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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MENTOURI DE CONSTANTINE
FACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
N° d’ordre :
Série :
MEMOIRE
PRESENTE EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLOME DE
MAGISTER EN CHIMIE
-------------------------------
ELIMINATION DU COLORANT ORANGE II EN SOLUTION AQUEUSE,
PAR VOIE PHOTOCHIMIQUE ET PAR ADSORPTION
--------------------------------
OPTION : CHIMIE ANALYTIQUE, PHYSIQUE ET ENVIRONNEMENT
PAR
Mr Lamri NAIDJA
Devant le jury :
Président : M. A. HAOUAM Maître de conférences Univ. Mentouri Constantine
Rapporteur : M. A. M. MALOUKI Maître de conférences Univ. Mentouri Constantine
Examinatrice : Mlle. O. BRAHMIA Maître de conférences Univ. Mentouri Constantine
Examinatrice : Mlle. A.A. KHODJA Maître de conférences Univ. Mentouri Constantine
Soutenance prévue le 02 Decembre 2010
Dédicaces
DédicacesDédicaces
Dédicaces
A mes chers parents
A mes chers frères et sœurs
A Kokitou
A tous ceux qui me sont chers
A Tomiche
Remerciements
Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à Monsieur Malouki Moulay Abderrahmane,
Maitre de conférences à l’Université Mentouri de Constantine, avec qui j’ai eu le grand plaisir
de travailler tout au long de cette thèse. Je lui adresse ma gratitude pour sa disponibilité, les
conseils, l’encouragement, la patience et l’amabilité dont il a fait preuve tout au long de notre
collaboration.
Je remercie tout particulièrement Monsieur Zertal Abdennour, Professeur à l’Université
Mentouri de Constantine et Directeur de Recherche, de m’avoir accueilli au sein de son équipe,
et d’avoir partagé son expérience en me transmettant des conseils pertinents, sa disponibilité,
ses remarques critiques de mon travail lors des nombreuses et fructueuses discussions. Je lui
suis profondément reconnaissant de m’avoir conseillé et de m'avoir formé au métier de
chercheur.
J'exprime ma gratitude à Monsieur Haouam Abdelkrim, Professeur à l’Université de Mentouri
de Constantine, pour avoir assuré la présidence de mon jury de thèse. Aussi de son aide
précieuse dans la réalisation de ce travail, qu’il trouve ici l'expression de ma sincère gratitude.
Mes plus sincères remerciements vont également à Mademoiselle Brahmia Ouarda, Maitre de
Conférences à l’Université de Constantine et à Mademoiselle Amine-Khodja Amina, Maitre de
Conférences à l’Université de Constantine, d'avoir accepté de participer à ce jury. Qu'elles
trouvent ici l'expression de ma respectueuse gratitude.
SOMMAIRE
INTRODUCTION-------------------------------------------------------------------------------------01
CHAPITRE I
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
PARTIE I : LES COLORANTS SYNTHETIQUES :PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES
ET IMPACTS ENVIRONNEMENTAUX
I.INTRODUCTION -----------------------------------------------------------------------------------07
II. LES COLORANTS SYNTHETIQUES---------------------------------------------------------07
II.1 Généralités-----------------------------------------------------------------------------------------07
II.2 Classification des colorants----------------------------------------------------------------------08
II.2.1 Classification chimique ------------------------------------------------------------------------08
II.2.2 Classification tinctoriale -----------------------------------------------------------------------11
III. TOXICITE DES COLORANTS SYNTHETIQUES -----------------------------------------14
III.1. Toxicité des colorants azoïques ---------------------------------------------------------------14
III.2. Toxicité des triphénylméthanes ---------------------------------------------------------------14
III.3. Toxicité des colorants Indigoïdes -------------------------------------------------------------15
III.4. Toxicité des colorants xanthènes--------------------------------------------------------------15
IV. NECESSITE DE TRAITER LES EFFLUENTS TEXTILES -------------------------------16
IV.1. LE DANGER DES REJETS TEXTILES----------------------------------------------------16
IVI.1.1. Les dangers évidents ------------------------------------------------------------------------16
IV.1.2. Les dangers à long terme --------------------------------------------------------------------17
IV.2. Actions curatives: Traitements des colorants------------------------------------------------17
IV.2.3 Méthodes biologiques-------------------------------------------------------------------------19
IV.2.3.1. Traitement aérobie -------------------------------------------------------------------------19
IV.2.3.2. Traitement anaérobie-----------------------------------------------------------------------20
IV.2.1 Méthodes physiques---------------------------------------------------------------------------20
IV.2.1.1. Adsorption sur charbon actif et autres matériaux --------------------------------------20
IV.2.1.2. Filtration sur membrane -------------------------------------------------------------------20
IV.2.2 Méthodes chimiques --------------------------------------------------------------------------21
V. CONCLUSION-------------------------------------------------------------------------------------22
PARTIE II : GENERALITES SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION
ET LE CHARBON ACTIF---------------------------------------------------------------------------24
I. GENERALITES SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION--------------------------------24
I. 1. Adsorption chimique (ou chimisorption)------------------------------------------------------24
I. 2. Adsorption physique (ou physisorption) ------------------------------------------------------24
II. DESCRIPTION DU MECANISME D'ADSORPTION---------------------------------------24
III. ISOTHERMES D'ADSORPTION--------------------------------------------------------------25
III.1. Classification des isothermes d'adsorption---------------------------------------------------25
III.1.1. Classe L ----------------------------------------------------------------------------------------26
III.1.3. Classe H----------------------------------------------------------------------------------------26
III.1.4. Classe C ----------------------------------------------------------------------------------------27
III.2. Modèles d'isothermes---------------------------------------------------------------------------27
III.2.1. Isotherme de Langmuir ----------------------------------------------------------------------27
III.2.2. Isotherme de Freundlich ---------------------------------------------------------------------28
IV. Charbon actif --------------------------------------------------------------------------------------29
IV.1 Généralité ----------------------------------------------------------------------------------------29
IV.2 Principales applications-------------------------------------------------------------------------30
IV.3 Production et activation du charbon-----------------------------------------------------------31
IV. 4 Structure du charbon actif ---------------------------------------------------------------------31
IV.4 Texture du charbon actif------------------------------------------------------------------------32
IV.6 Propriétés superficielles du charbon actif ----------------------------------------------------33
IV.7 Fonctions de surface-----------------------------------------------------------------------------33
PARTIE III : LES PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE (POA)
I. INTRODUCTION ----------------------------------------------------------------------------------35
II. LES PRINCIPAUX PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE ---------------------------35
II.1. procédé d’ozonation -----------------------------------------------------------------------------36
II.1.1. Ozonation (O3)---------------------------------------------------------------------------------36
II.1.2. Peroxonation (H2O2/O3) ---------------------------------------------------------------------36
II.2. Procédé Fenton (Fe2+ / H2O2)-----------------------------------------------------------------36
II.3. Procédé photochimique homogène UV -------------------------------------------------------37
II.3.1 Photolyse de l’ozone (O3/UV)----------------------------------------------------------------37
II.3.2 Photolyse de H2O2 (H2O2/UV)--------------------------------------------------------------38
II.3.3 Photo-peroxonation (O3 / H2O2 / UV) -------------------------------------------------------38
II.3.4 Photocatalyse homogène (système H2O2 / Fe2+ / UV): procédé Photo-Fenton ---------38
II.4. Procédé Electro-Fenton -------------------------------------------------------------------------39
II.5. Photocatalyse hétérogène (TiO2) --------------------------------------------------------------40
III. PRINCIPE DE LA PHOTOCATALYSE HETEROGENE----------------------------------41
IV. LE PHOTOCATALYSEUR: TiO2-------------------------------------------------------------43
V. LES COMPOSES ORGANIQUES TRAITES PAR PHOTOCATALYSE ----------------44
V.1. Acides carboxyliques----------------------------------------------------------------------------47
V.2. Phénols, acide benzoïque et dérivés (composés aromatiques) -----------------------------48
V.3. Composés chlorés--------------------------------------------------------------------------------49
V.4. Composés azotés ---------------------------------------------------------------------------------50
V.5. Composés soufrés--------------------------------------------------------------------------------51
V.6 Colorants et pigments ----------------------------------------------------------------------------52
VI. CHOIX DES PROCEDES AOP ----------------------------------------------------------------53
VII. CONCLUSION-----------------------------------------------------------------------------------55
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES -----------------------------------------------------------56
CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODE EXPERIMENTALES
II-1-Introduction :……………………………………………………………………...58
II-2-Réactifs utilisés :…………………………………………………………………58
II-3- Dispositifs expérimentaux :………………………………………………… ….59
II-3-1- Adsorption :……………………………………………………………………61
II-3-2- Photocatalyse : ………………………………………………………………62
II-4- Méthodologie expérimentale :…………………………………………………..64
II-4-1- Préparation des solutions :……………………………………………………67
II-4-2- Préparation du support :………………………………………………………...67
II-4-3- Démarche expérimentale :………………………………………………………68
II-5- Méthode d’analyse :…………………………………………………………….69
II-5-1- pH métrie :………………………………………………………………………69
II-5-2- Analyse par spectrophotomètre UV/Visible :……………………………………70
CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSION
III-1- Adsorption de l’Orange II sur le charbon actif ---------------------------------------------73
III-1-1- Introduction -----------------------------------------------------------------------------------73
III-1-2- Cinétique d’adsorption ----------------------------------------------------------------------74
III-1-3- Ordre cinétique de l’adsorption ------------------------------------------------------------74
III-1-4- Etude de l’influence de la masse du charbon actif --------------------------------------76
III-1-5- ISOTHERMES D'ADSORPTION --------------------------------------------------------77
III-1-6- Effet du pH sur l’adsorption ---------------------------------------------------------------79
III-1-7- Conclusion -----------------------------------------------------------------------------------80
III-2- Etude de la photodégradation de l’orange II par TiO2-------------------------------------81
III-2-1- INTRODUCTION ---------------------------------------------------------------------------81
III-2-2- Adsorption de l’Orange II sur TiO2--------------------------------------------------------81
III-2-2-1- Cinétique d’adsorption du colorant------------------------------------------------------81
III-2-3- Dégradation photocatalytique de l’Orange II---------------------------------------------84
III-2-3-1- Photolyse directe de l’Orange II ---------------------------------------------------------84
III-2-3-2-Aspect cinétique de la photodégradation de l’Orange II ------------------------------85
III-2-3-2-1- Cinétiques de dégradation--------------------------------------------------------------85
III-2-3-2-2- Ordre cinétique de dégradation photocatalytique de l’Orange II -----------------86
III-2-3-2-3- Effet de la concentration initiale sur la vitesse de dégradation--------------------87
III-2-3-3- Effet du pH sur la photodégradation ----------------------------------------------------90
III-2-3-4- Influence de la masse du TiO2-----------------------------------------------------------92
III-2-3-5- Influence de H2 O2 sur la dégradation de l’Orange II ---------------------------------94
III-2-3-6- Effet de quelques anions sur la dégradation de l’Orange II --------------------------95
III-2-3-6-1- Effet des ions chlorures-----------------------------------------------------------------95
III-2-3-6-2- Effet des ions acétates ------------------------------------------------------------------96
III-2-3-6-3- Effet des ions sulfates-------------------------------------------------------------------97
III-2-3-6-4- Effet des ions nitrates-------------------------------------------------------------------98
CONCLUSION ---------------------------------------------------------------------------------------99
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES-------------------------------------------- 101
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES --------------------------------------------------------- 104
Liste des tableaux :
Chapitre I :
Tableau I.1: Principaux groupements chromophores et auxochromes, classés par intensité
croissante------------------------------------------------------------------------------------------------- 8
Tableau I.2: Taux de fixation sur textile pour les différentes classes de colorants-----------17
Tableau I.3 : Principales caractéristiques du charbon activé------------------------------------29
Tableau I.4 : Dégradation photocatalytique des molécules organiques par photocatalyse
hétérogène ----------------------------------------------------------------------------------------------45
Tableau I.5 : Dégradation photocatalytique de quelques colorants par photocatalyse hétérogène
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------52
Tableau I.6 : Comparaison des principaux procédés d’oxydation avancée -------------------54
Chapitre II :
Tableau II.1 : Propriétés chimiques et physiques de l’Orange II. ------------------------------68
Tableau II.2 : Diamètres des particules des trois charbons actifs étudiés.---------------------70
Chapitre III :
Tableau III.1 : Constantes cinétiques d’adsorption de l’Orange II pour les deux modèles. 76
Tableau III.2 : Principaux paramètres caractérisant les deux modèles d’adsorption de l’Orange
II sur le CAP V1. ---------------------------------------------------------------------------------------79
Tableau III.3:Constantes cinétiques d'adsorption de l’Orange II sur les deux photocatalyseurs.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------84
Tableau III.4: Constantes du model de Langmuir–Hinshelwood pour l’Orange II. ---------89
Listes des Figures :
Chapitre I :
Figure I.1 : Domaines d’existence d’un soluté lors de l’adsorption sur un matériau microporeux
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------26
Figure I.2: classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al -----------------------32
Figure I.3: Structure cristalline: (a) graphite ; (b) charbon actif -------------------------------42
Figure I.4: Schéma des principaux processus se déroulant à la surface d’une particule de semi-
conducteur :(a) génération de paire électron trou, (d) oxydation d’un donneur d’électron (D)
(réducteur), (c) réduction d’un accepteur d’électron (A) (oxydant), (b) et recombinaison
électron/trou en surface et dans le grain de TiO2 respectivement. ------------------------------43
Figure I.5: formation de radicaux hydroxyle et superoxyde à partir d’eau, d’oxygène dissout et
d’ions hydroxyle ---------------------------------------------------------------------------------------44
Figure I.6: Structure cristalline des trois formes allotropiques les plus courantes de TiO2:
anatase (a), rutile (b) et brookite (c). ----------------------------------------------------------------48
Figure I.7: Chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique de l’acide malique-----49
Figure I.8 : Chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique du 2-naphtol -----------50
Figure I.9 : Chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique du Dichlorvos ---------51
Figure I.10: Chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique du TRIANE-----------52
Figure I.11: chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique du méthyle parathion-67
Chapitre II :
Figure II.1 : Le spectre d’absorption de l’Orange II dans le domaine visible. ----------------71
Figure II.2 : Courbe d’étalonnage au maximum d’adsorption. ---------------------------------74
Chapitre III :
Figure III .1 : Le spectre d’absorption de l’Orange II dans le domaine visible à pH initial et
C=10-4 M.
Figure III.2 : Forme tautomère.
Figure III .3 : Cinétique d’adsorption de l’Orange II sur le charbon actif---------------------75
Figure III.4: Tracé de la forme linéaire du modèle cinétique du premier ordre. -------------76
Figure III.5 : Tracé de la forme linéaire du modèle cinétique du deuxième ordre. ----------77
Figure III.6 : Quantité adsorbée de l’Orange II par gramme du charbon actif en fonction du
temps (C0 = 35 mg/l, pH initial)---------------------------------------------------------------------78
Figure III.7 : Adsorption isotherme de l’Orange II. ------------------------------------------------------- 78
Figure III.8 : Modèle linéaire de FREUNDLICH pour l’Orange II sur le CAP V1. ------------------- 79
Figure III.9 : modèle linéaire de LANGMUIR pour l’Orange II sur le CAP V1-------------80
Figure III.10 : Effet du pH sur l’adsorption de l’Orange II sur le CAP V1 (C0= 35mg/l, une
82masse de 0.2 g/l de CAP V1) ----------------------------------------------------------------------82
Figure III.11: Cinétique d’adsorption de l’Orange II sur les deux catalyseurs P25 et PC500 84
Figure.III.12 : Tracé de ln (1-U(t)) en fonction du temps pour l’Orange II. ------------------85
Figure III.13: Cinétiques de photolyse directe de l’Orange II. ---------------------------------86
Figure III.14 : Cinétiques de dégradation de l’orange II à différentes concentrations initiales
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------87
Figure III.15: Représentation de Ln (C0/C) en fonction du temps d’irradiation pour l’Orange II
à différente concentrations.---------------------------------------------------------------------------88
Figure III.16 : Effet de la concentration initiale sur la vitesse initiale de dégradation
photocatalytique de l’Orange II. ---------------------------------------------------------------------89
Figure III.17 :Tracé de 1/kap en fonction de la concentration initiale pour l’Orange II.----90
Figure III.18 : représentation de changement de la forme moléculaire et anionique en fonction
du PH. ---------------------------------------------------------------------------------------------------91
Figure III.19 : Effet de pH sur la photodégradation de l’Orange II. ---------------------------91
Figure.III.20 : Tracé de Ln (C0/C) en fonction du temps d irradiation a différentes pH. ---92
Figure III.21: Effet du pH sur les constantes apparentes de dégradation de l’Orange II. ---93
Figure III.22 : Effet de la concentration de TiO2 sur la décoloration de l’Orange II.--------93
Figure III.23 : Tracé de ln (Co/C) en fonction du temps pour différente masses de TiO2.--94
Figure III.24 : Influence de la masse de TiO2 sur la vitesse initiale de photodégradation.--95
Figure III.25 : Effet de H2O2 la photodégradation de l’Orange II.-----------------------------96
Figure.III.26 : Effet des ions chlorure sur la photodégradation de l’Orange II. --------------97
Figure.III.27 : Effet des ions acétates sur la photodégradation de l’Orange II.---------------97
Figure.III.28 : Effet des ions sulfates sur la photodégradation de l’Orange II. ---------------98
Figure.III.29: Effet des ions nitrates sur la photodégradation de l’Orange II. ----------------98
Introduction
Introduction
1
INTRODUCTION
En l’espace d’un siècle, la consommation mondiale d’eau a considérablement augmenté.
