Content uploaded by Sergey Sarvadiy
Author content
All content in this area was uploaded by Sergey Sarvadiy on Nov 20, 2019
Content may be subject to copyright.
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2019, том 38, № 6, с. 27–34
27
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ
НА ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНОВОГО ПОКРЫТИЯ В ПРОЦЕССЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С КИСЛОРОДОМ
© 2019 г. С. Ю. Сарвадий1*, В. А. Харитонов1, Н. В. Дохликова1, М. В. Гришин1, Б. Р. Шуб1
1Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук, Москва, Россия
*E-mail: sarvadiy15@mail.ru
Поступила в редакцию 28.12.2018;
после доработки 28.12.2018;
принята в печать 21.01.2019
В работе определены с высоким пространственным разрешением особенности морфологии и элек-
тронной структуры оксидного слоя титанового покрытия, синтезированного на поверхности высо-
коупорядоченного пиролитического графита. Установлено, что взаимодействие с кислородом при-
водит к образованию оксида TiOx, где 1.75 < x < 2. Показана возможность синтеза оксидного слоя с
заданным значением ширины запрещенной зоны на поверхности титанового покрытия путем под-
бора продолжительности и температуры его прокаливания в кислороде.
Ключевые слова: оксид титана, запрещенная зона, наночастица, атомно-силовая микроскопия, ска-
нирующая туннельная микроскопия.
DOI: 10.1134/S0207401X19060086
ВВЕДЕНИЕ
Физико-химические свойства каталитической
системы, состоящей из наночастиц, нанесенных
на покрытую слоем оксида проводящую подлож-
ку, можно контролировать путем изменения
структуры оксидного слоя [1, 2]. При таком под-
ходе особое значение приобретает достоверная
информация о химическом составе, морфологии
и электронной структуре поверхностной оксид-
ной пленки. Толщина оксидного слоя, его ди-
электрическая проницаемость и работа выхода
электрона для материала подложки определяют
эффективность переноса заряда между подлож-
кой и наночастицами и, соответственно, влияют
на механизмы протекающих химических реак-
ций. Сравнительно небольшая работа выхода
электрона для чистого титана (3.95 эВ) [3] и малая
ширина запрещенной зоны (<0.1 эВ) для ряда его
оксидов [3–5] в совокупности могут обеспечить
условия для эффективного взаимодействия нано-
частиц с металлом подложки даже при достаточ-
но большой толщине разделяющего их оксидного
слоя. Это делает титан перспективным материа-
лом с позиции создания модельных каталитиче-
ских систем. Данная работа посвящена определе-
нию методами атомно-силовой и сканирующей
туннельной микроскопии (АСМ и СТМ) особен-
ностей образования и пространственного распре-
деления оксидного слоя, образующегося на по-
верхности титанового покрытия в результате его
взаимодействия с кислородом при различных
температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Титановые покрытия синтезировались мето-
дом терморезистивного напыления в вакууме: на-
веску титана помещали в танталовый испаритель,
после чего камеру установки откачивали до дав-
ления остаточных газов Р = 10–6 Торр, а испари-
тель разогревали до температуры, близкой к тем-
пературе плавления навески титана, пропуская
через него переменный ток. Пластинку с разме-
рами 7 мм × 7 мм × 1 мм высокоупорядоченного
пиролитического графита (ВОПГ) на 15–20 с по-
мещали в поток испаряющегося вещества. Таким
способом было синтезировано два образца. Пер-
вый из них был подвергнут прокаливанию в кис-
лороде. Второй образец был извлечен из установ-
ки и оставался на воздухе при комнатной темпе-
ратуре в течение 30 сут.
Для прокаливания образца в кислороде в уста-
новку напускали О2 до давления ~ 100 Торр и
в его атмосфере выдерживали разогретый до тем-
пературы Т = 500°С образец. Нагрев образца осу-
ществлялся за счет резистивного нагревателя, а
температура определялась с помощью хромель-
алюмелевой термопары. Прокаливание образца в
кислороде происходило в два этапа. Продолжи-
2
O
P
УДК 539.232
28
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 38 № 6 2019
САРВАДИЙ и др.
