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Influencia de las nanopartículas de sílice
en polímeros termoplásticos
Dr. José vega BauDrit,1 Dr. José migueL martín martínez,2
Quím. meLissa CamaCHo eLizonDo3
Resumen: En este trabajo se prepararon sílices con distinto grado de hidrofilicidad para reducir el
grado de interacción con el poliuretano y analizar la incidencia en las propiedades de los mate-
riales compuestos obtenidos.
Se incorporó una sílice pirogénica hidrófila a adhesivos de poliuretano con distinta relación NCO/
OH donde el grado de separación de fases se vio favorecido en todos los poliuretanos, indicando
una posible interacción de los grupos silanol de la sílice mediante enlaces de hidrógeno con el
polímero. Por lo tanto, debería existir una variación de propiedades en los poliuretanos como
respuesta a la presencia de la sílice dispersada.
PalabRas clave: adhesivos, poliuretanos, nanosílices, nanomateriales, nanotecnología.
abstRact: In this work we have prepared silicas with different hydrophilicity to reduce the degree
of interaction with the polyurethane and analyze the effect on the properties of the composites
obtained.
A hydrophilic pyrogenic silica was incorporated in different polyurethane adhesives with diffe-
rent relation NCO/OH where the degree of phase separation is enhanced at all polyurethanes,
indicating a potential interaction of the silanol groups of the silica by hydrogen bonding with the
polymer. Therefore, there should be a variation in properties as polyurethanes response to the
presence of the dispersed silica.
Key woRds: adhesives, polyurethanes, nano silica, nanomaterials, nanotechnology.
IntroduccIón
Los poliuretanos son el producto de la condensación de un poliisocianato con un
poliol, en presencia de otras sustancias. Dependiendo del uso al que se destine el
poliuretano y de las propiedades deseadas, se han desarrollado varios tipos de po-
liuretanos. Las aplicaciones como adhesivos se derivan de la baja viscosidad y alta
polaridad del material de partida. En general, se busca una buena penetración del
sustrato, una fácil polimerización a temperatura ambiente, una variada estructura
segmentada y una adecuada polaridad. Finalmente, todas estas características im-
parten a los adhesivos adecuados puntos de unión al sustrato (adhesión) y una alta
fuerza cohesiva del poliuretano consigo mismo (cohesión). Los adhesivos de poliu-
retano son empleados en la industria de calzado en la unión suela/corte, entre otras
aplicaciones.
1 Investigador, Laboratorio de Polímeros, POLIUNA, Universidad Nacional. Costa Rica. (jvegab@gmail.com).
2 Investigador, Laboratorio de Adhesión y Adhesivos, Departamento de Química Inorgánica, Universidad de
Alicante. España.
3 Investigadora, Laboratorio Nacional de Nanotecnología, LANOTEC, Costa Rica. (Kmce08@gmail.com).
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Los adhesivos de poliuretano termoplásticos (TPU), basados en 4,4’ difenil meta-
no diisocianato (MDI) y poliésteres, utilizando 1,4-butanodiol como agente extende-
dor de la cadena, han sido ampliamente estudiados [1, 2].
Los poliuretanos termoplásticos son materiales poliméricos segmentados que,
por lo general, exhiben buenas propiedades mecánicas, elásticas, y de dureza, entre
otras. Los TPUS usualmente exhiben una microestructura de dos fases, producto de la
incompatibilidad entre los segmentos duros y blandos. Los segmentos duros (consti-
tuidos por la reacción de MDI y el extendedor de cadena) generan zonas o dominios
semicristalinos, mientras que los segmentos blandos (constituidos por las cadenas de
poliol) están caracterizados por ser amorfos, y están dispersos entre los segmentos
-
de microfases produce una mejora de las propiedades mecánicas.
El grado de separación de fases no sólo depende de la relación NCO/OH, sino
también del tipo de extendedor de la cadena, peso molecular del segmento blando,
formación de enlaces de hidrógeno entre los enlaces uretano, proceso de síntesis, y
utilización de cargas, entre otros. Las sílices pirogénicas son un buen ejemplo de es-
-
pos siloxano son responsables del carácter elevadamente inerte de la sílice, mientras
En trabajos anteriores, se ha demostrado que la adición de sílices pirogénicas es
de gran utilidad para mejorar sus propiedades de adhesión [1–3]. Se ha postulado la
-
ce y los grupos uretano o hidroxilo de las cadenas de poliéster del poliuretano. Para
-
cidencia en las propiedades de los materiales compuestos obtenidos.
mEtodología
En la tabla 1 se muestran las sílices estudiadas. Estas sílices fueron preparadas por
Wacker-Chemie/Burghausen, Alemania, partiendo de una sílice pirogénica totalmen-
te hidroxilada (HDK N20) y tratándola con un silano para reducir el número de gru-
TABLA 1. Propiedades de las sílices utilizadas(a)
Muestra SiOH
(%)
mmol
SiOH/g
HDK
mmol
SiOH/m2
HDK N20 100 0.60 2.99
HDK H20 57.5 0.34 1.72
HDK H20RD 15.5 0.09 0.46
(a) Radio primario de partícula = 7 nm.