Estimée à 400 milliard de m³ en 1900, elle s’élevait à 7 000 milliard de m³ en 2001. Les
prélèvements d'eau pour l'ensemble des industries représentent 32 % du volume total prélevé
sur la ressource en eau (Blieffert, 2001) et les traitements industriels sont encore à l'heure
actuelle responsables de la moitié des rejets ponctuels de pollution organique dans le milieu
naturel, auxquels s’ajoutent les pollutions du secteur agricole et des rejets urbains.
Depuis quelques années, des efforts relativement soutenus sont réalisés : développement
de procédés moins consommateurs d'eau, recyclage de l'eau dans les procédés existants,
modernisation des systèmes d’exploitation, etc. L’environnement et l’eau représentent
désormais à eux seuls 3% des investissements globaux des entreprises (Planistat, 2002).
Malheureusement, on estime qu'encore seulement 60% des eaux polluées sont acheminées vers
une station d'épuration(2009), le reste étant évacué dans le milieu naturel.
L'organisation mondiale de la santé (OMS) considère que 80 % des maladies qui
affectent la population mondiale sont directement véhiculées par l'eau : 400 millions de
personnes sont atteintes en permanence de gastro-entérites, 160 millions de paludisme et 30
millions d'onchocercose (Desjardins, 1997). Malgré les apparences, la transmission des
maladies par une eau polluée n’est pas l’apanage des pays en voie de développement et
l'élaboration de normes sur les eaux de consommation vise à fournir aux consommateurs une
eau qui ne constitue pas un risque pour la santé.
La gestion de la ressource en eau vise à assurer :
la préservation des écosystèmes aquatiques et des zones humides,
la protection et la restauration de la qualité des eaux superficielles et
souterraines,
le développement et la protection quantitative de la ressource en eau de manière
à satisfaire ou à concilier les exigences liées à la santé publique, aux activités économiques de
loisirs.
un développement économique de l'eau : il faut avoir conscience qu'elle peut devenir
rare et chère.
En définitif, la pollution des eaux par les matières organiques est un problème mondial
dont les aspects et la portée sont évidemment différents selon le niveau de développement des
pays.
Introduction
2
Il importe que les concentrations des produits polluants soient les plus faibles possibles.
La prévention est donc essentielle et repose sur les 3 aspects suivants:
L'aspect réglementaire qui consiste à fixer des normes,
L'aspect sanitaire comporte en particulier le contrôle technique des installations,
L'aspect scientifique et technologique enfin correspond à l'amélioration des
procédés de dépollution.
Malgré tout il reste encore beaucoup de travail à faire notamment en ce qui concerne les
effluents des industries textiles. Ces rejets font partis des eaux usées les plus mal traitées et sont
caractérisés par de fortes colorations, de fortes variations de pH, de fortes demandes chimiques
en oxygène (DCO) et biotoxicité accrue à l'égard des bactéries (Arslan, 2001;Walker et
Weatherley, 2001). La pollution par les déchets organiques toxiques est plus insidieuse qu'une
pollution directe (odeur, couleur, trouble) car moins remarquable. La santé des organismes
vivants se détériore lentement, leur vie est raccourcie, leur descendance pourra être atteinte de
malformations, leur probabilité d'être atteint par un cancer augmentera… La faune aquatique
n’est pas la seule concernée. Nous ingurgitons ces mêmes polluants toxiques sans le savoir, par
le biais de la chaîne alimentaire, en consommant la chair de ces organismes vivants, végétaux,
fruits, légumes....
Les procédés de traitement biologique, d’adsorption et de coagulation/ floculation sont
inopérants sur ces colorants bio-réfractaires et solubles (Pagga et Brown, 1986). Or les
sousproduits de dégradation sont plus dangereux la plupart du temps que les colorants eux-
mêmes (IARC, 1982 ; EPA, 1998 ; Culp et al, 2002).
L’oxydation par l’ozone et l’hypochlorite sont des méthodes efficaces de décoloration,
mais ne sont pas souhaitables à cause de leur forts coûts en équipement et fonctionnement, ainsi
que la génération d’une pollution secondaire à partir des chlore résiduel.
Durant les dernières années, on a pu constater un engouement pour le développement
des méthodes électrochimiques, telles que l’oxydation anodique et l’électroxydation, pour la
destruction des polluants organiques toxiques et bio-réfractaires.
Cependant l’oxydation anodique requiert généralement de fort voltage (Vlyssides et al,
1999) ou des électrodes en matériaux spéciaux, tel que Pt/Ti (Vlyssides et al, 1999), PbO2
(Schümann et Gründler, 1998), dopé en SnO2 (Comminellis et Pulgarin, 1993), diamant dopé
en bore (Gandini et al, 2000), etc.
Des méthodes alternatives basées sur l’électro-oxydation indirecte moins contraignantes
ont rapidement vu le jour. Ces procédés impliquent l’électro-génération d’oxydants forts tels
Introduction
3
que ClO¯ obtenu par oxydation anodique de Cl¯ en milieu alcalin (Yang, 1999) ou H2O2 formé
par la réduction de O2 à une électrode de graphite (Do et Chen, 1994 ; Brillas et al, 1995).
Cette dernière méthode est la plus attractive car l’oxydant résiduel peut se décomposer
lui-même ne laissant pas de pollution secondaire.
Cependant cette application directe pour le traitement des polluants est limitée par ses
capacités insuffisantes d’oxydation.
Pour résoudre ce problème, des sels de fer ferrique ou ferreux sont introduits dans le
milieu. Par application d'un courant électrique, le catalyseur est continuellement régénéré dans
le milieu réactionnel et réagit avec le peroxyde d'hydrogène électrogénéré pour former des
radicaux hydroxyles (HO•) par réaction chimique dite de Fenton. Ce sont ces oxydants
puissants qui sont responsables de la complète minéralisation de la matière organique.
Lors de cette étude, nous nous sommes intéressés au traitement des eaux colorées. Nous
avons testé deux procédés.
Le premier repose sur la rétention de ce polluant qui est l’Orange II en présence du
charbon actif végétal ou animal.
Le second procédé consiste à minéraliser ce polluant en utilisant la photocatalyse par le
catalyseur dioxyde de Titane TiO2.
Le manuscrit comporte trois grandes parties:
Dans la première partie de ce mémoire, nous avons donné une synthèse bibliographique
qui rassemble des données essentielles sur les colorants synthétiques et l'intérêt du
développement d'une technique de dépollution adaptée aux effluents chargés de ces colorants,
notamment par adsorption et par photocatalyse .
La deuxième partie fait l’objet du traitement par adsorption du colorant textile sur le
charbon actif végétal.
L’étude de l’influence de quelques paramètres physico-chimiques sur la rétention des
colorants y est décrite et discutée.
La troisième partie de notre étude est consacrée à l’étude de la dégradation
photocatalytique de notre colorant synthétique sur TiO2 en suspension.
Nous y avons traité:
- L’adsorption de l’Orange II sur le charbon actif. Les cinétiques d’adsorption en
fonction du temps, l’ordre cinétique de l’adsorption, étude de l influence de la masse de
Introduction
4
l’adsorbat, les isothermes d’adsorption sur l’adsorbant ont été étudiées. Ensuite l’influence du
pH de la solution sur la quantité du colorant adsorbée à l’équilibre
- L’étude de dégradation du colorant, les expériences ont été effectuées pour évaluer les
facteurs qui affectent la dégradation photocatalytique du colorant.
-Comparaison entre les deux types de catalyseur Degussa P25 et PC500
- Comparaison entre les deux méthodes de dégradation du colorant.
Enfin, Nous avons terminé le manuscrit par une conclusion générale relatant les
principaux résultats de cette étude.
Chapitre I
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
PARTIE I
LES COLORANTS SYNTHETIQUES:
PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES ET IMPACTS
ENVIRONNEMENTAUX
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
7
I. INTRODUCTION
Le premier écrit faisant référence à l'utilisation de teintures naturelles est daté de 2600
ans avant J.C. Ce n'est qu'en 1856 que William Henry Perkin, en essayant de synthétiser de la
quinine artificielle à partir d’allyltoluidine pour soigner la malaria, a découvert la première
matière colorante synthétique. Il l’appela "mauve", c’est l’aniline qui est un colorant basique.
L'industrie des colorants synthétiques était alors née [1].
Les colorants synthétiques représentent un groupe relativement large de composés
chimiques organiques rencontrés dans pratiquement toutes les sphères de notre vie quotidienne.
La production mondiale est estimée à 700 000 tonnes/ an, dont 140 000 sont rejetées dans les
effluents au cours des différentes étapes d’application et de confection [2,3].
Ces rejets, composés de surfactants, composés biocides, suspensions solides, agents de
dispersion et de mouillage, colorants et métaux traces, sont toxiques pour la plupart des
organismes vivants. L'hétérogénéité de leur composition rend difficile voire quasiment
impossible l'obtention de seuils de pollution inférieurs ou égaux à ceux imposés par les normes
environnementales, après traitement par les techniques traditionnelles.
Dans ce chapitre nous avons dans un premier temps rappelé les grandes familles
chimiques de colorants qui constituent la grande part du marché des colorants
industriels. Les techniques de dépollution des rejets textiles les plus répandues, sont
succinctement abordées dans cette partie.
II. LES COLORANTS SYNTHETIQUES
Un colorant est défini comme étant un produit capable de teindre une substance d’une
manière durable. Il possède des groupements qui lui confèrent la couleur: appelés
chromophores et des groupements qui permettent sa fixation auxochromes.
II.1 Généralités
Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements
lumineux dans le spectre visible (de 380 à 750 nm). La transformation de la lumière blanche en
lumière colorée par réflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, résulte de
l'absorption sélective d'énergie par certains groupes d'atomes appelés chromophores. La
molécule colorante est un chromogène. Plus le groupement chromophore donne facilement un
électron, plus la couleur est intense. Le tableau I.1 donne les groupements chromophores
classés par intensité décroissante. D'autres groupes d'atomes du chromogène peuvent intensifier
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
8
ou changer la couleur due au chromophore, ils sont appelés les groupements auxochromes. Les
chromophores sont des systèmes à liaisons π conjuguées ou des complexes de métaux de
transition. Les colorants diffèrent les uns des autres par des combinaisons d'orbitales
moléculaires. La coloration correspond aux transitions possibles après absorption du
rayonnement lumineux entre ces niveaux d'énergie propres à chaque molécule [4].
Tableau I.1: Principaux groupements chromophores et auxochromes, classés par
intensité croissante
Groupements chromophores Groupements auxochromes
Azo (-N=N-) Amino (-NH2)
Nitroso (-NO ou –N-OH) Méthylamino (-NHCH3)
Carbonyl (=C=O) Diméthylamino (-N(CH3)2)
Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-HO)
Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR)
Sulphure (>C=S) Groupements donneurs d’électrons
Un colorant doit posséder, outre sa couleur propre, la propriété de teindre. Cette
propriété résultant d’une affinité particulière entre le colorant et la fibre, est à l'origine des
principales difficultés rencontrées lors des traitements. En effet, selon le type d’application et
d’utilisation, les colorants synthétiques doivent répondre à un certain nombre de critères afin de
prolonger la durée de vie des produits textiles sur lesquels ils sont appliqués: résistance à
l’abrasion, stabilité photolytique des couleurs, résistance à l’oxydation chimique (notamment
les détergents) et aux attaques microbiennes. L'affinité du colorant pour la fibre est
particulièrement développée pour les colorants qui possèdent un caractère acide ou basique
accentué. Ces caractéristiques propres aux colorants organiques accroissent leur persistance
dans l’environnement et les rendent peu disposés à la biodégradation [5].
II.2 Classification des colorants
Les colorants synthétiques sont classés selon leur structure chimique et leur méthode
d’application aux différents substrats (textiles, papier, cuir, matières plastiques, etc.).
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
9
II.2.1 Classification chimique
Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du
groupement chromophore.
Les colorants azoïques
Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence au sein de la molécule d'un
groupement azoïque (-N=N-) reliant deux noyaux benzéniques. Cette
catégorie de colorant est actuellement la plus répandue sur le plan de
l’application, puisqu’ils représentent plus de 50% de la production mondiale de matières
colorantes [6,7]. Les colorants azoïques se répartissent en plusieurs catégories: les colorants
basiques, acides, directs et réactifs solubles dans l’eau, et les azoïques dispersés et à mordant
non-ioniques insolubles dans l’eau. Il est estimé que 10-15 % des quantités initiales sont
perdues durant les procédures de teinture et sont évacués sans traitement préalable dans les
effluents [7].
Or ces composés organiques cancérigènes sont réfractaires aux procédés de traitements
habituellement mis en œuvre et sont très résistants à la biodégradation [5].
Les colorants triphénylméthanes
Les colorants triphénylméthanes dérivent du triphénylméthane, qui est un hydrocarbure
possédant trois cycles phényle liés à un carbone central. On retrouve cette structure de base
dans un grand nombre de composés
organiques colorés. Les colorants triphénylméthanes et
leurs dérivés hétérocycliques constituent la plus ancienne
classe de colorants synthétiques. Actuellement bien moins
importants que les colorants azoïques et
anthraquinoniques, ils ont conservé une certaine valeur
commerciale, car ils permettent de couvrir la totalité de la
gamme de nuances. Les triphénylméthanes sont utilisés intensivement dans les industries
papetières et textiles pour teindre le nylon, la laine, la soie et le coton. Leur utilisation ne se
limite pas à l’industrie. On les retrouve également dans le domaine médical comme marqueur
biologique et comme agent antifongique chez les poissons et la volaille.
Les colorants indigoïdes
Les colorants indigoïdes tirent leur appellation de l’indigo dont ils dérivent. Ainsi, les
homologues séléniés, soufrés et oxygénés du bleu indigo provoquent d’importants effets
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
10
hypochromes avec des coloris pouvant aller de l’orange au turquoise. Les colorants indigoïdes
sont utilises comme colorant en textile, comme additifs en produits
pharmaceutiques, la confiserie, ainsi que dans des diagnostiques
médicales [8-10].
Les colorants xanthènes
Les colorants xanthènes sont des composés qui constituent les dérivés de la fluorescéine
halogénée. Ils sont dotés d’une intense fluorescence. Leur propriété de marqueurs lors
d’accident maritime ou de traceurs d’écoulement pour des rivières souterraines est malgré tout
bien établie. Ils sont aussi utilisés comme colorant en alimentaire, cosmétique, textile et
impression [11,12].
Les colorants anthraquinoniques
Les colorants anthraquinoniques sont d’un point de vue commercial, les plus importants
après les colorants azoïques. Leur formule générale dérivée de l’anthracène, montre que le
chromophore est un noyau quinonique sur lequel peuvent s’attacher des groupes hydroxyles ou
amino. Ces produits sont utilisés pour la coloration des fibres polyester, acétate et triacétate de
cellulose.
Les phtalocyanines
Les phtalocyanines ont une structure complexe possédant un atome métallique central.
Les colorants de ce groupe sont obtenus par réaction du dicyanobenzène en présence d’un
halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc.).
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
11
Les colorants nitrés et nitrosés
Les colorants nitrés et nitrosés forment une classe de colorants très limitée en nombre et
relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très modéré lié à
la simplicité de leur structure moléculaire caractérisée par la
présence d’un groupe nitro (-NO2) en position ortho d’un
groupement électrodonneur (hydroxyle ou groupes aminés).
II.2.2 Classification tinctoriale
Si la classification chimique présente un intérêt pour le fabricant de matières colorantes,
le teinturier préfère le classement par domaines d’application. Ainsi, il est renseigné sur la
solubilité du colorant dans le bain de teinture, son affinité pour les diverses fibres et sur la
nature de la fixation. Celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant/substrat est du
type ionique, hydrogène, de Van der Waals ou covalente. On distingue différentes catégories
tinctoriales définies cette fois par les auxochromes.
Les colorants acides ou anioniques
Solubles dans l’eau grâce à leurs groupements sulfonates ou carboxylates, ils sont ainsi
dénommés parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et quelques
fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide. L’affinité colorant-
fibre est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les
groupements amino des fibres textiles.
Les colorants basiques ou cationiques
Les colorants basiques ou cationiques sont des sels d’amines organiques, ce qui leur
confère une bonne solubilité dans l’eau. Les liaisons se font entre les sites cationiques des
colorants et les sites anioniques des fibres. En phase de disparaître dans la teinture de la laine et
de la soie, ces colorants ont bénéficié d’un regain d’intérêt avec l’apparition des fibres
acryliques, sur lesquelles ils permettent des nuances très vives et résistantes.
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
12
Les colorants développés ou azoïques insolubles
Les colorants développés ou azoïques
insolubles sont formés directement sur la fibre. Au
cours d’une première étape, le support textile est
imprégné d’une solution de naphtol (copulant). Les
précurseurs de la molécule suffisamment petits
pour diffuser dans les pores et les fibres sont
ensuite traités avec une solution de sel de
diazonium qui, par réaction de copulation entraîne
le développement immédiat du colorant azoïque.
Les colorants de cuve
Les colorants de cuve sont insolubles et doivent être transformés en leucodérivés par
réduction alcaline. La teinture se termine par la réoxydation in situ du colorant sous sa forme
insoluble initiale. Réputés pour leur bonne résistance aux agents de dégradation, les colorants
de cuve sont encore utilisés, à l’image de l’indigo pour la teinture des articles jean ou denim.
Les colorants réactifs
Les colorants réactifs contiennent des groupes chromophores issus essentiellement des
familles azoïques, anthraquinonique et phtalocyanine. Leur appellation est liée à la présence
d’une fonction chimique réactive, de type triazinique ou vinylsulfone assurant la formation
d’une liaison covalente forte avec les fibres. Solubles dans l’eau, ils entrent dans la teinture du
coton et éventuellement dans celle de la laine et des polyamides.
