Content uploaded by Piotr Tracz
Author content
All content in this area was uploaded by Piotr Tracz on Mar 22, 2017
Content may be subject to copyright.
672
96/3(2017)
New Co and Ru nanocatalysts for methanation of CO2 were
prepd. by plasma-enhanced metal-org. CVD on metallic
structural supports. The Co3O4 or RuO2-contg. thin films
of the nanocatalysts were used for conversion of CO2 with
H2 (mole ratio 1:4) to MeH in a gradientless flow reactor at
150–500°C and atm. pressure. The exptl. results revealed
a high catalytic activity of the deposited films. The RuO2
catalyst showed higher activity than the Co3O4 one.
Przedstawiono wyniki badań metanizacji CO2
przy użyciu nanokatalizatorów wytworzonych
na kantalowych nośnikach strukturalnych za
pomocą metody chemicznej depozycji z par
związków metaloorganicznych wspomaganej
plazmą (PEMOCVD). Wykazano wysoką aktyw-
ność katalityczną wytworzonych nanowarstw
w reakcji uwodornienia CO2 do metanu. Na
podstawie przeprowadzonych badań stwier-
dzono możliwość wykorzystania przemysło-
wego wytworzonych katalizatorów, szczegól-
nie w reaktorach strukturalnych.
Procesy wykorzystujące energię z odnawialnych źródeł do uzyska-
nia paliw na cele energetyki gazowej są uważane za przyszłościowe
i możliwe do realizacji jako korzystne ekonomicznie i energetycznie.
Koncepcja zakłada konwersję energii odnawialnej na energię wodorową,
która może być zamieniona na bezpieczniejszy nośnik energii, taki jak
metan, pozwalając na utylizację odpadowego CO2 pochodzącego z pro-
cesów przemysłowych. Proces uwodornienia CO2 do metanu wymaga
Politechnika Łódzka
Piotr tracz*, Wiktor redzynia, Hanna kierzkoWska-PaWlak, Jacek tyczkoWski
Methanation of carbon dioxide over nanocatalysts prepared
by cold plasma deposition
Metanizacja CO2 na katalizatorach
wytworzonych metodą depozycji plazmowej
DOI: 10.15199/62.2017.3.35
Mgr inż. Wiktor REDZYNIA w roku 2010 ukoń-
czył studia na Wydziale Inżynierii Procesowej
i Ochrony Środowiska Politechniki Łódzkiej. Jest
doktorantem w Katedrze Inżynierii Molekularnej
tego wydziału. Posiada ponad 7-letnie doświad-
czenie w procesach plazmy niskociśnieniowej.
Specjalność – inżynieria plazmy nierównowago-
wej, kataliza.
Katedra Inżynierii Molekularnej, Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony
Środowiska, Politechnika Łódzka, ul. Wólczańska 213, 90-924 Łódź,
tel.: (42) 631-36-77, fax: (42) 636-56-63, e-mail: piotr.tracz@dokt.p.lodz.pl
Mgr inż. Piotr TRACZ w roku 2014 ukończył
studia na Wydziale Inżynierii Procesowej
i Ochrony Środowiska Politechniki Łódzkiej. Jest
doktorantem II roku Studium Doktoranckiego
w Katedrze Inżynierii Molekularnej tego wydziału.
Specjalność – inżynieria plazmy nierównowago-
wej, kataliza, nanotechnologia.
* Autor do korespondencji:
opracowania sprawnych i trwałych katalizatorów, pozwalających sku-
tecznie obniżyć energię aktywacji niekorzystnej energetycznie reakcji
z udziałem wodoru i CO2. W reakcji metanizacji CO2 szeroko stoso-
wane są katalizatory na bazie niklu, ze względu na niski koszt i łatwą
dostępność. Wadą katalizatorów niklowych jest możliwość ich dezak-
tywacji już w niskiej temperaturze. W przeciwieństwie do niklowych,
katalizatory rutenowe opisywane są jako najstabilniejsze w szerokim
zakresie warunków procesowych. Innymi skutecznymi metalami
tworzącymi fazę aktywną katalizatorów w reakcji metanizacji są Rh,
Co, Fe, które są naniesione na takie tlenkowe nośniki, jak Al2O3, TiO2,
SiO2 i CeO2
1).
