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Ionische Flüssigkeiten Anionen-Analytik mittels Ionenchromatographie (Ionic Liquids - Anion Determination with Ion Chromatography)

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Abstract

Determination of Ionic Liquids (ILs) with Ion Chromatography. Use of gradient elution anion exchange chromatography to analyze ILs of different composition with minimal sample preparation. Evaluation of eluent composition and temperature dependency of retention times.
Ionische Flüssigkeiten
Anionen-Analytik mittels Ionenchromatographie
Ionische Flüssigkeiten sind eine
neue Generation von Lösungsmit-
teln mit einem erheblichen Potenti-
al, herkömmliche organische
Lösungsmittel in zahlreichen tech-
sitzen einen sehr geringen Dampf-
druck, leiten den elektrischen
Strom, sind schwer entzündlich
und haben selektive Löseeigen-
schaften.
Ionische Flüssigkeiten setzen sich
aus organischen Kationen und orga-
nischen oder anorganischen Anionen
zusammen [1]. Durch Variation der
kationischen Grundkörper, der Alkyl-
Reste der Kationen und durch Varia-
tion der Anionen ergeben sich große
Kombinationsmöglichkeiten der io-
nischen Flüssigkeiten, die sich in
breiten Eigenschaftsfenstern für z. B.
Viskosität, Dichte, Hydrophobie und
Lösevermögen niederschlagen [2].
Diese Eigenschaften lassen sich an
die Aufgabenstellung spezifisch
durch die Modifizierung der funktio-
nellen Gruppen des Kations und des
Anions anpassen und somit gezielt
zur Optimierung von Prozessen ein-
setzen. Typische Anionen und Kati-
onen Ionischer Flüssigkeiten sind in
Abbildung 1 zusammengestellt. Ne-
ben klassischen und den fluoro-
komplexierten Anionen sind durch
neue Synthesewege in jüngerer Zeit
auch eine Reihe von strukturell ver-
schiedenartigen organischen Ani-
onen im Einsatz.
Die Produktionsüberwachung
bei der Herstellung von Ionischen
Flüssigkeiten sowie die Prozess-
kontrolle bei deren Einsatz erfor-
dern eine effiziente Analytik hin-
sichtlich der qualitativen und
quantitativen Zusammensetzung
komplexer Reaktionssysteme und
darin speziell der Ionischen Flüs-
sigkeiten sowohl hinsichtlich der
Kationen als auch der Anionen.
Ionische Flüssigkeiten (ILs) sind eine neue Generation von Lösungs-
mitteln mit einem erheblichen Potential, klassische organische Lösungs-
mittel zu ersetzen. Mit der Ionenchromatographie ist eine effiziente
Methode zur Analyse von Kationen als auch Anionen aus Ionischen
Flüssigkeiten verfügbar. Durch die Kombination von Eluentenprofilen
aus Ionenstärke, Lösemittel-Anteil und Temperatur lassen sich struk-
turell verschiedene IL-Anionen erfolgreich trennen und analysieren.
Von links: Dirk Weckesser, Universität
Erlangen, Dr. Detlef Jensen, Dionex Europe,
und Prof. Dr. Axel König, Universität Erlangen
nischen Anwendungen zu ersetzen.
Als Ionische Flüssigkeiten (Ionic Li-
quid: IL) bezeichnet man orga-
nische Salzschmelzen mit einem
Schmelzpunkt unter 100 °C. Sie be-
Abb. 2: Schematische Darstellung des Ionenchromatographie-Systems
Abb. 1: Typische Anionen und Kationen Ionischer Flüssigkeiten [1]
GIT Labor-Fachzeitschrift 01/2007, S. 19-22, GIT VERLAG GmbH & Co. KG, Darmstadt www.gitverlag.com www.PRO-4-PRO.com
In einem früheren Beitrag [3]
konnten wir am Beispiel der Imida-
zolium-Kationen zeigen, dass die Io-
nenchromatographie eine effiziente
analytische Methode für ILs ist.
Im Rahmen der vorliegenden
Arbeit wird die Ionenchromatogra-
phie auf die Anionenanalytik ty-
pischer ILs erweitert. Durch die
Kombination der Kationen- und
Anionen-Analytik ist es damit mög-
lich, die Prozesskontrolle und die
Produktreinheitskontrolle effizient
durchzuführen, da mit der Ionen-
chromatographie alle relevanten
ionischen Komponenten (auch die
Verunreinigungen) simultan analy-
siert werden.
