МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«Курский государственный университет»

СЛОВАРЬ

ТЕРМИНОВ, ПОНЯТИЙ И ЗАКОНОВ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

Учебно-методическое руководство

КУРСК 2004

Печатается по решению

редакционно-издательского

совета университета

Словарь терминов, понятий и законов коллоидной химии: Учеб.-

метод. руководство. /Составитель Ю.А.Миргород, Гребенникова Р.В.–

Курск: Изд-во КГУ, 2004. – 47 с.

Учебно-методическое руководство содержит статьи

терминов, понятий и законов коллоидной химии, расположенные в

алфавитном порядке по классическим разделам: получение

дисперсных систем, поверхностные явления, адсорбция, кинетические

свойства дисперсных систем, устойчивость и коагуляция дисперсных

систем.

Словарь представляет интерес для преподавателей вузов,

колледжей, учителей, аспирантов, студентов естественно-научных и

инженерных специальностей.

Рецензент – д-р хим. наук, профессор кафедры физической химии и

химической технологии А.М. Иванов

2

СОДЕРЖАНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ…………………………………………………………..4

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ………………………………………..5

ОБРАЗОВАНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ…………………………..11

АДСОРБЦИЯ…………………………………………………… …........26

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ………………………………………….35

СТАБИЛИЗАЦИЯ И КОАГУЛЯЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ …41

3

ПРЕДИСЛОВИЕ

За последние десятилетия бурное развитие получили многие

разделы коллоидной химии, которую сейчас лучше назвать

физической химией нанообъектов. При чтении и изучении

современной технической литературы все чаще встречаются

малознакомые термины. Без понимания сущности терминов, понятий,

законов изучение любой науки невозможно. Авторы книг и учебников

по коллоидной химии иногда по-разному трактуют термины, приводя

примеры с которыми студент, инженер, учитель не сталкивался в

своей практике. Все это вызывает необходимость получения

дополнительной информации при чтении учебной и технической

литературы.

Задача словаря – дать первоначальное представление о

терминах, понятиях, законах с краткими пояснениями. Более

подробные сведения указаны в литературе, использованной при

составлении словаря.

Словарь составлен по разделам, традиционным для курса

коллоидной химии: 1) получение дисперсных систем;

2)поверхностные явления; 3) адсорбция; 4) кинетические свойства

дисперсных систем; 5) устойчивость и коагуляция дисперсных систем.

Каждая статья содержит определение (дефиницию) термина,

краткое описание физического явления, понятия, законы, формулы,

некоторые количественные характеристики.

В каждом разделе статьи расположены по алфавиту.

Сокращения и условные обозначения в формулах даны по

возможности в каждой статье. Если они не приводятся, то их можно

найти в других статьях.

При подборе перечня терминов и введении обозначений физико-

химических величин использованы рекомендации Международной

организации по стандартам (ИСО), а также материалы сборников

рекомендуемых терминов Комитета научно-технической

терминологии РАН. Предпочтение отдано тем терминам, которые

находят наибольшее применение в научной и учебной литературе.

Из всего вышеизложенного следует, что словарь является

кратким справочным пособием, предназначенным для студентов,

изучающих курс коллоидной химии. Пользование словарем должно

способствовать усвоению терминологии, развитию физико-

4

химического мышления, способности самостоятельно пополнять и

обновлять свои знания. Словарь будет полезен преподавателям вузов,

школ, а также всем, кто интересуется физико-химией поверхностных

явлений, дисперсных систем и нанотехнологиями.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ.

Адгезия (прилипание) − межфазное взаимодействие или

взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями

конденсированных тел разной природы. Адгезия результат

стремления системы к уменьшению поверхностной энергии. Поэтому

адгезия является самопроизвольным процессом.

Адгезионная прочность − это работа адгезии и работа, затраченная

на деформацию компонентов адгезионного соединения. Очевидно,

чем прочнее адгезионное соединение, тем больше будут подвергаться

деформации компоненты системы к моменту ее разрушения.

Влияние дисперсности на равновесие химической реакции:

∆

G0Д = -RT ln( KД / K ),

где

∆

G0Д – приращение энергии Гиббса, обусловленное

дисперсионностью; KД и K – константы равновесия, учитывающие и

не учитывающие влияние дисперсности.

Влияние дисперсности на температуру плавления:

rH

V

T

TT

пф

m

Д

⋅∆ ⋅

=

−

∞

..

2

σ

,

где Т

∞

– температура плавления макротела; ТД – температура

плавления диспергированного вещества;

∆

Н ф.п. – теплота фазового

перехода; σ – поверхностное натяжение твердого вещества; Vm –

молярный объём.

Гидрофильная поверхность – поверхность, которая хорошо

смачивается водой, краевой угол θ < 900.

Гидрофобная поверхность – поверхность, которая плохо

смачивается водой, а краевой угол θ >900.

Зависимость поверхностного натяжения от дисперсности:

rl

Д

/21

0

+

=

σ

,

где σД – поверхностное натяжение при кривизне поверхности тела

1/r; σ– поверхностное натяжение при плоской поверхности; l0 –

толщина поверхностного слоя.

Закон Лапласа – устанавливает влияние кривизны поверхности на

равновесие в однокомпонентной системе. Для сферических частиц:

5

∆

р = р

δ

=

r

σ

2

,

где р

δ

– разность давлений в соседних фазах; σ – межфазное

натяжение; r – радиус частиц.

Закон Томсона (Кельвина) – равновесное давление пара для капель

жидкости тем выше, чем меньше радиус капель:

( )











⋅

=rRT

V

prp

m

σ

2

exp

0

или приближённо:

( )

RT

V

rp

prp

m

⋅≈

−

σ

2

0

,

где p(r) − давление пара над частицей; р0 − давление пара над плоской

поверхностью.

Закон Этвеша − описывает температурную зависимость

поверхностного натяжения органических жидкостей:

)6(

3

2

ТTKV

крM

−−=

σ

,

где V – молярный объем; К − коэффициент пропорциональности; Ткр −

критическая температура жидкости.

Закон Юнга − уравнение для краевого угла. Применяется для расчета

краевого угла или межфазных натяжений.

Капиллярные волны (волны Мандельштама) − поверхность

жидкости не является абсолютно плоской. На ней образуются

«бугорки», волны, образованные в результате термических

флуктуаций. Вблизи критической температуры смешения двух

жидкостей поверхность раздела фаз приобретает четко выраженную

шероховатость.

Капиллярное давление – разность давлений в соседних фазах,

разделённых искривленной поверхностью (в капиллярах). Для капли

воды радиусом 1 мкм рσ составляет около 2σ/r ≈ 1,5·105 Па, по

сравнению с внутренним давлением воды 2·108 Па (2000 атм.).

Капиллярная конденсация – в пузырьке пара давление

соответственно понижено по сравнению с давлением пара над

плоской поверхностью. Конденсация пара в тонких капиллярных

порах твёрдых адсорбентов происходит при меньших давлениях, чем

давление пара над плоской поверхностью (при условии смачивания

конденсатом поверхности).

Капиллярная неустойчивость – обнаружены свойства

поверхностной активности у паров летучих, инертных

фторуглеродных соединений типа С6F14. В новом явлении

капиллярной неустойчивости наблюдаются постоянные

6

колебательные движения жидкостей из-за снижения их

поверхностного натяжения на 10-30% при контакте с парами

фторуглеродных соединений при комнатной температуре. Считают,

что молекулы газообразных соединений на поверхности воды

взаимодействуют с ее молекулами, образуя короткоживущие

комплексы – своеобразные ПАВ.

Капиллярные явления – их роль в природе и технике огромна. Ими

обусловлено проникновение жидкости по тонким капиллярам в

почвах, растениях, горных породах; пропитка пористых материалов и

тканей, изменение структурно-механических свойств почв и грунтов

при их увлажнении.

Классификация поверхностных явлений − по превращению

поверхностной энергии в энергию Гиббса всей системы; в теплоту,

если изменяется температура; в механическую энергию, если

изменяется давление; в химическую энергию, если изменяется число

молей; в электрическую энергию, если в процессе изменяется

количество электричества.

Когезия − притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы. Она

определяет существование веществ в конденсированном состоянии и

может быть обусловлена межмолекулярными и межатомными

взаимодействиями различной природы.

Межфазный катализ – ускорение реакций в гетерофазных системах

при добавлении катализаторов фазового переноса: четвертичных

аммониевых, фосфониевых солей. Метод позволяет: повысить

скорость, регио- и стереоселективность реакций, повысить выход и

чистоту конечных продуктов и др.

Межфазная поверхность по Гиббсу – рассматривается как

конечный по толщине слой, где состав и термодинамические

характеристики отличны от тех, которые присущи объемам

граничных фаз.

Межфазная поликонденсация – процесс получения полимеров,

происходящий на границе раздела двух несмешивающихся

жидкостей, реже- жидкости и газа или твердого вещества и жидкости.

Одной из фаз чаще бывает водный раствор мономера, другой- раствор

второго мономера в органическом растворителе. С целью увеличения

поверхности процесс проводят при высоких скоростях

перемешивания в присутствии эмульгатора.

Методы определения поверхностного натяжения (на поверхности

жидкость-газ): статические методы – метод капиллярного поднятия,

метод наибольшего давления пузырьков, метод отрыва кольца, метод

7

отрыва капли от капилляра; динамические методы – метод

колеблющихся струй.

