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Batteriealterung • Batteriemodelle • Batteriediagnostik • Batteriepackdesign • Elektromobilität • Stationäre Energiespeicher • Energiesystemanalyse
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung
und Speichersystemtechnik
1
Alterung von Lithium-Ionen-Batterien
Auswirkungen und Wirkmechanismen
CTI-Symposium Berlin
Dirk Uwe Sauer
06.12.2017
[logitech.com]
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Motivation
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer2
Batteriekosten
Lebensdauerziel
1% - 5%
30% - 50%
2 Jahre
10 Jahre
[tesla.com]
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Motivation
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer3
Große Zahl von Materialkombinationen – ein Funktionsprinzip
Materialien:
Graphit
Graphit & Silizium
Li4Ti5O12
Materialien:
LiCoO2
LiMn2O4
LiFePO4
Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2
Li(NixMnyCo1-x-y)O2
....
Positive ElektrodeNegative Elektrode
Separator
Laden
Entladen
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Motivation
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer4
Ohne Kenntnis der Alterungsvorgänge, können folgende Fragen nicht beantwortet werden:
Garantie? Leasingraten? Betriebsgrenzen? Sicherheitsgrenzen?
Ausfallwahrscheinlichkeiten? Betriebsstrategie? Max. Ladeströme?
[Der-Postillon.de]
[zeit.de]
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Lithium Plating & Schnellladung
6
Anodenalterung
5
Kathodenalterung
4
Alterungsverläufe
3
Innerer Aufbau von Lithium-Ionen-Batterien
2
Motivation
1
Gliederung
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer5
Zusammenfassung
7
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Geometrischer / mikroskopischer Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer6
M. Ender. „Mikrostrukturelle Charakterisierung, Modellentwicklung und Simulation poröser Elektroden für Lithiumionenzellen“. Dissertation. KIT, 2014
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
• Zelle mit weniger als 50 Zyklen
• ca. 2 Jahre alt, im wesentlichen kalendarisch gealtert
Elektrodenwickel in zylindrischen sind bei Zyklisierung einem hohen
mechanischen Stress ausgeliefert
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer8
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Deformation des Elektrodenwickels in unterschiedlichen Höhen der Zelle
Cell information: - Cell 93 –
- Eq. full cycles: 470
- Capacity: 1,5 Ah
- Resistance: 0,06 Ohm
- Test: 33 °C, 1C, 70-90% SOC
Sudden death after 470 cycles
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer9
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Lithium Plating & Schnellladung
6
Anodenalterung
5
Kathodenalterung
4
Alterungsverläufe
3
Innerer Aufbau von Lithium-Ionen-Batterien
2
Motivation
1
Gliederung
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer10
Zusammenfassung
7
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Kalendarische Alterung
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer11
Lagerzeit in Tagen
Relative Kapazität in %
0 200 400 600 800 1000
102
100
98
96
94
92
90
88
86
Kalendarische Alterung bei 35 °C
100%
80%
65%
50%
35%
20%
SOC:
[eigbattery.com]
□Pouch-Zelle: 20 Ah
□Energiedichte: 174 Wh/kg
□Kathode: NMC (4:4:2)
□Anode: Graphit
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
0 20 40 60 80 100
0
200
400
600
800
1000
1200
SOC
[%]
Tage im Test
Starke Abhängigkeit der Alterung vom Ladezustand
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer12
1,8 Ah Restkapazität
0 100 200 300 400 500 600 700
1.6
1.65
1.7
1.75
1.8
1.85
1.9
1.95
2
2.05
2.1
Testdauer [Tage]
Kapazität [Ah]
Kapazität [Ah]
Testdauer [Tage] Ladezustand [%]
Testdauer [Tage]
Testtemperatur 50 °CTesttemperatur 50 °C
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Zyklische Alterung dominiert Gesamtalterungsverhalten
0 200 400 600 800 1000 1200