тельность первого и второго этапа составила 4 и 9 ч
соответственно. Дополнительные данные об эле-
ментном составе синтезированных образцов бы-
ли получены методом оже-спектроскопии.
Предварительное исследование морфологии
синтезированного покрытия проводилось мето-
дом АСМ, а более детально структура титанового
покрытия была изучена с применением методов
СТМ и сканирующей туннельной спектроскопии
(СТС), которые позволили определить морфоло-
гию и локальную электронную структуру получен-
ной титановой пленки. В работе использовались
атомно-силовой микроскоп Solver (NT-MDT, Рос-
сия) и установка, которая состояла из сверхвысо-
ковакуумного сканирующего туннельного мик-
роскопа (СТМ “Оmicron”, Германия) и оже-
спектрометра СМА-100 (“Omicron”, Германия).
Давление остаточных газов в камере СТМ не пре-
вышало 2 ⋅ 10–10 Торр.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первичные данные о морфологии поверхности
синтезированных образцов получены с помощью
атомно-силовой микроскопии. Обнаружено, что
покрытие на обоих образцах представляет собой
сплошную пленку из плотно соприкасающихся
друг с другом зерен титана с характерными разме-
рами 30–50 нм (см. рис. 1). Проведенные экспери-
менты показали, что увеличение в 3–4 раза вре-
мени экспозиции образца в потоке испаряюще-
гося вещества не приводит к увеличению
размеров зерен.
Определение элементного состава поверхно-
сти свежеприготовленных образцов методом
оже-спектроскопии показало наличие углерода,
титана и кислорода. Для сравнения были получе-
ны спектры для пленки оксида TiO2 стехиометри-
ческого состава, синтезированного на поверхно-
сти массивной титановой пластины. Как видно
Рис. 1. а – топография поверхности титанового покрытия, полученная методом АСМ; б – профиль поверхности вдоль
линии разреза, указанной на рис. 1а.
100
200
300
400
500
600 20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0100 200 300 400 500 600
0
1
2
3
4
5
6
0 50 150 250 350100 200 300 400
нм
нм
нм
нм
Относительная высота, нм
а
б
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 38 № 6 2019
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ 29
из рис. 2, положения пиков титана в обоих случа-
ях совпадают.
Прокаленный образец
После 4 ч прокаливания в кислороде при Т =
=500°С образец титанового покрытия был пере-
несен в камеру сканирующего туннельного мик-
роскопа, где с помощью топографических и
спектроскопических измерений были определены
особенности морфологии и электронного строе-
ния его поверхности. Известно [6], что нанокон-
такту, образованному металлическим образцом и
проводящей иглой, соответствует S-образная за-
висимость туннельного тока СТМ от напряжения
(вольт-амперная характеристика, (ВАХ)). Окис-
ление поверхности образца может приводить к
существенному уменьшению плотности состоя-
ний металла в окрестности уровня Ферми, что ве-
дет к появлению на S-образной кривой участка с
нулевым током, протяженность которого с точ-
ностью до размерного множителя соответствует
ширине запрещенной зоны материала под иглой
СТМ [7–10]. Таким образом, форма ВАХ может
служить индикатором, сигнализирующим о вариа-
циях локального химического состава поверхности.
В результате СТМ-измерений подтвердились
выводы о зернистой структуре титанового слоя,
сделанные на основе данных АСМ: покрытие
представляет собой пленку из плотно соприкаса-
ющихся друг с другом зерен титана с характерным
латеральным размером порядка 30 нм и высотой
3–6 нм (см. рис. 3). При этом было выявлено на-
личие как более мелких (до 5 нм), так и более
крупных наночастиц титана. Большинство кривых
ВАХ туннельного наноконтакта, измеренных в
разных точках поверхности образца, имеют уча-
сток нулевого тока (запрещенную зону) протяжен-
ностью 0.6–0.8 В. Значение ширины запрещенной
зоны, Eg, для массивных образцов некоторых ок-
сидов титана приведены в табл. 1.