Методы определения поверхностного натяжения (на поверхности

твёрдое тело газ): метод нулевой ползучести, метод расщепления по

плоскости спайности.

Основное уравнение электрокапиллярности – даёт связь

поверхностного натяжения σ с электрическими величинами:

dσ = - q d

ϕ

- RT

∑

Гid ln ci,

где q – поверхностный заряд;

ϕ

– потенциал ртутного электрода; Гi –

удельная адсорбция компонента; ci – концентрация i компонента.

Поверхностное натяжение – сила, приложенная к единице длины

контура ограничивающего поверхность, и направленная вдоль этой

поверхности перпендикулярно к контуру (σ). Единицы измерения

мН/м или мДж/м2

Поверхностные силы первого рода − это молекулярные и

электростатические силы, действующие на молекулы и ионы,

находящиеся вблизи поверхности раздела между двумя

полубесконечными фазами. Эти силы определяют поверхностное

натяжение границы раздела и строение адсорбционных слоев молекул

и ионов.

Поверхностные силы второго рода − возникают, когда прослойки

жидкой фазы (адсорбционных слоев), находящиеся на твердых

поверхностях, перекрываются. Поверхностные силы второго рода

приводят к притяжению или отталкиванию поверхностных слоев, а

значит и твердых поверхностях раздела или частиц дисперсной фазы.

Работа адгезии − характеризующая прочность адгезионной связи,

определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи,

отнесенной к единице площади. Единицы измерения Дж/м2.

Работа когезии − работа, затрачиваемая на образование двух новых

поверхностей:

σ

2

=

k

W

,

где σ − поверхностное натяжение тела на границе с воздухом.

Размер структурного дефекта поверхностного слоя металла.

Например, при удалении опасных дефектов с поверхности

монокристаллов цинка ртуть и галлий уже не вызывают хрупкого

разрушения по плоскости базиса. Создание в поверхностном слое

дефекта (укол алмазным индентором) обеспечивает

жидкометаллическую хрупкость. Необходимо, однако, чтобы размер

повреждения превысил некоторую критическую глубину.

Расклинивающее давление Дерягина − поверхностные силы

второго рода, отнесенные к единице площади плоскопараллельной

8

прослойки. Расклинивающее давление П равно разности между

давлением Р, с которым прослойка действует на ограничивающие ее

поверхности раздела, и давлением Р0 той фазы, частью которой эта

прослойка является, или фазы, с которой она находится в полном

термодинамическом равновесии:

П = Р - Ро..

Расклинивающее давление является суммарным параметром,

учитывающим как силы отталкивания, так и силы притяжения,

действующие в пленке между частицами дисперсной фазы. В

соответствии с этим расклинивающее давление может быть

положительным (отталкивание поверхностных слоев) и

отрицательным (притяжение поверхностных слоев).

Сканирующий туннельный микроскоп – основой его является

очень острая игла, скользящая над исследуемой поверхностью с

зазором менее одного нанометра. При этом электроны с острия иглы

туннелируют через этот зазор в подложку. Исключительно резкая

зависимость тока туннелирующих электронов от расстояния (при

изменении зазора на одну десятую нанометра ток изменяется в 10 раз)

обеспечила высокую чувствительность и высокую разрешающую

способность микроскопа. Стабильное удержание иглы на столь малом

расстоянии от подложки обеспечивается применением электронной

следящей системы, под воздействием результатов измерения

туннельного тока управляющей пьезоманипулятором, перемещающим

иглу, что позволяет удерживать зазор с точностью лучше сотых долей

нанометра. Измеряя величины управляющих сигналов, при известной

чувствительности пьезоманипулятора к перемещению под действием

напряжения, определяют высоту исследуемой области поверхности.

Сканируя над исследуемой поверхностью, по результатам измерений

высот различных областей определяют профиль поверхности с

точностью до отдельных атомов.

Смачивание − поверхностное явление, заключающееся во

взаимодействии жидкости с твердым телом или другим жидким телом

при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз,

одна из которых является газом (воздухом). Степень смачивания

характеризуется безразмерной величиной косинуса краевого угла

(угла смачивания θ).

Теоретическое условие жидкометаллической хрупкости:

Pсτc=(GτσSL/d)1/2,

где Рс и τс - нормальная и сдвиговая компоненты предельного

напряжения; Gτ - модуль сдвига; σSL - поверхностная энергия системы

твердый металл – расплав; d -диаметр образца (монокристалла).

9

Таким образом, при проявлении эффекта Ребиндера хрупкая

прочность пропорциональна d-1/2.

Термодинамическое определение поверхностного натяжения −

поверхностное натяжение есть частная производная от любого

термодинамического потенциала: энергии Гиббса, энергии

Гельмгольца, внутренней энергии и энтальпии по площади

поверхности при постоянных соответствующих параметрах:

i

npT

ds

dG

,,













=

σ

.

Наиболее часто поверхностное натяжение выражают через

производную энергии Гиббса, ибо постоянство температуры и

давления осуществимы экспериментально. Единицами измерения

поверхностного натяжения являются Дж/м2 = Нм/м2 = Н/м.

Удельная свободная поверхностная энергия – на единицу

поверхности раздела фаз или работа обратимого изотермического

образования единицы поверхности σ. Единицы измерения мДж/м2.

(См. Поверхностное натяжение, термодинамическое определение).

Уравнение Гиббса-Гельмгольца для поверхности − связывает

полную поверхностную энергию с энергией Гиббса поверхности

(поверхностным натяжением):

p

s

dT

d

TU













−=∆

σ

.

Из этого уравнения следует, что для определения полной

поверхностной энергии необходимо знать зависимость

поверхностного натяжения от температуры.

Уравнение Гиббса - Фрейндлиха - Оствальда – устанавливает связь

между растворимостью и размерами капли (кристаллов):

( )











⋅

=

rRT

V

сrс

m

σ

2

exp

0

,

где с(r) и c0 – растворимость раздробленного вещества и

растворимость макроскопической фазы.

Уравнение Дюпре − отражает закон сохранения энергии при адгезии:

3,21,31,2

σσσ

++=

a

W

,

где поверхностные натяжения в формуле, соответственно: второго

(жидкость) и третьего (твердое тело) конденсированного тела на

границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с

третьим. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше

поверхностное натяжение исходных компонентов и чем меньше

конечное межфазное натяжение.

10

Уравнение Дюпре-Юнга − связывает работу адгезии с краевым

углом и позволяет рассчитать работу адгезии, если известны

поверхностное натяжение жидкости и краевой угол:

cos1(

1,2

+=

σ

a

W

θ).

Устойчивость поверхности раздела фаз по Гиббсу – определяется

(при постоянной температуре) ростом свободной энергии системы G

при увеличении площади поверхности раздела фаз S:

Gs=dGs/dS·S = σ·S, dGs/dS >0.

Применение явлений адгезии и смачивания − склеивание

материалов, нанесение лакокрасочных покрытий, получение

различных материалов на основе связующих и наполнителей (бетон,

резина, стеклопластики), печатание, крашение, сварка и пайка

металлов.

Уравнение Фрумкина-Фольмера − характеризует состояние

адсорбционного слоя ПАВ на поверхности жидкости:

kTbA

А

а

s

=−+

))((

2

π

,

где

s

π

− двухмерное поверхностное давление; а − постоянная, А −

площадь поверхностного слоя, приходящаяся на одну адсорбируемую

молекулу; в − площадь, занимаемая одной молекулой жидкости.

Формула Жюрена – определяет высоту капиллярного поднятия. Чем

лучше жидкость смачивает стенки капилляра, тем выше поднятие

жидкости в нём при данном значении σжг. При этом жидкость образует

вогнутый мениск:

( )

gr

H

жг

ρρ θσ

′′

−

′

=

0

cos2

,

где

ρ

' и

ρ

" – плотности жидкости и её насыщенносго пара (или

воздуха); g – ускорение силы тяжести; Н – высота подъёма жидкости;

σжг – межфазное натяжение на поверхности жидкость-газ; r0 – радиус

капилляра;

θ

– краевой угол смачивания.

Электрокапиллярные явления – связь состава и энергии Гиббса

поверхности с электрическими характеристиками поверхностного

слоя. Связь между σ и зарядом поверхности удобно изучать на

границе ртути с растворами электролитов, так как здесь можно

измерить обе величины. (См. Основное уравнение

электрокапиллярности).

ОБРАЗОВАНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

Агрегативная устойчивость − это способность системы

противостоять процессам, ведущим к уменьшению свободной энергии

11

поверхностей раздела частиц дисперсной фазы с дисперсионой

средой.

Ассоциативная модель мицеллообразования ПАВ − мицеллу

представляют как ассоциат.

Ассоциативные дисперсные (коллоидные) системы − мицеллярные

растворы ПАВ.

Аэрозольный метод – заключается в испарении металла в

разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре

с последующей конденсацией паров. Размер частиц определяется

условиями конденсации (способом испарения, давлением инертного

газа-разбавителя) и может изменяться от нескольких до сотен

нанометров. Этим методом были получены наночастицы Fe, Co, Ni,

Cu, Ag, Аu, А1, ряда других металлов и их соединений (оксидов,

нитридов, сульфидов, хромсодержащих сплавов).

Водно-топливные эмульсии − обратные эмульсии вода в бензине,

керосине или соляровом топливе. Создаются с цель экономии топлива

и экологической безопасности. Проблема их внедрения состоит в

трудности создания агрегативно и седиментационно устойчивых

эмульсий.

