Analyses LIBS de plusieurs chondrites ordinaires

Abstract

Nous avons effectué des analyses LIBS (technique de spectrométrie d'un plasma généré par un laser) sur des météorites et présentons quelques résultats.

Full text

Analyses LIBS de plusieurs chondrites ordinaires
M. Dobrijevic1,2, A. Le Postollec1,2, A. Clément3, and L. Desbats3
1Université de Bordeaux, F-33400 Talence, France
2Laboratoire d’Astrophysique de Bordeaux, Univ. Bordeaux, CNRS, B18N, allée
Geoffroy Saint-Hilaire, 33615 Pessac, France. Email : michel.dobrijevic@u-bordeaux.fr
3Etudiante CPBx, Université de Bordeaux, France
6 avril 2020
1 Introduction
Cet article s’adresse aux collectionneurs de météorites, aux étudiants et à toutes les personnes
intéressées par les météorites.
Suite à un précédent article sur l’utilisation d’appareils faisant des analyses XRF (X-Ray
Fluorescence) pour déterminer la composition élémentaire des météorites (voir Dobrijevic et al.
[2020]), nous allons présenter ici un autre type d’analyse : l’analyse LIBS (Laser-Induced Break-
down Spectroscopy). Comme pour l’analyse XRF, des instruments portables LIBS sont dispo-
nibles à la vente et permettent de faire des analyses élémentaires rapides. Un instrument de type
LIBS analyse la lumière créée par un plasma généré par un laser intense. La technique LIBS est
faiblement destructive et permet de déterminer la composition élémentaire d’une roche, ou de
tout autre type d’échantillon, pour la majeure partie des éléments naturels. Cette technique a
été utilisée pour l’analyse de roches martiennes à la surface de Mars (instrument ChemCam). Un
autre instrument de ce type (SuperCam) fait partie de l’ensemble des instruments de la mission
Mars2020. Nous allons montrer ici quelques résultats obtenus en utlisant cette technique sur des
météorites.
Cet article a été rédigé à partir des résultats obtenus par Aimie Clément et Laurine Des-
bats lors de leur projet de seconde année d’étude (voir Clément and Desbats [2019]) du Cycle
Préparatoire de Bordeaux (CPBx). Ce projet s’est déroulé au printemps 2019.
Dans un premier temps, nous présentons succinctement les météorites que nous avons analy-
sées. Nous explicitons ensuite les conditions expérimentales et donnons quelques généralités sur la
technique LIBS. Puis, nous montrons les résultats obtenus. Enfin, nous concluons sur l’utilisation
du LIBS pour l’analyse météoritique.
2 Présentation de nos échantillons de météorites
Nous avons étudié trois météorites de type chondrite ordinaire (voir la Figure 1). Ces météo-
rites appartiennent à M. Dobrijevic et ont été achetées à un ami collectionneur et négociant 1.
(1) La première météorite est une chondrite ordinaire non référencée NWA XXX, elle sera
nommée M1 dans la suite. Elle a été retrouvée en Afrique du Nord-Ouest (NWA : NorthWest
1. Mathieu Sudre : https ://magellan-meteorite.com
1

Africa). La lame polie mesure 9,4 cm suivant sa plus grande longueur et la masse de notre
échantillon est de 126 g.
(2) La seconde météorite a un nom officiel : NWA 869. C’est une chondrite L3-6. Elle sera
nommée M2 dans la suite. Elle a été retrouvée en Algérie en 2000 ou 2001. La lame polie mesure
8,4 cm suivant sa plus grande longueur. La masse de notre échantillon est de 92,8 g.
(3) La troisième météorite est aussi une chondrite ordinaire non référencée NWA XXX qui sera
nommée M3. Elle a été retrouvée au Maroc en 2006. Elle mesure 4,5 cm suivant sa plus grande
longueur. La masse de notre échantillon est de 111 g. Les traits de coupe d’une scie circulaire
sont visibles. 2.
Figure 1– Les trois échantillons de chondrites ordinaires que nous avons analysés. De gauche à droite :
lames M1 (NWA XXX) et M2 (NWA 869). En dessous : M3 (NWA XXX), sur laquelle on distingue les traits
de coupe d’une scie.
