Content uploaded by Anatolii D. Zolotarenko
Author content
All content in this area was uploaded by Anatolii D. Zolotarenko on Feb 14, 2018
Content may be subject to copyright.
705
PACS numbers: 61.48.-c, 62.23.Pq, 66.70.Lm, 68.37.Lp, 72.80.Tm, 81.07.Wx, 81.40.Rs
Электропроводящие композиционные материалы на основе
оксидов металлов и углеродных наноструктур
А. А. Володин, А. Д. Золотаренко*, А. А. Бельмесов, Е. В. Герасимова,
Д. В. Щур*, В. Р. Тарасов, С. Ю. Загинайченко*, С. В. Дорошенко*,
Ан. Д. Золотаренко*, Ал. Д. Золотаренко*
Институт проблем химической физики РАН,
просп. Акад. Семенова, 1,
142432 Черноголовка, Московская область, Россия
*Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03142 Киев, Украина
В статье отображены результаты по исследованию композитов на основе
керамических и углеродных наноматериалов, обладающих улучшенными
функциональными свойствами. Было показано, что углеродные нано-
структуры могут быть использованы для создания сорбентов водорода,
электрокатализаторов топливных элементов и как модифицирующие до-
бавки в композиционные материалы. Были получены нанодисперсные
порошки металлов и их оксидов, а также созданы углерод-керамические
композиты. Было показано, что функциональные свойства таких компо-
зитов существенно зависят от строения и метода получения углеродного
материала. Так, в качестве носителей катализатора были использованы
коаксиально-конические углеродные нановолокна, а для композицион-
ных сорбентов водорода — плоскопараллельные нановолокна; в качестве
укрепляющих добавок к полимерам — коаксиально-цилиндрические уг-
леродные нанотрубки. Было показано, что даже добавки 1–2% мас. угле-
родных нанотрубок или нановолокон значительно улучшают электропро-
водность и теплопроводность.
У статті відображено результати з дослідження композитів на основі ке-
рамічних і вуглецевих наноматеріалів, які мають поліпшені функціона-
льні властивості. Було показано, що вуглецеві наноструктури можуть бу-
ти використані для створення сорбентів водню, електрокаталізаторів па-
ливних елементів і як модифікувальні добавки в композиційні матеріали.
Було одержано нанодисперсні порошки металів та їх оксидів, а також
створено вуглець-керамічні композити. Показано, що функціональні вла-
стивості таких композитів істотно залежать від будови і методи одержан-
ня вуглецевого матеріалу. Так, в якості носіїв каталізатора було викорис-
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2014, т. 12, № 4, сс. 705–714
2014 ІÌÔ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Êурдюмова ÍАÍ України)
Íадруковано в Україні.
Ôотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
706 А. А. ВОЛОДИÍ, А. Д. ЗОЛОТАРЕÍÊО, А. А. БЕЛЬÌЕСОВ и др.
тано коаксіально-конічні вуглецеві нановолокна, а для композиційних
сорбентів водню — пласкопаралельні нановолокна; в якості зміцнюваль-
них добавок до полімерів — коаксіально-циліндричні вуглецеві нанотру-
бки. Було показано, що навіть добавки 1–2% мас. вуглецевих нанотрубок
або нановолокон значно поліпшують електропровідність і теплопровід-
ність.
During the work, composites based on ceramic and carbon nanomaterials
with improved functional properties were created, and as shown, the carbon
nanostructures can be used to fabricate the sorbents of hydrogen, fuel-cell
electrocatalysts, and modifiers in composite materials. Nanopowders of met-
als and metal oxides are obtained, and the carbon–ceramic composites are
fabricated. As shown, the functional properties of such composites are
strongly dependent on both the structure and the method of obtaining carbon
material. As carriers of catalyst, the coaxial-conical carbon nanofibers are
served, and for composite sorbents of hydrogen, plane-parallel nanofibers are
used; as hardening additives to polymers, coaxial-cylindrical carbon nano-
tubes are applicable. As shown, even small additions (1–2 wt.%) of carbon
nanotubes or nanofibers significantly improve both electrical conduction and
thermal conduction.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, углерод-керамические нано-
композиты, электропроводность, каталитическая активность.
(Получено 1 декабря 2014 г.)