Гель − высокопористое твердообразное вещество, которое можно

представить как более или менее пространственные структуры- сетки

или каркасы с растворителем: уголь, торф, древесина, картон, бумага,

зерно, кожа, глины, почвы, грунты и т.д.

Гетерогенность или многофазность − выступает в коллоидной

химии как важнейший признак, указывающий на наличие межфазной

поверхности, поверхностного слоя- основного объекта этой науки

Гидротропия − увеличение растворимости неполярных веществ в

истинных растворах короткоцепочных ПАВ, которые не образуют

мицелл. Два вещества вступают друг с другом в разделенное водой

гидрофобное взаимодействие без непосредственного контакта

углеводородными группами.

Гомогенное зародышевое образование – наблюдается тогда, когда в

системе нет поверхностей, на которых с достаточной скоростью

происходит образование и рост зародышей новой фазы.

Гетерогенное зародышевой образование – наблюдается при

введении затравки самого вещества новой фазы или вещества,

близкого ему по строению и свойствам.

Диспергационный метод – метод образования дисперсных систем.

При измельчении конкурируют два противоположных процесса −

диспергирование и агрегирование возникающих частиц. Соотношение

скоростей этих процессов зависит от длительности помола, а также

12

температуры, природы жидкой фазы, в которой проводится помол,

присутствия стабилизаторов, в качестве которых чаще всего ис-

пользуют ПАВ. Подбирая оптимальные условия, можно получить

частицы требуемого размера. Однако распределение частиц по

размерам чаще всего бывает достаточно широким.

Процессы измельчения требуют огромных энергетических затрат. По

оценкам американских специалистов общие затраты на

диспергирование в США составляет ежегодно более 70 млрд.

долларов. В технике к процессам диспергирования относятся все

процессы обработки твёрдых тел резанием, добыча и измельчение

твёрдых горных пород перед флотационным обогащением и

переработкой, процессы измельчения зерна, цемента, угля, пигментов

и красок.

Дисперсная система − гетерогенная система, состоящая из сплошной

фазы (дисперсионной среды) и раздробленной, которая распределена

в первой. Ее называют дисперсной фазой.

Дисперсная фаза нефти − представлена асфальтеновыми

ассоциатами или мицеллами, микрокристаллами твердых парафинов,

микрочастицами минералов.

Дисперсность (раздробленность) − второй признак дисперсных

систем (см.гетерогенность). Она определяется размерами тела по трем

его измерениям. Дисперсность линейно связана с удельной

поверхностью:

kD

d

k

V

S

s

уд

===

,

где V − объем дисперсной фазы; k- коэффициент формы частиц; d −

диаметр частиц.

Дуалистическая модель мицеллообразования ПАВ − мицеллу

представляют как микрофазу и как ассоциат, молекулы ПАВ в

котором разделенны одним слоем молекул воды.

Закон Вульфа − условием минимума поверхностной энергии

равновесного кристалла является пропорциональность удельных

поверхностных энергий граней кристалла их расстояниям от центра

кристалла. Чем больше удельная поверхностная энергия грани, тем

дальше она находится от центра кристалла и тем меньшую

поверхность она имеет.

Золь − ультрамикрогетерогенная дисперсная система: твердые золи,

аэрозоли, золи с жидкой дисперсионной средой - лиозоли, если

растворитель вода- гидрозоли.

13

Изотермическая перегонка (эффект Кельвина) − заключается в

переносе вещества от мелких частиц к крупным, т. к. химический

потенциал последних меньше.

Изоэлектрическая точка − значение рН, при котором отсутствует

заряд на поверхности ассоциативных, молекулярных и обычных

коллоидных частиц.

Кинетика набухания полимера описывается следующим

уравнением:

ατ

=

α

р(1-е-к

τ

),

где

ατ

и

α

р – степень набухания ко времени τ и после достижения

равновесия; К – константа скорости набухания.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию −

три агрегатных состояния дисперсионной среды и дисперсной фазы

позволяют выделить девять типов дисперсных систем, например, т/т-

минералы, ж/г − аэрозоли, т/ж − золи и т.д..

Классификация дисперсных систем по кинетическим свойствам

дисперсной фазы − свободнодисперсные системы( аэрозоли,

гидрозоли) и связнодисперсные системы- системы с твердой

дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы не могут

свободно передвигаться.

Классификация дисперсных систем по размерам частиц −

свободнодисперсные системы классифицируют на

ультрамикрогетерогенные или коллоидные с размером частиц от 0,1

до 100 нм, микрогетерогенные и т.д.

Коагуляционные структуры − образуются при коагуляции,

соответствующей вторичному минимуму потенциальной кривой

взаимодействия частиц дисперсной фазы. Взаимодействие их является

ван-дер-ваальсовым и поэтому пространственный каркас их

структуры не может быть прочным. (См. Потенциальные кривые).

Коацерваты − своеобразные зародыши новой фазы, содержащие

более высокую концентрацию высокомолекулярного вещества по

сравнению с окружающей средой. Образуются при расслоении

растворов высокомолекулярного вещества. В настоящее время

предполагается, что явление коацервации послужило второй (после

образования адсорбционных слоев) стадией самоорганизации

органического вещества на пути возникновения жизни на Земле.

Кольца Лизеганга – получают обычно при диффузии

концентрированного раствора соли через гель, содержащий другой

электролит с более низкой концентрацией. В результате химической

реакции образуется соль труднорастворимого соединения. Возникаю-

щий при этом осадок может располагаться некоторым периодическим

14

способом – в виде концентрических колец, сегментов, радиальных

образований.

Конденсационно-кристаллизационные структуры − образуются

при коагуляции, соответствующей первой потенциальной яме

взаимодействия частиц. При непосредственном срастании частиц

механические свойства структур соответствуют свойствам самих

частиц.

Конденсационный метод образования дисперсных систем –

конденсация молекул из истинных растворов или однокомпонентных

гомогенных систем.

Криохимический синтез – наиболее простой и часто используемый

способ синтез наночастиц в растворах при протекании различных

реакций. Для получения металлических наночастиц применяют

реакции восстановления, при которых R качестве восстановителя

используют алюмо- и борогидриды, тетрабораты, гипофосфиты и

многие другие неорганические и органические соединения.

Критическая концентрация мицеллообразования ПАВ –

концентрация ПАВ, при которой образуются мицеллы.

Критические эмульсии − равновесные коллоидные системы в узком

температурном интервале вблизи критической температуры

абсолютного смешения фаз

Ксерогель − высушенный гель.

Латексы − водные коллоидные дисперсии полимеров (сополимеров).

Натуральный латекс представляет собой водную дисперсию глобул

натурального каучука диаметром 20-2000 нм. Агрегативная

устойчивость глобул обеспечивается отрицательно заряженной

гидратированной белковой оболочкой.

Лиотропные жидкие кристаллы − вещества, переходящие при

определенных условиях (концентрация в растворе) в

жидкокристаллическое состояние, которое является промежуточным

между кристаллическим состоянием и жидкостью. Как и обычные

жидкости , жидкие кристаллы обладают текучестью, но при этом для

них характерно спонтанное проявление анизотропии свойств

(оптических, электрических, магнитных и др.) при отсутствии

трехмерного дальнего порядка в расположении частиц.

Стержнеобразные молекулы ПАВ сначала образуют сферические

мицеллы, которые затем трансформируются в пластинчатые

свободнодисперсные системы. При высоком содержании ПАВ они

образуют жидкие кристаллы.

Лиофильные дисперсные системы по Ребиндеру – возникают из

микрофазы, когда σ < σс, и не обнаруживает тенденции к дальнейшему

15

дроблению до отдельных молекул. Они термодинамически

устойчивы. (См. Условия самопроизвольности процесса

диспергирования).

Лиофобные дисперсные системы – системы, у которых σ > σс на

несколько порядков величины. Принципиально термодинамически не

устойчивы относительно процесса разделения на макроскопические

фазы и не могут образоваться путём самопроизвольного

диспергирования.

Липидные бислои − форма ассоциации полярных липидов в воде при

которой молекулы липидов ориентированы таким образом, что их

полярные головки обращены в сторону водной фазы и формируют две

гидрофильные поверхности, а углеводородные цепи расположены

приблизительно под прямым углом к этим поверхностям и образуют

между ними гидрофобную область.

Липосомы (липидные везикулы) − искусственно получаемые

частицы, которые образованы одним или несколькими

концентрическими замкнутыми липидными бислоями. Внутренний

водный объем липосом изолирован от внешней среды. Для

приготовления липосом используют фосфолипиды.

Металлополимеры − металлонаполненные полимеры или пористые

металлы, пропитанные полимерными композициями. Наполнителями

служат порошки, волокна и ленты, получаемые практически из любых

металлов. Применяют как электропроводящие клеи, герметики,

токосъемники, для защиты от электромагнитных полей и действия

ионизирующих излучений.

Метастабильная система – система, в которой образуются (и в

последующем растут) зародышевые частицы новой стабильной

микрофазы. Может быть создана как отклонением в химическом

составе фаз (пересыщение), так и вследствие физико-химических

воздействий на систему (изменение температуры или давления).

Метод вакуумно-термического напыления − распространенный

метод получения пленок на поверхности изделий. Используют в

планарной технологии получения полупроводниковых микросхем, в

производстве тонкопленочных гибридных схем, изделий

пьезотехники, акустоэлектроники и др.

Метод газотранспортных реакций − например, выращивание

нанослоев 3С·SiС на подложке из монокристаллического кремния с

использованием твердофазных источников углерода и кремния.