3 Méthodologie
L’analyse spectroscopique de l’émission d’un plasma induit par un laser est une technique per-
mettant d’effectuer des analyses chimiques élémentaires rapidement. C’est une technique d’analyse
légèrement destructive puisque les impacts laser sont visibles après la mesure.
3.1 L’instrument utilisé
Une impulsion laser, dont l’énergie va de quelques dizaines à des centaines de milli-Joules et
dont la durée est généralement inférieure à 10 nanosecondes, est concentrée sur un échantillon qui
2. Suite à de nouvelles analyses, cet échantillon est maintenant différent, mais les analyses LIBS ont été effec-
tuées sur l’échantillon représenté sur cette photographie.
2

en vaporise une petite partie et crée un plasma 3à haute température. Lors du refroidissement
du plasma, les atomes et les ions se désexcitent en émettant des photons à des longueurs d’onde
caractéristiques des éléments se trouvant dans l’échantillon. Ces photons sont ensuite collectés
et analysés par spectroscopie pour déterminer la composition élémentaire de l’échantillon (voir
le principe sur la Figure 2). Ces raies caractéristiques vont de l’ultraviolet lointain au proche
infrarouge. La méthode LIBS permet de mesurer simultanément tous les éléments chimiques de-
puis l’hydrogène (contrairement à la technique XRF qui ne détecte que les éléments à partir du
sodium (Na)), jusqu’à l’uranium (U) (selon les appareils).
Figure 2– Schéma de principe de l’instrument LIBS. De gauche à droite : un laser pulsé, un miroir, une
lentille de focalisation, un plasma généré par l’impact laser sur l’échantillon, des lentilles collectrices, un
spectromètre pour décomposer la lumière émise en de nombreuses longueurs d’onde et les projeter sur un
détecteur. Source : https ://www.sciaps.com/libs-handheld-laser-analyzers/
Les mesures que nous avons réalisées ont été obtenues au laboratoire CELIA avec l’aide
de Bruno Bousquet et de Joyce Bou Sleiman. L’instrument était un appareil portable Z300 de
SciAps, ayant un faisceau de 50 micromètres de diamètre. L’appareil analyse un échantillon en
effectuant une mesure qui représente un ensemble de tirs sous la forme d’une matrice de points.
La matrice a une taille de 2,5 mm ×2,5 mm. Préalablement à la mesure, le nombre de points
est sélectionné par l’utilisateur. Il est de 80 points dans notre cas, soit 80 tirs laser par mesure.
En fait, pour chaque point, il y a 5 tirs, les 4 premiers tirs ne sont pas sauvegardés. Le but est
de supprimer une éventuellement contamination de la surface. Il est possible de récupérer les
80 spectres individuels ainsi que le spectre moyen. Une cartouche d’argon (Ar), située dans le
manche de l’appareil, permet de recouvrir la zone étudiée d’une atmosphère d’argon au moment de
l’impact laser. Cela sert à diminuer la contamination des spectres par les éléments présents dans
l’atmosphère ambiante (principalement dioxygène O2, vapeur d’eau H2O et diazote N2). Avant de
procéder à l’analyse de nos météorites, l’appareil est calibré en utilisant un acier de référence, de
composition parfaitement connue. Le nombre de mesures sur chaque zone est également réglable
par l’utilisateur. L’appareil utilise trois spectromètres dont les intervalles en longueur d’onde se
recouvrent. Le spectromètre n◦1 est sensible entre 186.3667 et 368.3259 nm. Le spectromètre n◦2
est sensible entre 360.5054 et 623.8856 nm et le spectromètre n◦3 entre 574.3618 et 947.9977 nm.
Le logiciel fourni par le fabricant fait automatiquement le raccordement des 3 spectres. Ce-
pendant, nous pensons que ce raccordement doit être fait en tenant compte de la nature de
l’échantillon analysé. Il n’est pas évident que la méthode utilisée par le fabricant soit adaptée à
tous les types d’échantillon. Par ailleurs, nous avons remarqué que la ligne de base (le bruit des
3. gaz ionisé contenant des électrons, des atomes et des ions dans un état excité
3

mesures du spectre) est mal soustraite car la méthode employée n’est pas optimale. Là encore, il
est préconisé que l’utilisateur supprime lui-même la ligne de base avec des méthodes numériques
adaptées et éprouvées.