1 ВВЕДЕНИЕ
Êомпозиты на основе керамики и углеродных материалов имеют
обширную область применения в современной промышленности [1–
5]. Определённый интерес представляет использование углеродных
нанотрубок в качестве модифицирующих компонентов. Таким об-
разом, высокая теплопроводность нанотрубок позволяет предполо-
жить, что их введение в керамический материал, даже в небольших
количествах, позволит улучшить теплопроводность и устойчивость
к тепловому удару [2]. Электропроводность таких композитов мо-
жет быть полезна для создания различных электрохимических
устройств [3]. Исходя из выше изложенного, композитные системы
с введёнными углеродными наноматериалами, обладающие такими
проводящими свойствами, будут более востребованы, чем керами-
ческий материал.
При производстве электропроводящих композитов с диэлектри-
ческой матрицей и проводящего наполнителя особое значение име-
ет собственная проводимость частиц наполнителя, количество
впрыскиваемого наполнителя, а также форма частиц наполнителя.
В настоящее время исследуются, огромное количество композитов
на основе Al2O3 [4–8], Si3N4 [8, 9], SiC [10], SiO2 [11], TiO2 [12–14],
ЭЛЕÊТРОПРОВОДЯЩИЕ ÊОÌПОЗИЦИОÍÍЫЕ ÌАТЕРИАЛЫ 707
ZnO [14, 15], TiN [16], ZrO2 [17] и т.д. Также в качестве наполните-
лей используются сажа, нановолокна, многостенные и одностенные
нанотрубки и графеновые структуры [4–20].
Для создания высокопроизводительных композиционных мате-
риалов необходимо ввести добавки, которые будут либо улучшать
свойства основного материала, либо сохранят их неизменными. По-
этому, для достижения наилучшего эффекта необходимо ввести
минимальное количество добавок, которые дают новые свойства
композитам. В литературных данных исследованных нами, содер-
жание углеродных материалов в композитах варьировалось от од-
ного процента до нескольких десятков процентов. В связи с этим,
одной из проблем является определение минимального содержания
наноструктурированного углерода в композитном материале, кото-
рый обеспечивает требуемые свойства.
Поэтому исследования в этой работе были направлены на полу-
чение и исследование углерод-оксидных композитов на основе Al2O3
и TiO2, а так же на изучение зависимости удельной проводимости
композитов от условий их формирования и типа углеродных нано-
структур (УÍС).
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовались порошки TiO2 (анатаз и рутил фазы) и гамма Al2O3.
Для формирования композитов были получены углеродные нано-
волокна диаметром 100–200 нм, многостенные нанотрубки диамет-
ром 10–50 нм, а также одностенные нанотрубки диаметром 5–10
нм. Углерод-керамические композиционные материалы были по-
лучены путём смешивания углеродных наноструктур оксидов ме-
таллов в планетарной шаровой мельнице. Такие параметры, как
скорость вращения мельницы, время вращения мельницы, вид и
процентное содержание УÍС, варьировались.
Структура и фазовый состав образцов исследовались просвечи-
вающей электронной микроскопией, для изучения поверхности
композитов, использовалась сканирующая электронная микроско-
пия, элементный состав определялся рентгеновским микроанали-
затором, термогравиметрический анализ образцов проводили на
приборе STA 409C LUXX. Для измерения удельной площади по-
верхности был использован анализатор QUADRASORB SI. Элек-
трическая проводимость материалов была определена на потен-
циостате P-30S (Elins Co). В работе использовали четырёх- и двух-
зональные ячейки с электродами 0,5 и 0,3 см в диаметре. Êроме то-
го, на поверхность полученного композита осаждались платиновые
кластеры, и исследовалась их электрокаталитическая активность
при восстановлении кислорода. Испытания проводились на катод-
ном электроде модели топливного элемента.
708 А. А. ВОЛОДИÍ, А. Д. ЗОЛОТАРЕÍÊО, А. А. БЕЛЬÌЕСОВ и др.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании зависимости проводимости углерод-керамиче-
ских композитов от процентного содержания углеродных нанома-
териалов в них были получены композиты, содержащие от 1 до 5%
мас. УÍТ. Для достижения однородности этих композитов была ис-
пользована планетарная шаровая мельница. При исследовании с
помощью электронной микроскопии в смесях содержащих 1 и 2%
мас. УÍТ, — углеродные наноструктуры практически не наблюда-
лись, а с 3% мас. УÍТ были обнаружены в виде пучков и отдельных
нанотрубок (рис. 1). При содержании 5% мас. УÍТ между частица-
ми оксида присутствовало наибольшее количество нанотрубок. Та-
кая картина наблюдалась как в случае с оксидом алюминия, так и
Рис. 1. Ìикрофотография композита Al2O3/ÌУÍТ, содержащего 3% вес.
УÍС.
Рис. 2. Зависимость проводимости композита Al2O3/ÌУÍТ от массового
содержания углеродных нанотрубок в нём.
