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A matéria de que é feita a cor – Os pigmentos utilizados em pintura e sua identificação e caracterização

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Abstract

Os pigmentos utilizados em pintura, que em grande parte são materiais inorgânicos cristalinos, podem ser identificados através de diversos métodos de análise, dos quais os mais frequentemente usados são: análise microquímica, difractometria de raios X, espectrometria de raios X, espectroscopia de infravermelho e espectroscopia de Raman. Esta identificação pode fornecer informações úteis à história da arte e, ainda que em menor número de casos isso tenha sucedido, à conservação e restauro. Cada um destes métodos tem simultaneamente vantagens e limitações, que são apresentadas na óptica do utilizador dos resultados, as quais levam a que em diferentes situações diferentes sejam as escolhas que se revelam mais adequadas. Fornecer algumas indicações que possam ajudar o historiador ou o conservador a orientar-se perante uma obra concreta e compreender as limitações da opção tomada no que toca à identificação dos pigmentos, eis o principal objectivo da comunicação. Ainda que sejam menos exploradas, são também referidas outras possibilidades de caracterização dos pigmentos, para além da identificação propriamente dita, as quais envolvem quer a composição química quer as propriedades físicas.
1.os Encontros de Conservação e Restauro – Tecnologias
Instituto Politécnico de Tomar, 18, 19, 20 de Maio de 2000
A matéria de que é feita a cor
Os pigmentos utilizados em pintura e a sua identificação e
caracterização
António João Cruz
Resumo
Os pigmentos utilizados em pintura, que em grande parte são materiais
inorgânicos cristalinos, podem ser identificados através de diversos métodos de análise,
dos quais os mais frequentemente usados são: análise microquímica, difractometria de
raios X, espectrometria de raios X, espectroscopia de infravermelho e espectroscopia de
Raman. Esta identificação pode fornecer informações úteis à história da arte e, ainda que
em menor número de casos isso tenha sucedido, à conservação e restauro. Cada um
destes métodos tem simultaneamente vantagens e limitações, que são apresentadas na
óptica do utilizador dos resultados, as quais levam a que em diferentes situações
diferentes sejam as escolhas que se revelam mais adequadas. Fornecer algumas indicações
que possam ajudar o historiador ou o conservador a orientar-se perante uma obra
concreta e compreender as limitações da opção tomada no que toca à identificação dos
pigmentos, eis o principal objectivo da comunicação. Ainda que sejam menos exploradas,
são também referidas outras possibilidades de caracterização dos pigmentos, para além
da identificação propriamente dita, as quais envolvem quer a composição química quer as
propriedades físicas.
Os pigmentos utilizados em pintura
A natureza dos pigmentos
Uma pintura, seja ela mural ou de cavalete, é formada por um conjunto de
materiais de diferente natureza química organizados numa estrutura em camadas. A face
visível da pintura, onde se misturam cores e formas, é constituída pelas camadas mais
superficiais, de que fazem parte os pigmentos, os corantes e os aglutinantes, camadas
estas aplicadas sobre uma preparação ela própria contendo pigmentos e esta sobre o
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suporte ou então directamente colocadas sobre o suporte – que pode ser de tela, madeira,
alvenaria, vidro, metal ou outro material.
Os pigmentos, no sentido restrito do termo, são materiais de origem geralmente
inorgânica e frequentemente cristalinos e insolúveis, utilizados pela cor que apresentam.
Distinguem-se dos corantes, igualmente usados por causa da sua cor, pelo facto de estes
serem materiais orgânicos normalmente solúveis. Nalgumas situações, porém, têm sido
utilizados materiais compósitos que resultam da deposição dos corantes à superfície das
partículas de um pigmento branco transparente, materiais estes que em português
recebem o nome de lacas e em inglês o nome de lakes ou pigment lakes. Combina-se nestes
materiais compósitos a vantagem da cor intensa normalmente proporcionada pelos
corantes com o corpo derivado das partículas dos pigmentos.
Os aglutinantes, que mantêm a coesão das partículas que constituem os
pigmentos ou servem de solvente aos corantes, estão directamente relacionados com a
técnica de pintura, deles derivando as designações de pintura a óleo, caso em que o
aglutinante é um óleo secativo, pintura a têmpera, quando é empregue uma emulsão
como a que constitui a gema de ovo (uma mistura de água com substâncias oleosas
tornada estável por um agente emulsionante – um fosfolípido), ou, nos tempos mais
recentes, pintura acrílica, situação em que o aglutinante é um material acrílico de fabrico
industrial.
A cor que nos é mostrada pelos pigmentos, aliás como sucede com qualquer
outro material, resulta de uma absorção selectiva da luz, que corresponde à parte visível
do espectro electromagnético. Sendo a luz branca uma mistura de luz de várias cores, há
materiais que absorvem de desigual modo essa radiação de diferentes comprimentos de
onda, a que correspondem diferentes cores, e assim, por exemplo, a cor de um pigmento
vermelho resulta deste absorver sobretudo as componentes de outras cores e reflectir
predominantemente a componente vermelha. A cor branca observa-se quando a luz não
é absorvida, sendo toda reflectida à superfície.
Esta absorção da radiação electromagnética que é a luz visível corresponde a uma
absorção de energia, a qual é utilizada em determinadas transições electrónicas. No caso
dos materiais inorgânicos, são sobretudo os elementos de transição que estão na origem
desta absorção e as transições electrónicas ocorrem entre diferentes orbitais d do nível
que se encontra parcialmente preenchido. No caso dos materiais orgânicos, a cor deve-se
a transições electrónicas envolvendo moléculas insaturadas ou em que os átomos de
carbono se encontram ligados a átomos de azoto, oxigénio ou enxofre, entre outros.
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Ao longo da história, os pigmentos têm sido muitíssimo mais utilizados em
pintura do que os corantes. Razões para esta preponderância daqueles materiais serão,
talvez, a sua maior acessibilidade, já que muitos pigmentos se encontram na natureza
numa forma que pode ser utilizada sem grande manipulação, a sua maior estabilidade,
que, de um modo geral, claramente contrasta com a significativa tendência de os corantes
mudarem de cor, e com a maior facilidade de utilização que resulta de não se dissolverem
no aglutinante.