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
13
Les colorants directs
Les colorants directs contiennent ou sont capables de former des charges positives ou
négatives électrostatiquement attirées par les charges des fibres. Ils se distinguent par leur
affinité pour les fibres cellulosiques sans application de mordant, liée à la structure plane de
leur molécule.
Les colorants à mordants
Les colorants à mordants contiennent généralement un ligand fonctionnel capable de
réagir fortement avec un sel d’aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de fer
pour donner différents complexes colorés avec le textile.
Les colorants dispersés
Les colorants dispersés sont très peu solubles dans l’eau et sont appliqués sous forme
d’une fine poudre dispersée dans le bain de teinture. Ils sont en mesure, lors d’une teinture à
haute température, de diffuser dans les fibres synthétiques puis de s’y fixer.
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
14
III. TOXICITE DES COLORANTS SYNTHETIQUES
III.1. Toxicité des colorants azoïques
Une étude effectuée sur le recoupement des DL50 avec les classifications chimiques et
tinctoriales des colorants, démontre que les colorants synthétiques organiques les plus toxiques
sont les colorants diazo et cationiques [2]. Or le caractère électro-attracteur des groupes azo
génère des déficiences électroniques, ce qui rend les azoïques peu disposés au catabolisme
oxydatif dans des conditions environnementales aérobies [6].
La toxicité des azoïques par exposition aux colorants et à leurs métabolites n’est pas un
fait nouveau. Dès 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés chez des
ouvriers de l’industrie textile, est reliée à leur exposition prolongée aux colorants azoïques [13].
Depuis, les travaux effectués sur ces colorants ont démontré que ces composés chimiques
présentaient des effets cancérigènes pour l’homme et l’animal [6,14-17].
L’azobenzène est reconnu pour être un composé génotoxique au même titre que
l’amarante, la tartrazine et le rouge cochenille figurent parmi les colorants azoïques les plus
dangereux pour l’homme [18] et ils ont été retirés des listes de colorants alimentaires dans la
plupart des pays.
Les effets cancérigènes des composés azoïques s’expriment par leurs dérivés amines
[14]. La liaison azo est la portion la plus labile de ces molécules et peut facilement se rompre
sous l’action enzymatique (enzyme azo-reductase P450 [2]) des organismes mammifères
incluant l’homme, pour se transformer en composé amino cancérigène [14,18].
La toxicité des azoïques est accrue par la présence de substituant sur le noyau
aromatique notamment des groupes nitro (-NO2) et halogènes (particulièrement Cl). Selon
l’EPA [18], l’estimation des risques de cancer impose de fixer une concentration limite de 3,1
µg/L en colorant azoïque dans l’eau potable.
III.2. Toxicité des triphénylméthanes
Les composés de la famille des triphénylméthanes sont des composés reconnus comme
étant génotoxiques pour les cellules bactériennes et mammifères [15,19]. Fernandes et al. [20],
Rao [21] et Culp et al. [22] ont établi que le vert malachite, colorant couramment utilisé en
industrie et comme antifongique, est un composé fortement cytotoxique pour les mammifères.
La nature cancérigène des triphénylméthanes se manifeste principalement par leurs
métabolites leuco dont les dérivés N-diméthylé sont obtenus par voie bactérienne [23] ou levure
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
15
[24,25]. Ces composés peuvent subir une activation métabolique semblable à celle observée
avec les amines aromatiques, avant de réagir directement sur l’ADN [19]. Dans le cas du vert
malachite, c’est suite à l’exposition à son métabolite, le leuco-(vert malachite), que le nombre
de cancer chez les rats et les souris augmente [22]. Son homologue, le cristal violet, est dégradé
par digestion bactérienne en une cétone de Michler et p-diméthylaminophenol [26]. Or ces
composés sont facilement convertis par biodégradation en amines cancérigènes et mutagènes
[27]. Par conséquent le traitement par voie biologique de tels composés est susceptible de
rendre la solution plus toxique que celle de départ.
III.3. Toxicité des colorants Indigoïdes
Les colorants indigoïdes sont considérés très toxiques, leur contact peut causer des
irritations de peau et d'œil, Ils peuvent également causer des dommages permanents à la cornée
et sa conjonctive. La consommation de ses colorants peut être fatale, car ils sont cancérogènes
et peuvent produire et/ou développer une toxicité neuronale aiguée [28]. On a également établi
que ces colorants mènent à des tumeurs à l'emplacement de leur application [29]. L’indigo
carmine, en injection intraveineuse pour le diagnostique du système urinaire, peut causer des
hypertensions graves, effets cardiovasculaires et respiratoires pour les patients [30–32]. Il peut
également causer des irritations gastro-intestinales avec la nausée, vomissement et diarrhée
[33,34]. Des essais de toxicité du colorant ont indiqué une toxicité à long terme chez les souris
[35] et une toxicité à court terme chez le porc [36].
III.4. Toxicité des colorants xanthènes
Les colorants xanthènes ont été démontrés pour être toxique à un large spectre d'insectes
[37-42]. Ces études ont été étendues aux nématodes gastro-intestinaux bovins par Hawkins [43]
et Hawkins et al. [44,45] quand ils ont démontré que l'érythrosine B, un colorant xanthène
décrit chimiquement comme tetraiodofluorescéine, était phototoxique pour la troisième étage
des larves de ces parasites. Le plus récemment, les colorants xanthènes ont été montrés pour
rehausser l'activité antivirale de quelques composés spécifiques [46].
Le mécanisme fondamental par lequel les colorants xanthènes ont un effet toxique sur
les organismes vivants est la réaction de photoxydation légère dépendante [47], précédemment
connu sous le nom d'action photodynamique [48,49]. Dans ce mécanisme, une dose de
sensibilisation légère d'ofa colorant xanthène est exposée à un montant suffisant de lumière
d'une longueur d'onde appropriée pour obtenir une réaction phototoxique.
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
16
IV. NECESSITE DE TRAITER LES EFFLUENTS TEXTILES
IV.1. LE DANGER DES REJETS TEXTILES
IVI.1.1. Les dangers évidents
Eutrophisation: Sous l’action des microorganismes, les colorants libèrent des nitrates
et des phosphates dans le milieu naturel. Ces ions minéraux introduits en quantité trop
importante peuvent devenir toxiques pour la vie piscicole et altérer la production d’eau potable.
Leur consommation par les plantes aquatiques accélère leur prolifération anarchique et conduit
à l’appauvrissement en oxygène par inhibition de la photosynthèse dans les strates les plus
profondes des cours d’eau et des eaux stagnantes.
Sous-oxygénation: Lorsque des charges importantes de matière organique sont
apportées au milieu via des rejets ponctuels, les processus naturels de régulation ne peuvent
plus compenser la consommation bactérienne d’oxygène. Manahan [50] estime que la
dégradation de 7 à 8 mg de matière organique par des micro-organismes suffit pour consommer
l’oxygène contenu dans un litre d’eau.
Couleur, turbidité, odeur: L’accumulation des matières organiques dans les cours
d’eau induit l’apparition de mauvais goûts, prolifération bactérienne, odeurs pestilentielles et
colorations anormales. Willmott et al. [51] ont évalué qu’une coloration pouvait être perçue par
l’œil humain à partir de 5 10-6g/L. En dehors de l’aspect inesthétique, les agents colorants ont
la capacité d’interférer avec la transmission de la lumière dans l’eau, bloquant ainsi la
photosynthèse des plantes aquatiques.
IV.1.2. Les dangers à long terme
La persistance: Les colorants organiques synthétiques sont des composés impossibles à
épurer par dégradations biologiques naturelles [3]. Cette persistance est en étroite relation avec
leur réactivité chimique:
Les composés insaturés sont moins persistants que les saturés,
Les alcanes sont moins persistants que les aromatiques,
La persistance des aromatiques augmente avec le nombre de substituants,
Les substituants halogènes augmentent plus la persistance des colorants que les
groupements alkyles.
Bioaccumulation: Si un organisme ne dispose pas de mécanismes spécifiques, soit pour
empêcher la résorption d’une substance, soit pour l’éliminer une fois qu’elle est absorbée, cette
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
17
substance s’accumule. Les espèces qui se trouvent à l’extrémité supérieure de la chaîne
alimentaire, y compris l’homme, se retrouvent exposées à des teneurs en substances toxiques
pouvant être jusqu’à mille fois plus élevées que les concentrations initiales dans l’eau.
Cancer : Si la plupart des colorants ne sont pas toxiques directement, une portion
significative de leurs métabolites l’est [52]. Leurs effets mutagènes, tératogène ou cancérigène
apparaissent après dégradation de la molécule initiale en sous-produits d’oxydation : amine
cancérigène pour les azoïques [16], leuco-dérivé pour les triphénylméthanes [22].
Sous produits de chloration (SPC): Le chlore utilisé pour éliminer les
microorganismes pathogènes réagit avec la matière organique pour former des trihalométhanes
(THM) [53] pouvant atteindre plusieurs centaines de mg/L. Les SPC sont responsables de
développement de cancer du foie, des poumons, des reins et de la peau chez l’homme [54,55].
IV.2. Actions curatives: Traitements des colorants
Au cours des différentes étapes de teinture, des quantités plus ou moins importantes de
colorants sont perdues par manque d’affinité avec les surfaces à teindre ou à colorer (Tableau
I.2). Comme nous avons pu le voir auparavant, ces rejets organiques sont toxiques et
nécessitent une technique de dépollution adaptée.
Tableau I.2: Taux de fixation sur textile pour les différentes classes de colorants [56,57]
Classe de colorant Fixation
(%)
Fibres utilisées
Acide 80 – 93 Laine, nylon
Azoïque 90 – 95 Cellulose
Basique 97 – 98 Acrylique
De cuve 80 – 95
Cellulose
Direct 70 – 95 Cellulose
Dispersé 80 – 92 Synthétique
Réactif 50 – 80
Cellulose
Soufré 60 – 70 Cellulose
Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur hétérogénéité de composition,
conduira toujours à la conception d’une chaîne de traitement assurant l’élimination des
différents polluants par étapes successives. La première étape consiste à éliminer la pollution
insoluble par l’intermédiaire de prétraitements (dégrillage, dessablage, déshuilage..) et/ou de
traitements physiques ou physico-chimiques assurant une séparation solide/liquide. Les
techniques de dépollution intervenant le plus couramment en deuxième étape dans les industries
textiles d’après Barclay et Buckley [58] et kurbus et al. [59] se divisent en trois types :
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
18
Biologique:
- Traitement aérobie,
- Traitement anaérobie
Physique:
- Méthodes de précipitation (coagulation, floculation, sédimentation),
- Adsorption (sur charbon actif),
- Osmose inverse, filtration,
- Incinération.
Chimique:
- Oxydation (oxygène, ozone, oxydants tels que NaOCl, H2O2),
- Réduction (Na2S2O4),
- Méthode complexométrique,
- Résine échangeuse d’ions.
Seuls les procédés les plus couramment rencontrés seront abordés succinctement dans
les paragraphes suivants, en prenant soin d’évoquer à la fois leurs intérêts et leurs
dysfonctionnements vis-à-vis du traitement des colorants.
IV.2.3 Méthodes biologiques
La présence dans les eaux ou dans le sol, de polluants organiques a toujours existée.
Leur élimination par des microorganismes constitue le moyen biologique que la nature a utilisé
pour l’épuration des milieux naturels. Ces procédés biologiques se produisent selon deux
modes: traitements en aérobie; ils sont effectués en présence de l’oxygène et traitement en
anaérobie; dans ce cas les microorganismes dégradent la matière organique en absence de
l’oxygène.
IV.2.3.1. Traitement aérobie
Des réacteurs dits à lits bactériens sont utilisés pour cet effet. Ils sont constitués d’une
unité de boue activée où les polluants sont décomposés par des bactéries aérobies et autres
microorganismes. Après épuration, la boue est séparée des eaux usées par sédimentation dans
un décanteur, une partie est recyclée et le surplus est évacué après pressage ou centrifugation.
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
19
Ce procédé est resté longtemps un moyen pour dégrader un grand nombre de polluants
organiques Il s’est avéré efficace pour une certaine catégorie de rejets textiles [60]. Notons
cependant que des colorants tels que les azoïques, les colorants acides et les colorants réactifs se
sont révélés persistants à ce mode de traitement [61,62]. La décoloration observée dans ces cas
est attribuée à l’adsorption de ces polluants sur la boue activée et non à leur dégradation.
IV.2.3.2. Traitement anaérobie
En absence de l’oxygène, la digestion anaérobie des composés organiques conduit à la
formation du dioxyde de carbone, du méthane et de l’eau. Ce procédé présente une efficacité
importante dans le traitement des effluents très chargés caractérisés par une DCO relativement
élevée. Ce procédé utilisé dans les stations d’épuration des eaux permet de produire des
quantités importantes en méthane. Ce dernier est utilisé comme source d’énergie notamment
pour le chauffage ou pour l’éclairage. Des études ont montré que la réduction voire la
disparition de la couleur n’est pas accompagnée de la minéralisation des colorants. La
formation de composés intermédiaires plus toxiques, notamment des amines a été signalée dans
la littérature [63,64]. Venceslau et al. [65] ont estimé la réduction de coloration par les procédés
biologiques à seulement 10-20 %. Cette constatation laisse à présager d’autres techniques qui
permettraient d’abaisser le degré de rétractabilité de la charge polluante en association avec les
méthodes biologiques.
IV.2.1 Méthodes physiques
IV.2.1.1. Adsorption sur charbon actif et autres matériaux
L’adsorption est un procédé d’élimination des polluants organiques ou minéraux
présents dans des effluents aussi bien liquides que gazeux. Plusieurs modèles théoriques ont été
élaborés pour décrire les mécanismes de ces phénomènes. Nous y reviendrons par la suite.
Par ce procédé, le polluant est transféré de la phase fluide vers la surface du solide.
Même avec le charbon actif considéré comme l’adsorbant le plus efficace, ce mode de
traitement reste très limité pour l’élimination de tous les colorants. Seuls les cationiques,
colorant à mordant, dispersés ou dits de cuve et réactifs sont éliminés par cette technique [66].
IV.2.1.2. Filtration sur membrane
Dans ce procédé, les polluants sont retenus par une membrane semi perméable dont le
diamètre des pores est inférieur à celui des molécules à éliminer. Cette technique est largement
utilisée dans le dessalement de l’eau de mer. Selon la qualité de l’eau désirée, on distingue la
microfiltration, l’ultrafiltration ou la nanofiltration ou encore l’osmose inverse.
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
20
La nanofiltration s’applique surtout au traitement des bains de teinture de colorants
réactifs en agissant comme un filtre moléculaire tandis que la microfiltration retient les
matériaux colloïdaux tels que les colorants dispersés ou de cuve grâce à une «membrane écran»
[67-69].
L’ultrafiltration ne s’applique qu’à la réduction de DCO et des solides en suspension
[70], et ne se montre réellement efficace qu’en combinaison avec la coagulation/floculation.
Actuellement, des recherches sont menées dont le but de mettre en œuvre des
membranes nouvelles à prix abordable. En effet, ces procédés restent très limités dans leurs
applications car ils nécessitent des investissements importants [69] à cause en grande partie du
prix des matériaux utilisés.
IV.2.1.3. Méthode physico-chimique: coagulation – floculation
Sous le terme de coagulation–floculation, on entend tous les processus
physicochimiques par lesquels des particules colloïdales ou des solides en fine suspension sont
transformés par des floculants chimiques en espèces plus visibles et séparables (les flocs). Les
flocs formés sont ensuite séparés par décantation et filtration puis évacués. Les coagulants
inorganiques tels que l’alun donnent les résultats les plus satisfaisants pour la décoloration des
effluents textiles contenant des colorants dispersés, de cuve et soufrés, mais sont totalement
inefficaces pour les colorants réactifs, azoïques, acides et basiques [58,71]. Par ailleurs, la
coagulation–floculation ne peut être utilisée pour les colorants fortement solubles dans l’eau.
D’importantes quantités de boue sont formées avec ce procédé: leur régénération ou
réutilisation reste la seule issue mais demande des investissements supplémentaires.
IV.2.2 Méthodes chimiques
Les techniques d’oxydation chimiques sont généralement appliquées pour
le traitement des organiques dangereux présents en faibles concentrations,
en prétraitement avant les procédés biologiques pour diminuer la charge
polluante
le traitement d’eaux usées chargées de constituants résistants aux méthodes de
biodégradation
en post-traitement pour réduire la toxicité aquatique [72].
Les deux réactifs les plus souvent cités pour ce type de traitement sont H2O2 et le
Chlore. Le peroxyde d’hydrogène est un oxydant fort et son application pour le traitement des
polluants organiques et inorganiques est bien établie [73]. Mais l’oxydation seule par H2O2
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
21
n’est pas suffisamment efficace pour de fortes concentrations en colorant. Hamada et al. [74]
ont proposé de traiter les colorants azoïques par hypochlorure de sodium. Cependant, si la
molécule initiale est détruite, les halogènes sont susceptibles de former des trihalométhanes
comme sous-produits de dégradation lesquels sont cancérigènes pour l’homme [53].
V. CONCLUSION
Les données bibliographiques montrent d’une part la diversité des techniques de
traitement des effluents issus des activités industrielles et d’autre part celle des polluants
présents dans les eaux. Les colorants synthétiques organiques sont des polluants utilisés dans de
nombreux secteurs industriels (le domaine automobile, chimique, papeterie, le secteur textile
etc.…). Les rejets chargés de colorant posent deux problèmes majeurs, l’un esthétique et l’autre
lié à la santé publique. Des études ont montrés que lorsque ces polluants ne sont pas
directement mis en cause, ce sont leurs métabolites qui induisent des maladies comme le
cancer. Il est par conséquent indispensable de suivre l’abattement de la DCO de l’eau à traiter et
de vérifier que cette dernière s’annule après le processus. Dans ce sens, la majorité de ces
procédés sont trop sélectifs sur les catégories de colorants à traiter et certains ne font que
déplacer la pollution plutôt que la supprimer. La mise en œuvre de procédés capables de
minéraliser ces colorants s’avère nécessaire. Dans la suite de notre travail, nous allons donner
des résultats encourageants concernant l’élimination d’un colorant par la photocatalyse.
