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Z. Dt. Gemmol. Ges. 66/1-2, 2017 41
Charakterisierung gelber Danburite aus Luc Yen,
Vietnam
Characterization of yellow danburite from Luc Yen, Vietnam
L. T. T. HUONG, Hanoi, L. M. OTTER, T. HÄGER, T. ULLMANN,
W. HOFMEISTER, U. WEIS, K. P. JOCHUM, Mainz
Zusammenfassung
Am Fuße des Marmorberges An Phu in der Ge-
gend von Luc Yen (Provinz Yen Bai, Vietnam)
wurden vor kurzem erstmalig Danburitkristal-
le gefunden. Die zahlreich vorkommenden ho-
niggelben Kristalle treten in einer Mineralver-
gesellschaftung aus Rubin, Saphir, Spinell und
Turmalin in der Seifenlagerstätte Bai Cat auf.
Ihre Seltenheit, ihre intensiv hellgelbe Farbe und
ihre hervorragende Transparenz machen diese
Steine zu hochwertigen Edelsteinen. In der vor-
liegenden Studie wurden rohe und facettierte
Danburite mit den in der Gemmologie üblichen
Methoden, wie Beobachtung des Pleochroismus
mit dem Dichroskop, Messung der Lichtbre-
chung mit dem Refraktometer, Wägung mit einer
hydrostatischen Waage, Immersionsmikrosko-
pie, sowie Raman-, FTIR-, Photolumineszenz-,
und UV-Vis-NIR-Spektroskopie charakterisiert.
Das Fluoreszenzverhalten wurde mit Hilfe ei-
ner UV-Lampe untersucht. Zusätzlich wurde die
chemische Zusammensetzung mit Hilfe einer
Elektronenstrahlmikrosonde und der Femtose-
kunden-LA-ICP-Massenspektrometrie bestimmt.
Die Danburite aus Luc Yen zeichnen sich durch
sogenannte „Fingerprint“- und Zweiphasenein-
schlüsse (gasförmig und flüssig) aus. Eine aus-
geprägte Wachstumszonierung konnte mit der
langwelligen UV-Lampe anhand unterschiedlich
intensivblauer Bereiche nachgewiesen werden.
Die Spurenelementanalysen ergaben hohe Gehal-
te an Elementen der Seltenen Erden (Lanthano-
ide), die sich durchschnittlich zu ca. 1100 ppm
summieren. Außerdem konnten geringe Gehalte
an Al, Sr, Y, Hf, Pb, und Th ermittelt werden,
während viele Elemente der Übergangsmetalle
in extrem geringen Mengen unterhalb der Nach-
weisgrenzen vorliegen. Die spektroskopischen
Untersuchungen mittels Raman, UV-Vis-NIR
und Photolumineszenz bestätigen die Gegenwart
der Seltenen Erden, während die FTIR-Spektren
das Auftreten von Hydroxylgruppen in der Kris-
tallstruktur belegt.
Abstract
Recently, several crystals of honey yellow dan-
burite were found in an assemblage of ruby,
sapphire, spinel, and tourmaline in the alluvial
placer deposit Bai Cat at the route of the marble
mountain An Phu in the Luc Yen area, Yen Bai
province, Vietnam. Due to their rarity, bright co-
lor and excellent transparency, these specimens
represent a fine gem-quality and were recognized
for the first time at this location. The present stu-
dy characterizes several specimens (rough and
cut) by using standard gemological instruments,
such as dichroscope, refractometer, hydrosta-
tic balance, and an immersion microscope. The
fluorescent response was investigated by using
a UV lamp. The samples were further investiga-
ted by Raman-, photoluminescence-, FTIR-, and
UV-Vis-NIR-spectroscopy. Additionally, electron
microprobe and femtosecond-LA-ICP-MS were
applied for chemical analysis. Fingerprints and
two-phase inclusions (gas/liquid) were revealed
by microscopic investigations and growth zoning
was visible as an effect of different blue intensi-
ties under the long-wave UV lamp. The samples
show high concentrations of rare earth elements
(lanthanides) of approx. 1100 ppm in average.
Other elements such as Al, Sr, Y, Hf, Pb, and Th
are less abundant and several minor elements
and transition metals are below detection limits.
Z. Dt. Gemmol. Ges. 66/1-2, 201742
The spectroscopic characterization using Raman,
UV-Vis-NIR, and photoluminescence confirmed
the presence of rare earth elements, while FTIR
spectroscopy reveals the presence of hydroxyl in
the danburite structure.
Einleitung
Danburit (CaB2Si2O8), kristallisiert im ortho-
rhombischen Kristallsystem und besteht aus einer
räumlichen Anordnung von kantenverbundenen
Si2O7-Polyedern die mit B2O7-Polyedern alternie-
ren. Das Calciumkation ist achtfach koordiniert
und befindet sich zwischen diesen Gruppen. Seit
seiner Erstbeschreibung im namengebenden Dan-
bury, Connecticut USA, wurde es in vielen ande-
ren Ländern, wie Madagaskar, Mexiko, Myanmar,
Sri Lanka, Tansania und der Schweiz gefunden
(Hurwit, 1986; cHadwick & laurs, 2008; Hintze,
2010). Die Danburitkristalle der vorliegenden Stu-
die wurden im Sommer 2015, während einer mine-
ralogischen Erkundung der metamorph-überpräg-
ten Karbonat-Formation, im Gebiet von Luc Yen,
in der Yen Bai Provinz im nördlichen Vietnam
gefunden. Mit diesen Funden in Edelsteinqualität
gelang der erstmalige Nachweis von Danburit im
nördlichen Vietnam. Mehrere honiggelbe Einkris-
talle von bis zu 2,5 cm wurden in Abraumhalden
Abb. 1 Links oben: Fünf Danburit- Rohsteine, die bei der Lagerstätte Bai Cat in Luc Yen, Vietnam, gefunden wurden.
