OEWG CO2Et

Ar O

R2(O)C

NC(O)R 2

NaOH (20 mol.%)

THF, 30 °C , 24 h

EWG = CO2Et, CN

R = Me, 4-NO2C6H4O

R1 = Me, Bn; R2 = aryl, alkyl, OEt

Схема 45. Реакции ф ормаль ного [3+2]-циклоприсоеди не ния ДАЦ к

производным оксиндола

CO2MeMeO2C

MeO

MeO CO2Et

CO2Me

MeO2C

MeO2C CO2Me

MeO

MeO CO2Et

CO2Et

MeO

85 °C +

(~80%)

39 97 98

Схема 46. Первый пример реакции активированных циклопропанов с

тройной углерод-углеродной связью

Схема 47. Реакции ф ормаль ного [3+2]-циклоприсоеди не ния ДАЦ к

алкинам.

TiCl4

(130 mol.%)

CH2Cl2up to 85% yields

d.r. up to 95:5

100

R = Ph, n-Bu, t-Bu

Ar = Ph, 4-ClC6H4, 4-MeOC6H4

tBuPh2Si tBuPh2Si

(130 mol.%)

CH2Cl2

TiCl4

tBuPh2Si

SiMe3

Me3Si

tBuPh2Si

101 85% yield

R R

Åùå îäèí ò èï ðåàêöè é [3+2]-ö èêëîïð è ñîåäèíå íè ÿ

öèêëîïðîïèëêåòîíîâ 102 ñ àöåòèëåíàìè ïðîòåêàåò â ïðèñóòñòâèè

ìåòàëëîêîìïëåêñíîãî êàòàëèçàòîðà íà îñíîâå íóëüâàëåíòíîãî

íèêåëÿ è ïðèâîäèò ê öèêëîïåíòåíàì 103 ñ âûñîêîé ñòåðåî-

ñåëåêòèâíîñòüþ (Ñõåìà 48) [250].

Èçâåñòíû òàêæå ðåàêöèè [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ñ

àëêîêñèäîíîðíûìè ãðóïïàìè 104 ê àëêèíàì, âêëþ÷àÿ ñèëèëîâûå

ýôèðû àëêèíîâ. Ïîñëå îáðà áîò ê è ðåàê öèîí íîé ñìå ñè

ãèäðîôòîðèäîì ïèðèäèíèÿ, ïðèâîäÿùåé ê óäàëåíèþ ñèëèëüíîé

ãðóïïû ñ ïîñëåäóþùèì -ýëèìèíèðîâàíèåì áûëè ïîëó÷åíû

çàìåùåííûå öèêëîïåíòåíîíû 105 ñ õîðîøèìè âûõîäàìè (Ñõåìà

49) [251].

Ðàçðàáîòàí îáùèé ïîäõîä ê ðåàêöèÿì [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ

ÄÀÖ 106 ñ èíàìèäàìè 107 ïîä äåéñòâèåì òðèôëàòà ñêàíäèÿ(III),

îáåñïå÷èâàþùèé ïðàêòè÷åñêè êîëè÷åñòâåííûå âûõîäû öåëåâûõ

öèêëîï åíòåíñóëüôîíàìèäîâ 1 08. Ïðî öåñ ñ áûë óñïåøíî

Схема 48. Катализируемое Ni(0) формальное [3+2]-циклоприсоединение

циклопропилкетонов 102 к ацетиленам

[Ni(cod)2] (10 mol.%)

Me2AlCl (20 mol.%)

THF, 50 °C , 3 h

R4R5

102 103

R3R1

Сх ема 49. Р еак ция ц икл опр и сое ди н ения а л ко кси цикл оп р опа н-

карбоксилатов 10 4

Me2AlCl (1 eq.) / air

then HF·Pyr

CH2Cl2, –78 °C

24–82% yields

105

EtO CO2Et

104

CO2Et

TIPS R2

R = H, n-Pr, n-Bu

R1= H, alkyl; R2= alkyl, cycloalkyl

CH2Cl2, rt

up to 99% yields

108

Ar CO2Me

106

CO2Me

N R1R

CO2Me

CO2MeAr

Hf(OTf) 4

(10 mol.%)

CH2Cl2, rt up to 96% yields

111

R1CO2Me

CO2Me

R = aryl, alkyl, steroid

R1 = NPhth, N Mal, PMP

SiEt3

CO2Me

SiEt3

Sc(OTf) 3

(20 mol.%)

CH2Cl2

PhS Me

MeO2C

PhS

up to 78% yields (R1 = NPhth)

Ar = aryl, styryl, 2-furyl

R = H, Me, ethynyl;

R1 = Ph, n-C5H11

112

107

110

109

Sc(OTf) 3

(10 mol.%)

Схема 50. Реакции формальног о [3+2]-цик лопри соеди не ния ДАЦ к

инамидам и тиоалкинам

ðåàëèçîâàí â ñëó÷àå ÄÀÖ ñ äîíîðíûìè çàìåñòèòåëÿìè â

àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå, ñ ãåòåðîàðîìàòè÷åñêèì ôðàãìåíòîì èëè

ñî ñòèðèëîâûìè çàìåñòèòåëÿìè (Ñõåìà 46) [252]. Ðåàêöèè [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ê òèîàëêèíàì 109, 110 ïðîòåêàþò

òàêæå â ïðèñóòñòâèè Hf(OTf)4, à âûõîäû öåëåâûõ òèîöèêëî-

ïåíòåíîâûõ ïðîèçâîäíûõ 111 ñîñòàâëÿëè 36-96%. Îòìåòèì, ÷òî

ïðè âîâëå÷åíèè â ýòó ðåàêöèþ öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòà

ôòàëèìèäà åãî êàðáîíèëüíàÿ ãðóïïà ïîäâåðãàëàñü öèêëèçàöèè

ñ îáðàçîâàíèåì òåòðàöèêëè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ ñ ìîñòèêîâîé

ñâÿçüþ 112 (Ñõåìà 50) [77].

Àëêèíû, ñîäåðæàùèå öèêëîïðîïèëêåòîíîâûé ôðàãìåíò, ìîãóò

âñòóïàòü âî âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ. Òàê, ðåàêöèÿ [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

àëêèíîâ 113 ïðîòåêàåò ïîä äåéñòâèåì âèäèìîãî ñâåòà â

ïðèñóòñòâèè òðèôëàòà ëàíòàíà è ôîòîêàòàëèçàòîðà íà îñíîâå

ðóòåíèÿ. Âûõîäû öèêëè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ 114 è 115 ñîñòàâëÿëè

äî 83% ïðè õîðîøåé äèàñòåðåîñåêòèâíîñòè. Êðîìå òîãî, â ñëó÷àå

àëêèíà ñ êîíöåâîé ìåòèëüíîé ãðóïïîé â ðåàêöèè íàáëþäàëàñü

ìèãðàöèÿ êðà òíîé ñâÿçè â ñòîðîíó àêöåïòîðíîé ãðóïïû

(Ñõåìà 51) [240]. Ðîäñòâåííîé ðåàêöèåé âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî

Схема 51. Внутр имо лек улярные реакции формального [ 3+2 ]-ц икл о-

присоедин ения ДАЦ к алкинам

MgSO 4, MeCN

vis ible light

83% y ield; d.r. 9:1

114

113

La(OTf) 3(1 eq.)

TMEDA (5 eq.)

Ru(bpy) 3Cl2(2.5 mol.%)

73% yield; dr 10:1

115

R = Me,

X = O

R = Ph,

X = CH2

1,2-DCE, 4Å MS

up to 94% yields

117

CO2R

116

CO2R

R1Sc(OTf)3(10 mol.%)

CO2R

RO2C

119

118

COPh

PhOC

SmI2

(2.5 eq.)

TBSO THF, rt Ts

OTBS

CO2H

(–)-()-kainic acid

Ar = aryl, 2-thienyl

R = Me, Et; R1= alkyl, Cl, Br, OMe

81% yield; dr 12:1

[3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 116 ñ òðîéíîé ñâÿçüþ CÞC,

êà òàëè ç èðóå ìîé òðèôëàòîì ñêà í äèÿ, áûë ïîëó ÷ åí ðÿä

ïðîèçâîäíûõ ñ öèêëîïåíòà[c]õðîìåíîâûì ñêåëåòîì 117 (Ñõåìà

51) [253]. Ðåàêöèÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ ëåæèò òàêæå â îñíîâå ïîëíîãî ñèíòåçà (-)-()-êàèíîâîé

êèñëîòû. Íà ïåð âîé ñòà ä èè àëêèí 118 ïðåâðàùàåòñÿ â

öèêëîïåíòåí 119 ïîä äåéñòâèåì SmI2 ñ âûñîêèì âûõîäîì è

âûñîêîé äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ (Ñõåìà 51) [254].

2.6.3. [3+2]-Циклоприсоединение к двойной связи C=O

Ñðåäè ðåàêöèé [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ îäíèìè èç

ïåðâûõ è íàèáîëåå èçó÷åííûõ ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè ñ êàðáîíèëü-

íûìè ñîåäèíåíèÿìè, ïîëîæèâøèå íà÷àëî ðàçâèòèþ õèìèè ýòèõ

ñîåäèíåíèé. Ïðîöåññ íîñèò îáùèé õàðàêòåð è ïðîòåêàåò êàê

ôîðìàëüíîå [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå ê äâîéíîé Ñ=Î-ñâÿçè

ñ îáðàçîâàíèåì òåòðàãèäðîôóðàíîâîãî êîëüöà. Ïåðâûå ïðèìåðû

[3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ àëüäåãèäîâ ê àêòèâèðîâàííûì öèêëî-

ïðîïàíàì áûëè îïóáëèêîâàíû áîëåå 40 ëåò íàçàä [255, 256].

Áóðíîå ðàçâèòèå ýòîãî íàïðàâëåíèÿ íà÷àëîñü ïîñëå îòêðûòèÿ

ðåàêöèé [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ àëüäåãèäîâ ñ 2-çàìåùåí-

íûìè öèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòàìè, êîòîðûå â íàñòîÿùåå

âðåìÿ ÿâëÿþòñÿ íàèáîëåå ïîïóëÿðíûìè òèïàìè ÄÀÖ [97, 98].

Ïóáëèêàöèè ýòèõ ðåàêöèé ïîëîæèëè íà÷àëî ñîâðåìåííîé ýðå

õèìèè ÄÀÖ, êîãäà òåðìèí «äîíîðíî-àêöåïòîðíûå öèêëî-

ïðîïàíû» (ÄÀÖ) âîøåë â øèðîêîå óïîòðåáëåíèå [69].

Ïîýòîìó çíà÷åíèå ðåàêöèè [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ

ñ àëüäåãèäàìè òðóäíî ïåðåîöåíèòü è â íàñòîÿùåå âðåìÿ îíà

ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå óçíàâàåìîé â õèìèè ÄÀÖ. Áîëåå òîãî, â

íàñòîÿùåå âðåìÿ îíà øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ íà ïðàêòèêå, òàê êàê

ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ïðîèçâîäíûå òåòðàãèäðîôóðàíà, êîòîðûå

ÿâëÿþòñÿ êëþ÷åâûìè ñèíòîíàìè â ïîëíûõ ñèíòåçàõ ðàçëè÷íûõ

ïðèðîäíûõ è áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ ñîåäèíåíèé.

Áîëüøèíñòâî ïåðâûõ èññëåäîâàíèé áûëî ñîñðåäîòî÷åíî â

îñíîâíîì íà èñïîëüçîâàíèè ÄÀÖ, ñîäåðæàùèõ àëêîêñèãðóïïû

120-122, è öèêëîïðîïèëêåòîíîâ 123. Ïðè ýòîì äîáèòüñÿ âûñîêîé

äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòè â ýòèõ ðåàêöèÿõ îáû÷íî áûëî ñëîæíî,

îñîáåííî â ñëó÷àå ñòåðè÷åñêè íàãðóæåííûõ öèêëè÷åñêèõ ñèñòåì.

Òåì íå ìåíåå, ýòè ðåàêöèè óñïåøíî ïðîòåêàëè ñ ðàçëè÷íûìè

öèêëîïðîïàíàìè è ÷àñòî òðåáîâàëè âûñîêîðåàêöèîííîñïîñîáíûõ

õëîðèäîâ îëîâà è òèòàíà â êà÷åñòâå êèñëîò Ëüþèñà (Ñõåìà 52)

[255, 257-260].

Êàê óêàçàíî âûøå, èíòåíñèâíîå èçó÷åíèå ôîðìàëüíîãî [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ íà÷àëîñü ñ ðåàêöèè ÄÀÖ 15 ñ àëüäåãèäàìè,

êàòàëèçèðóåìîé êèñëîòàìè Ëüþèñà. Ïðè ýòîì â êà÷åñòâå

äîíîðíûõ çàìåñòèòåëåé â èñõîäíûõ ñóáñòðàòàõ èñïîëüçîâàëèñü

ðàçëè÷íûå àðîìàòè÷åñêèå, ãåòåðîàðîìàòè÷å ñêèå, à òàêæå

àëêåíèëüíûå è àëêèëüíûå çàìåñòèòåëè. Íà ìîäåëüíîé ðåàêöèè

2-ôåíèëöèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòà ñ áåíçàëüäåãèäîì è

íåêîòîðûõ äðóãèõ ïðîöåññàõ, ïðèâîäÿùèõ ê îáðàçîâàíèþ

çàìåùåííûõ òåòðàãèäðîôóðàíîâ 124, áûë èçó÷åí øèðîêèé êðóã

êèñëîò Ëüþèñà. Ïðè ýòîì óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðîäóêòû ðåàêöèè

îáû÷íî îáðàçóþòñÿ ñ âûñîêîé öèñ-äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ, à

ðåàêöèÿ õîðîøî êàòàëèçèðóåòñÿ ïðàêòè÷åñêè ëþáîé êèñëîòîé

Ëüþèñà, õîòÿ âûõîä òåòðàãèäðîôóðàíîâ ìîæåò áûòü íå âñåãäà

âûñîêèì. Îäíàêî òðèôëàòû ðÿäà ïåðåõîäíûõ è ïîñòïåðåõîäíûõ

ìåòàëëîâ, òàêèõ êàê Sc(OTf)3, Yb(OTf)3, Ce(OTf)3, Hf(OTf)4,

Cu(OTf)2, Zn(OTf)2, Sn(OTf)2 è äðóãèå, îêàçàëèñü íàèáîëåå

Схема 52. Первые описанные реакции ДАЦ с альдегидами и кетонами.

OTMS

MeO2C

OR2

EtO2C

R1R1

MeO2C

MeO2CCO2Me

CO2Me

EtO2C

CH2Cl2, –78 °C

CH2Cl2

–78 °C

Bu4NI

then Al2O3

61–95%

61–96%

67–99% (dr >50:1)

64–94%

120

121

122

123

TiCl4

+TiCl4

SnCl4

(10 mol.%)

+TiCl4

then H2O

then cat. TsOH

ýôôåêòèâíûìè êàòàëèçàòîðàìè ýòèõ ðåàêöèé. Ïðè ýòîì äëÿ

íàèáîëåå ðåàêöèîííûõ ÄÀÖ øèðîêî ïðèìåíÿëñÿ òðèôëàò

îëîâà(II), äëÿ ðÿäà ñóáñòðàòîâ òðèôëàò ãàôíèÿ(IV), à äëÿ ìåíåå

ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ ñóáñòðàòîâ, òàêèõ êàê àëèôàòè÷åñêèå

àëüäåãèäû èëè öèêëîïðîïàíû ñ âèíèëîâûìè èëè àëêèëüíûìè

çàìåñòèòåëÿìè — SnCl4 è AlCl3 (ñì. [97, 98, 154, 261]).

Ýòè ðåàêöèè î÷åíü ëåãêî ìîæíî îñóùåñòâèòü ýêñïåðè-

ìåíòàëüíî. Íàïðèìåð, ðåàêöèÿ 2-ôåíèëöèêëîïðîïàí-1,1-äè-

êàðáîêñèëàòà ñ áåíçàëüäåãèäîì ïðîòåêàåò ïðè èñïîëüçîâàíèè

âñåãî 5% áåçâîäíîãî Sn(OTf)2 óæå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå

ïðè ïðîñòîì ñìåøèâàíèè ðåàãåíòîâ â ïîäõîäÿùåì ðàñòâîðèòåëå

(îáû÷íî õëîðèñòîì ìåòèëåíå) è ïðèâîäèò ñ êîëè÷åñòâåííûì

âûõîäîì ê òåòðàãèäðîôóðàíîâîìó ïðîäóêòó 124a, êîòîðûé

ôàêòè÷åñêè íå òðåáóåò äîïîëíèòåëüíîé î÷èñòêè. Â òî æå âðåìÿ

ñëåäû âîäû, êîòîðûå ïîòåíöèàëüíî ìîãóò ïîìåøàòü ðåàêöèè,

ëåãêî ïîãëîùàþòñÿ äîáàâëåíèåì ìîëåêóëÿðíûõ ñèò (Ñõåìà 53).

Ìåõàíèçì ýòîãî ïðîöåññà ÿâëÿåòñÿ êëàññè÷åñêèì äëÿ õèìèè

ÄÀÖ. Îí ðåàëèçóåòñÿ çà ñ÷åò ïåðâîíà÷àëüíîé êîîðäèíàöèè

êèñëîòû Ëüþèñà ïî äâóì ñëîæíîýôèðíûì ãðóïïàì, ÷òî ïðèâîäèò

ê àêòèâàöèè -ñâÿçè öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà è ïîñëåäóþùåìó

åå ðàñêðûòèþ ñ îáðàçîâàíèåì 1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèà-

òîâ, âñòóïàþùèõ çàòåì â ñòóïåí÷àòóþ ðåàêöèþ [3+2]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ ñ äâîéíîé Ñ=Î-ñâÿçüþ àëüäåãèäîâ.

Â ýòîì ñëó÷àå ìîæíî ðàññìàòðèâàòü äâà îñíîâíûõ êðàéíèõ

ïóòè ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà: ñ ïîëíûì ðàñêðûòèåì òðåõ÷ëåííîãî

Сх ем а 53 . Ф ор мал ьн ое [3+2 ]-цик ло при со еди не ние цик лоп ро пан -

дикарбоксилатов к альдегидам

EDG C O2Me

CO2Me

R–C HO

CO2Me

EDG

15, 37 124

EDG = aryl, hetaryl, styryl, vinyl

R = aryl, hetaryl, styryl, alkynyl, alkyl

Ar CO2Me

CO2Me Ar´–CH O

OAr´

CO2Me

15 124a

CH2Cl2, rt

Johnson's main conditions:

yields up to 98%

dr up to 100:1

+CH2C l2

Lewis acid

Sn(OTf) 2

(5 mol.%)

öèêëà è îáðàçîâàíèåì 1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ êàê

òàêîâûõ èëè áåç ïîëíîãî ðàñêðûòèÿ, à òîëüêî ñ ïîëÿðèçàöèåé

Ñ–Ñ-ñâÿçè, äîñòàòî÷íîé äëÿ íóêëåîôèëüíîé àòàêè ìîëåêóëîé

àëüäåãèäà. Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî ïîëÿðèçàöèÿ ñâÿçè öèêëîïðîïàíîâîãî

êîëüöà áåç ðàñêðûòèÿ ïðîèñõîäèò ïðè èñïîëüçîâàíèè áîëåå

ìÿãêèõ óñëîâèé ðåàêöèè è ìåíåå àêòèâíûõ êèñëîò Ëüþèñà, òàêèõ

êàê òðèôëàòû ìåòàëëîâ, òîãäà êàê ïîëíîå ðàñêðûòèå ïðîèñõîäèò

ïðè èñïîëüçîâàíèè áîëåå ñèëüíûõ êèñëîò Ëüþèñà, òàêèõ êàê

õëîðèäû òèòàíà èëè îëîâà(IV). Îäíàêî â ðåàëüíîñòè îòëè÷èòü

îäèí òèï ìåõàíèçìà îò äðóãîãî îêàçûâàåòñÿ äîâîëüíî ñëîæíî.

Èõ ñóùåñòâå ííî å îòëè÷èå çàêëþ÷àåòñÿ, â òîì ÷èñëå , â

ñòåðå î õ è ìè÷å ñ êîì ðå çóëüò à ò å ðå à ê öèè, îñ î áåííî ïðè

èñïîëüçîâàíèè îïòè÷åñêè àêòèâíûõ èñõîäíûõ öèêëîïðîïàíîâ,

ïîñêîëüêó îáðàçîâàíèå êàðáîêàòèîíîâ ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîé

ðàöåìèçàöèè (Ñõåìà 54).

Äëÿ äàííîé ðåàêöèè èçó÷åí øèðîêèé ñïåêòð îáîèõ ñóáñòðàòîâ

ñ ðàçëè÷íûìè çàìåñòèòåëÿìè è äåòàëüíî ïðîàíàëèçèðîâàí ðÿä

äèïîëÿðîôèëîâ [261]. Èç îñíîâíûõ çàêîíîìåðíîñòåé ìîæíî

îòìåòèòü ñëåäóþùåå. Òàê, àðîìàòè÷åñêèå àëüäåãèäû, ñîäåðæàùèå

äîíîðíûå ãðóïïû, ðåàãèðóþò ãîðàçäî ëåã÷å, ÷åì àðîìàòè÷åñêèå

àëüäåãèäû ñ ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûìè ãðóïïàìè. Îäíàêî ïðè

èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà Hf(OTf)4 ýòè àëüäåãèäû

ëåãêî ââîäÿòñÿ è â ðåàêöèè ñ ÄÀÖ. Èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ

çàìå ñòèòåëåé â äîíîðíî é ãðóïïå ÄÀÖ 15 ïî êàçàëî, ÷òî

ýëå êòðîí îäîíî ðíûå àð îìàòè ÷åñêèå çàìå ñòèò å ëè òàêæå

çíà÷èòåëüíî óñêîðÿþò [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå, ñòàáèëèçèðóÿ

êàðáîêàòèîííûé öåíòð, îáðàçóþùèéñÿ â ðåçóëüòàòå ðàñêðûòèÿ

öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà.

Сх ема 54. Общ и й ме хан изм реак ции [3+2 ]-ц и кл опр и со еди н ени я

циклопропандикарбоксилатов к альдегидам

EDG

RO2C

RO2CO

III

RO2C

EDG

124

EDG CO2R

CO2REDG

OLA

Lewis acid

EDG

OLA

+-

R1O

Ðåàêöèÿ [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ñ àëüäåãèäàìè

ïðîòåêàåò ñ âûñîêîé äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ è ñòåðåî-

ñïåöèôè÷íîñòüþ, ÷òî ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ýíàíòèîìåðíî ÷èñòûå

ïðîèçâîäíûå òåòðàãèäðîôóðàíà 124 èñõîäÿ èç õèðàëüíûõ

èñõîäíûõ öèêëîïðîïàíîâ 15. Äëÿ îáúÿñíåíèÿ àíîìàëüíî âûñîêîé

äèàñòåðå îñåëåêòèâíîñòè è îòñóòñòâèÿ ðàöå ìèçàöèè áûëî

ïðîâåäåíî äåòàëüíîå èññëåäîâàíèå ìåõàíèçìà ðå àêöèè ñ

èñïîëüçîâàíèåì äåéòåðèåâûõ ìåòîê (Ñõåìà 55) â óñëîâèÿõ

ìÿãêîãî êàòàëèçà òðèôëàòàìè îëîâà (II) èëè ãàôíèÿ (IV).

Àêòèâàöèÿ -ñâÿçè öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà â òàêèõ óñëîâèÿõ

ïðîèñõîäèò áåç ôàêòè÷åñêîãî ðàñêðûòèÿ òðåõ÷ëåííîãî êîëüöà è

áåç îáðàçîâàíèÿ êàðáîêàòèîíà (èíòåðìåäèàò II), ÷òî ïðàêòè÷åñêè

Схема 55. Подробный механизм, объясняющий энантиоспецифичность

реакции [3+2]-циклоприсоединения ДАЦ с альдегидами

Ar R

CO2Me

CO2Me CO2Me

MeO2C

Ar, R = aryl,

alkenyl, alkyl

Sn(OTf)2 (5 mol%)

Hf(OTf)

4 (5 mol%)

CH2Cl2

124, 54–99%

d.r. 1.5:1 to 100:1

ee 76–99%

SnXn

Ar R

CO2Me

D3CO2C

OMe

D3CO O

OMe

D3CO O

SnXn

OR OMe

D3CO O

SnXn

OMe

D3CO O

SnXnH

R120°

XnSn

OMe

OCD3

III

ïðåïÿòñòâóåò ðàöåìèçàöèè, íî â òî æå âðåìÿ äîñòàòî÷íà äëÿ

ýôôåêòèâíîé íóêëåîôèëüíîé àòàêè ìîëåêóëîé àëüäåãèäà ïî òèïó

SN2. Ïðè ýòîì ðàöåìèçàöèÿ íå óñïåâàåò ïðîèçîéòè èç-çà î÷åíü

áûñòðîãî îáðàçîâàíèÿ íîâîé Ñ–Ñ-ñâÿçè â ïðîöåññå ðåàêöèè

(Ñõåìà 55) [261].

Íåñìîòðÿ íà ýíàíòèîñïåöèôè÷íîñòü ðåàêöèè ñ àëüäåãèäàìè,

èñïîëüçîâàíèå îïòè÷åñêè ÷èñòûõ èñõîäíûõ öèêëîïðîïàíîâ íå

âñåãäà ïîçâîëÿåò ñîõðàíèòü õèðàëüíîñòü è ïîëó÷èòü îïòè÷åñêè

÷èñòûé ïðîäóêò. Â òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà èñïîëüçóþò ìåíåå

ðåàêöèîííîñïîñîáíûå èñõîäíûå ÄÀÖ èëè àëüäåãèäû, òðåáóåòñÿ

ïðèìåíåíèå áîëåå æåñòêèõ óñëîâèé ðåàêöèè è áîëåå ñèëüíûõ

êèñëîò Ëüþèñà, ÷òî ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîé èëè ïîëíîé

ðàöåìèçàöèè èñõîäíîãî öèêëîïðîïàíà â ïðîöåññå ðåàêöèè.

Ñëåäóþùèì øàãîì ñò àëà ðàçðà áîòêà êàòàëèò è÷åñêîãî

àñèììåòðè÷åñêîãî âàðèà íòà ðåàêöèè öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ 15 ê àëüäåãèäàì, êîòîðàÿ ÿâëÿåòñÿ

îäíîé èç ïåðâûõ äëÿ ÄÀÖ (íàðÿäó ñ ðåàêöèåé ñ íèòðîíàìè è

íåêî ò î ð û ìè äðóãè ì è íåïðåäåëü í ûìè ñ î å ä èíåíèÿì è).

Âîçìîæíîñòü ïðåâðàùàòü îäèí ýíàíòèîìåð öèêëîïðîïàíà â

äðóãîé ïîä äåéñòâèåì êèñëîò Ëüþèñà ïîçâîëÿåò ðåàëèçîâàòü

ýôô åêòè â íûé ïð îòîêî ë ä èíà ì è÷åñ êîãî êèíåò è ÷åñê îãî

àñèììåòðè÷íîãî ðàçðåøåíèÿ (DyKAT) ïðè èñïîëüçîâàíèè

ðàöåìè÷åñêèõ öèêëîïðîïàíîâ, ïðåâðàùàÿ âåñü öèêëîïðîïàí â

îïòè÷åñêè ÷èñòûé ïðîäóêò 124 ñ âûñîêèìè çíà÷åíèÿìè ee (äî

>98–99%). Â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà èñïîëüçóåòñÿ êîìïëåêñ MgI2

ñ õèðàëüíûìè ëèãàíäàìè PyBOX (Ñõåìà 56) [154, 262].

Схема 56. Асимметрическое [3+2]-циклоприсоединение ДАЦ к альдегидам

(DyKAT)

R2CHO

R1CO2Me

CO2Me

OR2

CO2Me

15 124

N N

tBu tBu

PyBOX

yields up to 92%

dr > 50:1,

ee up to 97%

+CCl4

PyBOX·MgI2

(10 mol.%)

Ýòè ïðàâèëà è èñïîëüçóåìûå êîìáèíàöèè êèñëîò Ëüþèñà è

õèðàëüíûõ ëèãàíäîâ îêàçàëèñü óíèâåðñàëüíûìè äëÿ ðàçëè÷íûõ

ñóáñòðàòîâ, à ïîçæå ñòàëè íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûìè è

êëàññè÷åñêèìè äëÿ ÄÀÖ è èõ ðàçëè÷íûõ àñèììåòðè÷íûõ

ïðîöåññîâ.

Â òî æå âðåìÿ ïðîöåññ ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ 2-âèíèëöèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ 37 ê àëüäåãèäàì

ïðîòåêàåò ïî äðóãîìó ìåõàíèçìó. Îí ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé åùå

îäèí ïîäõîä ê ñîçäàíèþ öèêëè÷åñêèõ ñèñòåì 125 íà îñíîâå ÄÀÖ.

Ìåòîä îñíîâàí íà îáðàçîâàíèè ñòàáèëèçèðîâàííûõ ïàëëàäèé-

àëëèëüíû õ öâè òòåð- èîííûõ èíò åðìåäèàòîâ (I è II), ÷òî

ïðåäïîëàãàåò èñïîëüçîâàíèå ñîîòâåòñòâóþùèõ âèíèëöèêëî-

ïð îïàí äèêà ðáîê ñèëàòîâ 37 â êà÷å ñòâå èñõîä íûõ ÄÀÖ .

Ñëåäîâàòåëüíî, òðåáóåòñÿ ââåäåíèå êàòàëèçàòîðà íà îñíîâå

êîìïëåêñîâ Pd(0), êîòîðûé áóäåò èíèöèèðîâàòü àêòèâàöèþ è

ðàñêðûòèå òðåõ÷ëåííîãî êîëüöà ïðè íà÷àëüíîé êîîðäèíàöèè ñ

âèíèëüíîé ãðóïïîé, à íå ñ àêöåïòîðíûìè ñëîæíîýôèðíûìè

çàìåñòèòåëÿìè êàê â ñëó÷àå ñ êèñëîòîé Ëüþèñà. Â îñòàëüíîì

çà êîíîìåðíîñòè àíàëî ãè÷íû çàêî íîìåðíîñòÿì ïðîöåñ ñà

ðàñêðûòèÿ öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ, êàòàëèçèðóåìîãî

êèñëîòîé Ëüþèñà. Ïðîöåññ òàêæå íîñèò îáùèé õàðàêòåð è ëåãêî

ðåàëèçóåòñÿ êàê äëÿ ðàçëè÷íûõ àðîìàòè÷åñêèõ, òàê è äëÿ

àëèôàòè÷åñêèõ àëüäåãèäîâ (Ñõåìà 57) [263].

CO2Me

MeO2C

Pd II

Pd2(MeO-dba)

(cat.)

Ph2phen (cat.)

toluene, 40 °C

53–100%

dr 69:31 to 98:2

CO2Me

MeO2C

125

Схема 57. Катализируемое Pd(0) [3+2]-циклоприсоединение винилцикло-

пропандикарбоксилатов

Ôîðìàëüíîå [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå ê äâîéíîé C=O-

ñâÿçè àëüäåãèäà ñ îáðàçîâàíèåì òåòðàãèäðîôóðàíîâîãî êîëüöà

ÿâëÿåòñÿ îáùèì ïðîöåññîì, â êîòîðîì ìîãóò ó÷àñò âîâàòü

ðàçëè÷íûå òèïû ñóáñòðàòîâ. Â íàñòîÿùåå âðåìÿ ðåàêöèè ýòîãî

òèïà àêòèâíî èçó÷àþòñÿ, ïðè ýòîì îñíîâíîå âíèìàíèå óäåëÿåòñÿ

èñïîëüçîâàíèþ ðàçëè÷íûõ òèïîâ ÄÀÖ è àëüäåãèäîâ. Íàïðèìåð,

â ýòó ðåà êöèþ âñòóïàþò â øèð îêîì äèàïà çîí å óñ ëî âèé

ïðàêòè÷åñêè ëþáûå àëüäåãèäû, â òîì ÷èñëå àðîìàòè÷åñêèå,

ãåòåðîàðîìàòè÷åñêèå è àëèôàòè÷åñêèå àëüäåãèäû, àëüäåãèäû ñ

ðàçëè÷íûìè ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè è áîëåå ñëîæíûå

àëüäåãèäû íà îñíîâå ïðèðîäíûõ è áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ

ñîåäèíåíèé, à òàêæå êåòîíû. Ñïåöèôèêà ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè

îáû÷íî îïðåäåëÿåòñÿ òèïîì ÄÀÖ. Â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ

ïðèìåíÿþò êàòàëèç ðàçëè÷íûìè êèñëîòàìè Ëüþèñà èëè ðåæå

êèñëîòàìè Áðåíñòåäà, ïðè÷åì ÷àñòî â äîâîëüíî ìÿãêèõ óñëîâèÿõ.

Èìåííî ýòó ðåàêöèþ ñ àëüäåãèäàìè ÷àñòî èñïîëüçóþò â êà÷åñòâå

ìîäåëüíîãî ïðîöåññà äëÿ îïòèìèçàöèè ïðèìåíåíèÿ íîâûõ òèïîâ

ÄÀÖ (ð è ñ . 3) [74, 7 6 , 233, 2 6 4-277 ] . Ïð î ö å ñ ñ [3 + 2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ñ àëüäåãèäàìè î÷åíü óäîáåí è äëÿ

ïðîâåðêè ýôôåêòèâíîñòè íîâûõ êàòàëèçàòîðîâ â õèìèè ÄÀÖ

(íàïðèìåð, ïîðôèðèíîâ êîáàëüòà (CoTPP) èëè ôòàëîöèàíèíîâ

ãàëëèÿ (PcGa)) [278, 279].

Åùå îäèí òèï ÄÀÖ 126, â êîòîðîì â êà÷åñòâå àêöåïòîðíîãî

ôðàãìåíòà èñïîëüçóåòñÿ èìèäàçîëîí, áûë óñïåøíî ââåäåí â

ðåàêö è þ [ 3 +2]-ö è êëîïðèñî å ä è íåíèÿ ñ àëüäåãè ä à ì è â

ïðèñóòñòâèè TsOH â êà÷åñòâå êèñëîòû Áðåíñòåäà. Ïðîöåññ

ïðîòåêàë ñ õîðîøåé äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ è âûñîêèìè

âûõîäàìè ïðîäóêòîâ 127 (Ñõåìà 58) [280].

TsOH

(1.1 equiv.)

CH2Cl2

up to 74% yields

dr up to 6:1

127

126

R = aryl, hetaryl, styryl, alkyl

Ar = aryl, hetaryl

R1 = Me, Cy, Bn

R2 = Me, Et

RCHO

Схема 58. Реакция [3+2]-циклопр исоедин ения ДАЦ с ал ьдегидами в

присутствии TsOH

Рисунок 3. Общность формальной реакции [3+2]-циклоприсоединения с

альдегидами. Избранные примеры различных ДАЦ

D A ROO

D A

[264] [265] [266]

NCO2R

CO2R

CO2R = CO2Me, CO2Et

FeCl3·Al2O3(5 mol.%)

CH2Cl2, rt, 2 h

SnCl4 (10 mol.%) or

In(OTf)3 (20 mol.%)

CH2Cl2, –20 °C

NCO2Me

CO2Me

R = Me, H, F

Boc

NCO2Me

CO2Me

Cu(ClO4)2 (10 mol.%)

tBuBOX (12 mol.%)

CH2Cl2, 3Å MS, rt

[270] [76] [233]

RCO2Et

CO2Et

OR1

Ar CO2Et

CO2Et

OPh

AlCl3 (50 mol.%)

CH2Cl2

AlCl3 (50 mol.%)

CH2Cl2

Ar = aryl

R, R1= aryl

Sc(OTf)3(20 mol.%)

toluene, 4Å MS, 0 °C

R1 = aryl, H, TMS, cC3H5

R2 = aryl, n-Bu, 2-thienyl

[267] [268] [271]

CO2Me

SiPh2tBu

Sc(OTf)3 (15 mol.%)

CH2Cl2, rt

R1CO2Me

CO2MeR2

R1 = Me; isopropenyl; aryl

R2 = Ph; Me; Allyl; Bn

Sn(OTf)2 (5 mol.%)

1,2-DCE, rt, 20 min

CO2EtR

Ca(NTf

2)2 (5 mol.%)

Bu4NPF6 (5 mol.%), 1,2-DCE, rt

R = Me; n-Pr; BnOCH2; Ph

R1 = aryl; alkyl

Ar = aryl, hetaryl

tBuMe2SiOTf

(10 mol.%)

EtNO2 or MeNO2

Ar1

Ar, Ar1 = aryl

BF3·Et2O (2 eq.)

CH2Cl2

CO2Me

Sn(OTf)2(10 mol.%)

CH2Cl2, rt

[272] [273] [275]

n = 1,2

BnO

BnO nMe

InCl3 (20 mol.%)

toluene, 0–4 °C

Ar CO2R

Ar´

CO2R = CO2Me, CO2Et

Ar, Ar´ = aryl, hetaryl

Sn(OTf)2(1 mol.%)

1,2-DCE, 40 °C

Ar CO2Me

PG = Bn, Cy, Ph

Ar = aryl

Al(OTf)3 (1 mol.%)

1,2-DCE, 80 °C

[269] [276] [277]

4-MeC6H4

O Ph

Sc(OTf)3 (10 mol.%)

1,2-DCE

TsOH (1.1 equiv.), CH2Cl2

Ar = aryl, hetaryl

R1 = Me, Cy, Bn

R2 = Me, Et

[74] [274]

Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ àëüäåãèäîâ

è ÄÀÖ íàøëè øèðîê îå ïðèìåíåíèå â ïîëíûõ ñèíòåçàõ

ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèé âñëåäñòâèå øèðîêîãî ðàñïðîñòðàíåíèÿ

Схема 59. Применение [3+2]-циклоприсоединения в общем синтезе (+)-

виргатусина

Схема 60. Применение [ 3+2]-циклоприсоединения в общем си нте зе

(+)-полиантеллина А

CO2Me

MeO2C

CH2Cl2

AlCl3

(15 mol.%)

CO2Bn

BnO2C

80%, dr 20:1

MeO

CHO

OMe

MeO

OMeOMe

(+)-virgatusin

Me OTMS

OHC

MABNTf

(25 mol.%)

CH2Cl2 rt, 21 h

t-Bu

CEt3

MABNTf

CO2Me Me

OTMS

AcO H

(+)-polyanthellin A

76%

dr 18:1

CO2Me

2AlNTf2

òåòðàãèäðîôóðàíîâîãî êîëüöà â ïðèðîäå. Â êà÷åñòâå ïðîñòûõ è

íàãëÿäíûõ ïðèìåðîâ ìîæíî îòìåòèòü èñïîëüçîâàíèå [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ñ àëüäåãèäàìè â êà÷åñòâå êëþ÷åâîé

ñòàäèè ïîëíûõ ñèíòåçîâ (+)-âèðãàòóñèíà (Ñõåìà 59) è (+)-ïîëè-

àíòåëëèíà À (Ñõåìà 60) [195, 281].

Êåòîíû ïðîÿâëÿþò ñõîäíûå ñ àëüäåãèäàìè ñâîéñòâà êàê

äèïîëÿðîôèëû â ôîðìàëüíîì [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèè ñ ÄÀÖ

15, õîòÿ â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ èõ àêòèâíîñòü ìîæåò áûòü íåñêîëüêî

íèæå. Äëÿ êåòîíîâ îáû÷íî èñïîëüçóþò òå æå êèñëîòû Ëüþèñà,

÷òî è äëÿ àëüäåãèäîâ, ïðè ýòîì äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòü ðåàêöèè

îñòàåòñÿ íà òàêîì æå âûñîêîì óðîâíå. Ïî ýòîé ðåàêöèè ìîãóò

Схема 61. Формальное [ 3+2]-циклоприсоединение ДАЦ с кетонами

EDG C O2R

CO2R

RO2CCO2R

EDG

CH2Cl2, rt

yields up to 95%

EDG = CH 2SitBuPh 2;

vinyl; aryl; alkyl; N(PG)

R1, R2= alkyl; aryl; cycloalkyl

128

RO2CC O2R

EDG

yields up to 100%

R1R1

EDG = aryl ; NPhth; 2-ferrocenyl;

R1 = Ph; Et

131

BnO 2CCO2Bn

EDG

yields up to 98%

dr up to 99:1, ee up to 92%

n=0 -2R´´

R´ R´

R´´

n=0 -2

130

R = Me, Et, Bn

EDG = PMP; styryl; hetaryl;

R´,R ´´ = H, Me, Et, nPr, iPr, tamyl

Cu(OTf) 2(10 mol.%)

SaBOX (12 mol.%)

CH2Cl2/THF; –20 °C

Sc(OTf) 3(10 mol.%)

CH2Cl2, 0–80 °C , 4 h

N N

SaBOX

Me Me

ArAr

Ar = 3,5-tBu2C6H3

132

129

Sn(OTf) 2 or SnCl4

(5 mol.%)

Схема 62. Внутримолекулярное формальное [3 +2]-циклоприсоединен ие

по связи C=O

áûòü ïîëó÷åíû âûñîêîçàìåùåííûå ïðîèçâîäíûå òåòðàãèäðî-

ôóðàíà 128 (Ñõåìà 61) [76, 261, 264].

Â ýòó ðåàêöèþ ëåãêî âñòóïàþò êàê ïðîñòûå àöèêëè÷åñêèå

êåòîíû, òàê è áîëåå ñëîæíûå öèêëè÷åñêèå ïðîèçâîäíûå, à òàêæå

äðóãèå çàìåùåííûå êåòîíû 129. Â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ

öèêëè÷åñêèõ êåòîíîâ â êà÷åñòâå ïðîäóêòîâ ïîëó÷àþò ðàçëè÷íûå

LA = Sc(OTf)3,

Yb(OTf)3, Eu(OTf)3

LA (10–20 mol.%)

yields up to 96%

R = H, Me, vinyl, PhCÞC

R1 = Me, Et; R2 = H, Me, OBn, OEt

X = CH2, O, S; Y = O, NR´

FG = aryl, hetaryl, alkyl

yields up to 84%

R = H, Me, c-C6H11, n-Bu, c-C3H5, Ph

R1 = Me, Et; n= 0–2

1,2-DCE or MeNO2

LA = Sc(OTf)3, SnCl4,

Yb(OTf)3, Et3SiOTf

R Y

CO2R1

( )n

LA (10–20 mol.%)

1,2-DCE

OCO2R1

CO2R1

( )n

MeNO2

yields up to 94%

dr up to 95:5

R = H, Me, vinyl, PhCÞC

R1= Me, Et; R2 = H, Me, OBn, OEt

FG = aryl, hetaryl, alkyl

yields up to 93%

Et3SiOTf (20 mol.%)

CO2R1

(CO)6Co2

R = H, Me; R1 = Me, Et

FG = aryl, hetaryl, alkyl

FG R2

CO2R1FG O

CO2R1

(CO)6Co2CO2R1

CO2R1SnCl4(20 mol.%)

1,2-DCE

ñïèðî-ñâÿçàííûå òåòðàãèäðîôóðàíû 130, 131. Íàïðèìåð, â ýòîé

ðåàêöèè ìîæíî ñ óñïåõîì èñïîëüçîâàòü äàæå öèêëîïðîïåíîíû

132 (Ñõåìà 61) [282]. Äëÿ ðåàêöèé [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ

êåòîíàìè, â ÷àñòíîñ òè ñ öèêëè÷åñêèìè êåòîíàìè, áûëè

ðàçðàáîòàíû ýíàíòèîñåëåêòèâíûå êàòàëèòè÷åñêèå âàðèàíòû

ïðîâåäåíèÿ ñèíòåçîâ ïðè êàòàëèçå òðèôëàòîì ìåäè (II) è

õèðàëüíûìè áèñ-îêñàçîëèíîâûìè ëèãàíäàìè (SaBOX) (Ñõåìà

61) [283]. Êðîìå òîãî, â ðåàêöèÿõ ñ êå òîíàì è óñïåøíî

èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå ôóíêöèîíàëèçèðîâàííûå ÄÀÖ,

íàïðèìåð, íà îñíîâå -áóòèðîëàêòîíà [276].

Êðîìå òîãî, èçâåñòåí ðÿä èíòåðåñíûõ âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ

ïðî ö å ññîâ, îñíîâ à í í ûõ í à ôîðìàëü í î ì [3+2] - ö èêëî -

ïðèñîåäèíåíèè äâîéíîé ñâÿçè Ñ=Î ê ÄÀÖ ñ îáðàçîâàíèåì

ñëîæí ûõ ïîëèöèêëè÷åñêèõ ñèñòåì ñ ìîñòèêîâûì àòîìî ì

êè ñëîðîä à. Àð îìàòè÷å ñêèå, àëêèëü íûå, ãåò åðîÿäåðíûå,

ãåòåð îàð îìàòè÷åñêèå , ,-íå íàñ ûùåííûå ñîå äèí åíè ÿ è

ôðàãìåíòû ñ òðî éíîé ñâÿçüþ ñëóæà ò ìîñòèêàìè ìåæä ó

êàðáîíèëüíîé ãðóïïîé è àêòèâèðîâàííûì öèêëîïðîïàíîâûì

ôðàãìåíòîì. Ñïåêòð ðàçðàáàòûâàåìûõ ïðîöåññîâ î÷åíü øèðîê.

Â ðåàêöèÿõ â îñíîâíîì ó÷àñòâóþò àëüäåãèäû è êåòîíû, íî òèï

ñóáñòðàòîâ òàêæå ìîæåò áûòü óñïåøíî ðàñøèðåí çà ñ÷åò

âêëþ÷åíèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ èìèíîâ, â êîòîðûõ ó÷àñòâóåò

äâîéíàÿ ñâÿçü C=N (Ñõåìà 62) [284-287].

2.6.4. [3+2]-Циклоприсоединение к двойной связи C=N

Ðåàêöèÿ ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ àêòèâèðî-

âàííûõ öèêëîïðîïàíîâ ñ èìèíàìè ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ

ïèððîëèäèíîâûõ ãåòåðîöèêëîâ, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ ìíîãèõ

ïðèðîäíûõ è áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ ñîåäèíåíèé. Ïîýòîìó ýòîò

êëàññ ðåàêöèé ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè îêàçàëñÿ äîñòàòî÷íî

õîðîøî èçó÷åí íûì. Ïðîöåññ [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

öèêëîïðîïàíîâ ê äâîéíîé ñâÿçè C=N íîñèò îáùèé õàðàêòåð è

ëåãêî ïðîòåêàåò â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ. Áîëåå òîãî, îí òîëåðàíòåí ê

áîëüøèíñòâó ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï, ïîýòîìó â íåì ìîæíî ñ

óñïåõîì èñïîëüçîâàòü ñàìûå ðàçíûå òèïû ñóáñòðàòîâ. Ýòè

ôàêòîðû îïðåäåëÿþò åãî øèðîêîå ïðèìåíåíèå â îðãàíè÷åñêîì

ñèíòåçå.

Îäèí èç ïåðâûõ ñèíòåòè÷åñêè çíà÷èìûõ ïðîöåññîâ áûë

ðàçðàáîòàí äëÿ ñèíòåçà ñïèðîïðîèçâîäíûõ èíäîëà 133 ñ

èñïîëüçîâàíèåì MgI2 â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà (Ñõåìà 63) [288].

Ïîçäíåå áûë ïðîäåìîíñòðèðîâàí àíàëîãè÷íûé ïîäõîä äëÿ

ðåàêöèé öèêëîï ðîïèëêåò îíîâ 123 ñ èìèíàìè , ïðîìîò è-

ðîâàííûìè òàêæå èîäèä-àíèîíàìè (Ñõåìà 64) [289]. Îáà ýòèõ

ïðîöåññà ïðîòåêàþò íå ÷åðåç ôîðìàëüíûé 1,3-öâèòòåð-èîííûé

èíòåðìåäèàò, à ÷åðåç íà÷àëüíîå íóêëåîôèëüíîå ïðèñîåäèíåíèå

èîäèä-àíèîíà, ÷òî è îïðåäåëÿåò âûáîð êèñëîòû Ëüþèñà.

Â òî æå âðåìÿ â êà÷åñòâå îäíîãî èç áîëåå ðàííèõ ïðèìåðîâ

ñëåäóåò îòìåòèòü öèêëîïðèñîåäèíåíèå äèìåòîêñèöèêëîïðîïàí-

êàðáîêñèëàòîâ 136 ê ãèäðàçîíàì àëüäåãèäîâ â ïðèñóòñòâèè

òåòðàõëîðèäà òèòàíà. Â ýòîì ñëó÷àå ðåàêöèÿ âêëþ÷àåò ãèäðîëèç

äâóõ àëêîêñèãðóïï ñ ïîëó÷åíèåì èçîìåð íûõ çàìåùåííûõ

ïèððîëèäîíîâ 137 ñ âûñîêèìè âûõîäàìè (Ñõåìà 65) [290].

Â ïîñëåäó þùèå ãîäû èçó÷åíèå ðåàêöèè [3+2]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ ñ èìèíàìè èíòåíñèâíî ðàçâèâàëîñü è áûëî

Схема 64. Циклоприсоединение иминов к циклопропилкетонам 123

Схема 63. Циклоприсоединение иминов к спироиндолинонам 133

R2H

NR1

OMgI

THF, 60 °C

MgI2

(10 mol.%)

133

R2H

NR1

R2R2

134, (55–99%)

dr 52:48 to 98:2

HR2N

R3R2

R3NH2

MgI2or Et2AlI

THF, r.t. to 80 °C

135, (16–70%)

dr 81:19 to 99:1

123

ðàñïðîñòðàíåíî, â òîì ÷èñëå, íà ñòàâøèõ êëàññè÷åñêèìè ÄÀÖ

15 (Ñõåìà 66) [284, 291-294]. Ñèíòåòè÷åñêèå îñîáåííîñòè è

ìåõàíèçì ðåàêöèè ñõîäíû ñ ðåàêöèåé ñ àëüäåãèäàìè. Â ÷àñòíîñòè,

îíà îáëàäàåò ïðåèìóùåñòâåííî âûñîêîé öèñ-ñåëåêòèâíîñòüþ è

øèðîêèì íàáîðîì èñõîäíûõ ñóáñòðàòîâ.

Схема 6 5. П ри соеди нени е тозили ми нов к а ктивированн ым ц икло-

пропанам.

Схема 66. Реакции формального [3+2]-циклоприсоединения с иминами

RCO2Me

CO2Me

NR1

CO2Me

CCl4, rt, 24 h

yields up to 86%

dr up to 30:1;

ee up to 98%

NPG

PyBOX

H2 (1 atm)

HCl / MeOH

NR1

CO2Me

CO 2Me

PG = 2-MeO C6H4CH2

Hal

N N

t-Bu t-Bu 140

(PyBOX)·MgI2

(10 mol.%)

RCO2R1

CO2R1NR2

CO2R1

C H2Cl2, rt

NBn

15 139

Yb(OTf) 3

(10 mol.%)

MeO2C CO2Me

R3NH2

yields up to 98%

dr up to 30:1

139 (62–96%)

cis : trans 55:45 to >99:1

138

Sc(OTf) 3

(10 mol.%)

RCO2Me

CO2Me

MeO

MeO CO2Et

R1R1

NTs

R2N

R1R1

CO2Et

2) EtOH

137 (70–90%)

cis + t rans

136

1) TiCl4

Èìèíû 138 êàê ñ ýëåêòðîíîäîíîðíûì, òàê è ýëåêòðîíî-

àêöåïòîðíûì çàìåñòèòåëÿìè ëåãêî âñòóïàþò â ðåàêöèþ, êîòîðàÿ

ïðîòåêàåò â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ. Â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ îáû÷íî

èñïîëüçóþòñÿ òðèôëàòû Sc è Yb, èîäèä ìàãíèÿ èëè àíàëîãè÷íûå

êèñëîòû Ëüþèñà. Ìíîãèå èìèíû ìàëîñòàáèëüíû, ïîýòîìó èõ

÷àñòî ãåíåðèðóþò in situ èç ñîîòâåòñòâóþùèõ àëüäåãèäîâ è

êåòîíîâ, à çàòåì îíè ñðàçó ðåàãèðóþò ñ ÄÀÖ. Òàêîé ìåòîä

ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè îêàçàëñÿ î÷åíü óñïåøíûì (Ñõåìà 66) [291].

Äëÿ ýòîé ðåàêöèè ðàçðàáîòàí òàêæå ýôôåêòèâíûé àñèììåòðè-

÷åñêèé ìåòîä â âàðèàíòå äèíàìè÷åñ êîãî êèíåò è÷åñêîãî

àñèììåòðè÷íîãî ðàçðåøåíèÿ (DyKAT) ñ ó÷àñòèåì ðàöåìè÷åñêèõ

öèêëîïðîïàíîâ (Ñõåìà 66) [294]. Â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ

èñïîëüçîâàëè êîìïëåêñû MgI2 ñ õèðàëüíûìè ëèãàíäàìè PyBOX.

Íà äàííûé ìîìåíò ýòî îäèí èç ñàìûõ ýôôåêòèâíûõ ìåòîäîâ

äëÿ àñèììåòðè÷íûõ ðåàêöèé ÄÀÖ, ïîçâîëÿþùèé äîñòè÷ü

âûñîêèõ çíà÷åíèé ýíàíòèîìåðíîãî èçáûòêà. Äëÿ ýòîé ðåàêöèè

ïîäðîáíî èçó÷åí ìåõàíèçì è ðàçëè÷íûå àñïåêòû ðåãóëèðîâàíèÿ

äèàñòåðåî- è ýíàíòèîñåëåêòèâíîñòè. Èñïîëüçîâàíèå èìèíîâ ñ

çàùèòíîé ãðóïïîé, êîòîðàÿ ëåãêî óäàëÿåòñÿ ïîñëå ðåàêöèè,

îòêðûâàåò ïóòü ê ñèíòåçó õèðàëüíûõ ïèððîëèäèíîâ 140, øèðîêî

èñïîëüçóåìûõ â íàïðàâëåííîì îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå, â òîì ÷èñëå

áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ ñîåäèíåíèé

Сх ема 67 . Пр и ме р ы форм аль ног о [3+ 2 ]- цикл оп р исоеди н ени я к

сопряженным иминам.

CO 2Et

CO2Et

NTs Ts A r

EWG EWG

143

NAr

OAr´ H

Ar´

Yb(OTf) 3or Sc (OTf)3

yields up to 96%

dr up to 95:5, ee up to 98%

R = aryl, hetaryl

EWG = CO2Me, CO2Et, C OMe,

NO2 , CN, Meldrum's acid, SO 2Ph

Cu(OTf) 2or Sc(OTf)3

(10– 20 mol.%)

CH2Cl2, rt, 5 h, 4Å MS yields up to 81%

dr up to 4:1

R = aryl, styryl

EWG = CO2Et 141

142

REWG

EWG

Áë àãî ä àðÿ îáùå ìó õà ðàêòåðó ðåàê öèè è å å âûñ îêîé

òîëåðàíòíîñòè ê èñõîäíûì ñîåäèíåíèÿì, êàê èìèíû, òàê è ÄÀÖ

ìîãóò áûòü óñïåøíî ââåäåíû â ôîðìàëüíîå [3+ 2]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèå. Íàïðèìåð, ðåàêöèþ ìîæíî ïðîâîäèòü è ñ

àöèêëè÷åñêèìè àçàäèåíàìè 141, êîòîðûå ñåëåêòèâíî ðåàãèðóþò

ïî ñâÿçè C=N. Äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòü ïðîäóêòîâ ðåàêöèè

çàâèñèò îò èñïîëüçóåìîé êèñëîòû Ëüþèñà (Ñõåìà 67) [101].

Â ðåàêöèþ ñ ÄÀÖ 15 áûëè âîâëå÷åíû òàêæå èìèíîêñèíäîëû

142 â êà÷åñòâå èìèííîãî êîìïîíåíòà. Ïðè ýòîì øèðîêèé ðÿä

öèêëîïðîïàíîâ ñ ðàçëè÷íûìè àêöåïòîðíûìè ãðóïïàìè ïîçâîëèë

ïîëó÷èòü ðàçíîîáðàçíûå ïðîèçâîäíûå ñïèðî[èíäîëèí-3,2'-

ïèððîëèäèí]-2-îíà 143 (Ñõåìà 67) [295].

Ïðåäñòàâëåí òàêæå âàðèàíò [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ìåæäó

èìèíàìè 138 è ÄÀÖ 144, â êîòîðîì â ðîëè äîíîðíîãî ôðàãìåíòà

âûñòóïàë äèêîáàëüòîâûé êàðáîíèëüíûé êëàñòåð, îáðàçóþùèéñÿ

ïðè êîîðäèíàöèè Co2(CO)8 ñ òðîéíîé ñâÿçüþ (Ñõåìà 68) [296].

Èç äðóãèõ ïðèìåðîâ îòìåòèì [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå ÄÀÖ

145 íà îñíîâå -áóòèðîëàêòàìà ñ àëüäåãèäàìè è àëüäèìèíàìè,

êàòàëèçèðóåìîå 1% Al(OTf)3 è ïðèâîäÿùåå ê îáðàçîâàíèþ

òåòðàãèäðîïèððîëî[3,4-c]ïèððîëîíîâ 146 (Ñõåìà 68) [277].

Èçâåñòíî è ìíîãî äðóãèõ ïðèìåðîâ èñïîëüçîâàíèÿ ðàçëè÷íûõ

êîìïëåêñíûõ ñóáñòðàòîâ â ðåàêöèè [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

ïî ñâÿçÿì C=N.

Схема 68. Примеры формального [3+2]-циклоприсоединения иминов с

более сложными ДАЦ

CO2Me

CO2Me NR

CO2Me

CH2Cl2

yields up to 91%

dr up to 3:1

R = CO2Et, 4-NO

2C6H4

NAr

(OC)3Co Co(CO)

144

(CO)3Co

Ar1

145

CO2Me 1,2-DCE, 80 °C

Ar1

up to 87% yields

CO2Me

Ar3Ar2

PG = Bn, Cy, Ph

138

NAr3

Ar2

Al(OTf)3

(1 mol.%)

BF3·Et2O

146

Èñïîëüçîâàíèå ìåòèëåíöèêëîïðîïàíîâ 147 îòêðûâàåò íîâûå

ïóòè èõ õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé â ðåàêöèÿõ ñ èìèíàìè. Â

çà â èñèìî ñòè îò òèïà çàìåñò è òåëåé â öè êëîï ð îïàíå è

èñïîëüçóåìîé êèñëîòû Ëüþèñà ðåàëèçóåòñÿ íåñêîëüêî âîçìîæíûõ

ïóòåé ðåàêöèè ñ îáðàçîâàíèåì 5- è 6-÷ëåííûõ ãåòåðîöèêëîâ.

Èñïîëüçîâàíèå õèðàëüíûõ èìèíîâ ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü îïòè÷åñêè

àêòèâíûå ïèððîëèäèíû 148. Êðîìå òîãî, ðàçðàáîòàí àñèììåòðè-

÷åñêèé êàòàëèòè÷åñêèé âàðèàíò ýòîé ðåàêöèè ñ èñïîëüçîâàíèåì

õèðàëüíîãî ëèãàíäà IndaBOX. Ïðè ýòîì ëó÷øèì êàòàëèçàòîðîì

ïðîöåññà ÿâëÿåòñÿ èîäèä ìàãíèÿ, õîòÿ â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ìîæíî

èñïîëüçîâàòü è ñîëè àëþìèíèÿ (Ñõåìà 69) [297-299].

Â ðÿäå ðàáîò â ïðîöåññå [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ îïèñàíî

ó÷ àñòèå öèê ëè÷å ñêè õ ñâÿç å é C=N. Âî ìíîãè õ ñëó÷àÿõ

èñïîëüçóåòñÿ êàòàëèç òðèôëàòàìè ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ, èç

êîòîðûõ ÷àùå âñåãî èñïîëüçóåòñÿ Yb(OTf)3. Òàê, èçâåñòíà ðåàêöèÿ

ÄÀÖ 15 ñ àííåëèðîâàííûìè öèêëè÷åñêèìè èìèíàìè, â ÷àñòíîñòè

ñ èíäîëåíîì 149, êîòîðàÿ ïðèâîäèò ê ïðîäóêòó ôîðìàëüíîãî

[3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ 150 (Ñõåìà 70) [300]. Â ðåçóëüòàòå

ðåàêöèè [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ê ñâÿçè C=N

öèêëè÷åñêîãî ãèäðàçîíîâîãî ôðàãìåíòà òåòðàãèäðîïèðèäàçèíà

151 áûëî ïîëó÷åíî ïðîèçâîäíîå ïèððîëî[1,2-b]ïèðèäàçèíà 152

(Ñõåìà 70) [301]. Â ïðîöåññå ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ ìåæäó ÄÀÖ 15 è äâîéíîé ñâÿçüþ C=N 1,4,2-äèîêñàçîëîâ

Схема 69 Формальное [3+2]-циклоприсоединение иминов к метилен-

циклопропанам 147

147

THF, 60 °C NAr

NPh2

52–92%

49–86% ee

MgI2 (30 mol%)

IndaBOX

NTs

NAr

NPh2

MgI2

(57–85%

dr 1.6:1 to 20:1)

NTs

HAr

NPh2

Ts 148

IndaBOX =

153 ñ ïîñëåäóþùèì îòùåïëåíèåì àöåòîíà óäàëîñü ñèíòåçèðîâàòü

ðÿä íèò ðî íîâ 154 (Ñõå ìà 70) [ 302] . Ðå àêöèå é [3+ 2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ê 3-ôåíèë-2H-àçèðèíó 155

ïîëó÷åíû ñîåäèíåíèÿ 156 ñ àçàáèöèêëî [3.1.0]ãåêñàíîâûì

ñêåëåòîì. Ïðè ýòîì áûë èñïîëüçîâàí íåòðèâèàëüíûé ïîäõîä ê

âûáîðó óñëîâèé ðåàêöèè, ÷òîáû ïðåäîòâðàòèòü çíà÷èòåëüíîå

ðàçðóøåíèå òðåõ÷ëåííûõ êîëå ö, ñîäåðæàùèõ àòîì àçîòà.

Çàìåñòèòåëè òðèôòîðýòèëêàðáîêñèëàòà èíîãäà èñïîëüçóþòñÿ äëÿ

êîíòðîëÿ àêòèâíîñòè ÄÀÖ, à òðèôëàò äèñïðîçèÿ Dy(OTf)3

èñïîëüçóåòñÿ â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà (Ñõåìà 70) [303].

R´O2CCO2R´

yields up to 86%

dr up to 20:1

150

R´O2CCO2R´

Yb(OTf) 3

CH2Cl2, rt, 4Å MS

yields up to 73%

dr up to 70:30

152

Ph NN

PMP

R´O2CCO2R´

Yb(OTf) 3 (10 mol.%)

1,2-DC E, , 4 MS

yields up to 94%

154

Me R1O

CO2CH2CF3

CO2C H2CF3

yields up to 92%

R = aryl, AcO, vinyl, NPhth, 2-thienyl

156

RCO2R´

CO2R ´

R´ = C H2CF3

R´ = Me, Et, Bn, allyl;

R = aryl, hetaryl, vinyl,

alkyl

Dy(OTf)3(10 mol.%)

PhMe, 110 °C

Yb(OTf) 3(10 mol.%)

CH2Cl2

PMP = 4-MeOC 6H4

R1= aryl, hetaryl,

styryl, alkyl

149

151

153

155

Схе ма 70 . Формальное [3+2]-циклопр ис оед ин ен ие с ци клич еским и

связями C=N

Èñïîëüçîâàíèå ÄÀÖ ÿâëÿåòñÿ ìîùíûì ñèíòåòè÷åñêèì

èíñòðóìåíòîì ôóíêöèîíàëèçàöèè ðàçëè÷íûõ íåíàñûùåííûõ

ñâÿçåé, ïîçâîëÿþùèì èñïîëüçîâàòü â òîì ÷èñëå è àðîìàòè÷åñêèå

ñâÿçè C=N â ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñèñòåìàõ. Òàê, ôîðìàëüíîå

[3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå 2-ìåòîêñèöèêëîïðîïàíêàðáîêñèëàòà

104 ê 4-öèàíîïèðèäèíó ïî ñâÿçè C=N ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ

ïðîèçâîäíû õ äèãèäðîè íäî ëèç èí à 157 (Ñõ åìà 71) [111] .

Ðàçðàáîòàí òàêæå ïðîöåññ àñèììåòðè÷íîãî àííåëèðîâàíèÿ

áåíçîòèàçîëîâ 158 â ðåàêöèÿõ ñ ÄÀÖ 15 ïðè èñïîëüçîâàíèè

êîìïëåêñîâ MgI2 ñ õèðàëüíûìè ëèãàíäàìè PyBOX, ïðèâîäÿùèé

ê îáðàçîâàíèþ 1,2-äèãèäðîáåíçî[d]ïèððîëî[2,1-b]òèàçîëàì 159

(Ñõåìà 71) [304].

Ãåíåðèðóåìûå in situ ïðîñòûå èìèíû, óñïåøíî ó÷àñòâóþò â

[3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèè ñ ÄÀÖ. Íàïðèìåð, ðåàêöèÿ ÄÀÖ 15

ñ ìåòèëåíèìèíîì, ãåíåðèðîâàííûì in situ èç ñïèðîàíòðàöåí-

îêñàçîëèäèíà 160 â ïðèñóòñòâèè MgBr2·Et2O ïðèâîäèò ê

ïðîèçâîäíûì ïèððîëèäèí-3,3-äèêàðáîêñèëàòà 161 (Ñõåìà 72)

[305]. Â êà÷åñòâå èñòî÷íèêîâ èìèíîâ ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü

Схема 71. Формальное [3+2]-циклоприсоеди нение с ароматической

связью C=N

52% yield

Pr CO2Et

104

MeO

CO2Et

157

RCO2Me

CO2Me

NCO2Me

CO2Me

MgI2/L (10 mol.%)

PhCl, 0 °C

5 days, 4Å MS

89–95% yields

ee up to 95%

R = aryl, 2-thienyl, styryl

R´ = H, Br, Cl, Me, MeO

R´

N N

t-Bu t-Bu

L =

158

Me3SiOTf

MeNO2

159

òàêæå çàìåùåííûå 1,3,5-òðèàçèíû â ïðèñóòñòâèè MgI2 (Ñõåìà

72) [275, 306]. Äëÿ ãåíåðèðîâàíèÿ èìèíîâ èç 1,3,5-òðèàçèíîâ

162 íàðÿäó ñ MgI2 â êà÷åñòâå êèñëîòû Ëüþèñà èñïîëüçóþò è

AlCl3 (Ñõåìà 72) [307].

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî äëÿ ýôôåêòèâíîãî ãåíåðèðîâàíèÿ

èìèíîâ in situ èç 1,3,5-òðèàçèíîâ 162 òðåáóåòñÿ òùàòåëüíûé

ïîäáîð êèñëîòû Ëüþèñà, ïîñêîëüêó îíè ìîãóò ðåàãèðîâàòü è ïî

äðóãèì íàïðàâëåíèÿì. Â öåëîì ðàññìîòðåííûå âûøå ïðîöåññû

[3+2]- öèêë îïðèñîå äèíåíèÿ òîëåð àíòíû ê âà ðüèðîâàíèþ

èñõîäíûõ ñóáñòðàòîâ è ýëåêòðîííûì ýôôåêòàì çàìåñòèòåëåé â

íèõ, à êîíå÷íûå ïèððîëèäèíû 161, 163 îáû÷íî îáðàçóþòñÿ ñ

âûñîêèìè âûõîäàìè.