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
Testdauer [Tage]
Kapazität [Ah]
SOC = 50 %, T = 35 °C
∆
SOC = 100 %, ØSOC = 50 % Lad/Ela = 1C/1C
∆
SOC = 50 %, ØSOC = 50 % Lad/Ela = 1C/1C
∆
SOC = 20 %, ØSOC = 50 % Lad/Ela = 1C/1C
∆
SOC = 10 %, ØSOC = 50 % Lad/Ela = 1C/1C
∆
SOC = 5 %, ØSOC = 50 % Lad/Ela = 1C/1C
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer13
Testdauer [Tage] (proportional zu äquivalenten Vollzyklen)
Kapazität [Ah]
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
3-Phasige Alterung
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer14
100%
Phase 1
Einfluss der Geometrie
Lagerzeit in Tagen
Relative Kapazität in %
Phase 2
Materialalterung
Phase 3
Absturz
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Phase 1 – Einfluss der Geometrie
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer15
100%
Phase 1
Einfluss der Geometrie
Lagerzeit in Tagen
Relative Kapazität in %
Phase 2
Materialalterung
Phase 3
Absturz
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
„Überstandeffekt“ erklärt Kapazitätszunahme am Anfang in manchen Tests
■Lagerung bei verschiedenen SOCs bei
gleichem Ausgangszustand:
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer16
20% SOC
1.5V Ladezustand auf der Anode 0.1V
0% 50% 80% 100%
Gewinn aus passivem Bereich
100% SOC
Verlust in passiven Bereich
Analog zu: [Lewerenz et al., J. Power Sources., vol. 345, pp. 254–263, 2017]
70% SOC 70% SOC
Lagerung ΔC ΔC real
100% SOC -1,9 % -0,6 %
80% SOC -0,7 % -0,6 %
65% SOC +0,1 % +0,3 %
50% SOC +1,1 % +0,4 %
35% SOC +2,0 % +1,3 %
20% SOC +2,8 % +1,7 %
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Gleiche Zellen unter gleichen Betriebsbedingungen altern unterschiedlich
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer17
80% CN
□Sanyo/Panasonic UR18650E
□1,85 Ah Nominelle Kapazität
□Graphit / NMC
□Zyklisierung zw. 3,9 V und 3,5 V
□Stromstärke 4,1 A (~2 C)
□48 Zellen in gleicher Weise betrieben
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Lithium Plating & Schnellladung
6
Anodenalterung
5
Kathodenalterung
4
Alterungsverläufe
3
Innerer Aufbau von Lithium-Ionen-Batterien
2
Motivation
1
Gliederung
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer18
Zusammenfassung
7
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
3-Phasige Alterung
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer19
100%
Phase 1
Einfluss der Geometrie
Lagerzeit in Tagen
Relative Kapazität in %
Phase 2
Materialalterung
Phase 3
Absturz
Alterungsrate
Kapazitätsverlust
Zeit
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Alterungseffekte der Kathode
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer20
Elektrolytzersetzung
& Deckschichtbildung
Binder
Strukturelle Effekte
Leitfähigkeitszusatz
Aluminium Korrosion
Mikrorisse
Auflösung &
Wiederabscheidung
NMC
Oxidation von Bindern und
Leitfähigkeitszusätzen
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Auflösung der Kathode (Ni, Mn, Co)
■Gründe für Auflösung:
□Angriff durch Flusssäure (HF)
□Fehlstellen im Kristall
■Folgen der Auflösung
□Aktivmaterialverlust:
■Kapazitätsverlust
□Deckschichtbildung auf Kathode:
■Innenwiderstandserhöhung
□Zerstörung / Modifikation der SEI:
■Kapazitätsverlust
■Innenwiderstandserhöhung
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer21
LiPF HO → HF
→
→
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Mikrorisse
■Ergebnisse Darya
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer22
̅
4,02%
Variabilität gegeben
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Veränderungen im NMC-Kristall, Rastertransmissionselektronenmikroskopie
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer
2 nm 2 nm
Quelle: F. Lin, I. M. Markus, D. Nordlund, T.-C. Weng, M. D. Asta, H. L. Xin, and M. M. Doeff, “Surface reconstruction and chemical evolution of stoichiometric layered cathode
materials for lithium-ion batteries.,” Nat. Commun., vol. 5, p. 3529, 2014.