Links unten: Der oval facettierte Stein (4,6 ct) wurde aus Stein C hergestellt. Rechts: Der bisher größte gefundene
Danburitkristall aus Luc Yen wiegt 158 ct (Alle Fotos: Le Thi-Thu Huong).
Fig. 1 Upper left: Five rough danburite crystals collected from the Bai Cat placer deposit, in Luc Yen, Vietnam. Lower
left: the oval facetted specimen was cut from sample C (4.6 ct). Right: Shows the largest danburite crystal found up
to date weighing 158 ct (All photos: Le Thi-Thu Huong).
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gefunden die zu einem aktiv betriebenen Abbau
der Seifenlagerstätte Bai Cat nahe der Gemeinde
An Phu gehören. Hier werden gegenwärtig noch
Rubine, Saphire, Spinelle und Turmaline gewon-
nen. Nach diesen ersten, zufälligen Funden wurde
die Gegend gezielt nach Danburiten abgesucht,
was zur Entdeckung von vielen, kleinen Kristallen
mit Größen zwischen 1-2 cm und derselben honig-
gelben Farbe und exzellenter Transparenz führte
(Abb. 1, oben links). Alle Funde wurden entlang
des Flusssystems innerhalb eines ca. 2 km großen
Radius um die Bai Cat Seifenlagerstätte gemacht.
Ein besonders reiner Rohstein (Abb. 1, Kristall C,
26.3 ct) wurde zu einem 4,6 Karäter ohne optische
Unreinheiten geschliffen. Der größte bisher gefun-
dene Danburit aus der Luc Yen Provinz wiegt 158
ct (Abb. 1, rechts). Die vorliegende Studie vermit-
telt ein umfassendes Portrait der Danburite von
Luc Yen, Vietnam.
Geologischer Hintergrund
Die regionale, geologische Karte in Abb. 2 zeigt
das Abbaugebiet um Luc Yen, das sich in der
Yen Bai Provinz, im Norden Vietnams befindet.
Die hiesige, regionale Geologie wurde zuletzt
von Chauvire et al., (2015), lonG et al., (2013)
und Garnier (2005) beschrieben. Das Gebiet um
Luc Yen wird von anstehenden Metamorphiten
dominiert, bei denen es sich hauptsächlich um
Abb. 2 Links: Der vorliegende Ausschnitt der geologischen Karte Vietnams zeigt die Seifenlagerstätte Bai Cat, wo neben
Rubinen, Saphiren, Spinellen und Turmalinen nun auch gelbe Danburite gefunden wurden. Rechts: Die zwei Fotos
zeigen die Bai Cat Seifenlagerstätte (oben), sowie die hiesige Landschaft die von der Marmorbergkette dominiert
wird (unten) (Karte und Fotos: Le Thi-Thu Huong).
Fig. 2 On the left: This section of the geological map of Vietnam highlights the Bai Cat placer deposit, a well-known site
for ruby, sapphire, spinel and tourmaline that is now also known as the first site for yellow danburite. On the right:
Two photographs depicting the Bai Cat placer deposit (upper right) and the local landscape that is dominated by the
marble mountain chain (lower right) (map and photo: Le Thi-Thu Huong).
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granulitische Gneise, Glimmerschiefer und mit
Pegmatitgängen durchsetzte Marmore handelt
(Garnier, 2005). Die Danburitkristalle der Sei-
fenlagerstätte Bai Cat (Abb. 2, rechts oben), wur-
den in einer Mineralvergesellschaftung mit Rubi-
nen, Saphiren, Spinellen und Turmalinen gefun-
den. Die Fundstelle liegt inmitten der Marmor-
bergkette (siehe Abb 2, rechts unten), wobei einer
der nahegelegensten Berge, „An Phu“, für sein
primäres Rubinvorkommen „May Thuong“ und
zum anderen für das primäre Spinellvorkommen
„Cong Troi“ bekannt ist. Während alle Primär-
vorkommen für Rubin, Saphir und Spinell in Luc
Yen mit Metamorphiten assoziiert sind, ist das
Auftreten der Turmaline an pegmatitische Gänge
gebunden. Die Gegend um Luc Yen stellt ideale
geologische Bedingungen für die Enstehung von
Danburiten dar, da sich diese in den zahlreichen
Kontaktzonen zwischen metamorph-überprägten
Kalksteinen und Pegmatitgängen bilden konnten.
Ähnliche Bildungsbedingungen wurden kürzlich
für Danburite aus den Anjanabonoina-Pegmatiten
in Madagaskar berichtet (wilson, 1989; 2007,
dirlaM et al., 2002, de vito et al., 2006). Die
Pegmatite beider Gebiete zeichnen sich durch
eine Mineralvergesellschaftung aus grünem Ka-
lifeldspat, Tourmalin und Rauchquarz aus, die
gemeinsam in Marmoren zu finden sind.
Die Gesamtmenge, der in Luc Yen gewonnenen
Danburite kann zum jetzigen Zeitpunkt noch
nicht endgültig evaluiert werden, dennoch ist
absehbar, dass sie deutlich niedriger sein muss,
als die der anderen in Bai Cat gewonnenen Edel-
steine. Dies liegt daran, dass die Danburite den
meisten lokalen Sammlern und Minenarbeitern
noch nicht bekannt sind. Es kann sogar davon
ausgegangen werden, dass gelegentliche Dan-
buritfunde für Quarzkiesel gehalten und von den
Minenarbeitern aussortiert werden.