Problemstellung
Aufgrund der Ladung der Ionischen
Flüssigkeiten ist die Ionenchroma-
tographie mit Leitfähigkeitsdetek-
tion eine geeignete analytische
Methode zur Trennung komplexer
Elektrolytsysteme. Die Ionenaus-
tausch-Trennung beruht unter an-
derem auf der Wechselwirkung der
Ionen mit dem Ionenaustauscher in
Abhängigkeit von Ionenradius und
Ladung. Zusätzlich können bei der
Trennung Adsorptionsvorgänge
eine Rolle spielen, die von der Grö-
ße, der Polarisierbarkeit und der
Struktur der zu trennenden Ionen,
der stationären Phase sowie dem
Eluenten abhängen [4].
Sowohl Anionen als auch Kati-
onen der ILs weisen neben ihrer
Ladung auch organische Seitenket-
ten auf, die für zusätzliche hydro-
phobe Wechselwirkungen der Io-
nen mit der stationären Phase
verantwortlich sind (s. Tab. 1). Hier-
aus ergibt sich eine Kombination
des Ionenaustausch-Vorgangs mit
für die klassische HPLC typischen
Vorgängen, wie etwa Adsorption/
Desorption. Daneben beeinflussen
die Löslichkeit der ILs und deren
Dissoziation das Trennproblem.
Material und Methodik
Für die Untersuchungen zur Anio-
nenanalytik wurden neben ty-
pischen ILs auch die entspre-
chenden anorganischen Salzformen
(Gegenion Natrium bzw. Kalium)
bzw. eine Säureform verwendet.
Durch die stoffliche und struktu-
relle Breite der verwendeten Kati-
onen kann der Matrixeffekt bei der
Anionenanalytik in einem weiten
Bereich variiert und untersucht
werden. Die anorganischen Salz-
formen und die Säureform wurden
von der Firma Solvent Innovation
bezogen, während die Ionischen
Flüssigkeiten vom Lehrstuhl für
Chemische Reaktionstechnik (Lei-
Abb. 5: Untersuchung von IL-relevanten Anionen mit unterschiedlichen
Gegenionen in der Ausgangssubstanz
In der konventionellen Ionen-
chromatographie (IC) werden für
typische anorganische Ionen meist
rein wässrige Eluenten mit sehr
gutem Erfolg verwendet. Wie be-
reits aus den Arbeiten zur Kati-
onen-Analytik [3] hervorgeht, müs-
sen neben der Ionenstärke auch
die Zugabe von organischem Mo-
difier zum Laufmittel sowie die Va-
riation der Säulentemperatur für
eine erfolgreiche Trennung und
Qualifizierung der Peakform be-
rücksichtigt werden. Darüber hin-
aus ist zu prüfen, wie sich der Ma-
trixeffekt auf die Trennung
ausgewählter Anionen, d. h. der
Einfluss des Gegenions (also des
Kations) auswirkt.
Abb. 3: Variation der Elutions-Bedingungen ACN-Anteil und Ionenstärke;
TS=40 °C
Abb. 4: Einfluss der Säulentemperatur auf die Trennung bei konstantem
Eluentenprofil
Tab. 1: Strukturelle Merkmale der untersuchten Substanzen
tung: Prof. Wasserscheid) zur Ver-
fügung gestellt wurden. Alle
verwendeten Substanzen weisen
Reinheiten > 98 % auf.
Als Reagenzien für die Eluenten
wurde Natronlauge (Fa. Merck)
und Acetonitril (ACN) (Fa. Riedel-
de-Haën) der Spezifikation „zur
Analyse“ und deionisiertes Reinst-
wasser verwendet. Die Eluenten-
Mischungen wurden durch zeitlich
definierte Dosierungsprofile der
Eluenten E1 bis E3 (Natronlaugelö-
sung, deionisiertes Wasser, Aceto-
nitril) erzeugt (s. auch Abb. 2).
Apparatives
Die Analysen wurden mit einem
metallfreien, gradientenfähigen Io-
nenchromatographie-System vom
Typ ICS-3000 (Dionex Corp., CA,
USA), bestehend aus Pumpenmo-
dul (DP), Detektor mit Leitfähig-
keits-Detektion und Chromatogra-
phiemodul (DC), einem
Autosampler (AS) sowie dem Chro-
matographie-Datensystem
Chromeleon (Dionex Corp., CA,
USA) zur messbereichsfreien Da-
tenerfassung und Auswertung (s.
Abb. 2) durchgeführt. Das DC-Mo-
dul ist für eine separate Temperie-
rung von Chromatographie- und
Detektorsektion ausgerüstet. Zur
Trennung wurde eine hochkapazi-
tive, hydroxidselektive Anionenaus-
tauscher-Trennsäule vom Typ Ion-
Pac AS20 nebst Vorsäule AG20
(Dionex Corp., CA, USA) eingesetzt.
Diese Säule wurde speziell für die
Trennung polarisierbarer Anionen
wie Iodid, Thiocyanat, Thiosulfat
und Perchlorat in unterschiedlichen
Matrizes entwickelt.