Температура в зоне подложки 13000С, скорость потока водорода 0,5 −

1,0 л/мин, скорость роста слоев 1,0 − 2,2 мкм/час.

16

Метод золь-гель − получение наночастиц путем превращения золя в

гель. Золи гидроксида циркония получают в водном растворе, а затем

их дегидратируют при температуре 250 − 4000С и давлении 70 мПа.

Получают частицы размером 10 − 80 нм.

Метод Лэнгмюр-Блоджет − получение монослоев ПАВ

наноразмеров на твердую подложку из кювет весов Ленгмюра. ПАВ

затем модифицируют путем различных реакций.

Метод молекулярных пучков – широко применяют для получения

различного рода покрытий толщиной около 10 нм. Сущность метода

состоит в том, что исходный материал помещают в камеру с

диафрагмой и нагревают до высокой температуры в вакууме.

Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют

молекулярный пучок. Интенсивность пучка, а следовательно и

скорость конденсации частиц на подложке, можно менять, варьируя

температуру источника и равновесное давление пара над испаряемым

материалом.

Метод обратных микроэмульсий − получение частиц наноразмеров

путем обменных реакций между водными растворами, находящимися

в водных пулах микроэмульсий углеводород-вода, например,

получение CdS из CdCl2 и Na2S.

Микрокапсулирование − заключение небольших количеств

вещества в оболочку пленкообразующего материала микрокапсулу

(0,1 мкм – 1 мм). Содержимое микрокапсул может находиться в

твердом, жидком или газообразном состоянии и представлять собой

индивидуальное вещество или смесь. В виде микрокапсул производят

клеи, фотоматериалы, герметики, лаки, красители, лекарственные

препараты, кремы для обуви и др.

Мицеллы ПАВ – агрегаты, состоящие из 10-150 молекул ПАВ,

бывают сферические, пластинчатые и т.д. На поверхности мицелл

образуется двойной электрический слой.

Мицелла лиофобного золя – образуется, например, при выпадении

AgC1 в избытке КС1:

[ ]

+

−

+−

⋅−⋅⋅

xKKxmmClnAgCl

x

)(

кристалл адсорбционный слой диффузный слой

коллоидная частица

мицелла

Мицеллярный катализ − ускорение реакции в мицеллярных

растворах ПАВ вследствие различной солюбилизации реагентов и

продуктов реакции. Имеет аналогию с ферментативным катализом.

17

Молекулярные дисперсные (коллоидные) системы − растворы

высокомолекулярных соединений, размеры молекул которых

соответствуют размерам частиц коллоидных растворов.

Моющее действие − свойство ПАВ, диспергированных в воде или

органическом растворителе, очищать поверхности твердых тел от

загрязнений. Полной теории моющего действия пока не существует.

Определяется многими процессами: смачиванием,

мицеллообразованием, солюбилизацией, пептизацией.

Моющие средства (очищающие средства) − вещества или смеси

веществ, проявляющие в растворах моющее действие и применяемые

для удаления загрязнений с поверхности твердых тел. Основу

составляют мицеллообразующие ПАВ. Кроме того, содержат

различные вспомогательные ингредиенты и добавки, усиливающие

моющую способность ПАВ и придающие композиции специальные

свойства.

Мыла − соли высших жирных, нафтеновых и смоляных кислот; одни

из основных моющих средств. Как и другие ПАВ, находят широкое

применение в качестве эмульгаторов, ингибиторов коррозии,

загустителей и присадок к маслам, ускорителей высыхания красок,

антисептиков и др.

Неограниченное набухание полимера – состояние системы, когда

набухание переходит в растворение.

Нефелометрия − метод исследования дисперсных систем,

основанный на измерении интенсивности света, рассеяного

дисперсной системой.

Ограниченное набухание полимера – состояние системы, когда в

равновесии находится насыщенный раствор растворителя в

веществе и насыщенный раствор вещества в растворителе.

Окрашенные золи − поглощают свет в видимой части спектра и

окрашиваются в дополнительный цвет. С ростом дисперсности

частицы металлов максимум поглощения сдвигается в сторону

коротких волн. Золи золота (20 нм) поглощают зеленую часть спектра

(530 нм) и поэтому имеют ярко-красный цвет, а при радиусе частиц 45

нм максимум поглощения приходится на желтую часть спектра, и

золь кажется синим.

Опалесценция − светорассеяние света частицами дисперсной фазы,

флуктуациями концентрации.

Осмотическое давление полимеров описывается уравнением:











++=

2

32

1cAcA

M

RT

с

π

,

18

где М – молекулярная масса полимера; с – концентрация; А2 и А3 –

вириальные коэффициенты.

Пенная сепарация − метод поверхностного разделения жидких

гомогенных систем или коллоидных растворов на обогащенные

фракции или чистые компоненты путем непрерывного удаления из

разделяемой системы искусственно созданной пены, состав которой

отличается от состава объемной фазы

Пены − дисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой

или твердой дисперсионной средой: воздух/вода, пенополистирол,

пенорезина и т.д.

Пептизация – обратный процесс образования устойчивой

свободнодисперсной системы из осадка или геля. При этом

происходит дробление рыхлых осадков, в которых имеются

отдельные частицы дисперсной фазы, разделённые прослойками

дисперсионной среды.

Периодические коллоидные структуры − особый тип обратимых

коагуляционных структур, образующихся преимущественно в

концентрированных дисперсных системах, стабилизированных

добавками ПАВ и электролитов, латексах, монодисперсных золях

металлов, средах, содержащих вирусы, бактерии. Эти структуры,

обладают способностью к пептизации, синерезису, тиксотропии.

Планарная технология − совокупность способов изготовления

полупроводниковых приборов и интегральных схем путем

формирования их структур только с одной стороны пластины,

вырезанной из монокристалла, например, кремния. Технология

основывается на создании в приповерхностном слое подложки

областей с различными типами проводимости или с разными

концентрациями примеси одного вида, в совокупности образующих

структуру полупроводникового прибора или интегральной схемы.

Поверхностно-активные среды – играют важную роль в процессе

диспергирования за счёт адсорбционного понижения прочности

материалов (эффект Ребиндера) и предотвращения сцепления

(агрегирования) образующихся при измельчении частиц.

Поверхностно-активная среда – водный раствор ПАВ.

Правило фаз Гиббса − для дисперсных систем является

самостоятельным термодинамическим параметром и должно

учитываться наряду с другими (температурой, давлением) при

определении степеней свободы дисперсной системы. Поэтому

правило фаз Гиббса для дисперсной системы будет выглядеть:

,3

+−=

ФKС

19

где С − число степеней свободы дисперсной системы; К − число

компонентов; Ф − число фаз; З − число термодинамических

параметров.

Предел текучести − напряжение сдвига, когда структура идеального

пластического тела разрушается, после чего сопротивление

напряжению полностью отсутствует.

Принцип Гиббса-Кюри − термодинамически устойчивой является та

форма тела, которая обладает наименьшей поверхностной энергией

Гиббса. Жидкости изотропны, поэтому все свойства, в том числе и

поверхностное натяжение, в любой точке поверхности жидкости

имеют одно и то же значение. Поэтому термодинамически устойчивой

формой жидкости является сферическая форма.

Работа образования гетерогенного зародыша связана с работой

Wcгом соотношением:

Wcгет = f (

θ

)Wcгом,

поскольку коэффициент f (

θ

), в зависимости от угла

θ

, может

меняться от 1 до 0, работа Wcгет убывает от её максимального

значения, то есть величины Wcгом при

θ

= 180° (при полном не

смачивании поверхности новой фазы) до нуля при

θ

=0° (при

идеальном смачивании). Следовательно, при хорошем смачивании

поверхности новой фазы возникновение этой новой фазы может

происходить даже при весьма малых пересыщениях.

Работа измельчения (по Ребиндеру) определяется соотношением:

W = σ*

∆

S+kV,

где σ* – удельная работа измельчения, которая может на несколько

порядков превосходить поверхностную энергию твёрдого тела σ. Для

ряда материалов наблюдается пропорциональность величин σ* и σ. К

– коэффициент пропорциональности.

Работа образования гомогенного критического зародыша новой

микрофазы может рассматриваться как высота энергетического

барьера, который необходимо преодолеть, чтобы реализовать

возможность дальнейшего самопроизвольного роста зародышей

новой фазы:

( )

2

23

3

16

µ

πσ

∆

=

H

m

гом

c

V

W

.

Частицы с размером r< rc не устойчивы и исчезают, так как работа

необходимая для образования их поверхности по мере увеличения r

увеличивается быстрее, чем изменение химического потенциала при

фазовом переходе. При увеличении частиц до размеров

превышающих rc , их дальнейший рост приводит к уменьшению

20

энергии системы: выигрыш энергии обусловленный изменением

фазового состояния новых порций вещества, компенсирует работу

увеличения поверхности частицы, - и в тем большей мере, чем

больше её размер. Поэтому такие частицы неустойчивы и

самопроизвольно растут: химический потенциал частицы падает,

стремясь сравниться с химическим потенциалом вещества в

макроскопической фазе. (См. размер критического зародыша).

Размер критического зародыша новой микрофазы равен:

µ

σ

∆

⋅

=

H

m

c

V

r2

,

где

µ

∆

– абсолютное значение избытка химического потенциала в

исходной фазе

x

µ

по сравнению с его химическим потенциалом в

стабильной микрофазе (зародыше)

V

µ

:

µµµ

∆−=−

Vx

. Индекс Н

означает новую фазу,

H

m

V

- молярный объём новой микрофазы.