Untersuchungsmaterial und
analytische Methoden
Fünf Danburitkristalle, mit Längen von 1-2,5 cm,
wurden im Rahmen dieser Studie aus dem Vor-
kommen der Seifenlagerstätte bei Bai Cat ausge-
wählt (s. Abb. 1). Die Steine wogen 12,8, 15,3,
22,5, 26,3 und 49,6 ct, wobei der 26,3 ct wiegen-
de Stein oval facettiert wurde (4,6 ct, s. Abb. 1),
während die Anderen für gemmologische, spek-
troskopische und spurenanalytische Untersu-
chungszwecke, zu planparallelen Plättchen paral-
lel zur c-Achse geschliffen wurden. Die gemmo-
logischen Eigenschaften der Proben wurden mit-
tels Dichroskop, Refraktometer, hydrostatischer
Shimadzu Waage, einer 6 W UV-Lampe (365
und 254 nm) und einem Immersions-Mikroskop
der Firma Schneider mit Zeiss Optiken ermittelt.
Die Raman-Spektroskopische Untersuchung
der Proben wurde in situ mit einem Jobin Yvon
(Horiba) LabRam HR 800 Spektrometer durch-
geführt, das mit einem optischen Mikroskop der
Bauart Olympus BX41 und einem auf Silizium
basierenden CCD Detektor ausgestattet ist. Bei
allen Proben wurden Raman-Spektren im Wel-
lenzahlbereich von 100-1200 cm-1 und 3300-
3800 cm-1 aufgenommen. Für die Aufnahmen
wurde ein frequenzverdoppelter Nd:YAG Laser
(532,12 nm) verwendet, sowie ein Gitter mit
1800 l/mm und einer Schlitzweite von 100 µm.
Die Konfiguration des verwendeten Systems er-
laubt eine spektrale Auflösung von ca. 0,8 cm-1.
Alle Spektren wurden über 240 Sekunden mit 2
Wiederholungen pro Messung unter sorgfälti-
ger Beachtung der Orientierung jedes Kristalls
aufgenommen. Alle Photolumineszenzspektren
wurden bei Raumtemperatur mit einem Horiba
Jobin Yvon NanoLog aufgenommen, dass mit ei-
ner 450 W Xenon Gasentladungslampe (240 nm
Emittierung) ausgestattet ist. Spektren wurden in
einem Bereich von 300-1000 nm und einer spekt-
ralen Auflösung von ca. 1 nm aufgenommen. Für
die FTIR-Spektroskopie wurde ca. 3 mg Mate-
rial aus einschlussfreien Stellen der planparalle-
len Plättchen entnommen und aufgemörsert. Die
verbleibenden Reste wurden anschließend poliert
und für UV-Vis-NIR-Spektroskopie, sowie die
chemischen Analysen verwendet. FTIR-Spektren
wurden im Bereich 400-4000 cm-1 im Transmis-
sions-Modus mit 64 Scans und 4 cm-1 spektraler
Auflösung mit einem ThermoScientific Nicolet
6700 FT-IR Spektrometer aufgenommen. Die
UV-VIS-NIR Absorptionsspektren wurden im
Bereich von 200-1600 nm mit einem Zeiss Axio-
imager A2m Mikroskop (0,1 mm Spotgröße)
aufgenommen, das mit zwei Spektrometern der
Firma J&M gekoppelt ist, wobei 20 Aufnahmen
pro Spektrum gemittelt wurden. Bei den beiden
Spektrometern handelt es sich jeweils um einen
Diodenarray-Detektor (TIDAS S-CCD), dessen
Spektrometer im Bereich von 200-980 nm mit
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einer Auflösung von 0,75 nm arbeitet, und einen
InGaAs-Detektor (TIDAS S900), der den angren-
zenden Bereich von 900-1600 nm mit einer Auf-
lösung von 2,8 nm aufzeichnet. Die Spektren der
beiden Detektoren werden vom angeschlossenen
Computer automatisch zu einem verarbeitet.
Die chemische Charakterisierung der Proben wur-
de mittels Elektronenstrahlmikrosonde (EMPA)
an der Johannes Gutenberg-Universität (Mainz)
und Laserablations-Massenspektrometrie mit in-
duktiv gekoppelter Plasmaionenquelle (LA-ICP-
MS) am Max-Planck-Institut für Chemie (Mainz)
durchgeführt. Für die EMPA-Analysen kam ein
Gerät der Bauart JEOL JXA 8200 zum Einsatz,
das mit fünf wellenlängen-dispersiven Spektro-
metern ausgestattet ist. Die Untersuchungen wur-
den mit einer Beschleunigungsspannung von 20
kV und einem Filamentstrom von 20 nA durch-
bb. 3 Kristallinterne, mikroskopische Merkmale der vietnamesischen Danburite: a) Fingerprint-Einschlüsse (35x Ver-
größerung, 1,5 mm Bildweite), b) sekundäre Zweiphaseneinschlüsse mit einer flüssigen und einer gasförmigen
Phase (35x Vergrößerung, 1,5 mm Bildweite) und c) eine ausgeprägte Wachstumszonierung als unterschiedlich
intensiv blauer Fluoreszenz unter langwelliger UV Beleuchtung, während d) dieselbe Zonierung auch bei Dunkel-
feldbeleuchtung zeigt (Fotos: Le Thi-Thu Huong).
Fig. 3 Internal microscopic features of Vietnamese danburite: a) fingerprints (35x magnification, 1.5 mm field of view) and b)
two-phase inclusions with a gaseous and a liquid phase (35x magnification, 1.5 mm field of view), whereas c) shows
growth zoning as different intensive blue fluorescence under a longwave UV light source and d) highlights the same
growth zoning pattern under darkfield illumination (Photos: Le Thi-Thu Huong).
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Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung der Danburite aus Luc Yen, Vietnam.
Table 1 Chemical composition of the danbutites from Luc Yen, Vietnam.