Ïîìèìî ðàññìîòðåííîãî âûøå ìåæìîëåêóëÿðíîãî [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ èìèíîâ ê ÄÀÖ, ñóùåñòâóþò è ïðèìåðû

âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ïðåâðàùåíèé. Òàê, ðÿä ïðîèçâîäíûõ

ãåêñàãèäðîïèððîëîõèíîëèíà 164 áûë ïîëó÷åí ïóòåì âíóòðè-

Схема 72. Формальное [3+2]-циклоприсоединение с простыми иминами,

генерируемыми

in situ

REWG

EWG

CO2Et

MgBr

2·Et2O

(150 mol.%) o-

xylene,  3.5 h 16–52% yields

R = aryl, hetaryl

161

EWG

N N

ArAr

163

EWG = CO2Me; CO2Et

R = aryl; R1 = aryl, Bn

AlCl3(20 mol.%)

CH2Cl2, rt

(up to 99%)

MgI2 (10 mol.%)

CH2Cl2, rt, 1.5 h

(up to 93%)

EWG = CO2Me, CO2Et

R = aryl, hetaryl, PhO,

vinyl, NPhth, c-C3H5

160

162

ìîëåêóëÿðíîé öèêëèçàöèè öèêëîïðîïàíà 165 ïóòåì ïðåäâàðè-

òåëüíîãî ñîçäàíèÿ â íåì èìèííîãî ôðàãìåíòà ïðè âçàèìî-

äåéñòâèè ñ PhNH2. Â êà÷åñòâå àêòèâàòîðà äëÿ ðàñêðûòèÿ

òðåõ÷ëåííîãî öèêëà èñïîëüçîâàëñÿ TiCl4 (Ñõåìà 73) [308].

Âíóòðèìîëåêóëÿðíîìó [3+2]-àííåëèðîâàíèþ ïîäâåðãàëñÿ

òàêæå ÄÀÖ 166 ñ îêñèìíûì ôðàãìåíòîì. Ïðîöåññ ÿâëÿåòñÿ

ñòåðåîäèâåðãåíòíûì è ïîçâîëÿåò ñåëåêòèâíî ïîëó÷àòü êàê öèñ-,

òàê è òðàíñ-èçîìåðû 167 ïðè êàòàëèçå ñ Yb(OTf)3 è âàðüèðîâàíèè

òåìïåðàòóðû ïðîöåññà. èëè ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ââåäåíèÿ

ðåàãåíòîâ (Ñõåìà 73) [292, 309]. Â îáîèõ âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ

ïðîöåññàõ âûõîäû êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ 164 è 167 îêàçàëèñü

äîñòàòî÷íî âûñîêè, äîñòèãàÿ 93 è 99% ñîîòâåòñòâåííî.

Êðîìå òîãî, âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ öèêëèçàöèÿ ñ èìèíàìè áûëà

èñïîëüçîâàíà äëÿ ñèíòåçà ìîñòèêîâûõ ãåòåðîöèêëîâ [284].

Èññëåäîâàíèÿ ðåàêöèé [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ èìèíàìè

íàøëè ïðèìåíåíèå â êà÷åñòâå êëþ÷åâûõ ñòàäèé â ïîëíûõ

ñèíòåçàõ ðÿäà ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèé, òàêèõ êàê, íàïðèìåð

FR901483 (168) è (–)-ñïèðîòðèïðîñòàòèí-Â (169). Ýòè ïðèìåðû

äåìîíñòðèðóþò èñïîëüçîâàíèå êàê âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ, òàê è

ìåæìîëåêóëÿðíûõ âàðèàíòîâ öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ àçîìåòèíîâûõ

ïðîèçâîäíûõ ê ÄÀÖ (Ñõåìà 74) [187, 310].

Схема 73. Внутримолекулярное формальное [3 +2]-циклоприсоединен ие

по связи C=N

2) TiCl4,rt, 20 min

yields up to 93%

dr up to 95:5

CO2R = CO2Me; CO2Et

Ar = aryl, hetaryl, styryl, vinyl

165 164

CHO H

CO2R1) PhNH2, TsOH

1,2-DCE, 60 °CAr NH

RO2C

CO2Me

166 167

CO2Me

NR n = 0–2

MeO2C

R = aryl, alkyl

Yb(OTf) 3

(5 mol.%)

toluene, 

yields up to 99%

selectiv ely cis or t rans

n = 0–2

Схема 74. Примеры применения реакций [3+2]-циклоприсоединения по

связи C=N в общих синтезах

O(20 mol.%)

THF, 80 °C

TIPS N

TIPS

(–)-Spirotryprostatin B

169

+MgI2

BnO H

CO2Me

H2N

OBn

OMe

(CH2O)n

MeO2CCO2Me

BnO

OMe

NHMe

OMe

*HCl

FR901483 168

1,2-DCE

70 °C, 4Å MS

Yb(OTf) 3

2.6.5. [3+2]-Циклоприсоединение к двойным связям C=S и

C=Se

Õèìèÿ ñîåäèíåíèé ñ äâîéíûìè óãëåðîä-õàëüêîãåííûìè

ñâÿçÿìè â ðåàêöèÿõ ñ ÄÀÖ ïðåäñòàâëÿåò çíà÷èòåëüíûé èíòåðåñ,

ïîñêîëüêó ãåòåðîöèêëè÷åñêèå ïðîäóêòû ýòèõ ïðåâðàùåíèé èìåþò

ðàçëè÷íûå ïðàêòè÷åñêèå ïðèìåíåíèÿ. Ïåðâûå ðàáîòû áûëè

ïîñâÿùåíû ðåàêöèè ÄÀÖ ñ òèîêàðáîíèëüíûìè èëè ñåëåíî-

êàðáîíèëüíûìè ñîåäèíåíèÿìè 170, êîòîðûå ïðîòåêàþò ïî òèïó

‘êëàññè÷åñêîãî’ ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ

ê êðàòíîé ñâÿçè C=S è àêòèâèðóþòñÿ ñîëÿìè àëþìèíèÿ(III).

Ðåàêöèÿ íîñèò îáùèé õàðàêòåð è òîëåðàíòíà ê ôóíêöèîíàëüíûì

ãðóïïàì, ÷òî ïîçâîëÿåò, íàïðèìåð, èñïîëüçîâàòü òèîêàðáîíèëü-

íûå ïðîèçâîäíûõ ôåððîöåíà 171 (Ñõåìà 75) [311]. Â êà÷åñòâå

ñóáñòðàòîâ â ýòîì ïðåâðàùåíèè óñ ïå øíî èñïîëüç îâàíû

ðàçëè÷íûå ïðîèçâîäíûå öèêëîïðîïàíà, â òîì ÷èñëå ñ àçîò-

ñîäåðæàùèìè, âèíèëüíûìè è öèêëîïðîïèëüíûìè çàìåñòè-

òåëÿìè, à òàêæå ðàçëè÷íûå õàëüêîãåíîâûå ñóáñòðàòû [275, 312].

Â òî æå âðåìÿ ðåàêöèè ÄÀÖ ñ ïðîèçâîäíûìè òåëëóðà äî ñèõ ïîð

îñòàþòñÿ íå èçó÷åííûìè.

Ñðåäè äðóãèõ ðåàêöèé óäàëîñü ïðîâåñòè ñåëåêòèâíîå [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèå ïî äâîéíîé ñâÿçè C=S ìåæäó ðàçëè÷íûìè

ÄÀÖ 15 è òèîýôèðàìè, êàòàëèçèðóåìîå òðèôëàòîì æåëåçà (III),

ïðèâîäÿùåå ê îáðàçîâàíèþ àëêîêñèòåòðàãèäðîòèîôåíîâ 172

(Ñõåìà 76) [313]. Èçâåñòåí åùå îäèí ïðèìåð ôîðìàëüíîãî [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ê òèîìî÷åâèíå, ïðè êîòîðîì ïðî-

èñõîäèò îòùåïëåíèå îäíîé èç àêöåïòîðíûõ ãðóïï è îáðàçîâàíèå

ïðîèçâîäíûõ àìèíîäèãèäðîòèîôåíà 173. Â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà

èñïîëüçóåòñÿ ñèñòåìà Yb(OTf)3–Rb2CO3 (Ñõåìà 76) [95].

Схема 7 5. Ф ормал ьн ое [3+2] -циклоп рисо един ение к тиокет онам и

селенокарбонильным соединениям

RCO2Me

CO2Me

(10–20 mol.%)

CH2Cl2

yields up to 99%

dr up to 4:1; ee up to 92%

Sc(OTf)3

CH2Cl2, rt

yields up to 98%

dr up to 100:1

ferrocenylR1

MeO2C

CO2Me

RR2

X = S, Se

SR1

CO2Me

R = aryl, hetaryl, vinyl,

NSucc, NPhth, c-C3H5

R1, R2 = Ad, cyclopropenyl,

aryl, hetaryl, Me, alkyl

171

170

Al(OTf)3 or AlCl3

Схема 7 6. Форм ал ьн ое [3+2]-циклопри со един ен ие к тиоэфирам и

тиомочевине

SOR2

CO2Me

PhMe, rt, 5 h

4Å MS

yields up to 91%

dr up to 20:1,

ee up to 95%

OR2

R = aryl, 2-thienyl, styryl, vinyl, NPhth

R1= aryl, hetaryl, 2-ferrocenyl; R2= Me, i-Pr

172

REWG

EWG SN H2

EWG

Rb2CO3 (20 mol.%)

1,2-DCE, 90 °C, 8 h

yields up to 89%

NH2

H2N

EWG = CO2Me, CO2Et, CO2Bn, CN

R = aryl, Bn, alkyl

173

Fe(OTf) 3

(10 mol.%)

RCO2Me

CO2Me

Yb(OTf)3

(20 mol.%)

2.6.6. Формальное [3+2]-циклоприсоединение к двойным

связям N=O и N=N

Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ãåòåðî-

ÿäåðíûõ ýëåêòðîôèëîâ X=Y ñ ÄÀÖ ìàëî èçó÷åíû. Îïóáëèêîâàíî

ëèøü íåñêîëüêî ðàáîò ïî âîâëå÷åíèþ äâîéíûõ ñâÿçåé N=O è

N= N â ðåàêöèþ ñ ÄÀÖ. Èçâ åñòí à òàêæ å îäíà ðàáî òà,

ïîñâÿùåííàÿ ðåàêöèÿì ñ äâîéíîé ñâÿçüþ N=S â ãåòå ðî-

êóìóëåíîâûõ ñòðóêòóðàõ, òàêèõ êàê N-ñóëüôèíèëàìèíû è

ïðîèçâîäíûå äèèìèäà ñåðû (ñì. ðàçäåë 2.6.7).

Òàê, áåçóãëåðîäíûå äèïîëÿðîôèëû, â ÷àñòíîñòè íèòðîçèë-

õëîðèä, â ðåàêöèè [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ ÄÀÖ 39 ïðèâîäÿò

ê èçîêñàçîëà ì 174 ñ õî ð îøèìè âûõîä à ìè â îòñóòñòâèå

êàòàëèçàòîðà ïðè èñïî ëüçîâàíèè òàêèõ âû ñîêîàêòèâíûõ

öèêëîïðîïàíîâ, êàê 2,2-äèìåòîêñèöèêëîïðîïàíêàðáîêñèëàòû

(Ñõåìà 77) [134].

Схема 77. Формальное [3+2]-циклоприсоединение с нитрозилхлоридом

EtO2COMe

OMe

MeO

CCl4

yields up to 60%R = H, Me, Et

NOCl

CO2Et

39 174

Â êà÷åñòâå äðóãèõ äèïîëÿðîôèëîâ èçó÷åíû íèòðîçîàðåíû â

ðåàê öèÿõ ñ ÄÀÖ ïðè êà ò àëèçå MgBr2. Îêà çàëîñü , ÷òî

èñïîëüçîâàâøèåñÿ ðàíåå ìíîãèå ñòàíäàðòíûå êèñëîòû Ëüþèñà

äàþò íèçêèé âûõîä êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ 175, à ýëåêòðîííûå

ýôôåêòû çàìåñòèòåëåé â àðèëüíîì ôðàãìåíòå ýëåêòðîôèëüíîãî

ñóáñòðàòà èìåþò îáðàòíûé ýôôåêò ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè

äèïîëÿðîôèëàìè. Íèòðîçîàðåíû ìîãóò ó÷àñòâîâàòü è â áîëåå

ñëîæíûõ êàñêàäíûõ ïðåâðàùåíèÿõ (Ñõåìà 78) [314]. Êðîìå òîãî,

îïèñàí åùå îäèí âàðèàíò ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ ìåæäó ÄÀÖ è íèòðîçîêàðáîíèëüíûìè ñîåäèíåíèÿìè,

îáðàçóþùèìèñÿ in situ èç ãèäðîêñèêàðáàìàòîâ 176 â ïðèñóòñòâèè

MnO2 è MgI2, â ðåçóëüòàòå êîòîðîãî îáðàçóþòñÿ èçîêñàëèäèíû

177 (Ñõåìà 78) [315].

Èçâåñòåí òàêæå ïðèìåð èñïîëüçîâàíèÿ â êà÷åñòâå äèïîëÿðî-

ôèëà íèòðîìåòàíà, êîòîðûé â ðåàêöèè ñ ÄÀÖ 77 ïðèâîäèò ê

èçîêñàçîëàì 178 ñ âûñîêèìè âûõîäàìè. Ïðè ýòîì àëêèëüíûé

ôðàãìåíò íèòðîìåòàíà â ïðîöåññå ðåàêöèè îòùåïëÿåòñÿ è íå

âõîäèò â ñòðóêòóðó îáðàçóþùåãîñÿ ïðîäóêòà, ÷òî ïîäòâåðæäåíî

ïðè èñïîëüçîâàíèè íèòðîýòàíà è 2-íèòðîïðîïàíà (Ñõåìà 79)

[114].

Äðóãèå ýëåêòðîôèëû X=Y â ðåàêöèÿõ [3+2]-öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ ñ àêòèâèðîâàííûìè öèêëîïðîïàíàìè ìàëî èçó÷åíû.

Èçâåñòíû ëèøü åäèíè÷íûå ïðèìåðû òàêèõ ðåàêöèé äëÿ ñâÿçè

Сх ема 78. Ф орм аль ное [3+2 ] -ц икл опр и сое дин ени е с н итр оз о -

соединениями

RCO2R1

CO2R1N

OArR

1,2-DCE, 90 °C

yields up to 99%;

ee up to 99%

CO2R1

175

OCO2R'

CH2Cl2, rt

yields up to 72%

R = aryl, hetaryl, vinyl, styryl

R´ = Me, t-Bu, Bn; R1 = Et

CO2Et

NHOH

177

R´O

R = aryl, hetaryl, vinyl,

n-Bu, OAc, NPhth

R1 = Me, Et, t-Bu, allyl

176

+MgBr2(20 mol.%)

RCO2Et

CO2Et +MnO2, MgI2

N=N â äèàçåíàõ. Òàê, äèìåòîêñèöèêëîïðîïàí 39 áåç êàêèõ-ëèáî

àêòèâàòîðîâ ëåãêî âñòóïàåò â ðåàêöèè öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ

àçîäèêàðáîêñèëàòîì è 4-ôåíèë-1,2,4-òðèàçîëèí-3,5-äèîíîì

(PTA D) ñ îáð àçî âàí èåì ñîîòâåòñòâóþùèõ ï ÿòè÷ëåííûõ

àçîòñîäåðæàùèõ ãåòåðîöèêëîâ 179 è 180 ñ õîðîøèìè âûõîäàìè

è âûñîêîé ñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ (Ñõåìà 80) [128, 129]. Îïèñàíû

òàêæ å ðå àêöèè [3+2] - ö è êëîïðè ñ î å ä èíåíèÿ ÄÀ Ö 15 ñ

àçîäèêàðáîêñèëà òàìè, ïðè÷åì â êà÷åñòâå ñåëåêòèâíîãî è

äîñòàòî÷íî ñïåöèôè÷åñêîãî êàòàëèçàòîðà èñïîëüçîâàëñÿ

Ar CO2Et

EtO2C

DMF, 110oC, 12 h

yields up to 92%

Ar = aryl, 3-pyridyl

Ar1 = Ph, 4-BrC6H4, 4-ClC6H4, 4-MeOC6H4

R = Me, Et, i-Pr

RNO2

OAr1

Ar1

77 178

+DBU (100 mol.%)

Схема 79. Формальное [3+2]-циклоприсоединение с нитросоединениями

Схема 80. Формальное [3+2]-циклоприсоединение с двойной связью N=N

Ar CO2R

CO2R

NR1

CH2Cl2, rt

yields up to 63%

Ar = aryl; R = Me, i-Pr

R1= CO2iPr, CO2Et, Ph

CO2R

NNR1

15 181

CO2Et

MeO

OMe

MeO

CO2Et

N N

NNCO2Et

EtO2C

N N

EtO2C CO2Et

MeO

CO2Et

70 °C

(80%)

39 179 (70%)

180 (80%)

GaCl3

(20 mol.%)

òðèõëîðèä ãàëëèÿ, êîòîðûé íå òàê ÷àñòî ïðèìåíÿþò â ïîäîáíûõ

ïðåâðàùåíèÿõ. Âûõîäû ïèðàçîëèäèíîâ 181 â ýòîì ñëó÷àå íå

ïðåâûøàëè 63% (Ñõåìà 80) [316].

Áîëüøèíñòâî äðóãèõ òèïîâ ñóáñòðàòîâ ñ äâîéíûìè ñâÿçÿìè

N=N íå âñòóïàþò â ðåàêöèè ïðÿìîãî ôîðìàëüíîãî [3+2]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ. Òàê, íàïðèìåð, äàæå PTAD è åãî àíàëîãè

îáû÷íî ðåàãèðóþò ïî äðóãîìó íàïðàâëåíèþ, êîòîðîå ÷àñòî

ñîïðîâîæäàåòñÿ ôðàãìåíòàöèåé [317]. Àíàëîãè÷íî, ïðîèçâîäíûå

1-ïèðàçîëèíîâ ñïîñîáíû âñòóïàòü ñ ÄÀÖ â øèðîêèé êðóã

ðàçëè÷íûõ ïðåâðàùåíèé, íî çà èñêëþ÷åíèåì [3+2]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ [318].

2.6.7. [3+2]-Циклоприсоединение к кумуленам и

гетерокумуленам

Íåñìîòðÿ íà êàæóùóþñÿ ýêçîòè÷íîñòü, ðåàêöèè ÄÀÖ ñ

êóìóëåíîâûìè è ãåòåðîêóìóëåíîâûìè ñèñòåìàìè èçó÷åíû

äîñòàòî÷íî ïîäðîáíî. (Ãåòåðî)êóìóëåíû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé

óäîáí ûå ñóáñòð àòû äëÿ ïîñ òðîå íèÿ êàð áî- è îñî áåííî

ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñèñòåì. Ïðè ýòîì ïîäàâëÿþùåå áîëüøèíñòâî

ïðîöåññîâ ïðîòåêàåò êàê ôîðìàëüíîå [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå

îáðàçóþùå ãîñÿ â óñëîâèÿõ ðåàêöèè 1,3-öâèòòåð-èîíí îãî

èíòåðìåäèàòà ñ îáðàçîâàíèåì ïÿòè÷ëåííûõ öèêëîâ. Èçó÷åíû

ðåàêöèè ñ ñóáñòðàòàìè, íà÷èíàÿ ñ àëëåíîâ è çàêàí÷èâàÿ

ðàçëè÷íûìè ãåòåðîêóìóëåíàìè ñ àòîìàìè êèñëîðîäà, àçîòà è

ñåðû.

Îäíèì èç ïåðâûõ ïðèìåðîâ ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ ÄÀÖ 99 ñ àëëåíèëñèëàíàìè 182 â

ïðèñóòñòâèè êèñëîò Ëüþèñà, òàêèõ êàê TiCl4 è Et2AlCl. Ïðîöåññ

ïðîòåêàåò ñ âûñîêîé ðåãèî- è äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ è

ïðèâ îäèò ê îáðàçîâà íèþ ñèëèëçà ìå ùåííûõ ìåòèëèäå í-

öèêëîïåíòàíîâ 183 ñ âûõîäàìè äî 90% (Ñõåìà 81). Â ýòîé ðàáîòå

Схема 81. Формальное [3+2]-циклоприсоединение с силилированными

алленами

CH2CC (O)R

up to 90% yields

dr up to 95:5

183

C(O)R

R = Ph, t-Bu, n-Bu ; R1 = H , Me

[Si] = Me3Si, tBuPh2Si

Ph2tBuSi

[Si]

182

Ph2tBuSi

TiCl4 or Et2AlCl

(120 mol.%)

CH2Cl2

ïðèèñïîëüçîâàí èè ýòîé æå ñèñòåìû ðåàãåíò îâ ïîêà çàíà

âîçìîæíîñòü ôîðìàëüíîãî [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ [319].

Ðåàêöèè ãåòåðîêóìóëåíîâ ñ ÄÀÖ áûëè âïåðâûå îïèñàíû â

1987 ã. Â êà÷åñòâå ÄÀÖ èñïîëüçîâàëñÿ 2,2-äèìåòîêñèöèêëî-

ïðîïàíêàðáîêñèëàò 39, êîòîðûé ðåäêî ïðèìåíÿþò â íàñòîÿùåå

âðåìÿ. Äàííûé öèêëîïðîïàí ïðè íàãðåâàíèè ëåãêî âñòóïàåò â

ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ ôåíèë-

èçîöèàíàòîì è òèîèçîöèàíàòîì ïî äâîéíîé ñâÿçè C=N áåç

êàêèõ-ëèáî àêòèâàòîðîâ (Ñõåìà 82) [128, 129].

Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ê êåòåíàì

ìîãóò ïðîòåêàòü êàê ïî äâîéíîé ñâÿçè Ñ=Î, òàê è ïî ñâÿçè

Ñ=Ñ. Ðàçðàáîòàí ýôôåêòèâíûé ðåãèîñåëåêòèâíûé ïðîöåññ

âçàèìîäåéñòâèÿ ñòàíäàðòíûõ ÄÀÖ 15 ïî äâîéíîé C=C-ñâÿçè

êåòåíîâ ñ îáðàçîâàíèåì çàìåùåííûõ öèêëîïåíòàíîíîâ 184. Â

êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà èñïîëüçîâàëàñü ñèñòåìà êèñëîò Ëüþèñà

InBr3–EtAlCl2. Êðîìå òîãî, â ýòîé ðåàêöèè ìîãóò óñïåøíî

ïðèìåíÿòüñÿ îïòè÷åñêè àêòèâíûå èñõîäíûå öèêëîïðîïàíû ñ

ñîõðàíåíèåì õèðàëüíîñòè (Ñõåìà 83) [320].

Схема 82. П ер вы е примеры реа кц ий ДАЦ с фенил из оц иа н атом и

изотиоцианатом

CO2Et

MeO

Ph O

MeO

CO2Et

85 °C

Ph S

MeO

CO2EtN C S

N C O

(38%)

(35%)

Схема 83. Формальное [3+2]-циклоприсоединение ДАЦ 15 к кетенам

CH2Cl2, –25 °C RCO2R1

up to 99% yields

dr up to 3:1; ee up to 99%

184

CO2R1

R = Ph, styryl, vinyl; Ar = Ph, aryl

R1= Me, Et, Bn; R2= Ph, Me, Et, n-Bu

InBr3 (30 mol.%)

EtAlC l2(15 mol.%)

Íà ïðèìåðå äðóãèõ ðåàêöèé èçó÷åíî âçàèìîäåéñòâèå âèíèë-

è ñòèðèëçàìåùåííûõ ÄÀÖ 185 ñ êåòåíàìè 186, ïðîòåêàþùåå

ñåëåêòèâíî ïî êàðáîíèëüíîé ãðóïïå â óñëîâèÿõ ïàëëàäèåâîãî

êàòàëèçà Pd(PPh3)4. Ïðè ýòîì óäàëîñü ðàçðàáîòàòü ýíàíòèî-

ñåëåêòèâíûé âàðèàíò ýòîé ðåàêöèè, ïðèâîäÿùåé ê îáðàçîâàíèþ

ñîîòâåòñòâóþùèõ 2-ìåòèëèäåíôóðàíîâ 187 (Ñõåìà 84) [321].

Ðàçðàáîòàí ýëåãàíòíûé ìåòîä ïåðåõâàòà îáðàçóþùåãîñÿ in situ

òèîêå òåíà 188 ñ èñïî ëüç îâà íèåì ÄÀÖ 15 ïîñð åäñò âîì

ôîðìàëüíûõ ðåàêöèé [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ïîä äåéñòâèåì

òðèôëàòà ñêàíäèÿ(III). Øèðîêèé ðÿä ÄÀÖ, êàê ñ àðîìàòè÷åñêèì

ôðàãìåíòîì, òàê è ñ àëêèëüíûì è àìèííûì çàìåñòèòåëÿìè

óñïåøíî âñòóïàþò â ðåàêöèþ, ïðîòåêàþùóþ èñêëþ÷èòåëüíî ïî

òèîêàðáîíèëüíîé ãðóïïå (Ñõåìà 85) [322]. Ïîñëåäóþùèå

Схема 84. Формальное [3+2]-циклоприсоединение ДАЦ 185 к кетенам

CH2Cl2, –25 °C

REWG

up to 84% yields

dr up to 99:1;

ee up to 97%

187

185

EWG

R = H, Ph; EWG = CO2Me, CO2Et, CN

R1 = Ph, Me, Et; R2= Ph, aryl, Et

186

Pd(PPh3)4

(5 mol.%)

Схема 85. Реакции ДАЦ с тиокетенами

Sc(OTf)3 (10 mol.%)

1,2-DCE, 60 °C, 12 h

REWG

up to 99% yields

EWG

Sc(OTf)3(10 mol.%)

CH2Cl2, rt

C C

iPr

tBu

REWG

up to 92% yields

dr up to 82:18

EWG

t-Bu

i-Pr

R = aryl, NPhth, NSucc, vinyl, styryl, c-C3H5

EWG = CO2Me, CO2Et, CO2Bn

188

189

C S

èññëåäîâàíèÿ ðàñøèðèëè ãðàíèöû ïðèìåíèìîñòè ýòîãî ìåòîäà

çà ñ÷åò ââåäåíèÿ â ýòè ïðåâðàùåíèÿ åùå îäíîãî çàìåùåííîãî

òèîêåòåíà 189 (Ñõåìà 85) [323]. Ïîêàçàíà òàêæå âîçìîæíîñòü

ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ôåíèëèçîòèîöèàíàòà

ê ÄÀÖ 15, èìåþùåìó â ñâîåì ñîñòà âå öèêëîïðîïèëüíûé

ôðàãìåíò â êà÷åñòâå äîíîðíîãî çàìåñòèòåëÿ [275].

Ïóòåì ðåàëèçàöèè ôîðìàëüíîé ðåàêöèè [3+2]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ðàç ðàáîòàí ýôôåêò èâíûé ìå òîä

ïå ðåõâàòà êåò åíèìèíîâ , ïðîòå êàþùèé ïî ñâÿçè C=N ñ

îáðàçîâàíèåì çàìå ùåííû õ 2-ìå òèëèäåíïèððîëèäèí-3,3-

äèêàðáîêñèëàòîâ 190 (Ñõåìà 86) [324].

Íîâûå ãåòåðîöèêëè÷åñêèå ñòðóêòóðû 191–193 áûëè ïîëó÷åíû

â ðåçóëüòàòå ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ê

ðÿäó ãåòåðîêóìóëåíîâ –èçîòèîöèàíàòàì, êàðáîäèèìèäàì, à òàêæå

èçîöèàíàòàì. Ðåàêöèè àêòèâèðîâàëèñü êèñëîòàìè Ëüþèñà,

òàê èìè êàê Sn(OTf )2 è FeCl3, è ïð îòåêà ëè ñ â ûñîê î é

ðåãèîñåëåêòèâíîñòüþ è ñ âûñîêèìè (äî 99%) âûõîäàìè öåëåâûõ

ïðîäóêòîâ (Ñõåìà 87) [325]. Ïðè àíàëîãè÷íîì âçàèìîäåéñòâèè

èçîöèàíàòà ñ ÄÀÖ, ñîäåðæàùèì âèíèëüíûé èëè ìåòèëåíîâûé

ôðàãìåíò â êà÷åñòâå äîíîðà, ïîä äåéñòâèåì MgBr2–Bu2SnI2 â

êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà áûëè ïîëó÷åíû ñîîòâåòñòâóþùèå 2-

îêñîïèððîëèäèí-3,3-äèêàðáîêñèëàòû 193 (Ñõåìà 87) [326].

Ïîäîáíû ì îáðàç îì ïðîò åêàþò ðåàêöèè ôî ðìàëüíîã î

[3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 194, ñîäåðæàùåãî ôðàãìåíò

-áóòèðîëàêòîíà, ê èçîòèîöèàíàòàì è êàðáîäèèìèäàì â óñëîâèÿõ

êàòàëèçà FeCl3 ñ îáðàçîâàíèåì áèöèêëè÷åñêèõ ãåòåðîöèêëîâ

195a,b (Ñõåìà 88) [327].

Ðåàêöèþ ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ñ

ðàçëè÷íûìè çàìåñòèòåëÿìè óäàëîñü îñóùåñòâèòü ñ èñòî÷íèêîì

èçîòèîöèàíîâîé êèñëîòû, HNCS. Ïðîöåññ ïðîâîäÿò â èîííîé

Схема 86. Реакции ДАЦ 15 с кетениминами

EWG

EWG C N N

REWG

yields up to 94%

190

EWG

CH2Cl2, rt, 4 h

Sc(OTf)3

(20 mol.%)

R = aryl, NPhth, NSucc, vinyl, styryl

EWG = CO2Me, CO2Et, CO2Bn

R1= Ph, CO2Et; R2= Ph, Me; Ar = aryl

Схема 8 7. Ф ормал ьн ое [ 3+2] -циклоприсоединение к изоцианатам,

изотиоцианатам и карбодимидам

CN S

RCO2Me

up to 99% yields

191

15, 37

CO2Me

R = aryl, vinyl

R1= vinyl, cyclohexyl

R2 = Me3Si, i-Pr, Ph

R3 = Me3Si, Bn, i-Pr, n-Bu, vinyl

CO2Me

CH2Cl2, rt

NR2R2N

RCO2Me

up to 99% yields

192

CO2Me

CN OR3

CH2Cl2, rt N

RCO2Me

up to 78% yields

193

CO2Me

FeCl3 (1.1 equiv.)

MgBr2–Bu2SnI2

RCO2Me

CO2Me

Sn(OTf)2

(1.1 equiv.)

Схе ма 88. Цик лопри соеди нени е ДАЦ на основе -бу тиролак тон а к

изотиоцианатам и карбодимидам

CO2R

Ar1

Ar2

FeCl3

(2 equiv)

DCE,

30 °C

Ar–N =C=S

(1.2 equiv.)

R1N=C=NR1

(5 equiv.)

Ar2

CO2R

Ar1

NAr

Ar2

CO2R

Ar1

NR1

195a (92–98%)

(39 ex amples)

195b (94–

99%)

(14 examples)

194

æèäêîñòè – òèîöèàíàòå 1-ìåòèëèìèäàçîëèÿ, êîòîðûé îäíîâðå-

ìåííî âûñòóïàåò èñòî÷íèêîì HNCS è êàòàëèçàòîðîì, îáåñïå-

÷èâàÿ èñêëþ÷èòåëüíóþ ðåãèîñåëåêòèâíîñòü ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè

ïî ñâÿçè C=N (Ñõåìà 89) [328]. Âìåñòå ñ òåì áûë ðàçðàáîòàí

îáùèé ïîäõîä ê ââåäåíèþ ñâÿçè S=N â ðåàêöèè ñ ÄÀÖ 15 ïî

ñõåìå ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ, êîòîðûé â

çàâèñèìîñòè îò ñóáñòðàòà êàòàëèçèðóåòñÿ GaCl3 èëè MgI2. Â

êà÷åñòâå èñòî÷íèêîâ ñâÿçåé S=N èñïîëüçîâàëè N-ñóëüôèíèë-

àìèíû 196 è ïðîèçâîäíîå äèèìèäà ñåðû 197 (Ñõåìà 89) [86].

2.6.8. [3+2]-Циклоприсоединение к связи CÞN в нитрилах

Ïèîíåðñêèå ðàáîòû â îáëàñòè èñïîëüçîâàíèÿ íèòðèëîâ â

êà÷åñòâå äèïîëÿðîôèëîâ ñ òðîéíîé ñâÿçüþ CÞN â ôîðìàëüíûõ

ðåàê öèÿõ [3+2]-öèêëîïðèñîå äèíåíèÿ, îñóùåñòâëÿåìûõ â

óñëîâèÿõ êàòàëèçà òðèìåòèëñèëèëòðèôëàòîì Me3SiOTf, âêëþ÷àþò

øèðîêèé ñïåêòð ðàçëè÷íûõ ÄÀÖ 104, 198–200. Ïðè ýòîì áûëè

íàéäåíû ñïîñîáû ïîëó÷åíèÿ ðàçëè÷íûõ àçîòñîäåðæàùèõ

ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñèñòåì. Â ýòèõ ïðîöåññàõ ÷àñòî èñïîëüçîâàëè

ÄÀÖ, êîòîðûå ñîäåðæàëè àëêîêñèëüíûé ôðàãìåíò â êà÷åñòâå

Схема 89. Присоединение ДАЦ к тиоциановой кислоте, сульфиниламинам

и диимиду серы

ionic liquid

70 °C, 1 h

25–90% yields

REWG

EWG CN SH HN

REWG

EWG

GaCl3(1.2 equil.)

1,2-DC E, –20 °C

to rt, 22 h

REWG

up to 99% yields

dr up to 20:1

EWG

SPhO 2SN

MgI2 (20 mol.%)

TBABF4, MeCN

70 °C, 18 h

NSO2Ph

REWG

EWG

PhO 2S

PhO2S

Ar O

up to 99% yields

dr up to 20:1

R = aryl, hetaryl, vinyl, styryl,

ferrocenyl, NPhth, N Succ ;

EWG = CO2Me, CO2Et, CN

196

197

REWG

EWG

R = aryl, hetaryl, vinyl,

NSucc, NPhth, c-C3H5;

EWG = CO2Me, CO2Et, CN

äîíîðà, ÷òî â êîíå÷íîì èòîãå ñîïðîâîæäàëîñü ýëèìèíèðîâàíèåì

ñïèðòà è àðîìàòèçàöèåé îáðàçóþùåãîñÿ ãåòåðîöèêëà (ñîåäèíåíèÿ

201–203) (Ñõåìà 90) [108-110, 186, 329, 330].

×åðåç îáðàçîâàíèå ïðîìåæóòî÷íîãî ãåòåðîöèêëè÷åñêîãî

ñîåäèíåíèÿ 204 ýòîò ïîäõîä áûë ïðèìåíåí â ïîëíîì ñèíòåçå

(±)-ãîíèîìèöèíà 205. Â êà÷åñòâå ÄÀÖ àâòîðû èñïîëüçîâàëè

ïðîèçâîäíîå íîðêàðàíà 200, ïðè÷åì ïî õîäó ðåàêöèè òàêæå

ïðîèñõîäèëî îòùåïëåíèå ìåòàíîëà (Ñõåìà 91) [186].

Ïîçäíåå áûëè èçó÷åíû ðåàêöèè ÄÀÖ 15, 106 è 206 ñ

íèòðèëàìè, êàòàëèçèðóåìûå SnCl4 è Tf OH. Îíè î áû÷íî

ïðîòåêàëè êàê ôîðìàëüíîå [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå ê òðîéíîé

ñâÿçè CÞN ñ îáðàçîâàíèåì ðàçëè÷íûõ ïðîèçâîäíûõ 3,4-äèãèäðî-

Схема 90. Пионерские работы по изучению реакций ДАЦ с нитрилами

RCN

yields up to 95%

TsN

R = aryl, alkyl, s tyryl, 2-thienyl

CO2Et

OMe

TsN

CO2Et

203

EtNO2, –40 °C

Me3SiOTf

(100 mol.%)

yields up to 96%

tBu2Si O

O O

R = aryl, alkyl, alkenyl, styryl

199

CH 2Cl2, rt

RCN

+Me3SiOTf

198

RCN

yields up to 93%

R2OCO2Et

R1NR

CO2Et

R2O

R1– R2OH

CO2Et

R = aryl, alkenyl, alkyl, styryl;

R1 = H, Me, Et, sugars, c-C4H7O;

R2= Me, n-Bu, Et; R3= H, Me, n-Bu, Et

201

104

R1OCO2Et

EtO2C

R3R3

202

104

Me3SiOTf

MeNO2

yields up to 85%

R = H, Me, c-C4H7O; R1= Me, nBu;

R2 = H, Me, n-Bu, Et; R3 = H; Et; X = S; NH

+MeNO2

Me3SiOTf

2H-ïèððîëà 207 è 208. Ïðè ïîïûòêå ïðîâåñòè ðåàêöèþ â

ýíàíòèîñåëåêòèâíîì âàðèàíòå èç îïòè÷åñêè ÷èñòûõ öèêëî-

ïðîïàíîâ áûë ïîëó÷åí ðàöåìàò êîíå÷íîãî äèãèäðîïèððîëà, ÷òî

îáóñëîâëåíî ïðèìåíåíèåì ñèëüíîé êèñëîòû Ëüþèñà (Ñõåìà 92)

[331-333].

Схема 91. Использование ДАЦ в синтезе (±)-гониомицина.

CO2Et

OMe

HN CO2Et

NBn

OMe

205

(±)-Goniomitine

EtNO2

–30 °C

200

Me3SiOTf

(105 mol.%)

204

Схема 92. Реакции различных ДАЦ с нитрилами

R CO2Me

CO2Me

NR2

rt, 5 min

yields up to 98%

R2CN

CO2Me

R1R1

15, 106 207

Ar CO2Et

CO2Et

NR2

yields up to 92%

R1 = Ph, 4-NO2C6H4, 2-thienyl;

R2 = Ph, Me, 4-MeOC 6H4

R1O

CO2Et

1,2-DC E, rt, 7 h

208

206

R = Ph, Bn, vinyl; R1= H, Me;

R2 = aryl, alky l, alkeny l, s tyryl

+TfOH (50 mol.%)

R2CN

+SnCl4 (100 mol.%)

Схема 93. Реакции ДАЦ на основе -бутиролактона с нитрилами

15– 75% yields

209

194

CO2Et

R = aryl, n-Bu

RCN

CO2Et

1,2-DC E, 40 °C

SnCl4 (1 equiv.)

Èçâåñòíû òàêæå ðåàêöèè àëêèë- è àðèëíèòðèëîâ ñ ÄÀÖ íà

îñíîâå -áóòèðîëàêòîíà (194) â ïðèñóòñòâèè SnCl4 â êà÷åñòâå

êèñëîòû Ëüþèñà, â ðåçóëüòàòå êîòîðûõ ïîëó÷àþòñÿ òåòðàãèäðî-

1H-ôóðî[3,4-c]ïèððîë-3-îíû 209 (Ñõåìà 93) [334, 335].

2.6.9. [3+2]-Циклоприсоединение к фрагментам SCN и SeCN

Àíà ë î ãè÷í û å ïðå âðàùå íè ÿ ÄÀÖ ïðîèñ õîäÿò è ïð è

ïðèñîåäèíåíèè èõ 1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ ê

òèîöèàíàòàì è ñåëåíîöèàíàòàì, êîòîðûå ïî ñâîåé ñòðóêòóðå

ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé òàóòîìåðíûå ôîðìû ñ òðîéíîé ñâÿçüþ CÞN.

Ýòî îïðåäåëÿåò íàïðàâëåíèå ðåàêöèè è îòëè÷èå îò ïðèñîå-

äèíåíèÿ òèîöèàíîâîé êèñëîòû, îïèñàííîé âûøå. Â ðåàêöèè

ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ ÄÀÖ 15 â êà÷åñòâå

äèïîëÿðîôèëîâ ïðåäëîæåíû îðãàíè÷åñêèå òèî- è ñåëåíîöèàíàòû.

Ïðè ýòîì ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïî òðîéíîé ñâÿçè CÞN ïî àíàëîãèè

ñ íèòðèëàìè â ïðèñóòñòâèè SnCl4 (Ñõåìà 94) [336].

Òàêæå áûëè ðàçðàáîòàíû ïðîöåññû ïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15

ê íåîðãàíè÷åñêèì òèîöèàíàòàì è ñåëåíîöèàíàòàì. Îòìåòèì, ÷òî

â ýòîì ñëó÷àå íàïðàâëåíèå ð åàêöèé îòëè÷àåòñÿ îò ïóòè,

õàðàêòåðíîãî äëÿ îðãàíè÷åñêèõ ïðåäñòàâèòåëåé. Ðåàêöèÿ

ïðîòåêàåò êàê ýëåêòðîôèëüíîå ïðèñîåäèíåíèå 1,3-öâèòòåð-èîíà

Схема 94. Формальное [3+2]-циклоприсоединение ДАЦ с органическими

тио- и селеноцианатами

Ar CO2Et

CO2Et NXR

yields up to 93%

R = aryl, Me, Bn

X = S , Se

RXCN

CO2Et

1,2-DC E, 40 °C

+SnCl4 (100 mol.%)

Схема 9 5. Формал ьное [3+2]-ци клопри сое дин ение ДАЦ с неоргани-

ческими тио- и сел еноцианатами

RCO2R1

CO2R1

SNH2

yields up to 93%

R = aryl, v inyl,

2-thienyl, NSuc c

R1 = Me, Et, Bn, t-Bu

NH4SC N

CO2R1

Yb(OTf) 3 (30 mol.%)

THF, 7 5 °C 210

15 Se NH2

yields up to 95%

NMe4SeCN

CO2R1

Yb(OTf) 3(60 mol.%)

THF/MeCN, 65°C 211

ïî àòîì ó õàëüêîãå í à è öèê ëèçàöèåé ïî ãðó ïïå CÞN ñ

ïîñëåäóþùèì ãèäðîëèçîì è ýëèìèíèðîâàíèåì îäíîé èç

ñëîæíîýôèðíûõ ãðóïï. Â ðåçóëüòàòå ïîäîáíûõ ïðåâðàùåíèé àòîì

õàëüê îãåíà îêàç ûâà åòñ ÿ â ïÿò è÷ëåíí îì öèêëå, îáð à çóÿ

ñîåäèíåíèÿ 210 èëè 211. Íåîðãàíè÷åñêèå òèî- è ñåëåíîöèàíàòû

ÿâëÿþòñÿ äîñòàòî÷íî àêòèâíûìè ñóáñòðàòàìè è èõ âçàèìîäåéñò-

âèå ñ ÄÀÖ ïðîèñõîäèò â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ ïðè êàòàëèçå Yb(OTf)3.

Â äàëüíåéøåì ðåàêöèè ñ ñåëåíîöèàíàòàìè áûëè èñïîëüçîâàíû

äëÿ ïîëó÷åíèÿ çàìåùåííûõ ñåëåíîôåíîâ (Ñõåìà 95) [337, 338].

2.6.10. [3+2]-Циклоприсоединение к трехчленным

гетероциклам

Ìåòîäîëîãèÿ ïåðåõâàòà îáðàçóþùèõñÿ èç ÄÀÖ 1,3-öâèòòåð-

èî ííûõ èíò å ðìåäèàò îâ ñ èñï îëü çîâ àíèåì òðå õ÷ëå ííû õ

ãåòåðîöèêëîâ íà÷àëà ðàçâèâàòüñÿ â ñåðåäèíå 2010-õ ãîäîâ. Ïðè

ýòîì îêàçàëîñü, ÷òî òðåõ÷ëåííûé ãåòåðîöèêë â óñëîâèÿõ ðåàêöèè

äîâîëüíî ÷àñòî âûñòóïàåò ëèøü â êà÷åñòâå äâóõàòîìíîãî ñèíòîíà

íàïîäîáèå äâîéíûõ ñâÿçåé, òàêèõ êàê Ñ=Î, Ñ=N, Ñ=Ñ,

âñòóïàþùèõ â ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

ñ îáðàçîâàíèåì ñîîòâåò ñòâóþùèõ ïðîäóêòîâ, ñîäåðæàùèõ

ïÿòè÷ëåííûé öèêë.

Â ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ñ

îêñèðàíàìè è îêñàçèðèäèíàìè, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ ïî ñóòè

èñòî÷íèêàìè àëüäåãèäîâ è èìèíîâ, áûëè ïîëó÷åíû çàìåùåííûå

òåòðà ãèäðîôóð àíû 212 è ïè ððîëèäèí û 213 . Â êà÷åñ òâå

êàòàëèçàòîðîâ â ýòèõ ïðîöåññàõ áûëè èñïîëüçîâàíû òàêèå

êèñëîòû Ëüþèñà, êàê InCl3 è MgI2 (Ñõåìà 96) [216, 339].

Схема 96. Формальное [3+2]-циклоприсоединение ДАЦ с оксиранами и

оксазиридинами

NPh

CO2Et

PG1

Ar CO2Et

CO2Et

yields up to 88%

OAr1

212

Ar1

InCl3(10 mol.%)

4Å MS, DCE, 60 °C

Ph NPG1

MgI2 (20 mol.%)

CH2Cl2, 30 °C, 4Å MS 213

yields up to 67%

Ar1= Ph, 4-MeOC6H4

PG = Me, i-Pr, c-C6H11,

methylBn

100

Êðîìå òîãî, îïèñàíî âçàèìîäåéñòâèå ÄÀÖ 15 ñ äèçàìå-

ùåííûìè îêñèðàíàìè â ïðèñóòñòâèè êîìïëåêñà òðèôòîðèäà áîðà

ñ ýòî êñèýòàíî ì. Îêà çàëîñü, ÷òî ïðîöåññ ïðîòåê àåò êàê

ôîðìàëüíîå [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå ê åíîëüíîé äâîéíîé

ñâÿçè Ñ=Ñ ñ îáðàçîâàíèåì çàìåùåííûõ öèêëîïåíòàíîëîâ 214

(Ñõåìà 97) [340].

Ê ôîðìàëüíûì ðåàêöèÿì [3+2]- öè êëî ïð èñîåäèíåíèÿ

îòíîñèòñÿ âçàèìîäåéñòâèå öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ ñ 2H-

àçèðèíîì 215, êîòîðîå êàòàëèçèðóåòñÿ òðèôëàòîì äèñïðîçèÿ è

ïðîòåêàåò ïðè íàãðåâàíèè â òîëóîëå. Îáðàçóþùèåñÿ áèöèêëè-

÷åñêèå àääóêòû 216 ïîëó÷àþò ñ äîñòàòî÷íî âûñîêèìè âûõîäàìè

(Ñõåìà 98) [303].

2.7. Реакции формального [3+3]-циклоприсоединения

Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ðåàêöèè [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ/

àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ íà÷àëè èññëåäîâàòüñÿ ãîðàçäî ïîçæå, ÷åì

ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ, òåì íå ìåíåå

îíè áûñòðî çàâîåâàëè ïîïóëÿðíîñòü è ïðåâðàòèëèñü â î÷åíü

âàæíûé ñèíòåòè÷åñêèé ìåòîä ñîçäàíèÿ øåñòè÷ëåííûõ êàðáî- è

ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñèñòåì. Â íàñòîÿùåå âðåìÿ ðåàêöèè [3+3]-

öè êëèç àöèè ÿ âëÿþòñÿ îä íèì èç î ñíîâ íûõ è íàèá î ëåå

ïðåäñòàâèòåëüíûõ òèïîâ ïðåâðàùåíèé ÄÀÖ. Ýòî ÿâëÿåòñÿ

ñëåäñòâèåì òîãî, ÷òî ñðåäè âñåõ èíòåðìåäèàòîâ èç ÄÀÖ íàèáîëåå

Ar CO2Et

CO2Et

CO2E t

CH 2Cl2, rt, 4Å MS

yields up to 71%

dr up to 3:1

214

R1R2

Ar = Ph, 4-MeOC 6H4

R1 = aryl; R2 = Me, Ph

BF3·Et2O

(50 mol.%)

Схема 97. Взаимодействие ДАЦ с

гем

-дизамещенными оксиранами

CO2CH2CF3

CO2C H2CF3

yields up to 92%R = aryl, AcO, vinyl, NPhth, 2-thienyl

216

RCO2C H2CF3

CO2C H2CF3

PhMe, 110 °C

215

Dy(OTf)3

(10 mol.% )

Схема 98. Реакции ДАЦ с 2

-азирином

101

ëåãêî ãåíåðèðóþòñÿ 1,3-öâèòòåð-èîííûå èíòåðìåäèàòû, êîòîðûå

îïðåäåëÿþò íàïðàâëåíèÿ èõ äàëüíåéøèõ ïðåâðàùåíèé. Ýòè

èíòåðìåäèàòû â ñî÷åòàíèè ñ ðàçëè÷íûìè 1,3-äèïîëÿìè è

äðóãèìè ñîåäèíåíèÿìè, âûïîëíÿþùèìè ðîëü 1,3-ñèíòîíîâ,

ëåãêî âñòóïàþò â ðàçëè÷íûå ðåàêöèè [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ.

Íàèáîëüøåå ðàñïðîñòðàíåíèå ïîëó÷èëè ðåàêöèè ñ òàêèìè 1,3-

äèïîëÿìè, êàê íèòðîíû, íèòðîíàòû, íèòðèëèìèíû, àçîìåòèí-

èìèíû è ðîäñòâåííûìè äèïîëÿìè, àçèäàìè, äèàçîñîåäèíåíèÿìè

è äð., à òàê æå ñ ð àçë è÷íûì è àðîìàòè÷åñêèìè, ãåò åðî -

àðîìàòè÷åñêèìè ñóáñòðàòàìè è ñóáñòðàòàìè ñ êðàòíûìè ñâÿçÿìè,

äåéñòâóþùèìè êàê òðåõóãëåðîäíûå 1,3-ñèíòîíû.

Ìåõàíèçìû òàêèõ ïðåâðàùåíèé òèïè÷íû äëÿ ðåàêöèé

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ òèïà 15 è ïðîòåêàþò ïî ñòóïåí÷àòîìó

èîííîìó ìåõàíèçìó, êîòîðûé âêëþ÷àåò ñëåäóþùèå ñòàäèè:

êîîðäèíàöèþ ñ êèñëîòîé Ëüþèñà / ðàñêðûòèå òðåõ÷ëåííîãî

öèêëà / ýëåêòðîôèëüíîå ïðèñîåäèíåíèå ê 1,3-äèïîëþ / 1,6-

öèêëèçàöèþ ñ îêîí÷àòåëüíûì çàìûêàíèåì öèêëà â îáðàçóþùåì-

ñÿ ïðîäóêòå (Ñõåìà 99).

2.7.1. [3+3]-Циклоприсоединие к алленам, аллильным и

пропаргильным производным

Èçâåñòåí ïðèìåð ôîðìàëüíîãî [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

ÄÀÖ 99 ê àëëåíèëñèëàíàì 217 â ïðèñóòñòâèè êèñëîò Ëüþèñà

TiCl4 è Et2AlCl. Ïðîöåññ ïðîòåêàåò ñ ìèãðàöèåé ñèëèëüíîãî

Схема 99. Общий путь реакций формального [3+3]-циклоприсоединения

с участием ДАЦ

EDG CO2R

CO2RED G

OLA

Lewis

acid EDG

OLA

+-

III

1,6-cycliz ation

formal [3+3]-cycloaddition

CO2RRO2C

EDG X

CO2R

EDG

XYZ = CC C, CCN, CCO,

CCS, CN O, CN N, NN N

102

ôðàãìåíòà êóìóëåíà, â ðåçóëüòàòå ÷åãî îí âûñòóïàåò â êà÷åñòâå

òðåõóãëåðîäíîãî ñèíòîíà â ðåàêöèè ñî÷åòàíèÿ, ïðèâîäÿùåé ê

îáðàçîâàíèþ çàìåùåííîãî öèêëîãåêñåíà 218 (Ñõåìà 100) [319].

Ðåàêöèÿ [3+3]-öèêëèçàöèè ÄÀÖ 15 ñ õëîðìåòèëàëëèëñèëàíîì

219 ëåãëà â îñíîâó ìåòîäà ïîëó÷åíèÿ çàìåùåííûõ ìåòèëèäåí-

öèêëîãåêñàíîâ 220. Ïðîöåññ îñóùåñòâëÿþò ïîñëåäîâàòåëüíî â

äâå ñòàäèè. Íà ïåðâîé ñòàäè è èñï î ëüçóåòñÿ TiCl 4 äë ÿ

ôîðìèðîâàíèÿ ìåæìîëåêóëÿðíîé ñâÿçè Ñ–Ñ, à íà âòîðîé –

ãèäðèä íàòðèÿ äëÿ îêîí÷àòåëüíîé öèêëèçàöèè ïî ìàëîíèëüíîìó

ôðàãìåíòó (Ñõåìà 101) [341].

Ðåàêöèÿ [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ê àëëèëîâûì

ñïèðòàì â ïðèñóòñòâèè Sc(OTf)3 ïðîòåêàåò ñ ó÷àñòèåì ÎÍ-ãðóïïû

è ïðèâîäèò ê ïðîèçâîäíûì òåòðàãèäðîïèðàíà 221 (Ñõåìà 102)

[342].

Ïîä îáí îå ôîðì àëüí îå [3+ 3]-ö èêë îïðè ñîåä è íåíè å ñ

îáðàçîâàíèåì ìåòèëèäåíòåòðàãèäðîïèðàíîâ 222 èçâåñòíî è äëÿ

ïðîïàðãèë îâûõ ñïèðòîâ. Ðåà êöèÿ ìàëî ÷óâñ òâèòå ëüíà ê

çàìåñòèòåëÿì è áûëà ðåàëèçîâàíà äëÿ øèðîêîãî êðóãà ÄÀÖ ñ

âûñîêèìè âûõîäàìè öåëåâûõ ïðîäóêòîâ. Äëÿ êàòàëèçà ýòîãî

ïðîöåññà èñïîëüçîâàëàñü ñëîæíàÿ ñèñòåìà – In(OTf)3 ñ äîáàâêàìè

Et3N è ZnBr2 (Ñõåìà 102) [343].

Схема 100. Формальное [3+3]-циклоприсоединение с силилалленами

CH2C

up to 65% yields

dr up to 100:1

218

R = Ph, tBu, nBu;

[Si] = SiMe3, SiPh2tBu

tBuPh2Si

LA = TiCl4, Et2AlCl

[Si]

SiPh2tBu

[Si]

LA (120 mol.%)

CH2Cl2

217

up to 97% yields

220

CO2Me

R = aryl, hetaryl, v inyl

CH2Cl

CH2SiMe3RCO2Me

CO2Me C O2Me

1) TiCl4 (1 equiv.)

CH2Cl2

2) N aH, DMF

219

Сх ем а 101. Фор ма льное [3+ 3]- ци клопр исоедине ни е Д АЦ с хло р-

метилаллилсиланом

103

Íà êîíåö, âí óòðèìîëåêóëÿðí ûé âàð èàíò [3+3]-öèêëî-

ïð èñîå äèíå í èÿ ìåæä ó àëë èëüí ûì è öèêëîï ðîïà íîâû ì

ôðàãìåíòàìè â èñõîäíîì ñóáñòðàòå 223 ïðèâîäèò ñ õîðîøåé

äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ ê îáðàçîâàíèþ áèöèêëî[2.2.2]îêòàíî-

âîé ñèñòåìû 224, êîíäåíñèðîâàííîé ñ áåíçîëüíûì êîëüöîì.

Ðåàêöèÿ êàòàëèçèðóåòñÿ êèñëîòàìè Ëüþèñà Sc(OTf)3 èëè SnCl4

è ïðîòåêàåò ñ âûñîêèìè âûõîäàìè öåëåâûõ ñîåäèíåíèé 224

(Ñõåìà 103) [344].

Схема 102. Формальное [3+3]-циклоприсоединение ДАЦ 15 к аллиловым

и пропаргиловым спиртам

up to 93% yields

dr up to 3.5:1

221

RCO2Me

CO2Me

O R1

up to 97% yields

222

RCO2Me

CO2Me

R = aryl, 2-thienyl

R1= aryl, hydrocinnamoyl

R = aryl, hetaryl, vinyl, Me

R1 = H, Me

RCO2Me

CO2Me +CH2Cl2

Sc(OTf) 3

(20 mol.%)

RCO2Me

CO2Me +

PhMe

In(OTf) 3 (20 mol.%)

Et3N (1 equiv.)

ZnBr2(3 equiv.)

Схема 10 3. Внутримолекулярный вариант формальног о [3+3]-цикло-

присоединения

1,2-DCE

up to 96% yields

dr up to 3.9:1

224

CO2Me

223

CO2Me

Sc(OTf)

3 or SnCl4Ar

CO2Me

R = Me, Et, n-Pr, i-Pr, t-Bu, Bn

R1 = H, Me

104

2.7.2 [3+3]-Циклоприсоединение к меркаптоацетальдегиду

Èíòåðåñíûì èñòî÷íèêîì òðåõàòîìíîãî ñèíòîíà, âñòóïàþùåãî

â ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ê ÄÀÖ,

ÿâëÿåòñÿ ìåðêàïòîàöåòàëüäåãèä 225. Ïðè ââåäåíèè åãî â ðåàêöèþ

â âèäå ñòàáèëüíîãî äèìåðà (1,4-äèòèàí-2,5-äèîëà) 226, îí

âûñòóïàåò â êà÷åñòâå 1,3-äèïîëÿ ñ àòîìîì ñåðû, ÷òî â ïðîöåññàõ

ôîðìàëüíîãî [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ê ÄÀÖ, ïðîòåêàþùèõ

ñòóïåí÷àòî, ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ïðîèçâîäíûõ òåòðàãèäðî-

òèîïèðàíà 227–229 (Ñõåìà 104). Ïðè ýòîì, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî

èñõîäíûå ÄÀÖ ñèëüíî îòëè÷àþòñÿ ïî õàðàêòåðó, îñíîâíîé

ïðîòåêàþùèé ïðîöåññ âî âñåõ ñëó÷àÿõ îêàçûâàåòñÿ îäèíàêîâûì.

Òàê, öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòû 230, ñîäåðæàùèå äîïîëíè-

up to 74% yields

dr up to 9:1

Ar = aryl; R = M e, Et;

Ar1 = aryl, hetaryl

227

RO2C

230

CO2R

C(O) Ar1

Ar1(O)C

DBU

OHC Ar

Ar1CO2R

S OH

AlCl

(50 mol.%)

231

225

226

CH2Cl2, rt

Схема 1 04 . Реакции [3+ 3]-циклоприсоединения р аз л ич ных ДАЦ к

меркаптоацетальдегиду 225

up to 80% yields

dr up to 19:1

ee up to 99%

228

Ar C(O)Ar1

232

C(O)Ar1S

Ar C(O)Ar1

C(O)Ar1

N+

O-

NHO OHN

-ON+

L =

OTCE, 50 °C, 4Å MS

Tipp = 2,4,6-(iPr)3C6H2

TippTipp

Ar, Ar´ = aryl

225

Sc(OTf)3(10 mol.%)

L (10 mol.%)

105

òåëüíóþ àöèëüíóþ ãðóïïó â öèêëå, ðåàãèðóþò ñ ìåðêàïòî-

àöåòàëüäåãèäîì 225 â ïðèñóòñòâèè AlCl3 ñ îáðàçîâàíèåì

òåòðàãèäðîòèîïèðàíîâ 227, êîòîðûå îêàçàëèñü óäîáíûìè

ñèíòîíàìè äëÿ ïîëó÷åíèÿ çàìåùåííûõ òèîôåíêàðáàëüäåãèäîâ

231 (Ñõåìà 104) [345]. Óäàëîñü òàêæå îñóùåñòâèòü âçàèìîäåéñòâèå

ìåðêàïòîàöåòàëüäåãèäà c 2-àðèëöèêëîïðîïàí-1,1-äèêåòîíàìè 232

è ñ ïîìîùüþ ýíàíòèîñåëåêòèâíîãî êàòàëèçà ïîä äåéñòâèåì

òðèôëàòà ñêàíäèÿ(III) è õèðàëüíîãî N,N'-äèîêñèäà â êà÷åñòâå

ëèãàíäà ïîëó÷èòü àääóêò 228 ñ âûñîêîé ýíàíòèîñåëåêòèâíîñòüþ

(Ñõåìà 104) [346, 347].

Íàêîíåö, èçâåñòíî âçàèìîäåéñòâèå ìåðêàïòîàöåòàëüäåãèäà 225

ñ öèêëîïðîïàíîì 92, ñîäåðæàùèì â êà÷åñòâå àêöåïòîðà àìèäíûé

ôðàãìåíò ñ ôîñôîíàòíîé ãðóïïîé. Ýòà ðåàêöèÿ, êàòàëèçèðóåìàÿ

õëîðèäîì èíäèÿ(III), ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ ñïèðîñî÷ëå-

íåííîãî èíäîëèí-2-îíà 229 ñ âûñîêèì âûõîäîì (Ñõåìà 105)

[274].

2.7.3. [3+3]-Циклоприсоединение к нитронами и нитронатам

Èçâåñòíî, ÷òî íèòðîíû ÿâëÿþòñÿ óäîáíûìè è øèðîêî

ðàñïðîñòðàíåííûìè 1,3-äèïîëÿìè, èñïîëüçóåìûìè â ðàçëè÷íûõ

ðå àêöèÿõ öèêëîïðèñ îåäèíåíèÿ â îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå.

Îêàçàëîñü, ÷òî îíè ìîãóò ñëóæèòü òàêæå â êà÷åñòâå õîðîøèõ

ïåðåõâàò÷èêîâ 1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ, ãåíåðèðóåìûõ

èç ÄÀÖ, è ïðåêðàñíî âñòóïàòü ñ íèìè â ïðîöåññû ôîðìàëüíîãî

[3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ. Â íàñòîÿùåå âðåìÿ íèòðîíû

ÿâëÿþòñÿ êëàññè÷åñêèìè ïåðåõâàò÷èêàìè 1,3-öâèòòåð-èîííûõ

èíòåðìåäèàòîâ, òàê êàê èìåííî ñ íèõ íà÷àëî ðàçâèâàòüñÿ ýòî

íàïðàâëåíèå õèìèè ÄÀÖ [348-353]. Ïðè ýòîì àêòèâàöèþ ÄÀÖ

îáû÷íî ïðîâîäÿò â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ êàòàëèçà ïîä äåéñòâèåì

íàèáîëåå ðàñïð îñòðàíåííûõ êèñëîò Ëüþèñà – Yb(O Tf)3,

Ni(ClO 4)2, MgI 2 è äð. Îáû ÷íî â ðåà êöèè èñ ïîë üçóþòñÿ

93%; dr 5:1

92 229

PO(OEt)2

p-Tol

InC l3

(10 mol.%)

225

+1,2-DC E, rt

p-Tol N

PO(OEt)2O

Сх ема 1 05 . Фор мал ьно е [3+ 3 ]-цикл оп р и соеди н ени е как п уть к

спиро[индолин -2-он-3,4'-тетрагидротиопирану]

106

àöèêëè÷åñêèå íèòðîíû 230, êîòîðûå ìîæíî ëåãêî ïîëó÷àòü,

íàïðèìåð èç ñîîòâåòñòâóþùèõ àëüäåãèäîâ è ãèäðîêñèëàìèíîâ

èëè äðóãèìè ñïîñîáàìè. Îòìåòèì, ÷òî â êà÷åñòâå ïðîäóêòîâ

ðåàêöèè áûëè ïîëó÷åíû òåòðàãèäðîîêñàçèíîâûå ãåòåðîöèêëû 231

ñ âûñîêèìè âûõîäàìè è öèñ-ñåëå êòèâíîñòüþ (Ñõåìà 106).

Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ýòè ïðåâðàùåíèÿ ïðîòåêàþò ïî ñòóïåí÷à-

òîìó ìåõàíèçìó, ïîäîáíî äðóãèì ðåàêöèÿì ÄÀÖ.

Èñïîëüçîâàíèå 2,3-äèçàìåùåííûõ öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñè-

ëàòîâ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ òåòðàãèäðî-1,2-îêñàçèíîâ óæå ñ

òðåìÿ äèàñòåðåîöåíòðàìè â öèêëå, îäíàêî è â ýòîì ñëó÷àå

ñî õ ðàíÿþòñÿ îïðåäå ë åííû å çàêîí î ìåðí î ñòè. Òàê, ïðè

âçàèìîäåéñòâèè öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ 232 ñ íèòðîíàìè

â ïðèñóòñòâèè Yb(OTf)3 áûëè ïîëó÷åíû òåòðàãèäðî-1,2-îêñàçèíû

233, â êîòîðûõ öèñ/òðàíñ-ñîîòíîøåíèå çàìåñòèòåëåé íå

ñîõðàíÿåòñÿ. Ðåàêöèÿ íèòðîíîâ 230 (R1 = Ph, Bn) ñ 2,3-öèñ-

äèçàìåùåííûìè öèêëîïðîïàíàìè cis-232 ïðèâîäèò ê 5,6-òðàíñ-

òåòðàãèäðîîêñàçèíàì trans-233, òîãäà êàê ïðè èõ âçàèìîäåéñòâèè

ñ 2,3-ò ðàí ñ-äèçàìåùåííûìè öèê ëîïðîïàíàìè trans-232

îáðàçóþòñÿ 5,6-öèñ-òåòðàãèäðîîêñàçèíû cis-232 (Ñõåìà 107) [353].

Íàáëþäàåìàÿ ñòåðåîõèìè÷åñêàÿ èíâåðñèÿ ñâèäåòåëüñòâóåò î

ñòóïåí÷àòîì ìåõàíèçìå ðåàêöèè öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ïðè

ïîëó÷åíèè òåòð àãèäðî-1,2-îêñàçèíîâ. Ïðè ýòîì â ñëó÷àå

öèêëîïðîïàíäèýôèðîâ 232a, êàê ñ öèñ-, òàê è òðàíñ-îðèåíòàöèåé

çàìåñòèòåëåé, â îáðàçîâàâøèõñÿ òåòðàãèäðîîêñàçèíàõ 233a â

çíà÷èòåëüíîì êîëè÷åñòâå ïðèñóòñòâîâàëè ñîîòâåòñòâóþùèå 3,6-

òðàíñ-èçîìåðû. Îäíàêî ñíÿòèå ñòåðè÷åñêèõ îãðàíè÷åíèé,

îáóñëîâëåííûõ ìåòèëüíîé ãðóïïîé, ïóòåì èñïîëüçîâàíèÿ öèñ-

è òðàíñ-çàìåùåííûõ öèêëîïðîïàíäèýôèðîâ 232b ïðèâîäèëî ê

ñåëåêòèâíîìó îáðàçîâàíèþ öèñ-èçîìåðíûõ ïî ïîëîæåíèÿì 3,6

òåòðàãèäðîîêñàçèíîâ 233b.

Схема 106. Общая схема реакции формального [3+3]-циклоприсоеди-

нения ДАЦ с нитронами

solvent

up to 99% yields

dr 4:1 to 15:1

231

REWG

EWG ON

REWG

EWG

N R2

R = aryl, styryl, vinyl, c-C3H5

EWG = CO2Me, CO2Et,

CO2Bn, CO2allyl

main: Ni(ClO4)2, MgI2,

Yb(OTf)3, Ca(OTf)2

230

R1= Me, aryl

R2= aryl, hetaryl, styryl

107

Ðåàêöèè ÄÀÖ ñ íèò ð îí à ì è ìî æ í î ïðîâîäèòü è â

ýíàíòèîñåëåêòèâíîì âàðèàíòå ñ èñïîëüçîâàíèåì õèðàëüíûõ

ëèãàíäîâ. Îäíèì èç ïåðâûõ ïðèìåðîâ òàêîé êàòàëèòè÷åñêîé

ðåàêöèè àñèììåòðè÷åñêîãî [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñòàëà

ðåàêöèÿ öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ 42 ñ íèòðîíàìè 230 ïîä

äåéñòâèåì ïåðõëîðàòà íèêåëÿ ñ õèðàëüíûì ëèãàíäîì Ph-DBFOX.