Enfin, il est préférable d’avoir un échantillon relativement plat pour que le plasma soit cor-
rectement généré par le laser et totalement observable.
Figure 3– Instrument et montage utilisés pour analyser nos trois échantillons de météorites. A gauche :
appareil portable LIBS Z300 de SciAps. Centre : montage réalisé par nos collègues du CELIA pour maintenir
l’appareil au dessus de l’échantillon. Droite : prise de mesure sur un de nos échantillons. La fenêtre montre
la zone impactée par le laser.
3.2 Une analyse légèrement destructive
Les impacts laser provoquent des petits creux de plusieurs dizaines de µm de diamètre et
quelques µm de profondeur. Selon le matériau, ils sont difficiles à voir à l’oeil nu (notamment
sur les chondrites). On les distingue assez bien avec une loupe ou un microscope (voir la Figure
4 pour la météorite M1). Les impacts sont bien visibles à l’oeil nu sur une surface métallique
(comme les météorites de fer) et peuvent donc réduire la qualité de l’échantillon... Un polissage
permet de supprimer ces impacts.
4 Résultats
Les données fournies par l’instrument sont de deux types : il y a d’une part les spectres bruts
pour chaque tir et d’autre part des résultats déduits de l’analyse de ces spectres à partir du
logiciel fourni par le fabricant.
4.1 Spectres bruts
Nous présentons sur la Figure 5 un exemple de spectre LIBS pour la zone 1 de l’échantillon de
la météorite M1. C’est la moyenne des 80 spectres obtenus à partir des 80 tirs sur cette zone. Le
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Figure 4– Les quatre zones de l’échantillon M1 ayant fait l’objet d’une série d’impacts laser. Chaque carré
fait environ 2,5 mm ×2,5 mm.
spectre est étalé sur 4 régions spectrales entre 180 et 960 nm pour mieux voir les raies d’émission.
Malgré cela, certaines régions sont saturées de raies (notamment à cause du fer (Fe)) et il est
alors difficile (voire impossible) de distinguer les raies de chaque élément. Ceci est particulièrement
frappant dans l’ultra-violet (en dessous de 280 nm). Au delà de 450 nm, le nombre de raies est
bien moins important et leur identification bien plus facile.
Nous n’allons pas rentrer dans le détail de l’analyse d’un tel spectre car cela nécessiterait
une étude assez compliquée. Voici cependant comment détecter certains des éléments présents. A
partir du spectre de la Figure 5 et d’une base de données de raies théoriques de chaque élément,
il est possible d’identifier la présence de certains éléments. Un exemple est présenté sur la Figure
6 autour de 700-900 nm où le nombre de raies est assez réduit. On y distingue les raies de l’argon
(Ar), le gaz utilisé lors de la mesure (voir le paragraphe 3.1), du calcium (Ca) de l’oxygène (O),
du potassium (K) et du sodium (Na). Certaines raies n’ont pas été identifiées parce que nous
n’avons pas poussé l’étude plus loin. Pour déterminer l’abondance d’un élément, il faut utiliser
l’intensité et la forme de certaines raies et les comparer avec des raies étalons.
4.2 Abondances élémentaires
Les résultats fournis par l’appareil concernent notamment l’abondance relative de chaque
élément (en fonction de la quantité de lumière reçue en fonction de la longueur d’onde) et le
degré de vraisemblance de la détection (basé sur le nombre de raies détectées par rapport aux
raies théoriques attendues pour chaque élément). L’abondance relative d’un élément se calcule
en considérant que la somme des abondances des éléments d’une zone fait 1. L’abondance décrit
donc la proportion des divers éléments entrant dans la composition chimique d’un matériau en
négligeant les éléments dont l’abondance est en dessous de la limite de détection. Cependant, de
part notre expérience et surtout celle de notre collègue du CELIA, Bruno Bousquet, spécialiste
de la technique LIBS, l’abondance et le degré de vraisemblance fournis par l’appareil ne sont pas
significatifs dans notre cas (et donc à prendre avec précaution) car la matrice de nos échantillons
5

Figure 5– Exemple de spectre LIBS pour la zone 1 de l’échantillon de la météorite M1. L’intensité (en
unité arbitraire) est représentée en fonction de la longueur d’onde (en nm). Le spectre est étalé sur 4 régions
spectrales entre 180 et 960 nm pour mieux voir les raies d’émission.
