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摇第35 卷摇第11 期
2016 年11 月
中国材料进展
MATERIALS CHINA Vol郾 35摇 No郾 11
Nov郾 2016
收稿日期:2015 - 10 - 19
基金项目:国家重点研发计划资助项目(2016YFB0700505 ) ; 国家
自然科学基金项目(51574027 ) ; 中央高校基本科研业
务费专项资金资助项目(FRF-TP -14 -089 A2)
第一作者:黄海友,男, 1979 年生,副研究员
通讯作者:谢建新,男, 1958 年 生,中国工程院院士,博 士 生导
师, Email: jxxie@ mater郾 ustb郾 edu郾 cn
DOI: 10郾 7502 / j郾 issn郾 1674-3962郾 2016郾 11郾 04
高性能 Cu 基形状记忆合金组织设计研究进展
黄海友1,王伟丽1,刘记立2,谢建新1,2
(1郾 北京科技大学 现代交通金属材料与加工技术北京实验室,北京 100083)
(2郾 北京科技大学 新金属材料国家重点实验室,北京 100083)
谢建新
摘摇要:Cu 基形状记忆合金以其良好的形状记忆性能、优秀的导电导热性能、相变温度可调范围
宽以及价格低廉等诸多优点,成为具 有重 要发 展前 景的一 类 形状记 忆 合金。但普通多晶组织 Cu 基
形状记忆合金在应用时存在塑性差、易发生晶界开裂、疲劳寿命短、马氏体相变临界应力低等问
题,严重制约了其应用范围,通过合理的组织设计可 有 效解决 这 些问题 。综述了近年来高超弹性、
高马氏体相变临界应力 Cu 基形状记忆合金组织设计方面的研究进展。研究发现,按照获得具有高
相变应变的晶粒取向、获得大的晶粒尺度、获得平直的低能晶界等组织设计原则制备的竹节晶组织
和柱状晶组织 Cu 基形状记忆合金的超弹性可达到 7 % 以上。再经热处理析出贝氏体强化相后,可
获得超弹性大于 5% , 马氏体相变临界应力大于 650 MPa 的优秀性能。
关键词:综述; Cu 基形状记忆合金;组织设计;超弹性;贝 氏体
中图分类号:TG139郾 6摇 摇 文献标识码:A摇摇文章编号:1674-3962(2016)11-0835-08
Progress on Microstructure Design of High Performance
Cu鄄Based Shape Memory Alloys
HUANG Haiyou1, WANG Weili1, LIU Jili2, XIE Jianxin1 ,2
(1郾 Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation, Beijing 100083, China)
(2郾 State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and
Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract:Cu鄄based shape memory alloys (Cu鄄SMAs) have the broadest application prospect owing to their excellent
shape memory properties, high electrical and thermal conductivities, wide adjustable range of transformation temperature, as
well as low cost. However, the ordinary polycrystalline Cu鄄SMAs show poor ductility and fatigue life because of suffering
from intergranular fracture and low transformation critical stress, which are serious obstacles to wide application of the Cu鄄
SMAs. Fortunately, these issues could be solved well by microstructure design. This paper reviewed the major progress in
microstructure design of the Cu鄄based SMAs with high superelasticity and high transformation critical stress in the recent
years. The results indicate that according to some principles such as obtaining grain orientation with high phase
transformation strain, increasing grain size, obtaining straight low鄄energy GBs, etc. , high superelasticity of above 7% can
be obtained in columnar鄄gained or bamboo鄄liked鄄grained Cu鄄SMAs. Then, high superelasticity of above 5% and high
transformation critical stress of above 650 MPa can be obtained through reasonable heat treatments.