Ïîçäíåå áûë ðàçðàáîòàí äðóãîé ïîäõîä ê àñèììåòðè÷íîìó

ñèíòåçó òåòðàãèäðîîêñàçèíîâ 234, êîòîðûé çàêëþ÷àëñÿ â

èñïîëüçîâàíèè äâóêðàò íîãî èçáûò êà ÄÀÖ 15 è òîãî æå

íèêåëåâîãî êàòàëèçàòîðà, íî óæå ñ òðèñ-îêñàçîëèíîâûì ëèãàíäîì

(TOX). Ýôôåêòèâíîå àñèììåòðè÷åñêîå öèêëîïðèñîåäèíåíèå è

êè í åòè÷å ñ êîå ðàçä å ëåíèå / öèêë î ïðèñ îåäèí å í èå â ìåñòå

îáåñïå÷èâà þò äîñòóï ê î áî èì ýíàí òèî ìåð íûì ôîðìàì

òåòðàãèäðî-1,2-îêñàçèíîâ (Ñõåìà 108) [354, 355].

Ðåàêöèåé [3+3] - öèêë î ïðèñ î åäèíå í èÿ ìåæäó ÄÀÖ ñ

àëêåíèëüíîé äîíîðí îé ãðóïïîé 185 è íèòðîíàìè 23 5 è

äàëüíåéøèìè ïðîöåññàìè öèêëèçàöèè áûëè ïîëó÷åíû 2,3-

äèãèäðî-1H-ïèððîëî[1,2-a]èíäîë-2-êàðáîêñèëàòû 236, êîòîðûå

Ph CO2Me

CO2Me

R1Ph

MeO2C CO2Me

cis-232

Yb(OTf)3

(10 mol%)

230 trans,trans-233

R1= Ph, Bn

NOR1Ph

MeO2C CO2Me

cis,trans-233

3 5

R = Me (a), D (b)

yields

–

R R1

toluene, rt

Ph CO2Me

CO2Me

R1Ph

MeO2C CO2Me

trans-232

Yb(OTf)3

(10 mol%)

230 cis,cis -233

R1= Ph, Bn

R1Ph

MeO2C CO2Me

trans,cis-233

3 5

R = Me (a), D (b)

yields

–

R R1

toluene, rt

Схема 107. Стереохимический результат реакций ДАЦ 232 с нитронами

108

îêàçàëèñü óäîáíûìè ñèíòîíàìè äëÿ ñèíòåçà ïðèðîäíûõ

ñîåäèíåíèé þðåìàìèíîâîãî ðÿäà (Ñõåìà 109). Äàëüíåéøèå

èññëåäîâàíèÿ ïîçâîëèëè ðàñøèðèòü ãðàíèöû ïðèìåíèìîñòè

ðåàêöèé [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ ñ àöèêëè÷åñêèìè

íèòðîíàìè [275, 356-358] è äîñòàòî÷íî õîðîøî èçó÷èòü èõ. Â

çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ïðîäóêòû ïîäîáíûõ

ïðåâðàùåíèé, òåòðàãèäðî-1,2-îêñàçèíû, ëåãêî òðàíñôîð-

ìè ð óþò ñÿ ñ âûñ î êîé ñò å ïåíüþ ñòåðå î ñåëåêòèâí îñòè â

ïîëèçàìåùåííûå ñîåäèíåíèÿ, ñîäåðæàùèå ïèððîëèäèíîâûé

ôðàãìåíò, êîòîðûé ÷àñòî âñòðå÷àåòñÿ â ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèÿõ.

Ìåòîäîëîãèÿ [3+3]- öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ íèòðîíîâ ðàñ-

ïðîñòðàíÿ åòñÿ è íà áîëåå ñëîæí ûå ÄÀÖ ñ ðàçëè÷íû ìè

Сх ем а 108. Аси ммет рич ный под ход к формальн ому [ 3+3 ]-ци кло -

присоедин ению с нитронами 350

OCO2R

CO2R

RO2C CO2R

Ni(ClO4)2 (10 mol%)

Ph-DBFOX (10 mol%)

4Å MS, CH2Cl2, rt

(>90%, ee 71–96%)

CO2R

MeO CO2R

CO2R

Ph NO

Me Ph

RO2C CO2R

iPr iPr

(+)-234 (ee ~90%)

ON N O

Ph Ph

Ph-DBFOX = IndTOX =

230

rac-15

Ni(ClO4)2

(10 mol.%)

IndTOX

DME, 72 h,

–30 °C (R)-15

(ee ~91%)

Ni(ClO4)2 (10 mol.%)

IndTOX (11 mol.%)

DCM,

rt, 48 h

Me Ph

RO2C CO2R(–)-234 (ee 90%)

R = Me, Et, Bn

R1= aryl, styryl, 2-furyl

R2= Me, Ph

109

çàìåñòèòåëÿìè. Òàê, íàïðèìåð , óñïåøíî ïðîõîäèò [3+3]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèå íèòðîíîâ ê ïîëèçàìåùåííîìó ÄÀÖ 237 ñ

àëêèíîâûì ôðàãìåíòîì â ïðèñóòñòâèè Sc(OTf)3 è ôåíàíòðîëèíà

â êà÷åñòâå ëèãàíäà (Ñõåìà 110) [359].

CO2Me

4 steps

CO2Me

HO HO OH

Yuremamine

NMe2

185 235

236

MeO2C CO2Me

Yb(OTf)

(20 mol.%)

Схема 109. Пример применения реакции [3+3]-циклоприсоединения ДАЦ

с нитронами в общем синтезе

CH2Cl2, rt

238

N Ar1

Ar1

up to 99% yields

dr up to 20:1

up to 93% yields

dr up to 16:1

237

Ar1

1,2-DCE,

4Å MS

Ar = Ph, PMP; R = aryl, alkyl;

R1= Me, Et, Ph; R2= Ph, Bn

Ar1= aryl, styryl, 2-furanyl

Sc(OTf)

3and

1,10-phenantroline

(10 mol.%)

Ph3P·AuOTf

(2 mol.%)

Схема 110. Фо рмальное [3+3]- и [4+3]-ци клоприсоединение цикл о-

пропанов 237 с нитронами

110

Îäíàêî åñëè òå æå ñàìûå öèêëîïðîïàíû 237 ââîäèòü â

ðåàêöèþ ñ íèòðîíàìè â óñëîâèÿõ ìåòàëëîêîìïëåêñíîãî êàòàëèçà

ñ èñïîëüçîâàíèåì êîìïëåêñà çîëîòà Ph3P·AuOTf, òî ïðîöåññ

ïðîòåêàåò èíà÷å è ïðèâîäèò ê áèöèêëè÷åñêèì ñîåäèíåíèÿì 238

ñ ó÷àñòèåì òðîéíîé ñâÿçè è ôîðìèðîâàíèåì àííåëèðîâàííîãî

ôóðàíîâîãî ôðàãìåíòà. Ïðè ýòîì ñàì öèêëîïðîïàí âûñòóïàåò â

êà÷åñòâå èñòî÷íèêà ÷åòûðåõóãëåðîäíîãî ñèíòîíà ñ ôîðìèðî-

âàíèåì ñåìè÷ëåííîãî öèêëà. Ïðîöåññ ð åàëèçóåòñÿ âåñüìà

óñïåøíî è ñ ÷ðåçâû÷àéíî âûñîêîé ñòåïåíüþ äèàñòåðåî-

ñåëåêòèâíîñòè; âûõîäû êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ 238 äîñòèãàþò 99%

(Ñõåìà 110) [359].

Â àíàëîãè÷íóþ ðåàêöèþ [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ

íèòðîíàìè áûëè ââåäåíû è öèêëîïðîïàíû 92 ñ èíäîëèíîíîâûì

àêöåïòîðíûì ôðàãìåíòîì. Íàèáîëåå ýôôåêòèâíûì êàòàëèçà-

òîðîì â ýòîé ðåàêöèè îêàçàëñÿ òðèôëàò íèêåëÿ(II), ïîçâîëÿþùèé

ïîëó÷àòü ñïèðîïðîèçâîäíûå èíäîëèí-2-îíîâ 239 ñ âûñîêèìè

âûõîäàìè (Ñõåìà 111) [274].

Îïèñàíû òàêæå ðàçëè÷íûå ìåòîäû ãåíåðèðîâàíèÿ ôóíêöèîíà-

ëèçèðîâàííûõ íè òðîíîâ â óñëîâèÿõ in situ, èõ âíóòðè-

ìîëåêóëÿðíûå ïðåâðàùåíèÿ è ðåàêöèè ñ ÄÀÖ. Òàê, â ïðèñóòñòâèè

AuCl3 ïðîäåìîíñòðèðîâàíî [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå ìåæäó

ÄÀÖ 15 è áèöèêëè÷åñêèìè íèòðîíàìè, ãåíåðèðîâàííûìè in situ

â ðåçóëüòàòå âíóòðèìîëåêóëÿðíîé öèêëèçàöèè îðòî-íèòðî-

àðèëàëêèíîâ 240 (Ñõåìà 112) [360].

Â ðåàêöèè ìåæäó ÄÀÖ 15 è íèòðîçîàðåíàìè ñ ïîñëåäóþùåé

ôðàãìåíòàöèåé îáðàçóþòñÿ àöèêëè÷åñêèå íèòðîíû, êîòîðûå

äàëåå âçàèìîäåéñòâóþò ñî âòîðîé ìîëåêóëîé öèêëîïðîïàí-

äèêàðá îêñèëàòà ïî ðåàê öèè [3+3]- öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ.

Îïèñàííûé ïðîöåññ ïðîòåêàåò â ïðèñóòñòâèè òðèôëàòà èòòåð-

yields up to 96%

dr up to 20:1

92 239

N R

Ar = 4-MeC6H4

PG = H, Bn, COMe, COPh, Ts, PO(OEt)2

R = aryl, hetaryl, alkyl

1,2-DCE

Ni(OTf)2

(10 mol.%)

Сх ема 1 11. Реакци и нитрон ов со с лож ным и цик лопро пан овы ми

субстратами

111

áèÿ(III) è êîíå÷íûå ïðîäóêòû ýòèõ òðàíñôîðìàöèé 2,3,6-òðè-

àðèë-1,2-îêñàçèíàí-4,4-äèêàðáîêñèëàòû 241 ïîëó÷àþòñÿ ñ

âûñîêèìè âûõîäàìè (Ñõåìà 112) [317].

Êðîìå òîãî, èçâåñòíà âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ [3+3]-öèêëèçàöèÿ

ÄÀÖ 242 ñ íèòðîíàìè, êîòîðûå îáðàçóþòñÿ in situ èç àëüäåãèäíîãî

ôðàãìåíòà â ñòðóêòóðå öèêëîïðîïàíà è ãèä ðîêñèëàìèíà.

Îáðàçóþùèéñÿ in situ íèòð îí 243 ïîäâåðãàåòñÿ ðåàêöèè

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ â ïðèñóòñòâèè òðèôëàòà èòòåðáèÿ(III) ñ

ïîëó÷åíèåì áèöèêëè÷åñêèõ ñòðóêòóð 244 (Ñõåìà 113) [155, 361].

Íàêîíåö, áûëè ðàçðàáîòàíû îáùèå ìåòîäû ïðîâåäåíèÿ

âçàèìîäå éñòâèÿ ÄÀÖ ñ öèêëè÷åñêèìè è àöèêëè÷åñê èìè

íèòðîíàòàìè 245, 246. Ýòè ïðîöåññû ïðîòåêàþò êàê ðåàêöèè

Схема 1 12 . Ген ерация н ит ронов

in s it u

и их р еа кц ии [ 3+ 3] -цикло-

присоединения с ДАЦ

up to 98% yields

244

242

EWG

CHO

RNHOH

toluene,

4Å MS

EWG

OEWG

EWG

Yb(OTf) 3

(10 mol.%)

R = Me, Bn, PMB, Ph, n-heptyl

EWG = CO2Me, CO2Et;

linker = alkyl, alkenyl, aryl, hetaryl

243

Схема 113. Генерация нитронов

in situ

и их внутримолекулярное [3+3]-

циклоприсоединение

up to 92%

yields

NO2

RAuCl3

(5 mol.%) Ar N

Ar1

EWG

up to 91%

yields

241

Ar1N

Ar CO2Me

CO2Me NO

Ar1

Ar CO2Me

CO2Me

Ar1

Sc(OTf)3

(10–15 mol.%)

1,2-DCE

Ar1

EWG

Yb(OTf)3

(10 mol.%)

1,2-DCE

Ar = Ph, 2-thienyl

Ar1= aryl

Ar = aryl; R = aryl, n-pentyl

Ar1 = aryl; EWG = CO2Me, CO2Et

1,2-DCE

– CH2=C(CO2Me)2

240

112

ôîðìàëüíîãî [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è îáû÷íî êàòàëèçè-

ðóþòñÿ òð èôëàòîì èòòåðáèÿ(III). Äèàïàçîí èñïîëüçóåìûõ

ñóáñòðàòîâ è ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï îêàçàëñÿ î÷åíü øèðîêèì.

Îáùèå çàêîíîìåðíîñòè ðåàêöèé àíàëîãè÷íû òàêîâûì ñ

íèòðîíàìè. Â êà÷åñòâå ïðîäóêòîâ áûëè ïîëó÷åíû ðàçëè÷íûå

öèêëè÷åñêèå íèòðîíàòû è èõ ïðîèçâîäíûå, êîòîðûå ìîæíî

èñïîëüçîâàòü â äàëüíåéøèõ ðåàêöèÿõ, íàïðèìåð, â êà÷åñòâå 1,3-

äèïîëåé, à òàêæå â äðóãèõ ïðåâðàùåíèÿõ, âåñüìà ðàçíîîáðàçíûõ,

õîð î ø î ðà çðàáîòà í í ûõ è ïî ëåçíûõ äëÿ ïîñëåä ó þùåé

ôóíêöèîíàëèçàöèè ñîîòâåòñòâóþùèõ 1,2-îêñàçèíàíîâ 247, 248

(Ñõåìà 114) [276, 362-364].

2.7.4. [3+3]-Циклоприсоединение к диазотистым субстратам

Îä í èì èõ õîðîøî èçó÷åííû õ íàïðàâëåí èé ÿâëÿåòñ ÿ

èññëåäîâàíèå èñïîëüçîâàíèÿ ðàçëè÷íûõ ñóáñòðàòîâ ñ äâóìÿ

àòîìàìè àçîòà â êà÷åñòâå âîçìîæíûõ 1,3-ñèíòîíîâ â ðåàêöèÿõ

ôî ð ì àëüíî ãî [ 3+3] - öèêëîïðèñ î åäèíå í èÿ ñ ÄÀÖ. Òà ê,

ãèäðàçîíîèëõëîðèäû 249 ðàçëè÷íîé ïðèðîäû â ôîðìàëüíûõ

ðåàêöèÿõ [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñè-

ëàòàìè 15 îáðàçóþò ïðîèçâîäíûå òåòðàãèäðîïèðèäàçèíà 250

(Ñõåìà 115) [365]. Â äðóãîì âàðèàíòå ñèíòåçà òåòðàãèäðî-

ïèðèäàçèíîâ 250 ýòà ðåàêöèÿ ïðîâîäèëàñü ïðè âçàèìîäåéñòâèè

up to 94% yields

dr up to 3.5:1

247

EDG CO2Me

15, 37

CO2Me

ONO

CO2Me

EDG

TBSO N

CO2Me

EDG

TBSO N

Yb(OTf) 3

4Å MS , solvent

Yb(OTf) 3

56–98% yields

248

R1= H, aryl, R2 = H, Me;

R3= Me, nPr, Ph, CH2Cl; R4= H, Me, Et;

R5= alkyl, aryl; R6 = H, alkyl;

EDG = aryl, hetaryl, styryl, vinyl

245

246

Схема 1 14. Формальное [3+3]-циклопри соединение с циклическими и

ациклическими ниронатами

113

ÄÀÖ 15 ñ ãèäðàçîíàìè 251 â îêèñëèòåëüíûõ óñëîâèÿõ. Óêàçàííûé

ïðîöå ññ ìîæåò áûòü óñïåøíî îñóùåñòâëåí è â ýíàíò èî-

ñåëåêòèâíîì âàðèàíòå (Ñõåìà 115) [366].

Êðîìå òîãî, áûë ðàçðàáîòàí ïðîöåññ îáúåäèíåíèÿ äâóõ ðàçíûõ

òèïîâ òðåõ÷ëåííûõ öèêëîâ, ïðîòåêàþùèé êàê ôîðìàëüíîå [3+3]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèå ñ îáðàçîâàíèåì 1,3-öâèòòå ð-èîííûõ

èíòåðìåäèàòîâ èç îáîèõ èñõîäíûõ ñóáñòðàòîâ. Íàðÿäó ñ ÄÀÖ â

êà÷åñòâå âòîðîãî êîìïîíåíòà èñïîëüçîâàëèñü äèàçèðèäèíû 252,

òðåõ÷ ëå ííûå öèêëû ñ äâóìÿ à òîìàìè àçîòà , ñïîñîáíûå

ðàñêð û âàòüñÿ àí à ëîãè÷ í û ì îá ðàçîì. Ïð î öåññ ö èêëî -

ïðèñîåäèíåíèÿ ïðîâîäèëè â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ ïðè êàòàëèçå

ïåðõëîðàòîì íèêåëÿ(II ) ñ âûñî êîé ñòåïåíüþ äèàñòåð åî-

ñåëåêòèâíîñòè. Ïðîäóêòàìè ðåàêöèè ÿâëÿþòñÿ ôóíêöèîíà-

ëèçèðîâàííûå ãåêñàãèäðîïèðèäàçèíû 253 (Ñõåìà 116). Ñëåäóåò

îòìå òè ò ü, ÷òî äè à çèðèä è í û â ýò î ì ñìûñëå ÿ â ëÿþòñ ÿ

Схема 115. Формальное [3+3] -циклоприсоединение с нитрилиминами и

гидразонами

yields up to 92%

250

Ar EWG

EWG NN

Ar EWG

EWG

Ar1

yields up to 81%

(ee up to 98%)

250

Ar EWG

EWG

Ar2

HN N Ar3

Ar3

EWG = CO2Me, CO2Et, CO2iPr, CO2Bn;

R = aryl, 2-thienyl, Me, c-C3H5;

Ar1, Ar2 = aryl; Ar3 = aryl, 2-thienyl, styryl

1,2-DCE

50 °C, air

249

251

+CH2Cl2

TiCl4(20 mol.%)

imidazole

Ar EWG

EWG +

Cu(OTf)

(10 mol.%)

yields up to 88%

dr up to 95:5

(ee up to 99%)

253

Ar CO2Me

CO2Me NN

Ar CO2Me

CO2Me

RR2

N R2

RR1

Ar = aryl, hetaryl;

R,R = -(CH2)3-; -(CH2)4-; Et,Et;

R1= aryl, Me, H, Et, alkenyl, c-C3H5;

R2 = H, Me

4Å MS, CH2Cl2, 

252

+Ni(ClO4)2·6H2O

Схема 116. Формальное [3+3]-циклоприсоединение ДАЦ с диазиридинами

114

åäèíñòâåííûìè òðåõ÷ëåííûìè ãåòåðîöèêëàìè, âñòóïàþùèìè â

ôîðìàëüíîå [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå ñ öèêëîïðîïàíàìè.

Äðóãèå òðåõ÷ëåííûå ãåòåðîöèêëû ðåàãèðóþò èíà÷å (ñì. ðàçäåë

2.6.4, 2.6.10 è 2.7.1) [367].

Èçâåñòíî òàêæå íåñêîëüêî ïð èìåðîâ ðåàêöèé öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ñ äðóãèìè 1,3-äèïîëÿìè, ñîäåðæàùèìè

äâà àòîìà àçîòà, â ÷àñòíîñòè, ñ àçîìåòèíèìèíàìè 254. Ðåàêöèÿ

ïðîòåêàåò ïî òèïó ôîðìàëüíîãî [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ïîä

äåéñòâèåì ñèëüíîé êèñëîòû Ëüþèñà EtAlCl2. Ïðè ýòîì âûõîäû

êîíå÷íûõ 1,6-äèàçàáèöèêëî[4.3.0]íîí àíîâ 255 îêàçàëèñü

äîñòàòî÷íî íèçêèìè, ÷òî ñâÿçàíî ñ ïðîòåêàíèåì ïîáî÷íûõ

ïðîöåññîâ [91]. Àíàëîãè÷íî ïðîòåêàþò ðåàêöèè ÄÀÖ 15 ñ

äèöèàíîìåòàíèäàìè ôòàëàçèíèÿ 256 ïîä äåéñòâèåì òðèôëàòà

ñêàíäèÿ(III) ñ îáðàçîâàíèåì àííåëèðîâàííûõ øåñòè÷ëåííûõ

àçîòèñòûõ ãåòåðîöèêëîâ 257 (Ñõåìà 117) [368]. Íàêîíåö, â

êàòà ëèçèð óåìóþ Ni(ClO4)2 ðåàêöèþ ôîðìàëüíîãî [3+3]-

öèêëîïð èñî åäèíåíèÿ óä àëî ñü âîâëå ÷ü è à ðîìàòè÷åñêèå

Схема 117. Процессы [3+3]-циклоприсоединения ДАЦ с диазотистыми

1,3-диполями

Ar CO2R

CO2R

yields up to 38%

255

CO2R

yields up to 99%; dr up to 95:5

257

NCO2Et

CO2Et

yields 11–87%; dr up to 6.6:1

NBz N

NBz

CO2Me

259

X = H, Me, OMe,

SMe, Cl, CF3, Ph

4Å MS, THF, rt

Sc(OTf)

3 (10 mol.%)

1,2-DCE, rt

1,2-DCE, 0 °C

Ar = aryl, 2-thienyl; R = Me, Et

254

256

258

+EtAlCl2(2 equiv.)

Ar CO2R

CO2R

Ni(ClO

4)2(10 mol.%)

115

àçîìåòèíèìèíû 258, â ðåçóëüòàòå áûëè ïîëó÷åíû êîíäåí-

ñèðîâàííûå ãåòåðîöèêëû 259 (Ñõåìà 117) [369].

2.7.5. [3+3]-Циклоприсоединение к азидам и

диазосоединениям

Äëÿ ñî÷åòàíèÿ ñ 1,3-öâèòòåð-èîííûìè èíòåðìåäèàòàìè,

ãåíåðèðóåìûìè èç ÄÀÖ 15 èëè 37 â êà÷åñòâå 1,3-äèïîëåé áûëè

óñï å ø íî è ñïîë ü ç îâàíû îð ã à íè÷å ñ ê èå à çèäû. Ðå à ê öèè

ôîðìàëüíîãî [3+3]-öèêëîïðè ñîåäèíåíèÿ ïðîòåêàëè ïîä

äåéñòâèåì TiCl4 è ïðèâîäèëè ê îáðàçîâàíèþ òåòðàãèäðîòðèàçèíîâ

260 ñ âûõîäàìè îò 49 äî 94% (Ñõåìà 118) [370]. Ïðè ýòîì â õîäå

ðåàêöèè íå ïðîèñõîäèëî ýëèìèíèðîâàíèÿ ìîëåêóëû àçîòà,

îäíàêî ïðè íåîáõîäèìîñòè ìîæíî äîáèòüñÿ îñóùåñòâëåíèÿ è

ýòîãî ïðîöåññà, íàïðèìåð ïðè íàãðåâàíèè òåòðàãèäðîòðèàçèíîâ

260 â êñèëîëå [370].

Äðóãèìè øèðîêî èñïîëüçóåìûìè 1,3-äèïîëÿìè â ðåàêöèÿõ

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÿâëÿþòñÿ äèàçîñîåäèíåíèÿ, îäíàêî èõ

ðåàêöèè ñ ÄÀÖ ïðîõîäÿò òðóäíåå è èíà÷å, ÷åì ñ àçèäàìè.

Íåñì îòðÿ íà àêòèâíîå èçó÷åíè å ðåàê öèé ÄÀÖ ñ äèàçî-

ñîåäèíåí èÿì è, äî ñèõ ïîð íå óäàëîñü ïîë ó÷èòü òåòðà-

ãèäðîïèðèäàçèíû 261 èëè èõ èçîìåðíûå ôîðìû, ÿâëÿþùèåñÿ

ïðîñòåéøèìè ïðîäóêòàìè ôîðìàëüíîãî [3+3]-öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ äèàçîñîåäèíåíèé â êà÷åñòâå 1,3-äèïîëåé. Âî ìíîãîì

ïðîáëåìà çàêëþ÷àåòñÿ â íåñòàáèëüíîñòè ñàìèõ äèàçîñîåäèíåíèé

â óñëîâèÿõ êàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêöèé ñ ó÷àñòèåì êèñëîò Ëüþèñà

(Ñõåìà 119) [205, 212].

Схема 119. Гипотетическое [3+3]-циклоприсоединение ДАЦ с диазо-

соединени ями, не реализованное экспериментально

EDG EWG

EWG

EDG

EWG +EWG

(unknown)

15 261

Схема 118. Формальное [3+3]-циклоприсоединение с азидами

TiCl4

solvent

49–94% yields

260

RCO2Me

15, 37

CO2Me N N

RCO2Me

CO2Me

R1N3

R = aryl, vinyl

R1 = Bn, n-C1 0H21



– N2

CO2Me

116

Òå ì íå ìåíåå, áûëè ðå àëè çîâ àíû íåêî òîðûå ä ðóãèå

íàïðàâëåíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ÄÀÖ ñ äèàçîñîåäèíåíèÿìè [205,

212]. Èçâåñòåí ïîäõîä ê îñóùåñòâëåíèþ ôîðìàëüíîãî [3+3]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ñ ñèëèëîâûìè ýôèðàìè åíîëîâ

262, ñîäåðæàùèõ äèàçîãðóïïó. Ïðîöåññ ýôôåêòèâíî ïðîòåêàåò

â ïðèñóòñòâèè êàòàëèòè÷åñêîé ñèñòåìû Yb(OTf)3–Rh2(cap)4 è

äîñòàòî÷íî òîëåðàíòåí ê ýëåêòðîííûì ýôôåêòàì äîíîðíûõ

çàìåñòèòåëåé â ÄÀÖ. Â ðàññìàòðèâàåìîé ðåàêöèè äèàçîýôèð

ôîðìàëüíî âûñòóïàåò èñòî÷íèêîì òðåõóãëåðîäíîãî ñèíòîíà ñ

îòùåïëåíèåì ìîëåêóëû àçîòà. Â äåéñòâèòåëüíîñòè ïðîöåññ

Схема 120. Двухстадийный процесс образования еноловых эфиров

Схема 121. Процессы [3+3]-циклоприсоединения с карбонилилидами,

генерируемыми из диазосоединений

yields up to 93%

dr up to 5:1

265

EDG CO2Me

CO2Me

EDG = aryl, 2-thienyl,

NPhth

MeO

MeO2C

CO2Me EDG

CO2Me

MeO2C

MeO

MeO2CCO2Me ED G

yields up to 98%

dr up to 20:1

266

Rh2(OAc) 4(2 mol.%)

Sc(OTf)3 (10 mol.%)

Yb(OTf)3 (0.5 mol.%)

CH2Cl2, 30 °C, 4Å MS

Rh2(OAc)4(2 mol.%)

Sc(OTf)3(10 mol.%)

Yb(OTf)3(0.5 mol.%)

PhMe, 30 °C, 4Å MS

264

263

up to 73% yields

RCO2Me OTBS

CO2Me

RCO2Me

OTBS

CO2Me

2) Rh2(cap)4(2 mol.%)

PhMe, , 24 h

R = aryl, hetaryl, BzO, PhthN

262

1) Yb(OTf)

3(5 mol.%)

1,2-DCE, 24 h, rt

117

ïðîòåêàåò â äâå ñòàäèè: ÷åðåç ïåðâîíà÷àëüíîå ïðèñîåäèíåíèå

öèêëîïðîïàíà ê äâîéíîé Ñ=Ñ-ñâÿçè â ïðèñóòñòâèè òðèôëàòà

èòòåðáèÿ è ïîñëåäóþùóþ ïåðåãðóïïèðîâêó, êàòàëèçèðóåìóþ

ðîäèåâûì êàòàëèçàòîðîì (Ñõåìà 120) [211].

Äðóãèå äèàçîêàðáîíèëüíûå ñîåäèíåíèÿ 263, 264 âûñòóïàþò

â êà÷åñòâå èñòî÷íèêîâ äëÿ ãåíåðèðîâàíèÿ êàðáîíèëèëèäîâ –

1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ ñ àòîìîì êèñëîðîäà â

ïîëîæåíèè 2, êîòîðûå è ââîäÿòñÿ â äàëüíåéøåå ôîðìàëüíîå

[3+ 3]-öè êëîïðèñîå ä èíåíèå ñ ÄÀÖ 15. Äëÿ ïîëó ÷ åíèÿ

êàðáîíèëèëèäîâ èñïîëüçóåòñÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíûé ïðîöåññ

ðàçëîæåíèÿ äèàçîêåòîíà, òðåáóþùèé êàòàëèòè÷åñêèõ êîëè÷åñòâ

ñîåäèíåí èé ðîäèÿ. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ ðåàêöèè â öåëîì

èñïîëüçóåòñÿ äâîéíàÿ êàòàëèòè÷åñêàÿ ñèñòåìà Rh2(OAc)4–

Sc(OTf)3. Åùå ëó÷øå ðåçóëüòàòû äîñòèãàþòñÿ ïðè ëåãèðîâàíèè

òðèôëàòà ñêàíäèÿ äîáàâêàìè 5% èòòåðáèÿ. Â ðåçóëüòàòå ýòîãî

îáðàçóþòñÿ ïîëèçàìåùåííûå òðèöèêëè÷åñêèå ïèðàíû 265, 266

(Ñõåìà 121) [174].

2.8. Реакции формального [3+4]-циклоприсоединения к

диеновым и гетеродиеновым системам

Ðåàêöèè ÄÀÖ 15 ñ äèåíîâûìè è ãåòåðîäèåíîâûìè ñèñòåìàìè,

à òàêæå èõ àíàëîãàìè ïðîòåêàþò â âèäå ôîðìàëüíûõ ðåàêöèé

[3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ, àííåëèðîâàíèÿ èëè öèêëèçàöèè,

ïðåäñòàâëÿþò îñîáûé èíòåðåñ, îòêðûâàÿ íîâûé ïóòü ê ñèíòåçó

øèðîêîãî êðóãà ñîåäèíåíèé ñ ñåìè÷ëåííûì öèêëè÷åñêèì

ôðàãìåíòîì. Â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè ôîðìàëüíîå [3+4]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèå ÿâëÿåòñÿ ãîìîàíàëîãîì ðåàêöèè Äèëüñà-

Àëüäåðà, êîòîðîå â ñëó÷àå ÄÀÖ ïî÷òè âñåãäà ïðîòåêàåò ñòóïåí÷àòî

ïî èîííîìó ìåõàíèçìó (Ñõåìà 122) [94]. Ýòè ðåàêöèè õàðàêòåðíû

äëÿ ÄÀÖ è ïðîòåêàþò ñ ðàñêðûòèåì òðåõ÷ëåííîãî öèêëà è

îáðàçîâàíèåì 1,3-öâèòòåð-èîííîãî èíòåðìåäèàòà, ïîýòîìó

òðåáóþò êàòàëèçà êèñëîòàìè Ëüþèñà. Êîíöåïòóàëüíî ñóùåñòâóåò

äâà äîïîëíèòåëüíûõ íàïðàâëåíèÿ [3+4]-ñî÷åòàíèÿ, à èìåííî, ñ

öèêëèçàöèåé ïî ìàëîíèëüíîìó ôðàãìåíòó èëè ñ àííåëèðîâàíèåì

ïî àðîìàòè÷åñêîìó êîëüöó. Â ïîñëåäíåì ñëó÷àå îáðàçóåòñÿ

àííåëèðîâàííàÿ ñèñòåìà ñ ñåìè÷ëåííûì öèêëîì (Ñõåìà 122)

[371]. Ðåàêöèè [3+4]-öèêëèçàöèè ÄÀÖ îáû÷íî ïðîòåêàþò â

ìÿãêèõ óñëîâèÿõ è ñ õîðîøèìè âûõîäàìè ñîåäèíåíèé ñ

ñåìè÷ëåííûìè öèêëàìè.

118

2.8.1. Диены как ловушки для 1,3-цвиттер-ионов

Â ïåðâûõ ðåàêöèÿõ äèåíîâ ñ ÄÀÖ èñïîëüçîâàëñÿ öèêëè÷åñêèé

äèåí èçîáåíçîôóðàí, øèð îêî ïðèìåí ÿåìûé â êà÷åñò âå

âûñîêîðåàêöèîííîñïîñîáíîé äèåíîâîé ñèñòåìû â îðãàíè÷åñêîì

ñèíòåçå. Ïðîöå ññ ïðîòåêàë êàê ôîðìàëüíîå [3+4]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèå , êàòàëèçèðóåìîå òðèôëàòîì èòòåðáèÿ(III),

Сх ема 122. Ре акц ии фор мал ьно г о [ 3 +4 ] -ц и кло при с оедине н ия и

аннелирования ДАЦ с диенами/гетеродиенами

Ar CO2R

CO2R

yields up to 85%Ar = Ph, 4-FC6H4

R = Me, Et

TiCl4

CH2Cl2268

CO2R

RO2C

Ar CO2R

CO2R

yields up to 92%,

dr up to 86:14

Ar = aryl, hetaryl

R = Me, Et

Yb(OTf)3 (5 mol.%)

CH2Cl2267

Ph Ar

CO2R

Схема 123. Формальное [3+4]-циклоприсоединение ДАЦ к изобензо-

фурану и антрацену/тетрацену

EDG CO2R

CO2REDG

OLA

Lewis

acid EDG

OLA

+-

X Y

X, Y = C, N, S

EDG CO2R

CO2R

formal

[3+4]-cycloaddition

[3+4]-annulation

EDG = Ar, HetAr

119

âûõîäû êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ 267 äîñòèãàëè 92%. Ñëåäóåò

îòìåòèòü, ÷òî â ýòîì ïðîöåññå, êàê ïðàâèëî, óñïåøíî ðåàãèðîâàëè

ÄÀÖ 15, èìåþùèå äîíîðíûå ãðóïïû â àðîìàòè÷åñêîì ôðàãìåíòå

(Ñõåìà 123) [85, 94]. Ïîç äíåå â ðå àêö èþ [3+4]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ ñ ÄÀÖ áûëè âîâëå÷åíû äðóãèå öèêëè÷åñêèå

äèåíû, â ÷àñòíîñòè àíòðàöåí è òåòðàöåí. Ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ñ

ðÿäîì àðîìàòè÷åñêèõ è ãåòåðîàðîìàòè÷åñêèõ ÄÀÖ â ïðèñóòñòâèè

TiCl4 ñ äîñòàòî÷íî õîðîøèìè âûõîäàìè êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ 268

(Ñõåìà 123) [372].

Â äðóãîì âàðèàíòå ôîðìàëüíîãî [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

ìåæä ó ÄÀÖ è ñîïðÿæåííûìè äèåíàìè ðàññìàòðèâàþòñÿ

öèêëè÷åñêèå è àöèêëè÷åñêèå äèåíû, ñîäåðæàùèå äîíîðíóþ

ãð óïïó OSiPh 2tBu (O TBD PS) . Ïðî öåññ öèêëèç àöèè áûë

ýôôåêòèâíî ðåàëèçîâàí â òîì ÷èñëå â ýíàíòèîñåëåêòèâíîì

âàðèàíòå ñ èñïîëüçîâàíèåì ñîëåé Cu(II) â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà

è öèêëîãåêñèë-ÒÎÕ èëè BOX â êà÷åñòâå õèðàëüíûõ ëèãàíäîâ.

Схема 124. Формальное [3+4]-циклоприсоединение ДАЦ с диенами и его

асимметрический вариант

EDG CO2R

CO2R

yields up to 96%

Cu(SbF 6)2 (10 mol.%)

BOX (11 mol.%)

269 (racemic)

TBDPSO

EDG

CO2R

Cu(ClO4)2·6H2O

(10 mol.%)

TOX (11 mol.%)

MS 4A

OTBDPS

yields up to 96%

ee up to 98%

269 (asymmetric)

TBDPSO

EDG

CO2R

EDG = aryl, hetaryl,

styryl, vinyl;

R = 2-Ad, Bn;

R1= H, Me, Et, Ph;

R2= H; R1R2 – cycle

N N

MeMe

N N

c-C6H12

TOX

BOX

120

Âûõîäû öåëåâûõ ïðîäóêòîâ 269 äîñòèãàëè 96%, ïðè ýòîì

íàèáî ëüøèå âûõî äû áûë è ïîëó÷å íû â ñëó÷àå ÄÀÖ 15,

ñîäåðæàùèõ äîíîðíûå çàìåñòèòåëè â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå

(Ñõåìà 124) [373]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ìíîãèå ïðîñòûå

öèêëè÷åñêèå è àöèêëè÷åñêèå äèåíû áåç àêòèâèðóþùåé äîíîðíîé

ãðóïïû íå âñòóïàþò â àíàëîãè÷íûå ðåàêöèè ñ ÄÀÖ, à ðåàãèðóþò

òîëüêî ïî íàïðàâëåíèþ îáû÷íûõ ðåàêöèé [3+2]-öèêëîïðèñîåäè-

íåíèÿ ïîäîáíî àëêåíàì [234].

2.8.2. Реакции [3+4]-циклизации с гетеродиеновыми

системами и их аналогами

Ïîñêîëüêó ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

ñ 1,3-äèåíàìè óñïåøíî ïðîòåêàþò ñ ÄÀÖ, áûëî ðàçðàáîòàíî

íåñêîëüêî ïîäõîäîâ ê ïðîâåäåíèþ àíàëîãè÷íûõ ïðåâðàùåíèé ñ

ó÷àñòèåì ãåòåðîäèåíîâûõ ñèñòåì. Òàêèå ðåàêöèè ïðåäñòàâëÿþò

ñîáîé óäîáíûé ïóòü ñîçäàíèÿ ñåìè÷ëåííûõ ãåòåðîöèêëîâ,

êîòîðûå â íàñòîÿùåå âðåìÿ ïîëó ÷àþò äðóãèìè, òðóäíî-

äîñòóïíûìè ìåòîäàìè. Â êà÷åñòâå ïîäõîäÿùèõ ãåòåðîäèåíîâûõ

ñèñòåì áûëè èñïîëüçîâàíû ñòðóêòóðû ñ àòîìàìè àçîòà è ñåðû â

ðàçëè÷íûõ ïîëîæåíèÿõ, â ÷àñòíîñòè, öèêëè÷åñêèå àçàäèåíû,

àíòðàíèëû, òèîäèåíû è áèñòèîõèíîíû. Ðîäñòâåííûå ðåàêöèè

öèêëèçàöèè òàêæå ìîãóò ïðîòåêàòü ñ òðèàçèíàìè, ñàëèöèëîâûì

è àíòðàíèëîâûì àëüäåãèäàìè. Â òî æå âðåìÿ, ñ ,-íåíàñûùåí-

íûìè êåòîíàìè ðåàêöèè [3+4]-öèêëèçàöèè ÄÀÖ íå óäàëîñü

îñóùåñòâèòü.

Ïåðâûì ïðèìåðîì ðåàêöèè [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñòàëî

âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ÄÀÖ 15 (èëè 37) è àíòðàíèëàìè 270 â

âèäå öèêëè÷åñêèõ àçàäèåíîâ. Øèðîêèé ðÿä àíòðà íèëîâ è

öèêëîïðîïàíîâ, â òîì ÷èñëå ñ àëêèëüíûì çàìåñòèòåëåì â êà÷åñòâå

äîíîðíîãî çàìåñòèòåëÿ, ëåãêî âîâëåêàåòñÿ â ýòîò ïðîöåññ ñ

îáðàçîâàíèåì öåëåâûõ ïðîäóêòîâ 271 ñ âûõîäàìè âûøå 90%.

Ðåàêöèÿ [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ êàòàëèçèðóåòñÿ òðèôëàòîì

ñêàí äèÿ Sc(O Tf )3. Ýòó ðåàêöèþ ìîæíî ðåàëèçîâàòü è â

ýíàíòèîñåëåêòèâíîì âàðèàíòå, èñïîëüçóÿ äëÿ ýòîé öåëè

îïòè÷åñêè àêòèâíûé ñòàðòîâûé ÄÀÖ 15. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî

áîëåå ïðîñòûå çàìåùåííûå àçàäèåíû â ýòèõ óñëîâèÿõ íå âñòóïàþò

â ðåàêöèþ [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ (Ñõåìà 125) [374].

Ðåàêöèÿ [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ àíòðàíèëàìè 270

ïðîòåêàåò òàêæå ïðè èñïîëüçîâàíèè ÄÀÖ 194, ñîäåðæàùèõ

-áóòèðîëàêòîíîâûé ôð àãìåí ò. Â ñëó÷ àå íåçàìåùåíí îãî

àíòðàíèëà 270 (R = H) ïðîöåññ ïðîòåêàåò êàê [3+4]-öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèå, à ñ ôåíèëüíûì çàìåñòèòåëåì â ãåòåðîöèêëå

121

óäàëîñü ïîëó÷èòü ëèøü òåòðàãèäðîõèíîëèíû 273. Ðåàêöèÿ

êàòàëèçèðóåòñÿ òðèôëàòîì ñêàíäèÿ(III), è ïðè èñïîëüçîâàíèè

õèðàëüíîãî èñõîäíîãî ÄÀÖ â ïðîöåññå ðåàêöèè îïòè÷åñêàÿ

àêòèâíîñòü ñîõðàíÿåòñÿ (Ñõåìà 125) [375].

Èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿþò òàêæå ðåàêöèè ÄÀÖ ñ òèîäèåíàìè,

êîòîðûå ïîçâîëÿþò ïîëó÷àòü ñåìè÷ëåííûå ñåðîñîäåðæàùèå

ãåòåðîöèêëû. Òàê, íàïðèìåð, òèîõàëêîíû 274 áûëè óñïåøíî

èñïîëüçîâàíû â ðåàêöèè [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ê ÄÀÖ 15,

êàòàëèçèðóåìîé òðèôëàòîì ñêàíäèÿ. Ïðîöåññ äåìîíñòðèðîâàë

òîëåðàíò íîñòü ê ðàçëè÷íûì ôóíêöèîíàëüíûì ãðóïïàì â

ìîëåêóëàõ ÄÀÖ è òèîõàëêîíàõ, à âûõîäû êîíå÷íûõ òåòðàãèäðî-

òèåïèíîâ 275 äîñòèãàëè 87% (Ñõåìà 126) [100].

Сх ема 125. Ре акц ии фор мал ьно г о [ 3 +4]-ци к лоп рис о ед и нен ия с

антрани лами

EDG CO2Me

CO2Me

yields up to 90%

ee up to 99%

(using chiral cyclopropane)

EDG = aryl, vinyl, Et

R = H, Me

Sc(OTf)3 (5 mol.%)

1,2-DCE, rt, 4Å MS 271

15, 37

EDG

CO2Me

Ar CO2R

yields up to 94%

ee up to 99%

(using chiral cyclopropane)

272

194

60 °C

Ar1

RO2CO

Ar1

CO2R

OAr1

Ar2

273

yields up to 76%

Ar2

270

Sc(OTf)

(5–10 mol.%)

+1,2-DCE

R1= H

R1 = Ph

270

R = Me, Et

122

Ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15

óäàëîñü îñóùåñòâèòü ïðè èñïîëüçîâàíèè áåíçîäèòèîëîíèìèíîâ

276 â êà÷åñòâå èñòî÷íèêîâ öèêëîãåêñàäèåíäèòèîíîâ 277,

èãðàþùèõ ðîëü äèïîëÿðîôèëîâ â ýòîé ðåàêöèè. Ïðîöåññ íîñèò

îáùèé õàðàêòåð, ïðè÷åì ýëåêòðîííûå ýôôåêòû çàìåñòèòåëåé â

èñõîäíûõ ñóáñòðàòàõ ñëàáî âëèÿþò íà ïðîòåêàíèå ðåàêöèè. Â

ðåçóëüòàòå îáðàçóþòñÿ ïðîèçâîäíûå äèãèäðîáåíçîäèòèåïèíà 278

ñ âûõîäàìè äî 91%. Â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà â ýòîì ïðîöåññå

èñïîëüçóåòñÿ äâîéíàÿ êàòàëèòè÷åñêàÿ ñèñòåìà TiF4 – Cs2CO3,

íåîáû÷íàÿ äëÿ õèìèè ÄÀÖ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ðåàêöèÿ

ïðîòåêàåò ñ ñîõðàíåíèåì êîíôèãóðàöèè àñèììåòðè÷åñêîãî

öåíòðà â èñõîäíîì öèêëîïðîïàíå (Ñõåìà 126) [275, 376].

Èíòåðåñåí ïðèìåð öèêëèçàöèè ÄÀÖ 15 (37) ñ òðèàçèíàìè

ïîä äåéñòâèåì Sc(OTf)3. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðîöåññ ïðîòåêàåò

êàê ôîðìàëüíîå [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå, ïðè÷åì â êà÷åñòâå

1,4-ñèíòîíà âûñòóïàåò ôîðìàëüíûé äèìåð N-àðèëìåòàíèìèíà

279. Ðåàêöèÿ ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü øèðîêèé êðóã êàê ÄÀÖ,

òàê è òðèàçèíîâ, ïðè ýòîì âûõîäû êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ äîñòèãàþò

94%. 1,3-Äèàçåïèíû 280 â äàëüíåéøåì áûëè èñïîëüçîâàíû â

YCO2R

CO2R

yields up to 87%

CH2Cl2,

40 °C, 2 h 275

15, 37

Ar1S

YCO2R

CO2R

Ar1

yields up to 91%

ee up to 87%

(using chiral cyclopropane)

Y = aryl, vinyl, NSucc, NPhth, OBn, c-C3H5

R = Me, Et; Ar = aryl, hetaryl

THF, 60 °C, 16 h

278

YCO2R

CO2R

Y = aryl, 2-thienyl, vinyl, NSucc, NPhth

R = Me, Et, Bn; Ar = aryl, 2-thienyl, 2-ferrocenyl

Ar1 = aryl, 2-thienyl

S S

base

– "HCN"

274

276

276 277

Sc(OTf)3

(20 mol.%)

YCO2R

CO2R

15, 37

TiF4 (10 mol.%)

Cs2CO3 (3 equiv.)

Схема 126. [3+4]-Циклоприсоединение с тиодиенами и бистиохинонами

123

ïðîöåññå àìèíàëüíîãî ðàñùåïëåíèÿ ñ öåëü þ ïîëó÷åíèÿ

ïðîäóêòîâ 1-àìèíî-3-àìèíîìåòèëèðîâàíèÿ èñõîäíîãî ÄÀÖ 15

(Ñõåìà 127) [377].

Íåòðèâèàëüíûì îáðàçîì ïðîèñõîäèò Pd-êàòàëèçèðóåìàÿ

[3+4]-öèêëèçàöèÿ ìåæäó öèêëîïðîïàíäèíèòðèëîì è 5-ìåòè-

ëèäåí-3-ìåòîêñèêàðáîíèë-3-àðèëòåòðàãèäðîïèðàí-2-îíîì 281.

Ðåà êöèÿ ïðî òåê àåò ÷å ðåç îáð à çîâ àíèå ïðî ìåæó òî÷ íîãî

àëëèëïàëëàäèåâîãî êîìïëåêñà, êîòîðûé çàòåì ïîäâåðãàåòñÿ

äåêàðáîêñèëèðîâàíèþ. Ýòîò ïðîöåññ ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ

1,4-öâèòòåð-èîííîãî èíòåðìåäèàòà, êîòîðûé äàëåå ðåàãèðóåò ñ

Схема 127. Формальное [3+4]-циклоприсоединение с триарилтриазинами

YCO2R

CO2R

yields up to 94%

CH2Cl2,

rt, 14 h 279

15, 37

YCO2R

CO2R

N N

ArAr Ar

Y = aryl, vinyl, 2-thienyl

R = Me, Et; Ar = aryl

N N

ArAr

N N ArAr

– Ph–N=CH2

Sc(OTf) 3

(10 mol.%)

280

CO2Me

OPO

NiPr2

(10 mol.%)

CpPd(3-C3H5)

(5 mol.%)

R = Ph or H

NC CN

CO2Me

PdII

CO2Me

PdII

– CO2

281 282

Схе ма 128. [3+4]-Ци кл оприсоеди не ни е ДАЦ к метиле нтетраги дро -

пиранону 281

124

öè êëî ïðîï àíäèíèò ðèëî ì ñ îáðà çîâà íèåì ç àìåù åííî ãî

öèêëîãåïòàíà 282 (Ñõåìà 128) [378].

2.9. Реакции формального [6+2]-циклоприсоединения

Èç âåñ òåí ðå äêèé ïðèì åð ôîðì àëüíîãî [6+2]- öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ 282 è 283,

ñîçäàííûõ íà îñíîâå áèöèêëîïðîïàíîâîé ñèñòåìû, ñ 4-ôåíèë-

1,2,4-òðèàçîëèí-3,5-äèîíîì (PTAD) ñ îáðàçîâàíèåì 1,2-äèàçà-

öèêëîîêòåíîâîãî ôðàãìåíòà (ñîåäèíåíèÿ 284, 285) (Ñõåìà 129)

[379, 380]. Ýòè áèöèêëîïðîïàíîâûå ñóáñòðàòû îáëàäàþò âûñîêîé

ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ è ïîçâîëÿþò ôîðìàëüíî ãåíåðè-

ðîâàòü 1,6-öâèòòåð-èîííûå èíòåðìåäèàòû â óñëîâèÿõ ìÿãêîãî

êàòàëèçà ñ èñïîëüçîâàíèåì 5–10% Yb(OTf)3.

MeO2CCO2Me

NNPh

NPh

CO2Me

PTAD

further

transformations

CO2Me

NNPh

1,2-DCE

60 °C

Yb(OTf) 3

(10 mol. %)

NNPh

CO2Me

PhN O

PTAD

NPh

PTADNCO2Me

MeO2C

PTADN

22–60%, c is/trans up to 10/1

285 (65%)

PTADN = 4-Ph-1,2,4-triazolidine-3,5-dione-1-yl

CH2Cl2

20 °C

Yb(OTf)3

(5 mol. %)

PTAD

282

286

284 (up to 10–15%)

283

Схема 129. Фор мальное [6+2]-циклопри соединени е активированных

донорно-акцепторных би(циклопропанов) к PTAD

125

Ïîìèìî ôîðìàëüíîãî [6+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ â ýòîì

ñë ó÷àå ïðîèñõîäèò ðÿä äðó ãèõ ïðîöåññîâ, â òîì ÷èñ ëå

ñîïðîâîæäàþùèõñÿ äàëüíåéøèìè ïðåâðàùåíèÿìè ñ ïðèñîå-

äèíåíèåì äîïîëíèòåëüíûõ ìîëåêóë PTAD. Èíòåðåñåí ïðèìåð

âçàèìîäåéñòâèÿ áèöèêëîïðîïèëà 282 ñ PTAD, â êîòîðîì

îñíîâíûì ïðîöåññîì ÿâëÿåòñÿ íå ôîðìàëüíîå [6+2]-öèêëî-

CO2Me

282

PTAD

M(OTf)3

Ar N

NNPh

OMe

M(OTf)3

+-

+

MeO2CCO2Me

NNPh

OM(OTf)3

CO2Me

NPh

M(OTf)3

PTAD

CO2Me

NPh

M(OTf)3

N NPh

NPh

MeO2C

NPh

M(OTf)3

NPh

MeO2CN

MeO2C

NPh

CO2Me

major

path

minor

path

284

ene-

reaction

PTAD

286

– M(OTf) 3

~H+

III

Схема 130. Предполагаемый механи зм образования шести- и восьми-

членных гетероциклов в реакции бициклопропана 282 с PTAD

126

ïðèñîåäèíåíèå, à ïåðâîíà÷àëüíûé ïðîöåññ ïðèñîåäèíåíèÿ PTAD

ïî ìàëîíèëüíîìó ôðàãìåíòó (I) ñ ïîñëåäóþùèì ðàñêðûòèåì

âòîðîãî öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà (III) è ïðèñîåäèíåíèåì âòîðîé

ìîëåêóëû PTAD ñ ôîðìèðîâàíèåì øåñòè÷ëåííîãî ãåòåðîöèêëà

(V). Ïî-ñóùåñòâó, ñòàäèÿ îáðàçîâàíèÿ ãåòåðîöèêëà ñîîòâåòñòâóåò

ðåàêöèè [4+2]-öèêëèçàöèè (Ñõåìà 130) [379]. Â öåëîì äàííàÿ

ñõ åìà äåìîíñòðèðóå ò íàñêîë üêî ñëîæ íûìè ìîã óò áû òü

ïðîòåêàþùèå òðàíñôîðìàöèè öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ

ïðè îáðàçîâàíèè êîíå÷íûõ óñòîé÷èâûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè –

ñîåäèíåíèé 284–286.

Глава 3. Реакции аннелирования по

ароматическому кольцу

Ïîëèöèêëè÷åñêèå àðîìàòè÷åñêèå è ãåòåðîàðîìàòè÷åñêèå

ñîåäèíåíèÿ ÿâëÿþòñÿ îñíîâîé ìíîãèõ ïðèðîäíûõ ïðîäóêòîâ è

áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ, à òàêæå ôóíêöèîíàëüíûõ

ìàòåðèàëîâ. Ïîýòîìó ðàçðàáîòêà óäîáíûõ è ýôôåêòèâíûõ

ìåòîäî â èõ ñèíòåçà – íàèáîëåå âîñòðåáîâàííàÿ îáëàñòü

îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Îäíèì èç òàêèõ ìåòîäîâ ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè

ÄÀÖ ñ íåïðåäåëüíûìè ñîåäèíåíèÿìè, êîòîðûå ðåàëèçóþòñÿ ÷åðåç

ãåíåðèðîâàíèå ñîîòâåòñòâóþùèõ öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ.

Ýòè ðåàêöèè ïðîòåêàþò ïî ïðèíöèïó àííåëèðîâàíèÿ ñ óæå

èìå þ ù èìñÿ öèêëè ÷å ñ êèì ôðàãìåíò î ì ÄÀÖ, âêëþ÷ à ÿ

ãåòåðîöèêë. Òàêîé ïîäõîä îòêðûâàåò äîñòàòî÷íî ïðîñòîé è

óäîáíûé ïóòü ê ñèíòåçó øèðîêîãî êðóãà êàðáî- è ãåòåðî-

öèêëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è ìîæåò áûòü ðåàëèçîâàí êàê â âèäå

ìåæìîëåêóëÿðíûõ [79, 174, 261, 276], òàê è âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ

ðåàêöèé [155]. Ïðè ýòîì âíóòðèìîëåêóëÿðíûå âàðèàíòû ýòèõ

ðåàêöèé ïîçâîëÿþò îáåñïå÷èâàòü äîïîëíèòåëüíûé êîíòðîëü

äèàñò åðåîñåëåêòèâíîñòè ïðî öåñ ñà è äîñ òóï ê ñëîæíûì

ïîëèöèêëè÷åñêèì ñòðóêòóðàì.

Íàèáîëåå èçó÷åííûìè ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè [3+2]-àííåëè-

ðîâàíèÿ ÄÀÖ ñ ïîäõîäÿùèìè 1,2-äèïîëÿðîôèëàìè, êîòîðûå

ïîçâîëÿþò ñèíòåçèðîâàòü ïÿ òè÷ëåííûé öèêë â êàðáî- è

ãåòåðîöèêëàõ. Â ïîñëåäíåå âðåìÿ íàìåòèëîñü ïîâûøåííîå

âíèìàíèå è ê ðåàêöèÿì àííåëèðîâàíèÿ 1,3- è 1,2-öâèòòåð-

èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ, ãåíåðèðóåìûõ èç ÄÀÖ ïîä äåéñòâèåì

êèñëîò Ëüþèñà, ñ 1,3- è 1,4-äèïîëÿðíûìè ýêâèâàëåíòàìè,

êîòîðûå ïðèâîäÿò ê áîëåå ñëîæíûì è ìå íåå äîñòóïíûì

ñòðóêòóðàì. Íåäàâíî áûëè ïðåäëîæåíû è äîñòàòî÷íî õîðîøî

èçó÷åíû êàòàëèçèðóåìûå ïàëëàäèåì ðåàêöèè [3+3]- è [3+4]-àííå-

ëèðîâàíèÿ âèíèëöèêëîïðîïàíîâ ñ ðàçëè÷íûìè (ãåòåðî)àðîìà-

òè÷åñêèìè àëüäåãèäàìè. Ýòîò ìåòîä îòêðûâàþò óäîáíûé ïóòü ê

óñïåøíîìó ñèíòåçó ðàçëè÷íûõ áè- èëè òðèöèêëè÷åñêèõ êàðáî-

è ãåòåðîàðîìàòè÷åñêèõ êàðêàñîâ.

3.1. Реакции [3+2]-аннелирования с участием

арильного/гетероарильного донорного заместителя

Îñîáîå ìåñòî â áîëüøîì ìíîãîîáðàçèè ðåàêöèé ôîðìàëüíîé

[3+2]-öèêëèçàöèè ÄÀÖ çàíèìàþò ïðîöåññû òàê íàçûâàåìîãî

[3+2]-àííåëèðîâàíèÿ. Ýòè ïðîöåññû ïðîòåêàþò ñ àííåëèðî-

128

âàíèåì ïî àðîìàòè÷åñêîìó êîëüöó, êîòîðîå èñïîëüçóåòñÿ â

êà÷åñòâå äîíîðíîé ãðóïïû äëÿ àêòèâàöèè öèêëîïðîïàíà, â òî

âðåìÿ êàê àêöåïòîðíûé ôðàãìåíò, â ÷àñòíîñòè ìàëîíèëüíûé

öåíòð, îñòàåòñÿ íåèñïîëüçîâàííûì è åãî îòðèöàòåëüíûé çàðÿä

êîìïåíñèðóåòñ ÿ ïðèñîåäè íåí èåì ïðîòîí à (èëè äðóãîã î

ýëåêòðîôèëà).

Â íàñòîÿùåå âðåìÿ èçâåñòíî ñðàâíèòåëüíî íåáîëüøîå ÷èñëî

òàêèõ ïðåâðàùåíèé, îäíàêî èõ îòëè÷èòåëüíûå îñîáåííîñòè íå

òîëüêî ïðèâëåêàþò âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé, íî è ïîçâîëÿþò

ñ÷èòàòü ýòè ðåàêöèè äîñòîéíûìè îòäåëüíîãî ðàññìîòðåíèÿ.

Îáû÷íî ýòè ïðîöåññû ïðîèñõîäÿò ïðè âçàèìîäåéñòâèè ÄÀÖ ñ

äâîéíûìè è òðîéíûìè óãëåðîä-óãëåðîäíûìè ñâÿçÿìè, â òîì

÷èñëå è ïðè äèìåðèçàöèè ñàìèõ ÄÀÖ. Â ïðîöåññå ðåàêöèè

ãåíåðèðóþòñÿ àêòèâíûå êàðáîêàòèîííûå öåíòðû, ñïîñîáíûå ê

ýôôåêòèâí îìó âíó òðèì îëåêóë ÿðíî ìó ýëå êòðî ôèëüíî ìó

çàìåùåíèþ â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå â îðòî-ïîëîæåíèå ïî òèïó

SEAr. Ïðè ýòîì äëÿ ñåëåêòèâíîãî ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà â íóæíîì

íàïðàâëåíèè îáû÷íî òðå áóåòñÿ íàëè÷èå äîïîëíèòåëüíûõ

äîíîðíûõ çàìåñòèòåëåé â áåíçîëüíîì êîëüöå, íàïðèìåð òàêèõ,

êàê ìåòîêñè-ãðóïïû, à â êà÷åñòâå äîíîðíûõ ãðóïï â ñàìîì ÄÀÖ

ïðåäïî÷òèòåëüíî èñïîëüçîâàòü ãåòåðîàðîìàòè÷åñêèå çàìåñòèòåëè.

Èçâåñòíû è äðóãèå àíàëîãè÷íûå ïðîöåññû [3+3]- è [3+4]-

àííåëèðîâàíèÿ, êîòîðûå ïðîòåêàþò ïîäîáíûì îáðàçîì è

õàðàêòåðèçóþòñÿ òåìè æå ïðèçíàêàìè (Ñõåìà 131).

Схема 131. Реакции [3+2]-аннелирования ДАЦ с кратными связями C–C

Ar CO2R

CO2R

Lewis

acid Ar

OLA

CO2RAr

CO2R

RO2C

R1R2

C=C or

CO2R

RO2C

1,3-zw itterionic

intermediate

[3+2]-annulation

electrophilic

subst itution

(S EAr)

C C

129

Îäíèì èç ïåðâûõ ïðèìåðîâ òàêîãî òèïà ïðåâðàùåíèé ñòàëî

ñåëåêòèâíîå [3+2]-àííåëèðîâàíèå ÄÀÖ 15 c çàìåùåííûìè

àëêåíàìè â ïðèñóòñòâèè êèñëîò Ëüþèñà. Êàê îòìå÷àëîñü âûøå,

â ýòîì ïðîöåññå íåïîñðåäñòâåííî ó÷àñòâóåò äîíîðíàÿ ãðóïïà

ÄÀÖ, ïðèñîåäèíåííàÿ ê îñíîâíîìó òðåõóãëåðîäíîìó ôðàãìåíòó.

Â êà÷åñòâå îñíîâíûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïîëó÷åíû ïðîèçâîäíûå

èíäàíà 287 èëè èõ ãåòåðîöèêëè÷åñêèå àíàëîãè (Ñõåìà 132) [381].

Äðóãèì ïðèìåðîì ïîäîáíîé ðåàêöèè ÿâëÿþòñÿ ïðåâðàùåíèÿ,

ïðîèñõîäÿùèå ïðè äèìåðèçàöèè ÄÀÖ 15 â ïðèñóòñòâèè Sn(OTf)2,

â êîòîðûõ íàáëþäàåòñÿ [3+2]-àííåëèðîâàíèå ìåæäó îáðàçóþ-

ùèìñÿ in situ -ñòèðèëìàëîíàòîì è èñõîäíûì öèêëîïðîïàíîì

(â âèäå 1,3-öâèòòåð-èîíà) ñ îáðàçîâàíèåì êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ

288. Òàêàÿ äèìåðèçàöèÿ ìîæåò ñåëåêòèâíî îñóùåñòâëÿòüñÿ è â

êðîññ-âàðèàíòå ìåæäó äâóìÿ ðàçíûìè ìîëåêóëàìè äîíîðíî-

àêöåïòîðíîãî öèêëîïðîïàíà (Ñõåìà 133) [382].

Òàê, ïðè âçàèìîäåéñòâèè àðèëöèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ

15 ñ èíòåðíàëüíûìè àëêèíàìè â ïðèñóòñòâèè êèñëîò Ëüþèñà

èëè Áðåíñòåäà íàáëþäàëîñü àíàëîãè÷íîå [3+2]-àííåëèðîâàíèå.

Ýòè ïðåâðàùåíèÿ òàêæå òðåáóþò íàëè÷èÿ äîíîðíûõ çàìåñòèòåëåé

â àðîìàòè÷åñêîì ôðàãìåíòå ÄÀÖ, à ñàìè ïðîäóêòû ðåàêöèè

Схема 132. [3+2]-Аннелирование ДАЦ 15 с алкенами

up to 87% yields; dr up to 4:1

288

CO2Me

solvent = MeNO2or PhCl

MeO2C

CO2Me

MeO2C

CO2Me

Sn(OTf)2

(10–30 mol.% )

solvent, 

Ar Ar

Схема 133. Процесс [3+2]-аннелирования при димеризации ДАЦ 15

287

CO2Me

MeO2C

LA = SnCl4, BF3·Et2O, Sn(OTf)2

45–81% yields,

dr up to 9:1

Ar = aryl, hetaryl

+LA

CH2Cl2

R = cycloalkyl, alkyl, aryl

130

ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïîëèçàìåùåííûå ïðîèçâîäíûå èíäåíà 289,

êîòîðûå ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû â êà÷åñòâå êðàñèòåëåé ñ

âûñîêèìè êîýôôèöèåíòàìè ýêñòèíêöèè (Ñõåìà 134) [383].

3.2. Реакции [3+2]-аннелирования с ароматической

кратной связью

Äàííûé òèï ðåàêöèé, ïî-ñóùåñòâó, ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé óæå

ðàññìîòðåííûé ðàíåå âàðèàíò ðåàêöèé [3+2]-öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ 1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ, ãåíåðèðóåìûõ èç

ðàçëè÷íûõ ÄÀÖ ê àëèôàòè÷åñêèì ñîåäèíåíèÿì ñ äâîéíîé

óãëåðîä–óãëåðîäíîé ñâÿçüþ, ïîñêîëüêó â ýòèõ ïðåâðàùåíèÿõ

íåïîñðåäñòâåííî ó÷àñòâóåò àòîì Ñ(1) àêöåïòîðíîãî ôðàãìåíòà.

Îòíåñåíèå ðàññìàòðèâàåìûõ ðåàêöèé ïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ 15 ê

àðîìàòè÷åñêèì êðàòíûì ñâÿçÿì ê òèïó [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ

âûíåñåíî â îòäåëüíûé ðàçäåë â ñâÿçè ñ òåì, ÷òî îíè ïðîòåêàþò

ñ äåàðîìàòèçàöèåé àðîìàòè÷åñêîãî êîëüöà è îáðàçîâàíèåì

àííåëèðîâàííûõ ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Â íàñòîÿùåå

âðåìÿ íàèáîëåå ïîëíî èçó÷åíû ðåàêöèè ñ èíäîëîì, êîòîðûå

ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñ â ïîëíûõ ñèíòåçàõ ïðèðîäíûõ âåùåñòâ è

ðÿäà áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ ñîåäèíåíèé. Ïåðâûå ïðèìåðû òàêèõ

ðå àêöèé ñâÿç àíû ñ ðàçð àáîòêîé íîâûõ ìåò îäîâ ñèí òåçà

ïðàêòè÷åñêè öåííûõ ïîëèöèêëè÷åñêèõ èíäîëüíûõ ãåòåðîöèêëîâ.

Ïðè ýòîì èíäîëû èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå íóêëåîôèëüíûõ

êîìïîíåíòîâ â ðåàêöèÿõ [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ àêòèâèðîâàííûõ

öèêëîïðîïàíîâ, à õàðàêòåð ïðîòåêàþùèõ ïðîöåññîâ ñèëüíî

çà âèñè ò îò ïð èðîä û çàìåñòè òåëå é â èñõ îäíî ì èíäî ëå.

Ïðîàíàëèçèðîâàâ ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïîäîáíûõ ïðîöåññîâ

áûëè âûäåëåíû òðè îñíîâíûõ íàïðàâëåíèÿ ýòîé ðåàêöèè,

êîòîðûå ïðèâîäÿò êàê ê ïðîäóêòàì öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ([3+2]-

up to 85% yields

289

Ar CO2Me

CO2Me

LA = SnCl4, BF3·Et2O

R´

CO2Me

4Å MS, MeNO2

Ar = aryl, hetaryl

R = Ph, PMP

R´ = Me, Et, Ph, PMP

LA (120 mol.%)

or TfOH (10 mol.%)

Схема 134. [3+2]-Аннелирование ДАЦ с ацетиленами

131

àííåëèðîâàíèÿ 290), òàê è àöèêëè÷åñêèì ïðîäóêòàì 291, 292

(Ñõåìà 135) [384-386].

Ðåàêöèè [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ ðàçëè÷íûõ ÄÀÖ ñ ïðîèç-

âî äíûìè èíä îëà , âêëþ÷àÿ àñ èììåòðè÷å ñêè é êà òàëèç è

âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ïðåâðàùåíèÿ, ïîëó÷èëè äîñòàòî÷íî

øèðîêîå ðàñïðîñòðàíåíèå.