ЭЛЕÊТРОПРОВОДЯЩИЕ ÊОÌПОЗИЦИОÍÍЫЕ ÌАТЕРИАЛЫ 709
оксидом титана.
При исследовании электропроводности композитов на основе
Al2O3 с различным содержанием углеродных нанотрубок показали,
что зависимость носит экспоненциальный характер.
Так при содержании УÍТ 1–2% мас. электропроводность остаёт-
ся практически неизменной, и составляет около 5108
См/см. При
увеличении содержания нанотрубок до 5% мас., проводимость уве-
личивается до 3104
См/см, резкое же увеличение проводимости
наблюдается при 4,5105
См/см, в композите содержащем 3% мас.
УÍТ (рис. 2). Исследование композитов на основе TiO2 содержащих
3% мас. УÍТ, так же показало резкое изменение значения прово-
димости с 5105
См/см для 1–2% мас. до 2,2103
См/см, а для 4% и
5% мас. УÍТ — 2,2102
См/см (рис. 3).
Для подбора оптимальных условий обработки полученных ком-
позитов в планетарной шаровой мельнице, в дальнейшем использо-
вались композиты с 3% мас. углеродных нанотрубок. Эксперимен-
ты показали, что высокая проводимость измельчённых композитов
достигается в течение 30 мин при скорости 100 оборотов в минуту
(рис. 4). Дальнейшее увеличение времени или числа оборотов при-
водит к разрушению углеродных нанотрубок и, следовательно,
уменьшению проводимости.
При исследовании электропроводности композитов в зависимо-
сти от типа углеродных наноструктур, было установлено, что ком-
позиты с многостенными углеродными нанотрубками имеют луч-
шую теплопроводность, проводимость же композитов с одностен-
ными углеродными нанотрубками (ОУÍТ) оказалась хуже на два
порядка, а композиты с углеродными нановолокнами (УÍТ) имели
худшую проводимость (рис. 5).
Для детального описания условий формирования углерод-
оксидных композитов в планетарной шаровой мельнице также бы-
ла определена величина деформационного воздействия на материал
при проведении механической обработки методом тест-объектов и
рассчитана энергия, переданная образцам в процессе помола [21].
Данный метод использует универсальную величину, которая поз-
воляет не зависеть от типа используемой мельницы и существенно
облегчает производство и оптимизацию процессов формирования
композиционных материалов в условиях различных аппаратов из-
мельчения и смешивания.
Êак оказалось наибольшей удельной электропроводностью
(4,5103
См/см) обладают образцы композита TiO2–УÍТ, получен-
ные при механическом воздействии 76 Дж/г (рис. 6). Дальнейшее
увеличение нагрузки и времени обработки приводит к снижению
удельной электропроводности, что, очевидно, связано с измельче-
нием оксида и разрушением углеродных нанотрубок. Данное пред-
положение подтверждается значениями удельной поверхности
710 А. А. ВОЛОДИÍ, А. Д. ЗОЛОТАРЕÍÊО, А. А. БЕЛЬÌЕСОВ и др.
композитов, которые изменяются от 55 м2/г для композитов, полу-
ченных при 38 Дж/г, до 80 м2/г для композитов, полученных при
9,6 кДж/г. Похожая картина наблюдается и в случае использова-
ния композитов на основе оксида алюминия.
Для оценки эффективного использования композита TiO2–УÍТ в
качестве носителя катализаторов в электрохимических устрой-
ствах использовались образцы Pt/TiO2–УÍТ с различным содержа-
нием углеродных нанотрубок; их электрокаталитическая актив-
ность исследовалась при помощи специального электрода в модели
топливного элемента.
Рис. 3. Зависимость проводимости композитов TiO2/ÌУÍТ от массового
содержания углеродных нанотрубок в нём.
Рис. 4. Зависимости доз деформационного воздействия от времени меха-
нической обработки при разных нагрузках на образец.
ЭЛЕÊТРОПРОВОДЯЩИЕ ÊОÌПОЗИЦИОÍÍЫЕ ÌАТЕРИАЛЫ 711
Согласно сканирующей электронной микроскопии частицы пла-
тины распределены по поверхности оксида титана равномерно, а
энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия показала, что
содержание платины составляет 10% мас. образца. Средний размер
частиц находится в диапазоне 5–10 нм (рис. 7).