Key words:review; shape memory alloy; microstructure design; superelasticity; bainite
1摇前摇言
形状记忆合金 ( Shape Memory Alloys, SMAs) 是一种
集感知与驱动功能于一体的智能型功能材料。从1932 年
瑞典物理学家 魻lander 首次发现在低温下发生形变的 Au-
Cd 合金,加热后能够恢复其原来的形状[1] ,这个最早观
察到形状记忆效应 的报道开 始,人 类对形状 记忆合金 的
研究已经历了 80 多年的 历 史。 Cu 基形状记忆合金具有
形状记忆性能优良,价格低廉(只有 Ni-Ti 合金的 1 / 10 )、
网络出版时间：2016-12-02 15:26:13
网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1473.TG.20161202.1526.008.html
中国材料进展 第 35 卷
导电和导 热 性 能良 好、相 变温 度 可 调 范 围 宽 等 诸多 优
点[2] ,但在实 际 应用中, Cu 基 形 状记忆合 金 存 在塑 性
差、易发生晶 界开裂、疲劳寿命短、强度低等问题,严
重制约了其可应用范围。
普通多晶组织 Cu 基形状记忆合金易发生晶界开裂的
根源在于: 淤Cu 基形状记忆合金的弹性各向异性因子过
大。例如 Cu-Al-Ni 和Cu-Al-Mn 合金的弹性各向异性因
子A= 2C44 / ( C11 -C12 ) 抑13[3] , Cu-Zn-Al 合金 A= 15[ 4] ,
而Ni-Ti 合金 A= 2[5] ,其中 C11 、C12 和C44 为弹性刚 度系
数; 于Cu 基形状记忆合金的马氏体相变应变具有 强取向
依赖性,当沿 不 同 取 向 施 加 应 力 而 诱 发 马 氏 体 相 变 时,
相变应变差能达到 8% 以上[ 6-8] 。大的各向异性因子和相
变应变强取向依赖 性的存在,造成 不同取向 晶粒间形 变
和相变极不协调。在晶 界应变连 续性条件 的约束下,晶
粒取向随机分布的 普通多晶 易在晶界 处,特 别是三叉 晶
界处产生大的应力集中,从而易引发晶界开裂[8 -10] 。
正是由于上述问题的存在,导致普通多晶 Cu 基形状
记忆合金的实际超弹性应变(仅有 3% ~ 4% ) 、 形状记忆
效应、疲劳性能和加工 性能远低 于 Ni- Ti 基 形状记忆合
金,只能在较小的形状记忆 应变和较 低的循环 次数条件
下使用,极大限制了其优异的 形状记忆 性能的发 挥[6,7] 。
同时,普通多晶 Cu 基形状记忆合金较差的冷加工性能也
增大了其加工成薄 片、细 丝及细管 制品的工 艺难度和 成
本,严重阻碍了 Cu 基形状记忆合金的发展与大规模应
用。因此,提高 Cu 基形状记忆合金形变与相变协调能
力、降低晶界应力集中、提升晶界强度是改善多晶 Cu 基
形状记忆合金使用性能和加工成形性能的关键。
2摇组织因素对超弹性的影响
通过对多晶 Cu 基形状记忆合金的组织结构进行合理
的设计,例如通过 获得高取 向组织,降低多 晶晶粒间 的
取向差异,可以提高不同晶粒间的形变和相变协调性;
通过改变晶界形 貌,减弱晶界的约束作用,可以减少晶
界应力集中等,可以有效的改善多晶 Cu 基形状记忆合金
的使用性能和成形加工性能。为了获得高超弹性 Cu 基形
状记忆合金的组织 设计原则,首先需要明确各种组织因
素(晶粒取向和尺寸,晶界形貌、面积、分布方向和类型
等)对超弹性的影响规律和显著性。
2郾1摇晶粒取向
马氏体相变产生的相 变应变决 定了合金 的超弹性 应
变和形状 记 忆 可 恢 复 应 变 的 大 小,它 依 赖 于 晶 粒取向,
具有强各向异性[11] 。采用晶体学 唯象理论方法,通 过对
形状应变和点阵变 形矩阵进 行计算,就可以 建立晶体 学
取向与超弹性应变之间的关系。图1是分别利用 Sachs 模
型和 Taylor 模型 计算的用 取向三角 形表示的 Cu -Al - Mn