Òà ê, îáðà çóþù èåñÿ èç öèê ë îïð î ïèëêåòîíî â 45 èëè

öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ 15 1,3-öâèòòåð-èîííûå èíòåð-

ìå ä èàòû â ïðèñóòñò âèè êîìïëåêñ à ò ð èôòî ðèäà á îðà ñ

ýòîêñèýòàíîì âñòóïàþò â ðåàêöèè [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ ñ

ïðîèçâîäíûìè èíäîëà 293 ñ îáðàçîâàíèåì öèêëîïåíòàèíäîëèíîâ

294 èëè 295 (Ñõåìà 136) [387].

Àíàëîãè÷íûå èíòåðìåäèàòû îáðàçóþòñÿ èç àëêîêñèöèêëî-

ïðîïàíêàðáîêñèëàòîâ 200 ïîä äåéñòâèåì òðèìåòèëñèëèëòðèôëàòà

â íèòðîìåòàíå. Â äàëüíåéøåì îíè âçàèìîäåéñòâóþò ñ èíäîëàìè

ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòè ñ îáðàçîâàíèåì

òðèöèêëè÷åñêèõ ïðîèçâîäíûõ èíäîëà 296 (Ñõåìà 137) [388].

Äëÿ [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ ñ èíäîëàìè áûë ðàçðàáîòàí

òàêæå ýôôåêòèâíûé àñèììåòðè÷åñêèé êàòàëèòè÷åñêèé âàðèàíò

ðåàêöèè ïîä äåéñòâèåì Cu(OTf)2 èëè Cu(SbF6)2 è çàìåùåííûõ

áèñîêñàçîëèíîâ â êà÷åñòâå õèðàëüíûõ ëèãàíäîâ. Â ðåçóëüòàòå

ðåàêöèè íàðÿäó ñ âûñîêèìè âûõîäàìè êîíäåíñèðîâàííûõ

èíäîëîâ 297 áûëà äîñòèãíóòà âûñîêàÿ ñòåïåíü ýíàíòèîìåðíîãî

îáîãàùåíèÿ (äî 98:2) (Ñõåìà 138) [389].

CO2R

Yb(OTf)3

(5 mol%) N

RO2C

CO2R

R1= H R2 = H



291 (55–97%) 292 (16–78%)

290 (27–94%)

CO2R

Схема 135. Реакции присоединения ДАЦ к индолам

132

51–90% yields

dr up to 3:1

CO2Et

200

296

R1 = H, Me

PG = H, Me

X = H, OMe, I

CO2Et

+MeNO2

TMSOTf

R = Me, n-Bu

Схема 137. Реакции [3+2]-аннелирования ДАЦ 200 с индолами

CO2Me

up to 98% yields

dr up to 20:1

ee up to 96%

RCO2Me

PhMe, 0 °C

297

CO2Me CO2Me

R1 = H , alkyl

R2 = H , alkyl, vinyl

X = H, Me, OMe, Br, Cl

R = aryl, hetaryl,

styryl, vinyl

Cu(OTf) 2

(10 mol.%)

BOX

(11 mol.%)

Схема 138. Реакции [3+2]-аннелирования ДАЦ с индолами в хиральном

варианте

70–93% yields

BF3·Et2O,

MeNO2

294

49–90% yields

Ar CO2Et

295

CO2Et

R1, R2, PG = H, Me;

X = H, Br

293

R = Me, Ph

Ar = aryl, styryl

Схема 136. Реакции [3+2]-аннелирования различных ДАЦ с индолами

133

Êðîìå òîãî, â ðåàêöèÿõ [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ ñ èíäîëàìè áûëî

ïðåäëîæåíî èñïîë üçîâàòü ÄÀÖ íà îñí îâå àìèíî öèêëî-

ïðîïàíîâûõ ìîíîýôèðîâ 298 â ïðèñóòñòâèè îáðàçóþùèõñÿ in

situ êàòàëèòè÷åñêèõ êîëè÷åñòâ Et3SiNTf2. Îäíàêî ýòà ðåàêöèÿ

îêàçàëàñü âåñüìà ÷óâñòâèòåëüíîé ê ïðèðîäå àêòèâèðóþùåé

àìèí îãðóï ïû . Ïðè ýòîì ñðåä è ðà çëè÷íûõ ïðîèç âîäíûõ

íàèëó÷øèì îáðàçîì ïðîÿâèëà ñåáÿ TsMeN-ãðóïïà, ÷òî ïîçâîëèëî

ïðîâ å ñ ò è ðå à ê öèþ ñ ø èð îêèì í à áîðîì èíäîëü í û õ è

öèêëîïðîïàíîâûõ ñóáñòðàòîâ è ïîëó÷èòü ïðîäóêòû àííåëè-

ðîâàíèÿ 299 ñ âûñîêèìè âûõîäàìè (Ñõåìà 139) [390].

Äëÿ íàïðàâëåííîãî ïîëó÷åíèÿ äèàñòåðåîìåðîâ áûëà èçó÷åíà

ðåàêöèÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ èíäîëîâ 300,

â ñòðóêòóðó êîòîðûõ âêëþ÷åí äîíîðíî-àêöåïòîðíûé öèêëî-

ïðîïàíîâûé ôðàãìåíò. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ðåàêöèÿ ýôôåêòèâíî

ïðîòåêàåò ïîä äåéñòâèåì Cu(SbF6)2 è õèðàëüíîãî ëèãàíäà ñ

îáðàçîâàíèåì òåòðàöèêëè÷åñêèõ öèêëîïåíòàêîíäåíñèðîâàííûõ

ñïèðîèíäîë èíî â 301 ñ âûñîêè ìè âûõîäàìè è õîðîøå é

äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ è ýíàíòèîñïåöèôè÷íîñòüþ. Âàðüèðî-

CO2Et

up to 95% yields

dr up to 95:5

298 299

CO2EtTsN

[Et3SiNTf2]

CH2Cl2 ,

–78 °C, 30 min

Схема 139. Реакции [3+2 ]-аннелирования аминоп роизводных ДАЦ с

индолами

Схема 140. Внутримолекулярное [3+2]-аннелировани е ДАЦ с индолами

CO2R

up to 95% yields

dr up to 96:4

ee up to 99%

300 301

R = alkyl, bulky alkyl, 2-Ad

PG = H, Me

X = H, Me, OMe, F, Cl, Br

CO2R

TsN

CO2R

TsN

L =

N N ArAr

Cu(SbF6)2 (10 mol.%)

L (12 mol.%)

1,2-DCE X

Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3

134

âàíèå ñëîæíîýôèðíûõ ãðóïï, ïðèñîåäèíåííûõ ê òðåõ÷ëåííîìó

ôðàãìåíòó, ïîçâîëÿåò îñóùåñòâëÿòü êîíòðîëèðóåìûé ñèíòåç

ðàçëè÷íûõ äèàñòåðåîìåðîâ. Òàê, íàèëó÷øèå ðåçóëüòàòû ïîëó÷èëè

ïðè èñïîëüçîâàíèè CO2(iPr) ãðóïïû äëÿ ñèíòåçà òðàíñ-èçîìåðà

è ãðóïïû CO2(2-Ad) äëÿ ïîëó÷åíèÿ öèñ-èçîìåðà (Ñõåìà 140) [391].

Ñðåäè äðóãèõ ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñèñòåì èçó÷åíèå ðåàêöèè

[3+2]-àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ ïðîâîäèëîñü ñ ïðîèçâîäíûìè ôóðàíà,

áåíçîôóðàíà, áåíçîòèàçîëà, à òàêæå íåêîòîðûìè ïèðèäèíàìè è

-íàôòîëàìè. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñâÿçü Ñ=Ñ â ôóðàíîâîì êîëüöå

ìîäèôèöèðóåòñÿ ëåã÷å âñåãî, ïîñêîëüêó îíà èìååò ñàìóþ íèçêóþ

àðîìàòè÷íîñòü è ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå ðåàêöèîííîñïîñîáíîé.

Íàïðèìå ð, ôóíêöèîíàëèçàöèÿ 2,5-äèìåòèëôóðàíà ïðè

âçàèìîäåéñòâèè ñ ÄÀÖ 15 ïóòåì îäèíàðíîãî èëè äâîéíîãî

ôîðìà ëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ïî ñâÿçÿì C=C

ñîï ð î â î æ ä àåò ñÿ î á ðàçîâà í èå ì áè- è òð è öèêëè÷ å ñ êèõ

òåòðàãèäðîôóðàíîâûõ ñèñòåì 302, 303, à òàêæå õàðàêòåðèçóåòñÿ

ïðîòåêàíèåì áîëåå ñëîæíûõ êàñêàäíûõ ïðîöåññîâ (Ñõåìà 141)

[392]. Ïðè ýòîì â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà ïðîöåññà [3+2]-

àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ èñïîëüçóþò òðèôëàò èòòåðáèÿ èëè SnCl4.

Ðîäñòâåííûé ìåòîä [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ 2-âèíèëöèêëîïðî-

ïàíäèêàðáîêñèëàòîâ 37 ñ ðàçíûìè àêöåïòîðíûìè çàìåñòèòåëÿìè

è 2-íèòðîáåíçîôóðàíîâ 304 ðåàëèçóåòñÿ òàêæå äîñòàòî÷íî ãëàäêî

ñ îáðàçîâàíèåì ñîåäèíåíèé 305. Êàê è â äðóãèõ ïîäîáíûõ

ðåàêöèÿõ âèíèëçàìåùåííûõ ÄÀÖ ïðîöåññ ôîðìèðîâàíèÿ ïÿòè-

÷ëåííîãî öèêëà êàòàëèçèðóåòñÿ ñîåäèíåíèåì íóëüâàëåíòíîãî

ïàëëàäèÿ, à èìåííî êîìïëåêñîì Pd2(dba)3·CHCl3 (Ñõåìà 142)

[393].

303 (82 –94% yields)

Ar CO2Me

Ar = Ph, 2-thienyl

CO2Me

SnCl4 or

Yb(OTf) 3

MeO2C

CO2Me

Me Me

MeO2C

CO2Me

302 (53–76% yields)

+CH2Cl2

Схема 141. Формальное [3+2]-аннелирован ие ДАЦ с диметилфураном

135

Èçâåñòíû òàêæå ïðîöåññû [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ 2-íàôòîëîâ

â ðåàêöèÿõ ñ øèðîêèì êðóãîì ÄÀÖ. Â ýòîì ñëó÷àå ïðîèñõîäèò

îòùåïëåíèå ÎÍ - ã ð ó ï ïû ó íàôòîëà, ÷òî ïð è â î ä è ò ê

âîññò àíîâëåíèþ íàôòàëèíîâîé àðîìàòè÷åñêîé ñèñòåìû ñ

îáðàçîâàíèåì ïðîèçâîäíûõ öèêëîïåíòàíàôòàëèíîâ 306. Òàêèå

ïðîöåññû ïðîòåêàþò ïîä äåéñòâèåì êàòàëèòè÷åñêîé ñèñòåìû

Bi(OTf)3–KPF6, êîòîðàÿ îêàçàëàñü òîëåðàíòíîé ê ýëåêòðîííûì

ýôôåêòàì çàìåñòèòåëåé â íàôòàëèíîâîì ÿäðå (Ñõåìà 143) [394].

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îáû÷íî èñïîëüçóåìûé Sc(OTf)3 ïðèâîäèò

ëèøü ê ïðîñòîé ðåàêöèè òèïà Ôðèäåëÿ-Êðàôòñà áåç ñòàäèè

öèêëèçàöèè.

Схема 1 42 . Реакции формального [ 3+ 2] -а нн ел ирования ДАЦ 37 к

бензофуранам 304

yields up to 90%

dr up to 4.4:1

EWG

CH2Cl2, rt, 2 h

305

EWG O

NO2

ONO2

EWG EWG

EWG = CO2Me, CO2iPr, CO2CH2CF3,

Meldrum's acid, Barbituric acid

R = H, OMe, Br, F, OCF3, Me, t-Bu

304

Pd2(dba)3·CHCl3

(2.5 mol.%)

dppe (5 mol.%)

306 (53–87% yields)

REWG

CH2Cl2, 30 °C

R = aryl, hetaryl,styryl, vinyl

EWG = CO2Me, CO2Et, CO2Bn, CO2i-Pr, CO2t-Bu

R1 = Ph, OMe, n-C6H13, Br, OH, CO2Me

EWG

CH2Cl2, 0 °C

60–87% yields

EWG

Bi(OTf)3

KPF6

(10–20 mol.%)

TfOH

(20 mol.%)

Схема 143. [3+2]-Аннелирование ДАЦ с -нафтолами

136

n-Pr CO2Et

MeO

n-Pr

CO2Et

307 (52% yield)

RCO2Me

CO2Me

NCO2Me

CO2Me

R = aryl, 2-thienyl, styryl

R´ = H, Br, Cl, Me, MeO

R´ S

R´

308

PhCl, 0 °C

5 days, 4Å MS

89–95% yields; ee up to 95%

158

+Me3SiOTf

MeNO2

MgI2 (10 mol.%)

tBuPyBOX

(12 mol.%)

104

Схема 144. [3+2]-Аннелирование ДАЦ с ароматической связью C=N

Â ñëó÷àå 2-âèíèëöèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ êàòàëèç

ñîåäèíåíèÿìè Bi(III) îêàçàëñÿ ìàëîýôôåêòèâíûì, è íàèëó÷øèå

ðåçóëüòàòû â ýòîì ñëó÷àå óäàëîñü äîñòè÷ü ïðè èñïîëüçîâàíèè

áåçìåòàëüíîé êàòàëèòè÷åñêîé ñèñòåìû íà îñíîâå êèñëîòû

Áðåíñòåäà, TfOH (Ñõåìà 143) [395].

Íàêîíåö, èçâåñòíî íåñêîëüêî ïðèìåðîâ ðåàêöèé ôîðìàëüíîãî

[3+2]-àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ ïî àðîìàòè÷åñêîé ñâÿçè C=N â

ãåòåðîöèêëàõ , êîòîðûå ïðîòåêàþò ñ äåàðîìàòèçàöè åé è

îáðàçîâàíèåì ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ àííåëèðîâàííûõ ñèñòåì 307

èëè 308, íàïðèìåð, ïðè âçàèìîäåéñòâèè ÄÀÖ ñ 4-öèàíî-

ïèðèäèíîì èëè çàìåùåííûìè áåíçîòèàçîëàìè 158 (Ñõåìà 144)

[111, 304].

3.3. Реакции формального [3+3]-аннелирования

Èçâåñòíî ìíîæåñòâî ðåàêöèé [3+3]-àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ ñ

àðîìàòè÷å ñêèìè ñóáñòðàòàìè, ñîäåðæàùèìè ïîäõîäÿùèé

çàìåñòèòåëü â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå è äåéñòâóþùèìè êàê 1,3-

ñèíòîíû. Â ýòîì ñëó÷àå àííåëèðîâàíèå ïðîõîäèò â -ïîëîæåíèå

ê çàìåñòèòåëþ. Íàèáîëüøåå êîëè÷åñòâî ðåàêöèé èçâåñòíî äëÿ

ïðîèçâîäíûõ èíäîëà, êîòîðûå îñîáåííî àêòèâíî èçó÷àþòñÿ èç-

çà âûñîêîé ïðàêòè÷åñêîé ïðèâëåêàòåëüíîñòè ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ

ïðîäóêòîâ òàêèõ ïðåâðàùåíèé. Òàê, [3+3]-àííåëèðîâàíèå

öèêëîïðîï àíä èêàðáîêñèëàòî â 15 ñ èíäîëàìè òèï à 309,

137

ñîäåðæàùèìè àëêèíîâûé ôðàãìåíò âî âòîðîì ïîëîæåíèè,

ïðèâîäèò ê ïðîèçâîäíûì êàðáàçîëà 310 . Ýòî ò ïðîöåññ

êàòàëèçèðóåòñÿ äîñòàòî÷íî ñèëüíîé êèñëîòîé Ëüþèñà íà îñíîâå

êàòèîíîâ Zn2+, òðèôëèìèäîì öèíêà Zn(NTf2)2, â êîëè÷åñòâå âñåãî

5 ìîë.%, ÷òî ïîçâîëÿåò óñïåøíî ôîðìèðîâàòü øåñòè÷ëåííûé

öèêë, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî åñòü è äðóãèå äîñòàòî÷íî ýôôåêòèâíûå

êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû (Ñõåìà 145) [396].

Àíàëîãè÷íûå ïðåâðàùåíèÿ ïðåòåðïåâàþò è òåðìèíàëüíûå

èíäîëèëàöåòèëåíû 311, ïðè÷åì ðåàêöèþ ìîæíî îñóùåñòâèòü

ýíàíòèîñåëåêòèâíî â äâå ñòàäèè. Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ýòîãî ïðîöåññà

ïîñëåäîâàòåëüíî èñïîëüçóþò ñëåäóþùóþ êàòàëèòè÷åñêóþ

ñèñòåìó: Cu(OTf)2/BOX – InBr3/DBU, ïîëó÷àÿ êàðáàçîë 312 ñ

âûñîêèì ýíàíòèîìåðíûì èçáûòêîì (ee 94%) (Ñõåìà 145) [397].

Àíàëîãè÷íûé ìåòîä ïåðåõâàòà ÄÀÖ 15 ñ èñïîëüçîâàíèåì àääóêòîâ

Êíåâåíàãåëÿ è íèòðîîëåôèíîâ ñ èíäîëüíûì ôðàãìåíòîì 313

òàêæ å ïð îòåêàå ò êà ê ðåàêöè ÿ [3+3 ] - àííåëè ð î âàíèÿ è

êàòàëèçèðóåòñÿ òðèôëàòîì èòòåðáèåÿ(III). Ýòî ïîçâîëÿåò ââîäèòü

â ðåàêöèþ äàæå ñòåðè÷åñêè íàãðóæåííûå ñóáñòðàòû, ïîëó÷àÿ

öåëåâûå ïðîäóêòû ñ âûñîêèìè âûõîäàìè (Ñõåìà 146) [398].

Ïðîöåññû [3+3]-àííåëèðîâàíèÿ èçâåñòíû è äëÿ èíäîë-

êàðáàëüäåãèäîâ 314 è ðîäñòâåííûõ èì àçîòèñòûõ ãåòåðîöèêëîâ

315 ñ ðàçëè÷íûìè òèïàìè ÄÀÖ 316, ñîäåðæàùèìè ôîñôîíàòíóþ

yields up to 87%

ee up to 94%

Ar = aryl, hetaryl, styryl

R = H, Me, OMe, Cl, F

312

NNCO2Me

CO2Me

yields up to 95%

1,2-DCE, 

310

15, 37

CO2Me

2) InBr3(20 mol.%)

DBU (10 mol.%)

Ar = aryl, hetaryl, styryl, vinyl

R = H, CO2Me; R1= Me, CO2Me, CF3

PG = Me, Bn, H

309

311

Zn(NTf

2)2

(5 mol.%)

CO2Me

1) Cu(OTf)

2/BOX

(10 mol.%), PhMe

Схема 145. [3+3]-Аннелирование с индоли лацетиленами

138

Ar CO2Me

CO2Me

yields up to 90%

Yb(OTf)3 (20 mol.%)

1,2-DCE

CO2Me

EWG

Ar = aryl, hetaryl, styryl

R = H, CO2Me; EWG = NO2, CO2Me

313

Схема 146. [3+3]-Аннелирование с акцепторными винилиндолами

Ar PO(O iPr)2

CO2Et

yields up to 72%

316a

CO2Et

CHO

PO(OR 1)2

CO2R1

yields up to 73%

316b

R = H, Cl, Br, F, Me, OMe, OBn

PG = Me, iPr; Ar = aryl

Pd2(dba) 3, L

LiCl, water, t-BuOK

THF, 50 °C

XCHO

CO2R1

R1 = Me, Et; X = CH, N

R = H, Cl, F, Me, OMe

Sc(OTf) 3,Cs2CO3

THF, 50 °C

314

315

Сх ема 147. [3+3 ] -А н нел и рован и е ф осф о на т -з аме ще н н ых ДАЦ с

индолкарбал ьдег идами

àêöåïòîðíóþ ãðóïïó. Ïðèìåíåíèå òàêèõ ÄÀÖ ðàñøèðÿåò

ñèíòåòè÷åñêóþ ôóíêöèîíàëüíîñòü ýòèõ ñóáñòðàòîâ è ïîçâîëÿåò

èñïîëüçîâàòü ôîñôîíàòíóþ ãðóïïó äëÿ ñîçäàíèÿ äîïîëíèòåëüíîé

äâîéíîé ñâÿçè ïîñðåäñòâîì îëåôèíèðîâàíèÿ ïî Õîðíåðó-

Âî ä ñâîðò ó-Ýìì î íñó. Äëÿ ïð î âåäåí è ÿ ä àííîé ðå àêöè è

èñïîëüçóåòñÿ äâîéíàÿ êàòàëèòè÷åñêàÿ ñèñòåìà: Sc(OTf)3–Cs2CO3

139

äëÿ àðèëçàìåùåííûõ öèêëîïðîïàíîâ è êàòàëèòè÷åñêàÿ ñèñòåìà

íà îñíîâå Pd(0) äëÿ âèíèëöèêëîïðîïàíîâ. Èñïîëüçîâàíèå â

ïðîöåññå àííåëèðîâàíèÿ ðàçëè÷íûõ àçîòñîäåðæàùèõ ãåòåðî-

öèêëîâ ïîçâîëÿåò ðåàëèçîâàòü ðàçëè÷íûå òèïû ñî÷åòàíèÿ ñ

öèêëîïðîïàíàìè è îñóùåñòâëÿòü àííåëèðîâàíèå êàê ïî NH-

ãðóïïå, òàê è ïî ÑÍ-ñâÿçè ãåòåðîöèêëà (Ñõåìà 147) [200, 201].

Èçâåñòåí ïðèìåð [3+3]-àííåëèðîâàíèÿ ñ ïåðåãðóïïèðîâêîé

ìåæäó ÄÀÖ 15 è êàðáèíîëàìè ñ èíäîëüíûì ôðàãìåíòîì 317.

Ïðîöå ññ ýôôåê ò è âíî ïð î ò å êàåò ïð è êàòàëèçå InCl3 è

ñîïðîâîæäàåòñÿ õîðîøèìè âûõîäàìè êîíå÷íûõ òåòðàãèäðî-

êàðáàçîëüíûõ ñîåäèíåíèé 318, êîòîðûå ëåãêî ïðåâðàùàþòñÿ â

ñîîòâåòñòâóþùèå çàìåùåííûå êàðáàçîëû (Ñõåìà 148) [399].

Èç âåñò íû è äðóãèå ðå àêöè è [3+3]-àí íåëè ð îâàí èÿ ñ

àðîìàòè÷åñêèìè ñóáñòðàòàìè, íå ÿâëÿþùèìèñÿ ïðîèçâîäíûìè

èíäîëà. Òàê, âçàèìîäåéñòâèå ÄÀÖ 15 ñ ,-íåíàñûùåííûìè

àðîìàòè÷åñêèìè êåòîíàìè 319 ñ äîíîðíîé ãðóïïîé NMe2 â

Ar EWG

EWG

yields up to 73%

InCl3(20 mol.%)

CH2Cl2, rt

318

PG OH

EWG

ArAr = aryl, hetaryl, styryl

R = H, Br, F; PG = H, Me, Bn

EWG = CO2Me, CO2Et

317

Схема 148. [3+3]-Аннелирование ДАЦ с индол илметиловыми спиртами

Ar CO2R1

CO2R1

yields up to 91%

dr up to 16:1

320

NMe2

O R

CO2R1

Yb(OTf) 3 (10 mol.%)

CHCl3, 60 °C, 4Å MS

R1= Me, Et, Bn;

R = aryl, hetaryl, tBu, c-C3H5

Me2N

319

Схема 149. [3+3]-Аннелирование с ,-ненасыщенными арилкетонами

140

àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå â ïðèñóòñòâèè Yb(OTf)3 ïðîòåêàåò ïî òèïó

êàñêàäíîé ðåàêöèè Ôðèäåëÿ-Êðàôòñà è ïðèñîåäèíåíèÿ ïî

Ìèõàýëþ, ÷òî ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ êîíäåíñèðîâàííîãî

øåñòè÷ëåííîãî öèêëà ñ îáðàçîâàíèåì çàìåùåííûõ òåòðàëèí-

äèêàðáîêñèëàòîâ 320 (Ñõåìà 149) [400]. Íàðÿäó ñ ,-íåíàñû-

ùåííûìè êåòîíàìè â ýòó ðåàêöèþ âñòóïàþò è àíàëîãè÷íûå

ïðîèçâîäíûå ìåòèëèäåíìàëîíàòîâ [400].

Ðåàêöèÿ [3+3]-àííåëèðîâàíèÿ ìåæäó ÄÀÖ è ðàçëè÷íûìè

íèòðîçîàðåíàìè ïðîòåêàåò êàê ìíîãîñòàäèéíûé ïðîöåññ è

ïðèâîäèò ê ïðîèçâîäíûì òåòðàãèäðîõèíîëèíà 321. Â êà÷åñòâå

êèñëîòû Ëüþèñà â ýòèõ ïðåâðàùåíèÿõ èñïîëüçîâàëè MgBr2 ñ

äîáàâëåíèåì èîíîëà (àãèäîë), à â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ – 1,2-

äèáðîìýòàí (1,2-DBE) (Ñõåìà 150) [401].

Ðåàêöèåé îêèñëèòåëüíîãî [3+3]-àííåëèðîâàíèÿ ÄÀÖ 15 è

çàùèùåííûõ N-àëêèëàíèëèíîâ 322 â ïðèñóòñòâèè òðèôëàòà ìåäè

íà âîçäóõ å òàêæ å ïî ëó÷åí øèðîêè é ð ÿ ä çà ì å ùåííûõ

òåòðàãèäðîõèíîëèíîâ 323. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå

ÄÀÖ 15 ñ íèòðîçîàðåíàìè è àíèëèíàìè 322 ïðîòåêàåò ñ ðàçíîé

Схема 150. [3+3]-Аннелирование ДАЦ анилинами и нитрозоаренами

RCO2R1

CO2R1

yields up to 91%

dr up to 16:1

321

CO2R1

Ar CO2R

CO2R

yields up to 78%

ee up to 99%

323

Ar NH N

RO2C

1,2-DBE, 65 °C

DMF, 100 °C, air

R = aryl, alkenyl;

R1 = Me, Et, Bn

Ar = aryl, 2-thienyl; R = Me, Et;

PG = Me, Et, Bn, PMB, Ph, etc.

tBu

BHT =

322

MgBr

2(2 equiv.)

BHT (0.2 equiv.)

Cu(OTf)

2(10 mol.%)

K2CO3(1 equiv.)

141

PhthN CO2Et

CO2Et

325 (yields up to 71%)

CO2Et

PhthN

+SnCl4(5 mol.%)

CH2Cl2, rt, 16 h

R = Cl, Br, Ar, OR´

CO2R1

326 (yields up to 92%)

R1O2CCO2R1

15, 56

Ni(ClO4)2(10 mol.%)

CH2Cl2, 70 °C, 12–24 h

R1= Me, Et; R2= Ar,

HetAr, Alk, NPhth

324

Схема 151. Формал ьное [3+3]-аннелирование с тропонами

ñòåïåíüþ ðåãèîñåëåêòèâíîñòè, ÷òî ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ

òåòðàãèäðîõèíîëèíîâ 321 è 323 ñ ðàçëè÷íûì ïîëîæåíèåì

ñëîæíîýôèðíûõ ãðóïï â öèêëå (Ñõåìà 150) [402].

Èçâåñòåí ïðèìåð ðåàêöèè ÄÀÖ 56, ñîäåðæàùèìè ôòàëèìèä-

íóþ àêòèâèðóþùóþ äîíîðíóþ ãðóïïó, ñ 2-çàìåùåííûìè

òðîïîíàìè 324, êîòîðûå âûñòóïàþò â êà÷åñòâå äèïîëÿðîôèëîâ.

Ïðîöåññ, ïðîòåêàþùèé â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ, êàòàëèçèðóåòñÿ SnCl4,

à âûõîäû êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ 325 äîñòèãàþò 72% (Ñõåìà 151)

[403]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïî ÷èñëó ýëåêòðîíîâ ñîïðÿæåííîé

ñèñòåìû äâîéíûõ ñâÿçåé, ó÷àñòâóþùèõ â ðåàêöèè, ýòà ðåàêöèÿ

êëàññèôèöèðóåòñÿ êàê [3+8]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå, íåñìîòðÿ íà

òî, ÷òî ôîðìàëüíî åå ìîæíî ðàññìàòðèâàòü è êàê [3+3]-àííåëè-

ðîâàíèå, ïîñêîëüêó â õîäå ðåàêöèè îáðàçóåòñÿ øåñòè÷ëåííûé

öèêë. Ïðè ýòîì äàííàÿ ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ñ èñêëþ÷èòåëüíî

âûñîêîé ðåãèî- è äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ. Àíàëîãè÷íûé

ïðîöåññ íàáëþäàåòñÿ è äëÿ ðåàêöèé 2-çàìåùåííûõ öèêëî-

ïðîïàíä èêàðá îêñèëàòîâ 15 ñ íåçàìåùå ííûì òðîïîí îì,

êàòàëèçèðóåìûõ ïåðõëîðàòîì íèêåëÿ, Ni(ClO4)2. Ðåàêöèÿ òàêæå

ïðîõîäèò êàê ôîðìàëüíîå [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå (ïî ÷èñëó

âîâëåêàåìûõ àòîìîâ â îáðàçîâàíèå øåñòè÷ëåííîãî öèêëà) ñ

ìèãðàöèåé äâîéíûõ ñâÿçåé â öèêëîãåïòàòðèåíîâîì êîëüöå è äàåò

2,3-äèãèäðîöèêëîãåïòà[b]ïèðàí-4,4-äèêàðáîêñèëàòû 326 ñ

âûõîäàìè äî 92% (Ñõåìà 151) [404].

142

3.4. Реакции формального [3+4]- и [3+5]-аннелирования*

Ïîìèìî ïðÿìîãî ôîðìàëüíîãî [3+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ,

ÿâëÿþùåãîñÿ ãîìîàíàëîãîì ðåàêöèè Äèëüñà-Àëüäåðà, áûëà

îñóùåñòâëåíà ðîäñòâåííàÿ, ìåíåå ðàñïðîñòðàíåííàÿ [3+4]-öèê-

ëèçàöèÿ ÄÀÖ ñ àííåëèðîâàíèåì ïî àðîìàòè÷åñêîìó êîëüöó. Â

÷àñòíîñòè, ïîäðîáíî èçó÷åíî [3+4]-àííåëèðîâàíèå ñ öèêëî-

ïåíòàäèåíîì â óñëîâèÿõ «ìÿãêîãî» êàòàëèçà Yb(OTf)3 èëè

Sn(OTf)2. Êàê ïðàâèëî, â ýòîé ðåàêöèè ó÷àñòâóþò ÄÀÖ ñ

òðèìåòîêñèôåíèëüíûì èëè ãåòåðîöèêëè÷åñêèì çàìåñòèòåëåì â

êà÷åñòâå ñèëüíîãî äîíîðà. Íàïðàâëåíèå öèêëèçàöèè ìîæíî

êîíò ðîëèðîâàòü , èçìå íÿÿ ïîëîæåíèå öèêëî ïðîïèëüíî ãî

ôðàãìåíòà â ãåòåðîöèêëå; â ýòîì ñëó÷àå ìîãóò îñóùåñòâëÿòüñÿ

áîëåå ñëîæíûå êàñêàäíûå ðåàêöèè ñ îáðàçîâàíèåì òðè- è

òåòðàöèêëè÷åñêèõ àííåëèðîâàííûõ ñèñòåì. Âûõîäû êîíå÷íûõ

ïðîäóêòîâ 327 èëè 328 äîñòèãàþò 81% (Ñõåìà 152) [371]. Â ñëó÷àå

ÄÀÖ 15 ñ òèîôåíèëüíûì çàìåñòèòåëåì èëè ñ íåñêîëüêèìè

ìåòîêñèëüíûìè ãðóïïàìè â ôåíèëüíîì êîëüöå àíàëîãè÷íàÿ

[3+4]-öèêëèçàöèÿ ñ àííåëèðîâàíèåì ïî àðîìàòè÷åñêîìó êîëüöó

ÄÀÖ ìîæåò áûòü îñóùåñòâëåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì àíòðàöåíà â

êà÷åñòâå äèåíîâîãî êîìïîíåíòà è TiCl4 â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà

(ñîåäèíåíèÿ 329 èëè 330).

Óäàëîñü òàêæå ïðîâåñòè [3+4]-àííåëèðîâàíèå ÄÀÖ 15 è

àääóêòîâ Êíåâåíàãåëÿ, ñîäåðæàùèõ èíäîëüíûé ôðàãìåíò, ñ

ïîëó÷åíèåì ñîåäèíåíèé 331 ñ âûñîêèì âûõîäîì è âûñîêîé

äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ. Ïðîöåññ óñïåøíî êàòàëèçèðóåòñÿ

òðèôëàòîì èòòåðáèÿ(III) (Ñõåìà 153) [405]

Äëÿ êîíäåíñèðîâàííûõ àðîìàòè÷åñêèõ ñèñòåì ôîðìèðîâàíèå

ñåìè÷ëåííûõ öèêëîâ äîñòàòî÷íî õàðàêòåðíî. Òàê, (9-àíòðà-

öåíèë)öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàò 332 â ïðèñóòñòâèè GaCl3

ôî ð ìàëüí î ðå à ãèð ó åò ïî òèïó [3+4] - àííåëè ð îâàíè ÿ ñ

ñåëåêòèâíûì îáðàçîâàíèåì òåòðàöèêëè÷åñêîãî 1,2,3,4-òåòðà-

ãèäðîöèêëîãåïòà[de]àíòðàöåíîâîãî ñêåëåòà 333 (Ñõåìà 154) [180].

Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå ñåìè÷ëåííîãî

öèêëà, ñî÷ëåíåííîãî ñ íàôòàëèíîâûì ôðàãìåíòîì 334, ïðè

âçàèìîäåéñòâèè (2-õëîðíàôòèë-1)öèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòà

335 ñ àëêåíàìè ïîä äåéñòâèåì GaBr3.

Èçâåñòíà ðåàêö è ÿ ñ à ë è ö è ëîâûõ àëüäåãèä îâ 335 è

âèíèëçàìåùåííîãî ÄÀÖ 316b, â êîòîðîì ôîñôîíàòíàÿ ãðóïïà

*Данная аббревиатура означает, что в образовании цикла участвуют 3

атома ДАЦ и 4 или 5 атомов субстрата.

143

RCO2R1

CO2R1

+TiCl4

CH2Cl2

–40 °C

329 (70%) 330 (71%)

R1= Me, Et R = 2-thienyl

MeO2C

EtO2C

OMe

CO2R

yields up to 81%

dr up to 95:5

327

CO2R

yields up to 68%

dr up to 80:20

328

CO2R

Yb(OTf)3or

Sn(OTf)2

CH2Cl2, 4Å MS

Yb(OTf)3 or

Sn(OTf)2

CH2Cl2, 4Å MS

R = 3,4,5-(MeO)3C6H2

Схема 152. [3+4]-Аннелир ова ние арома тических колец циклопента-

диеном и антраценом

Ar CO2Me

CO2Me

yields up to 96%

dr up to 20:1

Ar = aryl, hetaryl

R = Me, Et, Bn; PG = Me, allyl, Bn

Yb(OTf) 3 (10 mol.%)

1,2-DCE, 60 °C

331

RO2C

RO2CNPG

CO2Me

RO2CCO2R

Сх ема 153 . Ре акц и и фо рма льн о го [ 4+3 ] -а н нели ров ани я Д АЦ к

винилпроизводным индола

144

âûñòóïàåò â êà÷åñòâå îäíîãî èç àêöåïòîðíûõ ôðàãìåíòîâ. Ïðè

ýòîì ðåàêöèþ [3+4]-àííåëèðîâàíèÿ ìîæíî îñóùåñòâëÿòü,

èñïîëüçóÿ øèðîêèé êðóã èñõîäíûõ ñóáñòðàòîâ. Äëÿ ðàñêðûòèÿ

öèêëîïðîïàíà èñïîëüçîâàëè ïàëëàäèåâûé êàòàëèçàòîð âñëåäñòâèå

íàëè÷èÿ â ñîñòàâå ìîëåêóëû ÄÀÖ ðåàêöèîííîñïîñîáíîé

âèíèëüíîé ãðóïïû. Ýòîò ïðîöåññ áûë óñïåøíî ðåàëèçîâàí â

ýíàíòèîñåëåêòèâíîì âàðèàíòå ñ èñïîëüçîâàíèåì õèðàëüíûõ

ôîñôîíàòíûõ ëèãàíäîâ. Âûõîäû êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ 336

äîñòèãàëè 99% (Ñõåìà 155) [406].

Ïîçäíåå äàííûé ïîäõîä áûë ðàñøèðåí íà ðåàêöèè ÄÀÖ 316b

c àíò ðàíèëîâûìè àëüäå ãèäàìè 337 . Ôîðìàëüíîå [3+4]-

àííåëèðîâàíèå â ýòîì ñëó÷àå òàêæå ìîæåò áûòü âûïîëíåíî è ñ

áîëåå øèðîêèì íàáîðîì èñõîäíûõ ñóáñòðàòîâ. Âûõîäû êîíå÷íûõ

ïðîäóêòîâ 338 äîñòèãàëè 72%, à êàòàëèçàòîðîì ýòèõ ðåàêöèé

ñëóæèë Pd2(dba)3 ñ äîáàâëåíèåì òðèôóðèëôîñôèíîâîãî ëèãàíäà

(Ñõåìà 155) [201].

Àíàëîãè÷íûé ïðîòîêîë áûë ðàçðàáîòàí òàêæå äëÿ ñîçäàíèÿ

âîñüìè÷ëåííûõ öèêëîâ. Òàê, âçàèìîäåéñòâèå ÄÀÖ 15 èëè 37 è

çàìåùåííûõ 2-àëëèëèíäîëîâ 339 ïðîòåêàåò êàê ôîðìàëüíîå

[3+5]-àííåëèðîâàíèå è ïðèâîäèò ñ õîðîøèìè âûõîäàìè ê

çà ì å ùåíí û ì ãåêñ à ãèä ð î -9H- öèêë îîêò à [b]èí ä î ëàì 34 0 .

Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ýòîò ïðîöåññ ìîæíî ïðîâîäèòü êàê â

îäíîðåà êòîðíîì âàðèàíòå, ò àê è ïîñë åäîâàòåëüíî ÷åð åç

ïîëó÷åíèå àöèêëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (Ñõåìà 156) [407].

CO2Me

MeO2CCO2Me

CO2Me

GaCl 3

(40 mol.%)

15 °C, 24 h,

CH2Cl2

(45–55%)

332

333

CO2Me

CO2Me GaBr3

Cl Cl

CO2Me

335 334

Схема 154. [3+4]-Аннелирование антрацен - и нафталинзамещенных ДАЦ

145

PO(OR)2

CO2R

yields up to 99%

ee up to 83%

tBuOK, THF, rt

336

316b

L =

OHC

RO2C

P N

yields up to 72%

LiCl, tBuOK,

THF, 50 °C

L =

OHC

CO2R

PGO2S

R = Me, Et

335

PdCl2(10 mol.%)

L (20 mol.%)

PO(OR)2

CO2R

316b

R = Me, Et

+Pd2(dba)3, L

337 338

Сх ем а 15 5. Реакци и [3+4 ]-анн ел ирова ния ДАЦ с с али цил ов ым и

антраниловым альдегидами

EDG CO2Me

yields up to 91%

dr up to 8:1

1) Yb (OTf)3(5 mol.%)

1,2-DCE, 80 °C

2) NaH, rt, 24 h 340

15,37

CO2Me

EWG

REDG

CO2Me

EWG

EDG = aryl, 2-thienyl, styryl, vinyl

EWG = CO2Me, COMe; R = H, OMe; PG = Me, Bn

339

Сх ема 156 . Ре акц и и фо рма льн о го [ 3+5 ] -а н нели ров ани я Д АЦ к

аллилпроизводным индола

146

3.5. Реакции формального [4+2]-аннелирования

Â äàííîì ðàçäåëå òåðìèí ôîðìàëüíîå [4+2]-àííåëèðîâàíèå

ïîäðàçóìåâàåò, ÷òî â îáðàçîâàíèè íîâîãî öèêëà ïðèíèìàþò

ó÷àñòèå 4 àòîìà ÄÀÖ è 2 àòîìà íåïðåäåëüíîãî ñóáñòðàòà. Òàêèì

îáðàçîì, â ýòèõ ðåàêöèÿõ ÄÀÖ, êàê ïðàâèëî 2-àðèëöèêëîïðîïàí-

1,1-äèýôèðû 15, âûñòóïàþò â êà÷åñòâå èñòî÷íèêîâ «÷åòíûõ» 1,4-

öâèòòåð-èîííûõ ñèíòî íîâ, áëàãîäàðÿ ãåíåðèðîâàíèþ 1,2-

öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ 17. Òàêàÿ âîçìîæíîñòü, êàê óæå

îòìå÷à ëîñü âî ââåä å íèè ê ð à çäåë ó 2, äîñ òèãàå òñÿ ïð è

èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ áåçâîäíûõ ãàëîãåíèäîâ

ãàëëèÿ(III), êîòîðûå ñïîñîáñòâóþò áûñòðîìó 1,2-ãèäðèäíîìó

ñäâèãó â ïåðâîíà÷àëüíî âîçíèêàþùèõ 1,3-öâèòòåð-èîííûõ

èíòåðìåäèàòàõ 16, ÷òî ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ 1,2-öâèòòåð-

èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ 17 â âèäå êîìïëåêñîâ ñ ãàëîãåíèäàìè

ãàëëèÿ. Êàðáîêàòèîííûé öåíòð ýòèõ èíòåðìåäèàòîâ ëåãêî

âñòóïàåò â äàëüíåéøèå ðåàêöèè ñ íåïðåäåëüíûìè ñóáñòðàòàìè,

â òîì ÷èñëå â ðåàêöèè ýëåêòðîôèëüíîãî çàì åùåíèÿ ïî

àðîìàòè÷åñêîìó çàìåñòèòåëþ â ÄÀÖ (Ñõåìà 157) [87-89, 142,

143, 205-210].

Îäíèì èç ïåðâûõ ïðèìåðîâ ôîðìàëüíîãî [4+2]-àííåëèðîâà-

íèÿ áûëà ðåàêöèÿ öèêëîäèìåðèçàöèè 2-àðèëöèêëîïðîïàí-1,1-

äèýôèðîâ 15, ïðîòåêàþùàÿ â ïðèñóòñòâèè òðèõëîðèäà ãàëëèÿ(III)

ñ îáðàçîâàíèåì ïðîèçâîäíûõ òåòðàëèíà 341. Ôàêòè÷åñêè, â ýòîì

ïðîöåññå îäíà èç ìîëåêóë ÄÀÖ âûñòóïàåò â êà÷åñòâå 1,2-öâèòòåð-

SEAr

CO2Me

OGaCl3

OMe

MeO

GaCl 3

OGaCl3

OMe

MeO

1,2-hydride

shift

1,2-zwitterionic

intermediate

C=C or

CHO2Me

RR´

[4+2]-annulation

CO2Me

RR´

CO2Me

C C

Схема 157. Подход к реакциям формального [ 4+2]-аннелирования

147

èîíà, ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü êîòîðîãî ðåàëèçóåòñÿ â êà÷åñòâå

1,4-ñèíòîíà, à âòîðàÿ — â âèäå ñòèðèëìàëîíàòà, êàê ñîåäèíåíèÿ

ñî ñâÿçüþ Ñ=Ñ (Ñõåìà 158) [89].

Ïîçæå îêàçàëîñü, ÷òî ðåàêöèÿ [4+2]-àííåëèðîâàíèÿ ÿâëÿåòñÿ

òèïè÷íîé ïðè èñïîëüçîâàíèè GaCl3. Ïðîöåññ áûë ðàñïðîñòðàíåí

íà âçàèìîäåéñòâèå ÄÀÖ 15 ñ ðàçëè÷íûìè èñòî÷íèêàìè êðàòíûõ

ñâÿçåé: àëêåíàìè, àöåòèëåíàìè, äèåíàìè è äðóãèìè ñóáñòðàòàìè.

Â ðåçóëüòàòå ýòèõ ðåàêöèé îáðàçóþòñÿ ïðîèçâîäíûå òåòðàëèíà

342 èëè äèãèäðîíàôòàëèíà 343, à òàêæå íåêîòîðûå áîëåå ñëîæíûå

ñîåäèíåíèÿ íà èõ îñíîâ å çà ñ÷åò ðàçëè ÷í ûõ êàñêàäí ûõ

ïðåâðàùåíèé (Ñõåìà 159) [88, 89, 142, 143, 210]. Â ïðîöåññå

CO2Me

CO2MeMeO2C

CO2Me

341

OGaCl3

OMe

MeO

Ar CO2Me

CO2Me

GaCl3

(70 mol.%)

CH2Cl2

Схема 158. [4+2]-Аннелир ова ние в условиях димериза ции ДАЦ под

действием GaC l3

R1R3

Ar CO2Me

CO2Me

R1R2R3

342

343

Ar CO2Me

CO2Me

OGaCl3

OMe

MeO

GaCl3

(20 examples, up to 91%)

(24 examples, up to 90%)

40 °C, 1–2 h

–70 °C, 0.5–1 h

Схема 159. [4+2]-Аннелирование ДА Ц с кратными связями С-С под

действием GaCl3

148

ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè ÄÀÖ 15 ñ àöåòèëåíàìè â äèõëîðìåòàíå ïðè

40 °Ñ ïðîèñõîäèò ýëèìèíèðîâàíèå äèìå òèëìàëîíàòà è ñ

âûõîäàìè äî 95% ïîëó÷àþòñÿ ïðîèçâîäíûå íàôòàëèíà [143].

Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ðåàêöèÿ [4+2]-àííåëèðîâàíèÿ

íîñèò îáùèé õàðàêòåð, è ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ íà ðàçëè÷íûå

íåïðåäåëüíûå ñîåäèíåíèÿ êàê ñ àðèëüíûìè, òàê è ñ àëêèëüíûìè

çà ìåñò èòåë ÿìè ïðè äâîé íîé ñâÿçè, à òàêæ å íà ÄÀÖ ñ

çàìåñòèòåëÿìè â ðàçëè÷íûõ ïîëîæåíèÿõ àðîìàòè÷åñêîãî êîëüöà.

Îñíîâíûì óñëîâèåì åå ðåàëèçàöèè ÿâëÿåòñÿ ïåðâîíà÷àëüíîå

ãåíåðèðîâàíèå ãàëëèåâûõ 1,2-öâèòòåð-èîííûõ êîìïëåêñîâ 17,

îáðàçîâ àíè å êîòîðûõ ñóùåñòâåí íî çàâè ñèò îò ïðèðîä û

çàìåñòèòåëåé â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå (îò 5 ìèí ïðè 0 °Ñ äî 1 ÷

ïðè 40 °Ñ) [89, 142, 209]. Äëÿ óñïåøíîãî îñóùåñòâëåíèÿ öåëåâîé

ðåàêöèè [4+2]-àííåëèðîâàíèÿ íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü è ðÿä

äðóãèõ îñîáåííîñòåé, êîòîðûå áûëè âûÿâëåíû íà ïðèìåðå

âçàèìîäåéñòâèÿ 2-ôåíèëöèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòà ñî

ñòèðîëîì â ïðèñóòñòâèè GaCl3. Òàê, áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ðåàêöèÿ

õîðîøî ïðîòåêà åò ïðè íåáîëüøî ì íàãðå âàíèè (40° C) è

èñïîëüçîâàíèè èçáûòêà íåïðåäåëüíîãî ñóáñòðàòà. Ïðè áîëåå

íèçêèõ òåìï åðàòóð àõ íà ÷èíàå ò ïðåâ àëèðî âàòü ïðîöå ññ

[3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ, ïîñêîëüêó 1,2-äèïîëü ñòàíîâèòñÿ

ìåíåå ðåàêöèîííîñïîñîáíûì, ñîõðàíÿÿ ïðè ýòîì ñêëîííîñòü ê

÷àñòè÷íîìó ðàâíîâåñèþ ñ âûñîêî ðåàêöèîííîñïîñîáíûì

1,3-äèïîëåì. Ïðè èñïîëüçîâàíèè íåäîñòàòî÷íîãî êîëè÷åñòâà

íåïðåäåëüíîãî ñóáñòðàòà âûõîä òåòðàëèíîâ 20 ñíèæàåòñÿ èç-çà

çíà÷èòåëüíîãî îáðàçîâàíèÿ ïðîäóêòîâ äèìåðèçàöèè ÄÀÖ (341)

è çàìåòíîé ïîëèìåðèçàöèè ñàìîãî ñòèðîëà ïîä äåéñòâèåì

òðèõëîðèäà ãàëëèÿ.

149

Глава 4. Реакции циклоприсоединения/

аннелирования, протекающие через

образование -стирилмалонатов

Îñíîâíûì òèïîì ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ÄÀÖ ÿâëÿåòñÿ

ðàñêðûòèå òðåõ÷ëåííîãî öèêëà ñ îáðàçîâàíèåì 1,3-öâèòòåð-

èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ èëè èõ ñèíòåòè÷åñêèõ ýêâèâàëåíòîâ ñ

ïîñëåäóþùèì ïåðåõâàòîì ýòèõ êîðîòêîæèâóùèõ ñîåäèíåíèé

ðàçëè÷íûìè ñóáñòðàòàìè. Ñóùåñòâåííàÿ ÷àñòü ýòîé ãëàâû

ïîñâÿùåíà ïðîöåññàì èìåííî ýòîãî òèïà. Òåì íå ìåíåå, õîòÿ

ðåàêöèè ÄÀÖ 15, ïðîòåêàþùèå ñ îáðàçîâàíèåì äðóãèõ òèïîâ

èíòåðìåäèàòîâ, âñòðå÷àþòñÿ çíà÷èòåëüíî ðåæå, îíè íå ìåíåå

èíòåðåñíû è òàêæå çàñëóæèâàþò îñîáîãî âíèìàíèÿ. Îäèí èç

ýòèõ âàæíûõ òèïîâ ïðîöåññîâ âêëþ÷àåò ãåíåðèðîâàíèå è ïåðåõâàò

-ñòèðèëìàëîíàòîâ 344 â êà ÷åñ òâå àêò èâ íûõ ñèí òîí îâ,

îïðåäåëÿþùèõ îáùèé ïó òü ðåàêöèè. -Ñòèðèëì àëîíà òû

îáðàçóþòñÿ â ðåçóëüòàòå ïðÿìîé èçîìåðèçàöèè ÄÀÖ 15 ïóòåì

ðàñêðûòèÿ òðåõ÷ëåííîãî öèêëà â êîìïëåêñå ñ êèñëîòîé Ëüþèñà

ñ ïîñëåäóþùåé ìèãðàöèåé ïðîòîíà. Îíè ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû

íåçàâèñèìî èëè íåïîñðåäñòâåííî in situ â õîäå ðåàêöèè. Íà

äàííûé ìîìåíò ñóùåñòâóåò òîëüêî îäèí óäîáíûé ñïîñîá èõ

ïîëó÷åíèÿ, îñíîâàííûé èìåííî íà èñïîëüçîâàíèè 2-àðèë(ãåò-

àðèë)öèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòîâ. Â êà÷åñòâå êèñëîò

Ëüþèñà äëÿ èçîìåðèçàöèè èñïîëüçóþò Me3SiOTf, Sn(OTf)2 èëè

GaCl3 â çàâèñèìîñòè îò çàìåñòèòåëåé â äîíîðíîé ÷àñòè ÄÀÖ

(Ñõåìà 160) [408, 409].

Ïî ïðîÿâëåíèþ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ñ ðàçëè÷íûìè

ñóáñòðàòàìè ñòèðèëìàëîíàòû íàïîìèíàþò ðåàêöèè ÄÀÖ 15, ÷òî

íå óäèâèòåëüíî, ïîñêîëüêó ñàìè ðåàêöèè ÄÀÖ â ðÿäå ñëó÷àåâ

ïðîòåêàþò ÷åðåç ãåíåðèðîâàíèå -ñòèðèëìàëîíàòíûõ êîìïëåêñîâ

Ar CO2R

CO2R

Ar CO2R

CO2R

Lewis acid

isomerization

in situ

(i) TMSOTf, PhCl, 130 °C

(ii) Sn(OTf)2, conditions

(iii) GaCl3, CH2Cl2, then Pyr

Substrate

15 344

Products

Схема 160. Синтез -стирилмалонатов в резул ьтате изомеризации ДАЦ

150

ñ êèñëîòàìè Ëüþèñà ïî òåì æå äâóì ñëîæíîýôèðíûì ãðóïïàì

(Ñõåìà 161). Äàííûé ïóòü èõ ðåàêöèé ñ ñóáñòðàòàìè îáû÷íî

âêëþ÷àåò èîííûé ñòóïåí÷àòûé ìåõàíèçì, ïðîòåêàþùèé ÷åðåç

ôîðìàëüíîå öèêëîïðèñîåäèíåíèå èëè àííåëèðîâàíèå ïî äâîéíîé

Ñ=Ñ-ñâÿçè -ñòèðèëìàëîíàòà, õîòÿ âîçìîæíû è áîëåå ñëîæíûå

êàñêàäíûå ïðîöåññû öèêëèçàöèè.

Схема 161. Вер оятные интермедиаты в ходе трансформации Д АЦ в

стирилмалонат

CO2R

yields up to 86%

dr up to 2:1

R = Me, Et; PG = Ts, Ns, aryl-SO2

MgI2 (20 mol.%)

solvent 347

CO2R

RO2C

348 (79%)

Ar1

n = 1,2

Ar1

n = 1,2

NCO2Et

CO2Et

345

346

LA 344

CO2Me

LA 344

MgI2(20 mol.%)

solvent

OMe

Схема 162. Реакции формального [2+4]-циклоприсоединения, проте-

кающие через генерирование стирилмалонатов

Lewis acid

complexation

and ring opening

OLA

1,3-zwitterion

OLA

Ar CO2R

CO2R

-styrylmalonate – LA

processing

CO2Me

CO2Me ~H+

LA complex of

-styrylmalonate

344

151

Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè èçâåñòíî íåñêîëüêî ïðèìåðîâ ðåàêöèé

ÄÀÖ 15, ïðîòåêàþùèõ ÷åðåç ãåíåðèðîâàíèå -ñòèðèëìàëîíàòîâ

344. Òàê, â êà÷åñòâå ïåðåõâàò÷èêîâ -ñòèðèëìàëîíàòîâ èñïîëüçî-

âàëèñü öèêëè÷åñêèå õàëêîíèìèíû 345, 346, à ñàì ïðîöåññ

ïðîâîäèëè â ïðèñóòñòâèè MgI2 â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà. Âûõîäû

êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ 347, 348 äîñòèãàëè 86% ïðè íåáîëüøîì

ïðåîáëàäàíèè îäíîãî èç äèàñòåðåîìåðîâ (Ñõåìà 162) [84].

Ðåàêöèè ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðåäâàðèòåëüíî ñèíòåçèðîâàííûõ

-ñòèðèëìàëîíàòî â 34 4, â ìå ñòî èñïîëüçîâàíèÿ ÄÀ Ö 15,

ïîçâîëèëè ðàñøèðèòü êðóã ñóáñòðàòîâ, âîâëåêàåìûõ â ïðîöåññ

ôîðìàëüíîãî [2+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ, è ïðèìåíèòü èõ,

íàïðèìåð, äëÿ öèêëèçàöèè ñ 1-àçàäèåíàìè 349, â òî âðåìÿ êàê â

ñòàíäàðòíîì âàðèàíòå ïðè èñïîëüçîâàíèè ÄÀÖ 15 äàííûå

íåï ðåäå ëüíûå èìèíû 349 ðåàãèðîâà ëè ïî òèïó [3 +2] -

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ, ò.å. ïóòåì ïðèñîåäèíåíèÿ 1,3-öâèòòåð-

èîíà ê äâîéíîé ñâÿçè Ñ=Ñ (Ñõåìà 163) [410].

×åðåç ïðîìåæóòî÷íîå îáð àçîâàíèå -ñòèðèëìàëîíàòîâ

ïðîòåêàþò è ðåàêöèè ôîðìàëüíîãî [2+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

è àííåëèðîâàíèÿ, â êîòîðûõ ÄÀÖ 15 äåéñòâóþò êàê äâóõ-

óãëåðîäíûå ñèíòîíû ïðè îáðàçîâàíèè ïÿòè÷ëåííûõ öèêëîâ. Òàê,

N-áåíçèëñóëüôîíàìèäû 350 (ñì. [411]) è àçîìåòèíèìèíû 254

(ñì. [91]) áûëè èñïîëüçîâàíû â êà÷åñòâå 1,3-ñèíòîíîâ äëÿ

ïîëó÷åíèÿ ïðîèçâîäíûõ èíäàíà 351 è äèàçàáèöèêëîîêòàíà 352

ñîîòâåòñòâåííî (Ñõåìà 164). Êðîìå òîãî, ðàçðàáîòàí ïðîöåññ

ãîìî- è êðîññ-[3+2]-öèêëîäèìåðèçàöèè ÄÀÖ 15, ãäå îäíà èç

äâóõ ìîëåêóë ðåàãèðîâàëà êàê ñòèðèëìàëîíàòíûé ñèíòîí, äàâàÿ

ïðîèçâîäíûå èíäàíà 288 (ñì. Ñõåìó 133) [382].

Åùå îäèí òèï ïîäîáíûõ ïðåâðàùåíèé âêëþ÷àåò âçàèìî-

äåéñòâèå -ñòèðèëìàëîíàòîâ ñ àðîìàòè÷åñêèìè àëüäåãèäàìè. Â

ýòîì ñëó÷àå îáû÷íî èñïîëüçóþò ïðåäâàðèòåëüíî ñèíòåçè-

Сх ема 1 63. Р еа к ци и ф орм аль н ог о [2+ 4]-цик л оп р исо еди н ен и я

стирилмалонатов к азадиенам

CO2R

RO2C

R1 = H, Ph

CO2Me

Ar2

up to 95%

up to single diast.

N PG

Ar2

344 349

Sc(OTf)3or

Sn(OTf)2

(20–40 mol.%)

152

ðîâàííûå èç ÄÀÖ 15 ñòèðèëìàëîíàòû 344, ÷òî ñïîñîáñòâóåò

çàìåòíîìó ïîâûøåíèþ âûõîäà öåëåâûõ ïðîäóêòîâ ïî ñðàâíåíèþ

ñ ãåíåðàöèåé èõ in situ. Îäíàêî, êàê ïðàâèëî, îáà âàðèàíòà íå

ìåíÿþò ñàìîãî òèïà ïðîöåññà. Â ýòèõ ðåàêöèÿõ â êà÷åñòâå

êèñëîòû Ëüþèñà îáû÷íî èñïîëüçóþò áåçâîäíûé òðèõëîðèä

ãàëëèÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî áîëüøèíñòâî ïðîöåññîâ ñ ó÷àñòèåì

àðîìàòè÷åñêèõ àëüäåãèäîâ õàðàêòåðèçóåòñÿ ïðîòåêàíèåì ñëîæíûõ

êàñêàäíûõ ðåàêöèé ñ îáðàçîâàíèåì ïÿòè- è øåñòè÷ëåííûõ

O O

CO2MeAr1

Ar2

OCO2Me

Ar2

MeO2CCO2R

Ar1

Ar1Ar2

Ar2

Ar2O

MeO2CCO2Me

CO2Me

Ar1

Ar2

BF3·Et2O

GaCl3

Ar1CO2Me

CO2Me

GaCl3

Ar2= 5-Ph-2-thienyl

Ar1

Сх ема 165. Ре акц ии кас ка д ной цикл и зац и и с ти рилм ало н атов с

ароматическими альдеги дами

Сх ема 1 64 . Р еак ции ф орм аль н ог о [ 2+ 3 ]-ц икл опр и соеди н ени я /

аннелирования, протекающие через образование стирилмалонатов

Ar CO2R

CO2R

NHTs

RO2CCO2R

Ar2

Sc(OTf)3,

DCE, 100 °C

RO2CCO2R

AlC l3, 1,2-DCE

254

350

351

352

153

êàðáîöèêëîâ, ëàêòîíîâ è äðóãèõ ïîëèöèêëè÷åñêèõ ñèñòåì ñ

âîâëå÷åíèåì â ýòè ïðîöåññû è ñëîæíîýôèðíîé ãðóïïû, ÷òî áóäåò

ðàññìîòðåíî â ðàçäåëå 7.1 [136, 412-415]. Çäåñü æå ïðèâåäåíû

íàèáîëåå òèïè÷íûå ïðåäñòàâèòåëè ýòîãî êëàññà ïðîöåññîâ,

ïðîòåêàþùèå ñ èñïîëüçîâàíèåì -ñòèðèëìàëîíàòîâ (Ñõåìà 165).

Îòäåëüíî ñëåäóåò îñòàíîâèòüñÿ íà ðåàêöèÿõ -ñòèðèë-

ìàëîíàòîâ 344 ñ ïðîèçâîäíûìè ôóðôóðîëà â ïðèñóòñòâèè GaCl3,

êîòîðûå ñîïðîâîæäàþòñÿ ðàñêðûòèåì ôóðàíîâîãî êîëüöà. Íà

îñíîâå ýòèõ ðåàêöèé ïðåäëîæåí ý ôôåêòèâíûé äèàñòåðå î-

ñåëåêòèâíûé ìåòîä ñèíòåçà òðèçàìåùåííûõ öèêëîïåíòåíîíîâ

353, ñîäåðæàùèõ 1,4-äèêåòîíîâûé ôðàãìåíò. Áûëè èçó÷åíû

çàêîíîìåðíîñòè ïðîòåêàíèÿ ýòèõ ðåàêöèé è îñóùåñòâëåí ðÿä

õèìè÷åñêèõ òðàíñôîðìàöèé ïîëó÷åííûõ 1,4-äèêåòîíîâ 353.

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ñëó÷àå áåíçîôóðôóðîëà àíàëîãè÷íàÿ

ðåàêöèÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ îáðàçîâàíèåì îêñèêåòîíîâ 354,

áëàãîäàðÿ àðîìàòèçàöèè øåñòè÷ëåííîãî öèêëà (Ñõåìà 166) [414].

Âåðîÿòíûé ìåõàíèçì ðåàêöèè ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñëåäóþùèì

îáðàçîì (Ñõåìà 167). Íà ïåðâîé ñòàäèè -ñòèðèëìàëîíàò 344

àêòèâèðóåòñÿ òðèõëîðèäîì ãàëëèÿ, à àëüäåãèä ïðîòîíèðóåòñÿ ñ

îáðàçîâàíèåì èîííîé ïàðû (I + II). Ýòîò ïðîöåññ ñïîñîáñòâóåò

ôîðìèðîâàíèþ ñâÿçè Ñ–Ñ, îáðàçóÿ èíòåðìåäèàò III, êîòîðûé

ïîäâåðãàåòñÿ öèêëèçàöèè è òðàíñôîðìèðóåòñÿ â èíòåðìåäèàò V

ñ âûñîêîé òðàíñ-äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ íåïîñðåäñòâåííî èëè

ïîñëå îòùåïëåíèÿ ìîëåêóëû âîäû. Èíòåðìåäèàò VI ïîäâåðãàåòñÿ

Ar CO2Me

CO2Me

+GaCl3

OCHO

RAr R

CO2MeMeO2C

353 (42–70% )

(single trans-diast.)

1,2-DCE

60 °C, 2 h

Ar = Ph, 2-ClC 6H4, 3-Br C6H4, 4-Me C6H4, 4-FC6H4,

4-NO2C6H4, 4-CF3C6H4, 1-naphthyl; R = Me; Ar = R = Ph

344

Ar CO2Me

CO2Me

344 OCHO

CO2MeMeO2C

354 (45–70%)

single trans -diast.

GaCl3

1,2-DCE

60 °C, 2 h

Ar = Ph, 3-BrC6H4, 1-naphthyl

Схема 166. Реакции цикли за ции с тир илмалонатов с произ вод ными

фурфурола

154

êèñëîòíîìó ãèäðîëèçó ñ ðàñêðûòèåì ôóðàíîâîãî êîëüöà è

îáðàçîâàíèåì çàìåùåííûõ öèêëîïåíòåíîíîâ. Ïîñëåäíèé ýòàï

äîñòàòî÷íî òèïè÷å í äëÿ ñîåäèíåíèé ñõîäíîé ñòðóêòóðû,

ñîäåðæàùèõ ôóðàíîâîå êîëüöî.

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ýòîé ñèëüíî êèñëîé ðåàêöèîííîé

ñèñòåìå ìîëåêóëà âîäû íå ìîæåò ñóùåñòâîâàòü â ñâîáîäíîé

ôîðìå. Òàêèì îáðàçîì, âîäíî-ãàëëèåâûé êîìïëåêñ òèïà

[Ga]··OH2 ôàêòè÷å ñêè äîëæå í ÿâëÿòüñÿ ïðîìåæóò î÷íûì

èíòåðìåäèàòîì ïåðåíîñà ìîëåêóëû âîäû.

O[Ga]

OMe

MeO Ar

O[Ga]

OMe

MeO

III

CO2Me

GaCl3

– H2O

OII

H2O

O[Ga]

OMe

MeO

O[Ga]

OMe

MeO

CHO oxygen atom transfer

– H+

HGaCl4

H+ GaCl3OH–

O[Ga]

OMe

MeO

H2O···GaCl3

H+

proton t ransfer

in s olution

GaCl3

353

344

Схема 167. Предпола гае мый ме ханизм реакции стири лма лонатов с

фурфуролом

155

Глава 5. Реакции циклодимеризации

донорно-акцепторных циклопропанов

Ðåàêöèè äèìåðèçàöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ÿâëÿþòñÿ

âàæíûì èíñòðóìåíòîì â îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå è ïîçâîëÿþò â

îäíó ñòàäèþ ïîëó÷àòü ñîåäèíåíèÿ ñ áîëåå âûñîêîé ìîëåêóëÿðíîé

àðõèòåêòóðîé. Ýòè ïðîöåññû ÷àñòî ïðîòåêàþò ñ âûñîêèìè

âû õ îäàìè êî íå÷íû õ ï ð îäóêò îâ è ñ âûñîê îé ðåãèî - è

äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ.

Îäíîé èç îòëè÷èòåëüíûõ õàðàêòåðèñòèê ÄÀÖ ÿâëÿåòñÿ èõ

ñêëîííîñòü ê ñåëåêòèâíûì ðåàêöèÿì äèìåðèçàöèè ïîä äåéñòâèåì

êèñëîò Ëüþèñà â îòñóòñòâèè äðóãèõ ñóáñòðàòîâ. Èìåííî ýòà

îñîáåííîñòü ïîçâîëÿåò âûäåëèòü èõ èç áîëüøèíñòâà äðóãèõ

ñîåäèíåíèé ñ öèêëîïðîïàíîâûì ôðàãìåíòîì. Ïðè ýòîì ÄÀÖ

äîñòàòî÷íî ëåãêî âñòóïàþò â øèðîêèé êðóã ðàçíîîáðàçíûõ

ïðîöåññîâ äèìåðèçàöèè è ñâÿçàííûõ ñ íèìè ðåàêöèé. Â

ðåçóëüòàòå â îäíó ñòàäèþ óäàåòñÿ ïîëó÷àòü ñëîæíûå ïîëèôóíê-

öèîíàëüíûå ìîëåêóëû èç ïðîñòûõ è äîñòóïíûõ öèêëîïðîïàíîâ,

÷òî äåëàåò ðåàêöèè äèìåð èç àöèÿ ïðèâëå êàòåëüíûìè äëÿ

îðãàíè÷åñêîãî ñèíòåçà. Íàèáîëåå ïîäðîáíî ïðîöåññû äèìåðè-

çàöèè èçó÷åíû äëÿ 2-àðèë- è 2-ãåòàðèëöèêëîïðîïàí-1,1-äè-

êàðáîêñèëàòîâ 15 [137, 180, 403, 416-419].