Die Anwendung der Leitfähig-
keits-Detektion in Verbindung mit
der NaOH-Gradienten-Elution wird
durch den Einsatz eines kontinuier-
lich regenerierten Mikromembran-
suppressors vom Typ AMMS-III (Di-
onex Corp., CA, USA) realisiert.
Optimierung der Elutions-
mittelzusammensetzung
Aufgrund der unterschiedlichen
Ladungsdichte der symmetrischen
Anionen und der deutlich ausge-
prägten strukturellen Zuordnung
des Ladungsortes sowie der la-
dungstragenden Atome ist zu
erwarten, dass die ionische Wech-
selwirkung mit der Anionenaus-
tauscher-Säule eine Trennung be-
wirkt. Daneben ist aber auch mit
einem adsorptiven Wechselwir-
kungsanteil der Anionen mit dem
Säulenmaterial zu rechnen, insbe-
sondere wenn die Anionen ausge-
prägte organische Strukturgrup-
pen aufweisen (s. Tab. 1). Um bei-
den Aspekten Rechnung zu tragen,
wurde die Ionenstärke des Elu-
enten und die Wirkung des orga-
nischen Modifiers untersucht. Die
Temperatur wurde bei diesen Un-
tersuchungen auf TS=40 °C kons-
tant gehalten. Abbildung 3 zeigt
im oberen Chromatogramm die
Trennung einer komplexen Mi-
schung bestehend aus ILs und
klassischen Salzen. Der Gradient
der Ionenstärke von 10 auf 50
mmol NaOH/l bewirkt eine gute
Trennung aller untersuchten Ani-
onen innerhalb von 40 min. Im
unteren Chromatogramm der Ab-
bildung 3 wurde dem Eluenten bei
gleichem NaOH-Gradienten ein
konstanter Acetonitrilanteil von
20% zugefügt. Der Zusatz des or-
ganischen Modifiers hat einen si-
gnifikanten Einfluss auf das Trenn-
verhalten. Die Retentionszeit aller
Anionen verkürzt sich. Ohne ACN-
Zusatz eluiert Hexafluorophosphat
(PF6-) bei einer Brutto-Retentions-
zeit von tms=36,5 min, während
der Zusatz von ACN zu kürzeren
Retentionszeiten führt (tms=26
min). Die chromatographische Se-
lektivität bleibt erhalten. Gleich-
zeitig führt der Einsatz organischer
Lösemittel zu einer deutlichen Ver-
besserung der Peakgeometrie der
später eluierenden Ionen. Hier-
durch vereinfachen sich die Flä-
chen-Integration sowie die quan-
titative Auswertung. Die Standard-
Anionen Fluorid und Chlorid
erfahren keine so auffällige Ver-
schiebung der Retentionszeiten.
Einfluss der Säulentempe-
ratur auf die Trennung
Die Säulentemperatur ist eine wei-
tere interessante Einflussgröße bei
der chromatographischen Tren-
nung. Daher wurde die Säulentem-
peratur (TS) im Bereich 30 °C<
Ts<70 °C systematisch variiert. Die
Elutionsbedingungen wurden nicht
verändert und entsprechen dem
Elutionsprofil aus Abbildung 3 mit
Acetonitril-Zusatz. Die Ergebnisse
der Variation der Säulentemperatur
sind in Abbildung 4 dargestellt.
Bezüglich des Temperaturein-
flusses auf die Retentionszeit er-
gibt sich für die untersuchten Ani-
onen kein einheitliches Verhalten.
Eine leichte Zunahme der Retenti-
onszeit mit der Temperatur wird für
die klassischen Anionen, wie z. B.
F-, Cl- und SO42- beobachtet.
Das Retentionsverhalten von
Nonaflat und PF6- zeigt unter den
verwendeten chromatographischen
Bedingungen die stärkste Abhän-
gigkeit von der Säulentemperatur.
Während die Retentionszeit des
Nonaflat-Anions mit zunehmender
Temperatur größer wird, nimmt di-
ese beim PF6- ab. Bei niedrigen
KONTAKT
Prof. Dr. Axel König
Dipl.-Ing. Dirk Weckesser
Lehrstuhl für Thermische
Verfahrenstechnik
Universität Erlangen
Tel.: 09131/85-27446
Fax: 09131/85-27441
axel.koenig@cbi.uni-erlangen.de
www.tvt.cbi.uni-erlangen.de
Dr. Detlef Jensen
Dionex (Europe) Management AG
Olten, Schweiz
detlef.jensen@dionex.ch
www.dionex.ch
Temperaturen sind beide Peaks um
4 min getrennt. Mit ansteigender
Temperatur nähern sich Signale
und eluieren bei der Säulentempe-
ratur von TS=60 °C als Summen-
peak bei tms=19 min. Bei TS=70 °C
wird PF6- vor dem Nonaflat-Anion
eluiert.