合金拉 伸变形时 茁1寅茁1'相 变应变等 高线图。 Sachs 模型
和Taylor 模型的主要区 别在于 采用了不同 的晶界 约束条
件,其中 Sachs 模型不考虑晶界约束[12, 13] ,而Taylor 模
型采用了完全晶界约束条件[14- 16] 。
图1摇 唯象理论方法计算的 Cu-Al-Mn 合金相变应变与晶体取向的关系: ( a) Sachs 模型 [13 ] ,
(b) Taylor 模型[16 ]
Fig郾 1摇 The relationship between the transformation strain of Cu-Al-Mn SMAs and crystallographic
orientation calculated by phenomenological theory: (a) Sachs model[ 13] , (b) Taylor model[16]
摇 摇 从图 1可以看出,对于无 晶 界 约 束 作 用 的 Sachs 模
型,当拉伸轴取向为< 015 > 时,相 变 应 变 达 到 最 大 值
10郾 3% ; 取向为<111>时,具有最小值 2郾 0% , 两者 相差
8郾 3% 。 而对于考虑完全晶界约束作用的 Taylor 模型,当
织构取向沿<001>时,相变应变达到最大值 9郾 4 % , 当织
构取 向沿 < 011 > 时,相变应变最小为 1郾 5% , 两 者 相 差
7郾 9% 。 无论采用哪种模型计算,都显示出晶粒取向对 茁1
寅茁1忆相变应变 的影响程 度达到 8% 左右,因此,晶 粒取
向对合金的超弹性性能具有决定性影响。
除了理论计算,实 验结果也 证实了这 一结论,如经
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摇第11 期 黄海友等:高性能 Cu 基形状记忆合金组织设计研究进展
过轧制热处理 Cu- Al -Mn - Ni 板材,沿着轧制方向 RD、
宽度方向 TD 以 及 轧面 内 与 RD 成45 毅 方向,分 别呈 现
<110 >、<111 >、 < 102 > 取 向,如图 2所 示,在 与 RD 成
45毅方向上 可以获得 6郾 8% 的超弹 性应变,是TD 方向超
弹性应变(2% ) 的近 3郾 5 倍[13] 。
图2摇 Cu-Al-Mn-Ni 轧制板材不同方向的超弹性应力-应变曲线[17]
Fig郾 2摇 Tensile stress-stain curves in the loading direction RD, 45毅 from
RD and TD of the (Cu73郾 5 Al17 Mn9郾 5 )97 -Ni3textured sheet[ 17]
2郾2摇晶粒尺寸
形状记忆性能与晶粒尺寸密切 相关[18 , 19] 。例如,晶
粒尺寸 d对相变温度 具有明显 影响,当晶粒尺寸 d大于
100 滋m 时,对马氏体相变开始温度影响很小,而当 d小
于100 滋m 时,包括 Cu-Al-Ni[20] 和Cu-Al-Mn[ 21] 在内的
大部分多晶形状记忆合金的 马氏体相 变开始温 度随 d的
减小而降低。对 于 样 品 尺 寸 达 到 微 米 级 的 薄 板 或 丝 材,
除晶粒尺寸 d外,样品尺寸 t(圆柱试样的直径或板状试
样的厚度)对形状记忆合金的超弹性等性能的影响也很显
著。为了便于讨论,常采用归一化的晶粒尺度,即以 d/t
作为特征参数来讨论形状记忆合金性能的尺寸效应。
Sutou 等研究了晶粒尺度 d/t在0郾 05 ~ 6 之 间 的 Cu -Al -
Mn 形状记忆合金线材试样[ 22] 和d/t在0郾 24 ~ 15郾 38 之间
的Cu-Al- Mn 形状记忆合金薄板试样[23] 的形状记忆 效
应,发现 t不变时,形状记忆性能随 d/t的增大而提高。
随着晶粒尺寸的增大,晶界 面积减小,晶界 对 马 氏
体相变的阻碍作用也相应降低,从而有利 于马氏 体 /母相