Íà äàííûé ìîìåíò èçâåñòíî áîëåå 10 îñíîâíûõ ïóòåé

ñåëåêòèâíîé äèìåðèçàöèè ÄÀÖ ñ îáðàçîâàíèåì öèêëè÷åñêèõ

ôð à ã ìåíòîâ è áîëåå äâóõ äå ñ ÿ òêîâ âò îðîñòå ïå ííûõ è

ñïåöèôè÷åñêèõ ðåàêöèé.

Îäíèì èç ïåðâûõ ïðèìåðîâ ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ [3+3]-öèêëî-

äèìåðèçàöèè öèêëîïðîïèëêåòîíîâ 355, â êîòîðûõ êëþ÷åâóþ ðîëü

èãðàåò íàëè÷èå äîíîðíîãî èíäîëèëüíîãî çàìåñòèòåëÿ, òàê êàê

yields up to 83%

355

356

MeNO2

PG = Me, Bn; X = H, Br; Ar = Ph, PMP

OAr

SnCl4 (1.5 equiv.)

Схема 1 68. [3+3]-Циклодимеризация (3-индолил)циклопропилкетонов

156

ïî íåìó ïðîèñõîäèò ýëåêòðîôèëüíîå çàìåùåíèå, ñîïðîâîæ-

äàþùååñÿ öèêëèçàöèåé (Ñõåìà 168). Âûõîäû àííåëèðîâàííûõ

öèêëîàääóêòîâ 356 äîñòèãàþò 83%. Ïðè èñïîëüçîâàíèè SnCl4 â

êà÷åñòâå êèñëîòû Ëüþèñà ðåàêöèÿ ÷àñòî íå îñòàíàâëèâàåòñÿ íà

ñòàäèè îáðàçîâàíèÿ äèìåðîâ 356, êîòîðûå âïîñëåäñòâèè ìîãóò

ïîäâåðãàòüñÿ äàëüíåéøèì ïðåâðàùåíèÿì [420].

Ïîçäíåå áûëà îòêðûòà ðåàêöèÿ [3+2]-öèêëîäèìåðèçàöèè íà

ïðèìåðå áîëåå ïðîñòûõ öèêëîïðîïèëêåòîíîâ 45. Ïîêàçàíî, ÷òî

ïðîöåññ ïðîòåêàåò ïîä äåéñòâèåì öèêëîîêòàäèåíîâîãî êîìïëåêñà

íèêåëÿ(0) ñ äîáàâëåíèåì NHC-ëèãàíäîâ, îäíàêî âûõîäû

êîíå÷íûõ öèêëîïåíòàíîâ 357 â ýòîì ñëó÷àå îêàçàëèñü âåñüìà

óìåðåííûìè (Ñõåìà 169) [226].

Îòìåòèì, ÷òî îñíîâíûå èññëåäîâàíèÿ ïî äèìåðèçàöèè ÄÀÖ

áûëè âûïîëíåíû ïîçäíåå. Â ðåàêöèè [3+2]-öèêëîäèìåðèçàöèè

ÄÀÖ 15, êàòà ëèç èðó åìîé òðèô ëàòà ìè Sn (II) è Sc(III),

ãåíåðèðóåòñÿ -ñòèðèëìàëîíàò, êîòîðûé äåéñòâóåò êàê ëîâóøêà

äëÿ äðóãîé ìîëåêóëû ÄÀÖ. Ïðîöåññ ïðîòåêàåò ñ õîðîøèìè

âûõîäàìè è óìåðåííîé äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ êîíå÷íûõ

Схема 1 69 . Катали зи ру емая Ni(0) [ 3+ 2]-циклодиме ри зация цикло-

пропилкетонов

RNHC, tBuOK

Ti(O-iPr)4

PhMe, 90 °C

357

Ni(COD)2

NHC

R = Me, H

Схема 170. [3+2]-Циклодимеризация ДАЦ 15

solvent

conditions Ar CO2R

up to 80% yields

dr up to 4:1

358

Ar CO2R

CO2R

Ar = aryl, 2-thienyl

R = Me, Et

LA = Sn(OTf)2, Sc(OTf)3;

solvent: 1,2-DCE, PhCl;

LA = GaCl3, solvent: CH2Cl2

RO2C

CO2R

LA (5–20 mol.% )

157

öèêëîïåíòàíîâ 358 (Ñõåìà 170) [421]. Âìåñòå ñ òåì â ñëó÷àå

äðóãîãî ïîäõîäà ïîäîáíûé òèï äèìåðèçàöèè ìîæíî îñóùåñòâèòü

â ïðèñóòñòâèè êàòàëèòè÷åñêèõ êîëè÷åñòâ òðèõëîðèäà ãàëëèÿ

GaCl3 (Ñõåìà 170) [422].

Êðîìå òîãî, ðàçðàáîòàí ìåò îä äèìåðèçàöèè ÄÀÖ 15 â

ïðèñóòñòâèè Sn(OTf)2, ïðè êîòîðîì ïðîèñõîäèò [3+2]-àííåëè-

ðîâàíèå îáðàçóþùåãîñÿ in situ -ñòèðèëìàëîíàòà è èñõîäíîãî

ÄÀÖ. Â ýòîé ðåàêöèè ïðèíèìàþò ó÷àñòèå ÄÀÖ, êîòîðûå èìåþò

äîíîð íûå ãðóïïû â àðîìà òè÷åñêîì êîëüö å èë è ãåòå ðî-

àðîìàòè÷åñêèå çàìåñòèòåëè, òàêèå êàê òèîôåíèë èëè áåíçîôóðèë.

Âûõîäû êîíå÷íûõ èíäàíîâ 288 ñîñòàâëÿþò 42–87%. Ðåàêöèè

äèìåðèçàöèè ðåàëèçîâàíû êàê â ñòàíäàðòíîì ãîìî-âàðèàíòå, òàê

è â êðîññ-âàðèàíòå, ãäå ìîæíî èçáèðàòåëüíî êîìáèíèðîâàòü äâå

ìîëåêóëû ðàçíûõ ÄÀÖ (ñì. Ñõåìó 133) [382].

Ðàçðàáîòàíà ñåëåêòèâíàÿ [3+2]-öèêëîäèìåðèçàöèÿ N-òîçèë-

çàùèùåííîãî ÄÀÖ 359 â ïðèñóòñòâèè äâóêðàòíîãî ìîëÿðíîãî

èçáûòêà BF3· Et2O, ïîçâîë ÿþùàÿ ïîëó÷àòü ïðî èçâîäíûå

òåòðàã èäð îöè êëîïåí òà[ b] èíä îëà 360 ñ äîïî ëíè òåëüíûì

èíäîëüíûì ôðàãìåíòîì â ìîëåêóëå (Ñõåìà 171) [423]. Ýòà

ðåàêöèÿ ïðîÿâëÿåò èñêëþ÷èòåëüíóþ õåìî-, ðåãèî- è äèàñòåðåî-

ñåëåêòèâí îñòü, ïðèâîäÿ ê îáðàçîâàíèþ èíäèâèäóàëüíîãî

äèàñòåðåîìåðà ñ îòíîñèòåëüíîé êîíôèãóðàöèåé, êîòîðàÿ

ñîîòâåòñòâóå ò êîíôèãóð àöè è âñòðå÷àþù èõ ñÿ â ïðèð îäå

èíäîëüíûõ òåðïåíîèäîâ (yuehchukene).

CO2Me

MeO2C

CO2Me

R1, R2= H, F, Cl, Br, CN

yields up to 85%, single diast.

BF3·Et2O

(200 mol.%)

20–40 °C

CH2Cl2

360

R2Ts

CO2Me

359

Схема 171. [3+2]-Циклодимеризация ДАЦ 359 с аннел ированием по

ароматическому кольцу

158

Îäíàêî íàèáîëåå õàðàêòåðíûì è èçó÷åííûì òèïîì äèìåðè-

çàöèè ÄÀÖ 15 ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ [3+3]-öèêëèçàöèè â ïðèñóòñòâèè

ðàçëè÷íûõ êèñëîò Ëüþèñà. Ïðè ýòîì ðàçðàáîòàíû òðè îñíîâíûõ

ïóòè ñåëåêòèâíûõ ðåàêöèé äèìåðèçàöèè, à èìåííî ïðÿìîå ôîð-

ìàëüíîå [3+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå ñ îáðàçîâàíèåì ïðîèçâîäíûõ

öèêëîãåêñàíà 361, à òàêæå îäèíàðíîå èëè äâîéíîå àííåëèðîâàíèå

ïî àðîìàòè÷åñêîìó êîëüöó ñ îáðàçîâàíèåì ñîåäèíåíèé 362 è

363 ñîîòâåòñòâåííî (Ñõåìà 172) [180, 418, 419].

Ýòè ðåàêöèè ïîçâîëÿþò íå òîëüêî ïîëó÷àòü ìîíî-, áè- è

òðè öèêëè ÷åñêèå ñèñò åìû 361–363, íî è îáå ñïå÷ èâà þò

âîçìîæíîñòü êîíòðîëèðîâàòü íàïðàâëåíèå äèìåðèçàöèè. Ñëåäóåò

îòìåòèòü, ÷òî ÄÀÖ ñ ãåòåðîàðîìàòè÷åñêèìè çàìåñòèòåëÿìè

îáëàäàþò çíà÷èòåëüíîé ñêëîííîñòüþ ê äèìåðèçàöèè, ÷òî

îòêðûâàåò äîñòóï ê ýôôåêòèâíîìó êîíñòðóèðîâàíèþ ñëîæíûõ

àííåëèðîâàííûõ ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñèñòåì. Ïðèìåðû íåêîòîðûõ

äèìåðîâ, ïîëó÷åííûõ â ðåçóëüòàòå [3+3]-öèêëîäèìåðèçàöèè

ÄÀÖ, è óñëîâèÿ èõ îáðàçîâàíèÿ ïðèâåäåíû íà ðèñóíêå 4.

Ar CO2R

CO2R

yields up to 86%

Ar = aryl, hetaryl

R = Me, Et

MeNO2

361

CO2R

RO2C

AlCl3, SnCl4,

TiCl4

yields up to 78%

dr up to 95:5

MeNO2

362

CO2R

RO2C

CO2R

SnCl4, Ga(OTf) 3,

Sn(OTf) 2

MeNO2

yields up to 80%

dr up to 95:5

363

CO2R

RO2C

SnCl4, Sn(OTf)2, Ga(OTf)3

Схема 172. Три основных типа реакции [3+3]-циклодимеризации ДАЦ 15

159

Рисунок 4. Примеры продуктов [ 3+3]-циклодимеризации ДАЦ

58–86%

(SnCl 4, TiCl4)

CO2R

RO2C

OMe

MeO OMe

R175–83%

(SnCl4, GaCl3)

RO2C

CO2R

MeO2C

CO2Me

MeO2C

CO2Me

70–79% (20 mol.% Ga(OTf)3) 68% (30 mol.% Sn(OTf) 2)

CO2Me

MeO2C

CO2Me

40–71% (SnCl4) 20% (60 mol.%) Sn(OTf) 2)

CO2Me

R´O OR´

R´O

Íà îñíîâå [3+3]-öèêëîäèìåðèçàöèè 2-ôåíèëöèêëîïðîïàí-

äèêàðáîêñèëàòà 15a áûëè ðàçðàáîòàíû óñëîâèÿ ãëóáîêîé

îëèãîìåðèç àöèè, ðåàëèçóåìîé ïîä äåéñòâèåì êîìïëåêñà

SnCl4·THF. Â ýòîì ñëó÷àå ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè è äëèíà öåïè

ðåãóëèðîâàëèñü êîíöåíòðàöèÿìè ðåàãåíòîâ. Áîëåå òîãî, ïðîäóêòû

òðè- è òåòðàìåðèçàöèè 364 ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû äîñòàòî÷íî

ñå ëåêòèâíî (Ñõåì à 173) [422]. Èçâåñòåí äðó ãî é ïðèìå ð

ñåëåêòèâíîé [4+3]-öèêëîäèìåðèçàöèè íàôòèëçàìåùåííîãî ÄÀÖ

15n â ïðèñóòñòâèè êîìïëåêñà GaCl3·THF, ÷òî ïðèâîäèò ñ

óìåð åííûì âûõîäîì ê ñîåäèíå íèþ 365 ñ ñå ìè÷ëåíí ûì

àííåëèðîâàííûì êàðáîöèêëîì (Ñõåìà 174) [424].

160

Èíò å ð å ñ í îé ÿâëÿå òñ ÿ ä î ì èíî-ð åà ê öèÿ èïñî-öè ê ëî-

äèìåðèçàöèè äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ, ñîäåðæàùèõ

â êà÷åñòâå äîíîðà èíäîëüíûé èëè ïàðà-ìåòîêñèôåíèëüíûé

ôðàãìåíò. Ïðè èñïîëüçîâàíèè õëîðèäà îëîâà(IV) â êà÷åñòâå

êàòàëèçàòîðà ýòèõ ïðîöåññîâ çàìåùåííûå 2-(èíäîë-3-èë)- è 2-

(4-ìå òîêñèôåíèë)öèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòû ëåãêî

âñò óïàþò â ðåàêöèþ äèìåðèçàöèè ñ îáðàçîâàíèåì òåòðà-

öèêëè÷åñêîãî îêòàãèäðîïåíòàëåíî[1,6a-b]èíäîëüíîãî ñêåëåòà 366

(Ñõåìà 175) [418, 425]. Â äàëüíåéøåì àíàëîãè÷íîå ïðåâðàùåíèå

ñ îáðàçîâàíèåì ïåíòàëåíî[6a,1-a]íàôòàëèíîâîãî ñêåëåòà áûëî

îñóùåñòâëåíî äëÿ ÄÀÖ 15n ñ 1-íàôòèëüíûì çàìåñòèòåëåì â

êà÷åñòâå äîíîðà. Â ýòîì ñëó÷àå èñïîëüçîâàëàñü êàòàëèòè÷åñêàÿ

ñèñòåìà, ñîñòîÿùàÿ èç 20 ìîë.% òðèõëîðèäà ãàëëèÿ ñîâìåñòíî ñ

òåòðàçàìåùåííûì 1-ïèð àçîëèí[3,3-äèìåòèëïèðàçîëèí-3,3-

äèêàðáîêñèëàòîì] â êà÷åñòâå îðãàíîêàòàëèçàòîðà. Ïðè ýòîì â

îòëè÷èå îò ðàññìî òðåíí ûõ âûøå äèìåðî â 366a,b òåò ðà-

öèêëè÷åñêèé äèìåð 366c ïîëó÷àëñÿ ñ îáðàùåííîé äèàñòåðåî-

CO2Me

CH2Cl2

365

15n

GaCl3·THF

(40 mol.%)

CO2Me

Схема 174. Пример [4+3]-циклодимеризации ДАЦ 15 n

CO2Me

15a 364

20 °C, 12 h

SnCl4·THF

(200 mol.%)

Ph n–2

n = 2 (80%), dr 3:1

n = 3 (42%), dr 9:3:3:1

n= 4–8 (35–2%)E = CO2Me

concentration-controlled

oligomerization

Схема 173. Пример реакции олигомеризации ДАЦ на основе процесса

[3+3]-циклодимеризации

161

ñåëåêòèâíîñòüþ ïî îòíîøåíèþ ê àðèëüíîìó çàìåñòèòåëþ â

ïÿòè÷ëåííîì êîëüöå (Ñõåìà 175) [424].

Ñ òî÷êè çðåíèÿ ìåõàíèçìà ðàññìàòðèâàåìûõ ïðîöåññîâ

îñí î âíûå íàïð à âëåíèÿ äè ìåðèç à öèè ïðî ò å êàþò ÷å ð å ç

îáðàçîâàíèå öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ, íàèáîëåå ÿðêî

ïðîÿâëÿþùèõñÿ â âèäå ñèíòîíîâ I–III, êîòîðûå â òîé èëè èíîé

ñòåïåíè ðåàãèðóþò äðóã ñ äðóãîì ñ îáðàçîâàíèåì äèìåðîâ

ðàçëè÷íîãî ñòðîåíèÿ 288, 358, 361–363, 366. Ïîýòîìó äîâîëüíî

óäîáíî õàðàêòåðèçîâàòü ðåàêöèè ýòèõ òèïîâ íåïîñðåäñòâåííî

ïî ïðîäóêòàì èõ ðåàêöèè. Ìîæíî âûäåëèòü äâà ïóòè [3+2]-

öèêëîäèìåðèçàöèè (ñ àííåëèðîâàíèåì è áåç íåãî), òðè ïóòè

[3+3]-öèêëîäèìåðèçàöèè è èïñî-òèï öèêëîäèìåðèçàöèè. Êàæäûé

èç íèõ ìîæåò áûòü îñíîâíûì ïóòåì ðåàêöèé 1,3-öâèòòåð-èîííîãî

èíò åðìåäèàòà I, èçíà÷àëüíî ãåíå ðèðóåìîãî èç ÄÀÖ 15 â

ïðèñóòñòâèè êèñëîòû Ëüþèñà. Îáðàçîâàâøèéñÿ 1,3-öâèòòåð-

èîííûé èíòåðìåäèàò I äèìåðèçóåòñÿ â èíòåðìåäèàò IV, êîòîðûé

äàëåå ïðåòåðïåâàåò ðÿä âîçìîæíûõ òðàíñôîðìàöèé â çàâèñèìîñòè

îò óñëîâèé è èñïîëüçóåìûõ çàìåñòèòåëåé â ÄÀÖ. Åùå îäèí ïóòü

äèìåðèçàöèè âêëþ÷àåò èçîìåðèçàöèþ ÷àñòè ÄÀÖ 15 â -ñòèðèë-

ìàëîíàòíûé èíòåðìåäèàò II ñ ïîñëåäóþùèì åãî âçàèìîäåéñòâèåì

ñ 1,3-öâèòòåð-èîíîì I (Ñõåìà 176) [418, 421].

CO2Me

CO2MeMeO2C

4-MeOC 6H4

CO2Me

15, 359

solvent

Ar = 5-R-indol-3-yl (a), 4-MeOC 6H4(b), 1-naphthyl (c)

CO2Me

solvent = MeNO2, CH2Cl2, C6H6; LA = SnCl4, GaCl3·'pyrazoline'

MeO2CCO2Me

CO2Me

366a–c

up to 75% yields [267] 30% yield [239] 50% yield [266]

366b 366c

366a

Схема 175. Каскадная

ипсо

-димеризация ДАЦ

162

Ar CO2R

CO2RAr

OLA

288

358

(synthons II+III)

III

(synthon III)

dimerization

coupling

E = CO2R(synthons I+II)

(synthons I+I)

(synthons I+III)

E E

363

(synthons III+III)

1,6-

cyclization

SEAr

366

361

362

ipso-attack

(synthon I)

Схема 176. Общий механизм основных типов реакций димеризации на

примере 2-арилциклопропандикарбоксилатов 15

Â ïðåäëîæåííóþ ñõåìó ïðåâðàùåíèé óêëàäûâàåòñÿ è ïðîöåññ

äèìåðèçàöèè (5-ôåíèë-2-òèåíèë)öèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñè-

ëàòà 15p, ïðè÷åì â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé ðåàêöèè ýòîò ïðîöåññ

ïðîòåêàåò ñ ïåðåêëþ÷åíèåì ñåëåêòèâíîñòè. Òàê, èñïîëüçîâàíèå

163

â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà 5 ìîë.% Ga(NTf2)3 ñ äîáàâêîé 1 ìîë.%

HNTf2 ïðè 130 °Ñ ïðîòåêàåò ïî òèïó [3+2]-àííåëèðîâàíèÿ è ñ

âûõîäîì ~68% ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèÿ çàìåùåííîãî 5,6-äè-

ãè ä ðî-4H- öèêëî ïåíòà[ b ] òèîôå í à 288p. Â òî æå âð å ì ÿ

èñïîëüçîâàíèå 1 ýêâ. áåçâîäíîãî òðèõëîðèäà ãàëëèÿ ïðè –20 °Ñ

ïðîòåêàåò ïî òèïó èïñî-àííåëèðîâàíèÿ è ñ âûõîäîì 73% äàåò

(3a,4,5a,6,7,8-ãåêñàãèäðî-5H-ïåíòàëåíî[6a,1-b]òèîôåí 366p,

êîòîðûé â ýòîì ñëó÷àå (â îòëè÷èå îò äðóãèõ "èïñî-äèìåðîâ",

ðàññìîòðåííûõ âûøå) ïîëó÷àåòñÿ â âèäå äâóõ äèàñòåðåîìåðîâ â

ñîîòíîøåíèè 1.5 : 1 (Ñõåìà 177) [426]. Îòìå÷àåòñÿ òàêæå, ÷òî

ñàì (2-òèåíèë)öèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàò, íå ñîäåðæàùèé

ôåíèëüíîãî çàìåñòèòåëÿ â ïîëîæåíèè 5 òèåíèëüíîãî ôðàãìåíòà,

â ïîäîáíóþ ðåàêöèþ èïñî-àííåëèðîâàíèÿ íå âñòóïàåò.

Âî âñ åõ îòìå ÷åííû õ ðàíåå ïðåâð à ùåíèÿõ äîíî ð íî-

àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ ïîä äåéñòâèåì êèñëîò Ëüþèñà

îáðàçîâàíèå ïðîäóêòîâ äèìåðèçàöèè ïðîèñõîäèëî èñêëþ-

÷èòåëüíî çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ íîâûõ ñâÿçåé Ñ–Ñ. Îäíàêî, åñëè

â ðåàêöèè, ïðîìîòèðóåìîé GaCl3, äîïîëíèòåëüíî èñïîëüçîâàòü

òåòðàçàìåùåííîå ïðîèçâîäíîå 1-ïèðàçîëèíà, à èìåííî ñîåäè-

íåíèå 367, òî öèêëîïðîïàí-1,1-äèýôèðû 15 ïðåòåðïåâàþò åùå

CO2Me

Ph CO2Me

CO2Me

MeO2CCO2Me

CO2Me

15p

288p

366p

(68%, dr > 95:5)

(73%, dr ~ 1.5:1)

PhCl, 130 °C

Ga(NTf 2)3 (5 mol.%),

HN Tf2(1 mol.%)

CH2C l2

GaCl 3

(1.0 equiv.)

Схема 177. Два пути димеризации (5-фенил-2-тиенил)циклопропан-1,1-

дикарбоксилата 15 p

164

îäíî íåîáû÷íîå ïðåâðàùåíèå. Â ðåçóëüòàòå ýòîé ðåàêöèè ôðàã-

ìåíò C=O îäíîé èç ñëîæíîýôèðíûõ ãðóïï âñòðàèâàåòñÿ â öèêëè-

÷åñêóþ ñèñòåìó ïðîäóêòà ñ îáðàçîâàíèåì ïîëèôóíêöèîíàëüíîãî

2-îêñàáèöèêëî[3.3.0]îêòàíà 368, ïðè÷åì äàííûé ïðîöåññ

ðåàëèçóåòñÿ òîëüêî â óñëîâèÿõ äâîéíîãî êàòàëèçà — â ïðèñóòñò-

âèè GaCl3 êàê êèñëîòû Ëüþèñà è 1-ïèðàçîëèí-3,5-äèêàðáîêñè-

ëàòà 367 â êà÷åñòâå îðãàíîêàòàëèçàòîðà (Ñõåìà 178) [427].

Íà âûõîä 2-îêñàáèöèêëîîêòàíîâ 368 çàìåòíîå îãðàíè÷åíèå

íàêëàäûâàåò è èõ îòíîñèòåëüíî íèçêàÿ óñòîé÷èâîñòü â êèñëûõ

ñðåäàõ. Òàê, ðåàêöèîííàÿ ñìåñü, îñòàâëåííàÿ áåç îáðàáîòêè ïðè

êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, óæå ÷åðåç ñóòêè ïðàêò è÷åñêè íå

ñîäåðæèò öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ, èç ÷åãî ñëåäóåò, ÷òî âðåìÿ

ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè äîëæíî áûòü êàê ìîæíî ìåíüøèì. Êðîìå

òîãî, äëÿ óñïåøíî ãî âû äåëåíèÿ 2-î êñàáèö èêëîîê òàí îâ

ñïåöèàëüíî áûëà ðàçðàáîòàíà ìåòîäèêà, çàêëþ÷àþùàÿñÿ â

îõëàæäåíèè ðåàêöèîííîé ñìåñè íèæå 0°C, «ãàøåíèè» GaCl3

èçáûòêîì òåòðàãèäðîôóðàíà, óäàëåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ â âàêóóìå

è íåìåäëåííîì âûäåëåíèè ïðîäóêòà ñ ïîìîùüþ êîëîíî÷íîé

õðîìàòîãðàôèè íà ñèëèêàãåëå. Ïîëó÷åííûå òàêèì ñïîñîáîì 2-

îêñàáèöèêëîîêòàíû 368 îêàçàëèñü íà ñàìîì äåëå äîñòàòî÷íî

ñòàáèëüíûìè ñîåäèíåí èÿìè, êîòîðûå íå ðàçëàãàëèñü ïðè

õðàíåíèè íà âîçäóõå èëè ïðè íåáîëüøîì íàãðåâàíèè.

Ïðåäëîæåííûé ìåõàíèçì îáðàçîâàíèÿ 2-îêñàáèöèêëîîêòàíîâ

368 ïðåäïîëàãàåò äâà êàòàëèòè÷åñêèõ öèêëà, âêëþ÷àþùèõ

ïðèñîåäèíåíèå êèñëîòû Ëüþèñà (GaCl3) è îðãàíîêàòàëèçàòîðà

(‘1-ïèðàçîëèí’). Îñíîâíàÿ ðîëü êèñëîòû Ëüþèñà çàêëþ÷àåòñÿ â

àêòèâàöèè öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà çà ñ÷åò êîîðäèíàöèè ïî

Ar CO2Me

yields up to 74%

single diast.

30 °C, CH2Cl2

CO2Me

L = NNMe

CO2Me

EtO2C

MeO2C

OMe

CO2Me

368

GaCl3(20 mol.%)

L (20 mol.%)

367

Сх ема 178 . Кат али з иру е ма я GaC l3/’ пир азол ин’ коо п ер ати вная

димеризация ДАЦ с участием CO2Me-группы

165

CO2Me

MeO2C

OMe

N N

CO2MeMe

MeO2C Me

GaCl3

CO2Me

N N

CO2MeMe

MeO2C Me

GaCl3

MeO2C

MeO

MeO OMe

MeO2C

MeO OCO2Me

CO2Me

GaCl3

368

I367

III

key intermediate

fast

slow

fast

SN2

Ar O

OMe

MeO

Me CO2Me

MeO2C

GaCl3

OGaCl3

OMe

MeO

Сх ема 17 9 . Веро ятн ый м еха низ м обра з ова ния

2-оксабицикло[3.3.0]октанов как результат димеризации ДАЦ

äâóì êàðáîêñèëàòíûì ãðóïïàì (èíòåðìåäèàò I), à îðãàíî-

êàòàëèçàòîðà — â ñòàáèëèçàöèè åãî ñ îáðàçîâàíèåì öâèòòåð-

èîííîãî èíòåðìåäèàòà II, ïðè÷åì ýòè ôóíêöèè îêàçàëèñü

ñïîñîáíûìè âûïîëíèòü, ñ îäíîé ñòîðîíû, ëèøü áåçâîäíûé

GaCl3, à ñ äðóãîé — ïèðàçîëèíû òèïà 367 (Ñõåìà 179) [427].

166

167

Глава 6. Реакции циклизации с участием

функциональных групп

Âûøå áûëî îòìå÷åíî, ÷òî ðåàêöèè öèêëèçàöèè ÿâëÿþòñÿ

îäíèìè èç îñíîâíûõ òèïîâ ðåàêöèé â õèìèè ÄÀÖ. Îñíîâíûå

ïðîöåññû öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è àííåëèðîâàíèÿ ïîäðîáíî

ðàññìîòðåíû â ïðåäûäóùèõ ðàçäåëàõ. Â ýòîì ðàçäåëå áóäóò

ðàññìîòðåíû îñíîâíûå ïðèìåðû è òèïû ñóùåñòâóþùèõ ðåàêöèé,

ïðèâîäÿùèõ ê îáðàçîâàíèþ öèêëè÷åñêèõ ôðàãìåíòîâ çà ñ÷åò

ó÷àñòèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ çàìåñòèòåëåé â àêöåïòîðíîé èëè

äîíîðíîé ÷àñòè ÄÀÖ. Êàê ïðàâèëî, òàêèå ïðîöåññû íîñÿò

âòîðè÷íûé õàðàêòåð è ðåàëèçóþòñÿ ïîñëå ðàñêðûòèÿ öèêëî-

ïðîïàíîâîãî êîëüöà â âèäå ðàçëè÷íûõ êàñêàäíûõ ïðåâðàùåíèé

ñ ó÷àñòèåì òåõ èëè èíûõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï.

6.1. Реакции циклизации с участием акцепторного

заместителя

Î ðåàêöèÿõ ÄÀÖ, âåäóùèõ ê îáðàçîâàíèþ íîâûõ öèêëè÷åñêèõ

ôðàãìåíòîâ çà ñ÷åò ó÷à ñòèÿ ôóíêöèîíàëüí ûõ ãðóïï, óæå

óïîìèíàëîñü â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå ïðè ðàññìîòðåíèè ïðîöåññîâ

äèìåðèçàöèè 2-àðèëöèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòîâ 15 ïîä

äåéñòâèåì òðèõëîðèäà ãàëëèÿ ñîâìåñòíî ñ 1-ïèðàçîëèí-3,5-

äèêàðáîêñèëàòîì 367. Îñíîâíûìè ïðîäóêòàìè ýòèõ ðåàêöèé

áûëè çàìåùåííûå 2-îêñàáèöèêëîîêòàíû 368 [427].

Çàñëóæèâàåò âíèìàíèÿ íåîáû÷íûé ïðîöåññ âçàèìîäåéñòâèÿ

2-àðèëöèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòîâ ñ àðîìàòè÷åñêèìè

àëüäåãèäàìè, ïðîòåêàþùèé ÷åðåç ãåíåðèðîâàíèå 1,2-öâèòòåð-

èîííîãî èíòåðìåäèàòà ïîä äåéñòâèåì GaCl3. Äàííûé ïðîöåññ

ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ 3,7-äèîêñàáèöèêëî[3.3.0]îêòàíîâîãî

ñêåëåòà 369 ïóòåì ïðèñîåäèíåíèÿ äâóõ ìîëåêóë àëüäåãèäà ê

Ar O

17a

(9 equiv.)

20°C, 2 h

GaCl3

MeO

OMe

CO2Me

15a

GaCl3

(1 equiv.)

O Ph

MeO2C H

ArAr

0–5°C

10 min

369

(single diast.)

Ar = Ph (18%), 4-FC6H4(13%), 4-BrC6H4(14%),

3-ClC6H4(16%), 2-BrC6H4(10%)

Схема 180. Взаимодействие 1,2-цвиттер-ионов 17 с ароматическими

альдегидами

168

ìîëåêóëå ÄÀÖ 15 ñ ó÷àñòèåì îäíîé èç ñëîæíîýôèðíûõ ãðóïï.

Ðåàêöèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñëîæíûé àíèîííî-êàòèîííûé

êàñêàäíûé ïðîöåññ, ïðîòåêàþùèé ñ ôîðìèðîâàíèåì äâóõ C–C-

è äâóõ C–O-ñâÿçåé è ïÿòè ñòåðåîöåíòðîâ. Ê ñîæàëåíèþ, âûõîäû

öåëåâûõ ñîåäèíåíèé 369 îêàçàëèñü íå âûñîêèìè, íî ñàì ïðîöåññ

ïðîòåêàåò ñ âûñîêîé äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ è îáðàçîâàíèåì

òîëüêî îäíîãî äèàñòåðåîìåðà (Ñõåìà 180) [428].

Ìåõàíèçì îáðàçîâàíèÿ äèîêñàáèöèêëî[3.3.0]îêòàíîíîâ 369

ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñëîæíûé êàñêàäíûé ïðîöåññ è ÿâëÿåòñÿ

íåòèïè÷íûì äëÿ õèìèè ÄÀÖ. Íà äàííîì ýòàïå èññëåäîâàíèé

GaCl3

MeO OMe Ar O

GaCl3

OMeO

OMe

GaCl3

OMeO

OMe O

+

GaCl3

MeO

OMe

GaCl3

MeO

OMe

+

GaCl3

MeO

OMe

GaCl3

MeO

OMe

RAr

MeO

OMe

OOMe

OMe

CO2Me

"GaCl3·MeOH"

IIII

VVI

VII VIII IX

+ H+(from II)

RCHO

369

Сх ема 18 1 . Ве роя тны й ме хани зм о бр а зов а ни я диокса -

бицикло[3.3.0]октанонов 369

169

ìîæíî ïðåäëîæèòü ëèøü ïðåäâàðèòåëüíóþ ñõåìó ñ ðÿäîì

ïðåäïîëîæèòåëüíûõ äîïóùåíèé (Ñõåìà 181) [428].

Îáðàçîâàíèå ëàêòîíîâ ñ ó÷àñòèåì ñëîæíîýôèðíîé ãðóïïû

ïðîèñõîäèò è ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñòèðèëìàëîíàòîâ 344 ñ

àðîìàòè÷åñêèìè àëüäåãèäàìè. Äàííûé ïðîöåññ, âåäóùèé ê

îáðàçîâàíèþ çàìåùåííûõ äèãèäðîïèðàíîíîâ 370, îêàçàëñÿ

âåñüìà ÷óâñòâèòåëüíûì ê âûáîðó ïîäõîäÿùèõ êèñëîò Ëüþèñà è

óñëîâèÿì ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè.

Ëó ÷ ø èå ðåçóë üòàòû áû ëè ïð î äåìîíñ ò ðèðîâ à íû ïðè

èñïîëüçîâàíèè êîìïëåêñà òðèôòîðèäà áîðà ñ ýòîêñèýòàíîì â

êîëè÷åñòâå 1.3–1.6 ýêâèâàëåíòîâ â êà÷åñòâå êèñëîòû Ëüþèñà è

ïðîâåäåíèè ðåàêöèè â äèõëîðýòàíå ïðè 60 °Ñ. Â äàííîì ïðîöåññå

áûë èçó÷åí øèðîêèé ðÿä çàìåùåííûõ ñòèðèëìàëîíàòîâ è

àðîìàòè÷åñêèõ àëüäåãèäîâ ïîä äåéñòâèåì BF3·Et2O è ïîëó÷åí

ïðåäñòàâèòåëüíûé ðÿä äèãèäðîïèðàíîíîâ 370 (Ñõåìà 182) [136,

412-415].

Íàèáîëåå óñïåøíî ýòè ðåàêöèè ïðîòåêàëè äëÿ àëüäåãèäîâ ñ

ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûìè çàìåñòèòåëÿìè â àðèëüíîì ôðàãìåíòå

(NO2, CN, CO2Me, CHO èëè CF3). Õîðîøî âñòóïàëè â ðåàêöèþ

ãàëîãåí-çàìåùåííûå áåíçàëüäåãèäû, âêëþ÷àÿ è èîä-ïðîèç-

âîäíûå. Àëüäåãèäû ñ ñèëüíûìè äîíîðíûìè çàìåñòèòåëÿìè â

àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå ðåàãèðîâàëè õóæå è ñ íåâûñîêîé

êîíâåðñèåé. Çàìå÷àòåëüíî, ÷òî äëÿ îáðàçîâàíèÿ äèãèäðî-

ïèðàíîíîâ 370 ìîæíî ñ óñïåõîì èñïîëüçîâàòü è ãåòåðî-

àðîìàòè÷åñêèå àëüäåãèäû, íàïðèìåð ôóðàíîâûå è òèîôåíîâûå

ïðîèçâîäíûå.

Â äàííîì ïðîöåññå ó÷àñòâîâàëè è çàìåùåííûå â àðîìàòè-

÷åñêîì êîëüöå ñòèðèëìàëîíàòû. Èñïîëüçóÿ ìåòèë- è ãàëîãåí-

çàìåùåííûå ñòèðèëìàëîíàòû, âêëþ÷àÿ äèçàìåùåííûå, à òàêæå

(1-íàôòèë)âèíèëìàëîíàò ïîëó÷àëè äèãèäðîïèðàíîíû 370 ñ

ïåðåìåííûìè âûõîäàìè. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðàêòè÷åñêè âñå

Ar1CO2Me

CO2Me O O

CO2MeAr1

Ar2

Ar2O

344 370

yields 10 –92%, single diast.

(40 examples)

DCE,

60°C, 3 h

1 : (2.5–3)

BF3·Et2O

(1.3–1.6 eq)

Схема 182. Образование дигидрол актонов 37 0 при взаимодействии

стирилмалонатов с альдегидами

170

äèãèäðîïèðàíîíû ìîæíî âûäåëèòü ïóòåì êðèñòàëëèçàöèè (èëè

îñàæäåíèÿ) èç ðåàêöèîííîé ñìåñè (Et2O èëè ñìåñè Et2O–

ïåòðîëåéíûé ýôèð) áåç èñïîëüçîâàíèÿ õðîìàòîãðàôèè [412].

Äëÿ ñîçäàíèÿ àçîòèñòûõ ãåòåðîöèêëîâ ñ äâóìÿ è áîëåå àòîìàìè

àçîòà èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿþò ðåàêöèè ñî÷åòàíèÿ ÄÀÖ 15 ñ

ñóáñòðàòàìè, ñîäåðæàùèìè íåñêîëüêî àòîìîâ àçîòà. Èçâåñòíî

íåñêîëüêî ðåàêöèé öèêëèçàöèè ñ òàêèìè ñóáñòðàòàìè, êàê

çàìåùåííûå ìî÷åâèíû, ãèäðàçèíû, ïèðèìèäèíû è äð. Êàê

ïðàâèëî, â òàêîãî ðîäà ðåàêöèÿõ ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûé

çàìåñòèòåëü ïðèíèìàåò ó÷àñòèå ëèøü íà âòîðîé ñòàäèè ïðîöåññà.

Òàê, ðàçðàáîòàí ïîäõîä ê [3+3]-ñî÷åòàíèþ ÄÀÖ 15 ñ

áå íçè ëîêñèìî÷å âèíàìè 371, ïðî òåêàþùèé â âèäå äâó õ

ïîñëåäîâàòåëüíûõ ñòàäèé: ðàñêðûòèÿ öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà

è öèêëèçàöèè. Ïðîöåññ ìîæíî îñóùåñòâëÿòü êàê â äâóõ-

ñòàäèéíîì, òàê è â îäíîðåàêòîðíî ì âàðèàíòàõ. Âûõîäû

îáðàçóþùèõñÿ çàìåùåííûõ òåòðàãèä ðîïèðèìèäèíîíîâ 372

äîñòèãàþò 95% (Ñõåìà 183) [429].

Íå ìåíåå èíòåðåñåí ðàçðàáîòàííûé òàêæå ìåòîä ñèíòåçà

òåòðàãèäðî-1H-ïèðèìèäî[4,5-b]àçåïèí-2,4,8(3H)-òðèîíîâ 373

ïóòåì ïîñëåäîâàòåëüíîãî ðàñêðûòèÿ òðåõ÷ëåííîãî öèêëà â ÄÀÖ

15 ïî ðåàêöèè ñ ïèðèìèäèí-2,4(1H,3H)-äèîíàìè 374 ïðè

èñïîëüçîâàíèè íà ïåðâîé ñòàäèè òðèôëàòà ñêàíäèÿ(III), à çàòåì

ìåòîêñèäà íàòðèÿ äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ ïðîöåññà öèêëèçàöèè.

Схема 183. Двухстадийной процесс циклизации ДАЦ и BnO-мочевин

371

Ar CO2R

yields up to 94%

CH2Cl2, rt

NCO2RBnO R1

CO2R

CO2RN

OBn

I2, DBUrt

N N

OBnR1

RO2C

RO2CAr

(up to 95%)

372

Ar = aryl, 2-furyl, styryl; R = Me, Et, iPr

R1 = OBn, Bn, Ph, 4-NO2C6H4CH2O

371

InCl3

(30 mol.%)

171

Äàííûé ïðîöåññ ðåàëèçîâàí äëÿ ÄÀÖ, ñîäåðæàùèõ äîíîðíûå

çàìåñòèòåëè â àðîìàòè÷åñêîì ôðàãìåíòå (Ñõåìà 184) [430].

Îñóùåñòâëåí òàêæå äâóõñòàäèéíûé ìåòîä ñèíòåçà ãåêñàãèäðî-

ïèðèäàçèíîíîâ 375 ïóòåì âçàèìîäåéñòâèÿ ÄÀÖ 15 ñ ôåíèë-

ãèäðàçèíîì, êàòàëèçèðóåì ûé ïåð õëîðàòîì íèêå ëÿ(II), ñ

ïîñëåäóþùåé öèêëèçàöèåé ïî ñëîæíîýôèðíîé ãðóïïå. Ñåðèÿ

ïîäîáíûõ ïðåâðàùåíèé áûëà èñïîëüçîâàíà è äëÿ ñèíòåçà

yields up to 97%

MeCN, 

NHR1

Ar CO2Me

CO2Me

NHR1

Ar = aryl, hetaryl, styryl

R = H, Me; R1= H, nBu

yields up to 72%

373

1) MeONa

MeOH, 

2) LiCl, H2O

DMSO, 

374

Sc(OTf)3

(10 mol.%)

Ar CO2R

CO2R

Схема 184. Двухстадийной процесс циклизации ДАЦ с пиримидинами

374

Ar CO2Me

CO2Me

yields up to 88%

dr up to 2:1

Ar = aryl, styryl

2) NaBH3CN,

AcOH, MeOH, 

15 375

1) Ni(ClO4)2·6H2O

CH2Cl2, 

Ar CO2Me

OPh

EDG

(47 –68%)

EDG = aryl, alkenyl

377

376

PhNHNH2

Sc(OTf)3

CH2Cl2

PhNHNH2

Схема 185. Реакции циклизации ДАЦ с фенилгидразином

172

òåòðàãèäðîèíäåíîïèðèäàçèíîíîâ 376, èñõîäÿ èç ñïèðî[öèêëî-

ïðîïàíèíäåíîíîâ] 377 (Ñõåìà 185) [431, 432].

Çàìåùåííûå ãèäðàçèíû èñïîëüçîâàëèñü òàêæå â ðåàêöèè ñ

àêòèâèðîâàííûì öèêëîïðîïàíîì 378 äëÿ ñèíòåçà ïèðèäàçèíîíîâ

379. Èíòåðåñíî, ÷òî èñõîäíûå öèêëîïðîïàíû ìîãóò èìåòü â

êà÷åñòâå çàìåñòèòåëÿ ïåðôòîðàëêèëüíóþ ãðóïïó, ÷òî ïîçâîëÿåò

ïîëó÷àòü ïîëèôòîðèðîâàííûå ïèðèäàçèíîíû (Ñõåìà 186) [433].

Èçâåñòåí ïðèìåð êàòàëèçèðóåìîé MgI2 ðåàêöèè ÄÀÖ 15 ñ

òðåõ÷ëåííûìè ãåòåðîöèêëàìè, à èìåííî ñ àçèðèäèíàìè, â

êîòîð îé âìåñòî îæè äàå ìîãî ôîðìàëüíîã î [3+3] -öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ äâóõ âîçìîæíûõ 1,3-öâèòòåð-èîííûõ èíòåð-

ìåäèàòîâ ïðîòåêàåò áîëåå ñëîæíûé êàñêàäíûé ïðîöåññ ñ

ó÷ à ñòèå ì ñëîæ í îýôè ð íîé ãðóïïû, ñîïðî âîæäà þùè é ñÿ

îáðàçîâàíèåì ïðîèçâîäíûõ ôóðîïèððîëà 380 (Ñõåìà 187) [434].

Ñåðèÿ ðåàêöèé ïî òèïó äîìèíî-öèêë-ðàñêðûòèå-öèêëèçàöèÿ

(D ROC ) íà îñíîâ å ÄÀÖ áûëà èñïî ëüç îâàí à â ñèíò åçå

çàìåùåííûõ öèêëîïåíòåíîâ 381 è 382. Â ðåàêöèè ìîæíî

èñïîëüçîâàòü øèðîêèé ñïåêòð ÄÀÖ, ïðè ýòîì êîíå÷íûå ïðîäóêòû

îáðàçóþòñÿ ñ âûñîêèìè âûõîäàìè. Ïðèìå÷àòåëüíî, ÷òî ââåäåíèå

â ïîäîáíûå ðåàêöèè çàìåùåííûõ ìàëîíîäèíèòðèëîâ ïðèâîäèò

ê ðåãèîèçîìåðíûì öèêëîïåíòåíîíàì 382 ñ õîðîøèìè âûõîäàìè

è ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòè êîíå÷íûõ

ïðîäóêòîâ (Ñõåìà 188) [435-437].

Схема 186. Реакции циклизации ДАЦ 378 с гидразинами

378

CO2R2

TMSO TsOH·H2O

yields up to 90%

379

R3NH NH2NN

R R1

R = H, C F3, nC5F11, C6F5;

R1 = H, CF3; R2= Me, Et; R3 = H, Ph

CO2Et

yields up to 65%

MS, 1,2-DCE, rt

380

Ar1

CO2Et

EtO2C

CO2Et

Ar1CO2Et

Ts Ts

EtO2C

OEt

+MgI2(20 mol.%)

Схема 187. Каскадная реакция ДАЦ 15 с азиридинами

173

Èçâåñòíî, ÷òî àííåëèðîâàíèå áåíçîõèíîíà ñ èñïîëüçîâàíèåì

ÄÀÖ 15 â ïðèñóòñòâèè SnCl2 ñ ïîñëåäóþùèì îêèñëåíèåì

ïðîäóêòà îêñèäîì ìàðãàíöà(IV) ïðèâîäèò ê ïðîèçâîäíûì 9-

ãèäðîêñè-4H-öèêëîïåíòà[b]íàôòàëèí-4-îíà 383. Ïîñëåäíèå áûëè

ïðåäëîæåíû â êà÷åñòâå íîâûõ êðàñèòåëåé (Ñõåìà 189) [438].

Ar CO2R

CO2Ryields up to 93%

381

NC CN

NC NH2

Ar CO2R

CO2R

2) N aH, THF

NC CN

yields up to 86%

dr up to 20:1

382

NC NH 2

Ar CO2Me

Ar = aryl, hetaryl, styryl;

R = Me, Et

1) Yb(OTf) 3

(20 mol.%)

R1= Me, Bn, Ph, vinyl

Схема 188. Реакции ДАЦ с малонодинитрилами

CO2Me

(88% yield)

1) SnCl2

2) DBN, MnO2

383

CO2Me

Схема 189. Реакции ДАЦ с нафтохиноном

R CO2Me

CO2Me N

yields up to 95%R = aryl, hetaryl, styryl, n-C6H13

Ph3P (2.5 equiv.)

CH2Cl2, rt OMe

NCO2tBu

tBuO2C

CO2tBu

NO2

tBuO2C

MeO2C

384 385

Схема 190. Реакция ДАЦ 384 с

трет

-бутилазадикарбоксилатом

174

Êàñêàäíàÿ ðåàêöèÿ ÄÀÖ 384 ñ äèàçåíàìè ñ òðàíñôîðìàöèåé

ñëîæíîýôèðíûõ ãðóïï è îáðàçîâàíèåì ïèðàçîëèí îâ 385

íàáëþäàë àñü â ñëó÷àå ïðèñóòñò âèÿ â ñîñò à âå ÄÀÖ 384

äîïîëíèòåëüíîé àêöåïòîðíîé íèòðîãðóïïû è ââåäåíèÿ â ðåàêöèþ

òðèôåíèëôîñôèíà. Êîíå÷íûå 2-ïèðàçîëèíû 385 áûëè ïîëó÷åíû

ñ âûñîêèìè âûõîäàìè è ñ õîðîøåé äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ

(Ñõåìû 190, 191) [439].

Â îòëè÷èå îò ðàññìîòðåííûõ âûøå ðåàêöèé ÄÀÖ, ïðîòåêàþ-

ùèõ ïîä äåéñòâèåì êèñëîò Ëüþèñà è âûçûâàþùèõ ãåíåðèðîâàíèå

ñîîòâåòñòâóþùèõ öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ, â äàííîì

ñëó÷àå ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ðàñêðûòèå òðåõ÷ëåííîãî öèêëà

ïð îèñõ îäèò â ðåçóëüòà òå ïðî ìåæó òî÷í îãî îáð àçîâ àíèÿ

òåòðàçàìåùåííûõ öèêëîïðîïèëüíûõ àíèîíîâ â ïðîöåññå

R CO2Me

CO2Me

OMe

CO2tBu

NO2

tBuO2C

MeO2C

384

385

PPh3

CO2tBu

PPh3

– NO2–

MeO2CCO2Me

N N

PPh3

tBuO2C

CO2tBu NO2–

– HNO2

MeO2CCO2Me

N N

PPh3

tBuO2C

CO2tBu R

MeO2CCO2Me

N N

PPh3

tBuO2C

CO2tBu

MeO2C

CO2tBu

PPh3R

tBuO2C

MeO2C

CO2tBu

PPh3

OMe

tBuO2C

MeO2C

CO2tBu

PPh3

OMe

Сх ем а 19 1 . Пр едп ола га емый мех ан и з р еа кци и с учас тие м

тр ет

бутилазадикарбоксилата и PPh3

175

ôîðìàëüíîãî çàìåùåíèÿ íèòðîãðóïïû ôîñôîíèîãèäðàçèíèëü-

íûì èíòåðìåäèàòîì (Ñõåìà 191) [439].

×àñòî ðåàêöèè öèêëèçàöèè ÄÀÖ ñ ó÷àñòèåì àêöåïòîðíîãî

çàìåñòèòåëÿ ïðîòåêàþò â ñëó÷àå, êîãäà îäíèì èç àêöåïòîðíûõ

çàìåñòèòåëåé ÿâëÿåòñÿ êåòî- èëè öèàí îãð óïïà. Èçâåñòíû,

íàïðèìåð, íåîáû÷íûå ïðåâðàùåíèÿ ïîäîáíûõ ÄÀÖ â ðåàêöèÿõ

ñ ôåíîëàìè è àçîòñîäåðæàùèìè ãåòåðîöèêëàìè, ïðîòåêàþùèå

â â è ä å êàñêàä à ðåàêö è é ð à ñ êðûòèå/ö è êëèçàö è ÿ . Òàê,

âçàèìîäåéñòâèå ÄÀÖ 386 ñ çàìåùåííûìè ôåíîëàìè, ñîäåðæà-

ùèìè äîíîðíûå ãðóïïû, ïðîòåêàåò â ïðèñóòñòâèè Sc(OTf)3 êàê

ôîðìàëüíîå [4+2]-àííåëèðîâàíèå, ãäå èñõî äíûé öèêëî-

ïðîïèëêåòîí äåéñòâóåò êàê Ñ4-êîìïîíåíò. Âûõîäû äèãèäðî-

íàôòàëèíîâ 387 âûñîêè è äîñòèãàþò 98%. Èíòåðåñíî îòìåòèòü,

÷òî â àíàëîãè÷íîé ðåàêöèè ñ 2,6-äèìåòèëôåíîëîì ÄÀÖ 386

âûñòóïàåò óæå êàê ïÿòèàòîìíûé ñèíòîí è òàêæå ñ õîðîøèìè

âû õîäà ìè ïðè âîä èò ê îáð à ç îâà í èþ ñïèðî ñî÷ëåíåí íûõ

íåïðåäåëüíûõ ñîåäèíåíèé 388 (Ñõåìà 192) [440].

Íàëè÷èå êàðáîíèëüíîé ãðóïïû â àêöåïòîðíîì ôðàãìåíòå ÄÀÖ

ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü êàñêàäíûå ðåàêöèè ðàñêðûòèÿ/öèêëèçàöèè

â îäíó ñòàäèþ. Òàê, ñåðèÿ ïîäîáíûõ ðåàêöèé íàáëþäàëàñü ïðè

ïðåâðàùåíèè öèêëîïðîïàíîâ 389 â ïðèñóòñòâèè àìèíîâ. Â

ïð î öåññ ýôô å êòèâ í î â îâëå ê àëñÿ êà ê øèðîê è é ñ ïåêòð

öèêëîïðîïàíîâ, òàê è àìèíîâ. Âûõîäû êîíå÷íûõ ïèððîëèíîâ

390 ñîñòàâëÿëè äî 96% (Ñõåìà 193) [441].

Схема 192. Реакции циклизации ДАЦ 386 с фенолами

EWG yields up to 98%

387

386

(EDG) 2

MeMe

GWE

yields up to 90%

388

1) Sn(OTf) 2

(10 mol.%)

2) E t3N, PhI(OAc)2

Sc(OTf) 3

(10 mol.%)

R = Me, n-C5H11

EWG = CO2Me, C N, CO2iPr

EDG = Me, OMe, OH

EWG

(EDG) 3

HFIP

0 °C

176

Àíàëîãè÷íûå ñòàäèè ðàñêðûòèÿ/öèêëèçàöèè íàáëþäàëèñü è

äëÿ ÄÀÖ 391 â ïðèñóòñòâèè àìèíîâ. Ïðè ýòîì â êà÷åñòâå

àêöåïòîðà èñïîëüçîâàëè ÄÀÖ ñ öèêëîãåêñàí-1,3-äèîíîâûì

ôðàãìåíòîì, à ïðîöåññ ïðîòåêàë áåç êàòàëèçàòîðà ñ îòëè÷íûìè

âûõîäàìè ïèððîëèíîâ 392 (Ñõåìà 193) [442].

Âçàèìîäåéñòâèå ÄÀÖ 386 ñ àçîòñîäåðæàùèìè ãåòåðîöèêëàìè

393 èëè 394 â ïðèñóòñòâèè p-TsOH â êà÷åñòâå êèñëîòû Áðåíñòåäà

ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ñîåäèíåíèé 395 èëè 396 êàê ïðîäóêòîâ

[4+2]-àííåëèðîâàíèÿ (Ñõåìà 194) [443]. Ðåàêöèÿ òàêæå ïðîòåêàåò

ïî òèïó êîíäåíñàöèè ñ îòùåïëåíèåì ìîëåêóëû âîäû è ÄÀÖ â

ýòîì ñëó÷àå äåéñòâóåò êàê Ñ4-ñèíòîí. Â àíàëîãè÷íîé ðåàêöèè

ÄÀÖ 386 ñ 3-àëêèë(àðèë)èíäîëàìè â êà÷åñòâå êèñëîòû Áðåíñòåäà

èñïîëüçîâàëè (PhO)2P(O)NHTf, ïðè ýòîì íåñìîòðÿ íà áîëåå

æåñòêèå óñëîâèÿ (íàãðåâàíèå â òîëóîëå ïðè 100 °Ñ) ïðîöåññ

ïðîòåêàë ðåãèîñåëåêòèâíî è âûõîäû êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ 397

äîñòèãàëè 94% (Ñõåìà 194) [444].

Íàëè÷èå ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ öèàíîãðóïï â àêöåïòîðíîé

÷àñòè ÄÀÖ ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü êàñêàäíûå ïðåâðàùåíèÿ ñ

ðàçëè÷íûìè ñóáñòðàòàìè. Íàïðèìåð, ðåàêöèÿ öèêëîïðîïàíà 398

ñ àðîìàòè÷åñêèìè èìèíàìè â ïðèñóòñòâèè Co(ClO4)2 ïðèâîäèò

ê îáðàçîâàíèþ ïîëèçàìåùåííûõ ïèððîëîâ 399 ñ âûõîäàìè äî

82% (Ñõåìà 195) [445].

EDG

EW G

yields up to 96%

389 390

R3–NH2

EWG

EDG

yields up to 98%

THF, rt

391 392

R–NH2

NEDG

solvent, 

EDG = aryl, nBu; R = Bn, aryl, alkyl, H

EDG = aryl, n-Bu, TMSCH2; EWG = CO2Me, COMe;

R = Ph, Me, Et, 2-thienyl; R1= H, Me; R2= H, Me;

R3= alkyl, alkenyl, alkynyl, Ph, Bn

Ni(C lO4)2·6H2O

(15 mol.%)

Схе ма 193 . Каск ад ные превра щения карб онилсод ер жащих цикло-

пропанов с аминами

177

yields up to 99%

395

65% yield

396

NMe

EtO2C

OMe

EWG

yields up to 94%

397

RR1

R = Me, c-C 3H5, aryl;

EWG = CO2Me, CO2Et, CO2Bn, H;

R1 = H, Me; R2 = alkyl, aryl, Bn

(PhO)2P(O)NHTf

(10 mol.%)

393

394

EWG

386

p-TsOH

(10 mol.%)

MeCN ,

60 °C

PhMe,

100 °C

Схема 194. Примеры реакций циклизации ДАЦ 386 с азотсодержащими

гетероци клами

up to 82% yields

399

398

CN R

Ar1

NO2

Ar1

NO2

THF, 

R = OMe, Me

Co(C lO4)2

(20 mol.%)

Схе ма 195 . Реак ци и циклиза ции 1,1-дицианоци кл опроп анов 398 с

ароматическими иминами

Íåî áû÷í î ïðî ò åêàåò öèêëîäèìå ðèçà ö èÿ ÄÀ Ö 400 ñ

íèòðèëüíûìè ãðóïïàìè ïîä äåéñòâèåì Et3N, â ðåçóëüòàòå êîòîðîé

â îäí ó ñòàä èþ ïîëó÷àþò ïîëèç àìåùåííûå ïðîèç âîäíûå

èíäîëèçèíà 401 ñ õîðîøèìè âûõîäàìè (Ñõåìà 196) [416].

Âç àèìî äåéñòâè å ÄÀÖ 400 ñ òèîìî ÷åâè íîé ïðèâ îäèò ê

178

îáðàçîâàíèþ çàìåùåííûõ ïèðèäèíîâ 402. Â ýòîé ðåàêöèè ìîæåò

ó÷àñòâîâàòü øèðîêèé êðóã èñõîäíûõ ñóáñòðàòîâ ñ àðîìà-

òè÷åñêèìè çàìåñòèòåëÿìè, à âûõîäû êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ 402

äîñòèãàþò 95% (Ñõåìà 196) [446].

Íåîáû÷íûì ïðèìåðîì ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå ÄÀÖ 77 ñ àëüäåãèäàìè.

Ðåàêöèÿ ðåàëèçîâàíà ïîä äåéñòâèåì DABCO â îòñóòñòâèå ðàñòâî-

ðèòåëåé è ïðèâîäèò ê ïîëèçàìåùåííûì ôóðàíàì 403, â êîòîðûõ

ñîõðàíÿåòñÿ öèàíîãðóïïà â áîêîâîé öåïè (Ñõåìà 197) [120].

Èñïîëüçîâàíèå ñåðîñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé â ðåàêöèÿõ

ðàñêðûòèÿ/öèêëèçàöèè ÄÀÖ ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ðÿä ïîëè-

çàìåùåííûõ ñåðîîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â îäíó ñòàäèþ. Äëÿ

îáåñïå÷åíèÿ ýòèõ ïðåâðàùåíèé íåîáõîäèìî íàëè÷èå öèàíî-

ãðóïïû â àêöåïòîðíîì ôðàãìåíòå öèêëîïðîïàíà. Â ýòîì ñëó÷àå,

íàïðèìåð, öèêëîïðîïàí 77 â ðåàêöèè ñ òèîìî÷åâèíîé ïîä

äåéñòâèåì DBU â êà÷åñòâå îñíîâàíèÿ âûñòóïàåò êàê Ñ4-ñèíòîí

è ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ïîëèçàìåùåííûõ òèîôåíîâ 404 êàê

Схема 196. Каскадные превращения 1,1-дицианоциклопропанов 400

400

401 (yields up to 57%)

Ar1

Et3NN

ONH

OAr1

Ar1

402 (yields up to 95%)

H2N NH2

NH 2

Ar1

0–10 °C

K2CO3

DMF, 110 °C

cyclo-

dimerization

Сх ема 1 97. [ 3 +2] -Ци к ло п рис оед и нен ие ДАЦ с а л ьд е гид ами в

присутствии DABCO

Ar CO2Et

CN R CHO

OAr1

100 oC, 8 h

86– 98% yields

R = aryl, 3-thienyl, alkyl

O Ar1

77 403

DABCO (100 mol.%)

179

EWG

yields up to 83%

405 406

O2N

SNH2

GWE

O2N

yields up to 96%

404

77 O

Ar1NH2

H2N

NC CO2RS

NH2

CO2R

Ar1

or CS2

DMF, 115 °C, 24 h

EWG = CO2Et, CN

DMF, 60 °C

morpholine

+DBU (80 mol.%)

+ S8

Схема 198. Реак ци и ци ан оз ам ещен ных Д АЦ с серос одержа щи ми

реагентами

CO2R

408 (yields up to 99%)

407

CO2R

Hal

OEt

CO2R

409 (yields up to 84%)

CO2R

DMSO,

110 °C

R = Me, Et; Hal = I, Br

Cu(OAc)2

(10 mol.%)

Na2S2O3

(2 equiv.)

AcOH

(2 equiv.)

DMF, 110 °C

Схема 199. Реакции ДАЦ с ксантаном

ïðîäóêòîâ [4+1]-öèêëèçàöèè, âûõîäû êîòîðûõ äîñòèãàþò 94%

(Ñõåìà 198) [447]. Â ñâî þ î÷åðåäü ðåàêöèÿ Ãåâà ëüä à ñ

öèêëîïðîïàíàìè 405 ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ðÿä çàìåùåííûõ

àìèíîòèîôåíîâ 406 ñ äîñòàòî÷íî âûñîêèìè âûõîäàìè [448].

Ñèíòåç òèîôëàâîíîâ 408, ëèáî òèîôëàâîòèîíîâ 409 ìîæíî

îñóùåñòâèòü ïðè âçàèìîäåéñòâèè 2-ãàëîãåíáåíçîèëçàìåùåííîãî

ÄÀÖ 407 ñ êñàíòàíîì â ïðèñóòñòâèè äèàöåòàòà ìåäè. Â

çàâ è ñ èìîñò è îò óñ ë îâèé ðåàê ö èè ïîëó÷à þ ò ïðîäóêò û

àííåëèðîâàíèÿ (òèîôëàâîíû 408 ëèáî òèîôëàâîòèîíû 409)

äîñòàòî÷íî âûñîêèìè âûõîäàìè (Ñõåìà 199) [449]. Ðåàêöèÿ

ïðîòåêàåò ñ øèðîêèì êðóãîì ÄÀÖ, ñîäåðæàùèõ â àðîìàòè÷åñêîì

êîëüöå êàê äîíîðíûå, òàê è àêöåïòîðíûå ãðóïïû è âêëþ÷àåò

îáðàçîâàíèå òèîëàòà/ðàñêðûòèå öèêëà/äåêàðáîêñèëèðîâàíèå ïî

Êðàï÷î [449].

180

Ïî òèïó ôîðìàëüíîãî [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ïðîèñõîäèò

íà÷àëüíîå âçàèìîäåéñòâèå TMSO-çàìåùåííûõ öèêëîïðîïàíîâ

410 ñ ñåðîóãëåðîäîì èëè èçîòèîöèàíàòàìè ñ ïîñëåäóþùèì

ïðåâðàùåíèåì îáðàçóþùèõñÿ ïÿòè÷ëåííûõ öèêëîâ â ñòàáèëüíûå

ïðîèçâîäíûå òèîôåíà èëè ïèððîëà (Ñõåìà 200) [450].

6.2. Реакции циклизации с участием донорного

заместителя

Èçâåñòåí ðÿä ðàáîò, â êîòîðûõ â êà÷åñòâå ðåàêöèîííîãî öåíòðà

èñïîëüçîâàëèñü 2-àðèëöèêëîïðîïàíäèêàðáîêñèëàòû, çàìåùåí-

íûå ïî îðò î-ïî ëîæå íèþ àð îìàò è÷å ñêîã î êîëü öà. Òàê,

ïðîäåìîíñòðèðîâàí ïîäõîä ê ñèíòåçó öèêëè÷åñêèõ íèòðîíàòîâ

411 ïóòåì Ñ–Ñ-ñî÷åòàíèÿ îðòî-áðîìçàìåùåííîãî ÄÀÖ 15b è

ïåðâè÷íûõ íèòðîñîåäèíåíèé ïðè êàòàëèçå êîìïëåêñàìè Pd(0).

Ïðîäóêòû ðåàêöèè — öèêëè÷åñêèå àííåëèðîâàííûå íèòðîíàòû

411, ïîëó÷åííûå ñ âûõîäàìè äî 82%, èñïîëüçîâàëè â äàëüíåéøèõ

ïðåâðàùåíèÿõ, â òîì ÷èñëå â ðåàêöèÿõ èõ öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ

(Ñõåìà 201) [451].

F3C

yields up to 85%

410

CO2Me

F3CN

SMe

CO2Me

TMSO

RNCS

CS2

62% yield

F3CSSMe

CO2Me

R = aryl, Et, c-C3H5

3) Pyr, POC l3

1) LDA

2) MeI

Сх ема 200 . Реа кци и T MSO -з а ме щен ных цикл опр оп а нов с серо-

содержащими реагентами

CO2Me

yields up to 82%

R = Me, (C H2)2CO2Me,

Et, CH2Bn, CH2PMP

Cs2CO3(2 equiv.)

1,4-dioxane

15b

411

CO2Me

Ar NO2

CO2Me

Pd(dba) 2 (10 mol.%)

JohnPhos (20 mol.%)

Схема 201. Формальное [3+3]-анне лирова ние

орто

-бромарилцикло-

пропанов с нитросоединениями

181

Êðîìå òîãî, èçó÷åíî ôîðìàëüíîå [4+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå

ÄÀÖ 15 g, ñîäåð æàùèõ ÎÍ-ãðóïïó â îðòî-ïî ëîæåíèè, ê

òåðìèíàëüíûì àëêåíàì è äèåíàì. Ïðîöåññ ýôôåêòèâíî ïðîòåêàåò

â ïðèñóòñòâèè êîìïëåêñà BF3·Et2O, ïðè÷åì â ðåàêöèþ âñòóïàåò

äîñòàòî÷íî øèðîêèé êðóã íåïðåäåëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ, ïðèâîäÿ

ê îáðàçîâàíèþ ïðîèçâîäíûõ õðîìàíà 412 (Ñõåìà 202) [115].

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â îáîèõ ðàññìîòðåííûõ ïðåâðàùåíèÿõ â

ôîðìèðîâàíèè öèêëè÷åñêîãî ôðàãìåíòà ó÷àñòâóåò ëèøü îäèí

àòîì óãëåðîäà áûâøåãî öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà.

Àöåòèëåíîâàÿ ãðóïïà â îðòî-ïîëîæåíèè òàêæå èñïîëüçóåòñÿ

äëÿ ðàñøèðåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ âîçìîæíîñòåé 2-àðèëöèêëî-

ïðîïàíäèêàðáîêñèëàòîâ. Òàê, òàíäåìíîé êîìáèíàöèåé ñòàäèé

ðàñêðûòèÿ òðåõ÷ëåííîãî öèêëà â ÄÀÖ 413 è êëèê-ñî÷åòàíèÿ

àçèäîâ ñ òðîéíîé ñâÿçüþ ïîëó÷åíà ñåðèÿ êîíäåíñèðîâàííûõ

ïðîèçâîäíûõ òðèàçîëà 414 (Ñõåìà 203) [452]. Àíàëîãè÷íîé

òàíäåìíîé ðåàêöèåé îðòî-àöåòèëåíñîäåðæàùèõ öèêëîïðîïàíîâ

415 ñ àìèíàìè áûë ïîëó÷åí ðÿä ïðîèçâîäíûõ èçîõèíîëèíà 416.

