Übergang Thermopapier-assoziierter Substanzen wie Bisphenol A aus Haftetiketten durch PE/PVC-Clingfolien auf Lebensmittel

Abstract

Haftetiketten werden häufig für die Kennzeichnung mittels Clingfolien frisch abgepackter Lebensmittel (LM) verwendet. Diese Etiketten basieren meist auf dem Thermodruck-Prinzip, wobei das Druckbild über eine hitzeinduzierte, chemische Reaktion zwischen einem Leukofarbstoff und einem Farbentwickler in der Thermoaktivschicht des Etikettes gebildet wird (Erklärung rechts). Als Farbentwickler werden meist Bisphenole, wie das endokrin wirksame Bisphenol A (BPA), verwendet. Aufgrund ihrer hohen Konzentration im Etikett und der nicht kovalenten Bindung in der Thermoaktivschicht ist eine Migration vom Etikett durch die Clingfolie auf das Lebensmittel nicht auszuschließen. Ziel der Studie war es, das Übergangspotential von gesundheitlich relevanten Sub-stanzen aus Haftetiketten auf LM zu untersuchen. Dazu wurden anhand von Handelsproben eine Marktanalyse der in Haftetiketten verwendeten Farbentwickler vorgenommen, die korrespondierenden Clingfolien charakterisiert und Migrationsexperimente auf reale LM (Käse, Wassermelone) durchgeführt.

Full text

1.1%
9.8%
8.7%
12%
26.1% 7.6%
34.8%
BPA
BPS
D8
BPS-MAE
TGSA
Pergafast 201
UU
BPA (n=32)
BPS (n=7)
D8 (n=24)
BPS-MAE (n=11)
TGSA (n=8)
PF 201 (n=9)
UU (n=1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Entwicklergehalt in mg/g Etikett
25%~75%
Bereich innerhalb von 1.5IQR
Medianlinie
Mittelwert
Hintergrund
Haftetiketten werden häufig für die Kennzeichnung mittels Clingfolien frisch abgepackter
Lebensmittel (LM) verwendet. Diese Etiketten basieren meist auf dem Thermodruck-
Prinzip, wobei das Druckbild über eine hitzeinduzierte, chemische Reaktion zwischen
einem Leukofarbstoff und einem Farbentwickler in der Thermoaktivschicht des Etikettes
gebildet wird (Erklärung rechts