界面移动,因此超弹性性 能提升。由于晶 粒尺寸与 晶界
面积对超弹性的影 响具有相 同的机制,所以 更为详细 的
内容参见下文关于晶界面积的讨论。
2郾3摇晶界面积
在上文提到,晶粒 尺寸和样 品尺寸对 形状记忆 合金
的超弹性均有重 要的影响,因此,为了 更为准确 的评价
晶界面积对超弹性 的影响,采用单 位长度试 样的总晶 界
面积与试样总表面积的比值 Sgb /S作为特征参数来分析晶
界面积对性能的影响规律。
图3总结了作者等人测量和文献报道的 Cu-Al-Mn
SMAs 的 性 能 数 据[13, 16 , 23, 24] (合金成分范围: Al 为
16 at% ~ 20 at% ; Mn 为9 at% ~ 12 at% , 文献中一 些添
加了少量(总含量<2 at % ) 对超弹性性能影响不 大的 Co,
B, Ni, Cr 等元素的合金数据 也 被 统 计。测试温 度 均 在
Ms+50 K附近), 绘制了超弹性应变 着SE 与Sgb /S的关系
图。从图 3可以看出,当合金 组织从无 晶界存在 的单晶
体,变化到细晶组织,晶界 面积逐渐 增加时,合金的 超
弹性应变从 10郾 3% 逐渐下降 至 2% 。 为了排除晶 粒 取 向
的影响,采用无 晶 界 约 束 的 Sachs 模型进行了计算,计
算出无晶界约束条件下随机取向组织的超弹性应变为
7郾 1% , 大量实验结果已证明 Sachs 模型可 以对单 晶体的
超弹性应变进行很 好的预测。因此晶界面积对超弹性应
变的影响程度为 5郾 1% 。
由图 3还可以 看 出,柱状晶( Columnar Grain, 简称
CG) 组织试样的超弹性应变要高于具有相同 Sgb /S值的
竹节晶(Bamboo-Like Grain, 简称 BLG) 组织和普通多晶
组织试样,这是因为柱状晶组织具有特殊 的晶界形 貌和
晶界类型 (平 直晶界形貌、小 角晶界 类 型 ) , 不 同 于 竹
节晶组织 (平 直 晶 界 形貌、大 角 晶 界 类型)和普通 多 晶
组织(网状晶界形貌、大角 晶 界 类 型)。 这一现象表明
除晶界面积外,晶界形貌和晶界类型对超 弹性也具 有重
要影响。
图3摇 Cu-Al -Mn 形状记忆合金超弹性应变 着SE 与总晶界面积与
试样表面积比值 Sgb /S的关系[25] , ( BLG: 竹节晶组织,
CG: 柱状晶组织, OPS: 普通多晶组织; SD 和TD 分别
表示拉伸方向与柱状晶组织试样凝固方向平行和垂直)
Fig郾 3摇 Variations of 着SE versus Sgb /Sin Cu鄄Al鄄Mn SMAs, where BLG:
bamboo-like grain[ 25] , CG: columnar grain, OPS: ordinary
polycrystal; SD and TD denote the tensile direction of the CG
samples parallel and perpendicular to the solid direction
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中国材料进展 第 35 卷
2郾4摇晶界形貌
普通多晶体在变形时晶界处有 5个独立约束条
件[26-28 ] ,需同时开动 5个独立的滑 移系才可协调其复 杂
的晶界变形。当合 金所能开动的 独 立 滑移系数目少 于 5
个时,多晶体就会表现出 晶界变形 不协调,易导致 应力
集中,甚至晶界开裂等问题。当晶界具有平直的形貌时,
如在竹节晶或柱状 晶中,变形时晶 界处的约 束条件减 少
至3个,即只需开动 3个滑 移系就可 保证良好 的变形协
调性。因此,平直的晶 界形貌有 利于晶间 协调变形。同
样,对于应力诱导相变 材料,平直的晶 界形貌也 有利于
晶界两侧的晶粒协 调发生形 变和应力 诱导相变,降低 由
于晶界 附 近 的 应 力 集 中 引 起 晶 间 开 裂 的 可 能 性[29 -35] 。
