ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ GỐM (K0.5Na0.5)NbO3

Abstract

Hệ gốm K0,5Na0,5NbO3 (KNN) được chế tạo thành công bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất điện môi và áp điện của hệ gốm KNN đã được nghiên cứu. Kết quả thực nghiệm cho thấy mật độ gốm biến thiên khi tăng nhiệt độ thiêu kết và đạt giá trị cao nhất là 4,2 g/cm3 khi thiêu kết tại 1090 °C, tương ứng với sự hình thành các hạt gốm có dạng tứ giác phân bố khá đồng đều. Tại nhiệt độ thiêu kết 1090 °C, gốm có hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính (kp) và hệ số áp điện (d33) đạt giá trị cao nhất, lần lượt là 0,22 và 61 pC/N, ứng với kích thước các hạt gốm khá đồng đều.

Full text

Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên
Tập 129, Số 1A, 125–130, 2020
pISSN 1859-1388
eISSN 2615-9678
DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1A.5663
125
ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN MỘT SỐ TÍNH
CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ GỐM (K0,5Na0,5)NbO3
Dụng Thị Hoài Trang, Hoàng Ngọc An, Lê Thị Liên Phương, Lê Trần Uyên Tú*, Võ Thanh Tùng
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 77 Nguyễn Huệ, Huế, Việt Nam
* Tác giả liên hệ Lê Trần Uyên Tú <tuletranuyen@hueuni.edu.vn>
(Ngày nhận bài: 19-02-2020; Ngày chấp nhận đăng: 16-03-2020)
Tóm tắt. Hệ gốm K0,5Na0,5NbO3 (KNN) được chế tạo thành công bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất điện môi và áp điện của hệ gốm KNN đã được nghiên
cứu. Kết quả thực nghiệm cho thấy mật độ gốm biến thiên khi tăng nhiệt độ thiêu kết và đạt giá trị cao
nhất là 4,2 g/cm3 khi thiêu kết tại 1090 °C, tương ứng với sự hình thành các hạt gốm có dạng tứ giác phân
bố khá đồng đều. Tại nhiệt độ thiêu kết 1090 °C, gốm có hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính (kp)
và hệ số áp điện (d33) đạt giá trị cao nhất, lần lượt là 0,22 và 61 pC/N, ứng với kích thước các hạt gốm khá
đồng đều.
Từ khóa: gốm không chì, KNN, nhiệt độ thiêu kết
Effects of sintering temperature on physical properties
of (K0.5Na0.5)NbO3 ceramics
Dung Thi Hoai Trang, Hoang Ngoc An, Le Thi Lien Phuong, Le Tran Uyen Tu*, Vo Thanh Tung
Physics Department, University of Sciences, Hue University, 77 Nguyen Hue St., Hue, Vietnam
* Correspondence to Le Tran Uyen Tu <tuletranuyen@hueuni.edu.vn>
(Received: 19 February 2020; Accepted: 16 March 2020)
Abstract. This paper reports the synthesis of K0.5Na0.5NbO3 (KNN) ceramics by using an improved
conventional method. The influence of sintering temperatures of the fabricated ceramics on the
piezoelectric and dielectric properties was studied. It was found that density increases greatly within a
narrow temperature range, and reaches the highest value of 4.2 g/cm3 at 1090 °C, corresponding to a
dense microstructure with the tetragonal grain shape. However, when sintering temperature slightly
exceeds the optimal one, the density tends to decrease, accompanied by the appearance of abnormal
grain growth, which is considered to be due to the intensified volatilization of alkali metal oxides. At a
sintering temperature of 1090 °C, the highest values of electromechanical coupling factor (kp) and the
piezoelectric coefficient (d33) of the ceramics being 0.22 and 61 pC/N, respectively, may be related to
homogenous grains size of orthorhombic phase.
Keywords: lead-free ceramics, KNN, sintering temperature