Nous commencerons par donner un aperçu sur les procédés d’oxydation de plus en plus
utilisés pour dans l’élimination des produits réfractaires aux techniques classiques.
22
PARTIE II
GENERALITES SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION
ET LE CHARBON ACTIF
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
23
I. GENERALITES SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION
L'adsorption à l'interface soluté/solide est un phénomène de nature physique ou
chimique par lequel des molécules présentes dans effluent liquide ou gazeux, se fixent à la
surface d'un solide [75]. Ce phénomène dépend à la fois de cette interface et des propriétés
physico-chimiques de l’adsorbât [76]. Ce phénomène spontané provient de l'existence, à la
surface du solide et de forces non compensées, qui sont de nature physique ou chimique. Ces
forces conduisent respectivement à deux types d'adsorption: la chimisorption et la
physisorption.
I. 1. Adsorption chimique (ou chimisorption)
Elle met en jeu une ou plusieurs liaisons chimiques covalentes ou ioniques entre
l'adsorbât et l'adsorbant. La chimisorption est généralement irréversible, produisant une
modification des molécules adsorbées. Ces dernières ne peuvent pas être accumulées sur plus
d’une monocouche. Seules sont concernées par ce type d’adsorption, les molécules directement
liées au solide [77]. La chaleur d’adsorption, relativement élevée, est comprise entre 20 et 200
Kcal/mol [75, 76, 78, 79]. La distance entre la surface et la molécule adsorbée est plus courte
que dans le cas de la physisorption.
I. 2. Adsorption physique (ou physisorption)
Contrairement à la chimisorption, l’adsorption physique se produit à des températures
basses. Les molécules s’adsorbent sur plusieurs couches (multicouches) avec des chaleurs
d’adsorption souvent inférieures à 20 Kcal/mole [75, 76, 78, 79]. Les interactions entre les
molécules du soluté (adsorbât) et la surface du solide (adsorbant) sont assurées par des forces
électrostatiques type dipôles, liaison hydrogène ou Van der Waals [80-82]. La physisorption est
rapide, réversible et n'entraînant pas de modification des molécules adsorbées.
La distinction entre les deux types d'adsorption n'est pas toujours facile. En effet, les
énergies mises en jeu dans les physisorptions fortes rejoignent celles qui interviennent dans les
chimisorptions faibles.
II. DESCRIPTION DU MECANISME D'ADSORPTION
L'adsorption se produit principalement en quatre étapes. La figure I.1 représente un
matériau (adsorbant) avec les différents domaines dans lesquels peuvent se trouver les
molécules organiques ou inorganiques qui sont susceptibles de rentrer en interaction avec le
solide.
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
24
0.
Figure I.1 : Domaines d’existence d’un soluté lors de l’adsorption sur un matériau
microporeux [83].
Avant son adsorption, le soluté va passer par plusieurs étapes :
1)- Diffusion de l’adsorbât de la phase liquide externe vers celle située au voisinage de
la surface de l’adsorbant.
2)- Diffusion extragranulaire de la matière (transfert du soluté à travers le film liquide
vers la surface des grains).
3)- Transfert intragranulaire de la matière (transfert de la matière dans la structure
poreuse de la surface extérieure des graines vers les sites actifs).
4)- Réaction d'adsorption au contact des sites actifs, une fois adsorbée, la molécule est
considérée comme immobile.
III. ISOTHERMES D'ADSORPTION
Tous les systèmes adsorbant/adsorbât ne se comportent pas de la même manière. Les
phénomènes d’adsorption sont souvent abordés par leur comportement isotherme. Les courbes
isothermes décrivent la relation existante à l’équilibre d’adsorption entre la quantité adsorbée et
la concentration en soluté dans un solvant donné à une température constante.
III.1. Classification des isothermes d'adsorption
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
25
Expérimentalement, on distingue quatre classes principales nommées: S (Sigmoïde), L
(Langmuir), H (Haute affinité) et C (partition Constante). La figure I.2 illustre la forme de
chaque type d’isothermes.
Figure I.2: classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al. [84].
Cette classification tient compte entre autre d’un certain nombre d’hypothèses [84]:
Le solvant s’adsorbe sur les mêmes sites que le soluté. Ceci implique l’existence
d’une compétition d’adsorption entre le solvant et le soluté.
Le nombre de sites susceptibles d’accueillir les molécules de soluté à la surface
du solide diminue quand la quantité adsorbée augmente.
L’orientation des molécules à la surface. On peut citer le cas où les molécules
sont adsorbées verticalement ou horizontalement sur la surface.
Enfin, les interactions attractives ou répulsives entre les molécules adsorbées se
manifestent d’une façon notable dans le phénomène d’adsorption.
III.1.1. Classe L
Les isothermes de classe L présentent, à faible concentration en solution, une concavité
tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de la
progression de l'adsorption. Ce phénomène se produit lorsque les forces d'attraction entre les
molécules adsorbées sont faibles. Elle est souvent observée quand les molécules sont adsorbées
horizontalement, ce qui minimise leur attraction latérale. Elle peut également apparaître quand
les molécules sont adsorbées verticalement et lorsque la compétition d'adsorption entre le
solvant et le soluté est faible. Dans ce cas, l'adsorption des molécules isolées est assez forte
pour rendre négligeable les interactions latérales
III.1.2. Classe S
Les isothermes de cette classe présentent, à faible concentration, une concavité tournée
vers le haut. Les molécules adsorbées favorisent l'adsorption ultérieure d'autres molécules
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
26
(adsorption coopérative). Ceci est dû aux molécules qui s'attirent par des forces de Van Der
Waals, et se regroupent en îlots dans lesquels elles se tassent les unes contres les autres. Ce
comportement est favorisé, d'une part, quand les molécules de soluté sont adsorbées
verticalement comme c'est le cas des molécules possédant un seul groupe fonctionnel et d'autre
part, quand les molécules se trouvent en compétition d'adsorption forte avec le solvant [85].
III.1.3. Classe H
La partie initiale de l'isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaît
importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit
lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très fortes.
L'isotherme de classe H est aussi observée lors de l'adsorption de micelles ou de polymères
formées à partir des molécules de soluté [85].
III.1.4. Classe C
Les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la
solution et le substrat jusqu'à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites libres reste
constant au cours de l'adsorption. Ceci signifie que les sites sont crées au cours de l'adsorption.
Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenues quand les molécules de soluté
sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant des pores qui n'avaient pas été
ouverts préalablement par le solvant [85].
III.2. Modèles d'isothermes
Plusieurs lois ont été proposées pour l'étude de l'adsorption. Elles expriment la relation
entre la quantité adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant à une température
donnée. Nous rappellerons ci-dessous les principales lois utilisées.
III.2.1. Isotherme de Langmuir
C'est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats trouvés au cours de
l'adsorption des composés organiques en solution aqueuse. Nous résumons ci-dessous ses
principales caractéristiques.
A une température constante, la quantité adsorbée Q est liée à la capacité maximale
d'adsorption Qm, à la concentration à l'équilibre Ce du soluté et à la constante d'affinité K par
l'équation:
(Eq.I.1)
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
27
La transformée linéaire de ce modèle a pour équation [86]:
(Eq.I.2)
En portant 1/Q en fonction de 1/Ce on obtient une droite de pente 1/K.Qm et d'ordonnée
à l'origine 1/Qm, cela permet la détermination des deux paramètres d'équilibre de l'équation Qm
et K.
Parmi les caractéristiques de l’isotherme de Langmuir, on peut citer sa simplicité et le
fait que les paramètres Qm et K qu’il permet d’évaluer, ont un sens physique. La valeur de K
est liée à la force d’interaction entre la molécule adsorbée et la surface du solide ; la valeur de
Qm exprime la quantité de soluté fixée par gramme de solide dont la surface est considérée
comme totalement recouverte par une couche monomoléculaire. Cette simplicité est une
conséquence des hypothèses restrictives qui permettent d’établir ce modèle [87]: l’équivalence
de tous les sites d’adsorption et la non-dépendance de l’énergie d’adsorption avec le taux de
couverture de la surface. Ceci se traduit par l’absence des interactions entre des espèces
adsorbées et adjacents sur la surface.
III.2.2. Isotherme de Freundlich
C'est une équation empirique largement utilisée pour la représentation pratique de
l'équilibre d'adsorption. Elle ne repose sur aucune base théorique. Toutefois l’expérience
montre qu’elle décrit bien les résultats d’adsorption des micropolluants par les solides tels que
les charbons actifs, les sols et les argiles [88]. Elle se présente sous la forme:
Q = Kf (Eq.I.3)
Q: Quantité adsorbée par gramme du solide.
Ce: Concentration de l'adsorbât à l'équilibre d'adsorption.
Kf et 1/nf: constantes de Freundlich caractéristiques de l'efficacité d'un adsorbant donné
vis-à-vis d'un soluté donné.
La transformée linéaire permettant de vérifier la validité de cette équation est obtenue
par passage en échelle logarithmique [86]:
Ln Q = Ln Kf + 1/nf Ln Ce (Eq.I.4)
En traçant Ln Q en fonction de Ln Ce, on obtient une droite de pente 1/nf et d'ordonnée à
l'origine Ln Kf
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
28
IV. Charbon actif
IV.1 Généralité
Le principal adsorbant utilisé en pratique est le charbon actif. Il est obtenu à partir de
matières organiques (bois, tourbe) carbonisées, puis activées (dégagement des cavités remplies
de goudron lors de la carbonisation). Le charbon actif peut être obtenu soit sous forme de
poudre avec des pores de quelques µm de dimension, soit sous forme de grain. Il peut être
régénéré selon trois procédés de désorption : à la vapeur, thermique et chimique
Tableau I.3 : Principales caractéristiques du charbon activé [87]
Caractéristique Description
Diamètre Effectif Poudre :8-9 ;granules :0,55-1,05.
Augmentation du taux d’adsorption et des
pertes de charge lorsque la grosseur des
grains diminue.
Surface d’adsorption De 850 à 1500 m2/g. Plus cette surface est
grande plus le charbon activé est efficace.
Nombre de mélasse Il est associé à la capacité du charbon activé
d’absorber les impuretés de masses
moléculaires élevées.
Densité brute Evolution du volume de charbon activé
utilisé.
L'expérience montre que les charbons actifs sont des adsorbants à très large spectre : la plupart
des molécules organiques se fixent à leur surface, les moins retenues étant les molécules les
plus polaires et celles linéaires, de très faible masse molaire (alcools simple, premiers acides
organiques…). En revanche, les molécules peu polaires, génératrices de goût et d'odeur, et les
molécules à haute masse molaire sont, pour des raisons différentes, bien adsorbées sur les
charbons.
Outre ces propriétés adsorbantes, les charbons actifs sont également des supports de
bactéries capables de dégrader une fraction de la phase adsorbée. Ainsi une partie du support est
continuellement régénérée et susceptible de libérer des sites permettant de fixer des nouvelles
molécules. Les charbons actifs sont disponibles sous deux formes : charbon actif en poudre
(CAP) et le charbon actif en grains (CAG). Le CAG est, la plupart du temps, employé dans le
traitement de l'eau.
Sur le tableau I.1 sont regroupés quelques caractéristiques des charbons activés.
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
29
IV.2 Principales applications
Les charbons actifs sont utilisés dans plusieurs domaines [88]
Le traitement des eaux potables ou des eaux industrielles qui sont produites à
partir des eaux de surface. Le charbon actif fixe alors les composés organiques dissous qui n'ont
pas été éliminés par autoépuration (ou élimination biologique naturelle). Nous citons en
exemple les substances qui donnent le goût et la saveur à l'eau. Ces adsorbants retiennent
également certains métaux lourds à l'état de traces.
Le traitement tertiaire des eaux résiduaires ou industrielles. Dans ce cas le
charbon actif peut être considéré comme un complément au traité biologique.
Le traitement des eaux résiduaires industrielles : ce traitement est employé
lorsque l'utilisation des techniques biologiques n'est pas permise. Le but du charbon actif est
donc d’éliminer les composés toxiques non biodégradables.
La purification industrielle des produits pharmaceutiques, chimiques ou
alimentaires (sucre, huiles végétales…).
l'action catalytique en tant que support de catalyseur.
Le charbon exerce un effet catalytique lors de la réaction d'oxydation de l'eau par le
chlore libre :
Cl
2
+ H
2
O(C.P.A) 2HCl + O
2
(A-8)
1
2
(Eq.I.5)
Ainsi, on effectue la déchloration d'une eau ayant subi un traitement de chloration par excès.
Enfin, Il est à noter que les traitements avec le charbon actif en poudre ou en grains sont
d'un intérêt croissant car ils se caractérisent essentiellement par :
• Un faible coût dynamique.
• Une mise en œuvre simple.
• Une meilleure compétitivité par rapport à d'autres procédés de traitement telle que la
biodégradation.
IV.3 Production et activation du charbon
Le charbon actif se rapporte à l'ensemble des substances carbonées présentant une
surface spécifique élevée (700-1500 m2/g) et une porosité également très élevée. Cela explique
pourquoi ce matériau est très utilisé dans le traitement des eaux potables, des eaux résiduaires
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
30
tertiaires (urbaines) et enfin des eaux résiduaires industrielles. Nous rappelons de façon très
brève les étapes de production de cet absorbant
Le séchage de la matière première : tourbe, bois, noix de coco, charbon
bitumeux etc. …
La carbonisation sous atmosphère contrôlée (absence d'air) à une température de
400 à 600 0C. Celle-ci permet l'élimination de toutes les matières organiques volatiles.
L'activation obtenue par une oxydation ménagée à une température de 400 0C
environ. Elle peut être également obtenue avec le gaz carbonique (CO2) et la vapeur d'eau
(H2O) à des températures élevées. Le produit final possédera un ensemble de paramètres, au
niveau de sa texture (surface spécifique et porosité) et également au niveau des groupements
fonctionnels (types de fonctions organiques présents à la surface, essentiels dans le processus
d'adsorption.
IV. 4 Structure du charbon actif
La structure du charbon actif est semblable à celle du graphite. En effet la structure
cristalline de ce dernier consiste en un ensemble de couches planes d'atomes de carbone,
ordonnés en hexagone réguliers, comparables aux cycles aromatiques. L'analyse de diffraction
aux rayons X, révèle que sa structure est graphitique, mais avec quelques différences,
notamment par la disposition des ces couches planes d'atomes de carbone en un agencement
désordonné et par la formation de groupements fonctionnels, dus à la présence d'hétéroatomes
(oxygène, métaux, hydrogène…) dans le réseau cristallin [90]. Ces modifications de structure
pourront engendrer des interactions spécifiques (groupements fonctionnels) et des interactions
non spécifiques (hétérogénéité du réseau) pour cet adsorbant [92]
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
31
Figure I.3: Structure cristalline: (a) graphite ; (b) charbon actif [De Laat, 1988].
IV.4 Texture du charbon actif
La texture du charbon actif se caractérise essentiellement par deux paramètres qui sont
l'aire spécifique et la porosité. Ils sont essentiels pour la détermination des capacités et des
cinétiques d'adsorption. Une classification simple permet de distinguer trois sortes de pores
[Dubinin, 1955 ; Atkins, 1978 ; De Laat, 1988]. Il s’agit des :
Macropores : ils possèdent un rayon moyen compris entre 500 et
1000 Å et peut atteindre jusqu’à 20000 Å. L'ordre de grandeur de leurs aires
massiques (0,5 à 2 m2/g) montre qu'ils influencent faiblement la capacité
d'adsorption.
Mésopores : ils ont un rayon compris entre 18-20 Å et 500-1000 Å.
Leurs surfaces spécifiques (25 à 75 m2. g-1) montrent qu'ils peuvent influencer
moyennement la capacité d'adsorption. En effet, les phénomènes de
condensation capillaire ne peuvent se dérouler qu’à l’intérieur de ces mésopores.
Ils sont considérés comme des pores de transition en contrôlant le passage des
adsorbats vers les micropores.
Micropores : ils constituent pratiquement l’essentiel de la surface
spécifique totale (95 %). Leur rayon qui est inférieur à 18-20 Å (de l’ordre de la
taille des molécules simples) leur confère un très grand rôle dans le processus
d’adsorption.
Concernant le pouvoir adsorbant du charbon actif, il a été clairement établi que la
porosité peut limiter les capacités de ce matériau vis-à-vis des molécules complexes,
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
32
principalement celles à haut poids moléculaire. Ce qui va contrôler la vitesse de diffusion des
substrats à l’intérieur des particules du charbon actif.
IV.6 Propriétés superficielles du charbon actif
Comme il a été suggéré précédemment, l'existence d'hétéroatomes dans la structure
cristalline a engendré la formation de divers groupements fonctionnels à la surface de ce
matériau. Leur identification et leur caractérisation sont liées à la nature de l'adsorbant et des
procédés d'activation [91]. Ce sont donc ces groupements qui feront apparaître soient les
propriétés acides du charbon (type L), soient les propriétés basiques (type H). Les techniques
spectrales (IR), polarographiques et titrimétriques ont permis de caractériser les fonctions
acides les plus courantes comme les groupements carboxyliques, phénoliques, carbonyles et les
lactones [93].