Ueland 等人[29 ] 详细研究了 Cu-Zn- Al 形状记忆 合金在平
直晶界处和三叉晶 界处发生 应力诱导 相变的异 同,发 现
与容易产生应力集 中的三叉 晶界相比,平直 晶界可以 提
高合金的形状记忆性能。
2郾5摇晶界方向
对于平直晶界,当平行于晶界方向受力时,晶界受切
应力作用,在变形 过程中,切应 力有利于 晶界的纵向 滑
移,从而抵消部分晶间变形不协调引起的应变差,使得变
形协调性增加;当垂直于晶界方向受力时,晶界受张应力
作用,易引发晶界微裂纹的形成和扩展,导致合金发生沿
晶界断裂[36] 。另外,作者等人针对晶界方向对柱状晶 Cu
-Al-Mn 合金超弹性的影响进行了详细研究,发现当晶界
平行于<001>取向时,在最大加载应变为 12% 条件下,随
着试样拉伸方向与晶界方向的夹角从 0毅到90毅变化时,超
弹性应变呈现出“V冶形变化,即从 0毅的9郾 8% 先降低到 60毅
的2郾 7% , 然后再 升 高 到 90毅 的8郾 4% , 最大变化幅度达
7郾 1% , 而合金试样的相变临界应力、弹 性模量和相变平
台斜率等性能参数呈现与超弹性应变相反的变化规律[37] 。
将上述结果中晶粒取向对超弹性应变的影响扣除后,就可
以获得晶界方向对超弹性应变的影响。图4绘出了不同取
向条件下,柱状晶晶界对 Cu-Al-Mn 合金 茁1寅茁1忆相变应
变的影响[37] 。可以看出,晶界 方向对柱状晶试样 超弹性
应变的影响具有明 显的取向依赖性。在<001> 取 向附近,
晶界对相变应变的影响最小(接近 0) ; 而在<123>取向附
近时,达到最大值 ( -2郾 7 % ), 晶界方向对 超弹性应 变的
影响程度约为 2郾 7% 。
2郾6摇晶界类型
晶界的强化作用源于晶 界两侧晶 粒的取向 差 兹引起
的能量,根据取向差的大小可以将晶界分为小角晶界
(兹<15毅) 和大角晶界(兹逸15毅) 。 当取向差较大时,滑移
位错在晶界附近 容易塞积,引起 应力集中,必须 通过开
动晶界另一侧的新位错源以释放内应力。而当晶界取向
图4摇 柱状晶 Cu-Al-Mn 合金的平直晶界对 茁1寅茁1忆相变应变的
影响与晶粒取向的关系(单位:% ) [37]
Fig郾 4摇 The relationship between GB constraint on transformation strain
and grain orientation in CG Cu-Al-Mn alloys (unit: % ) [37]
差较小时,晶界对滑移位 错运动的 阻挡作用 小,滑 移位
错不易在 晶 界 处 发 生 塞 积,可 直 接 穿 过 晶 界 继 续运动,
大大减少了由此产生应力集中[38 -40] 。如以小角晶界 为主
的柱状晶纯铜在拉 伸过程中,几乎所有滑移线均可不改
变方向地穿过小 角晶界,而不发 生晶界塞 积,使 其具有
超延展变形能力[41] 。
对于大角晶界,由于晶界处原子错配度高,两侧晶
粒的变形协调性差,且各种缺陷容易在大角晶界处塞积,
引发局部应力集 中,加剧了发生晶界开裂的可能性。但
在大角晶界中,当晶界两侧 的晶粒具 有一些特 定的取向
差时,大量原子处于重合 点阵位置,界面 原子错配 度和
界面 能 量 显 著 降 低,通常将这类晶界称为重合点阵
(CSL)晶界。相对 普 通大角晶界而 言,重合点阵晶界处
的原子有较高的匹 配度,晶界能比普通大角晶界要低很
多。而且重合点阵晶界两侧 点阵还可 以通过刚 性位移和
原子松弛进一步 降低能量,因此,通常将重合点阵晶界
与小角度晶界合称 为低能晶 界。低 能晶界可 有效减少 晶
界处杂质元素的偏 聚与析出,具有较高的晶界抗氧化性
与耐蚀性,同时具有较高 的界面结 合能,有利于抵 抗晶
界开裂,获得高塑性和高可加工性能[42, 43 ] 。
图5为作者等 人 采用原位金相 观 察 ( In - situ OM) 的
方法,对Cu-Al-Mn 形状记忆合金试样中的低能晶界和
大角晶界在超弹性应力-应变循环过程中与马氏体相变的