Oxide und
Elemente
Probe 1: Probe 2:
Mittelwert Stabw. Mittelwert Stabw.
Oxide [Gew.%]:
SiO
2
46,6 0,1 47,3 0,1
CaO 22,7 0,1 22,7 0,1
B
2
O
3
31,4 0,5 31,5 0,6
Total: 100,7 101,5
Neben- und Spurenelemente [ppm als µg g
-
1
]:
Li* <1 <1
Be 90 6 66 1
B 95800 5300 97700 1700
Na 40 10 41 3
Mg* <4 <4
Al 260 30 270 20
Si 224000 19000 225900 5400
K 54 6 18 6
Ca 162180 0 162180 0
Sc 0,5 0,1 0,64 0,06
Ti* <1 <1
V 0,78 0,07 0,8 0,1
Cr* <5 <5
Mn 20 1 19 1
Fe* <20 <20
Ni 2 1 0,4 0,3
Cu 10 1 2 1
Zn 36 18 <20
Ga 0,31 0,07 0,25 0,05
As 1,7 0,6 0,6 0,2
Se* <5 <5
Rb 0,2 0,1 <0,2
Sr 68 6 64 4
Y 13 2 10 2
Nb* <0,02 <0,02
Ag* <0,5 <0,5
Cd* <1 <1
Sn 0,8 0,2 <0,5
Sb* <0,5 <0,5
Cs* <0,1 <0,1
Ba 0,2 0,1 <0,1
La 540 90 270 10
Ce 720 90 410 30
Pr 58 8 29 2
Nd 120 10 65 3
Sm 8,4 0,7 4,7 0,2
Eu 0,4 0,1 0,28 0,02
Gd 3,7 0,6 2,0 0,1
Tb 0,24 0,04 0,15 0,02
Dy 0,9 0,2 0,6 0,2
Ho 0,17 0,02 0,13 0,01
Er 0,6 0,1 0,4 0,1
Tm 0,10 0,01 0,08 0,02
Yb 0,9 0,1 0,8 0,2
Lu 0,18 0,01 0,14 0,04
Ta* <0,01 <0,01
W* <0,01 <0,01
Pt* <0,05 <0,05
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geführt um die Ca- und Si-Gehalte der Danburite
zu bestimmen, wobei Wollastonit als Standard
verwendet wurde. Alle Punkte wurden mit einer
Spotgröße von 5 µm und 3 Minuten pro Punkt
gemessen. Mittels LA-ICP-MS ermittelten wir
die Gehalte von 48 weiteren Elementen. Für die-
se Analysen verwendeten wir einen Femtosekun-
denlaser (NWRFemto200), der eine Wellenlänge
von 200 nm emittiert und mit einem ThermoFis-
her Element2 Sektorfeld-Massenspektrometer
gekoppelt war. Vor der eigentlichen Messung
wurde eine Präablation (80 µm/s Scangeschwin-
digkeit, 65 µm Spotgröße und 50 Hz Pulsrate bei
100% Laserleistung) angewendet, um etwaige
Oberflächenkontaminationen zu entfernen. Die
eigentliche Messung der Proben wurde mittels
Linienscans von 300 µm Länge und einer Krater-
größe von 55 µm unter Verwendung einer Puls-
frequenz von 50 Hz bei einer Laserleistung von
100 % durchgeführt. Die resultierende Energie-
dichte an der Probenoberfläche betrug ca. 0,13 J/
cm². Die Laserablation wurde in Helium Atmo-
sphäre ausgeführt, wobei das entstehende Aero-
sol kurz vor seinem Eintritt in den Bereich der
Plasmaionenquelle mit Argon gemischt wurde.
Für die Analyse der Danburite wurde ein Fem-
tosekundenlaser verwendet, da hiermit eine quasi
matrixunabhängige Kalibrierung ermöglicht wird
(jocHuM et al., 2014). Das Massenspektrometer
arbeitete in niedriger Massenauflösung (R=300)
und das Referenzglas NIST SRM 610 wurde für
die Kalibrierung verwendet, mit 43Ca als internem
Standard. Die gewonnenen Daten wurden mit
Hilfe einer in Microsoft-Excel programmierten
Routine ausgewertet, die in jocHuM et al. (2007)
beschrieben wird.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie alle
resultierenden Schlussfolgerungen wurden zuvor
in HuonG et al., (2016a) publiziert.
Ergebnisse und Diskussion
Optische Erscheinung und gemmologische Ei-
genschaften
Die Danburite besitzen orthorhombisch-pyrami-
dale Kristallflächen, von denen manche gebro-
chen oder gerundet sind. Alle Proben weisen die-
selbe gleichmäßige, honiggelbe Färbung auf und
besitzen eine hohe Transparenz, die nur selten
von Rissen getrübt wird. Keine der untersuchten
Proben zeigt Pleochroismus, allerdings konnte ei-
ne leichte Farbzonierung bei manchen beobachtet
werden. Die facettierte Probe zeigt für das bloße
Auge keine erkennbaren Trübungen. Die ermit-
telten Brechungsidizes sind: nα = 1,630-1,632; nβ
= 1,633-1,635 und nγ = 1,636-1,637. Die Dich-
te variiert zwischen 2,98 und 3,01 g/cm3 relativ
zu Wasser und die Werte für Doppelbrechung
liegen zwischen 0,006 und 0,008. Damit liegen
sowohl die Brechungsindizes, Doppelbrechung
als auch die Angaben der Dichte in einem Be-
reich der früher schon für andere Danburite aus
Tansania ermittelt wurde (cHadwick & laurs,
2008). Weitere charakteristische Merkmale stel-
len Fingerprint-Einschlüsse (Abb. 3A) und Zwei-
phaseneinschlüsse (Gas und Flüssigkeit) dar (s.