). Als Farbentwickler werden meist Bisphenole, wie das
endokrin wirksame Bisphenol A (BPA), verwendet. Aufgrund ihrer hohen Konzentration
im Etikett und der nicht kovalenten Bindung in der Thermoaktivschicht ist eine Migration
vom Etikett durch die Clingfolie auf das Lebensmittel nicht auszuschließen.
Ziel der Studie war es, das Übergangspotential von gesundheitlich relevanten Sub-
stanzen aus Haftetiketten auf LM zu untersuchen. Dazu wurden anhand von
Handelsproben eine Marktanalyse der in Haftetiketten verwendeten Farbentwickler
vorgenommen, die korrespondierenden Clingfolien charakterisiert und Migrations-
experimente auf reale LM (Käse, Wassermelone) durchgeführt.
► In Thermo-Haftetiketten wird nach wie vor BPA als Farbentwickler genutzt. Häufigste Alternative sind phenolische BPS-Derivate.
► Frischeverpackte LM wie Käse, Fleisch oder Obst werden meist in Clingfolien aus PE oder Weich-PVC mit typischen
Schichtdicken zwischen 6 und 20 µm verpackt.
► Der Durchgang semi-polarer Farbentwickler wie BPA findet durch PVC-Clingfolien stärker statt als durch PE-Folien gleicher Dicke.
► Unter Kühlhaltebedingungen und LM-typischen Lagerungszeiten sind nur geringe, oberflächliche Übergänge der Farbentwickler
in fettige LM wie Käse zu erwarten (~2 – 10 µg/Etikett durch PVC). Der TDI von BPA (4 µg/kg KG) liegt etwa Faktor 50 darüber.
► Der Übergang unpolarer Sensitizer wie PMN kann in fettige LM jedoch um ein Vielfaches höher sein (~ mg/Etikett)
Übergang Thermopapier-assoziierter Substanzen wie Bisphenol A
aus Haftetiketten durch PE/PVC-Clingfolien auf Lebensmittel
Literatur [1] Eckardt, M., & Simat, T. J. (2017). Bisphenol A and alternatives in thermal paper receipts -
a German market analysis from 2015 to 2017. Chemosphere, 186, 1016–1025
Zusammenfassung
Martin Eckardt*, Duyen Tong, Thomas Simat
Professur für Lebensmittelkunde und Bedarfsgegenstände, Technische Universität Dresden, Germany
* mail: martin.eckardt@chemie.tu-dresden.de
Poster vorgestellt auf dem 47. Deutschen Lebensmittelchemikertag – Berlin – 17. – 19. September 2018
Poster online
Grundaufbau eines Thermoetikettes.
► Farbentwickler in Haftetiketten (n=92)
► Identifizierung (FT-IR/ATR) & Charakterisierung der Clingfolien (Schichtaufbau, ggf. PVC-Weichmacher)
Probenübersicht (Käseproben) Schichtaufbau Weichmacher in PVC-Folien (1H-NMR)
Marktübersicht: Farbentwickler in 92 Haftetiketten mit LM-Kontakt,
gesammelt vom deutschen Markt 2017/2018. Entwickler: Überwiegend BPA
(~ ein Drittel) und BPS-Derivate (46,7%).
BPA
► Migration von BPA aus dem Haftetikett durch PE/PVC-Clingfolie auf reale LM (Käse, Wassermelone)
BPS-MAE
D8
BPS
TGSA Pergafast® 201
UU (Urea Urethane Compound)
Schichtaufbau: Lichtmikroskopie nach Mikrotomschnitt
einer PVC-Clingfolie und aufgeklebtem Haftetikett einer
Fleischverpackung  keine Migrationsbarriere.
8 µm PVC
8 µm PVC
70 µm Papier
~10 µm Thermoaktivschicht
4 µm Schutzschicht
Vergrößerung x400
Lebensmittel
< 1 µm Kleber
Außenseite
Etikett Clingfolie
# Lebensmittel Vertrieb Folie (Dicke) Farbentwickler # Lebensmittel Vertrieb Folie (Dicke) Weichmacher (%) * Farbentwickler
5 Franz. Brie Verbund (64 µm) D8 4 Emmentaler PVC (18 µm) ESBO (4.7); DEHA (4.8); PA (5.3);
TBAC (12.7) D8
8 Franz. Weichkäse
PE (10 µm) BPA 14
Frischkäse PVC (15 µm) ESBO (9.1); DEHA (5.0); PA (5.2);
AC-MAG (7.0); DEHT (0.9) Pergafast 201
10
Bio-Hofkäse PE (2 x 10 µm) BPA 16
Gouda PVC (15 µm) ESBO (6.2); DEHA (2.1); PA (7.2);
AC-MAG (6.3); DEHT (5.0) Pergafast 201
11
Altbierkäse PE (10 µm) BPA 19
Burlander PVC (15 µm) ESBO (4.8); DEHA (5.1); PA (5.1);
TBAC (12.9) TGSA
12
Rosso Bianco PE (12 µm) BPA 21
Tilsiter PVC (n.b.) ESBO (7.9); DINCH (7.8);
DEHT (7.1); DEHA (7.1) D8
22
Gouda PE (9 µm) BPA 23
Landana PVC (15 µm) ESBO (5.1); DINCH (6.0);
AC-MAG (10.5); PA (7.5) BPA
24
Scamorza ger. PE (16 µm) BPS-MAE 25