Convém referir, contudo, que o nome pigmento, no sentido mais amplo, é por
vezes atribuído ao conjunto de todos estes materiais que contribuem para a cor de uma
partícula, independentemente da sua natureza e é neste sentido que, de uma forma geral,
será aqui utilizado. No entanto, pela sua consideravelmente maior importância histórica
na pintura, será prestada maior atenção aos materiais que correspondem à palavra
pigmento na sua acepção mais específica.
Estes últimos materiais são minerais somente sujeitos a processos de purificação
muito simples, são produtos de origem animal ou vegetal ou são obtidos a partir de
diferentes matérias-primas através de processos químicos de complexidade muito
variável, realizados de forma controlada como hoje acontece num laboratório ou numa
unidade fabril ou conduzidos de forma empírica como durante alguns milénios sucedeu.
Em termos químicos, em grande número correspondem a óxidos, carbonatos ou
sulfuretos de alguns metais de transição, principalmente cobre, ferro, crómio e cobalto,
ou outros metais como o chumbo.
Os corantes, que têm a sua principal utilização em tinturaria, até 1856 eram
apenas de origem vegetal ou de origem animal. Neste ano William Perkin obteve o
primeiro artificial, a cor de malva, e a partir de então o número de corantes preparados
em laboratório cresceu muito rapidamente, estando hoje disponíveis variedades sintéticas
de muitos dos corantes que começaram por ter origem natural.
Informações proporcionadas pelos pigmentos
Embora o número de pigmentos disponíveis numa época não tenha parado de
crescer ao longo dos séculos, e de forma brutal nos últimos dois em consequência do
enorme desenvolvimento da química ocorrido desde finais de setecentos, não deixa
igualmente de ser verdade que muitos pigmentos que em certa época gozaram de alguma
preferência têm sido abandonados, por razões muito diversas, quando surgiu um outro
mais vantajoso. Nalguns casos é por causa do tom, opacidade ou outras propriedades
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ópticas, noutros casos é pela instabilidade química e consequente alteração de cor, por
motivos económicos ou questões de toxicidade. Por vezes sucede apenas que a forma
natural de um pigmento, isto é, a do mineral, é substituída por uma forma artificial ou
sintética, no essencial com a mesma composição química, mas geralmente bem mais
económica.
Esta história dos pigmentos, esta cronologia da sua utilização habitual,
proporciona uma das vias de abordagem dos problemas relacionados com a datação das
obras de arte. Embora muitos pigmentos sejam utilizados desde a Antiguidade, muitos
outros há que, como se disse, só o foram durante um certo período de tempo mais ou
menos bem definido. A identificação de pigmentos nestas circunstâncias numa pintura a
respeito da qual se pretende apurar a data em que foi executada, sobretudo quando é
grande o intervalo de tempo correspondente à incerteza, é por vezes suficiente para
esclarecer alguns problemas de datação nomeadamente os relacionados com a
autenticidade de um quadro. É importante sublinhar, porém, que tal situação favorável só
nalguns casos é alcançada.
É normalmente por causa de dúvidas desta natureza que os historiadores de arte
recorrem aos laboratórios dedicados ao estudo das obras de arte. A identificação dos
pigmentos, contudo, pode igualmente fornecer outras informações que também podem
interessar aos historiadores.
A selecção que um artista faz dos pigmentos disponíveis no seu tempo ou a
utilização que a cada um dá no contexto de uma pintura são aspectos que ajudam a
caracterizar a sua obra, da mesma forma que os recursos estilísticos a que deita mão. A
combinação que faz dos pigmentos numa camada de pintura, o número e a espessura das
camadas que se sobrepõem à preparação ou, na ausência desta, ao suporte, são outros
elementos que concorrem para a caracterização de uma pintura. Além disso, pigmentos
há que estão ou estiveram associados a certos valores – económicos ou outros –, pelo
que a sua identificação numa obra, ou a sua ausência, pode ter um significado com
alguma importância, seja a respeito de um artista ou de uma época. Por exemplo, é um
dado relativamente importante para a avaliação da pintura que em Portugal se fez durante
os séculos XVII, XVIII e XIX a afirmação de Filipe Nunes em 1615, repetida por João
Pacheco em 1734 e citada por Francisco de Assis Rodrigues em 1875, de que “o azul
ultramarino, como é tão caro não se usa muito, e portanto se não sabe o uso dele tão
facilmente”.
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Na área da conservação, a identificação dos pigmentos presentes numa obra
habitualmente não é uma informação especialmente importante, sendo a identificação
dos aglutinantes, regra geral, bem mais consequente, já que estes se alteram muito mais
facilmente e são mais sensíveis aos produtos utilizados numa intervenção de
conservação, designadamente os consolidantes ou os solventes utilizados numa limpeza.
Com efeito, uma procura na bibliografia produzida no domínio de influência da
conservação, por exemplo, nas páginas da revista Studies in Conservation, mostra que a
grande maioria dos estudos relacionados com os pigmentos fica apenas pela identificação
destes mesmos materiais, não tendo uma implicação directa sobre uma intervenção de
conservação. Inclusivamente, sucede por vezes que o trabalho não incide sobre pinturas
ou outras obras de arte, mas sim sobre colecções de pigmentos ou documentos históricos
com eles relacionados. A melhor justificação para o desenvolvimento destes estudos no
contexto da conservação é a de que qualquer acção sobre uma obra, em princípio, é tanto
mais segura e qualificada quanto maior é o conhecimento que sobre ela se tem. Trata-se,
no entanto, de um argumento muito geral, válido para qualquer material.
Há alguns casos, contudo, em que a identificação dos pigmentos pode ser de
importância crucial para a conservação.
Vários destes casos têm que ver com a pintura mural, em virtude de grande
número de pigmentos usados na pintura de cavalete não ser quimicamente estável nem
no meio alcalino que, antes da carbonatação, é a argamassa de cal que serve de
preparação à pintura e, no caso da técnica do fresco, que simultaneamente serve de
aglutinante nem nos produtos relacionados com a cal que podem ser empregues numa
intervenção de conservação. Por exemplo, a utilização de água de cal na consolidação de
argamassas pode estar proibida se numa pintura a seco existente à superfície forem
encontrados pigmentos que podem reagir com a solução de hidróxido de cálcio.