IV.7 Fonctions de surface
Les fonctions de surface sont introduites lors de l’étape d’activation, mais ils dépendent
de la composition du précurseur et du mode d’activation. Lors de l’activation, des fonctions
oxydées, appelées également sites actifs, se forment à la surface de charbon. Ces fonctions
peuvent être de trois types : acides, basiques, ou neutres.
Néanmoins, il y a une majorité de groupements acides qui prédominent à la surface des
pores : ce sont surtout des fonctions acide carboxylique, lactone, phénol, et carbonyle. Pendant
leur fabrication, puis leur stockage, les charbons actifs sont en contact avec l’air ambiant. Les
éléments hydrogène et oxygène sont alors fixés en surface, ce qui conduit à la formation de
fonctions oxygénées. Les fonctions oxygénées de surface sont donc susceptibles d’être formées
spontanément par contact avec l’air.
Les charbons actifs peuvent présenter des valeurs de pH basique ou acide en solution
aqueuse, ceux possédant des groupements acides de surface ont des propriétés d’échange de
cations, tandis que ceux possédant un caractère basique ont un pouvoir d’échange anionique.
Plusieurs structures de groupements fonctionnels oxygénés acides présents à la surface de ces
fibres ont été mises en présence de molécules organiques, il y a deux grands types
d’interactions qui rentrent en jeu : les interactions électroniques (interactions π-π,…) et les
interactions avec les fonctions de surface présentes sur la fibre. La réactivité de surface peut
être modifiée après synthèse en utilisant des réactifs chimiques tels que l’ammoniac,
l’hydrogène, le chlore, des agents oxydants,… [94].
33
PARTIE III
LES PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE (POA)
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
34
I. INTRODUCTION
Les techniques d’oxydation avancée TOA sont des procédés de traitement des effluents
aussi bien liquides que gazeux qui ont connu une évolution rapide au cours des vingt dernières
années. Elles appartiennent à la dernière génération de techniques mises au point dans ce
domaine. Elles permettent la minéralisation totale de polluants en CO2, H2O et acides
minéraux correspondants. Si la charge polluante est trop élevée ou le débit trop important, il est
nécessaire de les associer avec d’autres procédés capables de diminuer cette charge. Ces
techniques présentent l’avantage de fonctionner dans des conditions douces de pression et de
température. Comme nous le verrons plus loin, pratiquement toutes les molécules organiques
aussi réfractaires qu’elles soient, peuvent être dégradées jusqu’à leur minéralisation complète.
L’ensemble des TOA est basé sur la génération in situ des espèces radicalaires très
oxydantes dotées d’un pouvoir oxydant fort. Les radicaux hydroxyles °OH sont les espèces
responsables de la minéralisation des polluants organiques. Contrairement à la molécule
d’oxygène appelé oxydant mou, ces radicaux hydroxyles sont très actifs et peu sélectifs. Ils sont
donc capables de réagir avec n’importe quel polluant. Les constantes de réaction des radicaux
hydroxyles avec la plupart des composés organiques connus sont comprises entre 10-6 et 10-9
mol. (Eq.I.5)L-1.s-1 [95]. Au niveau fondamental, le mécanisme de formation de ces espèces
ainsi que celui de leur attaque sont bien élucidés. On ne le répète pas assez, pour une
application à large échelle, le coût élevé des réactifs utilisés est un facteur limitant. La charge
polluante de l’effluent constitue aussi un handicap pour l’utilisation de ces techniques. Ainsi
pour des concentrations en carbone organique supérieures à 5 g/L, il devient peu intéressant
d’utiliser des TOA. On pourra alors privilégier l’oxydation par voie humide, voire pour une
charge organique très importante, l’incinération de l’effluent.
Dans ce qui suit, nous allons présenter le principe physico-chimique des TOA
fréquemment citées dans la littérature. Il faut cependant noter que d’autres nouveaux procédés
tels que la sonolyse [96] ou la radiolyse sont intégrés dans la liste des TOA.
II. LES PRINCIPAUX PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE
Dans ces procédés, l’ozone et le peroxyde d’hydrogène seuls ou combinés sont les
réactifs oxydants les plus utilisés. A l’obscurité ou sous un rayonnement UV ou Visible, ces
composés engendrent in-situ, la formation des entités très réactives dotées d’un pouvoir
oxydant élevé. L’oxygène « oxydant mou », mais qui par son abondance dans la nature est
également capable de conduire à la formation des radicaux peroxydes O2° et ce dans des
conditions bien particulières.
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
35
II.1. procédé d’ozonation
II.1.1. Ozonation (O3)
Contrairement à l’oxygène, l'ozone est un oxydant puissant (E° (O3/O2) = 2.07 V). Il
réagit avec les substances organiques dissoutes soit par attaque électrophile très sélective sur les
liaisons insaturées des alcènes et des composés aromatiques soit par réaction indirecte des
radicaux libres produits au cours du processus chimique [97]. Les rejets contenant des colorants
dispersés et soufrés sont particulièrement difficiles à décolorer [98], alors que ceux chargés de
colorants réactifs, basiques, acides et directs le sont assez rapidement. Il est à noter que la
minéralisation totale n’est pas atteinte, malgré le pouvoir oxydant élevé de l’ozone.
Certains métabolites toxiques subsistent dans le mélange réactionnel [99,100]. La
généralisation de cette technique est limitée d’une part par les coûts généraux que nécessite sa
mise en œuvre et d’autre part la faible solubilité de cet oxydant dans l’eau. Ainsi que son
transfert de masse très faible. [98, 101, 102].
II.1.2. Peroxonation (H2O2/O3)
Dans le but d’améliorer l’efficacité de l’oxydation par l’ozone, des études ont montré
qu’il est possible de lui associer le peroxyde d’hydrogène. C’est la peroxonation. L’interaction
entre le peroxyde d’hydrogène et l’ozone conduit à la formation des radicaux hydroxyles selon
l’équation (Eq.I.8) [103]:
O3 + H2O2 → HO + HO2 + O2 • (Eq.I.8)
Il est constaté que malgré une amélioration due aux radicaux hydroxyles, ce système
reste tributaire de la vitesse lente de la réaction (Eq.I.8). En plus, la faible solubilité de O3 et la
forte consommation énergétique sont des facteurs limitants pour ce procédé.
II.2. Procédé Fenton (Fe2+ / H2O2)
Fenton décrivit à la fin du 19e siècle que le fer ferreux favorisait fortement l’oxydation
de l’acide maléique par le peroxyde d’hydrogène en milieu acide [104]. Par la suite, d’autres
travaux ont montré que la combinaison de H2O2 et de Fe2+ appelée alors «réactif de Fenton»,
constitue un moyen efficace dans l’oxydation d’une grande variété de substrats organiques
notamment des alcools, éthers, colorants, phénols, pesticides, aromatiques polycycliques [105-
108]. Ce n’est que plus tard que Haber et Weiss [109] ont mis en évidence la formation du
radical hydroxyle comme responsable de l’oxydation des différentes molécules organiques. Ce
dernier est formé en milieu acide selon la réaction ci-dessous :
(Eq.I.9)
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
36
Des études ont montré que certains colorants synthétiques sont minéralisés par ce
procédé [105, 106, 110,110]. La formation d’intermédiaires hydroxylés consolide l’hypothèse
de l’attaque de ce type de polluants par les radicaux hydroxyles issus de la réaction Fenton.
Malgré sa mise en œuvre relativement simple, ce mode de traitement présente certains
inconvénients majeurs. Le premier consiste en ajout des solutions acides, étant donné que la
réaction ne se produit qu’à pH voisin de 3. Une fois le traitement fini, il faudrait neutraliser le
milieu pour précipiter le Fer, ce qui nécessite une étape de filtration. Si le Fer est régénéré au
cours du traitement, il n’en est pas le cas pour le peroxyde d’hydrogène. Le milieu doit être
approvisionné d’une manière continue. Ce qui peut alourdir les coûts de traitement.
II.3. Procédé photochimique homogène UV
La photochimie peut être définie comme la discipline qui traite de l’interaction
rayonnement–substrat. Chaque composé organique possède un spectre d’absorption qui lui est
spécifique, avec une longueur d’onde maximale. Cette dernière associée au rayonnement
incident correspond à une énergie qui permettrait aux molécules d’accumuler de l’énergie sous
forme électronique. Une irradiation de la molécule conduit au passage d’un électron d’une
orbitale occupée (HOMO: Higher Occupied Molecular Orbital) vers une orbitale la plus basse
inoccupée (LUMO: Lower Unoccupied Molecular Orbital). Cette molécule électroniquement
excitée subirait entre autre une transformation chimique. Lorsque la molécule considérée
n’absorbe pas dans le domaine des radiations étudiées, on introduit dans le milieu une autre
molécule appelée photosensibilisateur qui a pour rôle de transmettre l’énergie lumineuse
absorbée à la molécule cible. Le principe de ces deux procédés est utilisé dans l’élimination des
polluants présents dans les eaux.
II.3.1 Photolyse de l’ozone (O3/UV)
Dans le but d’augmenter la réactivité des oxydants électrophiles notamment l’ozone,
vis-à-vis de certains composés organiques (composés saturés, composés chlorés, certaines
familles de pesticides), des études ont montré que ceci est possible, soit en augmentant le pH du
milieu, soit en l’irradiant sous UV à 254 nm. L’objectif recherché dans tous les cas consiste à
produire d’avantage des radicaux hydroxyles (E=2,8V) lesquels sont moins sélectifs.
Par rapport à la photolyse directe, c’est l’ozone qui absorbe les photons. En solution
aqueuse, ce dernier conduirait à la formation du peroxyde d’hydrogène (Eq.I.10) qui à son tour
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
37
réagirait avec une molécule d’ozone conduisant à la formation des radicaux hydroxyles selon
l’équation (Eq.I.11).
Outre son prix élevé, ce procédé reste limité. Il est pratiquement inefficace lorsque la
turbidité des eaux à traiter est élevée [112,113].
O3+H2O+hυ→H2O2+ O2 (Eq.I.10)
O3 + H2O2 → HO• + HO2 •+ O2 (Eq.I.11)
HO•+polluant organique →produits (Eq.I.12)
II.3.2 Photolyse de H2O2 (H2O2/UV)
Sous irradiation Ultraviolette, le peroxyde d’hydrogène se photolyse pour conduire à la
formation des radicaux hydroxyles selon l’équation (Eq.I.13). Ce réactif est extrêmement
instable lorsqu'il est concentré et sa décomposition en eau et en oxygène est fortement
exothermique (98,6 kJ/mol). La production des radicaux hydroxyles est affectée par les
conditions de milieu telles que la température, pH, concentration en H2O2 et la présence de
consommateurs de radicaux (H2O2 lui-même en forte concentration [114].
H2O2+hυ→2HO• (Eq.I.13)
II.3.3 Photo-peroxonation (O3 / H2O2 / UV)
Dans le système O3/H2O2/UV, l’ozone absorbe les radiations UV et produit du peroxyde
d’hydrogène (Eq.I.10) qui forme des radicaux hydroxyles par photolyse de H2O2 (Eq.I.13).
L'ajout de H2O2 accélère la décomposition de l’ozone O3 en milieu aqueux, en radicaux HO.
(Eq.I.11).
Par conséquent, la réaction globale d'oxydation est le résultat d'un effet synergique dû à
l'ensemble des réactions: ozonation, photodécomposition directe et décomposition radicalaire
[115]. Ce dernier aspect est d’autant plus prononcé que la concentration de H2O2 est grande,
mais ce procédé reste lui aussi limité par la faible solubilité de O3 ainsi de sa réactivité lente sur
H2O2.
II.3.4 Photocatalyse homogène (système H2O2 / Fe2+ / UV): procédé Photo-Fenton
Le procédé photo-Fenton s'appuie sur la réaction de Fenton entre H2O2 (agent oxydant)
et Fe2+ (catalyseur) (Eq.I.14) couplée à l’irradiation UV/Visible. L’irradiation UV/Visible
augmente considérablement la vitesse de formation des radicaux HO° par réaction de Fenton
d’une part (Eq.I.14), et par la réduction du fer ferrique (Eq.I.15) d’autre part. On peut
également mentionner la photolyse de l’eau oxygénée (Eq.I.13). La contribution de cette
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
38
dernière réaction reste négligeable dans la mesure où la radiation utilisée dans ces conditions
n’est pas absorbée par le peroxyde d’hydrogène.
(Eq.I.14)
Fe3+ + H O + hυ→ Fe2++ HO + H+ (Eq.I.15)
L’ensemble des études réalisées sur ce procédé montrent que l’efficacité du traitement
photo-Fenton dépend de plusieurs paramètres notamment les concentrations en ions Fe3+ et
H2O2 ainsi que l'intensité lumineuse. La dégradation de certains colorants dépend de la
concentration en Fe2+ et/ou H2O2 présents dans le mélange réactionnel [116]. Le taux de
dégradation est relativement élevé jusqu'à ce que H2O2 ait complètement réagit.
II.4. Procédé Electro-Fenton
Dans le domaine environnemental, les procédés électrochimiques représentent une
alternative intéressante aux techniques classiques d'épuration des eaux polluées. Dans ce sens
différents types d'électrodes ont été élaborées par différentes équipes de recherche. Il faut
distinguer dans ces traitements oxydant électrochimiques deux types d’électrodes. Dans un le
premier cas, l'électrode est active et participe de façon indirecte à l'oxydation du produit
organique. Dans l'autre cas, l'électrode est inerte et participe à l'oxydation par l'intermédiaire
des radicaux hydroxyles formés pendant l'électrolyse de l'eau. Le procédé électro-fenton
utilisant le deuxième type d’électrode est le plus étudié. Il est basé sur la production continue du
peroxyde d’hydrogène par la réduction de l’oxygène sur une cathode de mercure ou feutre de
carbone [117] selon l’équation (Eq.I.16).
O2(g) +2H++2e-H2O2 (Eq.I.16)
Dans le but d’augmenter le pouvoir oxydant de H2O2, une quantité des ions Fe2+ ou Fe3+
est ajoutée à la solution. Le radical hydroxyle peut être alors généré dans le milieu par la
réaction de Fenton
Fe2++ H2O2 +H+ Fe3++H2O+HO (Eq.I.17)
Pour améliorer la performance de cette technique, la solution à traiter est irradiée avec
une lumière Ultraviolette de λmax = 360 nm. Certains auteurs attribuent l’absorption de la
lumière à un complexe de Fer, lequel conduirait à une production des radicaux hydroxyle selon
l’équation (Eq.I.18).
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
39
[Fe(H2O)5(OH)]++ hυ → Fe2++ HO. (Eq.I.18)
Cette deuxième réaction expliquerait l’augmentation de la vitesse de dégradation
observée en l’absence de la lumière. En outre, selon certains auteurs, les complexes du Fe3+
avec les acides carboxyliques formés lors de la destruction des molécules mères sont
rapidement décomposés photochimiquement en CO2 [118].
Un autre procédé électrochimique est la peroxy-coagulation, qui utilise une anode
soluble (anode sacrificielle) de fer. On a alors une injection continue des ions ferreux (Fe2+) de
l'anode à la solution et une partie du Fe3+ produit par la réaction de Fenton (Eq.I.17) précipite
sous forme de Fe(OH)3. Les polluants organiques sont éliminés de la solution traitée par l'action
directe des radicaux hydroxyles d'une part, et parallèlement à cette réaction, par leur
coagulation avec le précipité de Fe(OH)3 d'autre part.
En résumé, les procédés électrochimiques d’oxydation avancée permettent donc de
réduire les quantités nécessaires en réactifs chimiques en produisant les oxydants directement
dans le milieu par électrochimie. On distingue deux groupes:
les procédés électrochimiques d’oxydation directe pour lesquels une réaction de
transfert d’électron de la (oxydation anodique) ou au polluant (réduction cathodique) a lieu à la
surface d’une électrode de travail.
les procédés électrochimiques d’oxydation indirecte dans lesquels un réactif
redox dissous existe ou est généré à partir de l’électrolyte ou à partir de la phase de l’électrode
dans le but de participer à la réaction de dégradation. Ces procédés englobent
l’électrocoagulation, l’Electro-Flottation, l’Electro-Floculation et l'Electro-Fenton.
II.5. Photocatalyse hétérogène (TiO2)
Cette technique compte parmi les procédés étudiés ces vingt dernières années. Son
application à grande échelle n’a cessé de se développer. Comme, nous le verrons juste après,
l’entité qui absorberait la lumière est un semi-conducteur caractérisé par une Bande interdite
relativement faible. Plusieurs photocatalyseurs ont été testés: TiO2, ZnO, CeO2, BaTiO3, CdS,
ZnS, etc. [119]. Le TiO2 est de loin le plus étudié, car il présente une stabilité photochimique et
une activité photocatalytique dans un large domaine de pH. Il a permis entre autre de conduire
la dégradation d’un certains nombre de molécules les plus diverses et notamment des colorants
[120]. Ce solide photo-actif est utilisé soit sous forme de poudre soit en couche mince déposée
sur différents matériaux [121-124].
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
40
III. PRINCIPE DE LA PHOTOCATALYSE HETEROGENE
La photocatalyse peut induire de nombreux types de réactions: oxydations partielles
[125] ou totales [126,127], déshydrogénations, transfert d’hydrogène [128], échanges
isotopiques [129], déposition métallique [130], destruction de polluants en phase aqueuse ou
gazeuse [127]. Ces deux derniers points impliquent l’appartenance de la photocatalyse à
l’ensemble des TOA employées en traitement d’eau ou d’air.
La photocatalyse peut avoir lieu en milieu aqueux, gazeux ou en phase liquide organique
pure [126]. Comme toute réaction de catalyse hétérogène, les réactions photocatalytiques
peuvent être décomposées en cinq étapes [131].