交互作用进行的原位观察结果[35] 。从图 5可以看出,随
着变形量的增加,马氏体 变体数量 增多,但低能晶 界试
样不同晶粒内的马 氏体变体 整体分布 均匀,马氏体变体
的方向与拉伸方向基本垂直,且马氏体变体 1、 2 和3、 4
分别 跨 过 了 晶 界 1 ( GB1) 和晶界 2 ( GB2 ) 生 长,晶 界
3( GB3) 两边的变体群也只呈现很小的角度差。与拉伸轴
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摇第11 期 黄海友等:高性能 Cu 基形状记忆合金组织设计研究进展
图5摇 低能晶界和普通大角晶界 Cu-Al-Mn 形状记忆合金试样拉伸至变形量 2% 、 4 % 、 6 % 、 11% 及卸载后的表面形貌
(实线箭头标识晶界方向 SD 与拉伸方向 F, 低能晶界试样中数字 1 ~ 6 标识不同位向的马氏体变体群, GB1 ~ 3
标识晶界位置;普通大角晶界试样中虚线圈内标识出现明显形变带的区域,虚线箭头标识微裂纹位置)[35]
Fig郾 5摇 In鄄situ observation of CG and OPS Cu鄄Al鄄Mn alloys during tensile loading and unloading (solid arrows show the SD of CG sample
and the tensile direction F; 1 to 6 and GB 1 ~3 denote different martensitic variants and GBs in CG sample, respectively;
the dashed circles and dashed arrows point out plastic deformation zone and microcrack, respectively. )
垂直度不高的变体群 1、 3、 5 随拉伸变 形量的增 加最终
分别被垂直度更高 的变体群 2、 4、 6 吞并,当变形 量 超
过11% 时吞并长大后的变体群 均匀扩展到整个区 域,表
明马氏体相 变 基 本完 成,这与有关文献中描述的单晶
Cu-Al-Mn[44] 拉伸时表面形貌变化基本相似。
不同变形量下的普通 大角晶界 试样的马 氏体变体 群
均十分紊乱,由于不同 晶粒取向 差大,各晶粒的 马氏体
相变的进行程度和 变形程度 均不相同,导致 晶界处畸 变
大,产生明显的应力 集中。此外,由于受到 晶界应力 的
作用,马氏体变体在晶界 处优先形 核,即 使在同一 晶粒
内也存在 相 变 和形变 不 均 匀。变 形 量 达到 4% 以上时,
局部晶界处可观察到粗大的形变带(图5虚线圈内 ) , 这
种形变带是变形过 程中位错 运动和位 错塞积产 生的。卸
载后,不能恢复的形变带和 被大角晶 界钉扎的 残余马氏
体使晶界清晰地显示出来。 6% 变形时晶界局部即产生了
微裂纹(图5中虚线箭头所示), 清楚地表明普通大角晶
界在形变和相变过程中的不协 调和晶界 处容易应 力集中
从而导致其试样 过早开裂。另一 方面,低能晶界试样在
4% 变形卸载后表面仍十分平整, 6% 变形后卸载仅有
撞17 晶界 GB1 显现出来,而撞1 小角度晶界 GB2 在11%
变形卸载后仍难以 分辨,有力的证明了小角度晶界对形
变和相变的阻碍作 用很小,而具有低 界面能 的 CSL 晶界
与马氏体变体间的交互阻碍作 用也要明 显小于普 通大角
度晶界。
由于竹节晶组织的 晶界类型 为大角晶 界,而 柱状晶
组织的晶界类型为以小角度晶 界和重合 点阵晶界 为主的
低能晶界。因 此,通 过 对 图 3中具有相同晶粒取向和
Sgb /S值的竹节晶试样和拉伸方向沿凝固方向的柱状晶试
样(还具有相同的晶界形貌、晶 界方向)进行比较 后,就
可以粗略估算晶界类型对 Cu - Al - Mn 合金 超弹性应 变的
影响效果约为 4郾 3% , 影响显著性接近晶界面积,高于