Радиусы критического зародыша при гетерогенном

зародышеобразовании совпадают с rc при гомогенном

зародышеобразовании (совпадают положения максимумов функций

Wcгом(r ) и Wcгет (r )).

Рассеяние света − метод исследования дисперсных систем.

Рассеяние света обусловлено флуктуациями плотности, флуктуациями

концентрации (молекулярное рассеяние), частицами. Молекулярным

рассеянием объясняется голубой цвет неба (рассеянный свет) и его

красный свет, когда солнце находится низко над горизонтом, а его

лучи проходят большой слой рассеивающей среды (проходящий свет).

Ребиндера эффект – адсорбционное понижение прочности в

результате снижения энергии Гиббса поверхности твёрдых тел под

действием поверхностно-активных сред. Экономит энергию при

дроблении, обработке металлов.

Реология – наука о деформациях и течении материальных систем, в

том числе дисперсных.

Световая и электронная спектроскопия − методы исследования

размера и формы дисперсной фазы. Недостатком последней является

то, что образец нельзя наблюдать в динамических условиях, он

должен высохнуть или оставить только отпечаток на реплике.

Связанная вода − вода особой структуры, которая в два, три слоя

находится около гидрофильной поверхности. Связанная вода в

субкапиллярах растений может не замерзать до –500С. Количество

незамерзающей воды в живой ткани растения на 60−70% больше, чем

в мертвой.

21

Седиментационная устойчивость − это устойчивость системы

против снижения потенциальной энергии частиц дисперсной фазы

при их оседании под действием силы тяжести.

Седиментационный анализ − исследование распределения частиц

дисперсной фазы по размерам, определение размера частиц и их

формы.

Седиментация − осаждение частиц дисперсной фазы.

Синерезис − старение гелей (студней с твердофазной структурой),

которое проявляется в постепенном упрочнении структуры, ее сжатии

и высвобождении части жидкости из структурной сетки.

Скорость образования центров конденсации:

V1 =AIU =

RT

EG

eА

η

+∆−

⋅

,

где А – коэффициент пропорциональности; ∆G – энергия Гиббса

образования зародышей; Еη – энергия перехода вещества из исходной

фазы на поверхность зародыша; I – скорость зарождения центров

конденсации. С ростом степени переохлаждения I увеличивается, а U

уменьшается.

Скорость роста зародышей:

RT

E

RT

G

eeBV

η

−

∆−

⋅⋅=

2

,

где В – коэффициент пропорциональности;

∆

G2 – энергия Гиббса

образования двухмерных центров конденсации на поверхности

зародыша;

η

E

– энергия активации вязкого течения или энергия

перехода вещества из исходной фазы на поверхность зародыша.

Слои Шиллера – образуются в золях, содержащих дисперсные

частицы анизометричной формы. При малых концентрациях золей

такие частицы образуют при седиментации горизонтальные слои,

отстоящие на несколько сотен нанометров друг от друга. При более

высоких концентрациях золей образуются агрегаты веретенообразной

формы тактоиды. В них частицы дисперсной фазы расположены

примерно параллельно оси «веретена».

Собирательная рекристаллизация − изотермическая перегонка в

твердых телах, когда вещество с острых граней переносится к тупым.

Степень набухания полимера:

α

= (m2-m1)/m1,

где m2 и m1 – массы веществ до и после набухания.

Солюбилизация – растворение не растворимых в воде веществ в

мицеллах ПАВ. В результате солюбилизации вещество равновесно

распределяется между мицеллами и водной фазой.

22

Структурообразование в дисперсных системах − самопроизвольное

соединение частиц дисперсной фазы и их агрегатов в

пространственные структуры. Наблюдается в системах с твердой

дисперсной фазой (суспензии, золи, латексы, порошки), в

концентрированных эмульсиях. Структурообразователи регулируют

структурообразование. Например, введение бентонитовой глины в

водно-угольную суспензию способствует образованию слабой (по

прочности) сетки, которая повышает седиментационную устойчивость

трубопроводного транспорта суспензии.

Студни − твердообразные структуры суспензий, состоящих из

мелкодисперсных и анизометрических частиц, растворов

органических полимеров: суспензии кизельгура, 0,5% растворы

желатина. Характеризуются большими обратимыми деформациями

при практически полном отсутствии вязкого течения.

Тиксотропия – восстановление коагуляционной структуры после ее

механического разрушения.

Тонкие пленки − твердые или жидкие слои между

макроскопическими фазами, толщина которых соизмерима с

расстоянием действия поверхностных сил. Черные углеводородные

пленки моделируют биологические мембраны. Жидкие тонкие пленки

разделяют газообразную фазу в дисперсных системах и жидкие фазы

в эмульсиях.

Точка Крафта − температура, выше которой могут образоваться

мицеллы ПАВ. Ниже этой температуры существует равновесие между

кристаллами (кристаллогидратами) мыла и истинными растворами

ПАВ, концентрация которого растет по мере роста температуры.

Точка помутнения − температура, при которой происходит

усиленное помутнение растворов неионогенных ПАВ, связанное с

увеличением размеров мицелл и расслоением системы на две фазы из-

за дегидратации полярных групп мицелл при повышенных

температурах.

Турбидиметрия − метод исследования дисперсных систем,

основанный на измерении интенсивности света, прошедшего через

дисперсную систему

Удельная поверхность − это отношение площади поверхности к

объему тела. При дроблении тела объемом 1 см3 на кубики размером 1

нм3 удельная поверхность увеличивается с 6 см2/см3 до 6000 м2/см3

Ультрамикроскопия − отличается от обычной микроскопии тем, что

дисперсная система освещается сбоку.

Уравнение Дебая – применяется для расчёта мицеллярной массы

мицелл ПАВ и полимеров из данных по светорассеянию:

23

( ) ( )

KKMcA

M

KKMcH

MKKM

−+=

−

2

1

ττ

,

где

τ

и

KKM

τ

– мутность раствора и мутность раствора его при

ККМ соответственно; ММ – мицеллярная масса ПАВ; А2 – вириальный

коэффициент; Н-константа для данной системы полимер-

растворитель; ПАВ - растворитель.

Уравнение Хаувинка – устанавливает связь удельной вязкости с

молекулярной массой полимера:

η

уд/с = КМ

α

,

где с – концентрация растворённого вещества в г на 100 мл

растворителя; М – молекулярная масса; К и

α

– константы,

характеризующие полимер в данном растворителе. Для

поливинилового спирта в воде К=5,6·10-4,

α

=0,67. Для определения

М полимера исследуют

( )

0

τττ

η

−

=

уд

в зависимости от концентрации

полимера, где τ0 – истечение растворителя из капилляра вискозиметра,

τ – время истечения раствора полимера. Строят график

η

уд/с = f (с) и

находят

[η]

как начальную координату.

М находят по уравнению:

[ ]

α

η

K

M/ln

lg

=

,

где К и

α

берут из таблиц.

Уравнение кинетики набухания полимера:

( )

αα

τ

α

−=

макс

K

d

,

где

α

макс – максимальная степень набухания;

α

– степень набухания в

данный момент времени; К − константа скорости набухания,

τ

–

время. В интегральной форме уравнение имеет вид:

τ

α

3,21

lg K

макс

=

−

.

Построив зависимость

( )

τ

α

f

макс

=

−

1

lg

, находят К/2,3 как тангенс угла

наклона этой прямой к оси абсцисс, а затем вычисляют константу

скорости К.

Условия самопроизвольности процесса диспергирования по

Ребиндеру. Если прирост энтропии компенсирует увеличение

энергии Гиббса, связанное с появлением новой поверхности, так что

∆G≤ 0, то образование коллоидной системы оказывается

термодинамически выгодным процессом и может происходить

самопроизвольно. При этом работа, затрачиваемая на образование

новой поверхности, компенсируется вовлечением частиц в тепловое

24

движение. При постоянстве фаз условием самопроизвольности

диспергирования является:

4

π

r2σ

≤

β

kT,

где

β

– коэффициент формы частиц. Критическое значение удельной

поверхности энергии Гиббса σс, ниже которого возможно

самопроизвольное диспергирование равно:

2

'

22

)(

4d

kT

d

kT

r

kT

с

β

α

β

π

β

σ

=⋅==

,

где

α

– коэффициент формы; d – линейный размер частиц;

β

' =

β

/

α

.

Величина σс для частиц 10-8м при 250С равна 0,1-0,01 мДж/м2.

Фазовая модель мицеллообразования ПАВ − мицеллу

представляют как микрофазу.

Электронография − метод исследования дисперсных систем,

основанный на дифракции электронов.

Эмульсии − дисперсные системы, образованные двумя

несмешивающимися жидкостями: молоко − прямая эмульсия жир в

воде; нефтяные – обратные эмульсии вода в нефти.

Эмульсии смазочно-охлаждающих жидкостей − смазывают,

охлаждают, уменьшают затраты энергии вследствие эффекта

Ребиндера в зоне резания при обработке металлов (фрезерование,

протягивание, сверление, шлифование).

Эмульсионная полимеризация − метод получения полимеров, когда

мономеры полимеризуются внутри капелек эмульсии.

Энергия Гиббса мицеллообразования ионогенных ПАВ:

KKMRTG

M

ln)2(

0

α

−=∆

,

где α – степень диссоциации мицеллы.