1. Transfert des molécules de la phase liquide (ou gazeuse) vers la surface à travers la
couche limite
2. Adsorption en surface de TiO2
3. Réaction de la molécule adsorbée
4. Désorption des produits de réaction
5. Transfert de produits de la couche limite vers la solution
Une réaction de photocatalyse hétérogène peut être globalement assimilée à une réaction
d’oxydoréduction se produisant à la surface d’un semi-conducteur. Ce dernier est activé par des
photons caractérisés par une énergie qui varie d’un semi-conducteur à l’autre.
A la différence d’une réaction de catalyse hétérogène où l’activation est réalisée par voie
thermique, celle de la photocatalyse hétérogène, c’est une activation photonique qui est utilisée.
Son principe largement admis, repose sur l’irradiation du semi-conducteur par des photons
d’énergie supérieure ou égale à celle de sa bande interdite. De cette absorption résulte une
activation du semi-conducteur. Cette dernière se traduit par le passage d’un électron de la bande
de valence à la bande de conduction, donnant ainsi naissance à une paire d’électron/trou [132].
Ces deux porteurs de charge peuvent soit se recombiner en dégageant de la chaleur, soit se
séparer pour réagir avec des espèces adsorbées à la surface du semi-conducteur. C’est en fait,
cette étape qui confère au solide son activité photocatalytique. Il faut indiquer que la séparation
est induite par la zone de charge d’espace formée vers la surface du semi-conducteur. Sur la
Figure I.5 sont représentés les phénomènes qui se produiraient lors de la réaction de
photocatalyse.
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
41
Figure I.4: Schéma des principaux processus se déroulant à la surface d’une particule
de semi-conducteur :(a) génération de paire électron trou, (d) oxydation d’un donneur
d’électron (D) (réducteur), (c) réduction d’un accepteur d’électron (A) (oxydant), (b) et
recombinaison électron/trou en surface et dans le grain de TiO2 respectivement [133].
Les paires électron-trou formées réagissent avec les molécules adsorbées (étape 3) en
surface du grain de TiO2. Les électrons générés par l’excitation lumineuse peuvent réduire un
accepteur d’électron (oxydant) et les trous peuvent oxyder un donneur d’électron (réducteur)
selon les réactions suivantes:
TiO2+hυ → e− + h+ (Eq.I.19)
Ox adsorbé + e − → Ox•− (Eq.I.20)
Red adsorbé + h+ → Red•+ (Eq.I.21)
Comme la montre la figure I.6, la formation d’espèces très réactives à la surface du
semi-conducteur est le résultat d’une interaction entre les molécules d’eau, les groupements
hydroxyle ou les molécules d’oxygène adsorbées à la surface du photocatalyseur [126-132,
134,135]. Plusieurs auteurs ont mis en évidence la formation d’intermédiaires hydroxylés
confortant l’hypothèse d’une oxydation par les radicaux hydroxyles formés à la surface. Dans
d’autres études, l’hypothèse de l’attaque du polluant par les radicaux super oxydes a été étayée.
Dans la description globale de la réaction de photocatalyse, le mécanisme de Langmuir-
Hinshelwood s’avère comme le formalisme le plus probable. Certains auteurs notent qu’il
existerait d’autres hypothèses pour expliquer les résultats cinétiques observées.
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
42
Figure I.5: formation de radicaux hydroxyle et superoxyde à partir d’eau, d’oxygène
dissout et d’ions hydroxyle [133]
Sur le plan pratique aussi bien à l’échelle du laboratoire ou industrielle concernant
l’efficacité de la technique comme moyen de dépollution des eaux, la cinétique des
dégradations dépend de cinq principaux facteurs qu’il faudrait optimiser [126,136]:
1-la masse de catalyseur mise en jeu lorsque ce dernier est sous forme de poudre
2-la longueur d’onde et rayonnement lumineux ; la nature de la source d’irradiation
3-l’intensité du rayonnement lumineux
4- la matrice dans laquelle se trouve le polluant ainsi que sa concentration initiale
5-la géométrie et les dimensions du réacteur
Dans l’objectif d’améliorer l’activité photocatalytique du TiO2 ou de lui conférer une
autre propriété catalytique ou encore d’élargir son domaine d’absorption notamment au
domaine du visible, certains auteurs ont adjoint au photocatalyseur des métaux tels que le
platine et l’argent avec des proportions allant des fois jusqu’à 2% en poids [126].
IV. LE PHOTOCATALYSEUR: TiO2
Jusqu’à présent, le dioxyde de titane semble représenter le solide photo-actif qui a donné
les meilleurs résultats lors de la photodégradation de polluants aussi bien en phase liquide qu’en
phase gazeuse. Sa stabilité dans différentes conditions expérimentales, son prix peu élevé et son
caractère inoffensif sont les atouts de ce matériau. Il faut noter cependant qu’utilisé sous forme
de poudre, il est difficile de l’éliminer à la fin du traitement, car formant une solution
colloïdale. Une génération de nouveaux photacatalyseurs a vu le jour depuis une dizaine
d’années. Ils sont commercialisés par plusieurs firmes européennes, américaines et
canadiennes. Le dioxyde de titane est déposé sur des supports acier, tissu, papier semble encore
donner entière satisfaction. Cette nouvelle préparation permet d’éviter l’étape de la
nanofiltration très onéreuse.
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
43
De point de vue chimique, le TiO2 appartient est un oxyde de métaux de transition.
C’est un produit utilisé dans différents domaines, notamment dans les peintures, les plastiques
et l’industrie du papier comme pigment blanc. Il rentre également dans les produits
pharmaceutiques tels que les dentifrices, excipient pour comprimés et gélules ou encore dans
l’agroalimentaire comme colorant.
Le TiO2 existe sous plusieurs formes allotropiques selon la température de prétraitement
et dont les principales sont l’anatase, brookite et rutile figure I.7. L’anatase (structure
tetragonale) est prédominant lorsque la température est inférieure à 600°C. A mesure que la
température augmente, la forme brookite instable (structure orthorhombique) se forme. La
forme rutile (structure tétragonale) devient prédominante autour de 900°C. De point de vue
activité photocatalytique, l’anatase est celui qui donne les meilleurs résultats. Notons cependant
que le dioxyde de titane pris comme modèle DEGUSSA P25 est un mélange de 80 % et 20%
respectivement d’anatase et de rutile [137-140].
Cette différence observée au niveau de l’activité, certains auteurs l’ont attribuée à un
degré d’hydroxylation élevé de la surface de l’anatase par rapport au rutile [141,142].
Figure I.6: Structure cristalline des trois formes allotropiques les plus courantes de
TiO2: anatase (a), rutile (b) et brookite (c).
V. LES COMPOSES ORGANIQUES TRAITES PAR PHOTOCATALYSE
L’origine de la photocatalyse environnementale remonte aux travaux de Honda et
Fujishima de 1972 [128]. Ces auteurs ont révélé les propriétés électrochimiques du dioxyde de
titane. Ils ont montré qu’il serait possible de produire de l’hydrogène à partir de l’eau. Pour
favoriser cette formation ils ont introduit dans le milieu des molécules organiques présentant
une affinité vis-à-vis de l’oxygène naissant. Une analyse approfondie des résultats obtenus à
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
44
l’époque a montré que lorsqu’il y a de l’hydrogène formé, ce dernier proviendrait non pas de la
photodécomposition de la molécule d’eau mais plutôt de la disparition de la molécule
sacrificielle.
Depuis, les études réalisées dans ce domaine se sont orientées vers la dégradation des
molécules les plus diverses en présence du dioxyde de titane et d’autres matériaux. Les équipes
de Techner [143] et de Pichat [125] de Lyon ont été parmi les premières en France à
s’intéresser à l’étude des réactions d’oxydation par photocatalyse.
Aujourd’hui des milliers d’articles ont été publiés dont la plupart concernent la
dégradation de molécules potentiellement dangereuses [144]. Plusieurs auteurs ont passé en
revue les différents composés traités par photocatalyse hétérogène. Ces polluants sont alors
classés soit par leur nature chimique soit par leur domaine d’utilisation. Ainsi D.F. Ollis et H.
Al-Ekabi [145] ont dressé un panorama de large éventail d’application potentielle pour l’eau,
notamment, destruction et extraction de contaminants, la déposition et la récupération des
métaux et enfin la stérilisation et la désinfection. Récemment, Gaya et al [146] a dressé une liste
de composés organiques traités par photocatalyse hétérogène (Tableau I.5).
Tableau I.4 : Dégradation photocatalytique des molécules organiques par photocatalyse
hétérogène
Classe de
contaminants
Composé Résultats et points marquants RRéf
Acétaldéhyde La photominéralisation sur film de
TiO2 dépasse F-TiO2. la fluorisation
de la surface cause une inhibition de
l’adsorption
[147]
Aldéhydes
Formaldéhyde CO et CO2 issue de la dégradation
s’adsorbent sur TiO2 et cause une
désactivation du catalyseur
[147]
acide phenoxyacétique
et acide 2,4,5-
phenoxyacetique
Degussa P-25 était plus efficace que
Hombicat UV 100, Millenium
Inorganic PC500 et Travancore
[148]
Acides
Carboxyliques
acide Oxalique Effet Synergétique de la combinaison
de la sonolyse et photocatalyse sous
atmosphère d’Argon. H2 et CO sont
obtenus en plus du CO2. H2O2 joue un
rôle significatif dans le processus
[149]
Chloroanilines 2-Chloroaniline Lente dégradation à faible pH dans le
système UV/TiO2/H2O2. l’excès de
H2O2 retarde la dégradation
[150]
acides
Chlorocarboxyliques
Acide
Monochloroacétique
Dans le système
Ozonation/photocatalyse, O3 montre
[151]
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
45
grande affinité d’électron ce qui
améliore la vitesse de dégradation. O3
ne se décompose pas par l’irradiation
UV dans ce système.
Cétones Acétone L’application de l’ultrason n’influence
pas la photoxydation de l’acétone
[152]
Ethers Methyl tert-butyl ether
(MBTE)
L’acétone,tert-butyl formate et tert-
butyl alcool sont déterminés comme
intermédiaires
[153]
Phénols Phénol TiO2 ne favorise pas la dégradation à
des concentrations supérieures à 100
ppm. Les radicaux actives dans le
mécanisme sont confirmés d’être H. et
HO.
[134]
Flourophénols 4-Fluorophénol L’efficacité des anions oxydant et des
cations est respectivement dans l’ordre
suivant :
IO4− > BrO3− > S2O8 2− > H2O2 >
ClO3- et Mg2+ > Fe3+ > Fe2+ >
Cu2+.
2-Chlorophenol Dégradation photoelectrocatalytique
utilisant TiO2 déposé sur feuille de Ti
comme anode et Pt comme cathode,
plus efficace en milieu acide et
augment linéairement avec l’intensité
lumineuse.
[155]
4-Chlorophenol Degussa P-25 montre la meilleure
efficacité. L’unité pilote solaire et le
réacteur de laboratoire indiquent une
cinétique du 1er ordre. quelques
intermédiaires et rapide abattement du
TOC sont observés pour l’unité pilote
solaire qui travail avec une
concentration optimale du catalyseur.
[156]
2,4-Dichlorophenol Deux modèles de cinétique de
dégradation du 2,4-dichlorophenol par
suspension de Degussa P25 sont
proposés tenant compte de différentes
variables; pH, radiation et
concentration TiO2.
[157]
Chlorophénols
mélange de 4-
chlorophenol,2,4
dichlorophenol, 2,4,6-
trichlorophenol et
pentachlorophenol
Dégradation séquentielle
photochimique/biologique prouvée
utile. Il n'y avait aucun enlèvement du
chlorophénol avec H2O2 ou TiO2
seuls.
[158]
Fongicides Fenamidone TiO2 déposé sur des fibres optiques
est utilisé. Lente dégradation
photocatalytique du fenamidone est
observée. COO− et SO42− sont
identifiés dans le réacteur.
[159]
Herbicides Isoproturon Dégradation par Degussa-25 plus [160]
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
46
rapide que par Hombicat 100 et
augmenté par addition des accepteurs
d’électrons. La dégradation est lente
sous illumination solaire.
Perfluoroaliphati-
ques
Acide
triflouroacétique,
acide sulfonique de
nonafluorobutane et
heptadecaflourooctane
Les acides perfluorosulphoniques sont
persistants sous les conditions
expérimentales étudiées.
L’acide phosphotungstique augmente
la minéralisation à pH très acide.
L’évolution du CO2 dépende de la
présence d’oxygène moléculaire pour
le processus.
[161]
Tétracycline Le composé est résistant à la
photolyse. Photocatalyse par une
suspension de 0.5 g/l de TiO2 montre
une dégradation rapide. L’irradiation
de la solution inhibe l’activité des
microorganismes
[162]
Pharmaceutiques
Lincomycin la photocatalyse solaire est couplée à
la séparation membranaire pour
éliminer le catalyseur, la
photoxydation suit une cinétique du
pseudo-premier ordre.
[163]
Polymères Polyvinylpyrollidone
(PVP)
Trois étapes majeures sont identifiées
pour la photominéralisation du PVP;
Adsorption, fendage d'anneau
principal et d'anneau de lactame
causés par l’attaque OH. et OOH. et
finalement la conversion d’amine à
NH4+ et NO3−.
[164]
V.1. Acides carboxyliques
Le traitement photocatalytique des acides carboxyliques concerne un grand nombre
d’industries (nucléaire, agroalimentaire, etc.) où ils sont abondamment employés comme agents
nettoyants entre autres. Les acides carboxyliques sont progressivement dégradés en CO2 et
H2O. Seul l’acide formique l’est en une seule étape [165].
Pour les acides carboxyliques à chaînes plus longues, les sous-produits de dégradation
formés sont d’autres acides carboxyliques, des alcools, des aldéhydes ou des alcanes. Les
intermédiaires formés semblent dépendre de la teneur en oxygène dissout de la solution. La
dégradation peut avoir lieu en l’absence ou en présence d’oxygène, mais les mécanismes de
dégradation peuvent êtres modifiés. Lors de la dégradation des acides carboxyliques, l’attaque
directe des fonctions carboxyliques par les trous positifs h+ de la bande de valence de TiO2 est
connue sous le nom de réaction « photo-Kolbe ». La figure I.8 illustre chemin réactionnel de la
dégradation photocatalytique de l’acide malique proposé par Tahiri [166].
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
47
Figure I.7: Chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique de l’acide malique [166].
V.2. Phénols, acide benzoïque et dérivés (composés aromatiques)
La dégradation du phénol et de ses dérivés a été largement étudiée [167-170] car ces
composés sont présents dans de nombreux effluents industriels. Leur structure est relativement
simple et comporte un cycle aromatique.
Le mécanisme de dégradation du phénol peut varier suivant la concentration initiale de
ce composé. Dans une gamme de concentration inférieure à 100 mg/L, le mécanisme privilégié
est l’attaque par les radicaux OH. et l’hydroxylation du cycle comme première étape de la
dégradation [171,172]. Pour des concentrations très élevées, supérieures à 1g/L, la surface de
TiO2 est plus largement couverte par le phénol adsorbé et moins de photons parviennent à
activer la surface du catalyseur. Le mécanisme de destruction du phénol par génération de
radicaux hydroxyle et hydroxylations successives devient alors minoritaire. Cependant le
phénol est tout de même dégradé par la formation de composés peroxydés à la surface du
catalyseur [172]. La figure I.9 illustre le chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique
du 2-naphtol [173].
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
48
Figure I.8 : Chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique du 2-naphtol [173].
V.3. Composés chlorés
Plusieurs composés chlorés comme le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le 1,3-
dichlorobenzène, le dichlorométhane, le 2- ou 4-chlorophénol, ou le 2, 4-dichlorophénol sont
largement employés comme solvants industriels. Ils sont toxiques et persistants dans
l’environnement et ont causé de nombreuses pollutions des eaux et des sols. C’est la grande
stabilité de la liaison C-Cl qui explique la non-biodégradabilité et la persistance de ces
molécules.
La dégradation de ces composés par photocatalyse a été étudiée. Elle est possible mais
demande un contrôle soigné des intermédiaires de réaction. Certaines études ont en effet
démontré la présence d’autres composés organochlorés très toxiques parmi les sous-produits de
dégradation de ces composés [174,175]. La minéralisation complète a toutefois été atteinte.
La figure I.10 illustre le chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique du
Dichlorvos [176].
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
49
Figure I.9 : Chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique du Dichlorvos [176].
V.4. Composés azotés
La dégradation des composés azotés comme les amines ou les amides par photocatalyse
conduit à la formation de NH4+, NO3- ou N2 selon le pH, la concentration en oxygène dissout et
l’état d’avancement de la réaction [177]. Par exemple, les groupements amines et amides sont
majoritairement minéralisés en ions NH4+ alors que les groupes hydroxylamine du N-
hydroxysuccinimide étaient majoritairement convertis en ions NO3- [178].
Il a aussi été prouvé que, dans le cas de composés (ici l’amaranthe, colorant
alimentaire) présentant une fonction azoïque (double liaison -N=N-), l’azote de la double
liaison était directement minéralisé et dégagé sous forme de diazote N2 [179]. La rupture de la
liaison C-N semble plus rapide que la rupture de la liaison C-C par photocatalyse.
Il faut également aborder le cas du cycle triazinique, comportant trois atomes de carbone
et trois atomes d’azote, ce cycle, de part sa très grande stabilité chimique, est une des seules
structures non dégradable par photocatalyse [180]. Avec les composés contenant des liaisons
fluor-carbone. Ces liaisons C-F sont elles aussi très stables et non dégradables
photocatalytiquement.
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
50
Figure I.10: Chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique du TRIANE
[181].