Dụng Thị Hoài Trang và CS.
126
1 Giới thiệu
Ở những thập kỷ trước, các hệ gốm áp điện
trên cơ sở chì điển hình như PZT được nghiên cứu
và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực [1-3].
Tuy nhiên, do những tác động không tốt của chì,
thành phần chiếm tỷ lệ lớn trong hợp thức gốm,
đến môi trường và sức khỏe con người [4, 5], các
nhà khoa học đã và đang quan tâm phát triển một
số hệ gốm áp điện không chì có đặc tính áp điện
tương đương với hệ gốm áp điện kinh điển PZT
nhằm hướng đến các giải pháp thay thế thân thiện
với môi trường [5].
Trong số các hệ vật liệu không chì, gốm trên
nền (Na,K)NbO3 (KNN) được quan tâm đáng kể
nhờ chúng có tính chất sắt điện khá nổi trội với
nhiệt độ Curie cao (khoảng 420 °C), mở ra khả năng
thay thế vật liệu gốm trên nền chì [6-12]. Hầu hết
các nghiên cứu gần đây đều tập trung phát triển
các hệ gốm không chì trên cơ sở KNN với mục tiêu
nâng cao các đặc trưng sắt điện và áp điện của gốm
bằng cách pha tạp hay phát triển công nghệ chế tạo
vật liệu texture [14-17]. Bên cạnh đó, các nghiên
cứu về vai trò của các tạp chất hỗ trợ thiêu kết như
CuO và BaO [18-20] tác động đến nhiệt độ thiêu kết
của gốm KNN cũng được công bố. Điều đó cho
thấy việc xác định nhiệt độ thiêu kết tối ưu cho các
hệ gốm trên nền KNN cũng là một trong những
mối quan tâm của các nhà khoa học vật liệu. Với
nhiệt độ thiêu kết tối ưu, gốm KNN được chế tạo
hy vọng sẽ có cấu trúc vi mô hoàn hảo hơn và các
tính chất điện tốt hơn.
Trong bài báo này chúng tôi tiến hành
nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến
cấu trúc, vi cấu trúc và tính chất áp điện của gốm
với công thức hóa học (K0,5Na0,5)NbO3. Qua đó,
nhiệt độ thiêu kết tối ưu của hệ gốm KNN chế tạo
bằng phương pháp phản ứng pha rắn được xác
định. Kết quả của bài viết này hy vọng sẽ đóng góp
sự hiểu biết cơ bản về một số tính chất vật lý của
gốm KNN khi nhiệt độ thiêu kết thay đổi.
2 Thực nghiệm
Chúng tôi tiến hành chế tạo hệ gốm với công
thức hóa học (K0,5Na0,5)NbO3 bằng phương pháp
truyền thống. Các phối liệu ban đầu (độ tinh khiết
≥99 %, Daejung, Hàn Quốc) bao gồm K2CO3,
Na2CO3, Nb2O5 lần lượt được sử dụng. Trước khi
tiến hành cân, muối K2CO3 và Na2CO3 được sấy tại
200 °C trong 2 giờ nhằm giảm thiểu khả năng hút
ẩm của vật liệu nền. Hỗn hợp bột sau khi cân theo
đúng tỷ lệ được nghiền trộn trong 8 giờ. Các hạt
bột sau khi nghiền trộn sẽ có phân bố và kích thước
hạt khá đồng đều tạo điều kiện để phản ứng pha
rắn xảy ra dễ dàng hơn trong quá trình nung sơ bộ
[13]. Tiếp theo, bột được ép và nung sơ bộ hai lần
ở 850 °C trong 2 giờ nhằm tạo được dung dịch rắn
như mong muốn [14]. Sau đó, bột được tiếp tục
nghiền trong 16 giờ trước khi ép. Bột được ép thành
dạng đĩa với đường kính 12 mm dưới áp lực 1,5
T/cm2 bằng máy ép thủy lực. Để hạn chế sự bay hơi
của các nguyên tố kiềm có mặt trong thành phần
gốm được chế tạo, các mẫu gốm sau khi ép được
đặt trong chén nung chuyên dụng chứa oxit nhôm
và được phủ bằng một lớp bột có cùng thành phần
hóa học. Cuối cùng, các mẫu gốm được thiêu kết ở
các nhiệt độ khác nhau lần lượt là 1070, 1080, 1090,
1100 và 1110 °C trong 2 giờ.
Pha cấu trúc của gốm được xác định bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D8
ADVANCE-Bruker. Vi cấu trúc của vật liệu được
đánh giá thông qua ảnh hiển vi điện tử quét trên
hệ đo Novanano SEM 450-Fei. Mật độ mẫu gốm
được xác định bằng phương pháp Archimedes.
Gốm sau khi được xử lý bề mặt và phủ điện cực
bạc sẽ được phân cực trong dầu cao áp ở 80 °C với
điện trường áp đặt cỡ 30 kV/cm trong 30 phút. Các
phép đo đặc trưng điện của vật liệu được tiến hành
sau 24 giờ kể từ khi hoàn thành quá trình phân cực.
Tính chất áp điện của gốm được xác định trên hệ
đo tự động hóa HP 1493A và RLC HIOKI 3532.
Hằng số điện môi ở nhiệt độ phòng được tính bằng

Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên
Tập 129, Số 1A, 125–130, 2020
pISSN 1859-1388
eISSN 2615-9678
DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1A.5663
127
cách đo điện dung C của các mẫu sử dụng RLC
HIOKI 3532 ở tần số 1kHz.
3 Kết quả và thảo luận
Hình 1 trình bày mật độ của hệ gốm
(K0,5Na0,5)NbO3 thiêu kết tại các nhiệt độ lần lượt là
1070, 1080, 1090, 1100 và 1110 °C.
Kết quả khảo sát cho thấy trong khoảng
1070–1110 °C, ban đầu mật độ của gốm KNN có xu
hướng tăng khi nhiệt độ thiêu kết tăng và đạt giá
trị lớn nhất tương ứng là 4,2 g/cm3 khi thiêu kết ở
1090 °C. Tuy nhiên, khi tiếp tục gia tăng nhiệt độ
thiêu kết, mật độ gốm giảm dần tương ứng với sự
xuất hiện các lỗ xốp cũng như tình trạng cong vênh
của bề mặt mẫu gốm. Điều này có thể được dự
đoán là do sự bay hơi khá nhanh của các ion natri
và kali ở nhiệt độ thiêu kết cao. Kết quả này phù
hợp với giả thuyết của Margaret; đó là khi nhiệt độ
thiêu kết tăng cao thì các ion Na+ và K+ ở vị trí A
trong cấu trúc perovskite dễ dàng bị mất do bay
hơi. Do đó, số lượng các lỗ trống ở vị trí A trong
mạng tinh thể tăng theo tương ứng [16].
Hình 2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ gốm
(K0,5Na0,5)NbO3 thiêu kết ở 1090 °C ứng với góc 2
trong khoảng từ 20 đến 80°. Có thể nhận định rằng
gốm có cấu trúc perovskite ABO3, không tồn tại
pha thứ hai. Để đánh giá dạng đối xứng trong cấu
trúc tinh thể của gốm, cường độ các đỉnh nhiễu xạ
tương ứng với góc 2 ở 23° và 46° được phân tích
chi tiết. Cụ thể, khi quan sát các đỉnh nhiễu xạ kép,
có thể nhận thấy rằng cường độ của các đỉnh nhiễu
xạ ở bên trái tương ứng với mặt (110) và (220) cao
hơn so với các đỉnh bên phải tương ứng với các mặt
(001) và (020). So với công bố của Skidmore và các
cộng sự, kết quả này chỉ ra rằng gốm KNN chế tạo
được có cấu trúc đối xứng dạng trực thoi [15].
Hình 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến mật độ
gốm của hệ (K0,5Na0,5)NbO3
Hình 2. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ gốm (K0,5Na0,5)NbO3
thiêu kết tại 1090 °C
Hình 3 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét
(SEM) của gốm (K0,5Na0,5)NbO3 thiêu kết tại (a)
1070 °C, (b) 1080 °C, (c) 1090 °C và (d) 1100 °C. Như
đã thấy ở Hình 3a và 3b, vi cấu trúc của gốm KNN
thiêu kết tại 1070 °C và 1080 °C không thật sự đồng
nhất; hình dạng các hạt gốm khác nhau cũng như
có sự tồn tại của các lỗ hổng. Khi nhiệt độ thiêu kết
tăng đến 1090 °C, hình dạng các hạt gốm trở nên
đồng đều hơn; bề mặt các hạt hình thành có dạng
vuông hoặc chữ nhật tương ứng với mật độ gốm
đạt giá trị lớn nhất. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng
nhiệt độ thiêu kết, một số lượng hạt có có xu hướng
phát triển lớn hơn nhiều. Kết quả là kích thước hạt
của gốm lại trở nên không đồng đều.