Очевидно, что не представляется возможным
диагностировать наличие оксидов TiO и Ti2O3 на
поверхности образца из-за их слишком узкой за-
прещенной зоны. При этом можно утверждать,
что на поверхности зерен титана не происходит
формирования оксидного слоя TiO2, за исключе-
нием некоторых отдельных точек. Примечатель-
но, что ширина запрещенной зоны TiC составляет
0.4 эВ [12], и это также не соответствует измерен-
ным значениям. Таким образом, измеренное зна-
чение ширины запрещенной зоны на поверхности
титанового покрытия не соответствует ни одному
оксиду титана стехиометрического состава.
Наблюдаемое несоответствие может иметь два
возможных объяснения. Первое состоит в том,
что на поверхности титанового покрытия образу-
ется соединение, отличное по своей стехиомет-
рии от соединений, представленных в табл. 1.
Действительно, литературные данные [13] гово-
рят о том, что между Ti2O3 и TiO2 существует гомо-
логичная группа фаз TinO2n–1
, где n = 4–9 (фазы
Магнелли), физические свойства которых могут
сильно различаться. Например, в статьях [14, 15]
было показано появление запрещенной зоны ши-
риной 0.25–0.29 эВ при низких температурах для
фазы Ti4O7, которая при комнатной температуре
является проводящей. Однако возможно и другое
Рис. 2. Оже-спектры образцов: 1 – массивная пластина Ti с пленкой стехиометрического TiO2; 2 – навеска Ti, поме-
щаемая в испаритель; 3 – образец Ti/ВОПГ сразу после синтеза.
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
200 300 400 500 600
C
Ti
O
1
2
3
Энергия электронов, эВ
Выход электронов, 10
4
отн. ед.
Таблица 1. Ширина запрещенной зоны
некоторых оксидов титана
TixOyO : Ti Eg, эВ
TiO 1 : 1 0 [3]
Ti2O31.5 : 1 0.1 [4]
TiO22 : 1 3.0–3.2 [5, 11]
30
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 38 № 6 2019
САРВАДИЙ и др.
объяснение: на поверхности металлического ти-
тана образуется тонкий слой стехиометрическо-
го TiO2, электронная структура которого иска-
жается за счет взаимодействия с металлическим
титаном, в результате чего наблюдаемая ширина
запрещенной зоны может оказаться меньше ре-
альной.
Для определения толщины стехиометрического
TiO2, необходимой для искажения ширины запре-
щенной зоны, был проведен ее расчет. Согласно
работе [16], зависимость тока Iox электронов, тун-
нелирующих через слой оксида толщиной d и ва-
куумный зазор шириной z, от напряжения сме-
щения U можно записать следующим образом:
Здесь EF – уровень Ферми электрода (вольфрамо-
вого острия), Uox – падение напряжения в оксидном
слое толщиной d и диэлектрической проницаемо-
стью χ, а и – туннельные квазиимпульсы
электрона и дырки. Константа b получена из ре-
зультатов теоретической обработки туннельного
тока в вакууме, b ≈ 5. Расчетная процедура состо-
ит в минимизации квадратичного отклонения
теоретической кривой от экспериментальной по
величинам z и d. Поскольку коэффициент B слабо
(неэкспоненциально) зависит от искомых пара-
метров и не может быть точно рассчитан, то для
минимизации брались относительные величины
тока Iox(z, d, U)/Iox(z, d, Umax), где Umax = 1.6 В. Рас-
чет проводился в предположении, что образую-
щийся на поверхности титана оксид является сте-
хиометрическим TiO2 с шириной запрещенной
зоны Eg = 3.2 эВ и χ = 100 [17, 18]. Для расчетов ис-
пользовался программный пакет Wolfram Mathe-
matica 11. Результаты минимизации показали, что
максимальное соответствие расчетной и экспери-
ментальной кривых достигается при z = 3.9 Å, d =
= 4.5 Å. Известно, что параметры элементарной
ячейки TiO2–рутил a = 4.60 Å, c = 2.96 Å [19], а для
ячейки TiO2–анатаз a = 3.78 Å, c = 9.50 Å [20], что
сравнимо с полученным значением толщины ок-
сидного слоя. То есть рассчитанная толщина TiO2
такова, что при меньших ее значениях мы не мо-
()
(){}(){}
[]
()
()
2
12
0
,, ε
exp æ , , , exp æ , , ,
, , 1
exp 2 2 .