Um outro tipo de situação em que a identificação dos pigmentos pode estar
directamente relacionada com a conservação é aquele em que a matéria colorante se
encontra modificada na sua cor. Esta modificação pode resultar da utilização de um
corante pouco estável à luz ou mesmo de um pigmento como o resinato de cobre, como
acontece por exemplo, na pintura de Ticiano figurando Baco e Ariana, situação em que o
quadro deverá ficar sujeito a cuidados especiais de exposição e armazenamento, como
pode resultar da reacção de pigmentos entre si ou, o que acontece mais frequentemente,
da reacção com poluentes atmosféricos, designadamente os gases de que faz parte o
enxofre. São bem conhecidos exemplos de escurecimento de pigmentos de chumbo,
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como o branco de chumbo, e de pigmentos verdes à base de cobre, devido à formação
de sulfureto de chumbo e de sulfureto de cobre, respectivamente. A identificação de
patologias como estas, além de colocar um problema imediato, implica também
redobrada atenção no domínio da prevenção.
Identificação dos pigmentos
A informação mais geral que habitualmente é possível obter sobre os pigmentos
utilizados numa pintura é precisamente a relação destes mesmos pigmentos, a qual pode
ser obtida de diversas formas. A observação directa da obra, a olho nú, através de alguns
parâmetros como o tom ou a transparência de determinada zona, pode dar algumas
indicações, a um observador treinado, acerca de alguns dos pigmentos usados,
particularmente daqueles que opticamente mais se distinguem dos restantes. De
semelhante forma, a interpretação de informação laboratorial obtida com outros
objectivos, como por exemplo a radiografia realizada com a intenção de mostrar
determinadas estruturas não superficiais da pintura, em situações favoráveis, pode
igualmente sugerir a presença de alguns pigmentos na obra, especialmente daqueles que
são constituídos por elementos químicos com elevado número atómico. Por exemplo, no
Auto-Retrato de Mário Eloy provavelmente executado em 1932, a coincidência das zonas
mais claras da pintura, portanto, onde foi utilizada uma maior quantidade de pigmento
branco, com as zonas mais claras da respectiva radiografia, portanto traduzindo uma
maior opacidade aos raios X, sugere a utilização do branco se chumbo — o único
pigmento branco opaco com generalizada utilização que contém um elemento com
elevado número atómico na sua composição (o chumbo), factor de que depende a
opacidade aos raios X. Esta interpretação, no entanto, pressupõe que nas zonas claras da
pintura a espessura da matéria cromática não é muito superior à das restantes zonas, pois
uma maior espessura traduz-se também por uma maior opacidade aos raios X.
Para uma identificação completa e segura, porém, é indispensável a utilização de
recursos laboratoriais específicos.
Análise microquímica
Desde, pelo menos, 1809, data em que M. Chaptal publicou as suas investigações
sobre os pigmentos utilizados nas pinturas murais de Pompeia, a análise química
recorrendo a testes de coloração e solubilidade tem sido utilizada até hoje com o
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objectivo da identificação dos pigmentos presentes numa pintura. Consistem tais testes
em fazer reagir diversas soluções com um pigmento, de uma forma ordenada, e observar
se ocorrem mudanças de cor ou se o pigmento se dissolve ou, pelo contrário, se a partir
da solução a que deu origem se forma um sólido (precipitação) e, neste caso, registar as
forma das partículas que o constituem. Por exemplo, se a adição de ácido clorídrico a um
pigmento dá origem à rápida dissolução deste acompanhada de efervescência, ou seja a
libertação de uma substância gasosa, podemos concluir que o pigmento em causa
quimicamente é um carbonato. Neste caso, se o pigmento é azul, trata-se de azurite, se é
verde, malaquite.
Este tipo de testes, actualmente, são normalmente conduzidos num microscópio,
recorrendo a minúsculas quantidades de matéria cromática recolhida de uma pintura,
recolha esta efectuada, por exemplo, com o auxílio de um bisturi, e utilizando apenas
uma gota de cada um dos reagentes. Nestas condições são geralmente designados por
testes microquímicos.
Perante um pigmento desconhecido, há duas formas de abordagem: através de
reacções independentes que propositadamente são realizadas com o objectivo de testar a
presença de um determinado pigmento, que, pelas propriedades ópticas, se suspeita ser
aquele que constitui a amostra a analisar, ou através de um conjunto sequencial de
reacções que vão sendo efectuadas sem antecipadamente nada de supor acerca da
constituição da amostra, reacções estas que, à medida que se avança num esquema
analítico, vão limitando o número dos possíveis pigmentos até que, idealmente, se chega
à situação em que apenas um é possível.
Em princípio, existe uma ou duas reacções características de um certo pigmento,
reacções estas que são devidas aos iões que fazem parte da estrutura cristalina do
pigmento. Por exemplo, no caso referido da azurite, um carbonato de cobre, é possível
testar a presença do ião carbonato (que pode ser feito através da mencionada reacção
com o ácido clorídrico) e a presença do ião cobre.
Graças ao trabalho de sistematização de Joyce Plesters, desde 1956 que está
publicado um conjunto de reacções químicas características de cada um dos diferentes
pigmentos utilizados em pintura, reacções estas que, não obstante outras contribuições
posteriores, nomeadamente as que se encontram recolhidas no conjunto de monografias
dedicadas aos mais importantes pigmentos, cuja publicação foi iniciada, em 1966, por
Rutherford Gettens nas páginas da revista Studies in Conservation, de que actualmente estão
editados três volumes, ainda hoje continuam a ser muito utilizadas nos laboratórios onde
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se procede à identificação de pigmentos por testes microquímicos. Quanto aos esquemas
analíticos para uma análise sistemática, dispõe-se daqueles que foram elaborados pelo
mesmo Gettens e por George Stout para os principais pigmentos brancos, azuis e verdes,
publicados em 1936.
Se o facto de através de abordagem sistemática não ser necessária nenhuma pista
inicial acerca do pigmento a identificar pode sugerir ser esta a metodologia mais
vantajosa, também é verdade que desta forma é geralmente necessário realizar um
número de operações bastante superior aquele que é requerido na situação em que
directamente se procede a um teste com o objectivo de averiguar a presença de um certo
pigmento. O facto de neste caso ser indispensável haver a suspeita de qual é esse
pigmento, ao contrário do que apressadamente se possa supor, não constitui problema, já
que a prévia observação ao microscópio da amostra a analisar permite normalmente
recolher um série de informações relacionadas com a cor do pigmento e a dimensão,
forma e transparência das partículas que o constituem que, ao observador treinado, são
geralmente suficientes para elaborar um bom ponto de partida. Por exemplo, um
pigmento azul, de tonalidade ligeiramente esverdeada, formado por partículas de
dimensões relativamente grandes, transparentes e formas arredondadas é, provavelmente,
azurite. Se as partículas forem igualmente de tamanho significativo e transparentes, mas o
tom não tiver uma contribuição esverdeada e se observar zonas angulosas, então tratar-
se-á, muito possivelmente, de esmalte – um dos raros pigmentos que não tem uma
estrutura cristalina, sendo, pelo contrário, um vidro.