Энергия Гиббса мицеллообразования неионогенных ПАВ:

∆

G0M = RT lnKKM.

Энтальпия и энтропия мицеллообразования:

const

RT

H

KKM

m

+

∆

=

0

ln

;

T

GH

S

mm

m

00

0

∆−∆

=∆

.

Эффект Фарадея- Тиндаля − светорассеяние при пропускании пучка

света через золь сбоку. Особенно четко оно заметно при

фокусировании света внутри коллоидной системы, когда образуется

светящийся конус. В проходящем свете большинство золей не

отличаются от истинных растворов, они ведут себя как прозрачные

тела и не поглащают свет.

АДСОРБЦИЯ.

25

Адсорбция (А) – изменение (обычно повышение) концентрации

вещества вблизи поверхности раздела фаз («поглощение на

поверхности»). В общем случае причина адсорбции –

нескомпенсированность межмолекулярных сил вблизи этой

поверхности, т.е. наличие адсорбционного силового поля. Адсорбция

измеряется числом молей или граммов, приходящи[ся на единицу

поверхности или на единицу массы адсорбента.

Адсорбент – тело, создающее силовое поле на поверхности, где

адсорбируются молекулы или ионы.

Адсорбтив – вещество, молекулы которого могут адсорбироваться на

адсорбенте.

Адсорбат – вещество, молекулы которого уже адсорбировались на

адсорбенте.

Адсорбция по Гиббсу (Гi) – определяется как избыток массы (обычно

в молях) рассматриваемого компонента, приходящийся на единицу

площади поверхности раздела фаз:

S

i

N

i

N

i

N

i

Г'''

−−

=

где Ni – общее число молей i -го компонента в системе; Ni' и Ni'' –

числа молей того же компонента в каждой из фаз в предположении,

что его концентрации в каждой из фаз остаются постоянными вплоть

до геометрической разделяющей поверхности площадью S.

Адсорбционный химический потенциал – величина, равная

дифференциальному изменению энергии Гиббса при адсорбции:

=∆−=

2

µε

)/ln( ppRT

s

,

где

p

– давление пара (газа) адсорбата в адсорбционной системе;

s

p

-

давление насыщенного пара над жидким адсорбатом.

Адсорбционная хроматография – основана на способности молекул,

в разной степени адсорбироваться на поверхности адсорбента:

колоночная, гель-хроматография, газо-твердотельная хроматография.

Активированная адсорбция – требует энергии активации для

закрепления адсорбируемых молекул или ионов на поверхности.

Скорость активированной адсорбции мала и увеличивается с

повышением температуры. Потенциальный барьер возникает в том

случае, если для совершения акта адсорбции необходимы

предварительные перестройки, ориентирование атомов и молекул.

Это характерно для специфической адсорбции, энергия активации

которой может достигать 40-150 кДж/моль.

Весы Ленгмюра – прибор для измерения поверхностного давления и

площади на одну молекулу ПАВ.

26

Газообразные плёнки ПАВ – подчиняются уравнению состояния

двухмерного газа с молекулами конечного размера (жирные кислоты

при высоких температурах).

Гистерезис смачивания – способность жидкости образовывать при

контакте с твёрдым телом несколько устойчивых (метастабильных)

краевых углов, отличных по значению от равновесного.

Двойной электрический слой (ДЭС) – возникновение ДЭС связано с

переходом зарядов (ионов) из одной фазы в другую, что обусловлено

различием в величине химического потенциала μ компонента в

граничных фазах. Ионы (молекулы) переходят из фазы с большим

значением химического потенциала в фазу, где μ имеет меньшее

значение. Образование ДЭС в результате адсорбции (перехода иона из

раствора на поверхность) называют адсорбционным; переход иона с

поверхности в раствор – поверхностной диссоциацией. Частицы

гидроксида алюминия в присутствии кислоты заряжаются

положительно, а в присутствии щёлочи – отрицательно. (См.

Диффузный потенциал, мицелла лиофобного золя).

Дифференциальное соотношение – между изотермой, изобарой и

изостерой. Оно позволяет найти величину и знак любой из

производных:

1

−=





































cAT

dA

dT

dc

dA

Диффузный потенциал ДЭС – потенциал на поверхности первого

слоя противоионов (ϕ): ϕ = ϕ0·е-χ х,

где χ – параметр Дебая; х – расстояние от поверхности раствора.

Жидко-растянутые L-плёнки – такое состояние двухмерного

вещества не имеет объёмного аналога и связано с взаимным

притяжением углеводородных групп ПАВ при одновременно

умеренном отталкивании полярных групп.

Жидкие плёнки – для которых характерны малые сжимаемости

(резкий подъём кривых π – Sm) Экстраполяция кривой π (Sm) на

нулевое двухмерное давление даёт для них значение S0 около 22 Å2,

что лишь на немного больше, чем сечение углеводородной цепи

ПАВ 20,6 Å2, Течение плёнки происходит при малых напряжениях

сдвига.

Закон Генри – описывает адсорбцию из предельно разбавленных

растворов или смесей газов:

сKA

Г

⋅=

,

pKA

Г

⋅

′

=

,

где

Г

K

и

′

Г

K

– константы Генри; с – концентрация адсорбата в

объёмной фазе; р – давление адсорбата.

27

Избирательное смачивание – установление равновесия между

поверхностью раздела двух несмешивающихся жидкостей,

например, воды (Ж1) и углеводорода (Ж2) и твёрдой поверхностью.

Краевой угол принято отсчитывать в сторону более полярной

жидкости, в данном случае – воды:











−

=

21

12

cos

ЖЖ

ТЖТЖ

σσσ

θ

.

Изобара (изопикна) – зависимость величины адсорбции от

температуры при постоянной концентрации (или парциальном

давлении) вещества.

Изостера – исследуемая зависимость при постоянной адсорбции,

например:

const

RT

H

p

+

∆

=

ln

,

где

∆

H – изменение энтальпии при адсорбции; р – давление

адсорбции газа.

Изотерма – зависимость величины адсорбции от концентрации при

постоянной температуре.

Ионит – твёрдый адсорбент с фиксированным анионом или катионом

(катионит или анионит). Иониты со смешанными группами

называются амфолитами.

Ионный обмен – обратимый процесс стехиометрического обмена

ионами между двумя контактирующими фазами. Обычно одна из фаз

раствор электролита, другая- ионит. Диссоциация ионогенной группы

ионита дает ионную пару, фиксированный ион которой ковалентно

связан с каркасом (матрицей) ионита, а противоион подвижен и может

обмениваться на ионы одноименного заряда, поступающего из

внешнего раствора.

Классификация ПАВ. По физико-химическому механизму их

воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему

выделяют:

1) Вещества поверхностно-активные только на границе раздела вода-

воздух: смачиватели, пенообразователи малоустойчивых пен;

2) Содействуют развитию новых поверхностей в процессах

разрушения, диспергирования и обработки твёрдых тел и

эмульгированния жидкостей; (Для обеих этих групп характерно

отсутствие образования гелеобразных структур, как в объёме фаз,

так и на поверхности раздела);

3) Обладают способностью к образованию гелеобразных структур

в адсорбционных слоях и объёмных фазах. Они могут и не иметь

поверхностной активности (белки, глюкозиды, производные

28

целлюлозы, поливиниловый спирт). Используются как эффективные

стабилизаторы: пен, эмульсий, суспензий; как пластификаторы паст;

4) Обладают моющим действием. Объединяют функции трех

предыдущих ПАВ. Образуют мицеллы и способны к солюбилизации.

Годовой экономический эффект от применения ПАВ в США

составляет 4 млрд. долларов в год.

Классификация ПАВ по химической природе – делятся на

анионные (алкилсульфаты натрия), катионные (нейтрализованные

жирные амины), неионогенные (оксиэтилированные алкилфенолы) и

амфолитные. На долю анионных ПАВ в мире приходится 60%,

катионных – 10%, неионогенных – 30%, амфолитных – доли

процента.

Критическое поверхностное натяжение смачивания – величина

σ

жг, соответствующая нулевому краевому углу или cos

θ

=1. Это

поверхностное натяжение жидкости, при котором происходит переход

от ограниченного смачивания к полному.

Коэффициент шероховатости поверхности – отношение

практической площади поверхности к проекции её на

идеализированную поверхность:

ид

ист

ш

S

К

=

.

Константа ионного обмена на ионите:

1

2

1

2

1

2

2,1 z

z

aa

K⋅

⋅

=

,

где

a

и

a

– термодинамические активности ионов соответственно в

ионите и растворе, z1 и z2 – заряды ионов 1 и 2.

Мицелла – частица дисперсной фазы в микрогетерогенной системе

вместе с двойным электрическим слоем. Строение мицеллы можно

показать той же формулой, что и строение ДЭС. (См. Мицелла

лиофобного золя).

Мономолекулярные плёнки плёнки ПАВ, толщиной в одну

молекулу, получаемые на поверхности воды.

Неактивированная адсорбция – физическая адсорбция, для которой

энергия активности равна нулю.

Обменная ёмкость – характеристика ионита. Количество ионов (в

эквивалентах), поглощённых единицей массы сорбента или единицей

объёма набухшего ионита.

Основное уравнение идеальной равновесной хроматографии:

dcqdAd

dx

u/

ω

τ

==

,

29

где u – линейная скорость перемещения вещества вдоль колонки;

τ

–

время прохождения участка х; q – количество адсорбента

приходящееся на единицу длины колонки.