Ïðîöåññ îñíîâàí íà ðàñêðûòèè öèêëîïðîïàíà àìèíàìè ñ

ïîñëåäóþùåé öèêëèçàöèåé ïî òðîéíîé ñâÿçè è òðåáóåò äâîéíîãî

êàòàëèçà ñîëÿìè Ni(II) è Cu(I)/Ag(I). Ðåàêöèÿ óñïåøíî ïðîòåêàåò

ñ äîíîðíûìè çàìåñòèòåëÿìè, òîãäà êàê àêöåïòîðíûå çàìåñòèòåëè

â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå àìèíà è äîïîëíèòåëüíûå çàìåñòèòåëè

â àðèëüíîì ôðàãìåíòå ÄÀÖ ñíèæàþò âûõîä îáðàçóþùèõñÿ

äèãèäðîèçîõèíîëèíîâ 416 (Ñõåìà 203) [453].

CO2Me

yields up to 74%

dr up to 4:1

CH2Cl2,

rt, 5 min

412

15g

OR1

CO2Me

MeO2C

R = H , Cl, Br, MeO;

R1= aryl, alkenyl, vinyl; R2 = H, Me, Ph

CO2Me

OHMeO

BF3·Et2O

(1.5 equiv.)

synthetic equivalent

Схема 2 02 . Фор мал ьн ое [4+2 ]-ан не ли рова ни е

орт о

-гидрокси ар ил -

циклопропанов алкенами

182

Èíòåðåñíûå êàñêàäíûå öèêëèçàöèè íàáëþäàëèñü â ðåàêöèÿõ

ñ ñóáñòð àòàìè, ñîäåðæàùèìè ôóðàíîâûé ôðàãìåíò . Òàê,

âç àèìî äåéñ òâèå 3,4, 5-( òðèì å òîêñ èôå íèë)- è 2-òèåíèë-

çàìåùåííûõ öèêëîïðîïàí-1,1-äèêàðáîêñèëàòîâ 15m,t ñ 2,5-äè-

ìåòèëôóðàíîì â ïðèñóòñòâèè SnCl4 ïðîòåêàåò ïî ðåàêöèè

êàñêàäíîãî öèêëîïð èñîåäèíåíèÿ ñ îáðàçîâàíèåì ò åòðà-

öèêëè÷åñêîé ñèñòåìû ãåêñàãèäðî-3,5-ìåòàíîöèêëîïåíòà[c]èçî-

õðîìåíà 417. Åùå îäíà òåòðàöèêëè÷åñêàÿ àííåëèðîâàííàÿ

ñèñòåìà, ãåêñàãèäðî-3Í-5,8-ìåòàíîöèêëîïåíòà[à]àçóëåí 418,

áûëà ïîëó÷åíà ðåàêöèåé öèêëîïåíòàäèåíà ñ (5-ìåòèë-2-ôó-

ðèë)öèê ëîïðîïàíä èêàðáîêñ èëà òîì 15f . Â ýòîé ðåà êöè è

CO2H

CO2Me

yields up to 80%

R = H, aryl, hetaryl, n-C4H9

413 414

CO2Me

yields up to 68%

415 416

Ar1

ArNH 2

MeO2C

CO2Me

MeOC H 2CH2OH

–H2O (10:1)

R = aryl, n-C5H11

Ar1

NH4Cl

NaN3

Ni(ClO4)2·6H2O,

CuI (10 mol.% )

1,2-DCE, 

Схема 203. Реа кции цикли зации (2 -этиниларил)циклопропан-1,1-ди-

эфиров с NaN3 и амин ами

Схема 204 . Реакции циклизации с участием производных фурана

Ar CO2Me

15m,t

417 (71–76%)

CO2Me

MeMe

CO2Me

MeO2C

Ar = 3,4,5-(MeO)3C6H2 (m), 2-thienyl (t)

MeO2C

15f

418 (63%)

+CH2Cl2

SnCl4

+CH2Cl2

Yb(OTf)

183

ïðîèñõîäèëî ðàñêðûòèå ôóðàíîâîãî öèêëà è ïðèñîåäèíåíèå

âòîðîé ìîëåêóëû öèêëîïåíòàäèåíà (Ñõåìà 204) [371, 392].

Íàëè÷èå â äîíîðíîé ÷àñòè ÄÀÖ ðåàêöèîííîñïîñîáíîé

àëüäåãèäíîé ãðóïïû òàêæå ñïîñîáñòâóåò ïðîòåêàíèþ ðàçëè÷íûõ

ðåàêöèé öèêëèçàöèè. Òàê, âçàèìîäåéñòâèå ÄÀÖ 419 ñ ,-íå-

íàñûùåííûìè ñîåäèíåíèÿìè 93 èëè 420 â ïðèñóòñòâèè NHC

ïðîòåêàåò êàê ôîðìàëüíîå [2+4]-öèêëîïðèñîåäèíåíèå ñ ïî÷òè

êîëè÷åñòâåííûìè âûõîäàìè êîíå÷íûõ ñîåäèíåíèé 421 è 422,

ïðè÷åì ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ ýíàíòèî- è äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòè

(Ñõåìà 205) [127]. Â ýòèõ ïðåâðàùåíèÿõ öèêëîïðîïàí-1,1-äè-

êàðáîêñèëàò 419 âûñòóïàåò â êà÷åñòâå äâóõóãëåðîäíîãî ñèíòîíà,

â êîòîðîì ïðè ôîðìèðîâàíèè öèêëà çàäåéñòâîâàíû àëüäåãèäíûé

àòîì óãëåðîäà è ëèøü îäèí àòîì öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà.

Óäàëåíèå àëüäåãèäíîé ãðóïïû îò öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà,

êàê ýòî èìååò ìåñòî â ÄÀÖ 423, ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü åãî â

êà÷åñòâå òðåõóãëåðîäíîãî ñèíòîíà. Òàê, âçàèìîäåéñòâèå ÄÀÖ

423 ñ ïðîèçâîäíûìè èçàòèíà 424, óñïåøíî ïðîòåêàþùåå â

ïðèñóòñòâèè NHC ïî êàðáîíèëüíîé ãðóïïå èçàòèíà, ïðèâîäèò

ê ñïèðîñî÷ëåíåííûì àääóêòàì 425, ôîðìàëüíî îòâå÷àþùèì

ïðîäóêòàì [3+2]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ (Ñõåìà 206) [126].

Схема 205. Реакции циклизации ДАЦ 4 19 с акцепторами Михаэля

yields up to 99%

ee up to 99%

422

419

O O

CO2R

R3CO2R

EtO2CR3

CO2Et

yields up to 85%

dr up to 20:1,

ee up to 99%

421

NHC =N

N+

BF4–

Mes

NHC

(10 mol.%)

(i-P r)2NEt

(20 mol.%)

R1= H , Me, OMe;

R2 = CO2Et, CO2t-Bu,

CO2Bn, C(O)Ph;

R3 = aryl, hetaryl, alkyl;

PG = Boc, Fmoc, Cbz, Ac

420

CHO CO2R

CO2R

CH2Cl2

25 °C

4 °C

R = Me, Et, allyl, iPr,

CH2-c-C6H11, (CH2)4OBn

184

Íàêîíå ö, îïð åäåë åíí ûé èíòå ð åñ âûçû âàþò ðåàêöèè

áèñöèêëîïðîïàíîâ 426 ñ àìèíàìè, â ðåçóëüòàòå êîòîðûõ

òåòðàãèäð îôó ðàí îâûé ôðà ãìå íò áè ñöèêëîïð îïà íîâ 426

òðàíñôîðìèðóå òñÿ â ïèððîëüíûé, ïðèâîäÿ ê îáðàçîâàíèþ

ñîåäèíåíèé 427 è 428. Ïðè ýòîì îáðàçîâàíèå ìîíîïèððîëîâ

427 ïðîèñõîäèò ëèøü â òîì ñëó÷àå, êîãäà R1 = H è íàèáîëåå

ýôôåêòèâíî ñ àêöåïòîðíûìè àìèíàìè, òîãäà êàê îáðàçîâàíèå

áèñïèððîëîâ 428 õàðàêòåðíî ïðàêòè÷åñêè äëÿ âñåõ ðàññìîòðåí-

íûõ áèñöèêëîïðîïàíîâ 426 (Ñõåìà 207) [454].

Áûë ïðåäëîæåí âîçìîæíûé ìåõàí èçì ïðîòåêàíèÿ ýòèõ

êàñêàäíûõ ïðåâðàùåíèé. Îí çàêëþ÷àëñÿ â òîì, ÷òî ïîñëåäî-

âà ò å ëüíîñò ü ñò à äèé, ïð è âîäÿùè õ ê á èñïè ð ð îëàì 428 ,

èíèöèèðóåòñÿ îáðàçîâàíèåì èìèííûõ ôðàãìåíòîâ (ñõåìà 208,

ïóòü À), êîòîðûå äåéñòâóþò êàê áîëåå ñèëüíûå àêöåïòîðû ïî

Схема 206. Реакция циклизации ДАЦ 423 с производными изатина

Схема 207. Каскадные превращения бисциклопропанов 426 с аминами

427 (23 –69%)

426

R1R1

R3–NH2

428 (21– 81%)

benzene,

80 °C

R1 = H, Me, Ph;

R2= alkyl, Ph, hetaryl

p-TsOH

(5 mol.%)

R2O

R3= aryl, Ts

up to 83% yields

dr up to 20:1

ee up to 99%

425

423

RO2C

CHO

CO2RCO2R

CO2R

Ar O

NHC = N

N+

BF4–

NO2

R = Me, Et, Bn, iPr

PG = Trt, Bn

Et3N (20 mol.%)

CHCl3, 35°C, 24 h

424

NHC (20 mol.%)

185

ñðàâíåíèþ ñ êåòîíàìè, ÷òî ïðèâîäèò ê ò ðàíñôîðìà öèè

òðåõ÷ëåííîãî öèêëà â ïÿòè÷ëåííûé. Äàëåå 2,3-äèãèäðîïèððîë,

èìåþùèé âûñîêóþ ñêëîííîñòü ê àðîìàòèçàöèè, ïðåâðàùàëñÿ â

æåëàåìûé áèñïèððîë 428. Îáðàçîâàíèå ïîáî÷íîãî ïðîäóêòà 427,

íàáëþäàåìîå òîëüêî â ñëó÷àå R1 = H, îáúÿñíÿåòñÿ íóêëåîôèëüíîé

àòàêîé àìèíà íà àêòèâèðîâàííûé öèêëîïðîïàí ïî òèïó Ìèõàýëÿ,

÷òî äàëåå ñîïðîâîæäàåòñÿ áîëåå ñëîæíîé ñåðèåé ïðåâðàùåíèé

(ñõåìà 208, ïóòü Á).

Â ëèòåðàòóðå èìååòñÿ è ðÿä äðóãèõ íåîáû÷íûõ ïðåâðàùåíèé

ÄÀ Ö, êîòîð û å ç àòðàã è âàþ ò íå ñêîë ü êî çàìå ñò èòå ëåé â

öèêëîïðîïàíîâîì ôðàãìåíòå, ïðè ýòîì íåïðåìåííî âûçûâàÿ åãî

ðàñêðûòèå ñ îáðàçîâàíèåì äðóãèõ öèêëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Òàê,

íàïðèìåð, âçàèìîäåéñòâèå õëîðñîäåðæàùåãî öèêëîïðîïàíà 429

ñ ñóëüôîíèëèìèíàìè ñ ðàçëè÷íûì ðàçìåðîì ãåòåðîöèêëà 430 è

431 ïðîòåêàåò íå òîëüêî ñ ó÷àñòèåì äâóõ çàìåñòèòåëåé â

öèêëîïðîïàíå, íî è ñ ìîäèôèêàöèåé ãåòåð îöèêëè÷åñêîãî

ñó áñòð à òà, ïðè âîäÿ, ñ îäíîé ñòîðîí û, ê îáðàç îâàíè þ

öèêëîïåíòàõðîìåíîâ 432, à ñ äðóãîé — ê îáðàçîâàíèþ òèàçåïèíîâ

433. Ïðè ýòîì, åñëè â ðåàêöèþ âñòóïàåò øåñòè÷ëåííûé

ñóëüôîíèëèìèí 430, òî ñåëåêòèâíî îáðàçóþòñÿ ñîåäèíåíèÿ 432,

íå ñîäåðæàùèå ñóëüôàìèäíîãî ôðàãìåíòà â ìîëåêóëå. Íàïðîòèâ,

Схема 208. Предполагаемый механизм превращения бисциклопропанов

426 с аминами

426

R1R1

2 R3–NH2

R1NR3

R3N

– 2 H2O428

– H2O

R1 = H 2 R3–NH2O

NHR3

NR3

NHR3

427

– {R3NH2, H2O}

Путь A

Путь Б

186

CO2Et

yields up to 70%

PhMe, 

434 435

CO2Et

Ar2

Ar1

n = 0,1

NH2

Ar1

n = 0,1

Ar = aryl, hetaryl; Ar1= Ph, 4-MeC6H4

R = H, Br, NO2

Sc(OTf)3

(10 mol.%)

Схема 210. Реакции ДАЦ 434 с 1-нафтиламинами

â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ ïÿòè÷ëåííûõ ïðîèçâîäíûõ 431 ðåàêöèÿ

ïðîòåêàåò ñ ñîõðàíåíèåì ñóëüôàìèäíîãî ôðàãìåíòà, êîòîðûé â

ðåçóëüòàòå âñòðàèâàíèÿ äâóõóãëåðîäíîãî ñèíòîíà èç ÄÀÖ 429

îêàçûâàåòñÿ â ñåìè÷ëåííîì öèêëå îáðàçóþùèõñÿ òèàçåïèíîâ

433 (Ñõåìà 209) [455].

Â äðó ãîé ñå ðèè ïð åâðàùåíèé âçà èìîäåéñòâèå àðîèë-

çàìåùåííûõ äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ 434 ñ äâóìÿ

ýêâèâàëåíòàìè çàìåùåííûõ 1-íàôòèëàìèíîâ â ïðèñóòñòâèè

êàòàëèòè÷åñêîãî êîëè÷åñòâà òðèôëàòà ñêàíäèÿ(III) ïîçâîëÿåò

ñèíòåçèðîâàòü çàìåùåííûå äèáåíçî[c,h]àêðèäèíû 435 ñ âûõîäàìè

50–70% (Ñõåìà 210) [456]. Â äàííîì ïðåâðàùåíèè èñõîäíûé

ÄÀÖ òåðÿåò çíà÷èòåëüíóþ ñâîþ ÷àñòü â âèäå àðîèëìåòèëìàëîíàòà

Êëþ÷åâûìè ñòàäèÿìè ýòîãî ïðåâðàùåíèÿ ÿâëÿåòñÿ îáðàçî-

âàíèå íóêëåîôèëüíûõ ïðîäóêòîâ ðàñêðûòèÿ öèêëà èç ÄÀÖ è

1-íàôòèëàìèíîâ, à òàêæå èõ ïîñëåäóþùàÿ ôðàãìåíòàöèÿ è

yields up to 74%

431

OOO

CO2R

O O NH

CO2R

yields up to 86%

433

2-MeTHF

70 °C

Ar = aryl, hetaryl; R = Et, tBu;

R1 = H, alkyl, OPh;

X = H, Me, MeO, Br, Cl

430

432

CO2R

429

DBU

(2 equiv.)

CO2R

429

+2-MeTHF, 80 °C

or Cs2CO3

(1.5 equiv.)

MeCN, 80 °C

DBU (2 equiv.)

Схема 209. Реакции ДАЦ 429 с сульфонилиминами

187

öèêëèçàöèÿ (Ñõåìà 211). Ïî-ñóùåñòâó, â äàííîì ïðåâðàùåíèè

ïðè îáðàçîâàíèè ãåòåðîöèêëè÷åñêîãî ôðàãìåíòà ÄÀÖ 434

âûñòóïàåò ëèøü â êà÷åñòâå Ñ1-ñèíòîíà.

Схема 211. Вероятный механизм взаимодействия ДАЦ 434 с 1-нафтил-

аминами

O O

OEt

EtO

Ar1COAr2

NH2

LA = Sc(OTf)3

H2N

Ar1CO2Et

CO2Et

OAr2

HH2N

Ar1CO2Et

CO2Et

OAr2

CO2Et

COAr2

–

Ar1

H2N

Ar1

NH H

– NH3

435

Íàêîíåö, íåäàâíî ïðåäëîæåí èíòåðåñíûé âàðèàíò ïîñòðîåíèÿ

ãåòåðîöèêëè÷åñêîãî ôðàãìåíòà íà îñíîâå ïîñëåäîâàòåëüíîãî

ïðèñîåäèíåíèÿ íóêëåîôèëîâ ê àêòèâèðîâàííîìó ÄÀÖ. Â

÷àñòíîñòè, ñîîáùàåòñÿ î ïðîñòîì è ýôôåêòèâíîì ïóòè ïîëó÷åíèÿ

äèòèîëàíîâ 436, èñõîäÿ èç äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ

è ïàðà-òîëóîëòèîñóëüôîíàòà êàëèÿ, âûñòóïàþùåãî â êà÷åñòâå

ôîðìàëüíîé âñòàâêè äèñóëüôèäíîãî ôðàãìåíòà (Ñõåìà 212) [457].

CO2Me

+TsSK NiBr2

MeCN

90 °C, 4–12 h

STs

MeO2C

CO2Me

TsSK

– Ts–

CO2Me

436 (43–87%)

Схема 212. Каскадный синтез дитиоланов 436

Èñïîëüçóÿ ýòó ìåòîäîëîãèþ, äèòèîëàíû 436 áûëè ñèíòåçèðî-

âàíû ñ âûõîäàìè îò óìåðåííûõ äî õîðîøèõ è ñ âûñîêîé

òîëåðàíòíîñòüþ ê ôóíêöèîíàëüíûì ãðóïïàì.

188

Заключение

Ïðåäñòàâëåííûé ìàòåðèàë î õèìè÷åñêîì ïîâåäåíèè äîíîðíî-

àêöåïòîðíûõ öèêëîïðîïàíîâ ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî â

íàñòîÿùåå âðåìÿ äàííîå íàïðàâëåíèå ïåðåæèâàåò áóðíîå

ðàçâèòèå è ïðèâëåêàåò ïðèñòàëüíîå âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé.

Ñ îäíîé ñòîðîíû, áûë îòêðûò ðÿä íîâûõ ðåàêöèé ÄÀÖ,

ðàñêðûâàþùèé èõ áîëüøîé ñèíòåòè÷åñêèé ïîòåíöèàë. Ñ äðóãîé

ñòîðîíû, íà îñíîâ å èçâåñòíûõ ïðåâðàùåíèé ÄÀÖ áûëè

ðàçðàáîòàíû ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ ðàçëè÷íûõ àöèêëè÷åñêèõ, êàðáî-

è ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, êîòîðûå ñòàëè àêòèâíî

èñïîëüçîâàòü â íàïðàâëåííîì ñèíòåçå ïðèðîäíûõ è áèîëîãè÷åñêè

àêòèâíûõ ñîåäèíåíèé è èõ àíàëîãîâ. Â ðåçóëüòàòå øèðîêîãî

ñïåêòðà èññëåäîâàíèé ÄÀÖ ýòà îáëàñòü îðãàíè÷åñêîé õèìèè

âûäåëèëàñü â ñàìîñòîÿòåëüíîå íàïðàâëåíèå.

Äîíîðíî-àêöåïòîðíûå öèêëîïðîïàíû, â êîòîðûõ íàïðÿæåí-

íûé òðåõ÷ëåííûé öèêë àêòèâèðîâàí âèöèíàëüíî ðàñïîëî-

æåííûìè àêöåïòîðíûìè è äîíîðíûìè çàìåñòèòåëÿìè, îòíîñÿòñÿ

ê êëàññó ìóëüòèöåíòðîâûõ ðåàãåíòîâ è îáëàäàþò øèðîêèì

ñïåêòðîì ñèíòåòè÷åñêîãî ïðèìåíåíèÿ. Ïðè àêòèâàöèè ÄÀÖ, â

÷àñòíîñòè êèñëîòàìè Ëüþèñà èëè Áðåíñòåäà, ïðîèñõîäèò

ðàñêðûò èå òðåõ÷ ëåííîãî öèê ëà , ÷òî ñîïðîâîæ äàåòñÿ èõ

äàëüíåéøèì ó÷àñòèåì â øèðîêîì êðóãå ðàçëè÷íûõ ïðîöåññîâ, â

òîì ÷èñëå öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è àííåëèðîâàíèÿ, ðàçëè÷íûõ

ïåðåãðóïïèðîâêàõ, ðåàêöèÿõ äèìåðèçàöèè è ò.ï. Ïðè ýòîì

îäíèìè èç ñàìûõ õàðàêòåðíûõ è èçó÷åííûõ â õèìèè ÄÀÖ

ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è àííåëèðîâàíèÿ, â

ïåðâóþ î÷åðåäü ñ ó÷àñòèåì â íèõ ÄÀÖ â êà÷åñòâå 1,3-äèïîëåé,

êîòîðûå ñòàëè óíèâåðñàëüíûìè òðåõóãëåðîäíûìè ñòðîèòåëüíûìè

áëîêàìè â îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå. Òàê, äîíîðíî-àêöåïòîðíûå

öèêëîïðîïàíû ëåãêî àêòèâèðóþòñÿ ðàçëè÷íûìè àãåíòàìè,

ïðåæäå âñåãî êèñëîòàìè Ëüþèñà, ÷òî ïðèâîäèò ê ðàñêðûòèþ

òð åõ÷ëåííîãî öèêëà è îáðàçîâàíèþ 1,3-öâèòò åð-èîíí ûõ

èíòåðìåäèàòîâ, êîòîðûå âñòóïàþò â ðàçëè÷íûå ðåàêöèè [3+n]-

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ/àííåëèðîâàíèÿ, öèêëîäèìåðèçàöèè, â òîì

÷èñëå â ñëîæíûå äîìèíî-ïðîöåññû. Ñðåäè ðåàêöèé 1,3-öâèòòåð-

èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåíû ðåàêöèè

ôîðìàëüíîãî [3+2]-, [3+3]- è [4+3]-öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ñ

ðàçëè÷íûìè íåíàñûùåííûìè ñóáñòðàòàìè, êîòîðûå îáû÷íî

ïðîòåêàþò ñ âûñîêîé ðåãèî- è äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ è

ïðèâîäÿò ê èñêëþ÷èòåëüíî øèðîêîìó ñïåêòðó ðàçëè÷íûõ êëàññîâ

êà ðáî- è ãåòå ð î öèê ëè÷ åñêèõ ñîåä èíåí èé. Êð î ìå òîãî,

189

ðàçðàáîòàíî íåñêîëüêî ìåòîäîâ àñèììåòðè÷åñêîãî êàòàëèçà

ðåàêöèé öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ÄÀÖ, ïðè êîòîðûõ èñïîëüçóþò

ðàçëè÷íûå êàòàëèçàòîðû ñ õèðàëüíûìè ëèãàíäàìè. Ïðåäñòàâ-

ëåííûé â ìîíîãðàôèè ìàòåðèàë ïîçâîëÿåò ðàññìàòðèâàòü ðåàêöèè

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è àííåëèðîâàíèÿ ñ ó÷àñòèåì ÄÀÖ êàê

ïîòåíöèàëüíî îáùèå ìåòîä û ñèíòåçà ðàçëè÷íûõ êàðáî- è

ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé.

Íîâûì ìíîãîîáåùàþùèì íàïðàâëåíèåì âîâëå÷åíèÿ ÄÀÖ â

ïðîöåññû öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è àííåëèðîâàíèÿ ÿâëÿþòñÿ

ðåàêöèè, ïðîòåêàþùèå ñ ó÷àñòèåì íå 1,3-, à 1,2-öâèòòåð-èîííûõ

èíòåðìåäèàòîâ. Óíèêàëüíûìè àêòèâàòîðàìè äëÿ ãåíåðèðîâàíèÿ

ýòèõ èíòåðìåäèàòîâ îêàçàëèñü ñîåäèíåíèÿ ãàëëèÿ. Íåîáõîäèìî

îòìåòèòü, ÷òî ìíîãèå èç ðåàëèçóåìûõ ïðîöåññîâ ïðîòåêàþò

èñêëþ÷èòåëüíî òîëüêî â ïðèñóòñòâèè ñîåäèíåíèé ãàëëèÿ, à

àëüòåðíàòèâíûå ìåòîäû èñïîëüçîâàíèÿ äðóãèõ ìåòàëëîâ íà

äàííûé ìîìåíò ïîêà íå èçâåñòíû.

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïîäõîä ïî ãåíåðèðîâàíèþ 1,2-öâèòòåð-

èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ ïîä äåéñòâèåì ãàëîãåíèäîâ ãàëëèÿ íå

îãðàíè÷èâàåòñÿ èñïîëüçîâàíèåì ÄÀÖ. Âàæíûì ïðîäîëæåíèåì

ýòîãî ïîäõîäà ñòàëî ðàñøèðåíèå èñïîëüçóåìûõ ñóáñòðàòîâ íà

äîíîðíî-à êöåï òîðíû å àëêåíû, â ÷àñòíîñ òè çàìåùåííûå

ìåòèëèäåíìàëîíàòû. Â ýòîé ÷àñòè ãàëëèé ïîèñòèíå ïðîÿâëÿåò

âñå ñâîè óíèêàëüíûå âîçìîæíîñòè è îòêðûâàåò äîñòóï ê

îãðîìíîìó êëàññó íîâûõ ïðîöåññîâ, ôàêòè÷åñêè íåâîçìîæíûõ

áåç åãî ó÷àñòèÿ. Â ðàçâèòèå ýòîé îáëàñòè îäèí èç îñíîâíûõ

âêëàäîâ âíåñëà íàøà íàó÷íàÿ ãðóïïà. Òàê, íàìè áûëî ïîêàçàíî,

÷òî âçàèìîäåéñòâèå ìåòèëèäåíìàëîíàòîâ ñ ãàëîãåíèäàìè ãàëëèÿ

ïðèâîäèò ê ñëîæíûì èîííûì ãàëëèåâûì êîìïëåêñàì ñîñòàâà

ëè ãàíä/ ìåòà ëë 3:4, êîò î ðûå ÿâëÿþòñ ÿ ñèíòå ò è÷å ñ êèì è

ýêâèâàëåíòàìè 1,2-öâèòòåð-èîííûõ èíòåðìåäèàòîâ è ðåàãèðóþò

ñõîæèì îáðàç îì. Ñëå äóå ò îòì åòè òü, ÷òî â ïðèñóòñòâèè

ñîåäè íåíèé äðóãèõ ìåò àëëîâ, êàê ïðà âèëî, ïîë ó÷àþòñÿ

êîìïëåêñû èíîãî òèïà è, ñîîòâåòñòâåííî, èìåþùèå èíóþ

ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü.

Ñîçäàíèå ïðîñòûõ è ýôôåêòèâíûõ ìåòîäîâ ñèíòåçà ÄÀÖ

ïîçâîëèëî ñäåëàòü èõ äîñòóïíûìè ñîåäèíåíèÿìè. Áëàãîäàðÿ

ýòîìó â ïîñëåäíèå 10-15 ëåò õèìèÿ ÄÀÖ ïîëó÷èëà áóðíîå

ðàçâèòèå, áûëè îòêðûòû íîâûå èíòåðìåäèàòû, îáðàçóþùèåñÿ

ïðè àêòèâàöèè ÄÀÖ, èçó÷åíû íàïðàâëåíèÿ èõ äàëüíåéøèõ

ïðåâðàùåíèé, íà îñíîâå êîòîðûõ ñîçäàíû ìåòîäû ñèíòåçà

øèðîêîãî êðóãà îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñàìûõ ðàçíûõ êëàññîâ.

Èñïîëüçîâàíèå íîâûõ êîìáèíàöèé äîíîðíûõ è àêöåïòîðíûõ

190

çàìåñòèòåëåé â ÄÀÖ îòêðûëî äîñòóï ê íîâûì ñòðóêòóðíûì

ôðàãìåíòàì. Ïðèìåíåíèå àñèììåòðè÷åñêîãî êàòàëèçà â ðåàêöèÿõ

öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ ïîçâîëèëî ïðîâåñòè ðÿä ïðåâðàùåíèé â

ýíàíòèîñåëåêòèâíîì âàðèàíòå. Êðîìå òîãî, àêòèâíî èçó÷àþòñÿ

ñèíòåòè÷åñêèå âîçìîæíîñòè èçâåñòíûõ òèïîâ ïðåâðàùåíèé ÄÀÖ,

ðàçâèâàþòñÿ ìåòîäû íàïðàâëåííîãî ñèíòåçà ñîåäèíåíèé ñ

îïðåäåëåííûìè ôðàãìåíòàìè. Ðåàêöèè íà îñíîâå ÄÀÖ ñòàëè

àêòèâíî èñïîëüçîâàòüñÿ â ïîëíîì ñèíò åçå ïðèðîäíûõ è

áèî ë îãè÷åñ ê è àêòèâíû õ ñîåä è í å í è é ñ ïÿ ò è÷ëåííûì è

ãåòåðîöèêëàìè. Âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè öèêëîïðèñîå-

äèíåíèÿ ñ ó÷àñòèåì ôðàãìåíòà ÄÀÖ ïîçâîëèëè ëåãêî ñîçäàâàòü

ñëîæíûå áèöèêëè÷åñêèå ñòðóêòóðû.

Â íàñòîÿùåå âðåìÿ îò÷åòëèâî ïðîÿâèëèñü çàäà÷è â õèìèè

ÄÀÖ, êîòîðûå ïðåäñòîèò ðåøàòü óæå â áëèæàéøåì áóäóùåì.

Òàê, øèðîêîå ïîëå äëÿ èññëåäîâàíèé îòêðûâàþò íåèçó÷åííûå

äî ñèõ ïîð êîìáèíàöèè äîíîðíûõ è àêöåïòîðíûõ çàìåñòèòåëåé

â ÄÀÖ. Ìîæíî îæèäàòü, ÷òî èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè õèìèè ÄÀÖ

áó ä óò ïðîäîëæ à òüñÿ è â íà ï ðàâëå í èè è çó÷å í è ÿ êðóãà

èíòåðìåäèàòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â ïðîöåññå àêòèâàöèè ÄÀÖ, è

áîëåå ãëóáîêîãî ïîíèìàíèÿ ìåõàíèçìà ðåàêöèé ñ èõ ó÷àñòèåì,

êîòîðîå ïîçâîëèò ïðîÿñíèòü, êàê âîçíèêàþò ðåãèî-, ñòåðåî- è

ýíàíòèîñåëåêòèâíîñòü â ýòèõ ïðåâðàùåíèÿõ è ñôîðìóëèðîâàòü

îñíîâíûå òðåáîâàíèÿ ê äîíîðíûì è àêöåïòîðíûì çàìåñòèòåëÿì

è ðåàãåíòàì äëÿ àêòèâàöèè ÄÀÖ. Äëÿ áîëüøîãî ÷èñëà óæå

èçó÷åííûõ ïðå âðàùåíèé ïðåäñòîèò èçó÷èòü âîçìîæíîñòè

àñèììåòðè÷åñêîãî êàòàëèçà äëÿ ñîçäàíèÿ èõ ýíàíòèîñåëåêòèâíûõ

ìîäèôèêàöèé. Îñîáîå âíèìàíèå â îáëàñòè ðåàêöèé öèêëî-

ïðèñîåäèíåíèÿ/àííåëèðîâàíèÿ íåîáõîäèìî óäåëÿòü ðåàêöèÿì,

ïðèâîäÿùèì ê òðóäíîäîñòóïíûì ïîëèôóíêöèîíàëèçèðîâàííûì

ñîåäèíåíèÿì ñ øåñòè- è ñåìè÷ëåííûì êîëüöàìè, è ñîçäàíèþ

îáùèõ ìåòîäîâ ñèíòåçà òàêèõ ñîåäèíåíèé, à òàêæå âîâëå÷åíèþ

ÄÀÖ â íîâûå ïðîöåññû öèêëîïðèñîåäèíåíèÿ è àííåëèðîâàíèÿ,

îñíîâàííûå íà ãåíåðèðîâàíèè ãàëëèåâûõ 1,2-öâèòòåð-èîííûõ

èíòåðìåäèàòîâ. Äàííîå íàïðàâëåíèå ñåé÷àñ àêòèâíî ðàçâèâàåòñÿ

è çàíèìàåò î÷åíü çíà÷èìûå ïîçèöèè â ñîâðåìåííîé õèìèè. È,

íàêîíåö, àêòóàëüíûì ÿâëÿåòñÿ ñîçäàíèå îáùèõ ïîäõîäîâ ê

ñèíòåçó ñîåäèíåíèé ðàçëè÷íûõ êëàññîâ íà áàçå èçâåñòíûõ

ïðåâðàùåíèé ÄÀÖ. Â ðåçóëüòàòå òàêèå èññëåäîâàíèÿ, ñî÷åòàþùèå

ôóíäàìåíòàëüíóþ è ïðàêòè÷åñêóþ çíà÷èìîñòü ñèíòåòè÷åñêîãî

ïîòåíöèàëà ðåàêöèé ñ ó÷àñòèåì ÄÀÖ, áóäóò îïðåä åëÿòü

äàëüíåéøåå ðàçâèòèå ýòîé îáëàñòè îðãàíè÷åñêîé õèìèè â

áëèæàéøèå ãîäû.

1. Cyclopropanes in Organic Synthesis. / Kulinkovich O. G. - Hoboken,

New Jersey: Wiley, 2015.

2. Донорно-акцепторные циклопропаны. Синтез и реакции

димеризации. / Менчиков Л. Г., Новиков Р. А., Томилов Ю. В. -

Москва: ИОХ РАН, 2016. - 160 с.

3. Chiral Sulfur Ligands: Asymmetric Catalysis (RSC Catalysis Series). /

Pellissier H. - Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 2009.

4. Terpenes. / Breitmaier E. - Weinheim: Wiley, 2006.

5. Natural Products: Phytochemistry, Botany and Metabolism of

Alkaloids, Phenolics and Terpenes. / Matsumura E., Matsuda M., Sato

F., Minami H.; Eds: Ramawat K. G., Mérillon J.-M. - Berlin,

Heidelberg: Springer, 2013.

6. Crombie L., Elliott M. Chemistry of the Natural Pyrethrins //

Fortschritte der Chemie Organischer Naturstoffe / Progress in the

Chemistry of Organic Natural Products / Progrès dans la Chimie des

Substances Organiques Naturelles / Zechmeister L. - Vienna: Springer,

1961. - C. 120-164.

7. Yamada K., Ojika M., Kigoshi H. Isolation, Chemistry, and

Biochemistry of Ptaquiloside, a Bracken Carcinogen // Angewandte

Chemie International Edition. - 1998. - T. 37, № 13-14. - C. 1818-

1826. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(19980803)37:13/

14<1818::AID-ANIE1818>3.0.CO;2-8

8. Boger D. L., Johnson D. S. CC-1065 and the Duocarmycins:

Understanding their Biological Function through Mechanistic Studies

// Angewandte Chemie, International Edition in English. - 1996. -

T. 35, № 13-14. - C. 1438-1474. DOI: 10.1002/anie.199614381

9. Keglevich P., Keglevich A., Hazai L., Kalaus G., Szantay C. Natural

Compounds Containing a Condensed Cyclopropane Ring. Natural and

Synthetic Aspects // Current Organic Chemistry. - 2014. - T. 18, № 15.

- C. 2037-2042. DOI: 10.2174/1385272819666140721190257

10. Schmeda-Hirschmann G., Tsichritzis F., Jakupovic J. Diterpenes and a

lignan from Jatropha grossidentata // Phytochemistry. - 1992. - T. 31,

№ 5. - C. 1731-1735. DOI: 10.1016/0031-9422(92)83137-N

11. Faust R. Fascinating Natural and Artificial Cyclopropane

Architectures // Angewandte Chemie International Edition. - 2001. -

T. 40, № 12. - C. 2251-2253. DOI: 10.1002/1521-

3773(20010618)40:12<2251::AID-ANIE2251>3.0.CO;2-R

12. Topics in Current Chemistry 207. Small Ring Compounds in Organic

Synthesis VI. / Salaün J.; Ed. de Meijere A. - Berlin, Heidelberg:

Springer, 2000.

Список литературы

192

13. The Chemistry of the Cyclopropyl Group. Volume 1. Chemistry of

Functional Groups. / Rappoport Z. - Chichester, New York, Bisbane,

Toronto, Singapore: Wiley, 1987. Chemistry of Functional Groups.

14. Fan Y.-Y., Gao X.-H., Yue J.-M. Attractive natural products with

strained cyclopropane and/or cyclobutane ring systems // Science

China Chemistry. - 2016. - T. 59, № 9. - C. 1126-1141.

DOI: 10.1007/s11426-016-0233-1

15. Arlt D., Jautelat M., Lantzsch R. Syntheses of Pyrethroid Acids //

Angewandte Chemie, International Edition in English. - 1981. - T. 20,

№ 9. - C. 703-722. DOI: 10.1002/anie.198107033

16. Pyrethroids: From Chrysanthemum to Modern Industrial Insecticide.

Topics in Current Chemistry 314. / Katsuda Y.; Ed. Matsuo N., Mori T.

- Berlin, Heidelberg: Springer, 2012.

17. Schröder F. Present and Future of Cyclopropanations in Fragrance

Chemistry // Chemistry & Biodiversity. - 2014. - T. 11, № 11. -

C. 1734-1751. DOI: 10.1002/cbdv.201400041

18. Talele T. T. The "Cyclopropyl Fragment" is a Versatile Player that

Frequently Appears in Preclinical/Clinical Drug Molecules // Journal

of Medicinal Chemistry. - 2016. - T. 59, № 19. - C. 8712-8756.

DOI: 10.1021/acs.jmedchem.6b00472

19. Tang P., Qin Y. Recent Applications of Cyclopropane-Based Strategies

to Natural Product Synthesis // Synthesis. - 2012. - T. 44, № 19. -

C. 2969-2984. DOI: 10.1055/s-0032-1317011

20. Chen D. Y. K., Pouwer R. H., Richard J.-A. Recent advances in the

total synthesis of cyclopropane-containing natural products //

Chemical Society Reviews. - 2012. - T. 41, № 13. - C. 4631-4642.

DOI: 10.1039/C2CS35067J

21. Ebner C., Carreira E. M. Cyclopropanation Strategies in Recent Total

Syntheses // Chemical Reviews. - 2017. - T. 117, № 18. - C. 11651-

11679. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00798

22. Freund A. Ueber Trimethylen // Journal für Praktische Chemie. - 1882.

- T. 26, № 1. - C. 367-377. DOI: 10.1002/prac.18820260125

23. Perkin W. H. Ueber die Einwirkung von Aethylenbromid auf

Malonsäureäther // Chemische Berichte. - 1884. - T. 17, № 1. - C. 54-

59. DOI: 10.1002/cber.18840170111

24. Staudinger H., Ruzicka L. Insektentötende Stoffe I. Über Isolierung

und Konstitution des wirksamen Teiles des dalmatinischen

Insektenpulvers // Helvetica Chimica Acta. - 1924. - T. 7, № 1. -

C. 177-201. DOI: 10.1002/hlca.19240070124

25. Химия карбенов. / Нефедов О. М., Иоффе А. И., Менчиков Л. Г. -

Москва: Химия, 1990.

26. Tomilov Y. V., Menchikov L. G., Shapiro E. A., Gvozdev V. D.,

Shavrin K. N., Volchkov N. V., Lipkind M. B., Egorov M. P., Boganov

193

S. E., Khabashesku V. N., Baskir E. G. Carbenes, related

intermediates, and small-sized cycles: contribution from Professor

Nefedov’s laboratory // Mendeleev Communications. - 2021. - T. 31,

№ 6. - C. 750-768. DOI: 10.1016/j.mencom.2021.11.002

27. Liu J., Liu R., Wei Y., Shi M. Recent Developments in Cyclopropane

Cycloaddition Reactions // Trends in Chemistry. - 2019. - T. 1, № 8. -

C. 779-793. DOI: 10.1016/j.trechm.2019.06.012

28. Rassadin V. A., Six Y. Ring-opening, cycloaddition and rearrangement

reactions of nitrogen-substituted cyclopropane derivatives //

Tetrahedron. - 2016. - T. 72, № 32. - C. 4701-4757. DOI: 10.1016/

j.tet.2016.06.014

29. Tomilov Y. V., Menchikov L. G., Novikov R. A., Ivanova O. A.,

Trushkov I. V. Methods for the synthesis of donor-acceptor

cyclopropanes // Russian Chemical Reviews. - 2018. - T. 87, № 3. -

C. 201-250. DOI: 10.1070/RCR4787

30. Wu W., Lin Z., Jiang H. Recent advances in the synthesis of

cyclopropanes // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2018. - T. 16,

№ 40. - C. 7315-7329. DOI: 10.1039/C8OB01187G

31. Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie vol.E17a

Cyclopropanes. Synthesis. Ed. De Meijere A. - Stuttgart: Georg

Thieme, 1996.

32. Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry. Carbocyclic Three-

Membered Ring Compounds - Cyclopropanes. Vol E17a-d.

Ed. de Meijere A. - Stuttgart-New York: Georg Thieme, 1996-1998.

33. Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry. 3- and 4-Membered

Carbocyclic Compounds. Vol. E 17e. Ed. de Meijere A. - Stuttgart-

New York: Georg Thieme, 1997.

34. Pellissier H. Recent developments in asymmetric cyclopropanation //

Tetrahedron. - 2008. - T. 64, № 30-31. - C. 7041-7095.

DOI: 10.1016/j.tet.2008.04.079

35. Menchikov L. G., Shulishov E. V., Tomilov Y. V. Recent advances in

the catalytic cyclopropanation of unsaturated compounds with

diazomethane // Russian Chemical Reviews. - 2021. - T. 90, № 2. -

C. 199-230. DOI: 10.1070/rcr4982

36. Shulishov E. V., Pantyukh O. A., Menchikov L. G., Tomilov Y. V.

Catalytic cyclopropanation of spiro[2.4]hepta-4,6-diene with

diazomethane // Tetrahedron Letters. - 2019. - T. 60, № 31. - C. 2043-

2045. DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.06.044

37. Shulishov E. V., Pantyukh O. A., Menchikov L. G., Tomilov Y. V.

Unusual Side Transformation of Spiro[2,4]hepta-4,6-dienes into

Fulvene Derivatives During Pd-Catalyzed Cyclopropanation with

Diazomethane // Chemistry Select. - 2020. - T. 5, № 13. - C. 4046-

4049. DOI: 10.1002/slct.202000160

194

38. Shulishov E. V., Pantyukh O. A., Menchikov L. G., Tomilov Y. V.

Cyclopropanation of 3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-inden with

diazomethane in the presence of Pd(acac)2: new path to lindenane

sesquiterpenes // Mendeleev Communications. - 2020. - T. 30, № 5. -

C. 612-614. DOI: 10.1016/j.mencom.2020.09.020

39. Menchikov L. G., Nefedov O. M. Spiro[2.4]hepta-4,6-dienes:

synthesis and application in organic synthesis // Russian Chemical

Reviews. - 2016. - T. 85, № 3. - C. 205-225 [Usp. khim., 205 (2016)].

DOI: 10.1070/RCR4600

40. Menchikov L. G., Nefedov O. M., Zenkevich I. G. Ambiguousness of

GC-MS identification of spiro[2.4]hepta-4,6-diene in natural objects //

Russian Chemical Bulletin. - 2017. - T. 66, № 3. - C. 491-496.

DOI: 10.1007/s11172-017-1761-4

41. The Chemistry of the Cyclopropyl Group. Volume 2. Chemistry of

Functional Groups. / Rappoport Z. - Chichester, New York, Bisbane,

Toronto, Singapore: Wiley, 1996. Chemistry of Functional Groups.

42. Gnad F., Reiser O. Synthesis and Applications of β-Aminocarboxylic

Acids Containing a Cyclopropane Ring // Chemical Reviews. - 2003. -

T. 103, № 4. - C. 1603-1624. DOI: 10.1021/cr010015v

43. Кулинкович О. Г. Активированные циклопропаны в синтезе

пятичленных карбо- и гетероциклов // Успехи химии. - 1993. -

T. 62, № 9. - C. 887-899.

44. Rubin M., Rubina M., Gevorgyan V. Transition Metal Chemistry of

Cyclopropenes and Cyclopropanes // Chemical Reviews. - 2007. -

T. 107, № 7. - C. 3117-3179. DOI: 10.1021/cr050988l

45. Wong H. N. C., Hon M. Y., Tse C. W., Yip Y. C., Tanko J., Hudlicky T.

Use of cyclopropanes and their derivatives in organic synthesis //

Chemical Reviews. - 1989. - T. 89, № 1. - C. 165-198.

DOI: 10.1021/cr00091a005

46. de Meijere A. Bonding Properties of Cyclopropane and Their

Chemical Consequences // Angewandte Chemie, International Edition

in English. - 1979. - T. 18, № 11. - C. 809-826.

DOI: 10.1002/anie.197908093

47. Lacher J. R., Kianpour A., Montgomery P., Knedler H., Park J. D.

Reaction Heats of Organic Halogen Compounds. IX. The Catalytic

Hydrogenation of Vinyl and Perfluorovinyl Bromide // The Journal of

Physical Chemistry. - 1957. - T. 61, № 8. - C. 1125-1126.

DOI: 10.1021/j150554a020

48. Lee C. C., Hahn B.-S., Wan K.-M., Woodcock D. J. Reactions of

cyclopropane with hydrochloric acid and of bromocyclopropane with

hydrobromic acid // The Journal of Organic Chemistry. - 1969. - T. 34,

№ 10. - C. 3210-3211. DOI: 10.1021/jo01262a097

195

49. Fürstner A., Aïssa C. PtCl2-Catalyzed Rearrangement of

Methylenecyclopropanes // Journal of the American Chemical Society.

- 2006. - T. 128, № 19. - C. 6306-6307. DOI: 10.1021/ja061392y

50. Hudlický T., Kutchan T. M., Naqvi S. M. The Vinylcyclopropane-

Cyclopentene Rearrangement // Organic Reactions, 1985. - C. 247-

335.

51. Baldwin J. E. Thermal Rearrangements of Vinylcyclopropanes to

Cyclopentenes // Chemical Reviews. - 2003. - T. 103, № 4. - C. 1197-

1212. DOI: 10.1021/cr010020z

52. Meazza M., Guo H., Rios R. Synthetic applications of vinyl

cyclopropane opening // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2017. -

T. 15, № 12. - C. 2479-2490. DOI: 10.1039/C6OB02647H

53. Ivanova O. A., Chagarovskiy A. O., Shumsky A. N., Krasnobrov V. D.,

Levina I. I., Trushkov I. V. Lewis Acid Triggered Vinylcyclopropane-

Cyclopentene Rearrangement // The Journal of Organic Chemistry. -

2018. - T. 83, № 2. - C. 543-560. DOI: 10.1021/acs.joc.7b02351

54. Wender P. A., Haustedt L. O., Lim J., Love J. A., Williams T. J., Yoon

J.-Y. Asymmetric Catalysis of the [5 + 2] Cycloaddition Reaction of

Vinylcyclopropanes and π-Systems // Journal of the American

Chemical Society. - 2006. - T. 128, № 19. - C. 6302-6303.

DOI: 10.1021/ja058590u

55. Deno N. C., Lincoln D. N. The Intermediacy of Protonated

Cyclopropanes in the Addition of Bromine to Cyclopropane // Journal

of the American Chemical Society. - 1966. - T. 88, № 22. - C. 5357-

5358. DOI: 10.1021/ja00974a079

56. Day J. C., Shea K. J., Skell P. S. 1,4-,1,5-, and 1,6-Dibromoalkanes

from ionic reaction of bromine with butylcyclopropane // Journal of the

American Chemical Society. - 1973. - T. 95, № 15. - C. 5089-5090.

DOI: 10.1021/ja00796a075

57. Skell P. S., Day J. C., Shea K. J. Reactions of alkylcyclopropanes with

bromine and with hydrogen bromide // Journal of the American

Chemical Society. - 1976. - T. 98, № 5. - C. 1195-1204.

DOI: 10.1021/ja00421a024

58. Sarel S., Yovell J., Sarel-Imber M. Recent Developments in the

Stereochemistry of Cyclopropane Ring Opening // Angewandte

Chemie International Edition in English. - 1968. - T. 7, № 8. - C. 577-

588. DOI: 10.1002/anie.196805771

59. DePuy C. H., Andrist A. H., Fuenfschilling P. C. Stereochemistry of the

electrophilic ring opening of cyclopropanes by deuterium(1+) ion.

Evidence for an unsymmetrical, nonrotating, corner-protonated

cyclopropane // Journal of the American Chemical Society. - 1974. -

T. 96, № 3. - C. 948-950. DOI: 10.1021/ja00810a069

196

60. DePuy C. H., Fuenfschilling P. C., Andrist A. H., Olson J. M.

Stereochemistry of the electrophilic ring opening of cyclopropanes. 2.

Reaction of cis- and trans-1,2,3-trimethylcyclopropane with

deuterium(1+) ion // Journal of the American Chemical Society. -

1977. - T. 99, № 19. - C. 6297-6303. DOI: 10.1021/ja00461a019

61. Hart H., Schlosberg R. H. Bridged ionic intermediates in the acylation

of cyclopropanes // Journal of the American Chemical Society. - 1968.

- T. 90, № 19. - C. 5189-5196. DOI: 10.1021/ja01021a022

62. Tomilov Y. V., Smit V. A., Nefedov O. M. The alkylation of

alkylcyclopropanes by pivaloyl tetrafluoroborate // Bulletin of the

Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. -

1978. - T. 27, № 12. - C. 2448-2454. DOI: 10.1007/BF00941094

63. Tomilov Y. V., Smit V. A., Nefedov O. M. Acylation of norcarane and

its derivatives by pivaloyl tetrafluoroborate // Bulletin of the Academy

of Sciences of the USSR, Division of chemical science. - 1976. - T. 25,

№ 11. - C. 2338-2344. DOI: 10.1007/BF00973391

64. Строение производных циклопропана. / Иоффе А. И.,

Святкин В. А., Нефедов О. М. - Москва: Наука, 1986.

65. Bach R. D., Dmitrenko O. Strain Energy of Small Ring Hydrocarbons.

Influence of C-H Bond Dissociation Energies // Journal of the

American Chemical Society. - 2004. - T. 126, № 13. - C. 4444-4452.

DOI: 10.1021/ja036309a

66. Rozsondai B. Structural Chemistry of Cyclopropane Derivatives //

PATAI'S Chemistry of Functional Groups, 1995.

67. Clark T., Spitznagel G. W., Klose R., Schleyer P. v. R. Substituent

effects on the geometries and energies of cyclopropanes and the

corresponding 2-propyl derivatives // Journal of the American

Chemical Society. - 1984. - T. 106, № 16. - C. 4412-4419.

DOI: 10.1021/ja00328a020

68. Reißig H.-U. Donor-acceptor-substituted cyclopropanes: Versatile

building blocks in organic synthesis // Topics in Current Chemistry. -

Berlin, Heidelberg: Springer, 1988. - C. 73-135.

69. Reissig H.-U., Zimmer R. Donor-Acceptor-Substituted Cyclopropane

Derivatives and Their Application in Organic Synthesis // Chemical

Reviews. - 2003. - T. 103, № 4. - C. 1151-1196.

DOI: 10.1021/cr010016n

70. Schneider T. F., Kaschel J., Werz D. B. A New Golden Age for Donor-

Acceptor Cyclopropanes // Angewandte Chemie International Edition.

- 2014. - T. 53, № 22. - C. 5504-5523. DOI: 10.1002/anie.201309886

71. Dunn J., Dobbs A. P. Synthesis and reactions of donor cyclopropanes:

efficient routes to cis- and trans-tetrahydrofurans // Tetrahedron. -

2015. - T. 71, № 39. - C. 7386-7414. DOI: 10.1016/j.tet.2015.05.007

197

72. Dunn J., Motevalli M., Dobbs A. P. Donor cyclopropanes in synthesis:

utilising silylmethylcyclopropanes to prepare 2,5-disubstituted

tetrahydrofurans // Tetrahedron Letters. - 2011. - T. 52, № 51. -

C. 6974-6977. DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.10.091

73. Reissig H.-U., Hirsch E. Donor-Acceptor Substituted Cyclopropanes:

Synthesis and Ring Opening to 1,4-Dicarbonyl Compounds //

Angewandte Chemie, International Edition in English. - 1980. - T. 19,

№ 10. - C. 813-814. DOI: 10.1002/anie.198008131

74. Mikhaylov A. A., Kuleshov A. V., Solyev P. N., Korlyukov A. A.,

Dorovatovskii P. V., Mineev K. S., Baranov M. S. Imidazol-5-one as

an Acceptor in Donor-Acceptor Cyclopropanes: Cycloaddition with

Aldehydes // Organic Letters. - 2020. - T. 22, № 7. - C. 2740-2745.

DOI: 10.1021/acs.orglett.0c00725

75. de Nanteuil F., De Simone F., Frei R., Benfatti F., Serrano E., Waser J.

Cyclization and annulation reactions of nitrogen-substituted

cyclopropanes and cyclobutanes // Chemical Communications. - 2014.

- T. 50, № 75. - C. 10912-10928. DOI: 10.1039/C4CC03194F

76. Racine S., de Nanteuil F., Serrano E., Waser J. Synthesis of

(Carbo)nucleoside Analogues by [3+2] Annulation of

Aminocyclopropanes // Angewandte Chemie International Edition. -

2014. - T. 53, № 32. - C. 8484-8487. DOI: 10.1002/anie.201404832

77. Racine S., Hegedüs B., Scopelliti R., Waser J. Divergent Reactivity of

Thioalkynes in Lewis Acid Catalyzed Annulations with Donor-

Acceptor Cyclopropanes // Chemistry - A European Journal. - 2016. -

T. 22, № 34. - C. 11997-12001. DOI: 10.1002/chem.201602755

78. Racine S., Vuilleumier J., Waser J. Nucleoside Analogues: Synthesis

from Strained Rings // Israel Journal of Chemistry. - 2016. - T. 56,

№ 6-7. - C. 566-577. DOI: 10.1002/ijch.201500090

79. Suleymanov A. A., Le Du E., Dong Z., Muriel B., Scopelliti R.,

Fadaei-Tirani F., Waser J., Severin K. Triazene-Activated Donor-

Acceptor Cyclopropanes: Ring-Opening and (3 + 2) Annulation

Reactions // Organic Letters. - 2020. - T. 22, № 11. - C. 4517-4522.

DOI: 10.1021/acs.orglett.0c01527

80. Kreft A., Lücht A., Grunenberg J., Jones P. G., Werz D. B. Kinetic

Studies of Donor-Acceptor Cyclopropanes: The Influence of Structural

and Electronic Properties on the Reactivity // Angewandte Chemie

International Edition. - 2019. - T. 58, № 7. - C. 1955-1959.

DOI: 10.1002/anie.201812880

81. Boichenko M. A., Andreev I. A., Chagarovskiy A. O., Levina I. I.,

Zhokhov S. S., Trushkov I. V., Ivanova O. A. Ring Opening of Donor-

Acceptor Cyclopropanes with Cyanide Ion and Its Surrogates // The

Journal of Organic Chemistry. - 2020. - T. 85, № 2. - C. 1146-1157.

DOI: 10.1021/acs.joc.9b03098

198

82. Wang D., Zhao J., Chen J., Xu Q., Li H. Intramolecular Arylative Ring

Opening of Donor-Acceptor Cyclopropanes in the Presence of Triflic

Acid: Synthesis of 9H-Fluorenes and 9,10-Dihydrophenanthrenes //

Asian Journal of Organic Chemistry. - 2019. - T. 8, № 11. - C. 2032-

2036. DOI: 10.1002/ajoc.201900523

83. Wallbaum J., Garve L. K. B., Jones P. G., Werz D. B. Ring-Opening

1,3-Halochalcogenation of Cyclopropane Dicarboxylates // Organic

Letters. - 2017. - T. 19, № 1. - C. 98-101.

DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03375

84. Verma K., Banerjee P. Synthesis of Indenopyridine Derivatives via

MgI2-Promoted [2+4] Cycloaddition Reaction of In-situ Generated 2-

Styrylmalonate from Donor-Acceptor Cyclopropanes and

Chalconimines // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2018. - T. 360,

№ 19. - C. 3687-3692. DOI: 10.1002/adsc.201800598

85. Chagarovskiy A. O., Ivanova O. A., Budynina E. M., Kolychev E. L.,

Nechaev M. S., Trushkov I. V., Mel’nikov M. Y. Reaction of donor-

acceptor cyclopropanes with 1,3-diphenylisobenzofuran. Lewis acid

effect on the reaction pathway // Russian Chemical Bulletin. - 2013. -

T. 62, № 11. - C. 2407-2423. DOI: 10.1007/s11172-013-0349-x

86. Oliver G. A., Loch M. N., Augustin A. U., Steinbach P., Sharique M.,

Tambar U. K., Jones P. G., Bannwarth C., Werz D. B. Cycloadditions

of Donor-Acceptor Cyclopropanes and -butanes using S=N-

Containing Reagents: Access to Cyclic Sulfinamides, Sulfonamides,

and Sulfinamidines // Angewandte Chemie International Edition. -

2021. - T. 60, № 49. - C. 25825-25831. DOI: 10.1002/anie.202106596

87. Belaya M. A., Knyazev D. A., Novikov R. A., Tomilov Y. V. "Diels-

Alder reaction" in the ionic version: GaCl3-promoted formation of

substituted cyclohexenes from donor-acceptor cyclopropanes and

dienes // Tetrahedron Letters. - 2020. - T. 61, № 25. - C. 151990.

DOI: 10.1016/j.tetlet.2020.151990

88. Novikov R. A., Balakirev D. O., Timofeev V. P., Tomilov Y. V.

Complexes of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Tin, Titanium, and

Gallium Chlorides — Mechanism Studies // Organometallics. - 2012. -

T. 31, № 24. - C. 8627-8638. DOI: 10.1021/om301072v

89. Novikov R. A., Tarasova A. V., Korolev V. A., Timofeev V. P., Tomilov

Y. V. A New Type of Donor-Acceptor Cyclopropane Reactivity: The

Generation of Formal 1,2- and 1,4-Dipoles // Angewandte Chemie

International Edition. - 2014. - T. 53, № 12. - C. 3187-3191.

DOI: 10.1002/anie.201306186

90. Novikov R. A., Borisov D. D., Zotova M. A., Denisov D. A., Tkachev

Y. V., Korolev V. A., Shulishov E. V., Tomilov Y. V. Cascade Cleavage

of Three-Membered Rings in the Reaction of D-A Cyclopropanes with

4,5-Diazaspiro[2.4]hept-4-enes: A Route to Highly Functionalized

199

Pyrazolines // The Journal of Organic Chemistry. - 2018. - T. 83,

№ 15. - C. 7836-7851. DOI: 10.1021/acs.joc.8b00725

91. Mandadapu R., Dehade A. S., Shete S. A., Montgomery M., Sikervar

V., Sonawane R. Lewis Acid Mediated [3+2] and [3+3] Annulations

of an Azomethine Imine with Donor-Acceptor Cyclopropanes //

Synthesis. - 2021. - T. 53, № 16. - C. 2865-2873.

DOI: 10.1055/a-1503-8068

92. Garve L. K. B., Barkawitz P., Jones P. G., Werz D. B. Ring-Opening

1,3-Dichlorination of Donor-Acceptor Cyclopropanes by Iodobenzene

Dichloride // Organic Letters. - 2014. - T. 16, № 21. - C. 5804-5807.

DOI: 10.1021/ol5029139

93. Guin A., Rathod T., Gaykar R. N., Roy T., Biju A. T. Lewis Acid

Catalyzed Ring-Opening 1,3-Aminothiolation of Donor-Acceptor

Cyclopropanes Using Sulfenamides // Organic Letters. - 2020. - T. 22,

№ 6. - C. 2276-2280. DOI: 10.1021/acs.orglett.0c00483

94. Ivanova O. A., Budynina E. M., Grishin Y. K., Trushkov I. V.,

Verteletskii P. V. Donor-Acceptor Cyclopropanes as Three-Carbon

Components in a [4+3] Cycloaddition Reaction with 1,3-

Diphenylisobenzofuran // Angewandte Chemie International Edition. -

2008. - T. 47, № 6. - C. 1107-1110. DOI: 10.1002/anie.200704438

95. Xie M.-S., Zhao G.-F., Qin T., Suo Y.-B., Qu G.-R., Guo H.-M.

Thiourea participation in [3+2] cycloaddition with donor-acceptor

cyclopropanes: a domino process to 2-amino-dihydrothiophenes //

Chemical Communications. - 2019. - T. 55, № 11. - C. 1580-1583.

DOI: 10.1039/C8CC09595G

96. Das S., Daniliuc C. G., Studer A. Stereospecific 1,3-Aminobromination

of Donor-Acceptor Cyclopropanes // Angewandte Chemie

International Edition. - 2017. - T. 56, № 38. - C. 11554-11558.

DOI: 10.1002/anie.201704092

97. Pohlhaus P. D., Johnson J. S. Enantiospecific Sn(II)- and Sn(IV)-

Catalyzed Cycloadditions of Aldehydes and Donor-Acceptor

Cyclopropanes // Journal of the American Chemical Society. - 2005. -

T. 127, № 46. - C. 16014-16015. DOI: 10.1021/ja055777c

98. Pohlhaus P. D., Johnson J. S. Highly Diastereoselective Synthesis of

Tetrahydrofurans via Lewis Acid-Catalyzed Cyclopropane/Aldehyde

Cycloadditions // The Journal of Organic Chemistry. - 2005. - T. 70,

№ 3. - C. 1057-1059. DOI: 10.1021/jo048230+

99. Das S., Daniliuc C. G., Studer A. Lewis Acid Catalyzed Stereoselective

Dearomative Coupling of Indolylboron Ate Complexes with Donor-

Acceptor Cyclopropanes and Alkyl Halides // Angewandte Chemie

International Edition. - 2018. - T. 57, № 15. - C. 4053-4057.

DOI: 10.1002/anie.201711923

200

100. Augustin A. U., Merz J. L., Jones P. G., Mlostoń G., Werz D. B.

(4 + 3)-Cycloaddition of Donor-Acceptor Cyclopropanes with

Thiochalcones: A Diastereoselective Access to Tetrahydrothiepines //

Organic Letters. - 2019. - T. 21, № 23. - C. 9405-9409.

DOI: 10.1021/acs.orglett.9b03623

101. Verma K., Banerjee P. Lewis Acid Catalyzed Formal [3+2]

Cycloaddition of Donor-Acceptor Cyclopropanes and 1-Azadienes:

Synthesis of Imine Functionalized Cyclopentanes and Pyrrolidine

Derivatives // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2017. - T. 359, № 21.

- C. 3848-3854. DOI: 10.1002/adsc.201700744

102. Yan X., Ling F., Zhang Y., Ma C. Three-Component Functionalized

Dihydropyridine Synthesis via a Formal Inverse Electron-Demand

Hetero-Diels-Alder Reaction // Organic Letters. - 2015. - T. 17, № 14.

- C. 3536-3539. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01622

103. Verma K., Banerjee P. Lewis Acid-Catalyzed [3+2] Cycloaddition of

Donor-Acceptor Cyclopropanes and Enamines: Enantioselective

Synthesis of Nitrogen-Functionalized Cyclopentane Derivatives //

Advanced Synthesis & Catalysis. - 2016. - T. 358, № 13. - C. 2053-

2058. DOI: 10.1002/adsc.201600221

104. Xia Y., Liu X., Feng X. Asymmetric Catalytic Reactions of Donor-

Acceptor Cyclopropanes // Angewandte Chemie International Edition.

- 2021. - T. 60, № 17. - C. 9192-9204. DOI: 10.1002/anie.202006736

105. Blom J., Vidal-Albalat A., Jørgensen J., Barløse C. L., Jessen K. S.,

Iversen M. V., Jørgensen K. A. Directing the Activation of Donor-

Acceptor Cyclopropanes Towards Stereoselective 1,3-Dipolar

Cycloaddition Reactions by Brønsted Base Catalysis // Angewandte

Chemie International Edition. - 2017. - T. 56, № 39. - C. 11831-11835.

DOI: 10.1002/anie.201706150

106. Ghosh K., Das S. Recent advances in ring-opening of donor acceptor

cyclopropanes using C-nucleophiles // Organic & Biomolecular

Chemistry. - 2021. - T. 19, № 5. - C. 965-982.

DOI: 10.1039/D0OB02437F

107. Luo N., Liu J., Wang S., Wang C. DBU-promoted ring-opening

reactions of multi-substituted donor-acceptor cyclopropanes: access to

functionalized chalcones with a quaternary carbon group // Organic &

Biomolecular Chemistry. - 2020. - T. 18, № 45. - C. 9210-9215.

DOI: 10.1039/D0OB01895C

108. Moustafa M. M. A. R., Pagenkopf B. L. Synthesis of 5-Azaindoles via

a Cycloaddition Reaction between Nitriles and Donor-Acceptor

Cyclopropanes // Organic Letters. - 2010. - T. 12, № 14. - C. 3168-

3171. DOI: 10.1021/ol101078z

109. Yu M., Pagenkopf B. L. A Powerful New Strategy for Diversity-

Oriented Synthesis of Pyrroles from Donor-Acceptor Cyclopropanes

201

and Nitriles // Organic Letters. - 2003. - T. 5, № 26. - C. 5099-5101.

DOI: 10.1021/ol036180+

110. Yu M., Pantos G. D., Sessler J. L., Pagenkopf B. L. Synthesis of

2,2‘-Bipyrroles and 2,2‘-Thienylpyrroles from Donor-Acceptor

Cyclopropanes and 2-Cyanoheteroles // Organic Letters. - 2004. - T. 6,

№ 6. - C. 1057-1059. DOI: 10.1021/ol049857h

111. Morra N. A., Morales C. L., Bajtos B., Wang X., Jang H., Wang J., Yu

M., Pagenkopf B. L. Synthesis of Indolizines and Benzoindolizines by

Annulation of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Electron-Deficient

Pyridines and Quinolines // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2006. -

T. 348, № 16-17. - C. 2385-2390. DOI: 10.1002/adsc.200600298

112. Gieuw M. H., Ke Z., Yeung Y.-Y. Lewis Base-Promoted Ring-Opening

1,3-Dioxygenation of Unactivated Cyclopropanes Using a

Hypervalent Iodine Reagent // Angewandte Chemie International

Edition. - 2018. - T. 57, № 14. - C. 3782-3786.

DOI: 10.1002/anie.201713422

113. Budynina E. M., Ivanov K. L., Sorokin I. D., Melnikov M. Y. Ring

Opening of Donor-Acceptor Cyclopropanes with N-Nucleophiles //

Synthesis. - 2017. - T. 49, № 14. - C. 3035-3068.

DOI: 10.1055/s-0036-1589021

114. Xue S., Liu J., Wang C. DBU-Mediated [3+2] Cycloaddition

Reactions of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Nitromethane:

Efficient Strategy for the Construction of Isoxazole Skeletons //

European Journal of Organic Chemistry. - 2016. - T. 2016, № 14. -

C. 2450-2456. DOI: 10.1002/ejoc.201600227

115. Ivanov K. L., Bezzubov S. I., Melnikov M. Y., Budynina E. M. Donor-

acceptor cyclopropanes as ortho-quinone methide equivalents in

formal (4 + 2)-cycloaddition to alkenes // Organic & Biomolecular

Chemistry. - 2018. - T. 16, № 21. - C. 3897-3909.