Contudo, na prática, podem surgir algumas dificuldades.
Por exemplo, exclusivamente, através destes testes de natureza química não é
possível distinguir a azurite da malaquite, que é um pigmento verde que quimicamente
também é um carbonato de cobre. Se neste caso a cor das partículas permite resolver o
problema, o mesmo não se passa com o branco de titânio. Este é um pigmento, de cor
branca como o nome sugere, que começou a ser utilizado em pintura cerca de 1920, do
qual existem duas variedades que, mineralogicamente, correspondem a anátase e a rútilo.
Estas duas variedades do pigmento são quimicamente iguais, qualquer uma delas
correspondendo a óxido de titânio, distinguindo-se apenas pela posição assumida pelos
iões na estrutura cristalina de que fazem parte. Como as suas propriedades químicas são
semelhantes, designadamente a sua composição elementar, não é possível distinguir as
duas variedades de branco de titânio através de testes de natureza química.
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Já agora, importa referir que os testes microquímicos, de uma forma geral,
também não permitem distinguir, quando existem as duas, entre a variedade natural e a
variedade artificial de um pigmento em virtude de, no essencial, terem a mesma
composição química.
Um outro problema, provavelmente mais grave porque é mais imprevisível, é o
que resulta do facto de só ser possível identificar pigmentos que constem do esquema de
análise sistemática adoptado ou, no caso de ser seguida outra metodologia, para o qual
especificamente seja realizado um teste. Uma situação bastante interessante relacionada
com este problema é a que surgiu em torno do pigmento actualmente designado como
amarelo de chumbo e estanho. Sabe-se hoje que este pigmento, usado desde a Idade
Média, foi especialmente importante nos séculos XV, XVI e inícios do século XVII,
época em que era designado por massicote no Norte da Europa e por giallolino ou
giallorino no Sul, particularmente em Itália, e sabe-se também que deixou de ser usado
depois de 1750, ocasião em que caiu no esquecimento de pintores e tratadistas. A partir
desta data, as referências a massicote correspondem a um outro pigmento amarelo,
presentemente identificado como amarelo de chumbo que, é hoje sabido, sempre teve
uma utilização muito limitada. As análises feitas a amostras recolhidas em pinturas antes
de 1941, análises estas realizadas através de testes microquímicos, contudo, levaram
sempre à conclusão que o amarelo de chumbo foi um pigmento utilizado em muitas
pinturas e, inclusivamente, permitiram concluir que este foi o pigmento amarelo com
maior preferência em determinada época. Só em 1941 foi detectado o erro por R. Jacobi,
no Doerner Institute, em Munique, e verificou-se que a maior parte das referências ao
amarelo de chumbo encontradas nas análises anteriores a essa data deveria corresponder
a amarelo de chumbo e estanho. Como fora possível repetir-se o mesmo erro em tantas
análises, elaboradas em laboratórios tão diferentes? De acordo com a informação
actualmente disponível, até esse momento era conhecido um pigmento amarelo
contendo chumbo, não se sabendo da existência de nenhum pigmento dessa cor
simultaneamente contendo chumbo e estanho. Nas análises para a identificação de
pigmentos amarelos, quando havia razões para isso, procedia-se a um teste que permitia
verificar se o chumbo fazia ou não parte da composição do pigmento. No caso em que o
teste era positivo, o desconhecimento de qualquer outro pigmento amarelo contendo
chumbo, naturalmente que levava à conclusão de que era amarelo de chumbo o
pigmento desta cor presente nas amostras analisadas, não sendo realizado nenhum teste
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para outro elemento, como o estanho. Só a utilização de outros métodos permitiu em
1941 dar conta de um pigmento de que ninguém suspeitava.
Comparado com outros métodos actualmente disponíveis, a análise microquímica
surge também como um método moroso e que implica a recolha de amostras na pintura,
ainda que de diminutas dimensões.
Em contrapartida, os testes microquímicos apresentam algumas vantagens
significativas onde provavelmente radicará o facto de, após quase dois séculos de
utilização, continuarem a ser muito usados nalguns laboratórios.
A principal vantagem é, possivelmente, a que resulta das reduzidas exigências de
equipamento e reduzidos custos de funcionamento. Com efeito, para além do
microscópio óptico, necessário somente por causa da pequena dimensão das amostras de
que normalmente é possível dispor, é suficiente algum material de vidro, disponível em
qualquer laboratório de química, e alguns reagentes, muitos dos quais, se necessário,
podem ser adquiridos numa drogaria. Em termos de recursos humanos as exigências
também são reduzidas, pois de uma forma geral, a análise envolve apenas a aplicação de
uma série de procedimentos previamente estabelecidos. Trata-se, portanto, de um
método que, inclusivamente, pode ser facilmente implantado num atelier de conservação,
razão pela qual estão disponíveis no comércio da especialidade kits com instruções,
material de vidro e alguns reagentes para a identificação simples dos principais pigmentos
utilizados em pintura.
Uma outra vantagem que é possível apontar à análise microquímica é a
possibilidade de ela se estender a qualquer pigmento, independentemente, por exemplo,
da sua composição química ou da sua estrutura cristalina. Assim, o método é aplicável à
identificação dos corantes utilizados em pintura.
Uma terceira vantagem é a que resulta da fácil conjugação deste método com a
descrição estratigráfica que é possível fazer a partir das amostras recolhidas. Com efeito,
a análise microquímica é habitualmente realizada após a observação ao microscópio de
uma amostra disposta transversalmente numa matriz de uma resina sintética a qual
permite determinar o número de camadas de tinta utilizadas na pintura de um
determinado motivo, a espessura destas camadas, o número de diferentes pigmentos
misturados em cada uma das camadas, a cor, dimensão, forma e transparência das
partículas de cada um desses pigmentos, e outros aspectos que possam parecer
relevantes.