Podstawą syntezy metanu jest wykorzystanie reakcji Sabatiera,
wysoce energetycznej redukcji CO2 opisanej równaniem (1):
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O ΔH (298,15 K) = -164,75 kJ/mol (1)
Z charakteru i stechiometrii reakcji (1) (kontrakcja objętości, efekt
egzotermiczny) wynika, że tworzeniu metanu sprzyja wzrost ciśnienia
i spadek temperatury, dlatego problem zaprojektowania i wytworze-
nia katalizatora, który pozwoli na przebieg reakcji z zadowalającą
szybkością w niskich temperaturach jest szczególnie istotny. Oprócz
podstawowej reakcji (1), w procesie uwodornienia CO2 zachodzi
jeszcze kilka reakcji pobocznych.
Celem badań było wytworzenie cienkich warstw nanokatalizatorów
opartych na tlenkach kobaltu i rutenu, za pomocą techniki depozycji
plazmowej, określanej jako PEMOCVD (plasma-enhanced metal-
-organic chemical vapor deposition), na powierzchni ustrukturyzowa-
nych nośników metalowych oraz ustalenie ich aktywności w reakcji
metanizacji CO2. Nowa generacja nanokatalizatorów opartych na
tlenkach metali przejściowych, wytworzona tą metodą, może znaleźć
zastosowanie w reaktorach strukturalnych w procesach chemicznego
673
96/3(2017)
Prof. dr hab. inż. Jacek TYCZKOWSKI w roku
1973 ukończył studia na Wydziale Chemicznym
Politechniki Łódzkiej. Przez wiele lat praco-
wał w Centrum Badań Molekularnych i Makro-
molekularnych PAN w Łodzi. Od 2000 r. jest
zatrudniony na Wydziale Inżynierii Procesowej
i Ochrony Środowiska Politechniki Łódzkiej,
gdzie kieruje Katedrą Inżynierii Molekularnej.
Specjalność – inżynieria plazmy nierównowa-
gowej, fizykochemia materiałów wytwarzanych
i modyfikowanych metodami plazmowymi, inży-
nieria molekularna.
Dr hab. inż. Hanna KIERZKOWSKA-PAWLAK
w roku 1994 ukończyła studia na Wydziale
Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska
Politechniki Łódzkiej. W 2000 r. uzyskała stopień
doktora, a w 2012 r. stopień doktora habilitowa-
nego nauk technicznych w zakresie inżynierii
chemicznej na tym samym wydziale. Obecnie
jest adiunktem w Katedrze Inżynierii Molekularnej
PŁ. Prowadzi badania w obszarze technologii
separacji CO2 i katalitycznej konwersji CO2 do
użytecznych produktów. Specjalność – inżynieria
reakcji chemicznych, kataliza, absorpcyjne meto-
dy oczyszczania gazów.
przetwarzania odpadowego CO2 w użyteczne produkty, takie jak
syntetyczny metan.
Techniki plazmowe wzbudzają rosnące zainteresowanie ze strony
przemysłu. We wcześniejszych pracach wykazano, że plazmę nisko-
temperaturową można z powodzeniem stosować w celu poprawy
właściwości adhezji elastomerów w przemyśle obuwniczym2) lub
dezynfekcji powierzchni materiałów w zastosowanych biomedycz-
nych3). Metoda PEMOCVD posłużyła już do wytworzenia kobal-
towego katalizatora, który z powodzeniem znalazł zastosowanie
w reakcji dopalania lotnych związków organicznych (LZO)4). Ponadto,
z intensywnych badań prowadzonych w ostatnich latach nad wpływem
sposobu wytwarzania warstwy aktywnej katalizatora na jego właści-
wości wynika, że katalizatory w formie nanostrukturalnej wytwarzane
metodą PEMOCVD charakteryzują się lepszą aktywnością, stabilno-
ścią oraz wyższą selektywnością niż katalizatory klasyczne5). Metoda
PEMOCVD zaliczana do procesów polimeryzacji plazmowej, pozwala
na precyzyjne osadzanie cienkich warstw z par związków metaloorga-
nicznych na dowolnych podłożach, czego nie udaje się osiągnąć żadną
inną metodą.