DOI: 10.1039/C8OB00377G

116. Dai C., Li M., Chen M., Luo N., Wang C. Novel synthesis of highly

functionalized cyclopentane derivatives via [3+2] cycloaddition

reactions of donor-acceptor cyclopropanes and (E)-3-aryl-2-

cyanoacrylates // Journal of Chemical Research. - 2019. - T. 43,

№ 1-2. - C. 43-49. DOI: 10.1177/1747519819831883

117. Su Z., Gu W., Qian S., Xue S., Wang C. One-Pot Synthesis of Highly

Substituted Pyrroles by Three-Component Reactions of Donor-

Acceptor Cyclopropanes, Salicylaldehydes, and Ammonium Acetate //

European Journal of Organic Chemistry. - 2018. - T. 2018, № 8. -

C. 1019-1025. DOI: 10.1002/ejoc.201701674

118. Liu J., Qian S., Su Z., Wang C. DBU-mediated [4 + 2] annulations of

donor-acceptor cyclopropanes with 3-aryl-2-cyanoacrylates for the

202

synthesis of fully substituted anilines // RSC Advances. - 2017. - T. 7,

№ 61. - C. 38342-38349. DOI: 10.1039/C7RA07230A

119. Babu K. R., He X., Xu S. Lewis Base Catalysis Based on

Homoconjugate Addition: Rearrangement of Electron-Deficient

Cyclopropanes and Their Derivatives // Synlett. - 2020. - T. 31, № 02.

- C. 117-124.

120. Liu J., Ye W., Qing X., Wang C. Solvent-Free DABCO-Mediated

[3 + 2] Cycloadditions of Donor-Acceptor Cyclopropanes with

Aldehydes: Strategy for Synthesis of Fully Substituted Furans // The

Journal of Organic Chemistry. - 2016. - T. 81, № 17. - C. 7970-7976.

DOI: 10.1021/acs.joc.6b01259

121. Cavitt M. A., Phun L. H., France S. Intramolecular donor-acceptor

cyclopropane ring-opening cyclizations // Chemical Society Reviews.

- 2014. - T. 43, № 3. - C. 804-818. DOI: 10.1039/C3CS60238A

122. Sparr C., Gilmour R. Cyclopropyl Iminium Activation: Reactivity

Umpolung in Enantioselective Organocatalytic Reaction Design //

Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - T. 50, № 36. -

C. 8391-8395. DOI: 10.1002/anie.201103360

123. Halskov K. S., Kniep F., Lauridsen V. H., Iversen E. H., Donslund B.

S., Jørgensen K. A. Organocatalytic Enamine-Activation of

Cyclopropanes for Highly Stereoselective Formation of Cyclobutanes /

/ Journal of the American Chemical Society. - 2015. - T. 137, № 4. -

C. 1685-1691. DOI: 10.1021/ja512573q

124. Levens A., Lupton D. W. All-Carbon (4+2) Annulations Catalysed by

N-Heterocyclic Carbenes // Synlett. - 2017. - T. 28, № 04. - C. 415-

424. DOI: 10.1055/s-0036-1588109

125. Candish L., Gillard R. M., Fernando J. E. M., Levens A., Lupton D. W.

All-carbon N-heterocyclic Carbene-catalyzed (3+2) Annulation using

Donor-Acceptor Cyclopropanes // Israel Journal of Chemistry. - 2016.

- T. 56, № 6-7. - C. 522-530. DOI: 10.1002/ijch.201500102

126. Nie G., Huang X., Wang Z., Pan D., Zhang J., Chi Y. R. Umpolung of

donor-acceptor cyclopropanes via N-heterocyclic carbene organic

catalysis // Organic Chemistry Frontiers. - 2021. - T. 8, № 18. -

C. 5105-5111. DOI: 10.1039/D1QO00826A

127. Prieto L., Sánchez-Díez E., Uria U., Reyes E., Carrillo L., Vicario J. L.

Catalytic Generation of Donor-Acceptor Cyclopropanes under N-

Heterocyclic Carbene Activation and their Stereoselective Reaction

with Alkylideneoxindoles // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2017. -

T. 359. - C. 1678-1683. DOI: 10.1002/adsc.201700198

128. Graziano M. L., Iesce M. R. Ring-Opening Reactions of

Cyclopropanes. Part 1. Formal [3+2]Cycloaddition of trans-Ethyl

2,2-Dimethoxy-3-methylcyclopropane-1-carboxylate to Phenyl

203

Isothiocyanate // Journal of Chemical Research. Synopses. - 1987. -

C. 362-363.

129. Graziano M. L., Cimminiello G. Ring-Opening Reactions of

Cyclopropanes. Part 2. Reactivity of Ethyl 2,2-

dimethoxycyclopropane-1-carboxylates Towards Phenyl

Isothiocyanate // Journal of Chemical Research. Synopses. - 1989. -

C. 42-43.

130. Graziano M. L., Chiosi S. Ring-Opening Reactions of Cyclopropanes.

Part 3. Cycloaddition of Ethyl 2,2-Dimethoxycyclopropane-1-

carboxylates to Tetracyanoethylene // Journal of Chemical Research.

Synopses. - 1989. № 2. - C. 44-45.

131. Graziano M. L., Iesce M. R., Cermola F., Cimminiello G. Ring-

Opening Reactions of Cyclopropanes. Part 4. Reactivity of trans-

Ethyl 2,2-Dimethoxy-3-methylcyclopropane-1-carboxylate Towards

Dimethyl Acetylenedicarboxylate. A New Route to Functionalized

Cyclopent-2-enones // Journal of Chemical Research. Synopses. -

1992. № 1. - C. 4-5.

132. Graziano M. L., Iesce M. R., Cermola F. Ring-Opening Reactions of

Cyclopropanes. Part 6. A Facile Synthesis of Dialkyl

Sulfenylbutanedioates // Synthesis. - 1999. - T. 1999, № 11. - C. 1944-

1950. DOI: 10.1055/s-1999-3617

133. Graziano M. L., Iesce M. R., Cermola F., Caputo G., De Lorenzo F.

Ring-Opening Reactions of Cyclopropanes. Part 7. Selenenylation and

cyanoselenenylation of ethyl 2,2-dimethoxycyclopropanecarboxylates /

/ Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. -

2002.10.1039/B109480G № 5. - C. 664-668. DOI: 10.1039/B109480G

134. Cermola F., Di Gioia L., Graziano M. L., Iesce M. R. Ring-Opening

Reactions of Cyclopropanes. Part 8. Nitrosation of donor-acceptor

cyclopropanes // Journal of Chemical Research. - 2005.10.3184/

030823405774663039 № 10. - C. 677-681.

DOI: 10.3184/030823405774663039

135. Novikov R. A., Denisov D. A., Potapov K. V., Tkachev Y. V.,

Shulishov E. V., Tomilov Y. V. Ionic Ga-Complexes of Alkylidene- and

Arylmethylidenemalonates and Their Reactions with Acetylenes: An

In-Depth Look into the Mechanism of the Occurring Gallium

Chemistry // Journal of the American Chemical Society. - 2018. -

T. 140, № 43. - C. 14381-14390. DOI: 10.1021/jacs.8b08913

136. Borisov D. D., Novikov R. A., Tomilov Y. V. GaCl3-Mediated

Reactions of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Aromatic Aldehydes

// Angewandte Chemie International Edition. - 2016. - T. 55, № 40. -

C. 12233-12237. DOI: 10.1002/anie.201603927

137. Dousset M., Parrain J.-L., Chouraqui G. Intriguing Electrophilic

Reactivity of Donor-Acceptor Cyclopropanes: Experimental and

204

Theoretical Studies // European Journal of Organic Chemistry. - 2017.

- T. 2017, № 35. - C. 5238-5245. DOI: 10.1002/ejoc.201701058

138. Yu M., Pagenkopf B. L. Recent advances in donor-acceptor (DA)

cyclopropanes // Tetrahedron. - 2005. - T. 61, № 2. - C. 321-347.

DOI: 10.1016/j.tet.2004.10.077

139. Carson C. A., Kerr M. A. Heterocycles from cyclopropanes:

applications in natural product synthesis // Chemical Society Reviews.

- 2009. - T. 38, № 11. - C. 3051-3060. DOI: 10.1039/B901245C

140. Mel’nikov M. Y., Budynina E. M., Ivanova O. A., Trushkov I. V.

Recent advances in ring-forming reactions of donor-acceptor

cyclopropanes // Mendeleev Communications. - 2011. - T. 21, № 6. -

C. 293-301. DOI: 10.1016/j.mencom.2011.11.001

141. DeSimone F., Waser J. Cyclization and Cycloaddition Reactions of

Cyclopropyl Carbonyls and Imines // Synthesis. - 2009. - T. 2009, №

20. - C. 3353-3374. DOI: 10.1055/s-0029-1216998

142. Novikov R. A., Tarasova A. V., Korolev V. A., Shulishov E. V.,

Timofeev V. P., Tomilov Y. V. Donor-Acceptor Cyclopropanes as 1,2-

Dipoles in GaCl3-Mediated [4 + 2]-Annulation with Alkenes: Easy

Access to the Tetralin Skeleton // The Journal of Organic Chemistry. -

2015. - T. 80, № 16. - C. 8225-8235. DOI: 10.1021/acs.joc.5b01179

143. Novikov R. A., Tarasova A. V., Denisov D. A., Borisov D. D., Korolev

V. A., Timofeev V. P., Tomilov Y. V. [4+2]-Annulation of Donor-

Acceptor Cyclopropanes with Acetylenes using 1,2-Zwitterion

Reactivity // The Journal of Organic Chemistry. - 2017. - T. 82, № 5. -

C. 2724-2738. DOI: 10.1021/acs.joc.7b00209

144. Novikov R. A., Tarasova A. V., Tomilov Y. V. GaCl3-Mediated

Isomerization of Donor-Acceptor Cyclopropanes into (2-

Arylalkylidene)malonates // Synlett. - 2016. - T. 27, № 09. - C. 1367-

1370. DOI: 10.1055/s-0035-1561389

145. Novikov R. A., Tarasova A. V., Tomilov Y. V. GaCl3-mediated acyclic

dimerization of donor-acceptor cyclopropanes using 1,2-dipole

reactivity // Mendeleev Communications. - 2015. - T. 25, № 5. -

C. 341-343. DOI: 10.1016/j.mencom.2015.09.007

146. Новиков Р. А., Тарасова А. В., Денисов Д. А., Королев В. А.,

Томилов Ю. В. Каскадная димеризация 2-стирил-1,1-

циклопропандикарбоксилата под действием трихлорида галлия //

Изв. АН, Сер. хим. [R. A. Novikov, A. V. Tarasova, Yu. V. Tomilov.

Russ. Chem. Bull., 63, 2737 (2016)]. - 2016. № 11. - C. 2628-2638.

147. Pirenne V., Muriel B., Waser J. Catalytic Enantioselective Ring-

Opening Reactions of Cyclopropanes // Chemical Reviews. - 2021. -

T. 121, № 1. - C. 227-263. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00109

148. Augustin A. U., Werz D. B. Exploiting Heavier Organochalcogen

Compounds in Donor-Acceptor Cyclopropane Chemistry // Accounts

205

of Chemical Research. - 2021. - T. 54, № 6. - C. 1528-1541. DOI:

10.1021/acs.accounts.1c00023

149. O'Connor N. R., Wood J. L., Stoltz B. M. Synthetic Applications and

Methodological Developments of Donor-Acceptor Cyclopropanes and

Related Compounds // Israel Journal of Chemistry. - 2016. - T. 56,

№ 6-7. - C. 431-444. DOI: 10.1002/ijch.201500089

150. Ivanova O. A., Trushkov I. V. Donor-Acceptor Cyclopropanes in the

Synthesis of Carbocycles // The Chemical Record. - 2019. - T. 19,

№ 11. - C. 2189-2208. DOI: 10.1002/tcr.201800166

151. Singh P., Varshnaya R. K., Dey R., Banerjee P. Donor-Acceptor

Cyclopropanes as an Expedient Building Block Towards the

Construction of Nitrogen-Containing Molecules: An Update // Adv.

Synth. Catal. - 2020. - T. 362, № 7. - C. 1447-1484.

DOI: 10.1002/adsc.201901332

152. Singh K., Pramanik S., Hamlin T. A., Mondal B., Das D., Saha J.

Lewis acid catalyzed annulation of spirocyclic donor-acceptor

cyclopropanes with exo-heterocyclic olefins: access to highly

functionalized bis-spirocyclopentane oxindole frameworks // Chemical

Communications. - 2019. - T. 55, № 49. - C. 7069-7072.

DOI: 10.1039/C9CC03393A

153. Agrawal D., Yadav V. K. Silylmethyl-substituted cyclopropyl and other

strained ring systems: cycloaddition with dipolarophiles // Chemical

Communications. - 2008.10.1039/B812285G № 48. - C. 6471-6488.

DOI: 10.1039/B812285G

154. Campbell M. J., Johnson J. S., Parsons A. T., Pohlhaus P. D., Sanders

S. D. Complexity-Building Annulations of Strained Cycloalkanes and

C=O π Bonds // The Journal of Organic Chemistry. - 2010. - T. 75,

№ 19. - C. 6317-6325. DOI: 10.1021/jo1010735

155. Lebold T. P., Kerr M. A. Intramolecular annulations of donor-acceptor

cyclopropanes // Pure Appl. Chem. - 2010. - T. 82, № 9. - C. 1797-

1812. DOI: 10.1351/PAC-CON-09-09-28

156. De Simone F., Saget T., Benfatti F., Almeida S., Waser J. Formal

Homo-Nazarov and Other Cyclization Reactions of Activated

Cyclopropanes // Chemistry - A European Journal. - 2011. - T. 17,

№ 51. - C. 14527-14538. DOI: 10.1002/chem.201102583

157. Wang Z. Polar Intramolecular Cross-Cycloadditions of

Cyclopropanes toward Natural Product Synthesis // Synlett. - 2012. -

T. 23, № 16. - C. 2311-2327. DOI: 10.1055/s-0032-1317082

158. Liao S., Sun X.-L., Tang Y. Side Arm Strategy for Catalyst Design:

Modifying Bisoxazolines for Remote Control of Enantioselection and

Related // Accounts of Chemical Research. - 2014. - T. 47, № 8. -

C. 2260-2272. DOI: 10.1021/ar800104y

206

159. Grover H. K., Emmett M. R., Kerr M. A. Carbocycles from donor-

acceptor cyclopropanes // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2015.

- T. 13, № 3. - C. 655-671. DOI: 10.1039/C4OB02117G

160. Synthesis and Reactivity of Donor-Acceptor Substituted

Aminocyclopropanes and Aminocyclobutanes. / de Nanteuil F. -

Cham, Heidelberg, New York, Dordrecht, London: Springer, 2016.

161. Ganesh V., Sridhar P. R., Chandrasekaran S. Synthetic Applications of

Carbohydrate-derived Donor-Acceptor Cyclopropanes // Israel

Journal of Chemistry. - 2016. - T. 56, № 6-7. - C. 417-430.

DOI: 10.1002/ijch.201500086

162. Kerr M. A. The Annulation of Nitrones and Donor-Acceptor

Cyclopropanes: A Personal Account of our Adventures to Date // Israel

Journal of Chemistry. - 2016. - T. 56, № 6-7. - C. 476-487.

DOI: 10.1002/ijch.201500095

163. Pandey A. K., Ghosh A., Banerjee P. Reactivity of Donor-Acceptor

Cyclopropanes with Saturated and Unsaturated Heterocyclic

Compounds // Israel Journal of Chemistry. - 2016. - T. 56, № 6-7. -

C. 512-521. DOI: 10.1002/ijch.201500100

164. Reiser O. Catalytic Conversion of Furans and Pyrroles to Natural

Products and Analogues Utilizing Donor-Acceptor Substituted

Cyclopropanes as Key Intermediates // Israel Journal of Chemistry. -

2016. - T. 56, № 6-7. - C. 531-539. DOI: 10.1002/ijch.201500103

165. Talukdar R., Saha A., Ghorai M. K. Domino-Ring Opening-Cyclization

(DROC) of Donor-Acceptor (DA) Cyclopropanes // Israel Journal of

Chemistry. - 2016. - T. 56, № 6-7. - C. 445-453.

DOI: 10.1002/ijch.201500092

166. Trushkov I. V. Indole-derived Donor-acceptor Cyclopropanes // Israel

Journal of Chemistry. - 2016. - T. 56, № 6-7. - C. 369-384.

DOI: 10.1002/ijch.201500069

167. Wang L., Tang Y. Asymmetric Ring-Opening Reactions of Donor-

Acceptor Cyclopropanes and Cyclobutanes // Israel Journal of

Chemistry. - 2016. - T. 56, № 6-7. - C. 463-475.

DOI: 10.1002/ijch.201500094

168. Tabolin A. A., Ioffe S. L. Small Ring Compounds and N-oxides:

Cycloadditions and Related Processes // Israel Journal of Chemistry. -

2016. - T. 56, № 6-7. - C. 385-398. DOI: 10.1002/ijch.201500082

169. Lin C.-H., Plietker B. The Evolution of Fe-catalyzed Nucleophilic

Activation of Acceptor-substituted Vinyl- and Arylcyclopropanes //

Israel Journal of Chemistry. - 2016. - T. 56, № 6-7. - C. 409-416.

DOI: 10.1002/ijch.201500085

170. Selvi T., Srinivasan K. Synthetic Applications of Aroyl- and Nitro-

substituted 2-Aryl-Cyclopropane-1,1-Dicarboxylates // Israel Journal

207

of Chemistry. - 2016. - T. 56, № 6-7. - C. 454-462.

DOI: 10.1002/ijch.201500093

171. Gharpure S. J., Nanda L. N. Application of oxygen/nitrogen substituted

donor-acceptor cyclopropanes in the total synthesis of natural

products // Tetrahedron Letters. - 2017. - T. 58, № 8. - C. 711-720.

DOI: 10.1016/j.tetlet.2017.01.033

172. Pagenkopf B. L., Vemula N. Cycloadditions of Donor-Acceptor

Cyclopropanes and Nitriles // European Journal of Organic Chemistry.

- 2017. - T. 2017, № 18. - C. 2561-2567.

DOI: 10.1002/ejoc.201700201

173. Gopinath P., Chandrasekaran S. Recent Advances in the Chemistry of

Doubly Activated Cyclopropanes: Synthesis and Reactivity // Current

Organic Chemistry. - 2019. - T. 23, № 3. - C. 276-312.

DOI: 10.2174/1385272823666190213114604

174. Petzold M., Jones P. G., Werz D. B. (3+3)-Annulation of Carbonyl

Ylides with Donor-Acceptor Cyclopropanes: Synergistic Dirhodium(II)

and Lewis Acid Catalysis // Angewandte Chemie International Edition.

- 2019. - T. 58, № 19. - C. 6225-6229. DOI: 10.1002/anie.201814409

175. Werz D. B., Biju A. T. Uncovering the Neglected Similarities of Arynes

and Donor-Acceptor Cyclopropanes // Angewandte Chemie

International Edition. - 2020. - T. 59, № 9. - C. 3385-3398.

DOI: 10.1002/anie.201909213

176. Zhang D., Cheng Q., Chen L., Deng H., Cai H., Zhang Q.-F. Lewis

acid-catalyzed [3 + 2] annulations of oxindole based spirocyclic

donor-acceptor cyclopropanes with ynamides // Organic &

Biomolecular Chemistry. - 2021. - T. 19, № 44. - C. 9645-9648.

DOI: 10.1039/D1OB01922H

177. Mack D. J., Njardarson J. T. Recent Advances in the Metal-Catalyzed

Ring Expansions of Three- and Four-Membered Rings // ACS

Catalysis. - 2013. - T. 3, № 2. - C. 272-286. DOI: 10.1021/cs300771d

178. Green J. R., Snieckus V. Activated Cyclopropanes: A Remarkable

Breadth of Recent Chemistry // Synlett. - 2014. - T. 25, № 16. -

C. 2258-2259. DOI: 10.1055/s-0034-1379212

179. Di Grandi M. J. Nazarov-like cyclization reactions // Organic &

Biomolecular Chemistry. - 2014. - T. 12, № 29. - C. 5331-5345.

DOI: 10.1039/C4OB00804A

180. Novikov R. A., Tomilov Y. V. Dimerization of donor-acceptor

cyclopropanes // Mendeleev Communications. - 2015. - T. 25, № 1. -

C. 1-10. DOI: 10.1016/j.mencom.2015.01.001

181. Chagarovskiy A., Ivanova O., Trushkov I. Donor-acceptor

cyclopropanes with nucleophilic group at ortho-position of donor

aromatic substituent // AIP Conference Proceedings. - 2020. - T. 2280,

№ 1. - C. 050011. DOI: 10.1063/5.0018466

208

182. Caillé J., Robiette R. Cycloaddition of cyclopropanes for the

elaboration of medium-sized carbocycles // Organic & Biomolecular

Chemistry. - 2021. - T. 19, № 26. - C. 5702-5724.

DOI: 10.1039/D1OB00838B

183. Zhang C., Tian J., Ren J., Wang Z. Intramolecular Parallel [4+3]

Cycloadditions of Cyclopropane 1,1-Diesters with [3]Dendralenes:

Efficient Construction of [5.3.0]Decane and Corresponding Polycyclic

Skeletons // Chemistry - A European Journal. - 2017. - T. 23, № 6. -

C. 1231-1236. DOI: 10.1002/chem.201605190

184. Cao Z.-Y., Zhou F., Zhou J. Development of Synthetic Methodologies

via Catalytic Enantioselective Synthesis of 3,3-Disubstituted Oxindoles

// Accounts of Chemical Research. - 2018. - T. 51, № 6. - C. 1443-

1454. DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00097

185. Gharpure S. J., Nanda L. N., Shukla M. K. Donor-Acceptor

Substituted Cyclopropane to Butanolide and Butenolide Natural

Products: Enantiospecific First Total Synthesis of (+)-

Hydroxyancepsenolide // Organic Letters. - 2014. - T. 16, № 24. -

C. 6424-6427. DOI: 10.1021/ol503246k

186. Morales C. L., Pagenkopf B. L. Total Synthesis of (±)-Goniomitine via

a Formal Nitrile/Donor-Acceptor Cyclopropane [3 + 2] Cyclization //

Organic Letters. - 2008. - T. 10, № 2. - C. 157-159.

DOI: 10.1021/ol702376j

187. Carson C. A., Kerr M. A. Total Synthesis of FR901483 // Organic

Letters. - 2009. - T. 11, № 3. - C. 777-779. DOI: 10.1021/ol802870c

188. Zhang D., Song H., Qin Y. Total Synthesis of Indoline Alkaloids: A

Cyclopropanation Strategy // Accounts of Chemical Research. - 2011.

- T. 44, № 6. - C. 447-457. DOI: 10.1021/ar200004w

189. De Simone F., Gertsch J., Waser J. Catalytic Selective Cyclizations of

Aminocyclopropanes: Formal Synthesis of Aspidospermidine and Total

Synthesis of Goniomitine // Angewandte Chemie International Edition.

- 2010. - T. 49, № 33. - C. 5767-5770. DOI: 10.1002/anie.201001853

190. Davies H. M. L., Denton J. R. Application of donor/acceptor-

carbenoids to the synthesis of natural products // Chemical Society

Reviews. - 2009. - T. 38, № 11. - C. 3061-3071.

DOI: 10.1039/B901170F

191. Reisman S. E., Nani R. R., Levin S. Buchner and Beyond: Arene

Cyclopropanation as Applied to Natural Product Total Synthesis //

Synlett. - 2011. - T. 2011, № 17. - C. 2437-2442.

DOI: 10.1055/s-0031-1289520

192. Kimura Y., Sone Y., Saito T., Mochizuki T., Nishii Y. An Asymmetric

Total Synthesis of Tupichilignan A using Donor-Acceptor

Cyclopropanes: A Structural Revision of Tupichilignan A // Asian

209

Journal of Organic Chemistry. - 2017. - T. 6, № 8. - C. 977-980.

DOI: 10.1002/ajoc.201700222

193. Chaudhari T. Y., Tandon V. Recent approaches to the synthesis of

tetrahydrocarbazoles // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2021. -

T. 19, № 9. - C. 1926-1939. DOI: 10.1039/D0OB02274H

194. Ota R., Karasawa D., Oshima M., Watashi K., Shimasaki N., Nishii Y.

Asymmetric total synthesis of four bioactive lignans using donor-

acceptor cyclopropanes and bioassay of (-)- and (+)-niranthin against

hepatitis B and influenza viruses // RSC Advances. - 2022. - T. 12,

№ 8. - C. 4635-4639. DOI: 10.1039/D2RA00499B

195. Sanders S. D., Ruiz-Olalla A., Johnson J. S. Total synthesis of (+)-

virgatusinviaAlCl3-catalyzed [3+2] cycloaddition // Chemical

Communications. - 2009.10.1039/B911765B № 34. - C. 5135-5137.

DOI: 10.1039/B911765B

196. Sun B., Ren J., Xing S., Wang Z. Synthesis of (-)-Pyrido[3,4-

b]homotropane (PHT) and (±)-PHT via an Intramolecular Cross

[3+2] Cycloaddition Strategy // Advanced Synthesis & Catalysis. -

2018. - T. 360, № 7. - C. 1529-1537. DOI: 10.1002/adsc.201701438

197. Xin J., Dai C., Zhang Y., Wang C. Piperidine-Mediated [3+2]

Cyclization of Donor-Acceptor Cyclopropanes and β-Nitrostyrenes:

Access to Polysubsituted Cyclopentenes with High Diastereoselectivity

// Asian Journal of Organic Chemistry. - 2021. - T. 10, № 6. - C. 1395-

1401. DOI: 10.1002/ajoc.202100149

198. Shao J., An C., Wang S. R. Facile Synthesis of Polysubstituted 2-

Pyrones via TfOH-Mediated Ring Expansion of 2-Acylcyclopropane-1-

carboxylates // Synthesis. - 2021. - T. 53, № 21. - C. 4030-4041.

DOI: 10.1055/a-1526-7839

199. Shao J., Luo Q., Bi H., Wang S. R. Cooperation of Cis Vicinal

Acceptors for Donor-Acceptor Cyclopropane Activation: TfOH-

Promoted Ring-Opening/Aryl Shift Rearrangement to 3- and 5-

Ylidenebutenolides // Organic Letters. - 2021. - T. 23, № 2. - C. 459-

463. DOI: 10.1021/acs.orglett.0c03976

200. Faltracco M., Damian M., Ruijter E. Synthesis of Carbazoles and

Dihydrocarbazoles by a Divergent Cascade Reaction of Donor-

Acceptor Cyclopropanes // Organic Letters. - 2021. - T. 23, № 19. -

C. 7592-7596. DOI: 10.1021/acs.orglett.1c02795

201. Faltracco M., Strähler S., Snabilié D., Ruijter E. Synthesis of Diverse

Heterocyclic Scaffolds by (3+3) and (3+4) Cycloannulations of

Donor-Acceptor Vinylcyclopropanes // Advanced Synthesis &

Catalysis. - 2022. - T. 364, № 1. - C. 53-57.

DOI: 10.1002/adsc.202101063

202. Eckl R., Fischer S., Sonnleitner C. M., Schmidhuber D., Rehbein J.,

Reiser O. Stereoselective Synthesis of Biologically Relevant

210

Tetrahydropyridines and Dihydro-2H-pyrans via Ring-Expansion of

Monocyclopropanated Heterocycles // ACS Organic & Inorganic Au. -

2021.10.1021/acsorginorgau.1c00042.

DOI: 10.1021/acsorginorgau.1c00042

203. Sarmah B. K., Konwar M., Das A. Copper-Catalyzed Oxidative

Dehydrogenative Reaction of Quinoline-N-Oxides with Donor-

Acceptor Cyclopropanes: Installation of a Tertiary Alkyl Motif at C2

Position // Organic Letters. - 2021. - T. 23, № 21. - C. 8390-8395.

DOI: 10.1021/acs.orglett.1c03115

204. Thorat S. S., Kontham R. Strategies for the synthesis of furo-

pyranones and their application in the total synthesis of related

natural products // Organic Chemistry Frontiers. - 2021. - T. 8, № 9. -

C. 2110-2162. DOI: 10.1039/D0QO01421D

205. Borisova I. A., Ratova D.-M. V., Potapov K. V., Tarasova A. V.,

Novikov R. A., Tomilov Y. V. "Cyclopropanation of Cyclopropanes":

GaCl3-Mediated Ionic Cyclopropanation of Donor-Acceptor

Cyclopropanes with Diazo Esters as a Route to Tetrasubstituted

Activated Cyclopropanes // The Journal of Organic Chemistry. - 2021.

- T. 86, № 6. - C. 4567-4579. DOI: 10.1021/acs.joc.0c02983

206. Novikov R. A., Borisov D. D., Tarasova A. V., Tkachev Y. V., Tomilov

Y. V. Three-Component Gallium(III)-Promoted Addition of Halide

Anions and Acetylenes to Donor-Acceptor Cyclopropanes //

Angewandte Chemie International Edition. - 2018. - T. 57, № 32. -

C. 10293-10298. DOI: 10.1002/anie.201803541

207. Zotova M. A., Novikov R. A., Volodin A. D., Korlyukov A. A.,

Tkachev Y. V., Korolev V. A., Tomilov Y. V. Four-Membered Cycle

Formation Challenge: GaCl3-Promoted Formal [2+2]-Cycloaddition

of Donor-Acceptor Cyclopropanes to Bicyclobutylidene // European

Journal of Organic Chemistry. - 2019. - T. 2019, № 26. - C. 4207-

4214. DOI: 10.1002/ejoc.201900329

208. Borisova I. A., Tarasova A. V., Potapov K. V., Novikov R. A., Tomilov

Y. V. Reactions of donor-acceptor cyclopropanes or

benzylidenemalonate with benzyl azide by generating gallium

trichloride 1,2-zwitterionic complexes // Russian Chemical Bulletin. -

2019. - T. 68, № 8. - C. 1504-1509. DOI: 10.1007/s11172-019-2584-2

209. Zotova M. A., Novikov R. A., Shulishov E. V., Tomilov Y. V. GaCl3-

Mediated "Inverted" Formal [3 + 2]-Cycloaddition of Donor-

Acceptor Cyclopropanes to Allylic Systems // The Journal of Organic

Chemistry. - 2018. - T. 83, № 15. - C. 8193-8207.

DOI: 10.1021/acs.joc.8b00959

210. Belaya M. A., Knyazev D. A., Borisov D. D., Novikov R. A., Tomilov

Y. V. GaCl3-Mediated Cascade [2 + 4]-Cycloaddition/[4 + 2]-

Annulation of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Conjugated

211

Dienes: Strategy for the Construction of Benzobicyclo[3.3.1]nonane

Skeleton // The Journal of Organic Chemistry. - 2021. - T. 86, № 12. -

C. 8089-8100. DOI: 10.1021/acs.joc.1c00564

211. Cheng Q.-Q., Qian Y., Zavalij P. Y., Doyle M. P. Lewis Acid/Rhodium-

Catalyzed Formal [3 + 3]-Cycloaddition of Enoldiazoacetates with

Donor-Acceptor Cyclopropanes // Organic Letters. - 2015. - T. 17,

№ 14. - C. 3568-3571. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01674

212. Novikov R. A., Borisov D. D., Tomilov Y. V. Lewis acid-mediated

reactions of donor-acceptor cyclopropanes with diazo esters // Russian

Chemical Bulletin. - 2018. - T. 67, № 2. - C. 265-273.

DOI: 10.1007/s11172-018-2069-8

213. Mei L.-Y., Tang X.-Y., Shi M. One-Pot Tandem Diastereoselective and

Enantioselective Synthesis of Functionalized Oxindole-Fused

Spiropyrazolidine Frameworks // Chemistry - A European Journal. -

2014. - T. 20, № 41. - C. 13136-13142.

DOI: 10.1002/chem.201403990

214. Korotkov V. S., Larionov O. V., de Meijere A. Ln(OTf)3-Catalyzed

Insertion of Aryl Isocyanides into the Cyclopropane Ring // Synthesis.

- 2006. - T. 2006, № 21. - C. 3542-3546. DOI: 10.1055/s-2006-942514

215. Han J.-Q., Zhang H.-H., Xu P.-F., Luo Y.-C. Lewis Acid and

(Hypo)iodite Relay Catalysis Allows a Strategy for the Synthesis of

Polysubstituted Azetidines and Tetrahydroquinolines // Organic

Letters. - 2016. - T. 18, № 20. - C. 5212-5215.

DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02430

216. Ghosh A., Mandal S., Chattaraj P. K., Banerjee P. Ring Expansion of

Donor-Acceptor Cyclopropane via Substituent Controlled Selective N-

Transfer of Oxaziridine: Synthetic and Mechanistic Insights // Organic

Letters. - 2016. - T. 18, № 19. - C. 4940-4943.

DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02417

217. Corey E. J., Balanson R. D. A simple synthesis of (±)-cedrene and (±)-

cedrol using a synchronous double annulation process // Tetrahedron

Letters. - 1973. - T. 14, № 34. - C. 3153-3156.

DOI: 10.1016/S0040-4039(00)79797-8

218. Dolfini J. E., Menich K., Corliss P., Cavanaugh R., Danishefsky S.,

Chakrabartty S. The reaction of enamines with activated

cyclopropanes // Tetrahedron Letters. - 1966. - T. 7, № 37. - C. 4421-

4426. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)70053-0

219. Berkowitz W. F., Grenetz S. C. Cycloaddition of an enamine to an

activated cyclopropane // The Journal of Organic Chemistry. - 1976. -

T. 41, № 1. - C. 10-13. DOI: 10.1021/jo00863a002

220. Komatsu M., Suehiro I., Horiguchi Y., Kuwajima I. [3+2]

Cycloaddition of 2-Alkoxycyclopropyl Carbonyl Compounds with Enol

212

Silyl Ethers for Functionalized Cyclopentane Formation // Synlett. -

1991. - T. 1991, № 11. - C. 771-773. DOI: 10.1055/s-1991-20868

221. Saigo K., Shimada S., Shibasaki T., Hasegawa M. Lewis Acid-

Mediated Reaction of 2,2-Dialkoxycyclopropanecarboxylic Esters with

Ketene Silyl Acetals. Synthesis of Cyclopentenones // Chemistry

Letters. - 1990. - T. 19, № 7. - C. 1093-1096.

DOI: 10.1246/cl.1990.1093

222. Marino J. P., Laborde E. New strategy for [3 + 2] annulation:

applications to the synthesis of functionalized di- and triquinanes //

Journal of the American Chemical Society. - 1985. - T. 107, № 3. -

C. 734-735. DOI: 10.1021/ja00289a052

223. Beal R. B., Dombroski M. A., Snider B. B. Dichloroethylaluminum-

catalyzed reactions of alkenes with electrophilic cyclopropanes. A new

cyclopentane annelation reaction // The Journal of Organic Chemistry.

- 1986. - T. 51, № 23. - C. 4391-4399. DOI: 10.1021/jo00373a010

224. Shimizu I., Ohashi Y., Tsuji J. Palladium-catalyzed [3 + 2]

cycloaddition reaction of vinylcyclopropanes with α,β-unsaturated

esters or ketones // Tetrahedron Letters. - 1985. - T. 26, № 32. -

C. 3825-3828. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)89261-8

225. Sugita Y., Yamadoi S., Hosoya H., Yokoe I. Lewis Acid-Promoted

Cycloaddition Reaction of Cyclopropanes with Allylsilanes // Chemical

and Pharmaceutical Bulletin. - 2001. - T. 49, № 5. - C. 657-658.

DOI: 10.1248/cpb.49.657

226. Liu L., Montgomery J. Dimerization of Cyclopropyl Ketones and

Crossed Reactions of Cyclopropyl Ketones with Enones as an Entry to

Five-Membered Rings // Journal of the American Chemical Society. -

2006. - T. 128, № 16. - C. 5348-5349. DOI: 10.1021/ja0602187

227. Takasu K., Nagao S., Ihara M. Construction of Highly-Functionalized

Cyclopentanes from Silyl Enol Ethers and Activated Cyclopropanes by

[3+2] Cycloaddition Catalyzed by Triflic Imide // Advanced Synthesis

& Catalysis. - 2006. - T. 348, № 16-17. - C. 2376-2380.

DOI: 10.1002/adsc.200600308

228. Fang J., Ren J., Wang Z. Sc(OTf)3-catalyzed smooth tandem [3+2]

cycloaddition/ring opening of donor-acceptor cyclopropane 1,1-

diesters with enol silyl ethers // Tetrahedron Letters. - 2008. - T. 49,

№ 47. - C. 6659-6662. DOI: 10.1016/j.tetlet.2008.09.028

229. He Y., Zhu X., Hu C., Hong G., Wang L. Scandium(III)

Trifluoromethanesulfonate Catalyzed Reactions of Donor-Acceptor

Cyclopropanes with 1,1-Diarylethylenes // ChemistrySelect. - 2019. -

T. 4, № 4. - C. 1437-1440. DOI: 10.1002/slct.201803945

230. Trost B. M., Morris P. J., Sprague S. J. Palladium-Catalyzed

Diastereo- and Enantioselective Formal [3 + 2]-Cycloadditions of

Substituted Vinylcyclopropanes // Journal of the American Chemical

213

Society. - 2012. - T. 134, № 42. - C. 17823-17831.

DOI: 10.1021/ja309003x

231. Xu H., Qu J.-P., Liao S., Xiong H., Tang Y. Highly Enantioselective

[3+2] Annulation of Cyclic Enol Silyl Ethers with Donor-Acceptor

Cyclopropanes: Accessing 3a-Hydroxy [n.3.0]Carbobicycles //

Angewandte Chemie International Edition. - 2013. - T. 52, № 14. -

C. 4004-4007. DOI: 10.1002/anie.201300032

232. Serrano E., de Nanteuil F., Waser J. Diester-Substituted

Aminocyclopropanes: Synthesis and Use in [3+2]-Annulation

Reactions // Synlett. - 2014. - T. 25, № 16. - C. 2285-2288.

DOI: 10.1055/s-0034-1378512

233. de Nanteuil F., Serrano E., Perrotta D., Waser J. Dynamic Kinetic

Asymmetric [3 + 2] Annulation Reactions of Aminocyclopropanes //

Journal of the American Chemical Society. - 2014. - T. 136, № 17. -

C. 6239-6242. DOI: 10.1021/ja5024578

234. Budynina E. M., Ivanova O. A., Chagarovskiy A. O., Grishin Y. K.,

Trushkov I. V., Melnikov M. Y. Formal [3 + 2]-Cycloaddition of

Donor-Acceptor Cyclopropanes to 1,3-Dienes: Cyclopentane

Assembly // The Journal of Organic Chemistry. - 2015. - T. 80, № 24. -

C. 12212-12223. DOI: 10.1021/acs.joc.5b02146

235. Drew M. A., Tague A. J., Richardson C., Pyne S. G., Hyland C. J. T.

Palladium-Catalyzed Formal (3 + 2) Cycloaddition Reactions of 2-

Nitro-1,3-enynes with Vinylaziridines, -epoxides, and -cyclopropanes //

Organic Letters. - 2021. - T. 23, № 12. - C. 4635-4639.

DOI: 10.1021/acs.orglett.1c01364

236. Verma K., Taily I. M., Banerjee P. Exploitation of donor-acceptor

cyclopropanes and N-sulfonyl 1-azadienes towards the synthesis of

spiro-cyclopentane benzofuran derivatives // Organic & Biomolecular

Chemistry. - 2019. - T. 17, № 35. - C. 8149-8152.

DOI: 10.1039/C9OB01369E

237. Dey R., Banerjee P. Lewis Acid Catalyzed Diastereoselective

Cycloaddition Reactions of Donor-Acceptor Cyclopropanes and Vinyl

Azides: Synthesis of Functionalized Azidocyclopentane and

Tetrahydropyridine Derivatives // Organic Letters. - 2017. - T. 19,

№ 2. - C. 304-307. DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03276

238. Kaga A., Gandamana D. A., Tamura S., Demirelli M., Chiba S. [3+2]

Annulation of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Vinyl Azides //

Synlett. - 2017. - T. 28, № 9. - C. 1091-1095.

DOI: 10.1055/s-0036-1588703

239. Sasaki M., Kondo Y., Nishio T., Takeda K. Carbanion-Induced [3 + 2]

Annulation of Donor-Acceptor Cyclopropanes // Organic Letters. -

2016. - T. 18, № 15. - C. 3858-3861.

DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01865

214

240. Lu Z., Shen M., Yoon T. P. [3+2] Cycloadditions of Aryl Cyclopropyl

Ketones by Visible Light Photocatalysis // Journal of the American

Chemical Society. - 2011. - T. 133, № 5. - C. 1162-1164.

DOI: 10.1021/ja107849y

241. Wang C., Ren X., Xie H., Lu Z. [3+2] Redox-Neutral Cycloaddition

of Nitrocyclopropanes with Styrenes by Visible-Light Photocatalysis //

Chemistry - A European Journal. - 2015. - T. 21, № 27. - C. 9676-

9680. DOI: 10.1002/chem.201500873

242. Zhang J., Jiang H., Zhu S. Cascade One-Pot Synthesis of Indanone-

Fused Cyclopentanes from the Reaction of Donor-Acceptor

Cyclopropanes and Enynals via a Sequential Hydrolysis/Knoevenagel

Condensation/[3+2] Cycloaddition // Advanced Synthesis &

Catalysis. - 2017. - T. 359, № 17. - C. 2924-2930.

DOI: 10.1002/adsc.201700345

243. Nguyen H. M., Chand H. R., Golantsov N. E., Trushkov I. V.,

Voskressensky L. G. Cyclopentene Assembly by Microwave-Assisted

Domino Reaction of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Ketals //

Synlett. - 2020. - T. 31, № 03. - C. 295-299.

DOI: 10.1055/s-0039-1690775

244. Ahlburg N. L., Jones P. G., Werz D. B. cis-Selective, Enantiospecific

Addition of Donor-Acceptor Cyclopropanes to Activated Alkenes: An

Iodination/Michael-Cyclization Cascade // Organic Letters. - 2020. -

T. 22, № 16. - C. 6404-6408. DOI: 10.1021/acs.orglett.0c02210

245. Lücht A., Kreft A., Jones P. G., Werz D. B. Ketenedithioacetals as

Surrogates for the Formal Insertion of Ketenes into Donor-Acceptor

Cyclopropanes // European Journal of Organic Chemistry. - 2020. -

T. 2020, № 17. - C. 2560-2564. DOI: 10.1002/ejoc.202000233

246. Xu C., Wei N., Zhu D., Wang M. Cyclopentene Synthesis by a

Catalytic [3+2] Annulation of Donor-Acceptor Cyclopropanes with

Polarized Alkenes // ChemistrySelect. - 2020. - T. 5, № 36. - C. 11399-

11402. DOI: 10.1002/slct.202002967

247. Zhu X., Pan D., Mou C., Zhou B., Pan L., Jin Z. Green and Facile

Synthesis of Spirocyclopentanes Through NaOH-Promoted Chemo-

and Diastereo-Selective (3 + 2) Cycloaddition Reactions of Activated

Cyclopropanes and Enamides // Frontiers in Chemistry. - 2020. - T. 8.

- C. 542. DOI: 10.3389/fchem.2020.00542

248. Xiao J.-A., Li J.-L., Cheng X.-L., Chen K., Peng H., Chen W.-Q., Su

W., Huang Y.-M., Yang H. Enantioselective formal [3+2]-

cycloadditions to access spirooxindoles bearing four contiguous

stereocenters through synergistic catalysis // Chemical

Communications. - 2021. - T. 57, № 36. - C. 4456-4459.

DOI: 10.1039/D0CC07957J

215

249. Yadav V. K., Sriramurthy V. Formal [3+2] Addition of Acceptor-

Substituted Cyclopropylmethylsilanes with Aryl Acetylenes //

Angewandte Chemie International Edition. - 2004. - T. 43, № 20. -

C. 2669-2671. DOI: 10.1002/anie.200453823

250. Tamaki T., Ohashi M., Ogoshi S. [3+2] Cycloaddition Reaction of

Cyclopropyl Ketones with Alkynes Catalyzed by Nickel/

Dimethylaluminum Chloride // Angewandte Chemie International

Edition. - 2011. - T. 50, № 50. - C. 12067-12070.

DOI: 10.1002/anie.201106174

251. Qi X., Ready J. M. Synthesis of Cyclopentenones from Cyclopropanes

and Silyl Ynol Ethers // Angewandte Chemie International Edition. -

2008. - T. 47, № 37. - C. 7068-7070. DOI: 10.1002/anie.200801957

252. Mackay W. D., Fistikci M., Carris R. M., Johnson J. S. Lewis Acid

Catalyzed (3 + 2)-Annulations of Donor-Acceptor Cyclopropanes and

Ynamides // Organic Letters. - 2014. - T. 16, № 6. - C. 1626-1629.

DOI: 10.1021/ol500256n

253. Xia X.-F., Song X.-R., Liu X.-Y., Liang Y.-M. Lewis Acid-Catalyzed

Intramolecular [3+2] Cycloaddition of Cyclopropane 1,1-Diesters

with Alkynes for the Synthesis of Cyclopenta[c]chromene Skeletons //

Chemistry - An Asian Journal. - 2012. - T. 7, № 7. - C. 1538-1541.

DOI: 10.1002/asia.201200104

254. Luo Z., Zhou B., Li Y. Total Synthesis of (-)-(



)-Kainic Acid via a

Diastereoselective Intramolecular [3 + 2] Cycloaddition Reaction of

an Aryl Cyclopropyl Ketone with an Alkyne // Organic Letters. - 2012.

- T. 14, № 10. - C. 2540-2543. DOI: 10.1021/ol3008414

255. Reissig H.-U. Lewis-acid-promoted additions of carbonyl compounds

to donor-acceptor substituted cyclopropanes: a new synthesis of 2,3-

dihydrofurane derivatives // Tetrahedron Letters. - 1981. - T. 22, № 31.

- C. 2981-2984. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)81805-0

256. Nakamura E., Kuwajima I. Homoenolate anion precursor. Reaction of

ester homoenol silyl ether with carbonyl compounds // Journal of the

American Chemical Society. - 1977. - T. 99, № 22. - C. 7360-7362.

DOI: 10.1021/ja00464a048

257. Shimada S., Hashimoto Y., Sudo A., Hasegawa M., Saigo K.

Diastereoselective ring-opening aldol-type reaction of 2,2-

dialkoxycyclopropanecarboxylic esters with carbonyl compounds. 1.

Synthesis of cis 3,4-substituted .gamma.-lactones // The Journal of

Organic Chemistry. - 1992. - T. 57, № 26. - C. 7126-7133.

DOI: 10.1021/jo00052a028

258. Shimada S., Hashimoto Y., Saigo K. Ring-opening aldol-type reaction

of 2,2-dialkoxycyclopropanecarboxylic esters with carbonyl

compounds. 3. The diastereoselective synthesis of 2,3,4-trisubstituted

216

.gamma.-lactones // The Journal of Organic Chemistry. - 1993. - T. 58,

№ 19. - C. 5226-5234. DOI: 10.1021/jo00071a036

259. Sugita Y., Kawai K., Yokoe I. Synthesis of Tetrahydrofuro [2, 3-b][1]

benzopyranones bythe Ring-Expansion Reaction of

Methanochromanone withSymmetric Ketones // Heterocycles. - 2000. -

T. 53. - C. 657-664. DOI: 10.3987/COM-99-8810

260. Han Z., Uehira S., Tsuritani T., Shinokubo H., Oshima K. Enolate

formation from cyclopropyl ketones via iodide-induced ring opening

and its use for stereoselective aldol reaction // Tetrahedron. - 2001. -

T. 57, № 6. - C. 987-995. DOI: 10.1016/S0040-4020(00)01094-2

261. Pohlhaus P. D., Sanders S. D., Parsons A. T., Li W., Johnson J. S.

Scope and Mechanism for Lewis Acid-Catalyzed Cycloadditions of

Aldehydes and Donor-Acceptor Cyclopropanes: Evidence for a

Stereospecific Intimate Ion Pair Pathway // Journal of the American

Chemical Society. - 2008. - T. 130, № 27. - C. 8642-8650.

DOI: 10.1021/ja8015928

262. Parsons A. T., Johnson J. S. Catalytic Enantioselective Synthesis of

Tetrahydrofurans: A Dynamic Kinetic Asymmetric [3 + 2]

Cycloaddition of Racemic Cyclopropanes and Aldehydes // Journal of

the American Chemical Society. - 2009. - T. 131, № 9. - C. 3122-3123.

DOI: 10.1021/ja809873u

263. Parsons A. T., Campbell M. J., Johnson J. S. Diastereoselective

Synthesis of Tetrahydrofurans via Palladium(0)-Catalyzed [3 + 2]

Cycloaddition of Vinylcyclopropanes and Aldehydes // Organic Letters.

- 2008. - T. 10, № 12. - C. 2541-2544. DOI: 10.1021/ol800819h

264. Gupta A., Yadav V. K. A highly diastereoselective approach to

tetrahydrofurans via [3+2] cycloadditions of silylmethyl-substituted

cyclopropanes with aldehydes and ketones // Tetrahedron Letters. -

2006. - T. 47, № 46. - C. 8043-8047.

DOI: 10.1016/j.tetlet.2006.09.064

265. Smith A. G., Slade M. C., Johnson J. S. Cyclopropane-Aldehyde

Annulations at Quaternary Donor Sites: Stereoselective Access to

Highly Substituted Tetrahydrofurans // Organic Letters. - 2011. - T. 13,

№ 8. - C. 1996-1999. DOI: 10.1021/ol200395e

266. Haubenreisser S., Hensenne P., Schröder S., Niggemann M. The

Alkynyl Moiety as a Donor for Donor-Acceptor Cyclopropanes //

Organic Letters. - 2013. - T. 15, № 9. - C. 2262-2265.

DOI: 10.1021/ol400809n

267. Yang G., Shen Y., Li K., Sun Y., Hua Y. AlCl3-Promoted Highly Regio-

and Diastereoselective [3 + 2] Cycloadditions of Activated

Cyclopropanes and Aromatic Aldehydes: Construction of 2,5-Diaryl-

3,3,4-trisubstituted Tetrahydrofurans // The Journal of Organic

217

Chemistry. - 2011. - T. 76, № 1. - C. 229-233.

DOI: 10.1021/jo1020773

268. Yang G., Sun Y., Shen Y., Chai Z., Zhou S., Chu J., Chai J. cis-2,3-

Disubstituted Cyclopropane 1,1-Diesters in [3 + 2] Annulations with

Aldehydes: Highly Diastereoselective Construction of Densely

Substituted Tetrahydrofurans // The Journal of Organic Chemistry. -

2013. - T. 78, № 11. - C. 5393-5400. DOI: 10.1021/jo400554a

269. Ma X., Tang Q., Ke J., Yang X., Zhang J., Shao H. InCl3 Catalyzed

Highly Diastereoselective [3 + 2] Cycloaddition of 1,2-

Cyclopropanated Sugars with Aldehydes: A Straightforward Synthesis

of Persubstituted Bis-Tetrahydrofurans and Perhydrofuro[2,3-

b]pyrans // Organic Letters. - 2013. - T. 15, № 20. - C. 5170-5173.

DOI: 10.1021/ol402192f

270. Benfatti F., Nanteuil F. d., Waser J. Iron-Catalyzed [3 + 2] Annulation

of Aminocyclopropanes with Aldehydes: Stereoselective Synthesis of

Aminotetrahydrofurans // Organic Letters. - 2012. - T. 14, № 1. -

C. 386-389. DOI: 10.1021/ol203144v

271. Zhang C., Xu M., Ren J., Wang Z. Sc(OTf)3-Catalyzed

Diastereoselective Formal [3+2] Cycloaddition Reactions of

Alkynylcyclopropane Ketones with Electron-Rich Aromatic Aldehydes

To Yield 2,5-trans-Tetrahydrofurans // European Journal of Organic

Chemistry. - 2016. - T. 2016, № 14. - C. 2467-2478.

DOI: 10.1002/ejoc.201600233

272. Sabbatani J., Maulide N. Temporary Generation of a Cyclopropyl

Oxocarbenium Ion Enables Highly Diastereoselective Donor-Acceptor

Cyclopropane Cycloaddition // Angewandte Chemie International

Edition. - 2016. - T. 55. - C. 6780 -6783.

DOI: 10.1002/anie.201601340

273. Gupta A., Kholiya R., Rawat D. S. BF3·OEt2-Mediated Highly

Stereoselective Synthesis of Trisubstituted-Tetrahydrofuran via [3+2]

Cycloaddition Reaction of 2-Arylcyclopropyl Ketones with Aldehydes /

/ Asian Journal of Organic Chemistry. - 2017. - T. 6, № 8. - C. 993-

997. DOI: 10.1002/ajoc.201700244

274. Xu P.-W., Liu J.-K., Shen L., Cao Z.-Y., Zhao X.-L., Yan J., Zhou J.

Diastereo- and enantioselective [3+3] cycloaddition of

spirocyclopropyl oxindoles using both aldonitrones and ketonitrones //

Nature Communications. - 2017. - T. 8, № 1. - C. 1619.

DOI: 10.1038/s41467-017-01451-1

275. Kreft A., Jones P. G., Werz D. B. The Cyclopropyl Group as a

Neglected Donor in Donor-Acceptor Cyclopropane Chemistry //

Organic Letters. - 2018. - T. 20, № 7. - C. 2059-2062.

DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00603

218

276. Yang P., Shen Y., Feng M., Yang G., Chai Z. Lewis Acid Catalyzed

[3+2] Annulation of



-Butyrolactone Fused Cyclopropane with

Aldehydes/Ketones // European Journal of Organic Chemistry. - 2018.

- T. 2018, № 30. - C. 4103-4112. DOI: 10.1002/ejoc.201800695

277. Su P., Li H., Chen W., Luo G., Yang G., Chai Z. Lewis Acid Catalyzed

[3+2] Annulations of



-Butyrolactam-Fused Donor-Acceptor

Cyclopropanes with Aromatic Aldehydes and Aldimines // European

Journal of Organic Chemistry. - 2020. - T. 2020, № 33. - C. 5380-

5387. DOI: 10.1002/ejoc.202000818

278. Shiba T., Kuroda D., Kurahashi T., Matsubara S. Cobalt porphyrin

catalyzed [3+2] cycloaddition of cyclopropanes and carbonyl

compounds // Synlett. - 2014. - T. 25, № 14. - C. 2005-2008.

DOI: 10.1055/s-0034-1378394

279. Novikov R. A., Levina A. A., Borisov D. D., Volodin A. D., Korlyukov

A. A., Tkachev Y. V., Platonova Y. B., Tomilova L. G., Tomilov Y. V.

Synthesis of the Cationic Gallium Phthalocyanines and Their Catalytic

Application in Gallium(III)-Activated Processes for Donor-Acceptor

Substrates // Organometallics. - 2020. - T. 39, № 14. - C. 2580-2593.

DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00113

280. Mikhaylov A. À., Solyev P. N., Kuleshov A. V., Kublitskii V. S.,

Korlyukov A. À., Lushpa V. À., Baranov M. S. Imidazolone-activated

donor-acceptor cyclopropanes with a peripheral stereocenter. A study

on stereoselectivity of cycloaddition with aldehydes // Chemistry of

Heterocyclic Compounds. - 2020. - T. 56, № 8. - C. 1092-1096.

DOI: 10.1007/s10593-020-02778-2

281. Campbell M. J., Johnson J. S. Enantioselective synthesis of

(+)-polyanthellin A via cyclopropane-aldehyde (3+2)-annulation //

Synthesis. - 2010.10.1055/s-0030-1258151 № 16. - C. 2841-2852.

DOI: 10.1055/s-0030-1258151

282. Rivero A. R., Fernández I., Ramírez de Arellano C., Sierra M. A.

Synthesis of Oxaspiranic Compounds through [3 + 2] Annulation of

Cyclopropenones and Donor-Acceptor Cyclopropanes // The Journal

of Organic Chemistry. - 2015. - T. 80, № 2. - C. 1207-1213.

DOI: 10.1021/jo502292y

283. Zheng Z.-B., Cheng W.-F., Wang L., Zhu J., Sun X.-L., Tang Y.

Asymmetric Catalytic [3+2] Annulation of Donor-Acceptor

Cyclopropane with Cyclic Ketones: Facile Access to Enantioenriched

1-Oxaspiro[4.5]decanes† // Chinese Journal of Chemistry. - 2020. -

T. 38, № 12. - C. 1629-1634. DOI: 10.1002/cjoc.202000277

284. Xing S., Pan W., Liu C., Ren J., Wang Z. Efficient Construction of

Oxa- and Aza-[n.2.1] Skeletons: Lewis Acid Catalyzed Intramolecular

[3+2] Cycloaddition of Cyclopropane 1,1-Diesters with Carbonyls

219

and Imines // Angewandte Chemie International Edition. - 2010. -

T. 49, № 18. - C. 3215-3218. DOI: 10.1002/anie.201000563

285. Xing S., Li Y., Li Z., Liu C., Ren J., Wang Z. Lewis Acid Catalyzed

Intramolecular [3+2] Cross-Cycloaddition of Donor-Acceptor

Cyclopropanes with Carbonyls: A General Strategy for the

Construction of Acetal[n.2.1] Skeletons // Angewandte Chemie

International Edition. - 2011. - T. 50, № 52. - C. 12605-12609.

DOI: 10.1002/anie.201106368

286. Wang Z., Chen S., Ren J., Wang Z. Cooperative Photo-/Lewis Acid

Catalyzed Tandem Intramolecular [3 + 2] Cross-Cycloadditions of

Cyclopropane 1,1-Diesters with α,β-Unsaturated Carbonyls for

Medium-Sized Carbocycles // Organic Letters. - 2015. - T. 17, № 17. -

C. 4184-4187. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01928

287. Zhang J., Xing S., Ren J., Jiang S., Wang Z. Lewis Acid Catalyzed

Intramolecular [3 + 2] Cross Cycloadditions of Cobalt-

Alkynylcyclopropane 1,1-Diesters with Carbonyls for Construction of

Medium-Sized and Polycyclic Skeletons // Organic Letters. - 2015. -

T. 17, № 2. - C. 218-221. DOI: 10.1021/ol503285u

288. Alper P. B., Meyers C., Lerchner A., Siegel D. R., Carreira E. M.

Facile, Novel Methodology for the Synthesis of Spiro[pyrrolidin-3,32-

oxindoles]: Catalyzed Ring Expansion Reactions of Cyclopropanes by

Aldimines // Angewandte Chemie International Edition. - 1999. - T. 38,

№ 21. - C. 3186-3189. DOI: 10.1002/(SICI)1521-

3773(19991102)38:21<3186::AID-ANIE3186>3.0.CO;2-E

289. Bertozzi F., Gustafsson M., Olsson R. A Novel Metal Iodide Promoted

Three-Component Synthesis of Substituted Pyrrolidines // Organic

Letters. - 2002. - T. 4, № 18. - C. 3147-3150. DOI: 10.1021/ol0264814

290. Saigo K., Shimada S., Hasegawa M. Highly Diastereoselective

Synthesis of cis-3,4-Disubstituted



-Lactams by the Reaction of Ethyl

2,2-Dialkoxyeyclopropanecarboxylates with N-Tosyl Aldimines //

Chemistry Letters. - 1990. - T. 19, № 6. - C. 905-908.

DOI: 10.1246/cl.1990.905

291. Carson C. A., Kerr M. A. Diastereoselective Synthesis of Pyrrolidines

via the Yb(OTf)3 Catalyzed Three-Component Reaction of Aldehydes,

Amines, and 1,1-Cyclopropanediesters // The Journal of Organic

Chemistry. - 2005. - T. 70, № 20. - C. 8242-8244.

DOI: 10.1021/jo0512251

292. Jackson S. K., Karadeolian A., Driega A. B., Kerr M. A.

Stereodivergent Methodology for the Synthesis of Complex

Pyrrolidines // Journal of the American Chemical Society. - 2008. -

T. 130, № 12. - C. 4196-4201. DOI: 10.1021/ja710289k

293. Kang Y.-B., Tang Y., Sun X.-L. Scandium triflate catalyzed

cycloaddition of imines with 1,1-cyclopropanediesters: efficient and

220

diastereoselective synthesis of multisubstituted pyrrolidines // Organic

& Biomolecular Chemistry. - 2006. - T. 4, № 2. - C. 299-301.

DOI: 10.1039/B512195G

294. Parsons A. T., Smith A. G., Neel A. J., Johnson J. S. Dynamic Kinetic

Asymmetric Synthesis of Substituted Pyrrolidines from Racemic

Cyclopropanes and Aldimines: Reaction Development and

Mechanistic Insights // Journal of the American Chemical Society. -

2010. - T. 132, № 28. - C. 9688-9692. DOI: 10.1021/ja1032277

295. Akaev A. A., Bezzubov S. I., Desyatkin V. G., Vorobyeva N. S.,

Majouga A. G., Melnikov M. Y., Budynina E. M. Stereocontrolled

[3+2] Cycloaddition of Donor-Acceptor Cyclopropanes to

Iminooxindoles: Access to Spiro[oxindole-3,22-pyrrolidines] // The

Journal of Organic Chemistry. - 2019. - T. 84, № 6. - C. 3340-3356.

DOI: 10.1021/acs.joc.8b03208

296. Christie S. D. R., Davoile R. J., Jones R. C. F. Preparation of highly

substituted pyrrolidines via an organometallic dipole // Organic &

Biomolecular Chemistry. - 2006. - T. 4, № 14. - C. 2683-2684.

DOI: 10.1039/B605329G

297. Lautens M., Han W. Divergent Selectivity in MgI2-Mediated Ring

Expansions of Methylenecyclopropyl Amides and Imides // Journal of

the American Chemical Society. - 2002. - T. 124, № 22. - C. 6312-

6316. DOI: 10.1021/ja011110o

298. Scott M. E., Han W., Lautens M. A Highly Diastereoselective MgI2-

Mediated Ring Expansion of Methylenecyclopropanes // Organic

Letters. - 2004. - T. 6, № 19. - C. 3309-3312. DOI: 10.1021/ol048769u

299. Taillier C., Lautens M. Enantioselective Catalytic Ring Expansion of

Methylenecyclopropane Carboxamides Promoted by a Chiral

Magnesium Lewis Acid // Organic Letters. - 2007. - T. 9, № 4. -

C. 591-593. DOI: 10.1021/ol0628614

300. Li J., Xiao J.-A., Zhao S.-J., Xiang H.-Y., Yang H. Facile Construction

of Pyrrolo[1,2-a]indolenine Scaffold via Diastereoselective [3+2]

Annulation of Donor-Acceptor Cyclopropane with Indolenine //

Synthesis. - 2017. - T. 49, № 18. - C. 4292-4298.

DOI: 10.1055/s-0036-1588876

301. Dey R., Kumar P., Banerjee P. Lewis Acid Catalyzed Annulation of

Cyclopropane Carbaldehydes and Aryl Hydrazines: Construction of

Tetrahydropyridazines and Application Toward a One-Pot Synthesis of

Hexahydropyrrolo[1,2-b]pyridazines // The Journal of Organic

Chemistry. - 2018. - T. 83, № 10. - C. 5438-5449.

DOI: 10.1021/acs.joc.8b00332

302. Wang Z.-H., Zhang H.-H., Xu P.-F., Luo Y.-C. Synthesis of five-

membered cyclic nitrones based on the Lewis acid-catalysed [3+2]-

annulation reaction of donor-acceptor cyclopropanes with 1,4,2-

221

dioxazoles // Chemical Communications. - 2018. - T. 54, № 72. -

C. 10128-10131. DOI: 10.1039/C8CC04656E

303. Curiel Tejeda J. E., Irwin L. C., Kerr M. A. Annulation Reactions of

Donor-Acceptor Cyclopropanes with (1-Azidovinyl)benzene and 3-

Phenyl-2H-azirine // Organic Letters. - 2016. - T. 18, № 18. - C. 4738-

4741. DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02409

304. Wang D.-C., Xie M.-S., Guo H.-M., Qu G.-R., Zhang M.-C., You S.-L.

Enantioselective Dearomative [3+2] Cycloaddition Reactions of

Benzothiazoles // Angewandte Chemie International Edition. - 2016. -

T. 55, № 45. - C. 14111-14115. DOI: 10.1002/anie.201607852

305. Buev E. M., Moshkin V. S., Sosnovskikh V. Y.

Spiroanthraceneoxazolidine as a synthetic equivalent of methanimine

in the reaction with donor-acceptor cyclopropanes. Synthesis of

diethyl 5-arylpyrrolidine-3,3-dicarboxylates // Tetrahedron Letters. -

2016. - T. 57, № 33. - C. 3731-3734. DOI: 10.1016/

j.tetlet.2016.07.007

306. Garve L. K. B., Kreft A., Jones P. G., Werz D. B. Synthesis of 2-

Unsubstituted Pyrrolidines and Piperidines from Donor-Acceptor

Cyclopropanes and Cyclobutanes: 1,3,5-Triazinanes as Surrogates for

Formylimines // The Journal of Organic Chemistry. - 2017. - T. 82,

№ 17. - C. 9235-9242. DOI: 10.1021/acs.joc.7b01631

307. Chu Z.-Y., Li N., Liang D., Li Z.-H., Zheng Y.-S., Liu J.-K. Accessing

substituted pyrrolidines via formal [3+2] cycloaddition of 1,3,5-

triazinanes and donor-acceptor cyclopropanes // Tetrahedron Letters. -

2018. - T. 59, № 8. - C. 715-718. DOI: 10.1016/j.tetlet.2018.01.016

308. Xiao J.-A., Li J., Xia P.-J., Zhou Z.-F., Deng Z.-X., Xiang H.-Y., Chen

X.-Q., Yang H. Diastereoselective Intramolecular [3 + 2]-Annulation

of Donor-Acceptor Cyclopropane with Imine-Assembling

Hexahydropyrrolo[3,2-c]quinolinone Scaffolds // The Journal of

Organic Chemistry. - 2016. - T. 81, № 22. - C. 11185-11194.

DOI: 10.1021/acs.joc.6b02172

309. Irwin L. C., Allen M. A., Vriesen M. R., Kerr M. A. Annulation of

Oxime-Ether Tethered Donor-Acceptor Cyclopropanes // Chemistry -

A European Journal. - 2020. - T. 26, № 1. - C. 171-175.

DOI: 10.1002/chem.201904521

310. Marti C., Carreira E. M. Total Synthesis of (-)-Spirotryprostatin B:

Synthesis and Related Studies // Journal of the American Chemical

Society. - 2005. - T. 127, № 32. - C. 11505-11515.

DOI: 10.1021/ja0518880

311. Mlostoń G., Kowalczyk M., Augustin A. U., Jones P. G., Werz D. B.

Ferrocenyl-substituted tetrahydrothiophenes via formal [3 + 2]-

cycloaddition reactions of ferrocenyl thioketones with donor-acceptor

222

cyclopropanes // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2020. -

T. 16. - C. 1288-1295. DOI: 10.3762/bjoc.16.109

312. Augustin A. U., Sensse M., Jones P. G., Werz D. B. Stereospecific

Reactions of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Thioketones: Access

to Highly Substituted Tetrahydrothiophenes // Angewandte Chemie

International Edition. - 2017. - T. 56, № 45. - C. 14293-14296.

DOI: 10.1002/anie.201708346

313. Matsumoto Y., Nakatake D., Yazaki R., Ohshima T. An Expeditious

Route to trans-Configured Tetrahydrothiophenes Enabled by

Fe(OTf)3-Catalyzed [3+2] Cycloaddition of Donor-Acceptor

Cyclopropanes with Thionoesters // Chemistry - A European Journal. -

2018. - T. 24, № 23. - C. 6062-6066. DOI: 10.1002/chem.201800957

314. Chakrabarty S., Chatterjee I., Wibbeling B., Daniliuc C. G., Studer A.

Stereospecific Formal [3+2] Dipolar Cycloaddition of Cyclopropanes

with Nitrosoarenes: An Approach to Isoxazolidines // Angewandte

Chemie International Edition. - 2014. - T. 53, № 23. - C. 5964-5968.