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Figure 6– Exemple de spectre LIBS pour la zone 1 de l’échantillon de la météorite M1 autour de 700-900
nm. L’intensité (en unité arbitraire) est représentée en fonction de la longueur d’onde (en nm). Le spectre
mesuré est en noir. Les traits de couleur correspondent aux raies théoriques pour différents éléments dont le
nom est donné en haut de chaque raie. Les éléments détectés dans cette partie de spectre sont : l’argon (Ar),
le calcium (Ca), l’oxygène (O), le potassium (K) et le sodium (Na)
n’est pas connue. Les effets de matrice (différence des résultats selon la composition minéralogique
des échantillons) sur l’interprétation des spectres sont importants et il est nécessaire de faire des
études d’étalonnage pour obtenir des abondances relatives correctes. Le logiciel du fabricant n’a
pas été étalonné pour les différents types de météorite. On retrouve ici la même problématique
que celle présentée pour les analyses XRF (voir Dobrijevic et al. [2020]).
Les résultats présentés dans la Figure 7 sont les abondances relatives des éléments détectés
données par le logiciel de l’instrument. Ils correspondent à la moyenne sur les 80 tirs pour chacune
des 4 zones. Au niveau de la détection des éléments, les résultats pour les zones 1, 2 et 3 semblent
corrects avec la détection du silicium (Si), du nickel (Ni), du sodium (Na), du magnésium (Mg),
du fer (Fe), du calcium (Ca) et de l’aluminium (Al). En revanche, au niveau des abondances
élémentaires, les résultats ne sont clairement pas en accord avec les abondances connues pour ce
type de météorite (voir par exemple Dobrijevic and Le Postollec [2020]). On ne peut donc pas
faire confiance aux chiffres donnés par l’instrument! De plus, l’absence de certains éléments est
surprenante, notamment l’azote (N) et l’oxygène (O). Il est probable que ces éléments aient été
supprimés par le logiciel car ils peuvent provenir de l’air (N2-O2). On ne trouve pas non plus
de carbone (C) ni de soufre (S). Ces éléments sont pourtant présents dans les météorites. Les
résultats pour la zone 4 ne correspondent pas du tout à une inclusion métallique. En fait, pendant
la mesure, cette zone s’est mise à bruler. Il est donc possible que de la résine a été utilisée par un
collectionneur pour reboucher un trou...
Pour les échantillons M2 et M3, on retrouve des résultats qualitativement identiques à ceux
de M1 avec les mêmes objections. Les abondances sont farfelues pour ces météorites aussi.
4.3 Comparaison avec une analyse XRF
Ces météorites ont aussi été analysées par la technique XRF pour laquelle la détermination
des espèces présentes (au delà du seuil de détection évidemment) ne pose pas de problème. Nous
avons analysé 8 zones différentes de la météorite M1. Les éléments détectés sont : Mg, Al, Si, S,
Cl (chlore), K (potassium), Ca, Ti (titane), Cr (chrome), Mn (manganèse), Fe, Co (cobalt), Ni,
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Figure 7– Résultats des abondances relatives moyennes obtenues à partir de 80 tirs sur chacune des 4
zones de l’échantillon de la météorite M1. Plus l’abondance estimée est importante, plus la probabilité que
l’élément correspondant soit effectivement détecté est importante. Attention : les valeurs d’abondance sont
douteuses. Les résultats de la zone 4 sont très suspects.