23
Elektrolytkontakt 1 Hochvolt Zyklus bis 4,7 V
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Lithium Plating & Schnellladung
6
Anodenalterung
5
Kathodenalterung
4
Alterungsverläufe
3
Innerer Aufbau von Lithium-Ionen-Batterien
2
Motivation
1
Gliederung
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer24
Zusammenfassung
7
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Rasterelektronenmikroskopie – Graphit-Anode
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer
Vor Alterung Nach Alterung
25
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Geläufige (Anoden-) Alterungsmechanismen
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer
■Aufblättern von Graphit (Exfoliation nach Co-
Interkalation von Lösungsmittel, Gasbildung)
Graphit-
schichten SEI Solvatisierte
Ionen
Lithium-Metall
■Kontinuierliches Wachstum der SEI
■Chemische Angriffe auf die SEI
■Ablagerung von metallischem Lithium (Plating)
■Abscheidung dicker Deckschichten
Quelle: nach J. Vetter et al. / Journal of Power Sources 147 (2005) 269–281, Dissertation Jochen Gerschler
26
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Laser- und Farbmikroskopie
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer27
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Inhomogenisierung der Ladezustände auf der Anode
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer28
Inhomogene Ladezustandsverteilung
ist Ursache für
- Lokal höhere Stromdichten
- Lokale Potentialunterschiede
- Lokal erhöhte Zyklentiefen
Inhomogene Alterung noch bevor
die makroskopischen Daten der
Zelle dies erwarten lassen
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Lithium Plating & Schnellladung
6
Anodenalterung
5
Kathodenalterung
4
Alterungsverläufe
3
Innerer Aufbau von Lithium-Ionen-Batterien
2
Motivation
1
Gliederung
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer29
Zusammenfassung
7
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Winter- und Schnellladeproblematik der Elektromobilität –
Wie schnell kann die Batterie aufgeladen werden?
Folie 30
06.12.201730 Dirk Uwe Sauer
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
06.12.201731
Was ist Lithium-Plating?
■Sicherheitsrisiko
■Alterung
Dirk Uwe Sauer
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
06.12.201732
Was ist Lithium-Plating?
■Lasermikroskopaufnahme einer
geplateten Anode
Dirk Uwe Sauer
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
0 0.5 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Beladungsgrad
OCV [V]
06.12.201733
■Gesteuert durch lokales Anodenpotential < 0 V
Wann entsteht Lithium-Plating?
moderate Temperatur
tiefe Temperatur
■Einflussfaktoren:
Anodenüberschuss
Diffusion
Ladungstransfer
SEI
Jede Zelle verhält sich anders!
Dirk Uwe Sauer
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
06.12.201734
■Tiefere Temperatur führt zu stärkerer Alterung
■Zelle ist für 0 °C Laden spezifiziert
Temperaturabhängigkeit – Kokam 40 Ah Hochleistungszelle
0 20 40 60 80
0.7
0.8
0.9
1
äquivalente Vollzyklen
C/C
init
1 C, CV Phase von 45 min
-10°C
0°C
10°C
0 20 40 60 80
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
äquivalente Vollzyklen
R/R
init
-10°C
0°C
10°C
Dirk Uwe Sauer
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
06.12.201735
■Höhere Ströme führen trotz Temperaturerhöhung zu stärkerer Alterung
Einfluss von Stromstärke – Kokam 40 Ah Hochleistungszelle
0 20 40 60 80
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
1.05
äquivalente Vollzyklen
C/C
init
-10°C, CV Phase von 45 min
1C
0.25C
0.1C
0 20 40 60 80
1
1.5
2
2.5
äquivalente Vollzyklen
R/R
init
1C
0.25C
0.1C
Dirk Uwe Sauer
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
06.12.201737
■Zellen altern sehr unterschiedlich unabhängig von Hersteller