Вольт-амперные характеристики композита Pt/TiO2–УÍТ с раз-
личным содержанием углеродных нанотрубок показаны на рис. 8,
так композит с 5% вес. ÌУÍТ является наиболее эффективным, а
композит содержащий 3% мас. УÍТ имеет более низкие вольт-
амперные характеристики при 100–500 мВ, в связи с малым содер-
Рис. 5. Зависимость электропроводности композита TiO2/УÍС (3% мас.) от
типа углеродных наноструктур, содержащихся в нём. Так, электропро-
водность композита TiO2/УÍВ составляла 8,5107
См/см, композита
TiO2/ÌУÍТ — 3103
См/см, а TiO2/ОУÍТ — 5105
См/см.
Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности композита ÌУÍТ/TiO2
от дозы деформационного воздействия на образцы.
712 А. А. ВОЛОДИÍ, А. Д. ЗОЛОТАРЕÍÊО, А. А. БЕЛЬÌЕСОВ и др.
жанием протяжённых углеродных наноструктур, обеспечивающих
транспорт электронов. В образцах с 15 и 50% мас. УÍТ наблюдает-
ся низкая эффективность Pt-катализатора, это может быть связано
с затруднённым контактом в реакционной среде в связи с большим
количеством углеродного материала.
По литературным данным, сферические частицы проводящей
фазы и сферические частицы непроводящей матрицы, имеющие
один размер, обеспечивают проводимость композита при соотноше-
нии фаз на уровне 50%. В случае эллипсоидальных проводящих ча-
стиц их содержание сводится к 20–30%. Для нитевидных частиц,
эта величина, как правило, менее 10%. В случае композиционных
Рис. 7. Электронная микрофотография диоксида титана с нанесёнными на
него кластерами платины и гистограмма распределения платиновых ча-
стиц по размерам.
Рис. 8. Вольт-амперные характеристики композитов Pt/TiO2–УÍТ с раз-
личным массовым содержанием углеродных нанотрубок.
ЭЛЕÊТРОПРОВОДЯЩИЕ ÊОÌПОЗИЦИОÍÍЫЕ ÌАТЕРИАЛЫ 713
материалов, полученных путём синтеза углеродных наноструктур
непосредственно на порошке матрицы, по-видимому, существует
плотный контакт как между углеродными нанотрубками, так и
между углеродными нанотрубками и частицами оксида.
4. ВЫВОДЫ
В ходе работы были определены оптимальные условия для форми-
рования оксид-углеродного композита путём обработки смеси ок-
сидов металла с углеродными наноматериалами в планетарной ша-
ровой мельнице. Были определены зависимости электропроводно-
сти композитов от содержание углеродных наноматериалов (1–5%
вес.). Установлено, что добавление 3% мас. УÍТ в оксиды приводит
к резкому увеличению электрической проводимости: от 5,0108
до
2,8104
См/см для Al2O3 и от 5,0106
до 2,2102
См/см для TiO2. Бы-
ло показано, что углерод-оксидные композиты являются перспек-
тивными носители катализаторов электродных процессов в элек-
трохимических устройствах. Было обнаружено, что композит
Pt/TiO2–УÍТ, содержащий 5% вес. УÍТ имеет лучшую каталити-
ческую активность в восстановлении кислорода, в модели топлив-
ного элемента.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. ASM Handbook: Vol. 21. Composites (Eds. D. B. Miracle and S. L. Donaldson)
(Materials Park, OH: ASM International: 2001).
2. J. A. Arsecularatne and L. C. Zhang, Recent Patents on Nanotec., 1: 176 (2007).
3. D. Eder, Chem. Rev., 110: 1348 (2010).
4. Ю. В. Благовещенский, Ê. В. Ван, А. А. Володин, В. Ì. Êийко,
А. А. Êолчин, Í. И. Íовохватская, В. Р. Тарасов, А. Í. Толстун,
Композиты и наноструктуры, 1: 30 (2010).
5. B. P. Tarasov, V. E. Muradyan, and A. A. Volodin, Russ. Chem. Bull., 60: 1261
(2011).
6. Yu. Fan and L. Wang, Carbon, 48: 1743 (2010).
7. A. M. Bondar and I. Iordache, J. Optoelectronics and Adv. Mater., 8: 631 (2006).
8. F.-H. Su, Zh.-Zh. Zhang, and K. Wang, Composites. Part A, 37: 1351 (2006).
9. B. Fényi, N. Hegman, and F. Wéber, Processing and Application of Ceram., 1–2:
57 (2007).
10. G.-B. Zheng, H. Sano, and Y. Uchiyama, Composites. Part B, 42: 2158 (2011).
11. S. Q. Guo, R. Sivakumar, H. Kitazawa, and Y. Kagawa, J. Am. Ceram. Soc., 90:
1667 (2007).