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Nestas circunstâncias, estas observações da estratigrafia — que rigorosamente
nada têm que ver com a análise microquímica, embora, por vezes, se encontre alguma
confusão entre os dois métodos — são realizadas com uma parte da amostra, sendo
reservada para a análise química a outra parte, que é separada nas diferentes identificadas.
Nalguns casos, contudo, é possível realizar os testes microquímicos sobre os cortes
transversais. Já agora, convém referir que embora a preparação das amostras para
observação da estratigrafia seja normalmente realizada utilizando mais algum
equipamento, designadamente uma polidora que permite expor à superfície da resina um
corte transversal da amostra, é possível seguir procedimentos simplificados que evitam
esse equipamento.
Difractometria de raios X
A radiação X é, como a luz, uma espécie de radiação electromagnética e, sendo
mais energética, caracteriza-se por um comprimento de onda muito mais pequeno que o
da luz, podendo atingir a ordem de grandeza das dimensões atómicas.
Quando uma substância cristalina é sujeita a um feixe de raios X incidindo
segundo um determinado ângulo, os diferentes planos ou camadas de átomos ou iões dos
cristais reflectem parte da radiação, sendo o ângulo de reflexão igual ao ângulo de
incidência. Para que as ondas reflectidas pelos diferentes planos cristalinos estejam em
fase, isto é, para que seja máxima a intensidade da radiação reflectida, é necessário que se
verifique uma certa relação entre o comprimento de onda da radiação, a distância entre
os planos dos cristais ou distância interplanar e o ângulo de incidência, relação esta que é
dada pela lei de Bragg. Assim, submetendo uma amostra cristalina a raios X de um
determinado comprimento de onda e traçando um diagrama (espectro) com a
intensidade da radiação difractada em função do ângulo de incidência, obtém-se, através
dos máximos de difracção, um conjunto de distâncias entre planos cristalinos, o qual é
característico da substância cristalina que lhe deu origem. Por comparação destes valores
com os de tabelas é possível deste modo identificar as substâncias cristalinas presentes na
amostra.
Como a grande maioria dos pigmentos corresponde a materiais cristalinos, a
difractometria de raios X é um método que pode ser utilizado para a identificação dos
pigmentos empregues numa pintura. Trata-se possivelmente do método mais seguro que
é possível utilizar com este objectivo. Esta posição ocupada pela difractometria de raios
X advém do facto de ser um método que proporciona informação que está relacionada
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com a estrutura global de um pigmento — que é a sua estrutura cristalina —, enquanto
outros métodos se baseiam em aspectos parcelares dessa estrutura. Por exemplo,
enquanto a identificação de um pigmento como o amarelo de chumbo e estanho por
testes microquímicos se faz a partir da detecção da presença de chumbo e da detecção da
presença de estanho, não sendo possível saber, dessa forma, se os dois elementos fazem
parte de uma só substância ou se correspondem a duas substâncias que se encontram
misturadas, o espectro de difracção de raios X obtido para esse pigmento é
completamente diferente daquele que se obteria para qualquer outra substância que
contenha chumbo e estanho ou para qualquer mistura de compostos de chumbo com
compostos de estanho. De forma semelhante, não há qualquer dificuldade em distinguir
por difracção de raios X as duas variedades do branco de titânio, embora quimicamente
sejam iguais, pois a anátase e o rútilo têm estruturas cristalinas diferentes.
O facto de este método ser bastante menos utilizado do que outros,
particularmente a análise microquímica, resulta não só de envolver equipamento bastante
dispendioso como de ser um método que está na origem de análises relativamente
demoradas. Além disso, não permite identificar os pigmentos não cristalinos, nem
identificar nas condições habituais, os corantes usados em pintura. Na análise de misturas
pode haver algumas dificuldades na identificação dos constituintes, sobretudo do menos
abundantes.
Espectrometria de raios X
A espectrometria de raios X corresponde a um conjunto de métodos de análise
elementar não-destutivo que se baseia no facto de os elementos químicos emitirem
radiação característica quando são sujeitos a excitação apropriada. Essa excitação, que
pode ser provocada pelo impacto de partículas aceleradas (electrões, protões, partículas
alfa ou iões) ou pela incidência de radiação proveniente de um tubo de raios X ou de
uma adequada fonte radioactiva, é devida à transferência de energia da radiação das
partículas incidentes para os electrões internos dos átomos e resulta na ejecção desses
mesmos electrões. A distribuição dos electrões nos átomos assim ionizados não está em
equilíbrio e, num intervalo de tempo muitíssimo curto, os átomos voltam ao seu estado
normal, através da transição de electrões dos níveis mais exteriores para os níveis mais
interiores, fenómeno que é acompanhado pela emissão de raios X, os quais podem ser
detectados com equipamento apropriado.
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A energia desses raios X está relacionada com a diferença energética entre os
níveis envolvidos nas transições e toma valores característicos para cada elemento. Por
comparação com as tabelas disponíveis, é assim possível identificar os elementos
presentes nas amostras analisadas.
Por outro lado, a intensidade dos raios X desse modo emitidos com certas
energias pode ser relacionada com a concentração dos elementos responsáveis por essas
emissões.
A espectrometria de raios X, no contexto da identificação dos pigmentos usados
em pintura, é geralmente conduzida em dois tipos de aparelhos: o espectrómetro de
fluorescência de raios X e o microscópio electrónico de varrimento.
No primeiro caso é utilizada uma fonte de raios X e, num aparelho especialmente
concebido para museus, como em Portugal existe um no Instituto Português de
Conservação e Restauro (ex-Instituto José de Figueiredo), é possível realizar a análise
directamente sobre a pintura, sem necessidade de haver, portanto, qualquer tipo de
tratamento prévio ou recolha de amostras. Torna-se, por isso, especialmente adequado a
situações em que é importante analisar muitas zonas de uma pintura, por exemplo, na
procura de um certo pigmento. As vantagens decorrentes desta possibilidade de não
envolver qualquer destruição da obra a analisar levou já a que este equipamento fosse
designado como o “instrumento de sonho do conservador”.