Część doświadczalna
Materiały
Prekursorami użytymi do wytworzenia nanokatalizatorów były
dikarbonylo-cyklopentandienylokobalt (CpCo(CO)2, prod. Stream
Chemicals) i bis(etylo-cyklopentadienylo)ruten (Ru(EtCp)2, prod.
Sigma-Aldrich). Gazami nośnymi zastosowanymi w procesie plazmo-
wej depozycji były argon (Linde, 99,999%) w przypadku Co3O4 oraz
argon i tlen (Linde, 99,95%) przy nakładaniu RuO2. Substratem była
gaza kantalowa (FeCrAlHS, prod. TermTech). W badaniach aktyw-
ności katalizatorów stosowano wodór o czystości 99,999% i ditlenek
węgla o czystości 99,7%, prod. Linde.
Metodyka badań
Proces nakładania warstw prowadzono w mieszaninie metaloorga-
nicznego prekursora oraz gazu nośnego. Cienkie warstwy nanokataliza-
tora zawierające spinel kobaltowy (Co3O4) oraz tlenek rutenu(IV) (RuO2)
były wytwarzane na kantalowej gazie (wire gauze) za pomocą metody
PEMOCVD6). Budowę geometryczną nośnika pokazano na fotografii ze
skaningowego mikroskopu elektronowego (rys. 1). W celu kalcynacji
powierzchni podłoża, wycięte krążki z gazy metalicznej poddawano
obróbce termicznej w piecu muflowym w 900°C. Celem tego procesu
było uzyskanie na powierzchni nośnika tlenku glinu w formie α-Al2O3.
Kolejnym krokiem było nałożenie na podłoże warstw katalitycznych
w niskociśnieniowym przepływowym reaktorze plazmowym z wyłado-
waniem jarzeniowym o częstotliwości 13,56 MHz. Na rys. 2 pokazano
przykładową mikrofotografię SEM powierzchni nośnika kantalowego
po obróbce termicznej z nałożoną warstwą RuO2.
Przepływ gazów nośnych regulowano za pomocą masowych
kontrolerów przepływów (Brooks, SLA5850). Całkowite ciśnienie
w komorze reaktora wynosiło 4–5 Pa, a moc wyładowania wynosiła
60 W. Depozycja trwała 120 min. Metoda PEMOCVD pozwoliła na
nałożenie na nośnik cienkich warstw zawierających w swojej budowie
Fig. 1. SEM image of wire gauze (FeCrAl alloy) (image before the calcination
of support)
Rys. 1. Mikrofotografia SEM gazy metalicznej (stop FeCrAl) (obraz przed
procesem kalcynacji podłoża)
Fig. 2. SEM image of RuO2 catalyst
Rys. 2. Mikrofotografia SEM katalizatora RuO2
kobalt i ruten. W celu usunięcia obecnego w warstwach węgla i uzy-
skania aktywnej postaci tlenkowej tych metali, warstwy poddawane
były kalcynacji w temp. 600°C przez 1 h w piecu muflowym.
674
96/3(2017)
Badania uwodornienia CO2 do metanu na wytworzonych nano-
katalizatorach prowadzono w bezgradientowym reaktorze przepły-
wowym wykonanym wg konstrukcji opisanej w pracy7), w zakresie
temp. 150–500°C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Konstrukcja
reaktora umożliwiała bardzo intensywne mieszanie reagentów, co
zapewniło warunki idealnego wymieszania i pozwoliło na wyklucze-
nie oporów dyfuzyjnych. Każdorazowo złoże katalityczne stanowiły
4 krążki z gazy metalicznej o średnicy 30 mm, ułożone jeden na
drugim (całkowita powierzchnia nośnika wynosiła 54,48 cm2). Do
reaktora, za pomocą masowych kontrolerów przepływu (Brooks
SLA5850), doprowadzany był wodór i ditlenek węgla, w stosunku
objętościowym 4:1, z natężeniem przepływu mieszaniny reakcyjnej
równym 50 Ncm3/min.
Oznaczenie składu strumienia reagentów opuszczającego reaktor
dokonywano za pomocą chromatografu gazowego (SRI 8610 C),
wyposażonego w układ dwóch kolumn podłączonych do detektora
przewodności cieplnej (TCD). W ten sposób, na podstawie wcześniej
sporządzonych krzywych wzorcowych dla H2, CO2 i CH4, wyznaczano
strumień nieprzereagowanych substratów i pożądanego produktu
reakcji (CH4). Jako miarę aktywności katalizatora przyjęto stopień
konwersji CO2 (XCO2).