Основное термодинамическое уравнение Гиббса – уравнение,

описывающее закономерности адсорбции в двухкомпонентной

системе. Оно показывает, что избыток компонента в поверхностном

слое определяет резкость уменьшения поверхностного натяжения с

ростом химического потенциала адсорбируемого вещества:

µσ

dГ

⋅−=∆

.

Площадь на одну молекулу в насыщенном адсорбционном

мономолекулярном слое вычисляют по уравнению:

∞

⋅

=

AN

S

A

1

0

,

где NА – число Авогадро; А∞ – предельная мономолекулярная

адсорбция.

Поверхностная активность по Ребиндеру:

00

)/(lim

→→

=











−=

СC

сГRT

dc

d

G

σ

,

с размерностью Дж·м/моль, характеризует ПАВ.

Поверхностно-активные вещества – вещества, введение которых в

систему приводит к понижению поверхностного натяжения (d

σ

/dc

<

0).

В соответствии с уравнением Гиббса адсорбция для таких веществ

положительна, т.е. их концентрация в поверхностном слое выше

объёмной концентрации. Так, для границы вода-воздух и вода-

углеводород поверхностно-активными являются органические

соединения, в молекулах которых имеется углеводородная

(неполярная) часть и полярная группа (-ОН, -СООН, -NН2 и др).

Такое асимметричное строение молекул ПАВ приводит к тому, что

они оказываются родственными обеим контактирующим фазам:

полярная группа обуславливает родственность молекул ПАВ по

отношению к воде, а углеводородная цепь – к неполярной фазе.

Поверхностное давление – двухмерное давление адсорбционного

слоя:

π = σ0 – σ(Г) = –∆σ (Г),

где σ0 – поверхностное натяжение чистого растворителя; σ(Г) –

поверхностное натяжение раствора.

Пористость – отношение объема пор к общему объему тела.

Правило уравнивания полярностей – вещество может

адсорбироваться на поверхности раздела фаз, если в результате его

адсорбции будет уравниваться разность полярностей этих фаз, т.е. по

30

полярности это вещество должно занимать промежуточное положение

между веществами, определяющими фазы.

Правило Антонова – межфазная энергия σ1,2 равна разности между

поверхностными натяжениями более полярной σ1 и менее полярной

σ2 жидкостей: σ1,2 = σ1- σ2.

Правило Дюкло-Траубе – увеличение длины цепи молекул ПАВ в

данном гомологическом ряду вызывает рост /dσ /dc/ в 3 – 3,5 раза при

переходе к каждому последующему гомологу.

Правило адсорбции Фаянса-Панета – на кристалле адсорбируются

ионы, образующие с ионами кристалла труднорастворимое

соединение и изоморфные кристаллы (способные достраивать его

кристаллическую решётку).

Приближённое уравнение Гиббса – для двухкомпонентной системы,

если раствор близок к идеальному и коэффициент активности ПАВ

может быть равным единице:

dс

d

RT

с

Г

σ

⋅−=

.

Применение адсорбции – для выделения элементов из разбавленных

растворов, очистки сточных вод и крови от отравляющих веществ,

для анализа сложных растворов, осушки газов и т. д.

Работа адгезии – работа изотермического разделения двух

конденсированных фаз вдоль монофазной поверхности единичной

площади:

2,121

σσσ

−+=

a

W

.

Работа растекания – величина

ЖГТЖТГp

W

σσσ

−+=

представляет собой

изменение энергии системы, когда единица поверхности твёрдого

тела покрывается плоским слоем жидкости или сила, приложенная

перпендикулярно к единице длины параметра смачивания вдоль

поверхности твёрдого тела.

Распределительная хроматография – основана на законе

распределения Нернста; хроматография на бумаге, газо-жидкостная

хроматография, тонкослойная хроматография.

Силикагели – первые синтетические неорганические адсорбенты,

получаемые поликонденсацией, а затем выслушиванием кремневой

кислоты.

Твёрдые плёнки – сжимаемость которых ещё ниже, чем у жидких,

сечение углеводородной цепи ПАВ 20,6 Å2. Способны выдержать

большие напряжения сдвига, а затем разрушаются.

Теория ДЭС Штерна – распределение зарядов на границе раздела

фаз в первом приближении определяется соотношением сил

притяжения ионов, зависящего от суммарного электрического

31

потенциала и теплового движения ионов, стремящихся равномерно

распределиться во всем объеме жидкой или газообразной фазы. Слой

противоионов состоит из двух частей. Одна часть находится в

непосредственной близости к межфазной поверхности и образует

слой Гельмгольца (адсорбционный слой) толщиной не более диаметра

ионов его составляющих. Другая часть ионов находится в диффузной

части. (См. диффузный потенциал).

Термодинамическое уравнение Гиббса для многокомпонентной

системы:

∑

=

−=

n

i

ii

dГd

2

µσ

,

где суммирование проводится по всем компонентам, кроме первого,

рассматриваемого как растворитель.

Термодинамический потенциал ДЭС (

ϕ

0) – это потенциал на

поверхности частиц. Он характеризует скачок потенциала на

поверхности раздела фаз.

Толщина адсорбционного слоя – её рассчитывают по формуле:

ρ

δ

MA

∞

=

,

где

M

– молярная масса ПАВ;

ρ

– плотность ПАВ; А∞ –

максимальная адсорбция.

Угол натекания – угол в нижней части капли на наклонной

поверхности.

Угол смачивания (краевой угол) – угол, который образован

касательными к межфазным поверхностям, ограничивающим

смачивающую жидкость и имеет вершину на линии раздела трёх фаз.

Управление процессами смачивания – модификации поверхности

твёрдой фазы адсорбцией ПАВ. Например, гидрофилизацией

лиофобной поверхности угля ПАВ, когда они адсорбируются

углеводородными группами на угле, а гидрофильные группы

«смотрят» наружу. Управление введением ПАВ в жидкую фазу.

Уравнение адсорбции Фрейндлиха – экспериментальные данные

для адсорбции на твёрдых адсорбентах из газовой фазы в области

средних значений давлений паров адсорбирующихся компонентов

хорошо передаются эмпирической изотермой:

n

pГ

/1

⋅=

β

,

где

β

и n – константы. В отличии от изотермы Ленгмюра изотерма

Фрейндлиха не имеет простого теоретического обоснования.

Уравнение адсорбции Шишковского:

π

= σ0 - σ = bln (Ac+1),

32

где константа b – постоянная для всего гомологического ряда, а

константа А увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении цепи и на одну

СН2-группу, что отвечает правилу Дюкло-Траубе. Уравнение

Шишковского удовлетворяет линейной зависимости поверхностного

натяжения σ от концентрации с в разбавленной и достаточно высоких

концентрациях ПАВ.

Уравнение Дубинина для определения микропор адсорбентов:

























−=

2

0

lnexp p

p

RTK

v

V

A

s

m

,

где К– эмпирическая константа; V0 – объём микропор; vm –

молярный объем адсорбции.

Для определённого объёма микропор изотерму адсорбции строят в

координатах

2

lglg













=

p

fA

s

и по отрезку, отсекаемому на оси ординат,

равному

m

v

V

0

lg

, рассчитывают V0.

Уравнение мембранного равновесия Доннана – отношение

активности электролита в поверхностном слое ионита к активности в

растворе. Адсорбироваться на ионите может только целиком

молекула электролита, т.к. должна соблюдаться

электронейтральность.

Уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра –

дифференцируя уравнение Шишковского и приравнивая с

приближённым уравнением Гиббса получают:

1

max

+

=

Ac

ГГ

.

Уравнение даёт начальную линейную зависимость адсорбции от

концентрации и конечное значение предельной адсорбции Гmax.

Уравнение полимолекулярной адсорбции газов Брунауэра -

Эммета - Теллера (БЭТ):

( ) ( )

[ ]

SS

S

ppcpp

ppcA

A/11/1

/

−+⋅− ⋅⋅

=

∞

,

или в линейной форме:

( )

S

pp

cA

c

cAppA

pp /

11

/1

/

⋅

−

+

⋅

=

−

∞∞

,

где А – адсорбция газа; с – концентрация; р, рS – давление пара,

давление пара над адсорбентом; А

∞

– максимальная адсорбция. На

теории БЭТ основан стандартный метод определения удельной

поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков. По уравнению

33

БЭТ получают А

∞

, а затем по уравнению

0

SNAS

Aуд

⋅⋅=

∞

, удельную

поверхность Sуд.

Уравнение состояния идеального двухмерного газа – при сильной

адсорбционной активности и малой объёмной концентрации ПАВ

адсорбция Г как избыточная величина, совпадает с количеством

вещества на единице поверхности. Величина Sm = 1/Г при этом

представляет площадь, приходящуюся на моль вещества в

адсорбционном слое. Адсорбированные молекулы можно представить

как двухмерный газ и для этой системы можно записать уравнение,

подобное уравнению Менделеева-Клапейрона:

π

Sm=RT,

где

π

– поверхностное давление (двухмерное давление

адсорбционного слоя)

π

= σ0- σ (Г) = -

∆

σ (Г).

Уравнение Юнга – касается условия равновесия сил (поверхностных

натяжений) приложенных перпендикулярно к единице периметра

смачивания и действующих по касательной к соответствующим

поверхностям:

θσσσ

cos

ЖГТЖТГ

+=

.