4
F
F
E
ox F
EU
eh
z
ox
IzdU B d E U
zdU d zdU d
UUUdz
dx x
zzxb
−
=ε−+×
×−ε +−ε ×
−
×− −ε− −
−+
æ
e
æ
h
Рис. 3. Топография поверхности титанового покрытия, полученная методом СТМ.
100
150
50
0 50 150100
20
10
0
–10
–20
нм
нм
Относительный перепад высот, нм
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 38 № 6 2019
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ 31
жем говорить о какой-то определенной кристал-
лической структуре – в ней просто будет отсут-
ствовать ближний порядок, а при больших значе-
ниях будет увеличиваться наблюдаемая ширина
запрещенной зоны. Из литературы [21] известно,
что кислород активно растворяется в титане и хо-
рошо проникает через образующийся оксидный
слой. Таким образом, существование столь тон-
кого оксидного слоя с идеальной стехиометрией
и четкой границей раздела фаз “металл–оксид”
весьма сомнительно. Полученные данные и ре-
зультаты расчетов позволяют сделать вывод о
том, что поверхность зерен титана после 4 ч про-
каливания в кислороде действительно покрыта
слоем нестехиометрического оксида с шириной
запрещенной зоны 0.6–0.8 эВ. Поскольку фаза
Ti4O7 является проводником при комнатных тем-
пературах [14], можно сказать, что состав образу-
ющегося оксида с большой вероятностью соот-
ветствует формуле TiOx, где 1.75 < x < 2.
Исследованный образец был снова подвергнут
прокаливанию в кислороде при Т = 500°С. На
втором этапе прокаливание длилось 9 ч, после чего
снова методами СТМ/СТС были определены ха-
рактеристики его поверхности. Согласно результа-
там СТМ/СТС-измерений прокаливание замет-
ным образом не повлияло на размер структурных
элементов титанового покрытия – их средний ла-
теральный размер остался порядка 30 нм. Плот-
ность заполнения поверхности также не измени-
лась. В то же время ширина запрещенной зоны
увеличилась – в большинстве точек измеренное
значение ширины запрещенной зоны теперь со-
ставило 1.5–1.7 эВ (см. рис. 4в). По всей видимо-
сти, ширина запрещенной зоны образующейся
оксидной пленки напрямую зависит от количе-
ства кислорода, растворяющегося в титане. Во
многих местах можно было наблюдать запрещен-
ную зону, ширина которой соответствует литера-
турным данным для диоксида титана: 3.0–3.2 эВ.
Таким образом, после 13 ч (суммарно) прокали-
вания в кислороде можно говорить об образова-
нии диоксида титана на поверхности синтезиро-
ванного покрытия. Наличие участков, в которых
ширина запрещенной зоны превышает это значе-
ние и доходит до 4 эВ, может быть связано с раз-
личными процессами заряжения в объеме окси-
да, по своей сути близкими к кулоновской блока-
де. Примечательно, что такие участки с шириной
запрещенной зоны ~4 эВ наблюдались и в экспе-
риментах с покрытием из диоксида титана, полу-
ченным на поверхности титановой пластины по
методу, описанному в работе [22].
Измерение ширины запрещенной зоны в раз-
личных точках образца позволило составить кар-
ту распределения оксидной фазы по поверхности.
Из рис. 4б видно, что различные значения шири-
ны запрещенной зоны не разбросаны хаотично, а
образуют области, расположение которых корре-
лирует с топографией образца.
Образец, окислявшийся на воздухе
Как уже упоминалось, второй образец титано-
вого покрытия оставался на воздухе при комнат-
ной температуре в течение 30 сут, после чего к не-
му был применен тот же комплекс методов иссле-
дования, что и к первому образцу. Топография
синтезированного образца ничем не отличалась
от топографии образца, подвергнутого прокали-
ванию в кислороде.