12. J. Yu, J. Fan, and B. Cheng, J. Power Sources, 196: 7891 (2011).
13. О. Ю. Иваньшина, M. E. Тамм, Е. В. Герасимова, Inorg. Mater., 47: 618
(2011).
14. C. Martínez, M. Canle, and M. I. Fernándeza, Appl. Catal. B: Environmental,
102: 563 (2011).
714 А. А. ВОЛОДИÍ, А. Д. ЗОЛОТАРЕÍÊО, А. А. БЕЛЬÌЕСОВ и др.
15. X. L. Li, C. Li, and Y. Zhang, Nanoscale Res. Lett., 5: 1836 (2010).
16. L. Q. Jiang and L. Gao, J. Mater. Chem., 15: 260 (2005).
17. S. L. Shi and J. Liang, J. Appl. Phys., 101: 023708 (2007).
18. Zh.-Sh. Wu, G. Zhou, and Li.-Ch. Yina, Nano Energy, 1: 107 (2012).
19. В. Р. Тарасов, В. Е. Ìурадян, А. А. Володин, Фуллерены и наноструктуры
в конденсированных средах (Ìинск: Издательский центр БГУ: 2011).
20. А. А. Володин, Д. В. Чигирев, А. Д. Золотаренко, Д. В. Шур, В. Р. Тарасов,
Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах (Ìинск:
Издательский центр БГУ: 2011).
21. П. Ю. Бутягин, А. Í. Стрелецкий, Физика твердого тела, 47, вып. 5: 830
(2005).
REFERENCES
1. ASM Handbook: Vol. 21. Composites (Eds. D. B. Miracle and S. L. Donaldson)
(Materials Park, OH: ASM International: 2001).
2. J. A. Arsecularatne and L. C. Zhang, Recent Patents on Nanotec., 1: 176 (2007).
3. D. Eder, Chem. Rev., 110: 1348 (2010).
4. Y. V. Blagoveshchensky, K. V. Van, A. A. Volodin, V. M. Kiyko, A. A. Kolchin,
N. I. Novokhatskaya, B. P. Tarasov, and A. N. Tolstun, Composites and
Nanostructures, 1: 30 (2010) (in Russian).
5. B. P. Tarasov, V. E. Muradyan, and A. A. Volodin, Russ. Chem. Bull., 60: 1261
(2011).
6. Yu. Fan and L. Wang, Carbon, 48: 1743 (2010).
7. A. M. Bondar and I. Iordache, J. Optoelectronics and Adv. Mater., 8: 631 (2006).
8. F.-H. Su, Zh.-Zh. Zhang, and K. Wang, Composites. Part A, 37: 1351 (2006).
9. B. Fényi, N. Hegman, and F. Wéber, Processing and Application of Ceram., 1–2:
57 (2007).
10. G.-B. Zheng, H. Sano, and Y. Uchiyama, Composites. Part B, 42: 2158 (2011).
11. S. Q. Guo, R. Sivakumar, H. Kitazawa, and Y. Kagawa, J. Am. Ceram. Soc., 90:
1667 (2007).
12. J. Yu, J. Fan, and B. Cheng, J. Power Sources, 196: 7891 (2011).
13. O. Yu. Ivanshina, M. E. Tamm, and E. V. Gerasimova, Inorg. Mater., 47: 618
(2011) (in Russian).
14. C. Martínez, M. Canle, and M. I. Fernándeza, Appl. Catal. B: Environmental,
102: 563 (2011).
15. X. L. Li, C. Li, and Y. Zhang, Nanoscale Res. Lett., 5: 1836 (2010).
16. L. Q. Jiang and L. Gao, J. Mater. Chem., 15: 260 (2005).
17. S. L. Shi and J. Liang, J. Appl. Phys., 101: 023708 (2007).
18. Zh.-Sh. Wu, G. Zhou, and Li.-Ch. Yina, Nano Energy, 1: 107 (2012).
19. B. P. Tarasov, V. E. Muradyan, and A. A. Volodin, Fullerenes and
Nanostructures in Condensed Matter (Minsk: Publishing Centre BSU: 2011) (in
Russian).
20. A. A. Volodin, D. V. Chihirev, A. D. Zolotarenko, D. V. Schur, and
B. P. Tarasov, Fullerenes and Nanostructures in Condensed Matter (Minsk:
Publishing Centre BSU: 2011) (in Russian).
21. P. Yu. Butyagin and A. N. Streletskii, Fizika Tverdogo Tela, 47, Iss. 5: 830
(2005) (in Russian).