No caso do microscópio electrónico de varrimento, é o feixe de electrões usado
para a obtenção da imagem que simultaneamente serve para a excitação dos elementos
químicos constituintes da amostra. Embora seja possível analisar pequenos objectos sem
haver recolha de amostras, a reduzida dimensão da câmara de vácuo onde é necessário
colocar o objecto ou a amostra a analisar, torna-se indispensável a utilização de amostras
para objectos com a dimensão habitual das pinturas. Estas amostras podem ser
precisamente as amostras colocadas em resina utilizadas para a determinação da
estratigrafia através de um microscópio óptico. Para serem utilizadas nos equipamentos
mais comuns, é necessário somente torná-las condutoras da corrente eléctrica, o que
pode ser feito depositando à sua superfície um filme extremamente fino de carbono ou
ouro.
A combinação da espectrometria de raios X com o microscópio electrónico de
varrimento tem a extraordinária vantagem de permitir conduzir a análise química apenas
numa das camadas de pintura visível no corte transversal ou, mais ainda, numa das
partículas constituintes de uma camada. Ou seja: estando diversos pigmentos misturados
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numa mesma camada de pintura, sem se realizar qualquer separação física, é possível
efectuar a análise química separadamente nas partículas de cada um dos pigmentos.
A resolução espacial proporcionada pelo microscópio electrónico torna ainda
possível a obtenção de mapas de distribuição de elementos, previamente seleccionados, à
superfície da amostra analisada. Consegue-se desta forma observar, por exemplo, qual a
camada de pintura que apresenta maior concentração num certo pigmento.
Já no caso da espectrometria de fluorescência de raios X não há de forma alguma
tal resolução espacial. Em primeiro lugar, a radiação incide perpendicularmente à
superfície do quadro, ou seja, perpendicularmente às camadas de pintura, atingindo essa
camada mais superficial e, dada a sua reduzida espessura, aquelas que se encontram
subjacentes. Por outro lado, o feixe de raios X tem um diâmetro incomensuravelmente
maior do que o feixe de electrões do microscópio electrónico. Tipicamente, é utilizado
um colimador com uma secção interna de cerca de 10 mm2, pelo que, mesmo com uma
amostra disposta transversalmente, a informação recolhida não respeita a uma só camada
de pintura nem, ainda menos, a um dos pigmentos constituintes da amostra. É de referir
também que, em relação à espectrometria associada a um microscópio electrónico de
varrimento, a espectrometria de fluorescência de raios X tem limites de detecção
elevados, ou seja, só permite detectar um elemento quando este está presente em
concentração significativamente superior aquela a partir da qual o elemento se manifesta
num espectro obtido num microscópio electrónico de varrimento. A razão para esta
diferença reside no facto de a radiação emitida pela amostra, que permite identificar e
quantificar os diferentes elementos, até atingir o detector, no caso da fluorescência de
raios X, ter de atravessar uma camada de ar com alguns centímetros de espessura que
parcialmente absorve essa radiação, camada esta que é inexistente na câmara de vácuo do
microscópio electrónico.
Semelhante razão e o facto de em qualquer um dos aparelhos o limite de
detecção diminuir à medida que aumenta o número atómico dos elementos, tornando
mais fácil detectar os elementos químicos mais pesados, faz com que no caso do
microscópio electrónico de varrimento, com o tipo de aparelho mais habitual nos
laboratórios (EDX com janela de berílio), não se consegue averiguar a presença dos
primeiros 11 elementos da tabela periódica, enquanto com o equipamento de
espectrometria de fluorescência de raios X que permite o acesso directo a uma pintura,
devido à camada de ar absorvedora de radiação, nas condições normais de
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funcionamento, só é possível detectar os elementos com número atómico superior a 19,
ou seja, a partir do cálcio, inclusive.
Esta limitação do equipamento de fluorescência de raios X, que pode ser
ultrapassada se as análises forem realizadas na câmara de vácuo, como normalmente
sucede nos laboratórios fora do contexto museológico, caso em que, em contrapartida,
devido às limitações dimensionais dessa câmara não é possível analisar directamente as
obras, é uma importante limitação para o estudo de pigmentos. Por um lado, pigmentos
constituídos apenas por elementos dos primeiros períodos da tabela periódica, como é o
caso do azul ultramarino, que quimicamente é essencialmente um sulfoaluminosilicato de
sódio, não são detectados. De forma semelhante, também não é possível dar conta da
utilização de um corante. Por outro lado, não é possível distinguir pigmentos que só
diferem na presença ou ausência de elementos leves. É o que se passa, por exemplo, com
o gesso (sulfato de cálcio) e o cré (carbonato de cálcio), pigmentos que, num
equipamento daquele tipo, dão origem a espectros onde, em qualquer um dos casos, só
são visíveis os picos devido ao cálcio.
No que toca às desvantagens deste tipo de métodos, é possível ainda enumerar
mais duas que se verificam em qualquer uma das situações referidas. A primeira é a de
que na espectrometria de raios X, tal como na difractometria de raios X, está envolvido
equipamento relativamente caro e com manutenção com custos igualmente elevados. A
segunda está relacionada com o facto de o método dar conta somente dos elementos
presentes sem nos indicar de que forma estão combinados. Neste aspecto é bastante
semelhante à análise microquímica.
Do lado das vantagens, a acrescentar às já mencionadas a propósito de cada um
dos equipamentos, é também possível destacar outras duas: a rapidez da análise (cerca de
um minuto) e a simultaneidade de detecção dos diferentes elementos. Sobre este último
aspecto convém sublinhar que, desta forma, por observação do espectro obtido, é
possível dar conta quer dos pigmentos que se suspeita fazerem parte da pintura quer dos
pigmentos que não são apontados por qualquer indício. Por exemplo, é extremamente
fácil dar conta do amarelo de chumbo e estanho mesmo sem se suspeitar da sua
existência.
Espectroscopia de absorção de infravermelho e espectroscopia de difusão Raman
A radiação infravermelha é uma espécie de radiação electromagnética cujo
espectro começa num dos limites do espectro da luz (o vermelho) e se estende até à zona
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das ondas hertzianas (radar, televisão, rádio), especialmente útil no estudo do desenho
subjacente das pinturas (fotografia de infravermelho e reflectografia de infravermelho).