Измерения протяженности участка нулевой
проводимости кривых ВАХ показали, что боль-
шая часть поверхности синтезированного покры-
тия демонстрирует запрещенную зону шириной
~0.8 эВ (см. рис. 5в). То есть окисление образца
при комнатной температуре на открытом воздухе в
течение 30 сут дало примерно такой же результат,
как и прокаливание в кислороде при Т = 500°С в
течение 4 ч. Известно [23], что при окислении ти-
тана кислородом атмосферы в течение месяца на
его поверхности образуется оксидная пленка тол-
щиной порядка 35 Å. Эти данные также косвенно
свидетельствуют о том, что на поверхности образу-
ется не тонкая пленка стехиометрического оксида
TiO2, а более толстый слой нестехиометрического
оксида с меньшей шириной запрещенной зоны.
Измерения ширины запрещенной зоны в раз-
личных точках поверхности образца позволили
составить карту пространственного распределе-
ния оксидной фазы по поверхности титанового
покрытия (см. рис. 5б). Как и в случае прокален-
ного образца, расположение областей, образо-
ванных точками с близкими значениями ширины
запрещенной зоны, коррелирует с особенностя-
ми топографии данного участка поверхности.
При этом стоит отметить, что в целом распреде-
ление оксидной фазы на поверхности в данном
случае является более однородным, чем в случае
прокаленного образца. Сравнивая гистограммы
частотного распределения различных значений
ширины запрещенной зоны – рис. 4в и 5в – мож-
но отметить, что оба распределения являются
унимодальными. При окислении на воздухе мак-
симум распределения получается достаточно уз-
ким, а при прокаливании он заметно уширяется и
сдвигается в сторону больших значений ширины
запрещенной зоны. Поскольку в ходе эксперимен-
та изменялись только температура и продолжи-
тельность прокаливания образцов в кислороде,
можно утверждать, что варьирование этих двух па-
раметров позволяет создавать титанооксидные
пленочные покрытия с заданным значением ши-
рины запрещенной зоны.
32
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 38 № 6 2019
САРВАДИЙ и др.
Рис. 4. Топография поверхности (а), карта распределения оксидной фазы (б) и гистограмма частотного распределия
ширины запрещенной зоны (в), полученные для образца, прокаленного в течение 13 ч в О2.
10
20
5
15
25
010 205 15 25
0
20
40
60
80
100
120
140
0.5 1.5 2.5 3.51.0 2.0 3.0 4.0
нм
нм
10
20
5
15
25
010 205 15 25 нм
нм
нм 2.666
2.499
2.333
2.166
2.000
1.833
1.666
1.500
1.333
1.166
1.000
0.833
0.667
0.500
0.333
0.167
0
0
0.56
1.13
1.69
2.25
2.81
3.38
3.94
4.50
Eg, эВ
Ширина запрещенной зоны, эВ
Число точек, ед.
а
б
в
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 38 № 6 2019
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ 33
Рис. 5. Топография поверхности (а), карта распределения оксидной фазы (б) и гистограмма частотного распределия
ширины запрещенной зоны (в), полученные для образца, окислявшегося 30 сут на воздухе.
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100 120 140
0
100
200
150
50
0.5 1.5 2.5 3.51.0 2.0 3.0 4.0
нм
нм
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100 120 140
нм
нм
нм
Eg, эВ
0
0.56
1.13
1.69
2.25
2.81
3.38
3.94
4.50
5.566
5.219
4.871
4.523
4.175
3.827
3.479
3.131
2.783
2.435
2.087
1.740
1.392
1.0 4 4
0.696
0.348
0
Ширина запрещенной зоны, эВ
Число точек, ед.