Wyniki badań i dyskusja
Zależność stopnia konwersji CO2 od temperatury prowadzenia
procesu dla wytworzonych nanokatalizatorów przedstawiono na
rys. 3. Oba testowane układy zostały przygotowane na tym samym
nośniku i miały taką samą powierzchnię geometryczną. Wyniki
testów aktywności pokazały, że wytworzone cienkie warstwy
tlenków metali wykazywały różną aktywność katalityczną w reakcji
uwodornienia CO2 do metanu. W niskich temperaturach procesu
(150–200°C) zaobserwowano brak aktywności katalitycznej w obu
przypadkach. Metan zaczynał się tworzyć w temp. powyżej 250°C
na katalizatorze RuO2, osiągając maksymalne stężenie w strumie-
niu produktów w temp. 400°C, co odpowiadało konwersji CO2
45-proc. Ponadto, katalizator RuO2 wykazywał wyższą aktywność
katalityczną od katalizatora Co3O4 w całym zakresie temperatur. We
wszystkich przypadkach zaobserwowano zmniejszenie produkcji
metanu w najwyższej temperaturze procesu (500°C), co było zgodne
z przewidywaniami opartymi na analizie składu równowagowego
mieszaniny reakcyjnej.
Testy stabilności dla wytworzonych układów katalitycznych wyka-
zały niewielki spadek ich aktywności po kilkunastu godzinach prowa-
dzenia reakcji katalitycznej w zakresie temp. 150–500°C. Powtórna
kalcynacja pozwoliła na przywrócenie pierwotnych właściwości kata-
litycznych.
Wnioski
Wykonane testy kinetyczne pokazały, że cienkie warstwy tlenków
rutenu i kobaltu wytworzone metodą PEMOCVD na ustrukturyzo-
wanych powierzchniach metalowego nośnika wykazują aktywność
katalityczną w reakcji metanizacji CO2 w temp. powyżej 300°C.
Wydajność produkcji metanu jest większa w przypadku RuO2 niż
Co3O4. Zaobserwowano niewielki spadek aktywności dla badanych
warstw katalitycznych, wynikający z redukcji wodorem aktywnego
tlenku metalu do postaci metalicznej. Ten niekorzystny efekt może
zostać odwrócony za pomocą powtórnej kalcynacji katalizatora,
bez obniżenia jego aktywności katalitycznej. Wyniki zachęcają do
podjęcia dalszych prac w zakresie wytwarzania nowych nanowarstw
o wysokich właściwościach katalitycznych w reakcjach konwersji CO2
do użytecznych produktów.
Otrzymano: 07-11-2016
LITERATURA
[1] X. Su, J. Xu, B. Liang, H. Duan, B. Hou, Y. Huang, J. Energy Chem. 2016,
25, 553.
[2] J. Tyczkowski, I. Krawczyk, B. Woźniak, Przem. Chem. 2008, 87, 937.
[3] J. Tyczkowski, R. Kapica, J. Markiewicz, E. Tyczkowska-Sieroń, Przem.
Chem. 2013, 92, nr 12, 2339.
[4] A. Kołodziej, J. Łojewska, M. Iwaniszyn, P. Jodłowski, J. Ochońska,
A. Rogulska, A. Gancarczyk, A. Matuszek-Chmurowska, J. Tyczkowski,
Przem. Chem. 2012, 91, nr 11, 2231.
[5] J. Tyczkowski, R. Kapica R., Polish J. Chem. Technol. 2007, 9, nr 1, 36.
[6] R. Kapica, W. Redzynia, M. Kozanecki, M.M. Chehimi, J. Sielski,
S.M. Kuberski, J. Tyczkowski, Mater. Sci. (Medžiagotyra) 2013, 19,
nr 3, 270.
[7] D. Nazimek, M. Kuśmierz, P. Kirszensztejn, Polish J. Appl. Chem. 2006,
50, 41.
Fig. 3. Temperature relationship of the CO2 conversion over produced nano-
catalysts
Rys. 3. Wpływ temperatury na stopień konwersji CO2 dla wytworzonych
nanokatalizatorów
www.przemchem.pl