Fuente: Datos suministrados por Wacker-Chemie.
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caractErIzacIón dE las sílIcEs
las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77K (-196 °C). Estas isotermas se obtuvie-
-
ras a 10-6 torr.
La química de las sílices se analizó mediante espectroscopia IR con transformada
de Fourier. Se utilizó un espectrofotómetro Bruker Tensor 27 con una relación señal
ruido de 0.04%T (a 2000 cm-1), en modo de transmisión, utilizando pastillas de KBr
previamente desecado a 100 °C.
síntEsIs dE los polIurEtanos
Los reactivos utilizados han sido poliadipato de 1,4-butanodiol (Hoopol F-530, Hooc-
ker) como poliol, el isocianato MDI (98% de pureza, Aldrich), y 1,4-butanodiol (99%,
Aldrich) como extendedor de la cadena. Se empleó una relación NCO/OH de 1,05. Se
utilizó un reactor de vidrio encamisado con un sistema de agitación mecánico a 80
rpm y la temperatura se mantuvo constante a 65 °C. La reacción se llevó a cabo duran-
te 90 minutos, en atmósfera de nitrógeno seco. Finalizada la reacción, el poliuretano
fue completamente curado (annealing) en un horno durante 12 horas a 80 °C.
prEparacIón dE los adhEsIVos
Se adicionó un 20% en peso de poliuretano, y un 2% en peso de sílice pirogénica,
utilizando 2-butanona (MEK) como disolvente. Las disoluciones de adhesivo fueron
preparadas utilizando un agitador mecánico Cowles. Se mezcló la sílice con 1/3 del
minutos. Por último, se adicionó el poliuretano y los 2/3 restantes del MEK, agitándo-
se a 2,000 rpm durante 2 horas.
La caracterización del producto se realizó preparando películas de poliuretano
exentas de disolvente. Estas películas se prepararon colocando una cierta cantidad de
-
porar en un recipiente cerrado con atmósfera saturada de MEK. El grosor de las pelí-
culas obtenidas fue de aproximadamente 1 mm (medidas con un Vernier).
caractErIzacIón dE los adhEsIVos dE tpu: calorImEtría dIfErEncIal
dE barrIdo (dsc)
Se utilizó un equipo TA Instrument DSC Q100 V6.2, y se determinó la temperatura de
transición vítrea (Tg), la temperatura de fusión (Tm), la temperatura de cristalización
(Tc), la entalpía de fusión (∆Hm) y la entalpía de cristalización (∆Hc) de películas de
poliuretano. Se realizaron barridos de temperatura de -80 °C a 80 °C, empleando una
velocidad de calentamiento de 5 °C/min.
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tErmograVImEtría
Se utilizó un equipo SETARAM modelo 92-16, a una velocidad de calentamiento de 10
-
pleó una masa cercana a los 10 mg.
rEología dE platos paralElos
Se utilizó un equipo Bohlin CS50 de esfuerzo controlado de platos paralelos de 20
mm de diámetro. Se realizó un barrido de temperaturas desde 200 °C a 30 °C con una
velocidad de enfriamiento de 5 °C/min. Se usó una frecuencia de oscilación de 1 Hz.
propIEdadEs mEcánIcas
Se utilizó el método indicado en la norma ISO 37-77. Se midieron tanto la tensión en
la carga máxima como el porcentaje de deformación en la carga máxima. Se utilizó un
equipo INSTRON 4411 con una velocidad de deformación de 100 mm/min y una car-
ga aplicada de 5KN.
Ensayos dE durEza
Se utilizó un equipo de análisis de dureza Shore D.