Nas moléculas, os átomos e os grupos atómicos estão em contínuo movimento,
uns em relação aos outros (vibrações moleculares). Quando são sujeitas a radiação com
energia semelhante à correspondente a essas vibrações (radiação infravermelha), as
moléculas podem alterar o seu estado de vibração (excitação), absorvendo a radiação
correspondente à diferença de energia entre o estado inicial e o estado excitado. Como
não é possível a uma molécula vibrar de qualquer modo, mas apenas de alguns modos, a
absorção da radiação ocorre apenas para determinados valores da energia, valores estes
que são característicos das moléculas. Assim, através da comparação dos valores de
energia da radiação infravermelha para os quais há absorção, é possível identificar as
moléculas ou os tipos de moléculas presentes nas amostras.
No estudo das pinturas, este método tem sido utilizado principalmente para
obter informações quanto à natureza do aglutinante, já que a sua principal aplicação é no
domínio da análise de materiais orgânicos.
Existem dois grandes tipos de aparelhos de espectroscopia de absorção de
infravermelho, os quais fornecem o mesmo tipo de informação: os espectrómetros
dispersivos, mais antigos, e os não-dispersivos, que estão na origem do método
conhecido como espectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared), o qual tem a vantagem
de ser o mais sensível e o mais rápido. Em qualquer um dos casos, os equipamentos mais
comuns permitem obter espectros de absorção para radiação com números de onda (o
inverso do comprimento de onda) compreendidos entre 650 cm-1 e 4000 cm-1.
Por regra, os materiais inorgânicos, entre os quais os pigmentos, absorvem a
radiação infravermelha, mas nem todos absorvem naquela região do infravermelho. Se
pigmentos que quimicamente correspondem a carbonatos, hidróxidos, acetatos e
cromatos em geral absorvem radiação compreendida entre 650 cm-1 e 4000 cm-1,
pigmentos que correspondem a óxidos ou sulfuretos tipicamente só absorvem a números
de onda inferiores a 650 cm-1 e, portanto, não podem ser identificados com o
equipamento habitual.
Quanto aos corantes, como materiais orgânicos que são, todos eles têm espectro
de absorção de infravermelha característico.
Nos casos em que é possível a análise seja de pigmentos ou corantes, os
espectros são obtidos a partir de uma pastilha preparada moendo a amostra com
brometo de potássio e aplicando uma pressão elevada a essa mistura e são normalmente
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mais difíceis de interpretar do que os espectros adquiridos através dos métodos já
referidos, quer em resultado da sobreposição de picos de absorção, entre os quais os
devidos aos aglutinantes, quer da relativamente reduzida resolução espectral. Como
consequência desta situação, ao contrário do que acontece com outros espectros, sucede,
por exemplo, que nem todos os picos que surgem num espectro de absorção de
infravermelha são atribuídos ou explicados. Juntando a isto o facto de nem todos os
pigmentos poderem ser analisados nas condições habituais, facilmente se explica oa
relativamente reduzida utilização na identificação dos pigmentos.
A espectrometria de difusão Raman baseia-se, tal como a espectroscopia de
absorção de infravermelho, na interacção da radiação electromagnética com as moléculas,
designadamente ao nível das vibrações moleculares, e aproveita o chamado efeito de
Raman que se traduz, quando um material é sujeito a radiação monocromática, na
observação de radiação difundida com número de onda diferente do da radiação
incidente.
Um espectro Raman, que é característico da composição e estrutura de um
material, consiste numa representação da intensidade de radiação difundida em função
do desvio do número de onda em relação à radiação incidente, a qual é produzida por
uma fonte de laser.
Em relação aos espectros de absorção de infravermelho, além de serem
frequentemente mais simples e apresentarem maior resolução espectral, os espectros
Raman tornam possível a identificação de qualquer pigmento. Permitem ainda a distinção
entre materiais com a mesma composição química, mas diferente estrutura cristalina,
como acontece, por exemplo, com as duas variedades de branco de titânio.
A aplicação deste método analítico ao estudo dos pigmentos tem sido feita por
acoplamento do espectrómetro a um microscópio óptico, situação normalmente referida
como microscópio Raman. Desta forma torna-se possível analisar in situ os grãos
individuais dos pigmentos, o que é especialmente vantajoso nos casos em que não é
admissível qualquer recolha de amostra. Tais possibilidades têm sido sobretudo
exploradas com manuscritos iluminados.
O método é utilizável quer para materiais inorgânicos quer para materiais
orgânicos, pelo que é adequado também à identificação dos corantes, embora a
fluorescência de algumas substâncias orgânicas possa prejudicar o espectro.
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A configuração utilizada nestes estudos, ao permitir a análise individual de
partículas, faz com que mesmo no caso de misturas de pigmentos muito complexas, os
espectros continuam a ser simples.
Trata-se de um método recente, mas as vantagens apresentadas pela microscopia
Raman, de certa forma combinando a informação estrutural da difractometria de raios X
com a resolução espacial da espectrometria de raios associada a um microscópio
electrónico de varrimento, levam a considerar estar-se perante o método de identificação
de pigmentos que no futuro provavelmente virá a ter maior utilização.
Caracterização dos pigmentos
Embora o estudo dos pigmentos utilizados numa pintura frequentemente se
limite à identificação desses mesmos pigmentos recorrendo a métodos como os atrás
referidos, é possível contudo, ir mais longe e proceder à caracterização de um
determinado pigmento.
Do ponto de vista químico, pode-se proceder à quantificação dos elementos que
fazem parte das impurezas do pigmento, elementos estes que estão presentes em muita
pequena concentração e estão relacionados com a origem dos pigmentos ou das
matérias-primas utilizadas na sua preparação ou com os processos envolvidos na
obtenção desses materiais.
O branco de chumbo, que é o mais frequente pigmento da história da pintura de
cavalete, tradicionalmente obtido por exposição de lâminas de chumbo a vapores de
vinagre, é um pigmento que traz consigo as impurezas do chumbo utilizado na sua
preparação, a abundância das quais, por sua vez, está relacionada com a proveniência do
minério e os processos metalúrgicos utilizados na sua redução. Assim, por exemplo, com
base no teor de cobre, prata, manganês e antimónio, foi possível distinguir entre o
branco de chumbo utilizado nos Países Baixos e o banco de chumbo usado em Itália
durante os séculos XVI a XVIII. Teores elevados de zinco ou bário e concentrações
reduzidas de cobre e prata, por outro lado, caracterizam o branco de chumbo moderno.
Outro estudo, por sua vez, colocou em evidência a evolução nos últimos cinco
séculos das concentrações de prata, crómio, cobre, manganês e zinco em obras
holandesas, evolução essa que está relacionada com os processos de refinação de
chumbo.