Leerdamer PVC (13 µm) ESBO (5.5); DINCH (7.0);
AC-MAG (12.1); PA (8.7) Pergafast 201
27
Gouda PE (~20 µm) Pergafast 201 26
Emmentaler PVC (13 µm) ESBO (5.6); DEHA (23.4) Pergafast 201
13
Fr. Antje Pikantje EVA (20 µm) D8 29
Kaltbach PVC (n.b.) ESBO (8.6); DINCH (10.1);
DEHT (9.4); DEHA (6.2) Pergafast 201
Probenübersicht: Auszug aus der Probenübersicht (Käseproben aus dem Handel mit korrespondierenden Clingfolien und Haftetiketten). Links:
Nicht-PVC-Folien; rechts: PVC-Proben inkl. (*) Weichmacher: Epoxidiertes Sojaöl (ESBO), Diethylhexyadipat (DEHA), Polyadipate (PA), Tributyl-
acetylcitrat (TBAC), acetylierte Monoacylglyceride (AC-MAG), Diethylhexylterephthalat (DEHT), Diisononylcyclohexan-dicarboxylat (DINCH).
Identifizierung und Quantifizierung der Weichmacher in den PVC-Folien
erfolgt nach Extraktion der Weichmacher mittels deuteriertem Chloroform
mit Hilfe der quantitativen 1H-NMR.
5.2 4.2 4.0 3.2 3.0 2.8
PVC-
Clingfolie
DEHA
ESBO
TBAC
Polyadipat
ppm
Chemische Reaktion der Farbbildung durch Protonen-
übergabe vom Farbentwickler auf den Farbstoff.
farblos farbig
Das Thermodruck-Verfahren
Thermoetiketten sind mehrschichtig aufgebaute Spezialpapiere.
Zwischen einer oberen Schutzschicht und dem Papierträger befindet
sich die Thermoaktivschicht, in der Leukofarbstoff, Farbentwickler
(Protonen-Donator) sowie Schmelzpunkt-Regulatoren (Sensitizer)
getrennt vorliegen. Bei lokaler Hitzeeinwirkung kommt es zur
reversiblen Farbreaktion.
Strukturen phenolischer und nicht-phenolischer Farbentwickler.
BPA (n=32)
BPS (n=7)
D8 (n=24)
BPS-MAE (n=11)
TGSA (n=8)
PF 201 (n=9)
UU (n=1)
40
60
80
100
120
140
160
Entwicklergehalt in µg/cm² Etikett
Gehalte an Farbentwicklern in Haftetiketten. Angabe gewichtsbezogen (A) sowie flächenbezogen (B). Bestimmung mittels
RP-HPLC-DAD nach methanolischer Ultraschallbad-Extraktion und externer Kalibrierung mit Farbentwickler-Standards
gemäß Eckardt & Simat (2017) [1].
A B
RP-HPLC mit Fluoreszenz-Detektion zur sensitiven und
spezifischen Bestimmung von BPA sowie dem Sensitizer
PMN (Phenoxymethyl-naphthalen) in den Migraten.
Migrationsansatz: In Clingfolie verpackte
Scheiben Gouda (A) und Wassermelone
(B), versehen mit BPA-haltigem Etikett.
Käse + Kieselgur + IS
Verreiben im Mörser
Extraktion mit ACN
Konzentrierung
SPE (Lipid-Entfernung)
HPLC-DAD/FLD
Migration (10d, 5-8°C)
Wassermelone + IS1
Extraktion mit ACN
Filtration + Na2SO4
Konzentrierung
Zugabe IS2
HPLC-DAD/FLD
Migration (7d, 5-8°C)
Proben-Aufarbeitung für fettige Lebensmittel wie Käse (links) sowie wässrige
Lebensmittel wie Wassermelone (rechts) nach Migration unter Kühlschrank-
Bedingungen. Wiederfindung BPA: 75% (auf Käse), 98% (auf Melone).
15 20 25 30 35
5
10
145
150
155
Retentionszeit [min]
2. Scheibe
1. Scheibe
BPA IS
Sensitizer
PMN
7 µm PVC-Folie
10 Tage, 5-8°C
Gouda-Käse
Scheibendicke ~ 2mm
FLD-Signal [LU]
LM
Clingfolie
Bedingungen
Analyt
a
Übergang
MW±SD
[
ng/cm² Etikett]
PE
(6 µm)
10d, 5
-8°C
BPA
<
15 (1. Scheibe)c
< 15 (2. Scheibe)
c
PMN
9980
± 3200 (1. Scheibe)c
41
± 6 (2. Scheibe)c
PVC
b (7 µm)
10d, 5
-8°C
BPA
73
± 35 (1. Scheibe)c
< 15 (2. Scheibe)
c
PMN
6600
± 1700 (1. Scheibe)c
68
± 23 (2. Scheibe)c
PE
(6 µm)
7d, 5
-8°C
BPA
< 1,5
c
PMN
< 1,5
c
PVC
b (7 µm)
7d, 5
-8°C
BPA
< 1,5
c
PMN
< 1,5
c
A
B
a Kenndaten Etikett: Fläche 29,1 cm², BPA-Gehalt: 82,8 µg/cm², PMN-Gehalt: 22,3 µg/cm²
b Kenndaten PVC-Folie: ESBO (8,0%), PA (6,6%), AC-MAG (7,3%), DINCH (0,3%)
c Nachweisgrenzen (BPA; PMN): Übergang von 15 ng/cm² (fettig), 1,5 ng/cm² (wässrig)
Migrationsergebnisse des Farbentwicklers BPA und des Sensitizers PMN auf reale
Lebensmittel nach Lagerung unter Kühlschrankbedingungen. Mittelwerte und Standard-
abweichungen aus Dreifachbestimmungen.
Die Arbeit wurde durch das Sächsische Staatsministerium für Soziales und Verbraucherschutz (SMS) finanziell unterstützt.