晶界方向和晶界形貌。
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中国材料进展 第 35 卷
3摇高超弹性Cu 基形状记忆合金的组织设计
原则
基于上述各组织因素对 Cu-Al-Mn 形状记忆合金的超
弹性应变影响的定量分析,可以获得各组织因素影响程度
由大 到 小 排 列 顺 序 为:晶粒取向( 8郾 3%), 晶 界 面 积
(5郾 1%) , 晶界类型(4郾 3% ), 晶界方向(2郾 7% )。 基于各组
织因素的影响规律和影响程度,可以制定高超弹性 Cu 基形
状记忆合金的组织设计原则(由主及次)[25]: 淤获得具有高
相变应变的晶粒取向; 于获得大的晶粒尺度(更少的晶界面
积); 盂获得平直的低能晶界,特别是小角度晶界; 榆晶界
方向尽可能与受力方向平行。按照上述组织设计原则,一
些研究者通过在材料制备过程中施加特殊的组织控制手段,
开发了竹节晶组织(如图 6a 所示)[13, 45-48] 和柱状晶组织(如
图6b 所示)[35, 37,49] 等特殊组织的 Cu 基形状记忆合金,并取
得了显著的效果。例如, Sutou 等[16, 23, 48] 采用特殊的循环热
处理方法使普通多晶组织发生晶粒异常长大,再经选择性
切割后,制备了竹节晶组织 Cu-Al -Mn 合金板 材和丝材。
Chen 等[45] 和Ueland 等[50] 分别采用 Taylor 纺丝技术也制备
出了具有竹节晶组织的 Cu-Al-Ni 和Cu-Zn-Al 合金微丝。
其超弹性应变可分别达到 7% (Cu-Al- Mn), 6郾 8% ( Cu-Al-
Ni)和7郾 5%(Cu-Zn-Al)。 本文作者[35] 采用定向凝固方法制
备了柱状晶 Cu-Al-Mn 合金棒材,其超弹性应变可达 10%
以上,是相同成分等轴多晶组织合金试样室温超弹性应变
(3%)的3倍以上,如图 7所示。室温拉伸断后伸长率可
图6摇 竹节晶( a) 、 柱状晶(b)和等轴多晶(c)组织示意图(F 为应
力/应变方向)
Fig郾 6摇 Schematic of different microstruture: (a) bamboo-like-grained
(BLG) , (b) columnar-grained (CG) and (c) ordinary
polycrystalline ( OPS) (F denotes srress / strain orientation)
图7摇 竹节晶组织[ 23] (a) 、 柱状晶组织[ 35] ( b) 和等轴多晶组织[35] ( c) Cu-Al-Mn 合金的性能比较
(合金成分分别为 Cu72郾 7 Al16郾 9 Mn10郾 4 、 Cu71郾 8 Al17郾 8 Mn10郾 4 、 Cu72 Al17郾 8 Mn10郾 2 )
Fig郾 7摇 Superelastic stress-strain curves of Cu鄄Al鄄Ni alloys with different microstruture: (a) BLG Cu72郾 7 Al16郾 9 Mn10郾 4 ,
(b) CG Cu71郾 8 Al17郾 8 Mn10郾 4 and (c) OPS Cu72 Al17郾 8 Mn10郾 2
达40% , 是普通多晶组织合金试样(9郾 8 % )的4倍以上。
同时,柱状晶 Cu-Al-Mn 合金也展示出优异的疲劳性能,
在4% 的应变下,最大 应力水平 达到合金 断裂应力 水平
( ~ 462 MPa) 的67% , 合金试样 能够在 1000 次加 载 -卸
载循 环 后 仍 保 持 较 高 的 超 弹 性 应 变,残余应变小于
0郾 4% , 如图 8所示[ 37] 。
4摇Cu 基形状记忆合金的强度提升
制备同时具有高超弹性和高强度的 Cu 基形状记忆合
金的关键在于获 得高超弹 性。在 上一节中,通过 组织设
计,制备柱 状 晶、竹 节 晶 等 特 殊 组 织的形状记 忆 合 金,
