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Polybutylenterephthalat (PBT) im Lebensmittelkontakt:
Migrationspotential von oligomeren Verbindungen
Marie Kubicova*, Martin Eckardt, Thomas Simat
Professur für Lebensmittelkunde und Bedarfsgegenstände, Technische Universität Dresden, Germany
* mail: marie.kubicova@chemie.tu-dresden.de
Poster vorgestellt auf dem 48. Deutschen Lebensmittelchemikertag Dresden 16. 18. September 2019
Hintergrund
Polybutylenterephthalat (PBT) ist ein thermoplastischer Polyester bestehend aus
Terephthalsäure- und 1,4-Butandioleinheiten. Im Lebensmittelkontakt-bereich
gewinnt dieses Material aufgrund seiner hohen Festigkeit sowie chemischer und
thermischer Beständigkeit (bis ca.200°C laut Herstellerangaben) zunehmend an
Bedeutung. Eingesetzt wird PBT zur Herstellung von Küchenutensilien wie
Pfannenwendern und Schöpfkellen sowie von Kaffeebechern, Campingbesteck
und Frischhaltedosen. Das Polymer beinhaltet u. a. niedermolekulare
Bestandteile (cyclische und lineare Oligomere), die beim Kontakt (insbesondere
Heißkontakt) mit Lebensmitteln migrieren können und somit vom Konsumenten
verzehrt werden.
Zusammenfassung
PBT wird in Küchenartikeln meist mit einem Füllstoffgehalt von 10-40 Gew.%
eingesetzt. Der korrespondierende Kunststoffanteil enthält typischerweise etwa 0.7
Gew.% extrahierbare Oligomere mit überwiegend zyklischer Struktur (70-90%) und
bisher unbekannten toxikologischen Eigenschaften. In Migrationsexperimenten
konnte gezeigt werden, dass die zyklischen Oligomere insbesondere bei
Heißkontakt (70°C, 200°C) in lipophile Lebensmittel bzw. Simulanzien übergehen
können, sodass es für den Verbraucher bereits beim Verzehr üblicher
Lebensmittelmengen (z. B. 1 Schnitzel) zu einer Überschreitung des zur
Risikoabschätzung genutzten Schwellenwertes zur täglichen oralen Aufnahme von
90 μg/Person & Tag gemäß TTC Konzept kommen kann.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
500
1000
C4+4
C2+2
L4+5
L3+3
L3+2 L3+4
C4+4
C3+3
C2+2
IS1
L2+2
L2+3
L2+1
L1+2
L1+1
Signal 242 nm [mAU]
Zeit [min]
IS2
0 2 4 6 8 10 12
0
500
C3+3
1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
100
200
300
400
500
Cyclische Oligomere [µg/dm²]
Migration Nr.
Wasser
3% Essigsäure
10% Ethanol
20% Ethanol
50% Ethanol
95% Ethanol
pflanzl. Öl
Gesamtsumme der cyclischen Oligomere in Abhängigkeit
von Migrationsansatz (70°C, 2 h). Bestimmt mittels
UHPLC-DAD (Öl: vorher Extraktion mit Acetonitril).
O
O
O
O
OH
OH
O
O
O
OH
OH
Lineare Oligomere
OO
OO
O
O O
O
C2+2
440.4 g/mol
Säure- und
diolendständig (LOA; y = x) Diolendständig (LO; y = x+1)
O
O
O
OH
O
O
OH
O
Säureendständig (LA; y = x-1)
Sonstige (z. B.
Methylester, Olefin-
Endgruppen) (LR)
L1+1
238.2 g/mol
L1+2
310.3 g/mol
L2+1
386.4 g/mol
Quantifizierung
bei 242 nm
anhand von
isolierten
Referenz-
standards
O
O
OO
OO
O
O
O
O
OO
C3+3
660.7 g/mol
Gehalt und Zusammensetzung von Oligomeren unter 1000 Da von
13 verschiedenen PBT-Proben (Granulate: S1, S10 und S12; fertige
Küchenartikel: S2-S9, S11, S13). Bestimmung nach dreifacher
konsekutiver Extraktion mit Dichlormethan (Ultraschallbad, je 3 h)
und anschließender Analyse mittels UHPLC-DAD.