Abb. 3B). Alle Proben waren außerdem inaktiv
gegenüber kurzwelliger UV-Anregung, zeigten
aber eine intensiv blaue Farbe bei langwelliger
Anregung. Diese Erkenntnis stellt ein wichtiges
Unterscheidungskriterium der vietnamesischen
Danburite gegenüber der Funde aus Tansania
(cHadwick & laurs, 2008), Madagaskar (GIA
Gems Datenbank) und Myanmar (kiefert, 2007)
dar. Der Literatur zufolge lassen sich Danburite
aus Tansania und Madagaskar weder von lang-
noch von kurzwelliger UV-Bestrahlung anregen,
während Danburite aus Myanmar von beiden
gleichermaßen angeregt werden. Außerdem flu-
oreszierten die Proben mit stärkerer Gelbfärbung
intensiver als die weniger gelben Exemplare.
Als weiteres Merkmal trat bei einigen Proben
Wachstumszonierung auf die als unterschiedlich
intensiv blau fluoreszierende Bereiche bei lang-
welliger UV-Anregung (s. Abb. 3C) und auch bei
Dunkelfeldmikroskopie (s. Abb. 3D) beobachtet
werden konnte. Beim Vergleich der untersuchten
Proben konnten wir feststellen, dass Gelbfärbung
der Proben mit höheren Gehalten an Seltenen Er-
den korreliert. Daher gehen wir davon aus, dass
die blaue Lumineszenz von diesen Spurenele-
menten verursacht wird.
Chemische Zusammensetzung
Die chemische Zusammensetzung der beiden
Danburitproben wird in Tabelle 1 gezeigt. Die
Danburite von Luc Yen zeichnen sich, verglichen
zu Proben aus Charcas San Luis Potosi, Mexico
(ruff Datenbank), durch relativ hohe Gehalte
von Seltenen Erden aus. Die Gesamtmenge die-
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ser Elemente kann bei beiden Proben mit jeweils
782 and 1451 ppm angegeben werden, wobei
die Anteile von Leichten Seltene-Erdelemente
(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu) die der Schweren (Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Er, Tm, Yb, Lu) mit einer 250
bis 300-fachen Anreicherung übertreffen. Diese
Ergebnisse passen gut zu den Beobachtungen
von cHadwick & laurs (2008), die signifikan-
te Gehalte an leichten Seltenen Erden in gelben
Danburiten aus Tansania beobachtet haben. Des
Weiteren fanden wir niedrige Gehalte von Al, Sr,
Y, Hf, and Pb (siehe Tabelle 1), sowie sehr nied-
rige Anteile an Thorium (0,1-0,2 ppm). Andere
Elemente, wie beispielsweise viele Vertreter der
Übergangsmetalle, haben Gehalte die unterhalb
der Nachweisgrenzen liegen (in Tabelle 1 mit
Sternsymbol gekennzeichnet). Nur Be und Mn
stellen hierbei eine Ausnahme dar und haben je-
weils Gehalte von 78 ppm und 19 ppm.
Raman Spektroskopie
Die Raman-Spektren der Danburite wurden im
Bereich von 100-1200 cm-1 aufgenommen und
zeigen die höchste Intensität bei 612 cm-1. Nach
Best et al., (1994) kann diese Bande zusammen
mit ihrer Schulter bei 631 cm-1 der B-O-Si Defor-
mationsschwingung zugeordnet werden, während
die Banden bei 1026, 1008 und 974 cm-1 zur Si-
O-B Streckschwingung gehören. Die zwei Ban-
den mit höchster Intensität, die bei 1175 und 1107
cm-1 auftreten, entstehen durch Si-O-Si Streck-
schwingungen. Die Banden bei 500 bis 400 cm-
1 werden der Si-O-Si Deformationsschwingung
zugeordnet, während die Schwingungen niedri-
gerer Frequenz durch diverse Moden der Gerüst-
silikat-Struktur entstehen. Im Vergleich mit dem
Spektrum eines farblosen Danburits aus Mexiko
aus der ruff Datenbank (s. Abb. 4) besitzen die
vietnamesischen Proben zusätzliche Banden zwi-
schen 245 und 166 cm-1. In einer Vergleichsstu-
die über die geochemischen Charakteristika von
Danburiten unterschiedlicher Herkunft (HuonG et
al., 2016b) konnten wir zeigen, dass die farblosen,
mexikanischen Proben keine signifikanten Gehal-
te an Seltenen Erden enthalten. Daher ist davon
auszugehen, dass die beobachteten Banden in vi-
etnamesischen Danburiten im Bereich 245 und
166 cm-1 auf Veränderungen der borosilikatischen
Gitterschwingungen durch den anteiligen Ersatz
von Ca mit Seltenen Erden entstehen.
Abb. 5 Photolumineszenzspektrum eines hellgelben
Danburites aus Luc Yen (rote Linie) im Ver-
gleich zu einer dunkler gefärbten Probe desselben
Vorkommens (schwarze Linie). Beide Spektren
zeigen Banden bei 338, 354, and 463 nm.
Fig. 5 This photoluminescence spectrum from a light
yellow danburite from Luc Yen (red line) is com-
pared, here, with that of a darker yellow specimen
from the same occurrence (black line). Both spect-
ra have bands at 338, 354, and 463 nm.
Abb. 4 Charakteristisches Raman-Spektrum eines gelbem
Danburits aus Luc Yen (schwarze Linie) im
Vergleich zu einer farblosen Probe aus Mexiko
(rote Linie). Beide Spektren wurden in einer Ori-
entierung auf genommen, bei welcher der elektri-
sche Vektor senkrecht zur c-Achse steht. Diese
Konstellation zeigt die intensitätsreichste Bande
bei 612 cm-1.