Vergleich verschiedener Zelltechnologien von verschiedenen Herstellern
0 50 100 150 200
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
-10°C, 1C, CC
äquivalente Vollzyklen
C/Cinit
0 50 100 150 200
1
1.2
1.4
1.6
1.8
äquivalente Vollzyklen
R/Rinit
H1 22 Ah
H1 66 Ah
H2 7.5 Ah
H2 40 Ah
H2 40 Ah
H2 53 Ah
H3 110 Ah
H4 40 Ah
Dirk Uwe Sauer
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Maximale Ladestromrate muss eingeregelt werden
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer40
Temperatur
Ladestrom
Funktion ist nicht-linear
und abhängig von
• Batterietyp
• Alterungsfortschritt
• Ladezustand
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Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Lithium Plating & Schnellladung
6
Anodenalterung
5
Kathodenalterung
4
Alterungsverläufe
3
Innerer Aufbau von Lithium-Ionen-Batterien
2
Motivation
1
Gliederung
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer41
Zusammenfassung
7
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Institut für Stromrichtertechnik und Elektrische Antriebe
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer42
Univ.-Prof. Dr. ir. Dr. h. c. Rik De Doncker
Leistungselektronik
Elektrische Antriebe
Bauelemente
Schaltnetzteile
Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Dirk Uwe Sauer
Elektrochemische Energiewandlung
und Speichersystemtechnik
Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Egbert
Figgemeier
Alterungsprozesse und
Lebensdauerprognose von Batterien
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer43
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Im(Z) / mΩ
Re(Z) / mΩ
1 kHz
100 Hz
10 Hz
1 Hz
0.1 Hz 0.01 Hz
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Im(Z) / mΩ
Re(Z) / mΩ
1 kHz
100 Hz
10 Hz
1 Hz
0.1 Hz 0.01 Hz
Netzintegration und Speichersystemanalyse
Fahrzeugintegration und
Batteriesystemtechnik
Modellierung, Analyse und
Lebensdauerprognose
Helmholzinstitut für Alterungsprozesse
und Lebensdauerprognose von Batterien
|
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik
Zusammenfassung
■Kalendarische Lebensdauer stark von
Temperatur und Ladezustand abhängig
■Zyklische Lebensdauer stark von Zyklentiefe
abhängig
■Streuung der Alterung von Zellen ist ein
Problem bei Hochvoltsträngen ohne
Parallelschaltung von Zellen
■Primärer Einfluss der Stärke der Entladeströme
auf die Lebensdauer lässt sich kaum
nachweisen
■Ladestromstärke muss kritisch kontrolliert
werden, um Lithium-Plating zu vermeiden
06.12.2017 Dirk Uwe Sauer44
■Alterungseffekte werden immer besser
verstanden
■Lade- und Betriebsstrategien können
entsprechend optimiert werden und erlauben
erhebliche Lebensdauerverlängerungen
■Lithium-Plating muss auf jeden Fall vermieden
werden
■Mit größer werdenden Batterien in Fahrzeugen
nimmt der Anteil der zyklischen Alterung weiter
ab Spezifikationen bzgl. Zyklenalterung
können zurückgenommen werden
Vielen Dank
für Ihre Aufmerksamkeit
Kontakt
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung
und Speichersystemtechnik
Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Dirk Uwe Sauer
RWTH Aachen University
Jägerstraße 17/19
52066 Aachen
GERMANY
www.isea.rwth-aachen.de
Wir danken
Tel.: +49 241 80-96977
sr@isea.rwth-aachen.de
Dirk Uwe Sauer
45
Dr. Alexander Warnecke
Dr. Madeleine Ecker
Dr. Stefan Käbitz
Dr. Thorsten Baumhöfer
Dr. Johannes Schmalstieg
Christiane Rahe
Prof. Egbert Figgemeier
MEET Hi-EnD: 03X4634B
Batteriealterung • Batteriemodelle • Batteriediagnostik • Batteriepackdesign • Elektromobilität • Stationäre Energiespeicher • Energiesystemanalyse
Lehrstuhl für Elektrochemische Energiewandlung
und Speichersystemtechnik
46
Alterung von Lithium-Ionen-Batterien
Auswirkungen und Wirkmechanismen
CTI-Symposium Berlin
Dirk Uwe Sauer
06.12.2017
[logitech.com]