DOI: 10.1002/anie.201400885

315. Varshnaya R. K., Banerjee P. Construction of Isoxazolidines through

Formal [3+2] Cycloaddition Reactions of in situ Generated

Nitrosocarbonyls with Donor-Acceptor Cyclopropanes: Synthesis of



-Amino



-Butyrolactones // European Journal of Organic Chemistry. -

2016. - T. 2016, № 23. - C. 4059-4066. DOI: 10.1002/ejoc.201600582

316. Korotkov V. S., Larionov O. V., Hofmeister A., Magull J., de Meijere

A. GaCl3-Catalyzed Insertion of Diazene Derivatives into the

Cyclopropane Ring // The Journal of Organic Chemistry. - 2007. -

T. 72, № 20. - C. 7504-7510. DOI: 10.1021/jo0704816

317. Chidley T., Vemula N., Carson C. A., Kerr M. A., Pagenkopf B. L.

Cascade Reaction of Donor-Acceptor Cyclopropanes: Mechanistic

Studies on Cycloadditions with Nitrosoarenes and cis-Diazenes //

Organic Letters. - 2016. - T. 18, № 12. - C. 2922-2925.

DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01269

318. Tomilov Y. V., Novikov R. A., Nefedov O. M. Lewis acid catalyzed

reactions of donor-acceptor cyclopropanes with 1- and 2-pyrazolines:

formation of substituted 2-pyrazolines and 1,2-

diazabicyclo[3.3.0]octanes // Tetrahedron. - 2010. - T. 66, № 47. -

C. 9151-9158. DOI: 10.1016/j.tet.2010.09.092

319. Yadav V. K., Sriramurthy V. Formal [3 + 2] and [3 + 3] Additions of

Acceptor-Substituted Cyclopropylmethylsilanes to Allenylsilanes //

Organic Letters. - 2004. - T. 6, № 24. - C. 4495-4498.

DOI: 10.1021/ol047991w

320. Mondal M., Panda M., Davis N. W., McKee V., Kerrigan N. J.

Asymmetric synthesis of cyclopentanones through dual Lewis acid-

catalysed [3+2]-cycloaddition of donor-acceptor cyclopropanes with

223

ketenes // Chemical Communications. - 2019. - T. 55, № 90. -

C. 13558-13561. DOI: 10.1039/C9CC07477E

321. Mondal M., Panda M., McKee V., Kerrigan N. J. Asymmetric Synthesis

of Tetrahydrofurans through Palladium(0)-Catalyzed [3 + 2]-

Cycloaddition of Vinylcyclopropanes with Ketenes // The Journal of

Organic Chemistry. - 2019. - T. 84, № 18. - C. 11983-11991.

DOI: 10.1021/acs.joc.9b01854

322. Augustin A. U., Busse M., Jones P. G., Werz D. B. Formal Insertion of

Thioketenes into Donor-Acceptor Cyclopropanes by Lewis Acid

Catalysis // Organic Letters. - 2018. - T. 20, № 3. - C. 820-823.

DOI: 10.1021/acs.orglett.7b03961

323. Mlostoń G., Kowalczyk M., Augustin A. U., Jones P. G., Werz D. B.

Lewis-Acid-Catalyzed (3+2)-Cycloadditions of Donor-Acceptor

Cyclopropanes with Thioketenes // European Journal of Organic

Chemistry. - 2021. - T. 2021, № 46. - C. 6250-6253.

DOI: 10.1002/ejoc.202100879

324. Alajarin M., Egea A., Orenes R.-A., Vidal A. Lewis acid catalyzed [3

+ 2] annulation of ketenimines with donor-acceptor cyclopropanes:

an approach to 2-alkylidenepyrrolidine derivatives // Organic &

Biomolecular Chemistry. - 2016. - T. 14, № 43. - C. 10275-10284.

DOI: 10.1039/C6OB02005D

325. Goldberg A. F. G., O’Connor N. R., Craig R. A., Stoltz B. M. Lewis

Acid Mediated (3 + 2) Cycloadditions of Donor-Acceptor

Cyclopropanes with Heterocumulenes // Organic Letters. - 2012. -

T. 14, № 20. - C. 5314-5317. DOI: 10.1021/ol302494n

326. Tsunoi S., Maruoka Y., Suzuki I., Shibata I. Catalytic [3 + 2]

Cycloaddition through Ring Cleavage of Simple Cyclopropanes with

Isocyanates // Organic Letters. - 2015. - T. 17, № 16. - C. 4010-4013.

DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01905

327. Feng M., Yang P., Yang G., Chen W., Chai Z. FeCl3-Promoted [3 + 2]

Annulations of



-Butyrolactone Fused Cyclopropanes with

Heterocumulenes // The Journal of Organic Chemistry. - 2018. - T. 83,

№ 1. - C. 174-184. DOI: 10.1021/acs.joc.7b02561

328. Andreev I. A., Ratmanova N. K., Augustin A. U., Ivanova O. A.,

Levina I. I., Khrustalev V. N., Werz D. B., Trushkov I. V. Protic Ionic

Liquid as Reagent, Catalyst, and Solvent: 1-Methylimidazolium

Thiocyanate // Angewandte Chemie International Edition. - 2021. -

T. 60, № 14. - C. 7927-7934. DOI: 10.1002/anie.202016593

329. Yu M., Pagenkopf B. L. Formal [3 + 2] Cycloadditions of Donor-

Acceptor Cyclopropanes and Nitriles // Journal of the American

Chemical Society. - 2003. - T. 125, № 27. - C. 8122-8123.

DOI: 10.1021/ja029716f

224

330. Bajtos B., Pagenkopf B. L. Total Synthesis of (±)-Quebrachamine via

[3+2] Cycloaddition and Efficient Chloroacetamide Photocyclization /

/ European Journal of Organic Chemistry. - 2009. - T. 2009, № 7. -

C. 1072-1077. DOI: 10.1002/ejoc.200801154

331. Sathishkannan G., Srinivasan K. Highly Diastereoselective Synthesis of

1-Pyrrolines via SnCl4-Promoted [3 + 2] Cycloaddition between

Activated Donor-Acceptor Cyclopropanes and Nitriles // Organic

Letters. - 2011. - T. 13, № 22. - C. 6002-6005.

DOI: 10.1021/ol2024423

332. Chagarovskiy A. O., Ivanov K. L., Budynina E. M., Ivanova O. A.,

Trushkov I. V. Reaction of dimethyl (S)-2-(p-tolyl)cyclopropane-1,1-

dicarboxylate with acetonitrile // Chemistry of Heterocyclic

Compounds. - 2012. - T. 48, № 5. - C. 825-827.

DOI: 10.1007/s10593-012-1062-7

333. Cui B., Ren J., Wang Z. TfOH-Catalyzed Formal [3 + 2]

Cycloaddition of Cyclopropane 1,1-Diesters with Nitriles // The

Journal of Organic Chemistry. - 2014. - T. 79, № 2. - C. 790-796.

DOI: 10.1021/jo402383a

334. Tamilarasan V. J., Srinivasan K. SnCl4-Promoted [3+2] Annulation of



-Butyrolactone-Fused Donor-Acceptor Cyclopropanes with Nitriles:

Access to



-Butyrolactone-Fused 1-Pyrrolines // The Journal of

Organic Chemistry. - 2019. - T. 84, № 13. - C. 8782-8787.

DOI: 10.1021/acs.joc.9b01155

335. Tamilarasan V. J., Srinivasan K. AlCl3-Promoted Ritter-Type Ring-

Opening Reactions of



-Butyrolactone Fused Donor-Acceptor

Cyclopropanes with Wet Aliphatic Nitriles // European Journal of

Organic Chemistry. - 2020. - T. 2020, № 5. - C. 593-598.

DOI: 10.1002/ejoc.201901639

336. Singh P. R., Kalaramna P., Ali S., Goswami A. Synthesis of Thio-/

Selenopyrrolines via SnCl4-Catalyzed (3+2)-Cycloadditions of Donor-

Acceptor Cyclopropanes with Thio-/Selenocyanates // European

Journal of Organic Chemistry. - 2021. - T. 2021, № 33. - C. 4683-

4689. DOI: 10.1002/ejoc.202100846

337. Jacob A., Barkawitz P., Andreev I. A., Ratmanova N. K.,

Trushkov I. V., Werz D. B. (3+2)-Cycloaddition of Donor-Acceptor

Cyclopropanes with Thiocyanate: A Facile and Efficient Synthesis of

2-Amino-4,5-dihydrothiophenes // Synlett. - 2021. - T. 32, № 09. -

C. 901-904. DOI: 10.1055/a-1385-2385

338. Jacob A., Jones P. G., Werz D. B. (3 + 2)-Cycloaddition of Donor-

Acceptor Cyclopropanes with Selenocyanate: Synthesis of

Dihydroselenophenes and Selenophenes // Organic Letters. - 2020. -

T. 22, № 21. - C. 8720-8724. DOI: 10.1021/acs.orglett.0c03329

225

339. Kumar Pandey A., Ghosh A., Banerjee P. Lewis-Acid-Catalysed

Tandem Meinwald Rearrangement/Intermolecular [3+2]-

Cycloaddition of Epoxides with Donor-Acceptor Cyclopropanes:

Synthesis of Functionalized Tetrahydrofurans // European Journal of

Organic Chemistry. - 2015. - T. 2015, № 11. - C. 2517-2523.

DOI: 10.1002/ejoc.201403590

340. Pandey A. K., Varshnaya R. K., Banerjee P. Substituent and Lewis Acid

Promoted Dual Behavior of Epoxides towards [3+2]-Annulation

Reactions with Donor-Acceptor Cyclopropanes: Synthesis of

Substituted Cyclopentane and Tetrahydrofuran // European Journal of

Organic Chemistry. - 2017. - T. 2017, № 12. - C. 1647-1656.

DOI: 10.1002/ejoc.201601549

341. Sapeta K., Kerr M. A. Synthesis of Cyclohexanes via [3 + 3]

Hexannulation of Cyclopropanes and 2-Chloromethyl Allylsilanes //

Organic Letters. - 2009. - T. 11, № 10. - C. 2081-2084.

DOI: 10.1021/ol900457z

342. Mondal K., Pan S. C. Lewis Acid Catalyzed [3+3] Annulation of

Donor-Acceptor Cyclopropanes with gamma-Hydroxyenones: Access

to Highly Functionalized Tetrahydropyrans // European Journal of

Organic Chemistry. - 2017. - T. 2017, № 3. - C. 534-537.

DOI: 10.1002/ejoc.201601305

343. Leduc A. B., Lebold T. P., Kerr M. A. Synthesis of Tetrahydropyrans

from Propargyl Alcohols and 1,1-Cyclopropanediesters: A One-Pot

Ring-Opening/Conia-ene Protocol // The Journal of Organic

Chemistry. - 2009. - T. 74, № 21. - C. 8414-8416.

DOI: 10.1021/jo9019122

344. Ma W., Fang J., Ren J., Wang Z. Lewis Acid Catalyzed Formal

Intramolecular [3 + 3] Cross-Cycloaddition of Cyclopropane 1,1-

Diesters for Construction of Benzobicyclo[2.2.2]octane Skeletons //

Organic Letters. - 2015. - T. 17, № 17. - C. 4180-4183.

DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01927

345. Sathishkannan G., Srinivasan K. [3+3] Annulation of donor-acceptor

cyclopropanes with mercaptoacetaldehyde: application to the

synthesis of tetrasubstituted thiophenes // Chemical Communications. -

2014. - T. 50, № 31. - C. 4062-4064. DOI: 10.1039/C4CC00565A

346. Fu X., Lin L., Xia Y., Zhou P., Liu X., Feng X. Catalytic asymmetric

[3 + 3] annulation of cyclopropanes with mercaptoacetaldehyde //

Organic & Biomolecular Chemistry. - 2016. - T. 14, № 25. - C. 5914-

5917. DOI: 10.1039/C6OB00948D

347. Wang H.-P., Zhang H.-H., Hu X.-Q., Xu P.-F., Luo Y.-C. Sc(OTf)3-

Catalysed [3+3] Annulation of Cyclopropane 1,1-Diesters with

Mercaptoacetaldehyde: A Facile Strategy for the Synthesis of

226

Tetrahydrothiopyranols // European Journal of Organic Chemistry. -

2015. - T. 2015, № 16. - C. 3486-3494. DOI: 10.1002/ejoc.201500282

348. Young I. S., Kerr M. A. A Homo [3+2] Dipolar Cycloaddition: The

Reaction of Nitrones with Cyclopropanes // Angewandte Chemie

International Edition. - 2003. - T. 42, № 26. - C. 3023-3026.

DOI: 10.1002/anie.200351573

349. Young I. S., Kerr M. A. Three-Component Homo 3 + 2 Dipolar

Cycloaddition. A Diversity-Oriented Synthesis of Tetrahydro-1,2-

oxazines and FR900482 Skeletal Congeners // Organic Letters. - 2004.

- T. 6, № 1. - C. 139-141. DOI: 10.1021/ol0362919

350. Ganton M. D., Kerr M. A. Magnesium Iodide Promoted Reactions of

Nitrones with Cyclopropanes: A Synthesis of Tetrahydro-1,2-oxazines

// The Journal of Organic Chemistry. - 2004. - T. 69, № 24. - C. 8554-

8557. DOI: 10.1021/jo048768f

351. Lebold T. P., Carson C. A., Kerr M. A. The Nicholas-Type Activation of

Cyclopropanes toward Reactions with Nitrones in the Homo-[3+2]-

Dipolar Cycloaddition // Synlett. - 2006. - T. 2006, № 03. - C. 0364-

0368. DOI: 10.1055/s-2006-926240

352. Sapeta K., Kerr M. A. The Cycloaddition of Nitrones with Homochiral

Cyclopropanes // The Journal of Organic Chemistry. - 2007. - T. 72,

№ 22. - C. 8597-8599. DOI: 10.1021/jo701606u

353. Karadeolian A., Kerr M. A. Examination of Homo-[3 + 2]-Dipolar

Cycloaddition: Mechanistic Insight into Regio- and

Diastereoselectivity // The Journal of Organic Chemistry. - 2007. -

T. 72, № 26. - C. 10251-10253. DOI: 10.1021/jo702073w

354. Sibi M. P., Ma Z., Jasperse C. P. Enantioselective Addition of Nitrones

to Activated Cyclopropanes // Journal of the American Chemical

Society. - 2005. - T. 127, № 16. - C. 5764-5765.

DOI: 10.1021/ja0421497

355. Kang Y.-B., Sun X.-L., Tang Y. Highly Enantioselective and

Diastereoselective Cycloaddition of Cyclopropanes with Nitrones and

Its Application in the Kinetic Resolution of 2-Substituted

Cyclopropane-1,1-dicarboxylates // Angewandte Chemie International

Edition. - 2007. - T. 46, № 21. - C. 3918-3921.

DOI: 10.1002/anie.200604645

356. Johansen M. B., Kerr M. A. Expedient Synthesis of Pyrrolo[1,2-

a]indoles: Preparation of the Core of Yuremamine // Organic Letters. -

2008. - T. 10, № 16. - C. 3497-3500. DOI: 10.1021/ol8012777

357. Humenny W. J., Kyriacou P., Sapeta K., Karadeolian A., Kerr M. A.

Multicomponent Synthesis of Pyrroles from Cyclopropanes: A One-Pot

Palladium(0)-Catalyzed Dehydrocarbonylation/Dehydration //

Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - T. 51, № 44. -

C. 11088-11091. DOI: 10.1002/anie.201206177

227

358. Braun C. M., Congdon E. A., Nolin K. A. Diastereoselective 1,3-

Dipolar Cycloaddition of Nitrones to Donor-Acceptor Cyclopropanes

Catalyzed by a Calcium(II) Complex // The Journal of Organic

Chemistry. - 2015. - T. 80, № 3. - C. 1979-1984.

DOI: 10.1021/jo502686t

359. Zhang Y., Liu F., Zhang J. Catalytic Regioselective Control in the

Diastereoselective 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of 1-(1-

Alkynyl)cyclopropyl Ketones with Nitrones // Chemistry - A European

Journal. - 2010. - T. 16, № 21. - C. 6146-6150.

DOI: 10.1002/chem.200903342

360. Dhote P. S., Ramana C. V. One-Pot Au[III]-/Lewis Acid Catalyzed

Cycloisomerization of Nitroalkynes and [3 + 3]Cycloaddition with

Donor-Acceptor Cyclopropanes // Organic Letters. - 2019. - T. 21, №

16. - C. 6221-6224. DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02035

361. Dias D. A., Kerr M. A. Domino Synthesis of Bridged Bicyclic

Tetrahydro-1,2-oxazines: Access to Stereodefined 4-

Aminocyclohexanols // Organic Letters. - 2009. - T. 11, № 16. -

C. 3694-3697. DOI: 10.1021/ol901454y

362. Gorbacheva E. O., Tabolin A. A., Novikov R. A., Khomutova Y. A.,

Nelyubina Y. V., Tomilov Y. V., Ioffe S. L. Six-Membered Cyclic

Nitronates as 1,3-Dipoles in Formal [3 + 3]-Cycloaddition with

Donor-Acceptor Cyclopropanes. Synthesis of New Type of Bicyclic

Nitrosoacetals // Organic Letters. - 2013. - T. 15, № 2. - C. 350-353.

DOI: 10.1021/ol303292c

363. Tabolin A. A., Novikov R. A., Khomutova Y. A., Zharov A. A.,

Stashina G. A., Nelyubina Y. V., Tomilov Y. V., Ioffe S. L. Formal

[3+3]-cycloaddition of 3-methyl-5,6-dihydro-4H-1,2-oxazine-N-oxides

with cyclopropane dicarboxylates under hyperbaric conditions //

Tetrahedron Letters. - 2015. - T. 56, № 16. - C. 2102-2105.

DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.03.011

364. Mikhaylov A. A., Novikov R. A., Khomutova Y. A., Arkhipov D. E.,

Korlyukov A. A., Tabolin A. A., Tomilov Y. V., Ioffe S. L. Novel

Formal [3+3] Cycloaddition of Silyl Nitronates with Activated

Cyclopropanes and Its Application in the Synthesis of Pyrroline-N-

oxides // Synlett. - 2014. - T. 25, № 16. - C. 2275-2280.

DOI: 10.1055/s-0034-1378564

365. Garve L. K. B., Petzold M., Jones P. G., Werz D. B. [3 + 3]-

Cycloaddition of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Nitrile Imines

Generated in Situ: Access to Tetrahydropyridazines // Organic Letters.

- 2016. - T. 18, № 3. - C. 564-567. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b03598

366. Mishra M., De P. B., Pradhan S., Punniyamurthy T. Stereospecific

Copper(II)-Catalyzed Tandem Ring Opening/Oxidative Alkylation of

Donor-Acceptor Cyclopropanes with Hydrazones: Synthesis of

228

Tetrahydropyridazines // The Journal of Organic Chemistry. - 2019. -

T. 84, № 17. - C. 10901-10910. DOI: 10.1021/acs.joc.9b01506

367. Chagarovskiy A. O., Vasin V. S., Kuznetsov V. V., Ivanova O. A.,

Rybakov V. B., Shumsky A. N., Makhova N. N., Trushkov I. V. (3+3)-

Annulation of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Diaziridines //

Angewandte Chemie International Edition. - 2018. - T. 57, № 32. -

C. 10338-10342. DOI: 10.1002/anie.201805258

368. Liu H., Yuan C., Wu Y., Xiao Y., Guo H. Sc(OTf)3-Catalyzed [3 + 3]

Cycloaddition of Cyclopropane 1,1-Diesters with Phthalazinium

Dicyanomethanides // Organic Letters. - 2015. - T. 17, № 17. -

C. 4220-4223. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02003

369. Perreault C., Goudreau S. R., Zimmer L. E., Charette A. B.

Cycloadditions of Aromatic Azomethine Imines with 1,1-Cyclopropane

Diesters // Organic Letters. - 2008. - T. 10, № 5. - C. 689-692.

DOI: 10.1021/ol702414e

370. Zhang H.-H., Luo Y.-C., Wang H.-P., Chen W., Xu P.-F. TiCl4

Promoted Formal [3 + 3] Cycloaddition of Cyclopropane 1,1-Diesters

with Azides: Synthesis of Highly Functionalized Triazinines and

Azetidines // Organic Letters. - 2014. - T. 16, № 18. - C. 4896-4899.

DOI: 10.1021/ol5024079

371. Ivanova O. A., Budynina E. M., Chagarovskiy A. O., Kaplun A. E.,

Trushkov I. V., Melnikov M. Y. Lewis Acid-Catalyzed [3+4]

Annulation of 2-(Heteroaryl)- cyclopropane-1,1-dicarboxylates with

Cyclopentadiene // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2011. - T. 353,

№ 7. - C. 1125-1134. DOI: 10.1002/adsc.201000783

372. Ivanova O. A., Budynina E. M., Grishin Y. K., Trushkov I. V.,

Verteletskii P. V. Lewis Acid Catalyzed Reactions of Donor-Acceptor

Cyclopropanes with Anthracenes // European Journal of Organic

Chemistry. - 2008. - T. 2008, № 31. - C. 5329-5335.

DOI: 10.1002/ejoc.200800620

373. Xu H., Hu J.-L., Wang L., Liao S., Tang Y. Asymmetric Annulation of

Donor-Acceptor Cyclopropanes with Dienes // Journal of the

American Chemical Society. - 2015. - T. 137, № 25. - C. 8006-8009.

DOI: 10.1021/jacs.5b04429

374. Wang Z.-H., Zhang H.-H., Wang D.-M., Xu P.-F., Luo Y.-C. Lewis

acid catalyzed diastereoselective [3+4]-annulation of donor-acceptor

cyclopropanes with anthranils: synthesis of tetrahydro-1-benzazepine

derivatives // Chemical Communications. - 2017. - T. 53, № 61. -

C. 8521-8524. DOI: 10.1039/C7CC04239F

375. Zhang X., Feng M., Yang G., Chai Z. Sc(OTf)3-Catalyzed

Chemodivergent Annulations of



-Butyrolactone-Fused Cyclopropanes

with Anthranils // The Journal of Organic Chemistry. - 2020. - T. 85,

№ 2. - C. 430-440. DOI: 10.1021/acs.joc.9b02444

229

376. Garve L. K. B., Pawliczek M., Wallbaum J., Jones P. G., Werz D. B.

[4+3] Cycloaddition of Donor-Acceptor Cyclopropanes with

Amphiphilic Benzodithioloimine as Surrogate for ortho-

Bisthioquinone // Chemistry - A European Journal. - 2016. - T. 22,

№ 2. - C. 521-525. DOI: 10.1002/chem.201504013

377. Garve L. K. B., Jones P. G., Werz D. B. Ring-Opening 1-Amino-3-

aminomethylation of Donor-Acceptor Cyclopropanes via 1,3-

Diazepanes // Angewandte Chemie International Edition. - 2017. -

T. 56. - C. 9226-9230. DOI: 10.1002/anie.201704619

378. Shintani R., Murakami M., Tsuji T., Tanno H., Hayashi T. Palladium-

Catalyzed Decarboxylative [4 + 3] Cyclization of



-Methylidene-



valerolactones with 1,1-Dicyanocyclopropanes // Organic Letters. -

2009. - T. 11, № 24. - C. 5642-5645. DOI: 10.1021/ol902326s

379. Potapov K. V., Denisov D. A., Glushkova V. V., Novikov R. A.,

Tomilov Y. V. Donor-Acceptor Bicyclopropyls as 1,6-Zwitterionic

Intermediates: Synthesis and Reactions with 4-Phenyl-1,2,4-triazoline-

3,5-dione and Terminal Acetylenes // The Journal of Organic

Chemistry. - 2020. - T. 85, № 23. - C. 15562-15576.

DOI: 10.1021/acs.joc.0c02293

380. Denisov D. A., Novikov R. A., Tomilov Y. V. Donor-acceptor

bicyclopropyl configuration-fixed by an additional trimethylene

bridge: synthesis and Lewis acid-catalyzed tandem three-membered

rings opening // Russian Chemical Bulletin. - 2021. - T. 70, № 8. -

C. 1568-1574. DOI: 10.1007/s11172-021-3253-9

381. Volkova Y. A., Budynina E. M., Kaplun A. E., Ivanova O. A.,

Chagarovskiy A. O., Skvortsov D. A., Rybakov V. B., Trushkov I. V.,

Melnikov M. Y. Duality of Donor-Acceptor Cyclopropane Reactivity

as a Three-Carbon Component in Five-Membered Ring Construction:

[3+2] Annulation Versus [3+2] Cycloaddition // Chemistry - A

European Journal. - 2013. - T. 19, № 21. - C. 6586-6590.

DOI: 10.1002/chem.201300731

382. Ivanova O. A., Budynina E. M., Skvortsov D. A., Limoge M., Bakin

A. V., Chagarovskiy A. O., Trushkov I. V., Melnikov M. Y. A

bioinspired route to indanes and cyclopentannulated hetarenes via

(3+2)-cyclodimerization of donor-acceptor cyclopropanes // Chemical

Communications. - 2013. - T. 49, № 98. - C. 11482-11484.

DOI: 10.1039/c3cc44475a

383. Rakhmankulov E. R., Ivanov K. L., Budynina E. M., Ivanova O. A.,

Chagarovskiy A. O., Skvortsov D. A., Latyshev G. V., Trushkov I. V.,

Melnikov M. Y. Lewis and Brønsted Acid Induced (3 + 2)-Annulation

of Donor-Acceptor Cyclopropanes to Alkynes: Indene Assembly //

Organic Letters. - 2015. - T. 17, № 4. - C. 770-773.

DOI: 10.1021/ol5037562

230

384. Harrington P., Kerr M. A. The high pressure reaction of cyclopropanes

with indoles catalyzed by ytterbium triflate // Tetrahedron Letters. -

1997. - T. 38, № 34. - C. 5949-5952.

DOI: 10.1016/S0040-4039(97)01351-8

385. Kerr M. A., Keddy R. G. The annulation of 3-alkylindoles with 1,1-

cyclopropanediesters // Tetrahedron Letters. - 1999. - T. 40, № 31. -

C. 5671-5675. DOI: 10.1016/S0040-4039(99)01107-7

386. England D. B., Kuss T. D. O., Keddy R. G., Kerr M. A.

Cyclopentannulation of 3-Alkylindoles: A Synthesis of a Tetracyclic

Subunit of the Kopsane Alkaloids // The Journal of Organic Chemistry.

- 2001. - T. 66, № 13. - C. 4704-4709. DOI: 10.1021/jo015643r

387. Venkatesh C., Singh P. P., Ila H., Junjappa H. Highly

Diastereoselective [3+2] Cyclopenta[b]annulation of Indoles with 2-

Arylcyclopropyl Ketones and Diesters // European Journal of Organic

Chemistry. - 2006. - T. 2006, № 23. - C. 5378-5386.

DOI: 10.1002/ejoc.200600342

388. Bajtos B., Yu M., Zhao H., Pagenkopf B. L. C-2/C-3 Annulation and

C-2 Alkylation of Indoles with 2-Alkoxycyclopropanoate Esters //

Journal of the American Chemical Society. - 2007. - T. 129, № 31. -

C. 9631-9634. DOI: 10.1021/ja067821+

389. Xiong H., Xu H., Liao S., Xie Z., Tang Y. Copper-Catalyzed Highly

Enantioselective Cyclopentannulation of Indoles with Donor-Acceptor

Cyclopropanes // Journal of the American Chemical Society. - 2013. -

T. 135, № 21. - C. 7851-7854. DOI: 10.1021/ja4042127

390. Pirenne V., Robert E. G. L., Waser J. Catalytic (3 + 2) annulation of

donor-acceptor aminocyclopropane monoesters and indoles //

Chemical Science. - 2021. - T. 12, № 25. - C. 8706-8712.

DOI: 10.1039/D1SC01127H

391. Zhu J., Liang Y., Wang L., Zheng Z.-B., Houk K. N., Tang Y. Remote

Ester Groups Switch Selectivity: Diastereodivergent Synthesis of

Tetracyclic Spiroindolines // Journal of the American Chemical

Society. - 2014. - T. 136, № 19. - C. 6900-6903.

DOI: 10.1021/ja503117q

392. Chagarovskiy A. O., Budynina E. M., Ivanova O. A., Grishin Y. K.,

Trushkov I. V., Verteletskii P. V. Lewis acid-catalyzed reactions of

donor-acceptor cyclopropanes with furan derivatives // Tetrahedron. -

2009. - T. 65, № 27. - C. 5385-5392. DOI: 10.1016/j.tet.2009.04.061

393. Ling J., Laugeois M., Michelet V., Ratovelomanana-Vidal V., Vitale M.

R. Palladium(0)-Catalyzed Dearomatization of 2-Nitrobenzofurans

through Formal (3+2) Cycloadditions with Vinylcyclopropanes:

A Straightforward Access to Cyclopenta[b]benzofurans // Synlett. -

2018. - T. 29, № 07. - C. 928-932. DOI: 10.1055/s-0036-1591540

231

394. Kaicharla T., Roy T., Thangaraj M., Gonnade R. G., Biju A. T. Lewis

Acid Catalyzed Selective Reactions of Donor-Acceptor Cyclopropanes

with 2-Naphthols // Angewandte Chemie International Edition. - 2016.

- T. 55, № 34. - C. 10061-10064. DOI: 10.1002/anie.201604373

395. Zhao H., Shen P., Sun D., Zhai H., Zhao Y. Transition-Metal-Free

[3+2] Dehydration Cycloaddition of Donor-Acceptor Cyclopropanes

With 2-Naphthols // Frontiers in Chemistry. - 2021. - T. 9. - C. 711257.

DOI: 10.3389/fchem.2021.711257

396. Grover H. K., Lebold T. P., Kerr M. A. Tandem Cyclopropane Ring-

Opening/Conia-ene Reactions of 2-Alkynyl Indoles: A [3 + 3]

Annulative Route to Tetrahydrocarbazoles // Organic Letters. - 2011. -

T. 13, № 2. - C. 220-223. DOI: 10.1021/ol102627e

397. Liu Q.-J., Yan W.-G., Wang L., Zhang X. P., Tang Y. One-Pot Catalytic

Asymmetric Synthesis of Tetrahydrocarbazoles // Organic Letters. -

2015. - T. 17, № 16. - C. 4014-4017. DOI: 10.1021/

acs.orglett.5b01909

398. Talukdar R., Tiwari D. P., Saha A., Ghorai M. K. Diastereoselective

Synthesis of Functionalized Tetrahydrocarbazoles via a Domino-Ring

Opening-Cyclization of Donor-Acceptor Cyclopropanes with

Substituted 2-Vinylindoles // Organic Letters. - 2014. - T. 16, № 15. -

C. 3954-3957. DOI: 10.1021/ol501763n

399. Varshnaya R. K., Banerjee P. Lewis Acid-Catalyzed [3+3] Annulation

of Donor-Acceptor Cyclopropanes and Indonyl Alcohols: One Step

Synthesis of Substituted Carbazoles with Promising Photophysical

Properties // The Journal of Organic Chemistry. - 2019. - T. 84, № 3. -

C. 1614-1623. DOI: 10.1021/acs.joc.8b02733

400. Sin S., Kim S.-G. Stereoselective Cascade Reactions of Donor-

Acceptor Cyclopropanes with m-N,N-Dialkylaminophenyl





Unsaturated Carbonyls: Diastereoselective Synthesis of cis- and trans-

Tetralins // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2016. - T. 358, № 16. -

C. 2701-2706. DOI: 10.1002/adsc.201600416

401. Das S., Chakrabarty S., Daniliuc C. G., Studer A. Tetrahydroquinolines

via Stereospecific [3 + 3]-Annulation of Donor-Acceptor

Cyclopropanes with Nitrosoarenes // Organic Letters. - 2016. - T. 18,

№ 11. - C. 2784-2787. DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01302

402. Das B. K., Pradhan S., Punniyamurthy T. Stereospecific assembly of

tetrahydroquinolines via tandem ring-opening/oxidative cyclization of

donor-acceptor cyclopropanes with N-alkyl anilines // Chemical

Communications. - 2019. - T. 55, № 56. - C. 8083-8086.

DOI: 10.1039/C9CC04042K

403. Rivero A. R., Fernández I., Sierra M. Á. Regio- and Diastereoselective

Stepwise [8 + 3]-Cycloaddition Reaction between Tropone Derivatives

232

and Donor-Acceptor Cyclopropanes // Organic Letters. - 2013. - T. 15,

№ 19. - C. 4928-4931. DOI: 10.1021/ol4020656

404. Tejero R., Ponce A., Adrio J., Carretero J. C. Ni-Catalyzed [8+3]

cycloaddition of tropones with 1,1-cyclopropanediesters // Chemical

Communications. - 2013. - T. 49, № 88. - C. 10406-10408.

DOI: 10.1039/C3CC45552A

405. Li B. Q., Qiu Z.-W., Ma A.-J., Peng J.-B., Feng N., Du J.-Y., Pan H.-P.,

Zhang X.-Z., Xu X.-T. Diastereoselective Synthesis of

Cycloheptannelated Indoles via Lewis-Acid-Catalyzed (4 + 3)-

Cyclization of Donor-Acceptor Cyclopropanes // Organic Letters. -

2020. - T. 22, № 5. - C. 1903-1907. DOI: 10.1021/acs.orglett.0c00248

406. Faltracco M., van de Vrande K. N. A., Dijkstra M., Saya J. M., Hamlin

T. A., Ruijter E. Palladium-Catalyzed Cascade to Benzoxepins by

Using Vinyl-Substituted Donor-Acceptor Cyclopropanes //

Angewandte Chemie International Edition. - 2021. - T. 60, № 26. -

C. 14410-14414. DOI: 10.1002/anie.202102862

407. Okabe A., Harada S., Takeda T., Nishida A. One-Pot Synthesis of

Cycloocta[b]indole Through Formal [5+3] Cycloaddition Using

Donor-Acceptor Cyclopropanes // European Journal of Organic

Chemistry. - 2019. - T. 2019, № 24. - C. 3916-3920.

DOI: 10.1002/ejoc.201900610

408. Chagarovskiy A. O., Ivanova O. A., Rakhmankulov E. R., Budynina E.

M., Trushkov I. V., Melnikov M. Y. Lewis Acid-Catalyzed

Isomerization of 2-Arylcyclopropane-1,1-dicarboxylates: A New

Efficient Route to 2-Styrylmalonates // Advanced Synthesis &

Catalysis. - 2010. - T. 352, № 18. - C. 3179-3184.

DOI: 10.1002/adsc.201000636

409. Borisov D. D., Chermashentsev G. R., Novikov R. A., Tomilov Y. V.

Synthesis of Substituted β-Styrylmalonates by Sequential Isomerization

of 2-Arylcyclopropane-1,1-dicarboxylates and (2-

Arylethylidene)malonates // Synthesis. - 2021. - T. 53, № 13. - C.

2253-2259. DOI: 10.1055/a-1348-4311

410. Sergeev P. G., Novikov R. A., Tomilov Y. V. Lewis Acid-Catalyzed

Formal (4+2)- and (2+2+2)-Cycloaddition Between 1-Azadienes and

Styrylmalonates as Analogues of Donor-Acceptor Cyclopropanes //

Advanced Synthesis & Catalysis. - 2021. - T. 363, № 23. - C. 5292-

5299. DOI: 10.1002/adsc.202100453

411. Zhu M., Liu J., Yu J., Chen L., Zhang C., Wang L. AlCl3-Promoted

Formal [2 + 3]-Cycloaddition of 1,1-Cyclopropane Diesters with N-

Benzylic Sulfonamides To Construct Highly Stereoselective Indane

Derivatives // Organic Letters. - 2014. - T. 16, № 7. - C. 1856-1859.

DOI: 10.1021/ol500136x

233

412. Borisov D. D., Novikov R. A., Eltysheva A. S., Tkachev Y. V.,

Tomilov Y. V. Styrylmalonates as an Alternative to Donor-Acceptor

Cyclopropanes in the Reactions with Aldehydes: A Route to 5,6-

Dihydropyran-2-ones // Organic Letters. - 2017. - T. 19, № 14. -

C. 3731-3734. DOI: 10.1021/acs.orglett.7b01556

413. Borisov D. D., Chermashentsev G. R., Novikov R. A., Tomilov Y. V.

"Four-component" assembly of polyaromatic 4H-

cyclopenta[b]thiophene structures based on GaCl3-promoted reaction

of styrylmalonates with 5-phenylthiophene-2-carbaldehyde //

Tetrahedron Letters. - 2019. - T. 60, № 10. - C. 746-750.

DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.02.007

414. Borisov D. D., Chermashentsev G. R., Novikov R. A., Tomilov Y. V.

Coupling of Styrylmalonates with Furan and Benzofuran

Carbaldehydes: Synthesis and Chemistry of Substituted (4-

Oxocyclopent-2-enyl)malonates // The Journal of Organic Chemistry. -

2021. - T. 86, № 12. - C. 8489-8499. DOI: 10.1021/acs.joc.1c00536

415. Borisov D. D., Novikov R. A., Tomilov Y. V. Reactions of

Styrylmalonates with Aromatic Aldehydes: Detailed Synthetic and

Mechanistic Studies // The Journal of Organic Chemistry. - 2021. -

T. 86, № 6. - C. 4457-4471. DOI: 10.1021/acs.joc.0c02891

416. Han Y., Tang W.-Q., Guo L.-Y., Yan C.-G. Convenient synthesis of

1a,1b,2,5-tetrahydro-1H-5a-aza-cyclopropa[a]indenes by base

promoted cyclodimerization of 1,1-dicyano-2-aryl-3-

benzoylcyclopropanes // Tetrahedron. - 2014. - T. 70, № 37. - C. 6663-

6668. DOI: 10.1016/j.tet.2014.06.039

417. Ye W., Zhou L., Xue S., Li Y., Wang C. Bimolecular Intermolecular-

Michael/Intramolecular-Michael/Aromatization Reaction of 1-

Cyanocyclopropane 1-Esters or 1,1-Dicyanocyclopropanes: A

Straightforward Approach to Fully Substituted Benzenes // Synlett. -

2015. - T. 26, № 12. - C. 1769-1773. DOI: 10.1055/s-0034-1379909

418. Ivanova O. A., Budynina E. M., Chagarovskiy A. O., Trushkov I. V.,

Melnikov M. Y. (3 + 3)-Cyclodimerization of Donor-Acceptor

Cyclopropanes. Three Routes to Six-Membered Rings // The Journal of

Organic Chemistry. - 2011. - T. 76, № 21. - C. 8852-8868.

DOI: 10.1021/jo201612w

419. Ivanova O. A., Budynina E. M., Khrustalev V. N., Skvortsov D. A.,

Trushkov I. V., Melnikov M. Y. A Straightforward Approach to

Tetrahydroindolo[3,2-b]carbazoles and 1-Indolyltetrahydrocarbazoles

through [3+3] Cyclodimerization of Indole-Derived Cyclopropanes //

Chemistry - A European Journal. - 2016. - T. 22, № 4. - C. 1223-1227.

DOI: 10.1002/chem.201502287

420. Venkatesh C., Ila H., Junjappa H., Mathur S., Huch V. Domino

Carbocationic Rearrangement of Aryl-2-(1-N-methyl/benzyl-3-

234

indolyl)cyclopropyl Ketones: A Serendipitous Route to 1H-

Cyclopenta[c]carbazole Framework // The Journal of Organic

Chemistry. - 2002. - T. 67, № 26. - C. 9477-9480.

DOI: 10.1021/jo025827l

421. Chagarovskiy A. O., Ivanova O. A., Budynina E. M., Trushkov I. V.,

Melnikov M. Y. [3+2] Cyclodimerization of 2-arylcyclopropane-1,1-

diesters. Lewis acid induced reversion of cyclopropane umpolung //

Tetrahedron Letters. - 2011. - T. 52, № 34. - C. 4421-4425.

DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.06.059

422. Novikov R. A., Korolev V. A., Timofeev V. P., Tomilov Y. V. New

dimerization and cascade oligomerization reactions of dimethyl 2-

phenylcyclopropan-1,1-dicarboxylate catalyzed by Lewis acids //

Tetrahedron Letters. - 2011. - T. 52, № 39. - C. 4996-4999.

DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.07.001

423. Ivanova O. A., Budynina E. M., Skvortsov D. A., Trushkov I. V.,

Melnikov M. Y. Shortcut Approach to Cyclopenta[b]indoles by [3+2]

Cyclodimerization of Indole-Derived Cyclopropanes // Synlett. - 2014.

- T. 25, № 16. - C. 2289-2292. DOI: 10.1055/s-0034-1378372

424. Novikov R. A., Tomilov Y. V. Dimerization of Dimethyl 2-

(Naphthalen-1-yl)cyclopropane-1,1-dicarboxylate in the Presence of

GaCl3 to [3+2], [3+3], [3+4], and Spiroannulation Products //

Helvetica Chimica Acta. - 2013. - T. 96, № 11. - C. 2068-2080.

DOI: 10.1002/hlca.201200636

425. Ivanova O. A., Budynina E. M., Chagarovskiy A. O., Rakhmankulov

E. R., Trushkov I. V., Semeykin A. V., Shimanovskii N. L., Melnikov

M. Y. Domino Cyclodimerization of Indole-Derived Donor-Acceptor

Cyclopropanes: One-Step Construction of the Pentaleno[1,6-

a,b]indole Skeleton // Chemistry - A European Journal. - 2011. - T. 17,

№ 42. - C. 11738-11742. DOI: 10.1002/chem.201101687

426. Borisov D. D., Novikov R. A., Tomilov Y. V. Gallium(iii)-mediated

dimerization routes for (5-phenyl-2-thienyl)cyclopropane-1,1-

dicarboxylate // Mendeleev Communications. - 2022. - T. 32, № 2. -

C. 170-172. DOI: 10.1016/j.mencom.2022.03.005

427. Novikov R. A., Timofeev V. P., Tomilov Y. V. Stereoselective Double

Lewis Acid/Organo-Catalyzed Dimerization of Donor-Acceptor

Cyclopropanes into Substituted 2-Oxabicyclo[3.3.0]octanes // The

Journal of Organic Chemistry. - 2012. - T. 77, № 14. - C. 5993-6006.

DOI: 10.1021/jo300720d

428. Borisov D. D., Novikov R. A., Tomilov Y. V. Highly diastereoselective

formation of 3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octan-2-ones in reaction of 2-

arylcyclopropanedicarboxylates with aromatic aldehydes using 1,2-

zwitterionic reactivity type // Tetrahedron Letters. - 2017. - T. 58,

№ 38. - C. 3712-3716. DOI: 10.1016/j.tetlet.2017.08.025

235

429. Taily I. M., Saha D., Banerjee P. [3+3] Annulation via Ring Opening/

Cyclization of Donor-Acceptor Cyclopropanes with (Un)symmetrical

Ureas: A Quick Access to Highly Functionalized

Tetrahydropyrimidinones // European Journal of Organic Chemistry. -

2019. - T. 2019, № 48. - C. 7804-7813. DOI: 10.1002/ejoc.201901400

430. Vartanova A. E., Levina I. I., Rybakov V. B., Ivanova O. A., Trushkov

I. V. Donor-Acceptor Cyclopropane Ring Opening with 6-Amino-1,3-

dimethyluracil and Its Use in Pyrimido[4,5-b]azepines Synthesis //

The Journal of Organic Chemistry. - 2021. - T. 86, № 17. - C. 12300-

12308. DOI: 10.1021/acs.joc.1c01064

431. Chagarovskiy A. O., Ivanova O. À., Shumsky A. N., Trushkov I. V.

Synthesis of hexahydropyridazin-3-ones by reactions between donor-

acceptor cyclopropanes and phenylhydrazine // Chemistry of

Heterocyclic Compounds. - 2017. - T. 53, № 11. - C. 1220-1227.

DOI: 10.1007/s10593-018-2203-4

432. Chagarovskiy A. O., Strel’tsova E. D., Rybakov V. B., Levina I. I.,

Trushkov I. V. Synthesis of 2,3-diaryl-2,3,4,4à-tetrahydro-5Í-

indeno[1,2-c]pyridazin-5-ones // Chemistry of Heterocyclic

Compounds. - 2019. - T. 55, № 3. - C. 240-245.

DOI: 10.1007/s10593-019-02448-y

433. Gladow D., Reissig H.-U. Synthesis of Perfluoroalkyl-Substituted



Lactones and 4,5-Dihydropyridazin-3(2H)-ones via Donor-Acceptor

Cyclopropanes // Helvetica Chimica Acta. - 2012. - T. 95, № 10. -

C. 1818-1830. DOI: 10.1002/hlca.201200413

434. Ghosh A., Pandey A. K., Banerjee P. Lewis Acid Catalyzed Annulation

of Donor-Acceptor Cyclopropane and N-Tosylaziridinedicarboxylate:

One-Step Synthesis of Functionalized 2H-Furo[2,3-c]pyrroles // The

Journal of Organic Chemistry. - 2015. - T. 80, № 14. - C. 7235-7242.

DOI: 10.1021/acs.joc.5b00705

435. Ghorai M. K., Talukdar R., Tiwari D. P. An efficient synthetic route to

carbocyclic enaminonitriles via Lewis acid catalysed domino-ring-

opening-cyclisation (DROC) of donor-acceptor cyclopropanes with

malononitrile // Chemical Communications. - 2013. - T. 49, № 74. -

C. 8205-8207. DOI: 10.1039/C3CC44533J

436. Ghorai M. K., Talukdar R., Tiwari D. P. A Route to Highly

Functionalized



-Enaminoesters via a Domino Ring-Opening

Cyclization/Decarboxylative Tautomerization Sequence of Donor-

Acceptor Cyclopropanes with Substituted Malononitriles // Organic

Letters. - 2014. - T. 16, № 8. - C. 2204-2207. DOI: 10.1021/ol5007218

437. Saha A., Bhattacharyya A., Talukdar R., Ghorai M. K. Stereospecific

Syntheses of Enaminonitriles and



-Enaminoesters via Domino Ring-

Opening Cyclization (DROC) of Activated Cyclopropanes with

236

Pronucleophilic Malononitriles // The Journal of Organic Chemistry. -

2018. - T. 83, № 4. - C. 2131-2144. DOI: 10.1021/acs.joc.7b03033

438. Lücht A., Sobottka S., Patalag L. J., Jones P. G., Reissig H.-U., Sarkar

B., Werz D. B. New Dyes Based on Extended Fulvene Motifs:

Synthesis through Redox Reactions of Naphthoquinones with Donor-

Acceptor Cyclopropanes and Their Spectroelectrochemical Behavior //

Chemistry - A European Journal. - 2019. - T. 25, № 44. - C. 10359-

10365. DOI: 10.1002/chem.201900764

439. Yang C., Liu W., He Z., He Z. Divergent Reactivity of

Nitrocyclopropanes with Huisgen Zwitterions and Facile Syntheses of

3-Alkoxy Pyrazolines and Pyrazoles // Organic Letters. - 2016. - T. 18,

№ 19. - C. 4936-4939. DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02415

440. Luo Y.-C., Ma H., Hu X.-Q., Xu P.-F. Sc(OTf)3 Catalyzed [4 + 2]-

Annulation Reaction between Electron-Rich Phenols and Donor-

Acceptor Cyclopropanes: Synthesis of Polysubstituted

Dihydronaphthols // The Journal of Organic Chemistry. - 2017. - T. 82,

№ 2. - C. 1013-1023. DOI: 10.1021/acs.joc.6b02566

441. Martin M. C., Patil D. V., France S. Functionalized 4-Carboxy- and 4-

Keto-2,3-dihydropyrroles via Ni(II)-Catalyzed Nucleophilic Amine

Ring-Opening Cyclizations of Cyclopropanes // The Journal of

Organic Chemistry. - 2014. - T. 79, № 7. - C. 3030-3039.

DOI: 10.1021/jo5001059

442. Nambu H., Fukumoto M., Hirota W., Yakura T. Ring-Opening

Cyclization of Cyclohexane-1,3-dione-2-spirocyclopropanes with

Amines: Rapid Access to 2-Substituted 4-Hydroxyindole // Organic

Letters. - 2014. - T. 16, № 15. - C. 4012-4015.

DOI: 10.1021/ol501837b

443. Liu C., Zhou L., Huang W., Wang M., Gu Y. Synthesis of

dihydrocarbazoles via (4+2) annulation of donor-acceptor

cyclopropanes to indoles // Tetrahedron. - 2016. - T. 72, № 4. - C. 563-

570. DOI: 10.1016/j.tet.2015.12.023

444. Ortega A., Uria U., Tejero T., Prieto L., Reyes E., Merino P., Vicario J.

L. Brønsted Acid Catalyzed (4 + 2) Cyclocondensation of 3-

Substituted Indoles with Donor-Acceptor Cyclopropanes // Organic

Letters. - 2021. - T. 23, № 6. - C. 2326-2331.

DOI: 10.1021/acs.orglett.1c00470

445. Fu Q., Yan C.-G. Efficient synthesis of polysubstituted pyrrole-3-

carbonitriles via reactions of 1,1-dicyano-2,3-diarylcyclopropanes

with aromatic imines // Tetrahedron Letters. - 2011. - T. 52, № 34. -

C. 4497-4500. DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.06.085

446. Wang S., Xie Z., Li M., Wang C. K2CO3-Promoted Ring-Opening/

Cyclization Reactions of Multi-substituted Donor-Acceptor

237

Cyclopropanes with Thiourea: Access to 2-Amino-4,6-

diarylnicotinonitrile Derivatives // ChemistrySelect. - 2020. - T. 5,

№ 20. - C. 6011-6015. DOI: 10.1002/slct.202000810

447. Su Z., Qian S., Xue S., Wang C. DBU-mediated [4 + 1] annulations of

donor-acceptor cyclopropanes with carbon disulfide or thiourea for

synthesis of 2-aminothiophene-3-carboxylates // Organic &

Biomolecular Chemistry. - 2017. - T. 15, № 37. - C. 7878-7886.

DOI: 10.1039/C7OB01886J

448. Han Y., Tang W.-Q., Yan C.-G. Gewald-type reaction of double

activated 2,3-diarylcyclopropanes with elemental sulfur for synthesis

of polysubstituted 2-aminothiophenes // Tetrahedron Letters. - 2014. -

T. 55, № 8. - C. 1441-1443. DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.01.043

449. Sundaravelu N., Sekar G. Domino Synthesis of Thioflavones and

Thioflavothiones by Regioselective Ring Opening of Donor-Acceptor

Cyclopropane Using In-Situ-Generated Thiolate Anions // Organic

Letters. - 2019. - T. 21, № 17. - C. 6648-6652.

DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02210

450. Gladow D., Reissig H.-U. Perfluoroalkyl-Substituted Thiophenes and

Pyrroles from Donor-Acceptor Cyclopropanes and Heterocumulenes:

Synthesis and Exploration of their Reactivity // The Journal of Organic

Chemistry. - 2014. - T. 79, № 10. - C. 4492-4502.

DOI: 10.1021/jo500534t

451. Mikhaylov A. A., Dilman A. D., Novikov R. A., Khoroshutina Y. A.,

Struchkova M. I., Arkhipov D. E., Nelyubina Y. V., Tabolin A. A., Ioffe

S. L. Tandem Pd-catalyzed C-C coupling/recyclization of 2-(2-

bromoaryl)cyclopropane-1,1-dicarboxylates with primary nitro

alkanes // Tetrahedron Letters. - 2016. - T. 57, № 1. - C. 11-14.

DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.10.091

452. Flisar M. E., Emmett M. R., Kerr M. A. Catalyst-Free Tandem Ring-

Opening/Click Reaction of Acetylene-Bearing Donor-Acceptor

Cyclopropanes // Synlett. - 2014. - T. 25, № 16. - C. 2297-2300.

DOI: 10.1055/s-0034-1379107

453. Unnava R., Chahal K., Reddy K. R. Synthesis of substituted 1,2-

dihydroisoquinolines via Ni(ii) and Cu(i)/Ag(i) catalyzed double

nucleophilic addition of arylamines to ortho-alkynyl donor-acceptor

cyclopropanes (o-ADACs) // Organic & Biomolecular Chemistry. -

2021. - T. 19, № 27. - C. 6025-6029. DOI: 10.1039/D1OB00760B

454. Kaschel J., Schneider T. F., Kratzert D., Stalke D., Werz D. B.

Symmetric and unsymmetric 3,3[prime or minute]-linked bispyrroles

via ring-enlargement reactions of furan-derived donor-acceptor

cyclopropanes // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2013. - T. 11,

№ 21. - C. 3494-3509. DOI: 10.1039/C3OB40228B

238

455. Prakash M., Lodhi R., Samanta S. Substrate-Controlled Domino

Reaction of N-Sulfonyl Ketimines with 2-Aroyl-1-

chlorocyclopropanecarboxylates: Access to Cyclopenta[c]chromenes

and Benzo[f]cyclopenta[d][1,2]thiazepine Dioxides // The Journal of

Organic Chemistry. - 2021. - T. 86, № 9. - C. 6721-6733.

DOI: 10.1021/acs.joc.1c00459

456. Thangamani M., Srinivasan K. Scandium(III) Triflate-Catalyzed

Reaction of Aroyl-Substituted Donor-Acceptor Cyclopropanes with

1-Naphthylamines: Access to Dibenzo[c,h]acridines // The Journal of

Organic Chemistry. - 2021. - T. 86, № 1. - C. 1172-1177.

DOI: 10.1021/acs.joc.0c02105

457. Jacob A., Barkawitz P., Jones P. G., Werz D. B. Insertion of S2 into

Donor-Acceptor Cyclopropanes: Access to Dithiolanes and Their

Conversion to Thietane Dioxides // Organic Letters. - 2022. - T. 24,

№ 16. - C. 3028-3032. DOI: 10.1021/acs.orglett.2c00967

Donor-acceptor cyclopropanes. Cycloaddition and annulation

reactions : monograph / R. A. Novikov, D. D. Borisov, L. G. Menchikov,

Yu. V. Tomilov. – Moscow : MAKS Press, 2022. – 240 p. : il.

ISBN 978-5-317-06797-7

https://doi.org/10.29003/m2659.978-5-317-06797-7

This is the second book in the Donor-Acceptor Cyclopropanes series. It summarizes and

analyzes for the rst time the main intermediates formed from D-A cyclopropanes, and also

systematizes the main ways of their further transformations. The main attention is paid to the

cycloaddition and annulation reactions of D-A cyclopropanes with various substrates under

the action of Lewis acids, which are of the greatest practical importance in organic synthesis.

The monograph is addressed to a wide range of specialists in the eld of small cycle

chemistry and organic synthesis, including the synthesis of natural compounds and

biologically active substances.

Keywords: donor-acceptor, cyclopropane, D-A, zwitterion, intermediate, cycloaddition,

annulation.

Научное издание

НОВИКОВ Роман Александрович

БОРИСОВ Денис Дмитриевич

МЕНЧИКОВ Леонид Геннадьевич

ТОМИЛОВ Юрий Васильевич

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ЦИКЛОПРОПАНЫ

Реакции циклоприсоединения и аннелирования

Монография

Редактор: Л. И. Боганова

Верстка, обложка: Л. Г. Менчиков

Издательство «МАКС Пресс»

Главный редактор: Е. М. Бугачева

Отпечатано с готового оригинал-макета

Подписано в печать 23.05.2022 г.

Формат 60х90 1/16. Усл.печ.л. 15,0.

Тираж 100 экз. Изд. № 070.

Издательство ООО “МАКС Пресс”.

Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г.

119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы,

МГУ имени М. В. Ломоносова,

2-й учебный корпус, 527 к.

Тел. 8(495)939-3890/93. Тел./Факс 8(495)939-3891.

Отпечатано в полном соответствии с качеством

предоставленных материалов в OOO «Фотоэксперт»

109316, г. Москва, Волгоградский проспект, д. 42,

корп. 5, эт. 1, пом. I, ком. 6.3-23Н.

Р.А. Новиков , Д.Д. Борисов,

Л.Г. Менчиков, Ю.В. Томилов

Менчиков Леонид Геннадьевич (L.G.Menchikov).

Кандидат химичес ких наук, научный сотрудник

лаборатории химии карбе нов и малых циклов ИОХ

РАН.

Область научных интересов: химия кар бе нов и их

аналогов, химия малых циклов, химия германия,

химия авермектинов, межфазный катализ.

Новиков Роман Александрович (R.A.Novikov)

Кандидат химичес ких наук, научный сотрудник

лаборатории химии диазосоединений ИОХ РАН.

Область научных интересов: органический синтез,

катализ, каскадные процессы, донорно-акцепторные

циклопропаны, химия соединений галлия, ЯМР

спектроскопия, струк турные исследования органи чес-

ких соеди не ний.

Томилов Юрий Васильевич (Yu.V.Tomilov).

Доктор химических наук, профессор, заведующий

лабораторией химии диазосоединений ИОХ РАН.

Область научных интересов: химия карбенов и

других нестабильных молекул, химия алифа ти чес-

ких диазосоединений, малых циклов и азагетеро-

циклических соединений.

ДОНОРНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЦИКЛОПРОПАНЫ

Борисов Денис Дмитриевич (D.D.Borisov)

Кандидат химичес ких наук, научный сотрудник

лаборатории химии диазосоединений ИОХ РАН.

Область научных интересов: органический синтез,

катализ, каскадные процессы, донорно-акцепторные

циклопропаны, химия соединений галлия.

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ

ЦИКЛОПРОПАНЫ

РЕАКЦИИ

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

И АННЕЛИРОВАНИЯ

Москва 2022

Reactions of β-styrylmalonates with aromatic aldehydes: the development of a catalytic version using gallium trichloride

Article

Full-text available

Mar 2025
MENDELEEV COMMUN

A catalytic system based on gallium trichloride and silver tetrafluoroborate was successfully tested in the [2 + 3]-annulation reaction of β-styrylmalonates with aromatic aldehydes leading to 2-arylinden-1-ylmalonates. This allows to reduce the amount of gallium compound and to halve the amount of aldehyde used while maintaining the optimal yields of the resulting indenylmalonates previously achieved using 2 equiv. of GaCl₃ and 4-6 equiv. of aldehyde. Under these conditions, aldehydes previously non-reactive were also involved into the transformation.

Current trends in organic chemistry: contribution of the N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Article

Oct 2024
RUSS CHEM B+

A key goal of organic chemistry is to develop new principles for the control of reactions, which can be used to create promising materials demanded in all fields of scientific research and industry. This review is an overview of the scientific advances, which have been made by the N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences in the past decade within the framework of current trends in organic chemistry. The review covers the results, which are significant for fundamental research and hold great promise for the application in different areas, from the production of materials, petrochemistry, and chemical ecology to medicine, agriculture, and food industry.

Pathways of reactions of 2-arylcyclopropane-1,1-dicarboxylates with monosubstituted cycloheptatrienes under the action of GaCl3

Article

Jun 2024

The reaction of 2-arylcyclopropane-1,1-dicarboxylates (ACDCs) with the unsaturated cyclohepta-2,4,6-triene-1-carboxylate system under the action of GaCl3 proceeds with a contraction of the seven-membered cycle and formally corresponds to the [2+4] or [3+2] cycloaddition of 1,2- or 1,3-zwitterionic intermediates generated from ACDCs to the double bonds of the norcaradiene structure. On the contrary, cycloheptatrienes with donor substituents practically do not form cycloaddition products in reactions with 1,2-zwitterionic intermediates, but undergo dehydrogenation and significant oligomerization. Methyl- and phenylcycloheptatriene turned out to be rather good precursors of hydride ions, which resulted in the formation of (2-phenylethyl)malonate, while 7-methoxycycloheptatriene predominantly transforms the 1,2-zwitterion open form to the initial ACDC.

Asymmetric total synthesis of four bioactive lignans using donor-acceptor cyclopropanes and bioassay of (-)-and (+)-niranthin against hepatitis B and influenza viruses †

Article

Full-text available

Feb 2022

The asymmetric total synthesis of four lignans, dimethylmatairesinol, matairesinol, (À)-niranthin, and (+)-niranthin has been achieved using reductive ring-opening of cyclopropanes. Moreover, we performed bioassays of the synthesized (+)-and (À)-niranthins using hepatitis B and influenza viruses, which revealed the relationship between the enantiomeric structure and the anti-viral activity of niranthin. Lignans are attracting considerable attention due to their widespread distribution in plants and their varied bioactivity. 1-5 For example, matairesinol, 2 dimethylmatairesinol, 3 yatein, 4 and niranthin 5 are found in nature and exhibit e.g., cytotox-icity, 2b,d,3b,4b anti-bacterial, 2c anti-allergic, 3c anti-viral, 4d,5b,e anti-leishmanial, 5d and strong insect-feeding-deterrent activity. 4c Among these compounds, anti-viral compounds have received signicant attention owing to the worldwide pandemic of coronavirus disease 2019 (COVID-19). Although niranthin exhibits anti-viral activity toward the hepatitis B virus (HBV), 5b,e the enantiomeric SAR (structure-activity relationship) for the anti-viral activity of niranthin has not been revealed so far. To examine the SAR for a pair of enantiomers, an independent asymmetric synthesis of both enantiomers is necessary. However, the alternative synthesis of (À)-or (+)-niranthin has not been reported. 6 During our recent studies on the transformation of cyclopropanes, 7 we have reported a reductive ring-opening of enantioenriched donor-acceptor (D-A) cyclopro-panes and its application to an asymmetric total synthesis of yatein. 7i As a further extension of this synthetic method, we disclose here the asymmetric total synthesis of (À)-dimethylmatairesinol, (À)-matairesinol, (+)-niranthin, and (À)-niranthin. Moreover, the results of bioassays using (+)-nir-anthin and (À)-niranthin against HVB and inuenza virus (IFV) are described (Scheme 1). Scheme 2 outlines the enantioselective synthesis of optically active lactones 5a and 5b. Following our previous report, 7i we attempted to synthesize the enantio-enriched bicyclic lactones 4a and 4b. Initially, the cyclopropanation of enal 1 with dimethyl a-bromomalonate 2 using the Hayashi-Jørgensen catalyst afforded the desired optically active cyclopropylaldehydes 3a and 3b in good to high yield with high ee. 7c,e,h-j,8,9 The reduction of the Scheme 1 Some examples of bioactive dibenzyl lignans.

Insertion of S2 into Donor-Acceptor Cyclopropanes: Access to Dithiolanes and Their Conversion to Thietane Dioxides

Article

Full-text available

Apr 2022
ORG LETT

A facile and efficient route to dithiolanes starting from donor-acceptor cyclopropanes is reported. Potassium p-toluenethiosulfonate has been established as the reagent of choice for this formal insertion of the disulfide moiety. Using this methodology, dithiolanes have been synthesized in moderate to good yields with high functional group tolerance. Upon treatment with an excess of mCPBA, the corresponding dithiolanes delivered four-membered thietane dioxides, the formal (3+1)-cycloaddition product of D-A cyclopropanes, and sulfur dioxide.

Gallium(iii)-mediated dimerization routes for (5-phenyl-2-thienyl)cyclopropane-1,1-dicarboxylate

Article

Full-text available

Mar 2022
MENDELEEV COMMUN

A selectivity-switched dimerization process for (5-phenyl-2-thienyl)cyclopropane-1,1-dicarboxylate under activation conditions with anhydrous Gaiii salts was developed. Using GaCl3 or Ga(NTf2)3 as catalysts, 3a,4,5a,6,7,8-hexahydro-5H-pentaleno[6a,1-b]thiophene and 5,6-dihydro-4H-cyclo-penta[b]thiophene derivatives can be selectively obtained as a result of ipso-type and [3+2]-annulation type dimerization. The crucial role of a phenyl substituent at position 5 of the thiophene ring and some regularities are discussed.

Synthesis of Diverse Heterocyclic Scaffolds by (3+3) and (3+4) Cycloannulations of Donor‐Acceptor Vinylcyclopropanes

Article

Full-text available

Oct 2021
ADV SYNTH CATAL

Palladium‐catalyzed (3+3) and (3+4) cycloannulations between vinylcyclopropanes and various (hetero)aromatic aldehydes are reported. The use of phosphonate‐substituted vinylcyclopropanes provides access to a variety of bi‐ or tricyclic heteroaromatic scaffolds via an allylation/olefination cascade. The nature of the mechanism was investigated by various control experiments. image

Synthesis of Carbazoles and Dihydrocarbazoles by a Divergent Cascade Reaction of Donor–Acceptor Cyclopropanes

Article

Full-text available

Sep 2021

An alkylation/olefination cascade of indolecarboxaldehydes and phosphonate-functionalized donor–acceptor cyclopropanes affords functionalized dihydrocarbazoles and cyclohepta[cd]indoles in formal (3 + 3) and (4 + 3) cycloadditions. A minor modification to the reaction conditions also allows access to the fully aromatic heterocyclic scaffolds by thermal loss of an electron-rich aryl moiety.

Cycloadditions of Donor–Acceptor Cyclopropanes and ‐butanes using S=N‐Containing Reagents: Access to Cyclic Sulfinamides, Sulfonamides, and Sulfinamidines

Article

Full-text available

Oct 2021
ANGEW CHEM INT EDIT

We present (3+2)‐ and (4+2)‐cycloadditions of donor–acceptor (D–A) cyclopropanes and cyclobutanes with N‐sulfinylamines and a sulfur diimide, along with a one‐pot, two‐step strategy for the formal insertion of HNSO2 into D–A cyclopropanes. These are rare examples of cycloadditions with D–A cyclopropanes and cyclobutanes whereby the 2π component consists of two different heteroatoms, thus leading to five‐ and six‐membered rings containing adjacent heteroatoms.

Donor-Acceptor-Substituted Cyclopropanes: Versatile Building Blocks in Organic Synthesis

Chapter

Dec 1987

H.-U. Reißig

Lewis acid-catalyzed [3+2] annulations of oxindole based spirocyclic donor–acceptor cyclopropanes with ynamides

Article

Nov 2021

[3 + 2] annulations of oxindole based spirocyclic donor–acceptor cyclopropanes and ynamides catalyzed by copper triflate have been developed for the synthesis of biologically important spirocyclopenteneoxindoles. These reactions tolerated a...

Copper-Catalyzed Oxidative Dehydrogenative Reaction of Quinoline-N-Oxides with Donor-Acceptor Cyclopropanes: Installation of a Tertiary Alkyl Motif at C2 Position

Article

Oct 2021
ORG LETT

Donor-acceptor bicyclopropyl configuration-fixed by an additional trimethylene bridge: synthesis and Lewis acid-catalyzed tandem three-membered rings opening

Article

Aug 2021

A diastereoselective synthesis of donor-acceptor bicyclopropyl, 8-phenyldispiro[2.3.2.0]-nonane-1,1-dicarboxylate, was carried out, which treated with Lewis acids acts as a synthetic equivalent of cis-1,6-zwitterionic intermediates. In the presence of GaCl3, the main direction is 1,6-cyclization to the substituted 1,2,3,4,6,7-hexahydro-5H-indene, while the action of EtAlCl2 triggers the three-membered rings opening, leading to the ethylation at the carbocation center. The reaction of 8-phenyldispiro[2.3.2.0]nonane-1,1-dicarboxylate with 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione in the presence of 10 mol.% of Yb(OTf)3 proceeds through the ionic [6+2] cycloaddition of 1,6-zwitterion to the N=N bond with the formation of an eight-membered heterocycle.

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ЦИКЛОПРОПАНЫ. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И АННЕЛИРОВАНИЯ

Abstract

Recommended publications

Cycloaddition and Annulation Reactions of Donor–Acceptor Cyclopropanes

Synthesis of Heterocycles from Donor-Acceptor Cyclopropanes: A Five-Year Recap

Lewis Acid‐Catalyzed Formal (4+2)‐ and (2+2+2)‐Cycloaddition Between 1‐Azadienes and Styrylmalonates...

Ambident Reactivity of 5-Aminopyrazoles towards Donor-Acceptor Cyclopropanes