Fig. 4 Characteristic Raman spectra of yellow danburite
(black line) from Luc Yen, in comparison to a
colorless sample from Mexico (red trace). Both
spectra were collected with the electric vector
perpendicular to the c-axis. This orientation shows
the most significant intensity band at 612 cm-1.
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Photolumineszenz Spektroskopie
Abb. 5 zeigt Photolumineszenzspektren (PL)
zweier unterschiedlich intensiv gefärbter Berei-
che eines vietnamesischen Danburits aus Luc
Yen bei Raumtemperatur. Beide Spektren zei-
gen ein deutliches Emissionsband bei 338 und
354 nm, sowie einen weniger intensiven, brei-
teren Peak bei 463 nm. Diese letzte Bande ist
allerdings deutlich höher und ausgeprägter im
Spektrum, das im dunkler gelb gefärbten Be-
reich aufgenommen wurde. Die beiden Banden
bei 338 und 354 nm sind charakteristisch für
die Energiedifferenz, die durch den Elektronen-
übergang von den 5d zu 4f Energieniveaus im
Ce3+ Ion emittiert werden (tanG et al., 2005).
Daher gehen wir davon aus, dass die PL Peaks
in diesem Bereich durch die Elektronenübergän-
ge der Ce3+ Ionen entstehen und die Intensität
des Peaks bei 463 nm mit Defektzentren zusam-
menhängen, die mit dem vermehrten Einbau an
Seltenen Erden im dunkler gefärbten Kristall-
bereich gekoppelt sind.
Abb. 6 Dieses exemplarische IR-Spektrum einer aufge-
mörserten Danburitprobe aus Luc Yen zeigt eine
charakteristische, breite Bande mit einem Zent-
rum bei 3270 cm-1 und eine weniger markante
Bande bei 3560 cm-1. Beide Peaks lassen sich auf
die Streckschwingungen der Hydroxylgruppen
zurückführen.
Fig. 6 The IR-spectra of a powdered danburite from Luc
Yen shows a characteristic, broad band centered at
3270 cm-1 as well as a weaker band at 3560 cm-1.
Both are assigned to the stretching vibrations of
hydroxyl-groups.
FTIR Spektroskopie
Abbildung 6 zeigt das exemplarische IR-Spek-
trum einer Danburitprobe aus Luc Yen. Zu den
wichtigsten Merkmalen des Spektrums gehören
die internen Schwingungsmoden im Bereich
400-1200 cm-1, sowie im Bereich 3000-3800
cm-1, die zu den Hydroxylgruppen gehören.
Innerhalb dieses Bereiches fällt besonders ei-
ne breite Bande mit einem Maximum bei 3270
cm-1 und eine weitere, weniger ausgeprägte
Bande bei 3560 cm-1 auf. Eine mögliche Er-
klärung dieser Banden bietet Beran (1987), in-
dem OH-Gruppen anteilig O-Positionen in der
Danburit-Struktur besetzen können. Bei diesem
Vorgang muss allerdings das Ladungsgleichge-
wicht durch eine Substitution von Al3+ für Si4+
wiederhergestellt werden. Die Breite dieser
Bande spricht allerdings auch für einen anteili-
gen Ersatz von OH-Gruppen auf einigen kris-
tallographisch unterschiedlichen O-Positionen.
Im Bereich zwischen 400 und 1200 cm-1 kön-
nen mehrere, scharfe Banden bei 445, 493, 536,
630, 671, 712, 890, 983 und 1061 cm-1 beob-
achtet werden, von denen bisher noch keine mit
der Danburit-Struktur in Verbindung gebracht
wurde. Allerdings sind Banden über 600 cm-1 mit
anderen Gruppensilikaten (Sorosilikate) mit iso-
lierten Si2O7-Struktureinheiten assoziiert wor-
den (kiefer, 1980; HofMeister et al., 1987). Ein
Zusammenhang zwischen diesen Banden und
Si2O7-Struktureinheiten wurde auch für Lawso-
nit (CaAl2Si2O7(OH)2,H2O) hergestellt, einem
Gruppensilikat, das isostrukturell mit Danburit
ist (Le cléacH´H & Gillet, 1990). Andere Ban-
den im Bereich von 400-600 cm-1 können den
torsionalen Moden der Borsilikatstruktur und/
oder Ca-Übergängen zugeordnet werden.
UV-VIS-NIR Spektroskopie
Abb. 7 zeigt ein typisches UV-Vis-NIR Spektrum
eines vietnamesischen Danburits. Die Absorption
verläuft erst konstant und nimmt kontinuierlich
von 500 nm zum höher energetischen spektralen
Bereich bei ca. 200 nm zu. Es sind drei diskre-
te Peaks im UV-Bereich des Spektrums bei 315,
275, und 229 nm, sowie eine Schulter bei 219 nm
erkennbar. Dies steht in einem scheinbaren Wi-
derspruch zu den Untersuchungen von Hurwit
(1986) und cHadwick & laurs (2008), die für
gelbe Danburite nur eine kleine Bande bei 585
Z. Dt. Gemmol. Ges. 66/1-2, 201750
nm fanden und mit Seltenen Erden in Verbin-
dung brachten. Allerdings sind die drei scharfen
Banden im UV-Bereich, die in vietnamesischen
Danburiten beobachtet wurden, charakteristisch
für Elektronenübergänge in Lanthanoiden, ins-
besondere für Ce3+ und Ce4+ (eBendorff-Heide-
prieM & eHrt, 2000; nicolini et al., 2015). Diese
Interpretation wird zudem von den relativ hohen
Gehalten an Seltenen Erden unterstützt (s. Ta-
belle 1). Außerdem fällt auf, dass die Danburi-
te aus Sri Lanka (Hurwit, 1986) und Tansania
(CHadwick & laurs, 2008) eine etwas andere
Gelbfärbung haben, was die unterschiedlichen
Farbursachen und spektralen Banden erklärt. Es
ist bereits bekannt, dass Seltene Erden, wenn sie
in kristallinen Materialien vorkommen, über ei-
ne ausgeprägte Bandlücke zwischen Valenz- und
Leitungsband verfügen und dadurch scharfe,
intensitätsreiche Absorptionsbanden erzeugen.