Das Säureanion der Trifluorme-
thansulfonsäure CF3SO3H und Te-
trafluoroborat zeigen mit stei-
gender Temperatur eine Zunahme
der Retentionszeit. Für DCA nimmt
die Retentionszeit zunächst mit
steigender Temperatur leicht zu
und wird bei Temperaturen ober-
halb 60 °C wieder kleiner. Eine
Überlagerung temperaturabhän-
giger Effekte wie Adsorption, Dis-
soziation bzw. Polarisation könnte
für das beobachtete unterschied-
liche Retentionsverhalten der un-
tersuchten Anionen verantwortlich
sein.
Die verschiedenartigen Tempe-
ratureffekte lassen sich gezielt zur
Optimierung der Trennung von IL-
relevanten Anionen in komplexen
Mischungen nutzen. Beispielsweise
kann bei der quantitativen Auswer-
tung von kleinen Mengen jeweils
eines der Anionen PF6- und Nona-
flat die Temperatur so gewählt
werden, dass der jeweils kleinere
Peak zuerst eluiert. Hierdurch wer-
den kleinere Fehler bei der Integra-
tion und eine verbesserte quantita-
tive Analytik erwartet [5].
Einfluss des Gegenions
auf die Trennung
In komplexen Mischungen ist der
Einfluss des Matrixeffektes auf das
Trennverhalten nicht von vornher-
ein auszuschließen. Daher wurde
auch der Einfluss des Gegenions
auf das Elutionsverhalten ausge-
wählter Anionen untersucht. Eine
mögliche Ionenpaar-Bildung, die zu
einer Verkürzung der Retentions-
zeiten bei der Untersuchung von
ILs führen kann, soll damit nachge-
wiesen bzw. ausgeschlossen wer-
den. Die Ergebnisse sind in Abbil-
dung 5 zusammengestellt. Sowohl
beim BF4- als auch beim PF6- zeigt
sich kein signifikanter Unterschied
in der Retentionszeit. Die Retenti-
onszeiten sind unabhängig davon,
ob die IL-typischen Gegenionen
EMIM bzw. BMIM oder Na+ bzw.
K+ vorhanden sind. Die Retenti-
onszeit bleibt auch unverändert,
wenn deutlich höhere Konzentrati-
onen an EMIM-BF4 verwendet wer-
den.
Zusammenfassung
Die vorliegenden Ergebnisse zei-
gen, dass die Ionenchromatogra-
phie ein effizientes Anionen-Analy-
senverfahren zur Untersuchung
von Ionischen Flüssigkeiten und
deren Mischungen ist. Die flexible
Variation der chromatographischen
Bedingungen und die nachweis-
starke Leitfähigkeitsdetektion er-
möglichen die Bestimmung von
Haupt- und Nebenkomponenten.
Strukturell verschiedenartige
Anionen werden selektiv bei guter
chromatographischer Peakauflö-
sung getrennt. Die Retentions-
zeiten liegen unter 25 Minuten. Die
Anpassung der chromatogra-
phischen Bedingungen erfolgte
ausgehend vom Chromatographie-
System ICS-3000 von Dionex und
dem verwendeten Trennsäulensatz
IonPac AS20 und Vorsäule AG20
sowohl durch die Variation der Na-
tronlaugenkonzentration als auch
durch den Acetonitrilgehalt sowie
durch die Wahl der Temperatur der
Trennsäule.
Durch die Kombination von Kat-
ionenanalytik [3] und der vorge-
stellten Anionenanalytik mittels Io-
nenchromatographie steht ein
effizientes Analysenverfahren zur
Untersuchung von Ionischen Flüs-
sigkeiten zur Verfügung. Die Wei-
terentwicklung der Analysenver-
fahren, die Einbeziehung weiterer
Kationen und Anionen Ionischer
Flüssigkeiten sind Gegenstand ak-
tueller Arbeiten unserer Arbeits-
gruppe.
Literatur
[1] Schubert, T. J. S.: Nachr. Chem., 53,
1222–1226 (2005)
[2] Wasserscheid, P., Welton, T.: Ionic Li-
quids in Synthesis, Wiley-VCH, 2003
[3] König, A.; Weckesser D.; Jensen, D.:
GIT-Laborfachzeitschrift, 50, Nr. 6,
546–549 (2006)
[4] Weiß, J.: Ionenchromatographie, Wi-
ley-VCH, 2001
[5] Meyer, V.: Fallstricke und Fehlerquel-
len der HPLC in Bildern, Wiley-VCH,
1999
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