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Woraus bestehen als biobasiert oder kompostierbar bezeichnete Kunststoffe? Bestimmung der Monomerzusammensetzung von "Biopolyestern"

Authors:
Woraus bestehen als biobasiert oder kompostierbar bezeichnete
Kunststoffe?
Bestimmung der Monomerzusammensetzung von „Biopolyestern“
Marie Kubicova*, Franzisca Krümmling, Thomas Simat
Professur für Lebensmittelkunde und Bedarfsgegenstände, Technische Universität Dresden, Germany
* mail: marie.kubicova@chemie.tu-dresden.de
Poster vorgestellt auf dem 48. Deutschen Lebensmittelchemikertag Dresden 16. 18. September 2019
Poster online
Literatur [1] Brenz F., Linke S., Simat T. (2017). Qualitative and quantitative analysis
of monomers in polyesters for food contact materials. Food Addit
Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess, 34 (2), 307-319
ZZ
Einteilung der Kunststoffe
→ Begriff „Biokunststoff“: vielfältig
eingesetzt und nicht klar definiert
Kompostierbarkeit
Rohstoff
Fossil
Nach-
wachsend
Nicht
kompostierbar Kompostierbar
Konventionelle
Kunststoffe
„Biokunststoffe“
„Biokunststoffe“
„Biokunststoffe“
PE, PP, PET, PVC,
PA
Bio-PP, Bio-PET,
PEF
PCL, PBAT
PLA, PBS, PHA,
Stärkeblends
PE = Polyethylen; PP = Polypropylen; PET = Polyethylenterephthalat; PVC = Polyvinylchlorid; PA = Polyamid;
PEF = Polyethylenfuranoat; PCL = Polycaprolacton; PBAT = Polybutylenadipatterephthalat; PLA =
Polymilchsäure (Polylactid); PBS = Polybutylensuccinat; PHA = Polyhydroxyalkanoate. Unterstrichen: Polyester.
Analyt(en) Isolierung (Hydrolyse) Aufarbeitung Analytik
Basische Hydrolyse
0.53 M KOH in
Ethanol
100°C, 30 min
Basische Hydrolyse
0.53 M KOH in
1-Pentanol
100°C, 30 min
Neutralisieren (H3PO4)
Auffüllen mit 75% DMSO
Neutralisieren und
Entsalzen
(Austauscherharz)
Auffüllen mit 0.05% H3PO4
Neutralisieren und
Entsalzen
(Austauscherharz)
Auffüllen mit Ethanol
HPLC-DAD
GC-MS (SIM)
0 5 10 15 20 25
0
25
50
500
1000
UV-Signal 220 nm [mAU]
Zeit [min]
123a 4
53b 6
78
910
11
IS1
0 2 4 6 8 10 12
-5
0
5
10
15
40
60
UV-Signal 220 nm [mAU]
Zeit [min]
Standardmix
Probe S4
Probe S12
12
13 14
15 1617 IS2 18 1
10 15 20 25
0.0E+00
5.0E+05
1.0E+06
1.5E+06
Abundance SIM
Zeit [min]
19 20
21 22
23
24
25,26
27a27b
28 29
IS3
30
31a 31b
32 33a
33b 33c
Nr.
CAS-Nr. Substanz (Abkürzung)
Nr.
CAS-Nr. Substanz (Abkürzung)
Nr.
CAS-Nr. Substanz (Abkürzung)
1124-04-9 Adipinsäure (AdA) 12 79-14-1 Glycolsäure (GA) 23 126-30-7 Neopentylglycol (NPG)
2
3280
-40-
2
2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) 13 97-67-6 Äpfelsäure (MA) 24 2163-42-0 2-Methyl-1,3-propandiol (MPD)
3
1076
-97-
7
1,4-Cyclohexandicarbonsäure
(CHDA) 14 50-21-5 Milchsäure (LA) 25 110-63-4 1,4-Butandiol (1,4-BD)
4528-44-9 Trimellithsäure (TMA) 15 77-92-9 Citronensäure (CA) 26 114-19-4 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol
(TMPD)
5100-21-0 Terephthalsäure (TPA) 16 300-85-6 3-Hydroxybuttersäure (3-HBA) 27 3010-69-6 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-
cyclobutandiol (TMCBD)
6121-91-5 Isophthalsäure (IPA) 17 110-15-6 Bernsteinsäure (SuA) 28 111-46-6 Diethylenglycol (DEG)
788-99-3 Phthalsäure (PA)
IS2
110-94-1 Glutarsäure (GlA) 29 629-11-8 1,6-Hexandiol (1,6-HD)
8123-99-9 Azelainsäure (AzA)18
-25-
6-Hydroxycapronsäure (6-HHA)
IS3
629-30-1 1,7-Heptandiol (1,7-HD)
965-85-0 Benzoesäure (BeA) 19 57-55-6 1,2-Propandiol (1,2-PD) 30 112-27-6 Triethylenglycol (TEG)
10
1141
-38-
4
2,6-Naphthalindicarbonsäure
(NDA) 20 107-21-1 Ethylenglycol (EG) 31 105-08-8 1,4-Cyclohexandimethanol
(CHDM)
11 111-20-6 Sebacinsäure (SeA) 21 107-88-0 1,3-Butandiol (1,3-BD) 32 77-99-6 Trimethylolpropan (TMP)
IS1
86-55-5 1-Naphthalincarbonsäure (NCA) 22 504-63-4 1,3-Propandiol (1,3-PD) 33
26896
-48-
0
Tricyclo[5.2.1.2,6]decan-4,8-
dimethanol (TCDDM)
Langkettige aliphatische
Dicarbonsäuren (≥ C6)
Aromatische Mono- und
Polycarbonsäuren [1]
Polyole [1]
Basische Hydrolyse von Polyestern
Analytisches Vorgehen Anwendung an realen Proben
0.2
27.8
28.4
40.6
24.6
12.5
33.9
1.6
10.1
107.3
110.2
107.7
74.5
76.2
90.3
50.9
19.9
6.2
1.0
0.6
6.0
3.3
27.8
0.4
56.6
51.7
2.4
19.6
0.9
22.5
21.4
30.6
6.9
3.0
21.4
28.1
24.3
44.9
42.5
Activia
Becher
Teedose Boden
Kaffeebecher
Löffel
Folie K.