Dụng Thị Hoài Trang và CS.
128
Hình 3. Ảnh hiển vi điện tử quét của gốm (K0,5Na0,5)NbO3 thiêu kết tại (a) 1070 °C; (b) 1080 °C;
(c) 1090 °C; (d) 1100 °C
Để xác định tính chất áp điện của gốm
(K0,5Na0,5)NbO3 thiêu kết ở 1090 °C, chúng tôi tiến
hành khảo sát phổ dao động cộng hưởng biểu diễn
sự phụ thuộc của tổng trở Z, góc pha  vào tần số
đo của các mẫu gốm KNN ở nhiệt độ phòng (Hình
4). Từ kết quả đo phổ cộng hưởng dao động theo
phương bán kính thu được, chúng tôi đã xác định
tổng trở Zmin, cặp tần số cộng hưởng fm và fn ứng
với trường hợp tổng trở Z của hệ đạt giá trị cực tiểu
(Zmin) và cực đại (Zmax). Hệ số áp điện d33 và hệ số
liên kết điện cơ kp của hệ gốm được xác định thông
qua phổ cộng hưởng dao động và chuẩn IREE.
Hình 4. Phổ cộng hưởng dao động theo phương bán
kính của gốm (K0,5Na0,5)NbO3 thiêu kết ở 1090 °C
Hình 5 biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số liên
kết điện cơ (kp) và hệ số áp điện (d33) của gốm KNN
theo nhiệt độ thiêu kết. Các thông số áp điện nêu
trên của vật liệu KNN có xu hướng tăng khi tăng
nhiệt độ thiêu kết. Giá trị lớn nhất của kp là 0,22, và
của d33 là 61 pC/N, thu được khi thiêu kết hệ gốm
ở 1090 °C. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết, giá
trị của hệ số liên kết điện cơ và hệ số áp điện giảm
nhanh sau khi đi qua giá trị cực đại. Đặc trưng áp
điện khá tốt của hệ gốm (K0,5Na0,5)NbO3 thiêu kết ở
1090 °C tương ứng với sự sắp xếp khá đồng đều
của các hạt gốm có kích thước tương tự nhau.
Hình 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến hệ số
liên kết điện cơ kp và hệ số áp điện d33 của gốm
(K0,5Na0,5)NbO3

Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên
Tập 129, Số 1A, 125–130, 2020
pISSN 1859-1388
eISSN 2615-9678
DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1A.5663
129
4 Kết luận
Hệ gốm không chì (K0,5Na0,5)NbO3 được chế
tạo thành công bằng phương pháp phản ứng pha
rắn. Kết quả thực nghiệm cho thấy mật độ gốm
thay đổi rõ nét trong khoảng nhiệt độ thiêu kết
tương đối hẹp, và giảm đáng kể khi nhiệt độ thiêu
kết tăng vượt giá trị tối ưu là 1090 °C. Quá trình
phát triển cỡ hạt bất thường có thể xảy ra và gia
tăng cùng với sự tăng nhiệt độ thiêu kết cao hơn
giá trị tối ưu. Nguyên nhân khả dĩ có thể do sự gia
tăng tốc độ bay hơi của các thành phần kiềm trong
hợp thức gốm ở vùng nhiệt độ cao. Giá trị tốt nhất
của hệ số áp điện (d33 = 61 pC/N) và hệ số liên kết
điện cơ (kp = 0,22) thu được khi gốm KNN được
thiêu kết ở 1090 °C, ứng với mật độ gốm lớn nhất.
Thông tin tài trợ
Nhóm tác giả xin chân thành cảm ơn sự hỗ
trợ kinh phí từ Đề tài cấp Đại học Huế 2018-2019
MS. ĐHH 2018-01-130 cho nghiên cứu này.
Tài liệu tham khảo
1. Uchino K. Piezoelectric Actuators and Ultrasonic
Motors. Boston: Kluwer Academic Publishers; 1997.
2. Jaffe B, Cook WR, Jaffe H. Piezoelectric Ceramics. 1st
ed. New York: Academic Press; 1971. 328 p.
3. Xu Y. Ferroelectric Materials and Their
Applications. 1st ed. North Holland: Elsevier; 1991.
4. Saito Y, Takao H, Tani T, Nonoyama T, Takatori K,
Homma T, et al. Lead-free piezoceramics. Nature.
2004;432(7013):84-87.
5. European Parliament, Council of the European
Union. EU-Directive 2002/96/EC, Waste Electrical
and Electronic Equipment (WEEE). EU: Official
Journal of the European Union; 2002. 15 p. CELEX
No.: 32002L0096.
6. Narayana MS, Ramana MKV, Umakantham K,
Bhanumathi A. Modified (NaK)NbO3ceramics for
transducer applications. Ferroelectrics. 1990;102(1):243-
247.
7. Li J, Wang K, Zhu F, Cheng L, Yao F. (K,Na)NbO3-
Based Lead-Free Piezoceramics: Fundamental
Aspects, Processing Technologies, and Remaining
Challenges. Green DJ. Journal of the American
Ceramic Society. 2013;96(12):3677-3696.
8. Ma WX, Fu XH, Tao WH, Yang L, Cheng GY, Zhao LP.
KNN-Sb Lead-Free Piezoelectric Ceramics Synthesized
by Hydrothermal Method. Materials Science Forum.
2016;859:3-7.
9. Tennery VJ, Hang KW. Thermal and X‐Ray
Diffraction Studies of the NaNbO3–KNbO3 System.
Journal of Applied Physics. 1968;39(10):4749-4753.
10. Dai Y, Zhang X, Chen K. Morphotropic phase
boundary and electrical properties of
K1−xNaxNbO3 lead-free ceramics. Applied Physics
Letters. 2009;94(4):042905.
11. Dai Y, Zhang X, Zhou G. Phase transitional behavior
in K0.5Na0.5NbO3–LiTaO3 ceramics. Applied
Physics Letters. 2007;90(26):262903.
12. Yao F, Wang K, Li J. Comprehensive investigation of
elastic and electrical properties of Li/Ta-modified
(K,Na)NbO3 lead-free piezoceramics. Journal of
Applied Physics. 2013;113(17):174105.
13. Rubio-Marcos F, Romero J, Navarro-Rojero M,
Fernandez J. Effect of ZnO on the structure,
microstructure and electrical properties of KNN-
modified piezoceramics. Journal of the European
Ceramic Society. 2009;29(14):3045-3052.
14. Tashiro S, Nagamatsu H, Nagata K. Sinterability
and Piezoelectric Properties of KNbO3Ceramics
after Substituting Pb and Na for K. Japanese Journal
of Applied Physics. 2002 Nov 30;41(Part 1, No.
11B):7113-7118.
15. Dai Y, Zhang X, Zhou G. Phase transitional behavior
in K0.5Na0.5NbO3–LiTaO3 ceramics. Applied
Physics Letters. 2007;90(26):262903.
16. Skidmore T, Milne S. Phase development during
mixed-oxide processing of a [Na0.5K0.5NbO3]1−x–
[LiTaO3]x powder. Journal of Materials Research.
2007 08;22(8):2265-2272.
17. Matsubara M, Yamaguchi T, Kikuta K, Hirano S. Effect
of Li Substitution on the Piezoelectric Properties of
Potassium Sodium Niobate Ceramics. Japanese Journal
of Applied Physics. 2005;44(8):6136-6142.
18. Guo Y, Kakimoto K, Ohsato H. (Na0.5K0.5) NbO3–
LiTaO3 lead-free piezoelectric ceramics. Materials
Letters. 2005; 59(2-3):241-244.
19. Matsubara M, Yamaguchi T, Kikuta K, Hirano S.
Sintering and Piezoelectric Properties of Potassium
Sodium Niobate Ceramics with Newly Developed

Dụng Thị Hoài Trang và CS.
130
Sintering Aid. Japanese Journal of Applied Physics.
2005;44(1A):258-263.
20. Kakimoto K, Masuda I, Ohsato H. Ferroelectric and
Piezoelectric Properties of KNbO3 Ceramics
Containing Small Amounts of LaFeO3. Japanese
Journal of Applied Physics. 2003;42(Part 1, No.
9B):6102-6105.