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Die Chemilumineszenz - Ihre Anwendung in der Konservierungsforschung bei der Untersuchung der Stabilität eines Triterpen-Naturharzes

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During conservation studies different materials are analysed and tested for their solidity in order to be able to carry out precise conservation and restoration measures and to be able to assess their sustainability. Chemiluminescence is a phenomenon in which an electron is relaxed from an energetical- ly higher orbital into a lower situated condition while simultaneously releasing energy in the shape of photons. As a consequence the stimulated state is caused by a chemical reaction. This process is very specific and occurs during an oxidation reaction among oth- er things. Through the recombination of two peroxides for example a stimulated carbonyl compound is generated which emits its energy as light. This connection between the oxidation of organic substances and the emission of photons determines the main question, whether chemiluminescence can be used as a method for characterisation of materials which are relevant to the research of conservation. As a result of a research project between departments of the Bern University of Applied Sciences BFH it was possible to construct a chemiluminescence measuring device and modify it in a way that it could be used for this work. Within this experiment a standardised method of measurement was tested on different substances, for example adamantylidenadamantan-1.2-dioxetan, and the different im- pacts on the chemiluminescence-signal investigated. Through this process important facts were determined for the concept of measurement, for example precision, proof- and defi- nition perimeters. Based on the solidity of dammar, a triterpene resin, the method could be experimentally verified within the test using a complex example from conservation research. Within that process published results about the oxidation properties of dammar resin were verified. Due to the specific signal, the thermally initiated responses in inert as well as oxidative gas atmospheres could be documented. The results were compared with established methods like DSC, TGA and ESR spectroscopy and the consistencies to the signals logged. The already much discussed influence of stabilisers on dammar resin was tested on non- aged and artificially aged specimens using chemiluminescence. Through these previously suggested formulations, effects of certain synergistic composites were detected and con- firmed. Using the data from the chemiluminescence measurements kinetic calculations about activation parameters were compiled. The identified parameters were used for the prog- nosis of the course of reactions during differently simulated temperature profiles, making a prediction of the materials’ life span possible. Through these results not only the high performance ability of the method became appar- ent but also the potential of the determined measurement data, mainly in connection with the application within the model-free kinetic. However, alongside these possibilities limitations of the method were revealed. These are partly caused by the characteristics of the signal which has yet to be mechanistically fully clarified. Simultaneously, further processing of the measurement data via thermokinetic software makes clear that the quality of the calculations of the reaction process is only as good as the quality of the initial data. This suggests the prognoses about the stability of the material only conveys a concept of their qualities.
Abb. 65 zeigt alle gemessenen CL-Emissionen der Proben aus Aussen-und Innenbereich im direkten Vergleich. Auffallend ist vor allem der Unterschied des Kurvenverlaufs der Proben, gemessen in N 2-und O 2-Atmosphäre. Alle Messungen in N 2-Atmosphäre zeigen einen glockenförmigen Verlauf, die in O 2-Atmosphäre dagegen einen sigmoidalen Kurvenverlauf. Die fast symmetrische Glockenform der CL-Signale in N 2-Atmosphäre der gelösten Proben in THF, ist auf die Reaktion von existierenden instabilen Oxidationsprodukten zurückzuführen und stützt die Hypothese, dass die Chemilumineszenz hauptsächlich durch Terminierungsreaktionen (sogenannter 'Russell-Mechanismus') hervorgerufen wird (Käser/Roduit 2008; Russell 1957). Das 'Wegreagieren' der Peroxide ist dann mit der Kinetik II in Verbindung zu bringen, die keine Neubildung von reaktiven Produkten mit sich bringt. Der Charakter der sigmoidal verlaufenden CL-Signale aus den Messungen in O 2Atmosphäre wird vor allem durch das Vorhandensein der Schultern bei den Proben in Pulverform geprägt. Diese sind bei den in N 2-Atmosphäre gemessenen Proben ebenfalls vorhanden. Die hoch interessante Annahme, dass es sich um unterschiedliche PeroxidFraktionen handelt, die im Lösungsmittel reagieren, könnte mit ESR-Messungen bestätigt werden. Die schnelle Neubildung von Peroxiden und die damit verbundene CL-Emission wird in den Kurvenverläufen in O 2-Atmosphäre sehr deutlich und führt zur Kinetik I + II, die auf Initiierungs-und Terminierungsschritte schliessen lässt.
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Abb. 82 und 83 zeigen beispielhaft die CL-Intensitäten der ungealterten DammarharzFormulierungen mit zugesetzten Stabilisatoren nach 5 Tagen bzw. 35 Tagen in Lösung. Auffällig ist, dass die í µí°¼ {"|-Werte der unstabilisierten reinen Dammarharzprobe enorm ansteigen. Die Probe aus der Lösung nach 5 Tagen zeigt eine Intensität von 864 cts/s/mg und die Probe der Lösung nach 35 Tagen von 2601 cts/s/mg. Der Anstieg der CL-Intensität scheint nicht verwunderlich, da Tetrahydrofuran THF als Lösungsmittel beim längeren Stehen unter Sauerstoff-und Lichteinwirkung durch Autoxidation Peroxide bilden kann. Diese führen wahrscheinlich zum Anstieg der CL-Intensität. Um diese Reaktion für die Folgeversuche ausschliessen zu können, wurden nur neue Chargen des Lösungsmittels verwendet und mit einer einfachen Iod-Stärke-Reaktion vorab überprüft. Dennoch sind die Erkenntnisse aus den Standzeiten der Lösungen für die folgenden Überlegungen interessant und werden kurz erläutert. Während nach 5 Tagen einige Formulierungen noch keine stabilisierende Wirkung zeigen, sind nach 35 Tagen alle Formulierungen mit einer Effektivität gegenüber der unstabilisierten Probe nachzuweisen. Die blaue Kurve zeigt jeweils das entsprechende CL-Signal der Dammarharzprobe ohne Stabilisator. Gründe für diesen Effekt sind wahrscheinlich in der Translationsdynamik der Stabilisatoren zu suchen, die sich vor allem in der Mobilität der Einzelkomponenten äussert. Komplexe Abhängigkeiten der Morphologie und lokale Konzentrationen von Komponenten führen so zu einer divergierenden Reaktionskinetik (Emanuel und Buchachenko 1987).
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Exposite produce chemiluminescence when heated to 50 - 70 °C or treated with nucleophilic substances at room temperature. Initiation by Piperidine in Dimethylsulfoxide allows to determine 5 nmol of Phenyloxirane in 5 ml samples.
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