Migration von cyclischen Oligomeren in
Abhängigkeit von Migrationsansatz (200°C,
30 min). Bestimmung mittels UHPLC-DAD
nach Extraktion mit Acetonitril.
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Gehalt Oligomere [mg/g Kunststoff]
LR
LOA
LA
LO
C4+4
C3+3
C2+2
Median
7.2 mg/g (0.72%)
Wie viel Heißgetränk darf ich am
Tag aus einem PBT-Becher trinken?
72.8 87.4 86.1 80.7 86.8 71.3 91.0 71.7 73.7 88.0 87.8 65.4 62.8
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13
0
20
40
60
80
100
Gewichtsanteil [%]
Kunststoff (PBT)
Füllstoff
5.7
15.9
VO 10/2011
CoE Metals and Alloys
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Max. tägl. Menge kontaminiertes Öl [mL]
Polybutylenterephthalat (PBT)
Polykondensation
- MeOH
OH OH
1,4-Butandiol
+
Oligomere in PBT Materialcharakterisierung
Heißgetränk-Migration Brat-Migration
5489
2420
1331
498 162 105
2009
Wasser
3% Essigsäure
10% Ethanol
20% Ethanol
50% Ethanol
95% Ethanol
pflanzl. Öl
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Max. tägl. Menge Lebensmittel(-simulanz) [mL]
z. B. Wiener Schnitzel
mit ca. 20 mL Öl
Definiert durch die
Innenoberfläche und Volumen des
Bechers: 300 mL, 2.1 dm²
Welches Volumen an Lebensmittel
kommt in Kontakt mit Pfannenwender?
2. CoE CM/Res(2013)9
on metals and alloys
→ ‚envelope volume
1. Verordnung (EU) Nr.
10/2011 Art. 17
→ 6 dm² / 1 kg
Lebensmittel (≈ 1000 mL)
x
y
z
267 mL
750 mL
Annahme: Kontakt der gesamten
Oberfläche ausgenommen Griff ≈ 1.6 dm²
Kunststoffanteil (PBT) der Proben an Gesamtmasse (Granulate: S1, S10 und S12; fertige
Küchenartikel: S2-S9, S11, S13) mit Anteilen zwischen 62.8% und 91.0% (Median: 80.7%).
Die Differenz zu 100% (graue Balken) ist durch Füllstoffe zu erklären. Bestimmung mittels
vollständiger basischer Kunststoffhydrolyse nach Brenz et al. (2017)[1] mit anschließender
Quantifizierung der entstandenen Terephthalsäure und des sich daraus ergebenden PBT-
Anteils.
Kunststoffanteil nach Hydrolyse
Extrahierbare Oligomere
<1000 Da
Analytik (UHPLC-DAD)
UHPLC-DAD-Chromatogramm (242 nm) eines Dichlormethan-
Extraktes aus PBT (umgelöst in Dimethylsulfoxid). Nomenklatur
siehe oben.
Lebensmittelsimulanzien
für Heißgetränke
Mengen an Lebensmitteln bzw. simulanzien zum Erreichen des täglichen
Schwellenwerts (90 µg) für die Aufnahme von cyclischen Oligomeren. Rot
markierte Lebensmittelsimulanzien vertretend für Heißgetränke.
Bei Heißgetränken (z. B. auf Milchbasis) handelt es sich i. d. Regel um o/w-
Emulsionen, deshalb wäre eine Migration im Größenbereich zwischen dem
Übergang in reines Wasser und in reines Öl zu erwarten. In ethanolische
Lösungen (20%, 50% Ethanol), die zur Simulation von solchen
Lebensmitteln dienen, wurde eine deutlich stärkere Migration (Faktor >10)
beobachtet. Somit ist die Eignung solcher Lösungen zur Prüfung dieses
Materials für bestimmte Anwendungsgebiete anzuzweifeln.
Mengen an pflanzlichem Öl zum Erreichen
des täglichen Schwellenwerts (90 µg) für
die Aufnahme von cyclischen Oligomeren.