V.5. Composés soufrés
La photodégradation des composés soufrés a été assez peu étudiée, bien qu’ils soient
présents en quantités importantes dans les résidus pétroliers responsables de nombreuses
pollutions marines. A part quelques travaux [182-185], le sujet est assez peu exploré dans la
littérature. L’oxydation photocatalytique du 2-methythiophene a, par exemple, été effectuée
dans une suspension aqueuse de TiO2, auquel un solvant a été ajouté pour dissoudre le
composé. Des intermédiaires hydroxylés tels que les hydroxythiophènes ont été détectés,
suggérant une dégradation par attaque de radicaux hydroxyles sur le cycle thiophène. Des
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
51
études concernant la dégradation d’un pesticide organique contenant des atomes souffre ont
montré que les groupements soufrés étaient convertis en ions sulfates SO4 2− [186]. La figure
I.12 illustre le chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique du Méthyle parathion
[187].
Figure I.11: chemin réactionnel de la dégradation photocatalytique du méthyle parathion [187].
V.6 Colorants et pigments
Les études de dégradation photocatalytique réalisées sur cette famille de polluants sont
nombreuses, car ces composés représentent un groupe relativement large de composés
chimiques organiques rencontrés dans pratiquement toutes les sphères de notre vie quotidienne.
Le tableau I.6 suivant donne quelques exemples de colorants étudiés.
Tableau I.5 : Dégradation photocatalytique de quelques colorants par photocatalyse hétérogène
Colorants Résultats et points marquants RRé
f
Orange acide8
Rouge acide1
Dégradation Sono-photocatalytique plus rapide que
dégradation photocatalytique suivie par sonolyse
[188]
ChrysoidieY Degussa P-25 plus efficace que ZnO dans la
photominéralisation du colorant à l’échelle laboratoire.
[189]
Bleu de
méthylène,
Orange de
méthyle, Indigo
carmine,Bleu ciel
Chicago,
Le TiO2 immobilisé sur le verre est utilise. Le bleu ciel
Chicago est le plus résistant à la dégradation, et l’orange de
méthyle est éliminé plus rapidement.
[191]
Bleu de méthylène
Rouge Réactif 195
Jaune réactif 145
La photodégradation solaire par film immobilisé de TiO2 suit
une cinétique de réaction de pseudo-premier ordre. La vitesse
de décoloration du bleu de méthylène est deux fois plus rapide
que pour Jaune réactif 145
[192]
Orange réactif 4 La dégradation est augmentée par ajout des accepteurs
d’électron comme H2O2; (NH4)2S2O8 et KBrO3.
l’addition de Na2CO3 et NaCl inhibe la dégradation. La
photodecoloration suit le modèle cinétique de Langmuir–
[193]
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
52
Hinshelwood.
Bleu de méthylène
Bleu rémazol
brillon Orange
Congo
La vitesse de dégradation par de des nano-particule synthétisé
de TiO2 est 20 fois plus grande pour Bleu
remazol brillon, 4 fois plus grande pour le Bleu de méthylène
et 1.6 fois plus grande pour Orange Congo, par rapport à
Degussa P-25.
[194]
Jaune réactif 17
Bleu réactif 4
Rouge réactif 2
Degussa P25 est plus efficace que: TiO2 (Merck), ZnO, ZrO2,
WO3 et CdS.
Aussi bien l'irradiation solaire naturelle que UV puissent
dégrader les colorants de manière efficace
[195]
Cristal Violet
(Violet Basique 3)
Dégradation à 97% par irradiation UV pendant 105 min avec
TiO2 et 99% avec TiO2 dopé avec Ag+.
Dégradation à 88% après illumination pendant 10h par
simulation de rayonnement solaire avec TiO2 dopé
avec Ag+. La cinétique de dégradation suit le modèle
cinétique de Langmuir–Hinshelwood.
[196]
Violet d’éthyle Sept intermédiaires sont séparés et identifié [197]
Safranine-T Une diminution significative de la demande chimique en
oxygène et de toxicité du colorant est observée.
[198]
Orange d’acridine
Bromide
d’Ethidium
Degussa P-25 montre une activité photocatalytique supérieure
à PC300. la vitesse de dégradation est affectée par les
additives inorganiques
[190]
VI. CHOIX DES PROCEDES AOP
Si sur le plan fondamental, toutes les techniques recensées sont efficaces, il reste à
savoir la limite de chacune d’elles quant à leur applicabilité à grande échelle. Très peu d’études
dans ce sens ont été consacrées à ce sujet. Legube et Hoang [199] ont dressé un bilan global sur
la dégradation de trois molécules modèles (Chlorophénol, le nitrophénol et l’acide succinique)
en utilisant soit la photolyse directe UV, oxydation par le système H2O2/UV, O3 ou encore le
système O3/ UV. Ces auteurs ont conclu que l’ozonation simple est le procédé qui semble le
plus économique tout au moins lorsqu’il s’agit de dégrader le composé initial. Lorsque le
composé à éliminer est réfractaire, l’apport du peroxyde d’hydrogène ou d’un catalyseur
comme Fe2+ est toutefois indispensable.
Cette étude est à compléter en faisant appel aux autres techniques d’oxydation avancée.
Ce qui est sur, c’est que une technique à elle seule ne peut être adaptée à tout type de molécule.
Dans une étude réalisée sur la dégradation des nitrophénols par les procédés UV, UV/H2O2,
Fe2+/H2O2 et UV/Fe2+/H2O2, il a été montré [200] en revanche que les procédés Fenton et
photo-Fenton sont les plus économiques à efficacité égale (90% d’élimination de la
concentration initiale). La même conclusion a été faite lors de la photominéralisation du
colorant rouge azoïque 354 par plusieurs procédés [201].
Il est important de noter qu'un procédé à lui seul ne permet pas d’épurer une eau
contaminée. Une technique va être intégrée dans une chaîne de traitement. La transformation de
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
53
polluants peu biodégradables en intermédiaires moins récalcitrants aux procédés biologiques
peut aisément être réalisée par les POA’s. Le tableau I.7 résume quelques atouts et
inconvénients de ces POA’s que nous avons relevés dans la littérature.
Tableau I.6 : Comparaison des principaux procédés d’oxydation avancée [202]
Technique Avantages Inconvénients
O3/UV - Oxydant puissant
- Production relativement simple
- Formation de H2O2.
- Traitement très onéreux
- Réactions limitées par le transfert
de masse de O3
- Dégradation plus lente que par les
radicaux HO•
- Efficacité et durée de vie de la
lampe limitée
- Faible pénétration des UV dans
eaux troubles
- Sous produits d’oxydation
inconnus
- Minéralisation incomplète
Procédé Fenton - Oxydant puissant
- Décoloration rapide de la
solution
- Minéralisation des colorants
Organiques
- Nécessite apport constant en
H2O2
- Régénération du catalyseur limitée
H2O2/UV,
H2O2/Fe3+/UV
- Source directe de radicaux
hydroxyles
- Activation par UV et/ ou sel de
fer (II, III)
- Rendement quantique de la
photolyse 1
-Transport, stockage et
manipulation de H2O2
- Nécessite ajout réactif chimique
- Efficacité et durée de vie de la
lampe limitée
- Coefficient d’absorption H2O2
faible
- Eaux usées troubles posent des
problèmes
- Production de sous-produits
inconnus
Photocatalyse
Hétérogène
- Installation simple
- Dégradation efficace des
composés Organiques
-Application industrielle
problématique à cause du
rendement quantique faible
- Limitation par le transfert de
masse
- Récupération nécessaire du
photocatalyseur après réaction
- Colmatage des filtres
- Efficacité et durée de vie de la
lampe limitée
- Eaux usées troubles posent des
problèmes
Électrocoagulation
-Faible quantité de produits
chimiques
-Élimination efficace des
composés organiques
- Production de H2 à la cathode
empêche la matière de précipiter
-Agglomération d’hydroxydes
insolubles
Chapitre I: Synthèse Bibliographique
54
-Grande efficacité du courant - Formation de boues
- Passivation de l’anode
Electro-Fenton -Pas de réactif chimique excepté
un catalyseur métallique (Fe3+,
Fe2+ par exemple)
- Simple d'utilisation
- Minéralisation efficace des
composés Aromatiques
- Efficacité de courant diminue au
cours du traitement
- Évolution de la réaction parasite
de production de H2 pour des
courants trop forts
- Précipitation de Fe3+ pour des pH
trop élevés
VII. CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons donné une liste non exhaustive des molécules traitées par
les techniques d’oxydation avancée. Nous avons rappelé aussi les principes de base de chacun
de ces procédés. L’ensemble des résultats ont montré que ces POA, ont tous un point commun ;
c’est la génération in-situ de radicaux hydroxyles. Ces derniers sont produits selon un
mécanisme propre au système utilisé. Leur pouvoir oxydant élevé en fait des oxydants puissants
et très réactifs pour la plupart des espèces chimiques. L’attaque de ces radicaux sur les polluants
organiques initie un mécanisme radicalaire conduisant à la minéralisation par trois modes
d'action: addition électrophile, abstraction d'atome d'hydrogène et transfert électronique.
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[202] E. Zawlotzki Guivarch, Thèse de doctorat, Université de Marne-La-Vallée.
CHAPITRE II :
MATERIELS ET METHODE EXPERIMENTALES
Chapitre II : Matériels et méthodes expérimentals
66
II-1-Introduction :
Dans ce chapitre, nous exposons les réactifs et le matériel, ainsi que les méthodes
expérimentales et analytiques, propres à chaque technique d’élimination de ce colorant :
l’adsorption sur le charbon actif, photocatalyse.
II-2-Réactifs utilisés :
a) substrat :
Le choix étudié répond aux critères suivants :
-Solubilité élevée dans l’eau.
-Tension de vapeur faible.
-Analyse simple par spectrophotométrie UV/Visible.
Les propriétés chimiques et physiques de l’Orange II sont présentées dans le tableau suivant :
Tableau II.1 : Propriétés chimiques et physiques de l’Orange II.
Structure
moléculaire
Formule moléculaire C 16 H 11 N 2 NaO 4 S
Poids Moléculaire
(g/mole)
350.32
Point de fusion °C 164
solubilité dans l'eau
(g/l)
116
Synonymes Orange Acide 7 ; 4-(2-hydroxy-1-naphthylazo)
benzènesulfonique sel de sodium acide;
Sodium4-[(2-hydroxy-1-naphtyl)azo
benzènesulfonate]
b) réactifs :
Les expériences menées dans le cadre de cette recherche et dans divers conditions ont nécessité
les produits de qualités analytiques suivantes :
-Orange II (C16H11N2NaO4S) …………………………………
-Peroxyde d’hydrogène (H2O2)…………………………………..(30%) Merck
-Acide sulfurique concentré (H2SO4)…………………………….. (85%) Merck
-Hydroxyde de sodium (NaOH)……………………………………(65%) Prolabo
-Charbon actif (Végétal et animal)
-Acide nitrique concentré (HNO3) ………………………………… (65%) Merck
Chapitre II : Matériels et méthodes expérimentals
67
-Nitrate de Sodium (NaNO3)……………………………………… (99%) Fluka
-Acide acétique (CH3COOH) ………………………………………(30%) Labosi
-Acide chlorhydrique (HCl) ……………………………………. (35%, d=1,18) Prolabo
-Photo catalyseur P25 (TiO2) ……………………………………… Degussa
-Photo catalyseur PC 500(TiO2) ………………………................Millenium TIONA
II-3- Dispositifs expérimentaux :
II-3-1- Adsorption :
Les expériences d’adsorption ont été réalisées dans un réacteur en verre muni d’une double
enveloppe permettant une circulation d’eau (Figure II.1), à température ambiante (22±2°C) et à
une vitesse d’agitation de 500 tours/minutes.
Il est à noter que le contrôle de la température a été effectué par simple lecture au thermomètre.
Par ailleurs pour assurer une bonne dispersion des particules solides du charbon actif, nous
avons adopté la valeur de 0.2g/l (0.02g/l) pour le rapport solide/liquide.
Figure II.1 : Réacteur d'adsorption.
II-3-2- Photocatalyse :
Les expériences d’irradiation ont été réalisées dans une enceinte cylindrique de 50 cm de
hauteur et de 35 cm de diamètre, comprenant un réacteur tubulaire centré au milieu de 3 cm de
diamètre et une lampe UV (PHILIPS TLD 15w/05, 365 nm). L’émission de cette lampe est
caractérisée par un rayonnement polychromatique. Il est à préciser que tout le dispositif interne
est placé dans le sens vertical de l’enceinte (Figure II.2).
1- Entré.
2- Sortie.
3- Agitateur.
4- Réacteur en verre.
5- Barreau magnétique.
6- Couvercle.
Chapitre II : Matériels et méthodes expérimentals
68
Figure II.2 : Réacteur de photocatalyse.
1. Lampe, 2. Cylindre à base elliptique, 3. Réacteur en pyrex 4. Agitateur, 5.
Robinet de remplissage
Figure II.3 : Spectre d’émission d’une lampe UV polychromatique (PHILIPS TLD 15w/05
Chapitre II : Matériels et méthodes expérimentals
69
II-4- Méthodologie expérimentale :
II-4-1- Préparation des solutions :
La solution mère en Orange II (5.10-4 M) a été préparée par dissolution de 175 mg dans 1L
d’eau distillée. Les solutions filles devant servir à l’analyse, ont été obtenues par des dilutions
successives jusqu’aux concentrations désirées. Des courbes d’étalonnage du colorant ont été
établies pour déterminer les concentrations résiduelles pour les deux techniques expérimentales.
II-4-2- Préparation du support :
Les deux charbons d'origine végétale ou animale utilisés, ont été d’abord broyés dans un
mortier et ensuite analysés par des tamis dans le but d’obtenir des particules fines. Les
particules ainsi obtenues sont caractérisées par un diamètre compris entre 160 µm et 315 µm
(160 ≤ d < 315) pour le premier type et un diamètre supérieur à 315 µm pour le deuxième type.
Egalement un diamètre supérieur à 315 µm (Tableau II.2).
Les propriétés physiques en particulier le diamètre des particules, déterminent les performances
d’adsorption du charbon actif à éliminer les matières organiques. Ainsi, le CAP V1 présente une
granulométrie plus faible que les deux.
Avant son emploi, il a été séché à 105°C pendant 24 heures dans une étuve (HERAEUS).
Tableau II.2 : Diamètres des particules des trois charbons actifs étudiés.
Charbon actif CAP V1 CAP V2 CAP A
Diamètre des
particules (µm)
160 ≤ d ≤ 315 d ≥ 315 d ≥ 315
II-4-3- Démarche expérimentale :
En adsorption, le monde opératoire comporte les étapes suivantes :
-La préparation de la solution en colorant.
-L’introduction du support (CAP) dans l’erlenmeyer.
-La mise en agitation à température ambiante.
Chapitre II : Matériels et méthodes expérimentals
70
-Les prélèvements effectués aux temps de réaction voulu à l’aide de seringue munie de filtre
qui permet la séparation de la phase solide et liquide.
-L’analyse du filtrat par spectrophotomètre UV/Visible.
En photochimie, le mode opératoire comporte les étapes suivantes :
-Préparation de la solution (100 ml).
-Introduction du photocatalyseur.
-mise en agitation a l’obscurité pendant 30 minutes.
-L’irradiation continue de cette solution à 300≤ λ≤450 nm.
-Les prélèvements effectués aux différents temps de réaction à l’aide d’une seringue suivi par
filtration pour séparer les deux phases.
-Analyse par spectrophotomètre UV/visible.
Dans les deux cas, le nettoyage de toute la verrerie, a été réalisé par un rincage à l’eau distillée.
II-5- Méthode d’analyse :
II-5-1- pH métrie :
Les mesures du pH des différentes solutions ont été réalisées à l’aide d’un pH-mètre de
laboratoire (jenway 3505). Au préalable, l’étalonnage a été effectué à l’aide de solutions
tampons commerciales de pH 4,7 et 10.
II-5-2- Analyse par spectrophotomètre UV/Visible :
La détermination de la concentration des colorants est effectuée par dosage
spectrophotométrique dans le domaine du visible, en utilisant la loi de Beer-Lambert :
A = Log I0 / I = ε.C.L (Eq.II.1)
Avec:
A : Absorbance, ε : Coefficient d'extinction spécifique du soluté, L : Epaisseur de la cellule
optique et C : La concentration du soluté.
Chapitre II : Matériels et méthodes expérimentals
71
Le spectromètre utilisé est un appareil (OPTIZEN 3220 UV). La longueur d'onde du maximum
d'absorption est 485 nm.
L’étalonnage a été réalisé, avec des concentrations en soluté variant de 10-4 à 10-5, la courbe
d’étalonnage de l’Orange II est donnée par la courbe de la figure II.4.
Figure II.4 : Courbe d’étalonnage au maximum d’adsorption.
CHAPITRE III :
RESULTATS ET DISCUSSION
Chapitre III : Résultats et Discussion
73
III-1-Spectre UV-Visible de l’Orange II :
Le colorant utilisé dans cette étude est l’Orange II. Son spectre d’absorption de l’OII présente
deux bandes dans le visible. La première à 485 nm correspond à la forme hydrazine et la
seconde à 430 nm correspondant à la forme azoïque du colorant (Figure II.1).
Figure III.1 : Le spectre d’absorption de l’Orange II dans le domaine visible à pH initial et
C=10-4 M.
Ces deux formes se trouvent en équilibre en solution et résultent du tautomèrisme
intermoléculaire de la liaison d’hydrogène entre l’oxygène du groupement naphtol et le β-
hydrogène du groupement azoïque (Figure II.2). D’autres bandes sont observées dans
l’ultraviolet à 228 et 310 nm. Ces bandes correspondent aux transitions π−π* du cycle
benzoïque et du naphtalène de l’OII [1].
Figure III.2 : Forme tautomère.