Kaffeekapsel
Teedose Deckel
Bioflex
Müllsack
SB-Becher
SB-Deckel
025 50 75 100
Anteile am Kunststoff [%]
nicht hydrolysierbarer Rückstand
Milchsäure
Citronensäure
Bernsteinsäure
Adipinsäure
Terephthalsäure
Sebacinsäure
1,4-Butandiol
Hintergrund
Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen (biobasiert) und solche mit
geringer Umweltpersistenz (kompostierbar) gewinnen aufgrund der in den
Vordergrund tretenden Problematik des Plastikmülls und der CO2-Bilanz stets
an Bedeutung. Für jegliche Kunststoffe im Lebensmittelkontakt steht laut Art. 3
Rahmenverordnung (EG) Nr.1935/2004 die Anforderung nach einer
ausreichenden Inertheit gegenüber dem Lebensmittel und einer für den
Verbraucher nicht irreführenden Kennzeichnung. Kenntnisse zur
Monomerzusammensetzung des Kunststoffes sind somit unabdingbar für die
Konformitätserklärung. Für aliphatische und aromatische (Bio-)Polyester bietet
sich als Methode der Wahl eine basische Hydrolyse zu den Monomeren mit
anschließender chromatographischer Identifizierung und Quantifizierung. Die
bereits von Brenz et al. (2017)[1] angewandte Methode für konventionelle
Polyester soll im Rahmen dieses Projektes zur Anwendung an Biopolyestern
erweitert werden.
Zusammenfassung
Eine flüssigchromatographische Trennung für stark polare Hydroxy- sowie Polycarbonsäuren wurde optimiert.
Die von Brenz et al. (2017)[1] etablierte Methode zur vollständigen basischen Hydrolyse von Polyestern wurde zur Anwendung an (teilweise)
biobasierten und kompostierbaren Polyestern erweitert und teilvalidiert.
Die Monomeranalytik von 12 als biobasiert oder kompostierbar bezeichneten Lebensmittelkontaktmaterialien (Polyester) für Einfach- sowie
Mehrfachgebrauch resultierte in einer vollständigen Wiederfindung (90% … 110%) der eingewogenen Masse.
Die Nachweisgrenzen der eingesetzten Monomere im Kunststoff betragen ca. 0.01 - 1 Gew.%.
OO
n
OH OH
O
Polyester aus Hydroxycarbonsäuren
Polyester aus Polycarbonsäuren und Polyolen
OO
OOn
O
OH OH
O
OH OH
+ n H2On
Mögliche Monomere aus Polyestern im Lebensmittelkontakt nach basischer Hydrolyse. Chromatographische Trennungen via HPLC bzw. GC siehe unten.
Polyester
(hier: PLA)
OH-
Lösungsmittel
Hitze Monomer:
Hydroxycarbonsäure
(hier: Milchsäure)
Polyester
(hier: PBS) Monomer:
Polycarbonsäure
(hier: Bernsteinsäure)
Monomer: Polyol
(hier: 1,4-Butandiol)
nn
+
+ 2n H2O
OH-
Lösungsmittel
Hitze
Hydroxycarbonsäuren
Kurzkettige
aliphatische
Dicarbonsäuren (≤ C6)
Mehrweg-Kaffeebecher Deckel
(S1)
Kompostierbarer Müllsack (S3)
Granulat zur Herstellung von
Obstbeuteln (S4)
Bioabbaubare Teedose Deckel
(S5)
Kaffeekapsel (S6)
Folie zur Herstellung von
Lebensmittelverpackungen (S7)
Einweg-Suppenlöffel (S8)
Mehrweg-Kaffeebecher (S9)
Bioabbaubare Teedose Boden
(S10)
Einweg-Becher (S11)
Joghurt-Becher (S12)
Mehrweg-Kaffeebecher (S2)
HPLC-DAD- sowie GC-MS-Chromatogramme der Trennung der (möglichen) Polyester-Monomere.
Schwarz = Standardmix der Monomere; Blau bzw. Grün = Proben S4 und S12 nach basischer
Hydrolyse.
Ergebnisse der Monomerbestimmung von 12 verschiedenen Kunststoffproben (Kennzeichnung als bioabbaubarer Kunststoff oder
als PLA; vorherige Identifizierung als Polyester mittels IR-ATR). Nicht hydrolysierbarer Rückstand: Bestimmung mittels Gravimetrie
nach durchgeführter Hydrolyse. Oben abgebildete Proben fett gekennzeichnet.
S1
S2
S3
S11 S9
S12
HPLC-DAD
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