O
O
O
On
Dimethyl-
terephthalatat
O
O
O
O
Literatur [1] Brenz F., Linke S., Simat T. (2017). Qualitative and quantitative analysis of monomers in
polyesters for food contact materials. Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo
Risk Assess, 34 (2), 307-319
Strukturen
Cyclische Oligomere (CX)
Risikobewertung
→ nach dem Threshold of Toxicological
Concern (TTC) Konzept
Cramer III
(90 µg/Person/d) Cramer I
(1800 µg/Person/d)
Quantifizierung
bei 242 nm als
Äquivalente des
kommerziell
verfügbaren PET-
Oligomers BHET
O
O O
O
OHOH
BHET
254.2 g/mol
Migration (70°C, 2 h)
Exposition
Migration
(200°C, 30 min)
Exposition
Nomenklatur x+y
Oligomertyp
C = cyclisch
L = linear
Anzahl
Terephthalsäure-
Einheiten
Anzahl 1,4-Butandiol-
Einheiten
Kaffee, Tee Milch
Wie groß ist die Kontaktfläche des
Pfannenwenders zum Lebensmittel?
Wieviel kontaminiertes Öl wird mit dem
Lebensmittel aufgenommen?
2 Ansätze:
Wie viel Bratgut mit kontaminiertem Öl darf
ich täglich verzehren?
Wie groß ist die Kontaktfläche zu
welchem Volumen Lebensmittel?
Poster online
S2 S4
S7 S8
S9 S11
S13
Zusammen-
setzung linearer
Oligomerfraktion
LA
0%
LR
16.4%
LM
6.3%
LO
77.3%
LOA
LR
41.6%
LM
25.5%
LA
8.4% LO
24.5%
LOA
Überschuss diolendständiger
Oligomere (LO: 77.3%)
S1
S12
Aussagen zum molaren Verhältnis
der Disäure- zur Diolkomponente
bei der Herstellung?
Gleicher Anteil diolendständiger und diol- und
säureendständiger Oligomere (je ~ 25%)
1,4-Butandiol im
Überschuss bei der
Herstellung
Article
Introduction. Providing sanitary and epidemiological safety for the secure packing production is a mandatory requirement for all manufacturers of food packing materials, no matter if it is in direct contact with foodstuff or not. However, hazardous chemicals can penetrate products from recycled materials, as well as from the moving parts of any packing equipment. Hence, the problem of packing material contamination by mineral oils, which can occur while using recycled materials, printing inks for making inscriptions and pictures, lubricating components of equipment, is of on-going interest. If packing materials are contaminated by mineral oils adverse chemicals can penetrate the foodstuff from the packing. Current packing safety requirements of European and Customs Unions differ in certain issues, in particular, hygienic regulation of mineral oils. Determination and assessment of mineral oil concentration are not regulated by Technical Regulation of the Customs Union 005/2011 “On Packing Safety” (TP TC 005/2011) in contrast to the requirements of European Union regulations which state allowable concentration and safe level of hydrocarbons in packing.Material and Methods. 23 samples of cardboard packing from various manufacturers were studied, 10 of them containing wastepaper, 9 containing cellulose materials, and 4 samples being produced without recycled materials. The level of mineral oil migration into the air or aquatic simulated environments was determined. The studies were carried out at the “Arbitrazh” chemical and analytical Center of the D.I. Mendeleev All-Russian Scientific Research Institute, by gas chromatography using Perkin Elmer Auto System. Supelco standard was used for getting calibration characteristics, i.e.: a mixture of normal structure aliphatic hydrocarbons from C6 to C44, mass parts of certain hydrocarbons being from 1 to 12% of the masses.Results. All studied cardboard packing samples were found to contain mineral oil in the hydrocarbon range of C7-C17. Mineral oil migration levels from 19 cardboard packing samples into simulated air and aquatic environments were determined.Conclusion. Hygienic safety regulation issues of foodstuff cardboard packing are relevant and require further research. It is reasonable to include mineral oils into the list of regulated sanitary-epidemiologic safety indices, and standard values of chemicals releasing from food-contacting packing into the list of monitored indices TP TC 005/2011.
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