Chapitre III : Résultats et Discussion
74
III-2- Adsorption de l’Orange II sur le charbon actif :
III-2-1- Introduction :
L'efficacité de l'adsorption pour éliminer les colorants des rejets textiles a fait de cette
technique une alternative idéale aux méthodes d’oxydation, lesquelles sont inefficaces lorsque
la DCO est très élevée. Elle est d’autant plus intéressante lorsque l’adsorbant est abondant et
peu coûteux. Or malgré son prix relativement élevé, le charbon actif est resté depuis longtemps
le solide qui a été le plus sollicité au vue de ses capacités d’adsorption très importantes.
L’application du charbon actif en poudre ou en grains dans le domaine de traitement des eaux a
commencé à se développer après la seconde guerre mondiale. Utilisé initialement durant la
première moitié du siècle pour assurer la décoloration des eaux, le charbon actif a ensuite été
employé pour ses propriétés adsorbantes dans le but d’éliminer les substances organiques
dissoutes. Actuellement, il est mis en œuvre dans de très nombreuses stations afin d’affiner la
qualité des eaux. Associé de plus en plus souvent à d’autres méthodes de traitement, le charbon
actif est utilisé à la fois comme matériau adsorbant et comme support bactérien en vue de
l’abaissement de la teneur en matière organique et de l’élimination de la matière organique
biodégradable.
Plusieurs équipes de recherche ont testé un certain nombre d'adsorbants dans l’élimination des
colorants [2-11]. Pour notre part, nous nous sommes intéressés au charbon actif, matériau très
abondant, pour éliminer un colorant largement utilisés dans l’industrie de textile.
Notre objectif dans cette partie consiste à déterminer les caractéristiques du système
adsorbant/adsorbat (charbon actif/colorant). Et le colorant c’est l orange II qui est une molécule
référence des polluants de taille moyenne.
Après une brève présentation des principales caractéristiques de notre support étudié, nous
exposerons les résultats obtenus lors de l’élimination de l’orange II par adsorption sur le
charbon.
Dans ce chapitre nous rapporterons également l’influence de quelques paramètres de
l’adsorption de l orange II sur le charbon actif.
L’objectif de cette partie, consiste à déterminer l’effet de certains paramètres :
pH, concentration en colorant, sur la capacité de rétention du charbon actif. Cette étude passe
dans un premier temps par la détermination du temps de contact nécessaire pour atteindre
l’équilibre d’absorption.
Chapitre III : Résultats et Discussion
75
III-2-2- Cinétique d’adsorption :
De la mise en contact d’une suspension du charbon actif avec le colorant, résulte une
interaction. A mesure que le temps s’écoule, la quantité adsorbée augmente.
Les cinétiques d'adsorption de l’orange II sur les trois supports ont été réalisées à pH
initial de la solution pour une concentration initiale de 35 mg/l, avec des masses de charbon
actif de 0.2g/l. La figure III.3 montre que la vitesse d’adsorption est rapide en début du
processus et devient de plus en plus lente au cours du temps d’agitation pour atteindre
l’équilibre. Les temps d’équilibre d’adsorption de l’orange II respectivement sur le Cap V1, Cap
V2, Cap A sont : 60, 85, 105.
. On note que, les capacités d’adsorption de l’Orange II sur le Cap V1 sont plus grandes
par rapport à celle du Cap V2 et Cap A. Cette différence est due à la nature du charbon actif et
aussi a la taille du chaque support avec les particules de l’Orange II.
Figure III .3 : Cinétique d’adsorption de l’Orange II sur le charbon actif
III-2-3- Ordre cinétique de l’adsorption :
Plusieurs formalismes sont donnés dans la littérature pour décrire la cinétique
d’adsorption. Nous avant utilisé dans cette étude, les lois cinétiques du premier et du deuxième
ordre.
L’équation du modèle cinétique du premier ordre est de la forme [12] :
Log10 (qe-q)=log10 qe - (Eq.III.1)
Avec qe et q (mg/g) respectivement les quantités de colorant adsorbées à l’équilibre et a
un temps ‘t’, et k1 (min-1) constant cinétique de la réaction d’adsorption.
Chapitre III : Résultats et Discussion
76
Le tracé de log10 (qe-q) en fonction du temps pour le colorant donne une forme linéaire
(figure III.4).
Figure III.4 : Tracé de la forme linéaire du modèle cinétique du premier ordre.
Les valeurs de k1 ont été calculées à partir des pentes de ces droites.
L’équation du modèle cinétique du deuxième ordre est de la forme [13]:
=K2 (qe-q)2 (Eq.III.2)
Avec k2 (mg/g. min) la constante cinétique du deuxième ordre de la réaction
d’adsorption.
Dont la forme linéaire s’écrit :
+K2t (Eq.III.3)
La constante k2 peut être déterminée à partir de la pente de la droite 1/ (qe-q) en
fonction du temps (figure III.5).
Chapitre III : Résultats et Discussion
77
Figure III.5 : Tracé de la forme linéaire du modèle cinétique du deuxième ordre.
L’ensemble des paramètres cinétiques déterminés à partir de ces droites est rassemblé
dans le tableau III.1. Ce tableau indique que les valeurs du coefficient de corrélation (r2) pour le
modèle du premier ordre était plus proche à un que ceux du modèle du deuxième ordre. Le
modèle du premier ordre donne une meilleure description de la cinétique de la réaction
d’adsorption par rapport au modèle du premier ordre.
Tableau III.1 : Constantes cinétiques d’adsorption de l’Orange II pour les deux modèles.
Adsorbant
k1 r2 k2 r2
CAP V1 0.0105
0.9846
0.0044
0.8641
CAP V2 0.0052
0.9369
0.0012
0.7812
CAP A 0.0065
0.9359
0.0020
0.8056
III-2-4- Etude de l’influence de la masse du charbon actif :
Sur la figure III.6, nous avons représenté la variation des quantités adsorbées par
gramme de charbon actif en fonction du rapport de la masse du charbon actif sur le volume de
la solution.
Chapitre III : Résultats et Discussion
78
Figure III.6 : Quantité adsorbée de l’Orange II par gramme du charbon actif en
fonction du temps (C0 = 35 mg/l, pH initial)
Nous observons ainsi une augmentation de l’efficacité lorsque la masse d’adsorbant
introduit augmente. Pour une masse de 2g/l du charbon actif en poudre, le rendement maximal
atteint 100 % un rendement maximal.
Cette amélioration des rendements peut être justifiée par l’augmentation des sites
d’adsorption avec l’augmentation de la masse.
III-2-5- ISOTHERMES D'ADSORPTION
Les isothermes d'adsorption jouent un rôle important dans la détermination des capacités
maximales d'adsorption et dans la conception de nouveaux adsorbants; il est donc indispensable
dans notre étude de les déterminer.
Il existe de nombreux modèles théoriques qui ont été développés pour décrire les
isothermes d'adsorption. Cependant, nous nous intéresserons seulement aux modèles de
Langmuir et Freundlich, car ils sont les plus simples et les plus répandus. Ces isothermes
d'adsorption peuvent êtres obtenues par la représentation graphique de Qe= f (Ce) (Figure II.7),
Qe étant la quantité du substrat adsorbée par g d’adsorbant et Ce : la concentration à l’équilibre.
L'exploitation de la formule Qe= f (Ce) sous sa forme linéaire de Freundlich et également
celle de Langmuir nous a permis de déduire les principaux paramètres caractérisant chaque
modèle. Les résultats obtenus sont résumés dans les tableaux III.2.
Chapitre III : Résultats et Discussion
79
Figure III.7 : Adsorption isotherme de l’Orange II.
Figure III.8 : Modèle linéaire de FREUNDLICH pour l’Orange II sur le CAP V1.
Chapitre III : Résultats et Discussion
80
Figure III.9 : modèle linéaire de LANGMUIR pour l’Orange II sur le CAP V1
Tableau III.2 : Principaux paramètres caractérisant les deux modèles d’adsorption
de l’Orange II sur le CAP V1.
Equation de LANGMUIR
CeaQe
1
Q0
1
Q0
11 += ; Cea
Ce
Qe +
=1
a Q0
Equation de FREUNDLICH
CelnnklnQeln
+
=
; n
CekQe =
Adsorbant
Q0 (mg/g) a R2 k n R2
CAP V1 0.0019 2.500 0.9877 5.114 0.9937 0.9983
Q0 : Capacité d’adsorption à la saturation (mg/g) et qui correspond à la formation d’une
monocouche.
a : Coefficient d’adsorption.
k : Constante de Freundlich.
n : Constante se rapportant à l’intensité de l’adsorption en coordonnées logarithmiques.
III-2-6- Effet du pH sur l’adsorption :
Le pH est un facteur important dans toute étude d'adsorption. Il peut conditionner à la
fois la charge superficielle de l’adsorbant ainsi que la structure de l’adsorbât. Cette grandeur
caractérise les eaux et sa valeur dépendra de l’origine de l’effluent. La technique de traitement à
adopter dépendra fortement de la valeur du pH. C’est la raison pour laquelle, dans toute étude
relative à l’adsorption l’optimisation de la capacité d’adsorption en fonction du pH est
indisponible. Dans notre étude, nous avons suivi l’effet du pH sur l’adsorption pour une
concentration initiale de 35 mg/l et un rapport de 0.2 g/l de Cap V1. L’acidification du milieu a
été réalisée en y additionnant quelques gouttes d’acide sulfurique concentré. De la soude
Chapitre III : Résultats et Discussion
81
concentrée a été utilisée pour avoir des pH basiques. Les résultats obtenus sont représentés sur
la figure III.10.
Figure III.10 : Effet du pH sur l’adsorption de l’Orange II sur le CAP V1 (C0= 35mg/l,
une masse de 0.2 g/l de CAP V1)
Les courbes de la figure montrent une augmentation de la quantité adsorbée en milieu
acide au-delà de pH = 2.25 et chute brusquement en milieu basique pour un pH supérieur à 11.
Nous pourrons donc conclure que la forme moléculaire présente une meilleure rétention que la
forme anionique.
Ceci est dû à la différence des propriétés physico-chimiques des deux formes. Plusieurs
auteurs ont montré que la solubilité des composées organiques augmente considérablement
avec le pH. En effet, une augmentation du pH entraîne un caractère hydrophile plus grand des
composées organiques. Par contre les milieux acides se caractérisent par une hydrophobie plus
forte.
III-2-7- Conclusion :
La rétention du colorant textile, en régime statique, sur le charbon actif et l’influence de
certains paramètres (pH, isothermes, …) sur la rétention d’adsorbât ont été vérifiées et
discutées.
Cette étude prouve que le charbon actif peut éliminer l’Orange II des solutions
aqueuses. Les résultats expérimentaux ont montré que:
La cinétique d'adsorption pourrait être considérée comme du pseudo premier ordre.
La capacité d'adsorption de l’Orange II s’est avérée plus importante.
Chapitre III : Résultats et Discussion
82
L’isotherme d'adsorption est de type: Langmuir (L) ou Freundlich.
Le taux d’adsorption dépend du pH de la solution; il est plus important pour l’Orange II
(anionique) à faible pH.
La capacité d adsorption de l’Orange II sur le CAP V est plus importante que celle de
CAP A.
En conclusion, l'utilisation du charbon actif végétal en poudre montre un grand potentiel
pour l’élimination du colorant cationique qui est l’Orange II.
III-3- Etude de la photodégradation de l’orange II par TiO2 :
III-3-1- INTRODUCTION
Comme nous l’avons rappelé tout au long de ce manuscrit, la dépollution de l’eau est
devenue de nos jours un enjeu important. Parmi les procédés de dépollution, la photocatalyse
apparaît comme une méthode de choix pour ce type d’application. Elle permet en effet de
parvenir à l’oxydation complète de la plupart des polluants organiques à l’exception des
composés triaziniques ou les Chlorofluocarbures.
Cette technique présente l’avantage de s’effectuer dans des conditions douces, à
température ambiante et sous pression atmosphérique. Par sa stabilité, son activité
photocatalytique ainsi que son prix abordable, le TiO2 est pris comme solide photo actif de
référence.
III-3-2- Adsorption de l’Orange II sur TiO2 :
L’adsorption à la surface du catalyseur est l’étape initiale précédant l’acte
photocatalytique. Elle est le siège d’une interaction molécules à dégrader et la surface du
catalyseur. Ce sont en principe ces molécules à l’état adsorbé qui conditionneraient la vitesse
initiale de photocatalyse [14-16].
Comme nous l’avons déjà indiqué précédemment, l’adsorption d’un composé organique
sur un solide dépend de plusieurs paramètres physico-chimiques, notamment la température, le
pH du milieu et la concentration des substances présentes dans le mélange réactionnel.
L’équilibre thermodynamique entre les espèces libres et celles adsorbées par le solide est atteint
avec une vitesse plus au moins lente selon la nature à la fois de l’adsorbant et celle de
l’adsorbat.
Dans le but de mettre en évidence les conditions optimales de la dégradation de notre
colorant, nous avons d’abord commencé par l’étude de leur adsorption sur le TiO2. En
suspension. Cette étude comprend la cinétique d’adsorption.
Chapitre III : Résultats et Discussion
83
III-3-2-1- Cinétique d’adsorption du colorant :
L’intérêt de cette étude est de déterminer le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre
d’adsorption des colorants. Les expériences réalisées à l’obscurité consistent à introduire un
volume de 60 ml d’une solution du colorant de concentration égale à 35 mg/l à pH initial dans
le photoréacteur muni du TiO2 supporté. A des intervalles de temps régulier, on effectue des
prélèvements. Une fois filtré, l’échantillon est passé au spectrophotomètre UV/Visible et la
valeur de l’absorbance est notée. Les résultats obtenus sont résumés sur la figure III.11.
Figure III.11: Cinétique d’adsorption de l’Orange II sur les deux catalyseurs P25 et PC 500
Ces courbes montrent que la quantité adsorbée augmente pour les deux types de
catalyseur avec le temps d’agitation pour atteindre un palier au bout d’environ 30 minutes .pour
P25 et PC 500. Ce temps indique que l’équilibre d’adsorption est atteint. Il est donc impératif
de laisser l’agitation du mélange au moins pendant ces temps avant de procéder à l’irradiation
du mélange.
L’analyse des courbes montre que l’adsorption se fait selon deux étapes: une première
rapide durant les premières minutes et une seconde plus lente [17-18]. Nous pouvons noter que
plus de 90 % de la capacité d’adsorption limite, de chaque catalyseur est atteinte après quinze
minutes d’agitation. Les 10% restant sont atteints après 30 minutes. Selon plusieurs auteurs [19-
20], l'adsorption peut être contrôlée par l’étape de transfert de l'adsorbat à travers le film liquide
externe et /ou celle de la diffusion du soluté à l'intérieur de la particule d'adsorbant.
Ces deux courbes montrent que dans les mêmes conditions, ce colorant ne présente pas
les mêmes affinités vis-à-vis du solide. Les quantités adsorbées du colorant sur les deux
catalyseurs à l’équilibre varient dans l’ordre suivant : PC 500 < PC 25. Cet ordre est dû
probablement à la structure de chaque catalyseur.
Chapitre III : Résultats et Discussion
84
Pour décrire la cinétique d’adsorption de notre colorant étudié, certains auteurs
présentent l’adsorption comme une réaction réversible l’adsorption directe du premier ordre
inverse correspondant à la désorption d’ordre un. [21-22]. Par conséquent, la loi cinétique de
premier ordre peut être utilisée pour modéliser cette réaction [23]. L'équation du modèle
cinétique du premier ordre est de la forme:
Ln (1-U(t)) = -K't (Eq.III.4)
Avec K' est la constante cinétique globale.
Selon Bhattachary and Venkobacharc [24] et Singh et coll [25], K’ peut être écrit
comme:
K' = k1 (1+ (1/ke)) = k1 + K2 (Eq.III.5)
Où ke est la constante d’équilibre, k1 et k2 étant les constantes d'adsorption et de
désorption respectivement.
ke = Ca/Ce (Eq.III.6)
U (t) = (Co-Ct)/ (Co-Ce) (Eq.III.7)
- C0 : concentration initiale du colorant (mg/l)
- Ct : concentration du colorant à l’instant (t) (mg/l)
- Ce : concentration de la solution en colorant à l’équilibre (mg/l)
- Ca : concentration du colorant retenue à l’équilibre (mg/l)
Le tracé de ln (1-U(t)) en fonction du temps pour les deux catalyseurs (Figure.III.12)
donne une droite. Ceci indique que, l'adsorption du colorant sur les deux catalyseurs peut
approximativement être exprimée par la loi cinétique réversible du premier ordre. L'ensemble
des paramètres cinétiques calculés est rassemblé dans le Tableau III.3.
En analysant ces résultats, nous remarquons que la constante cinétique d’adsorption k1
.est plus grande pour l’adsorption de l’Orange II sur le P 25 que l’autre catalyseur PC 500.
Cela peut indiquer que les interactions mises en jeu entre l’Orange II et le
photocatalyseur P 25 sont plus fortes que dans le cas de PC 500 [24].
Généralement les constantes d’adsorption k1 sont plus grandes que les constantes de
désorption k2 [26], ce qui n’est pas dans notre cas. Ceci est dû au faible taux de quantité retenue
de l’Orange II par les deux catalyseurs (Ke).
Chapitre III : Résultats et Discussion
85
Figure.III.12 : Tracé de ln (1-U(t)) en fonction du temps pour l’Orange II.
Tableau III.3:Constantes cinétiques d'adsorption de l’Orange II sur les deux
photocatalyseurs.
Ke K’ (min-1)
k1 (min-1)
k2 (min-1)
PC 500
0.0183
0.1837 0.0033 0.1804
P 25 0.0469
0.1667 0.0075 0.1592
III-3-3- Dégradation photocatalytique de l’Orange II :