可以显著提升合金 的超弹性 性能。在超弹性 大幅提升 的
基础上,通过采用 强化手段 进一步提 升合金强 度,即 可
获得高弹、高强 Cu 基形状记忆合金。但对于形状记忆合
图8柱状晶组织 Cu7 1 Al1 8 Mn1 1 合金的循环拉伸应力-应变曲线
Fig郾 8摇 Fatigue cyclic tensile stress鄄strain curves of CG Cu71 Al1 8
Mn1 1 alloy at 4% strain level at a strain rate of 5伊10-3 s-1
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摇第11 期 黄海友等:高性能 Cu 基形状记忆合金组织设计研究进展
金,常用的金属材料 强化方法,例如 添加合金 元素、细
晶强化、形变强化 等往往在 强化合金 的同时,造成合 金
相变温度的大幅改 变或超弹 性性能的 严重衰减。例如 添
加Zn, Fe, Co, Ni, Ti 等合金元素会在一定程度提高合金
的强度,但是会显 著改变合 金的相变 温度,同时严重 降
低合金的超弹性和 形状记忆 性能。制备细晶 或超细晶 组
织形状记忆合金,合金的强度和韧性会得到提升,但由
于晶界的大量增多,对马氏体相变的阻碍作用显著增大,
会导致合金的超弹 性和形状 记忆性能 严重下降。形变 强
化的效果与细晶强化类似,由于位错等缺陷的大量产生,
也会导致合金使用 性能的恶 化。热 处理强化 是一种可 行
的形状记忆合金强化方法。在一定温度范围内对 Cu-Al-
Mn 形状记忆合金进行 热处理,合金可 析出具有 高硬度、
高强度的贝氏体 相,从 而提升形 状记忆合 金的硬度、马
氏体相变临界应力和疲劳强度等(析出强化) , 且实验证
明析出的贝氏体相 与奥氏体 相具有共 格关系,对马氏 体
相变和逆相变的阻碍作用很小[51] ,对合金超弹性和形 状
记忆效应的影响较小。因此,将具有高超弹性的柱状晶、
竹节晶组织 Cu 基形状记忆合金经过合理的热处理,使合
金析出一定量的强化相,可以实现显著提升 Cu 基形状记
忆合金强度的同时,超弹性性能缓慢下降。以Cu- Al -
Mn 合金为例, Sutou 等[52] 和作者分别对具 有高超弹性的
竹节晶组织和柱状 晶组织合 金试样进 行了研究,经热 处
理后,两种组织的合金试样 均能够获 得超弹性 应变大于
5% , 马氏体相变临界应力大于 650 MPa 的综合性能,达
到Ni-Ti 形状记忆合金的水平。
5摇结摇论
通过总结 Cu 基形状记忆合金不同组织结构因素对性
能的影响,结合理论模型 和实验数 据分析,发现晶 粒取
向、晶界面积(晶粒尺寸)、 晶界 类型和晶 界方向是 影响
Cu 基形状记忆合金性能的重要因素。例如,对于 Cu-Al
-Mn 形状记忆合金,这些因素 对其超弹性的影响效 果分
别可达到 8郾 3% 、 5郾 1% 、 4郾 3% 和2郾 7% 。 据此提出 高性
能Cu 基多晶形状记忆合金的组织设计应遵循以下由主及
次的原则: 淤获得具有高 相变应变 的晶粒取 向; 于获得
大的晶粒尺度(更少的 晶界面积); 盂获 得平直的低能晶
界特别是小角晶界类型; 榆晶界方 向尽可能 与受力方 向
平行。按照上述设计原 则,采用短流程、高效的 定向凝
固技术制备的柱状晶组织 Cu - Al - Mn 形状 记忆合金 具有
10% 以上的高超 弹性,可与单晶相比拟。对高 超弹性柱
状晶组织 Cu-Al-Mn 形状记忆合金再进行合理的热处理,
使之析出 贝氏体强 化 相,可获得超弹性应变大于 5% ,
马氏体相 变 临界 应 力 大 于 650 MPa 的综合性能,达到
Ni-Ti形状记忆合金的水平。
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(本文为本刊约稿,编辑摇盖少飞)
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