Ensayos dE pElado En t
probetas tenían una geometría rectangular de 150x30x3 mm, y antes de ser utilizadas
fueron limpiadas con MEK. Se aplicó alrededor de 1 ml de adhesivo a cada pieza de PVC
reactivado utilizando radiación infrarroja a 80 °C, se pusieron en contacto las dos pro-
betas reactivadas e inmediatamente se las sometió a una presión de 2 Kg/cm2 durante
10 segundos. Las fuerzas de pelado de T fueron medidas en función del tiempo trans-
currido desde la realización de la unión adhesiva y se empleó una velocidad de sepa-
ración de las mordazas de 100 mm/min. Se utilizó un equipo INSTRON modelo 4411.
rEsultados y dIscusIón
propia de sólidos no porosos. La condensación capilar se empieza a producir a pre-
siones relativas cercanas a 0.85. El tratamiento con silanos reduce tanto la capacidad
-
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-
dicando una menor interacción del adsorbato con la sílice. Puesto que el tratamiento
con silanos no crea porosidad en la sílice, se debe haber producido una aglomeración
de las partículas de sílice durante dicho tratamiento.
TABLA 2. Parámetro C y superficie específica de las sílices
(ecuación de BET)
Sílice C Superficie específica m2/g
HDKN20 114 161
HDKH20RD 13.5 97
Fuente: Elaboración propia.
0
5
10
15
20
25
0 0.4 0.8 1.2
Volumen ml/g
Presión relativa P/Po
HDK H20RD HDK N20
3435
SILICA HDK H20RD 15.5%
SiOH
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
s
3430
SILICA HDK H20 57.5%
0.5
1.0
1.5
2.0
Ab
s
3440
3440
SILICA HDK N20 100%
0.5
1.0
1.5
2.0
Ab
s
1000 2000 3000 4000 Núm. onda (cm-1)
FIGURA 1. Isotermas de adsorción de nitrógeno a 77K de algunas sílices.
Fuente: Elaboración propia.
FIGURA 2. Espectros IR de las sílices.
Fuente: Elaboración propia.
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La tabla 3 muestra las bandas de absorción características de las sílices. Los es-
-1 correspondiente a
los grupos OH aumenta su intensidad relativa al aumentar el contenido de grupos si-
lanol. Por otra parte, las bandas debidas a Si-O-C (810, 2960 cm-1) aumentan su inten-
sidad en las sílices con menor número de grupos silanol.
TABLE 3. Bandas de absorción de las sílices
(cm-1) Grupo Vibración
~3440 SiO-H Stretching (st)
~2960 C-H Stretching (st)
~1630 SiO-H Bending (d)
~1260 Si-O, Si-H Stretching (st), bending (d)
1110-1000 Si-O-C, Si-O-Si Stretching (st)
~810 Si-OH, Si-OC, Si-O-Si Stretching (st)
Fuente: Elaboración propia.
Los valores de Tg-
al PU, el valor de la temperatura de transición vítrea aumenta debido a la interacción
segmentos blandos del poliol.
-60
-56
-52
-48
-44
-40
0 20 40 60 80 100 120
Tg /°C
% hidrofilicidad
FIGURA 3. Temperatura de transición vítrea de los poliuretanos que contienen sílices con distintos gra-
dos de hidrofilicidad.
Fuente: Elaboración propia.
-
sión, así como de las temperaturas de cristalización y fusión, conforme se incrementa
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-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0
5
10
15
20
25
30
35
0 20 40 60 80 100 120
Entalpía cristalización J/g
Temperatura cristalización / °C
% hidrofilicidad
Entalpía de cristalización J/g
Temperatura cristalización °C
43
44
45
46
47
0
8
16
24
32
40
0 20 40 60 80 100 120
Temperatura de fusión / °C
Entalpía fusión J/g
% hidrofilicidad
Entalpía de fusión J/g Temperatura de fusión / °C
FIGURA 4. Temperatura de cristalización y entalpía de cristalización de los poliuretanos que contienen
sílices con distintos grados de hidrofilicidad.
Fuente: Elaboración propia.
FIGURA 5. Temperatura de fusión y entalpía de fusión de los poliuretanos que contienen sílices con
distintos grados de hidrofilicidad.
Fuente: Elaboración propia.
temperatura a la cual el poliuretano que contiene sílice comienza a degradarse, es de-
cir, este compuesto inorgánico actúa como un retardador de la descomposición térmi-
-
posición es el que no tiene incorporado la sílice.
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Con respecto a los resultados obtenidos en la reología de platos paralelos, mos-
-
que está incorporada en el poliuretano. La curva reológica de la película de poliure-
tano sin sílice muestra un punto de cruce entre el módulo viscoso y elástico cercano
a los 85 °C.