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Por sua vez, o branco de titânio, o pigmento desta cor que hoje possivelmente
conhece maior preferência, na sua curta história de cerca de 80 anos, além de existir em
duas formas cristalográficas diferentes, a anátase e o rútilo, que podem ser identificadas
por difractometria de raios X ou espectroscopia de difusão Raman, tem sido fabricado
através de diferentes processos que deixam marcas na composição do pigmento, as quais
podem ser detectadas por métodos de análise elementares e utilizadas para datação.
Uma outra direcção de estudo em que têm sido realizados alguns trabalhos é a da
caracterização isotópica do branco de chumbo, a qual se baseia no facto de os átomos de
chumbo não serem todos iguais em virtude de poderem apresentar diferentes números
de protões. Estes isótopos de chumbo têm abundâncias diferentes, conforme a idade
geológica dos minerais utilizados para a obtenção do metal, idade essa que difere do sul
para o norte da Europa ou do Velho Continente para o Novo Mundo. A alteração, ao
longo do século passado, das fontes de matérias-primas levou, por exemplo, que em
pinturas de França, Países Baixos e Itália a razão entre os isótopos com números de
massa 206 e 204 (representada por 206Pb/204Pb), que se manteve aproximadamente
constante até finais do século XVIII, tenha variado significativamente após essa data.
Importa dizer que, ao contrário do que se passa com as impurezas, as razões isotópicas
não são significativamente afectadas pelos processos metalúrgicos.
A possibilidade de utilização do teor isotópico não se limita, porém ao chumbo.
Com efeito, a razão entre dois isótopos de enxofre, 32S/34S, por sua vez permitiu
distinguir entre azul ultramarino natural e azul ultramarino artificial e entre as diferentes
proveniências destes materiais.
Do ponto de vista físico, pode-se caracterizar uma dada amostra de um pigmento
através da dimensão e forma das partículas que o constituem.
Nos caos em que existem variedades naturais e artificiais de um pigmento, é
comum que à variedade natural corresponda cristais com maior dimensão média e maior
heterogeneidade de tamanho do que à variedade artificial.
As diferenças, porém, não se limitam a estas situações. Por exemplo, van Asperen
de Boer, a partir dos cortes transversais utilizados para a observação das estratigrafias,
num conjunto de pinturas flamengas, determinou as dimensões das partículas de
pigmentos tradicionalmente utilizados com granulometria grosseira, como é o caso da
azurite e do azul ultramarino, e encontrou quer semelhanças quer diferenças significativas
entre algumas obras.
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As razões para este tipo de caracterização não ser habitualmente efectuada
estarão talvez no facto de envolver um significativo acréscimo de trabalho em relação à
simples identificação, nalguns casos às maiores exigências em termos de equipamento e à
ausência de solicitações concretas que só desta forma possam ser resolvidas.
Conclusão
Embora alguns métodos pareçam ser mais apropriados do que os outros para a
identificação dos pigmentos em grande número de situações, não há um método para a
identificação e caracterização dos pigmentos. Conforme o caso, de acordo com os
objectivos, os recursos e a informação pretendida, deverão ser pesadas as vantagens e as
limitações dos diferentes métodos disponíveis, seja daqueles que foram aqui referidos,
seja de outros com o PIXE, a microscopia electrónica de transmissão ou a
espectrometria de fluorescência de raios X de reflexão total, entre outros, de forma a se
poder escolher as melhores nessa situação.
Se nos casos correntes a utilização de um método ou, no máximo, dois permite
esclarecer as dúvidas, outros há, como aqueles que envolvem pigmentos desconhecidos,
que só podem ser satisfatoriamente resolvidos recorrendo a um maior número de
métodos analíticos.
... In these spectra it is possible notice that the Zn and Fe are mostly present in the paint and much less on the casing, the latter has almost no Cr. This element is present in various pigments of yellow and green colors [3] and could also be mixed with the red vermellion pigment. The large presence of S, Pb and Hg characterize the pigment lead white and vermellion, respectively as can see in figure 6 and 7. ...
Article
Full-text available
The Institute of Physics University of São Paulo in collaboration with the Pinacoteca do Estado of the State of São Paulo has a project to develop a data bank with information about the elementary composition of pigments of paintings and materials of its collection for future application as conservation and restoration as well as authenticity,. The project is beginning with the materials (palette, paint box and paint tubes) belonging to the painter Almeida Jr.. Twenty-three spots on the palette were chosen with determined colors, and also the paint tubes present in the paint box. The PIXE (Particle Induced X-ray Emission) analysis of the spectra enabled to conclude that the red colors have predominant Hg and S suggesting Vermellion and the white one are consisted of Pb (Lead White). The analyzed tubes of same colors confirm the elements pigment present in the palette.
Thesis
Full-text available
The aim of this study is the material and technical characterization of 12 academic nude paintings (male and female) made by José Veloso Salgado (1864-1945), between 1883 and 1893, at Lisboa and Paris (as foreign student), belonging to the FBAUL collection. Material and technical characterization provided knowledge on the original palette of Veloso Salgado and also a useful contribution for the conservation of these artworks Photographic record under visible and ultraviolet light, infrared reflectography, digital microscopy, X-ray fluorescence spectroscopy and Raman spectroscopy analysis, allowed characterizing, in a non-destructive way, the painter’s palette and technique. By means of X-ray fluorescence and Raman spectroscopy techniques we were able to characterize preparation layer that were identical for all paintings, with a mixture of white lead and gypsum, ranging only by showing one or more layers. From the information obtained by means of infrared reflectography, it was possible to uncover underlayer drawing, retouches, regrets and previous restorations. Underlayer drawings were performed using graphite, which was identified by Raman analysis. Nevertheless, this study focused on two palettes: Lisbon and Paris. The author used yellow ochre in Lisbon and chrome yellow while his stay in Paris. Other pigments were characterized: white lead, vermilion, ultramarine, cerulean blue, hematite, raw umber and lamp black. Still, recurring from recent restoration, magnetite was also characterized as product of degradation of hematite. Finally, the FBAUL Virtual Museum intends to promote the dissemination of Painting, not only with identification of the artworks, but also deep knowledge on scientific matters – material and technical characterization, conservation and restoration, gathering Science and Art.
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