Dies liegt vorrangig an den Energieübergängen
innerhalb des 4f Elektronenniveaus der trivalen-
ten Seltenen Erden. Der Kristallfeldeffekt wird
durch die Interaktionen der Elektronen aus den
4f Energieniveaus der trivalenten Seltenen Erden
mit denen der Danburit-Kristallstruktur verur-
Abb. 7 Dieses UV-VIS-NIR-Absorptionsspektrum eines
vietnamesischen Danburits wurde in Transmissi-
on auf einem polierten planparallelen Plättchen
gemessen. Das Spektrum zeigt vier charakteris-
tische Banden auf dem Absorptionskontinuum
des UV-Bereichs, bei 219, 229, 275, and 315 nm.
Fig. 7 This exemplary UV-Vis-NIR absorption spectrum
obtained from a polished Vietnamese danburite
plate was obtained using transmittance mode. The
spectrum shows four characteristic bands at 219,
229, 275, and 315 nm located on the absorption
continuum base in the UV region.
sacht, wobei die Entartungen der Energieniveaus
teilweise oder sogar vollständig aufgehoben wer-
den. Je nachdem welche Seltene Erden als Spu-
renelemente in die Struktur eingebaut werden, er-
geben sich unterschiedliche optische Eigenschaf-
ten. In vielen Fällen können die Feinstruktur und
die relativen Intensitäten der optischen Anregung
der Absorption jedoch genutzt werden, um die
lokale Umgebung der Seltenen Erden genau-
er zu spezifizieren, wobei die Lumineszenz auf
Grund ihrer höheren Sensitivität bevorzugt wird.
Charakteristische Elektronenübergänge, die zur
Bestimmung der Gruppensymmetrie verwendet
werden können, sind nur schwach ausgeprägt
und haben einen Wirkungsquerschnitt von 10–21
bis 10–22 cm–1. Schließlich gehen wir davon aus,
dass das Absorptionskontinuum im UV-Bereich
auf die Absorptionsbanden des Wirtsmaterials
zurückzuführen ist.
Schlußfolgerung
Nahe der Seifenlagerstätte Bai Cat im Norden
Vietnams wurden im Sommer 2015 zahlreiche
honiggelbe, transparente Danburite in Edelstein-
qualität gefunden. Die untersuchten Kristalle
zeichnen sich durch hohe Anteile von Seltenen
Erden (La bis Lu) aus. Zusammengenommen lie-
gen die Gehalte für diese Elemente bei 782 und
1451 ppm für beide Proben, wobei die leichten
Seltenen Erden gegenüber den schweren 250 bis
300-fach angereichert sind. Weitere Charakte-
ristika dieser Steine sind Fingerprint- und Zwei-
phaseneinschlüsse (Flüssigkeit und Gas), sowie
Wachstumszonierung. Außerdem sind sie inaktiv
gegenüber kurzwelliger UV-Anregung, lumines-
zieren aber intensiv blau bei langwelliger UV-
Anregung, was mit den hohen Lanthanoid Gehal-
ten in Verbindung gebracht wird. Banden die mit
dem erhöhten Einbau dieser Elemente assoziiert
werden, konnten mittels Raman, Photolumines-
zenz und UV-Vis-NIR Spektroskopie nachge-
wiesen werden. Obwohl es sich bei Danburit um
ein nominell wasserfreies Mineral handelt, wur-
den Spuren von Hydroxyl nachgewiesen, welche
durch die Substitutionsreaktion: OH-+Al3+→O2-
+Si4+ ein anteiliger Bestandteil der Struktur sind.
Die Bildungsbedingungen der vietnamesischen
Danburite sind Gegenstand weiterer Forschung.
Z. Dt. Gemmol. Ges. 66/1-2, 2017 51
Literatur
Beran, a. (1987): OH Groups in Nominally
Anhydrous Framework: Structures: An Infrared
Spectroscopic Investigation of Danburite and La-
bradorite.- Physics and Chemistry of Minerals
14, 441-445.
Best, s.p., clark, r. j. H., Hayard, c. l., &
witHnall, r. (1994): Polarized single-crystal
Raman spectroscopy of Danburite CaB2Si2O8.-
Journal of Raman spectroscopy 25, 557-563.
cHadwick, k. M. & laurs, B. M. (2008): Yellow
danburite from Tanzania.- Gems & Gemology
44, 2, 169-171.
cHauviré, B., rondeau, B., fritscH, e., ressiGe-
ac, p, & devidal, j.-l. (2015): Blue Spinel from
the Luc Yen District of Vietnam.- Gems & Ge-
mology 51, 1, 2-17.
de vito, c., pezzottaa, f., ferrini, v., & au-
risiccio, c. (2006): Nb-Ti-Ta oxides in the gem-
mineralized and "hybrid" Anjanabonoina granitic
pegmatite, central Madagascar: A record of mag-
matic and postmagmatic events.- Canadian Mi-
neralogist 44, 87-103.
dirlaM, d. M., laurs, B.M., pezzotta, f., siM-
Mons, w. B. (2002): Liddicoatite tourmaline from
Anjanabonoina, Madagascar. Gems & Gemology
38, 1, 28–52.
eBendorff-HeideprieM, H. & eHrt, d. (2000)
Formation and UV absorption of cerium, euro-
pium and terbium ions in different valencies in
glasses.- Optical Materials 15, 1, 7–25.