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temperatura inicial de descomposición /°C
% perdida de masa
Muestra sin sílice
Muestras con sílice
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
200 250 300 350 400 450 500
Temperatura a la máxima velocidad de descomposición /°C
Flujo de calor / microV
Sin sílice: T = 417 °C
% 100 grupos silanol: T = 423 °C
!5% grupos silanol: T = 418 C
57,5% grupos silanol: T = 419 C
FIGURA 6. Curvas TG de los poliuretanos que contienen sílices de distintos grados de hidrofilicidad.
Fuente: Elaboración propia.
Fuente: Elaboración propia.
FIGURA 7. Temperatura de máxima velocidad de descomposición obtenida mediante análisis termogra-
vimétrico de los poliuretanos que contienen sílices de distintos grados de hidrofilicidad.
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Si se compara la curva del material que no contiene la carga inorgánica, respecto a
las demás, se observa que la adición de sílice hace desaparecer ese cruce de módulos.
A mayor contenido de grupos silanol, se observa una mayor diferencia entre las cur-
vas de G’ y G”, producto de la mayor interacción entre dichos grupos de la sílice y los
segmentos blandos del poliuretano, lo cual, a su vez, ocasiona un aumento mayor en
el módulo de almacenamiento respecto al de pérdida. En términos generales, la pre-
sencia de la sílice pirogénica, incrementa el módulo de almacenamiento y de pérdida
del material, observándose un comportamiento elástico predominante
que contienen las diferentes sílices.
Al aumentar el grado de hidrofobicidad de la sílice se mejoran las propiedades
mecánicas, pues tanto el porcentaje de deformación en la carga máxima como la ten-
sión soportada en ese punto aumentan.
Otros grupos de investigación, utilizando un sistema similar de MDI, un poliés-
ter derivado del ácido adípico y 1,4-butanodiol, encontraron que propiedades como
el módulo de Young se incrementaron al incorporar sílices, y lo explicaron en función
del aumento de la densidad de entrecruzamiento causado por las interacciones po-
límero–carga. Mencionan que el efecto de refuerzo depende fuertemente de la den-
dureza [5, 6].
incremento del valor conforme se aumenta el contenido de grupo silanol de la síli-
ce respecto al valor obtenido en el material sin sílice. Asimismo, no se observan dife-
Módulo /Pa
100
1000
10000
100000
1000000
0 50 100 150 200 250
Temperatura /°C
G' 100% SiOH G'' 100% SiOH
G'' 15 % SiOH G'' 15% SiOH"
G' 57,5 % SiOH G'' 57,5 % SiOH
G' sin silice G'' sin sílice
FIGURA 8. Curvas reológicas obtenidas mediante reometría de platos paralelos para los poliuretanos que
contienen sílices de distintos grados de hidrofilicidad.
Fuente: Elaboración propia.
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700
750
800
850
900
950
1000
0 20 40 60 80 100
% Def.carga máx.
% grupos SiOH
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 20 40 60 80 100
Tensión carga máx.
/MPa
% de grupos SiOH
Fuente: Elaboración propia.
FIGURA 9a. Evaluación de las propiedades mecánicas (porcentaje de deformación) para los poliuretanos
con y sin sílice.
Fuente: Elaboración propia.
FIGURA 9b. Evaluación de la propiedades mecánicas (tensión en la carga máxima de deformación) para
los poliuretanos con y sin sílice.
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diferentes sílices. Este incremento corresponde a un aumento de la cristalinidad del
poliuretano [3], lo que se debe a la presencia de grupos silanol de las sílices y a su in-
teracción con las cadenas del poliuretano.
propiedades de adhesión inicial en las uniones realizadas con los poliuretanos que
contienen sílice.
30
35
40
45
50
55
0 50 100
Dureza Shore D
% grupos SiOH
FIGURA 10. Dureza Shore D para los poliuretanos con y sin sílice.
Fuente: Elaboración propia.
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60 80 100 120 140
F/ kN/m
Tiempo /h
100% grupos SiOH 57,5% grupos SiOH
15% grupos SiOH sin silice
FIGURA 11. Resultados obtenidos en los ensayos de pelado en T de uniones PVC/adhesivo de poliure-
tano que contiene sílice.
Fuente: Elaboración propia.
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conclusIonEs
En términos generales, la presencia de la sílice pirogénica mejora las propiedades tér-
micas, mecánicas, dinámicas y de adhesión de los adhesivos de poliuretano, debido a
-
mente los segmentos blandos.
rEfErEncIas bIblIográfIcas
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