Figure 8– Résultats des abondances relatives moyennes obtenues à partir de 80 tirs sur chacune des 2
zones des échantillons des météorites M2 et M3. Plus l’abondance estimée est importante, plus la probabilité
que l’élément correspondant soit effectivement détecté est importante. Attention : les valeurs d’abondance
sont douteuses.
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et avec un nombre de coups très faible : Cu, Zn, Sr, Y (pas dans toutes les zones), Zr, Nb et Pb.
On note plusieurs différences dans les résultats de ces deux techniques. Les premiers éléments
du tableau de Mendeleev comme l’hydrogène (H) et le lithium (Li) ne sont pas détectables en XRF,
ce qui explique cette différence. Cependant, de nombreuses différences n’ont pas d’explication
évidente. On remarque que les éléments S, Cl, Ti, Mn et Co qui sont clairement détectés en XRF
ne sont pas présents dans les résultats LIBS fournis par le logiciel du fabricant. A contrario, le
LIBS détecte du césium (Cs) et du samarium (Sm) que l’on ne voit pas en XRF. Ceci peut être
dû à une faible abondance de ces deux éléments ou à une mauvaise attribution de certaines raies
en LIBS.
Nous n’avons pas eu le temps de chercher la raison de toutes ces différences mais nous pensons
que les problèmes d’interprétation du spectre LIBS en sont la raison et notamment la difficulté
de déterminer les raies de certains éléments à cause du très grand nombre de raies de fer et de
nickel qui masquent les autres raies.
5 Conclusion
Sur le principe, la technique LIBS et plus particulièrement l’instrument portable que nous
avons utilisé permet de faire une analyse très rapide d’un échantillon. Cette technique présente
l’avantage, par rapport à la technique XRF, d’être en mesure de détecter les éléments les plus
légers, dès l’hydrogène (H). En pratique, il est indispensable que l’utilisateur fasse lui-même
l’analyse des spectres, ce qui est long et fastidieux. Cela nécessite aussi des connaissances en
physique et en programmation.
Dans le cadre d’une analyse de météorite, nous avons montré dans cet article que la technique
LIBS permet de détecter rapidement plusieurs éléments, comme le nickel (Ni) qui est un élément
commun dans les météorites. Cependant, la détection de nombreux éléments dans une météorite
est difficile (peut-être impossible) avec la technique LIBS. Nous avons montré aussi que les résul-
tats proposés par le constructeur sont faux dans le cas des météorites (ce type d’instrument est
vendu pour faire des analyses plus spécifiques, comme l’analyse de métaux). L’analyse est fausse
pour la détection de nombreux éléments et l’estimation des abondances relatives. Une étude plus
poussée, longue et fastidieuse, serait donc nécessaire pour étudier en détail le spectre et effectuer
un étalonnage afin de mesurer l’abondance élémentaire dans différents types de météorite.
Malheureusement, nous n’avons pas eu accès à cet instrument suffisamment de temps pour
faire toutes les mesures et les analyses nécessaires pour bien le maîtriser. Nous avons juste fait
quelques mesures rapides pour estimer son potentiel.
En conclusion, nous pensons que la technique LIBS n’est pas adaptée aux amateurs pour
déterminer simplement les abondances élémentaires des météorites. Il faut noter de plus qu’un
tel instrument reste relativement cher (plus de 40 000 euros pour le Z300).
Remerciements
Merci à Bruno Bousquet et Joyce Bou Sleiman du laboratoire CELIA pour nous avoir permis
d’utiliser leur nouvel instrument LIBS sur nos échantillons de météorite et pour leurs conseils.
Merci à Isabelle Billy (laboratoire EPOC) pour les analyses XRF.
Références
A. Clément and L. Desbats. Mémoire de projet : analyse multi-instruments de météorites. Cycle
Préparatoire de Bordeaux. Université de Bordeaux, 2019.
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M. Dobrijevic and A. Le Postollec. Les abondances élémentaires des chondrites. Université de
Bordeaux, 2020. doi : 10.13140/RG.2.2.20909.64484.
M. Dobrijevic, A. Le Postollec, and I. Billy. Analyses XRF de plusieurs météorites. Université
de Bordeaux, 2020. doi : 10.13140/RG.2.2.30663.04004.
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