Garnier, v., oHnenstetter, d., Giuliani, G.,
Maluski, H., deloule, e., pHan tronG, t., pHaM
van, l. & HoanG QuanG, V. (2005) Age and sig-
nificance of ruby-bearing marble from Red River
Shear Zone, northern Vietnam.- The Canadian
Mineralogist 43, 4, 1315–1329.
Hintze, j. (2010) Die gelben Danburite von Mo-
rogoro in Tansania.- Lapis 35, 3, 25–31.
HofMeister, a. M., HoerninG, t. c, & viGro, d.
(1987): Vibrational spectroscopy of beryllium
aluminosilicate: Heat capacity calculations from
band assignments.- Physics and chemistry of mi-
nerals. 14, 205-224.
HuonG, l. t. t., otter, l. M., HäGer, t., ull-
Mann, t., HofMeister, w., weis, u. & jocHuM,
k. p. (2016a): A new Find of Danburite in the
Luc Yen Mining Area, Vietnam.- Gems & Ge-
mology 52, 4. 393–401.
HuonG, l. t. t, otter, l.M., MacHoldt, d.s.,
förster, M.w., stoll, B., weis, u., jocHuM,
k.p. (2016b) Discrimination of danburite from
different deposits by chemical components: a
femtosecond LA-ICP-MS study.- International
Geological Congress, August 27–September 4,
2016, Cape Town, South Africa.
Hurwit, k. n. (1986) Gem Trade Lab Notes:
Golden yellow danburite from Sri Lanka.- Gems
& Gemology 22, 1, 47.
JocHuM, k. p., stoll, B., HerwiG, k., & will-
Bold, M. (2007): Validation of LA-ICP-MS tra-
ce element analysis of geological glasses using a
new solid-state 193 nm Nd: YAG laser and ma-
trix-matched calibration.- Journal of Analytical
Atomic Spectrometry 22, 2, 112-121.
jocHuM, k. p., stoll, B., weis, u., jacoB, d. e.,
Mertz-kraus, r., & andreae, M. o. (2014):
Non-Matrix-Matched Calibration for the Multi-
Element Analysis of Geological and Environ-
mental Samples Using 200 nm Femtosecond LA-
ICP-MS: A Comparison with Nanosecond La-
Danksagung
Die Danburit Proben wurden im Rahmen einer
Exkursion gesammelt, die durch Fördermittel
von NAFOSTED (Projekt: 1055.99-2013.13) un-
terstützt wurden. Dr. Ngo Ngoc Ha, Dr. Nguyen
Duc Dzung und Dr. Nguyen D.T Kien von der
Universität Hanoi danken wir für konstruktive
Diskussionen und Ratschläge. Unser besonderer
Dank gilt Dr. Ursula Wehrmeister, deren fach-
kundige Revision erheblich zum Gelingen dieses
Manuskriptes beigetragen hat.
Z. Dt. Gemmol. Ges. 66/1-2, 201752
Bei der Schriftleitung eingegangen am 6. Februar 2017.
Anschrift der Verfasser:
Dr. LE THI THU HUONG
Vietnam National University, Faculty of Geology,
Nguyen Trai str., Thanh Xuan dist., Hanoi, Vietnam.
E-Mail: letth@vnu.edu.vn
LAURA M. OTTER (M.Sc,, B.Sc.), ULRIKE WEIS und Dr. KLAUS PETER JOCHUM
Max-Planck-Institut für Chemie, Mainz, Abteilung für Klimageochemie,
Hahn-Meitner-Weg 1, D-55128 Mainz.
Dr. TOBIAS HÄGER, TIM ULLMANN (M.Sc., B.Sc.), Prof. Dr. WOLFGANG HOFMEISTER
Johannes Gutenberg-Universität, Mainz, FB09 Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften, Abteilung für
Edelsteinforschung,
Becherweg 21, Dr.55099 D-Mainz.
sers.- Geostandards and Geoanalytical Research
38, 3, 265-292.
kiefert, l. (2007) Gem News International: Un-
usual danburite pair.- Gems & Gemology, 43, 2,
167–168.
kiefer, s. w. (1980): Thermodynamics and latti-
ce vibrations of minerals: 4. Application to chain
and sheet silicates and orthoclase.- Review of
geophysics and space physics. 18, 862-886.
le cléacH’H, a. & Gillet, p. (1990): IR and Ra-
man spectroscopic study of natural lawsonite.-
European journal of Mineralogy 2, 43-53.
lonG, p. v., pardieu, v. & Giuliani G. (2013):
Update on Gemstone Mining in Luc Yen, Viet-
nam.- Gems & Gemology 49, 4. 233-245.
nicolini, v., GaMBuzzi, e., Malavasi, G., Me-
naBue, l., Menziani, M. c., lusvardi, G., pe-
done, a., Benedetti, f., lucHes, p., d’addato,
s. & valeri, s. (2015) Evidence of catalase mi-
metic activity in Ce3+/Ce4+ doped bioactive glas-
ses.- The Journal of Physical Chemistry 119, 10,
4009–4019.
tanG, c., Bando, y., GolBerG, d. & Ma, r.
(2005) Cerium phosphate nanotubes: Synthe-
sis, valence state, and optical properties.- An-
gewandte Chemie International Edition 44, 4,
576–579.
wilson, w. e. (1989) The Anjanabonoina peg-
matite, Madagascar.- Mineralogical Record 20,
3, 191–200.
wilson, w. e. (2007) Tourmaline from the
Minh Tien pegmatite: Luc Yen mining district,
Yenbai Province, Vietnam.- Mineralogical Re-
cord, 38, 6, 453–457.