а
б
в
34
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 38 № 6 2019
САРВАДИЙ и др.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований было
установлено, что титановое покрытие, нанесенное
на поверхность высокоупорядоченного пиролити-
ческого графита методом терморезистивного напы-
ления, представляет собой пленку из плотно сопри-
касающихся друг с другом зерен титана с характер-
ными латеральными размерами ~30 нм и высотой
3–6 нм. Размеры зерна не зависят от длительности
выдержки образца в потоке испаряющегося тита-
на. Прокаливание образцов титанового покрытия
в кислороде ( ~ 100 Торр) при Т = 500°С также
не приводит к изменению размера зерен. Было по-
казано, что при взаимодействии с кислородом на
поверхности титана происходит образование не-
стехиометрического оксида TiOx, где 1.75 < x < 2. С
увеличением продолжительности прокаливания
образца в кислороде наблюдается постепенное
увеличение ширины запрещенной зоны оксида,
образующегося на его поверхности. Изменение
температуры и продолжительности прокалива-
ния в кислороде позволяет создавать титаноок-
сидные покрытия с заданным значением ширины
запрещенной зоны.
Работа выполнена в рамках государственного
задания № 0082-2014-0011 “Нанохимия” (АААА-
А17-117111600093-8) и при финансовой поддержке
грантом Российского фонда фундаментальных
исследований № 18-33-00020.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Freund H.-J. // Top. Catal. 2008. V. 48. P. 137.
2. Freund H.-J. // J. Amer. Chem. Soc. 2016. V. 138.
P. 8985.
3. Ern V., Switendick A.C. // Phys. Rev. 1965. V. 137.
P. 1927.
4. Henrich V.E., Cox P.A. The Surface Science of Metal
Oxides. Cambridge University Press, 1996.
5. Reyers-Coronado D., Gattorno G.R., Pesqueira M.E.E.
et al. // Nanotecnology. 2008. V. 19. P. 145605.
6. Guntherodt H.-J., Wiesendanger R. Scanning Tunnel-
ling Microscopy I. General Principles and Applications
to Clean and Absorbate-Covered Surfaces. Berlin:
Springer-Verlag, 1994.
7. Binnig G., Rohrer H., Gerber C., Weibel E. // Appl.
Phys. Lett. 1982. V. 40. P. 178.
8. Meyer E., Hug H.J., Bennewitz R. Scanning Probe Mi-
croscopy. Berlin: Springer, 2004.
9. Hamers R.J., Wang Y. // J. Chem. Rev. 1996. V. 96.
P. 1261.
10. Hamers R.J., Tromp R.M., Demuth J.E. // Phys. Rev.
Lett. 1986. V. 56. P. 1972.
11. Choudhary B., Dey M., Choudhary A. // Intern. Nano
Lett. 2013. V. 3 P. 25.
12. Naitabdi A., Ono L.K., Cuenya B.R. // Appl. Phys. Lett.
2006. V. 89. P. 043101.
13. Bartholomew R.F., Frankl D.R. // Phys. Rev. 1969.
V. 187. P. 828.
14. Abbate M., Potze R., Sawatzky G.A. et al. // Solid State
Commun. 1995. V. 94. P. 465.
15. Leonov I., Yaresko A.N., Antonov V.N. et al. // J. Phys.:
Condens. Matter. 2006. V. 18. P. 10955.
16. Гатин А.К., Гришин М.В., Кирсанкин А.А. и др. //
Рос. нанотехнол. 2013. Т. 8. № 9–10. С. 51.
17. Morikawa T., Asahi R., Ohwaki T. et al. // Jpn. J. Appl.
Phys. 2001. V. 40. P. L561.
18. Birks J.B. Modern Dielectric Materials. London: Hey-
wood & Company, 1960.
19. Mashimo T., Bagum R., Ogata Y. et al. // Cryst. Growth
Des. 2017 . V. 17. P. 14 6 0.
20. Treacy J.P.W., Hussain H., Torrelles X. et al. // Phys.
Rev. B. 2017. V. 95. P. 075416.
21. Kubaschewski O., Hopkins B.E. Oxidation of Metals and
Alloys. 2nd ed. London: Butterworths, 1962.
22. Chae S.Y., Park M.K., Lee S.K. et al. // Chem. Mater.
2003. V. 15. P. 3326.
23. Hass G., Bradford A.P. // J. Opt. Soc. Amer. 1957. V. 47.
P. 125.
2
O
P