Физическая адсорбция – происходит за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Флотация – обогащение и разделение горных пород. Различают

пенную, масляную, плёночную флотацию. В основе всех видов

флотации лежит различие в смачивании жидкой фазой частиц

пустой породы и ценного извлекаемого минерала. В пенной и

плёночной флотации ценная порода, плохо смачиваемая водой,

концентрируется на границе вода-воздух, а хорошо смачиваемая

пустая порода переходит в воду.

Флотореагенты – ПАВ применяемые при флотации: коллекторы или

собиратели, активаторы, депрессоры, слабые пенообразователи.

Химическая адсорбция (хемосорбция) – происходит за счет

валентных сил, т.е. сопровождается образованием химических

соединений.

Хроматография – процесс разделения компонентов смесей, который

происходит при движении подвижной фазы (раствор, газовая смесь)

относительно другой неподвижной фазы (обычно адсорбент или

инертный носитель, пропитанный жидкостью) вследствие различного

сродства разделяемых веществ с фазами.

Цеолиты – алюмосиликаты, обладающие строгой регулярной

структурой с «окнами». Поэтому на цеолитах могут адсорбироваться

только те вещества, молекулы которых имеют размер критического

диаметра меньше диаметра окна полости. Отсюда второе название

цеолитов – молекулярные сита.

34

Электрокинетический потенциал ДЭС – потенциал на плоскости

скольжения диффузного слоя. Его можно рассчитать, измерив

скорость относительного смещения фаз в электрокинетических

явлениях.

Энергетические параметры адсорбции – дифференциальная теплота

адсорбции, чистая теплота адсорбции, интегральная теплота

адсорбции, дифференциальное изменение энтропии. Все параметры

измеряются в равновесных условиях.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ.

Быстрая коагуляция – при быстрой коагуляции все столкновения

частиц эффективны, потенциальный барьер равен нулю, стерический

множитель – единице.

Время (период) половинной коагуляции – время, в течение

которого концентрация частиц уменьшается до половины от

начальной концентрации первичных (единичных) частиц.

Газовый поток Кнудсена – молекулы в потоке реже сталкиваются

между собой, чем со стенками сосуда, т.е. λ>>r. (См. Закон Кнудсена).

Гипсометрический закон Лапласа – распределение частиц по

высоте. Например, для газов концентрация молекул снижается в два

раза на расстоянии приблизительно в 5-5,5 км, для золей золота

диаметром 1,86 нм – в 2,15 м

Диализ – метод разделения компонентов раствора, основанный на

различной диффузии их через мембрану. Этот метод применяется в

основном для отделения частиц золей, не проходящих через

мембрану, от истинно растворенных веществ, хорошо

диффундирующих через нее. Диализ проводят как с нейтральной, так

и с ионитовой мембраной.

Диффузионно-седиментационное равновесие – характеризует

термодинамическую седиментационную устойчивость коллоидных

систем. Частичная концентрация на высоте h столба лиозоля равна:

h

ν

=

exp

0

ν

[-

RT

Vg )(

0

ρρ

−

],

где ν0 – концентрация частиц на высоте h=0.

Закон Дарси – для потока жидкости или газа через пористое тело:

iν =

g

РК

η

∆

,

где iν =

St

V

– объемный поток жидкости или газа, т.е. объем жидкости

или газа, проходящий через единицу площади за единицу времени; К

– коэффициент проницаемости.

35

Закон Кнудсена – для движения газа в капилляре, когда λ>> r:

iv =

3

8r

M

RT

π

2

P

∆

,

где М – молярная масса газа; λ – длина свободного пробега молекулы

газа; r – радиус капилляра.

Закон Стокса – для течения жидкости в капилляре:

ucр =

l

η

8

Pr

2

∆

,

где ucр – средняя скорость движения жидкости; ∆Р – перепад

давления; l – длина капилляра; η – вязкость жидкости.

Закон Энштейна–Смолуховского – устанавливает связь между

средним сдвигом частицы

∆

и коэффициентом диффузии D:

2

∆

=2Dτ,

где τ – время между моментами измерения расстояний движущихся

частиц.

Кинетическая (седиментационная) устойчивость дисперсной

системы характеризуется временем оседания дисперсной фазы.

Константа седиментации – характеризует способность системы к

седиментации:

.сед

S

=

В

m

отн.

=

B

V)(

0

ρρ

−

,

где mотн. – относительная масса частицы (с учетом плотности среды:

mотн.= m – Vρ0 ).

Критерий Рейнольдса – применяется для определения режима

перехода движения жидкости в капилляре от ламинарного к

турбулентному 2300:

Rе =

η

ρ

иd

.

Медленная коагуляция – для медленной коагуляции необходимо

учитывать эффективность соударений. Тогда потенциальный барьер

не равен нулю, а стерический множитель не равен единице. По теории

коагуляции монодисперсных золей Смолуховского проводится

аналогия с теорией активных столкновений молекул в химических

реакциях. (См. Быстрая и медленная коагуляция).

Мембранные методы разделения смесей – эти методы основаны на

свойствах пористых тел пропускать предпочтительнее одни вещества,

чем другие. К диффузионным методам относят газовую диффузию и

диализ, при наложении электрического тока на мембрану протекает

электродиализ. Гидродинамическими методами являются фильтрация,

ультрафильтрация и обратный осмос. Они осуществляются под

давлением.

36

Мерой термодинамической устойчивости (к) седиментации

коллоидных систем является высота he, на протяжении которой

концентрация дисперсной фазы изменяется в е раз:

he =

gm

кТ

от

⋅

=

)(

0

ρρυ

−

g

кТ

.

Чем больше высота he, тем система термодинамически более

устойчива.

Метод газовой диффузии – применяется для разделения, например,

изотопов урана на центрифугах с гексафторидом урана. Отношение

потоков разделяемых газов определяет коэффициент разделения:

β1/2 =

2

1

i

=

1

2

M

,

где М1и М2 – молекулярная масса газов. Для изотопов 235U и 238U/ β1/2 =

1,0043.

Напряженность электрического поля в облаках – возникает

вследствие седиментационного разделения частиц по размерам:

нижняя часть облака приобретает отрицательный заряд (–), а верхняя

– положительный (+):

2

6

ϕνχηπ νϕ

⋅⋅+⋅⋅ ⋅⋅⋅

=

r

gm

E

,

принимая φ=0,25В, η=1,7·10-5 Па·с, χ=4·10-4с-1, радиус капель r=10-5м,

m=4,2·10-12кг, при влажности ν·m=10-3кг/м3, получим Е≈20кВ/м. Если

седиментация усиливается нисходящими потоками Е увеличивается,

что приводит к грозовым явлениям.

Обратный осмос – процесс фильтрования (концентрирования)

растворов под давлением до 10 МПа и выше. При обратном осмосе

применяют микропористые мембраны и для преодоления их

сопротивления Рм необходимо ещё преодолеть осмотическое

давление. Перепад давления при обратном осмосе равен:

π

+=∆

М

РР

.

Объемная скорость течения жидкости в капиллярах:

V=u0S,

где S – поперечное сечение всех капилляров в пористой мембране; u0

– скорость течения.

Осмотический закон Вант-Гоффа - применительно к лиозолям:

RTRT

N

A

ν

π

==

,

где π – осмотическое давление; ν – число частиц в единице объема

золя, т.е. частичная концентрация.

Поверхностная проводимость – представляет собой приращение

проводимости раствора в капилляре благодаря наличию двойного

37

электрического слоя, и общая проводимость в уравнении

Гельмгольца-Смолуховского будет больше объёмной. Тогда в

расчетную формулу кинетического потенциала для узких капилляров

и разбавленных растворов вместо χ подставляют χ+χs·θ/S,

где χs – поверхностная электропроводность; θ – длина окружности

капилляра с сечением S.

Потенциал седиментации – возникает при седиментации дисперсной

фазы в дисперсионной среде.

Потенциал протекания – возникает при движении дисперсионной

среды относительно неподвижной дисперсной фазы.

Проницаемость (или удельная производительность) мембраны –

выражается количеством фильтрата V, отнесенным к произведению

единицы времени τ и единицы поверхности мембраны S:

τ

S

V

G

=

.

Радиус сферических дисперсных частиц в центробежном поле

определяют:

τωρρ χχη

2

0

)(2

/ln9

−

=

r

,

где η – вязкость среды; х0 – начальное расстояние частиц от центра

вращения; ω – угловая скорость вращения ротора центрифуги.

Релаксационный эффект – проявляется в нарушении симметрии

диффузного слоя вокруг частицы при движении фаз в

противоположные стороны. Возникает внутреннее электрическое поле

(диполь), направленное против внешнего поля. Для восстановления

равновесного состояния системы требуется некоторое время,

называемое временем релаксации. Время релаксации достаточно

велико, и система не успевает прийти в равновесие, в связи с чем

эффективная напряженность электрического поля уменьшается, а,

следовательно, определяемое экспериментально значение

эффективной электрофоретической подвижности и расчетное

значение кинетического (дзета) – потенциала получаются

заниженными.

Седиментационный анализ дисперсности – состоит в построении

кривой седиментации, т.е. зависимости массы осадка из дисперсной

фазы от времени осаждения τ. Для монодисперсной системы такая

зависимость является линейной:

τ

u

H

Q

m

=

,

где Q – общая масса дисперсной фазы; Н – первоначальная высота

столба суспензии; u – скорость оседания.

38

Селективность мембранного разделения:

100)1(100

1

2

1

21

С

СС

−=⋅

−

=

ϕ

,

где С1 и С2 – концентрация растворенного вещества или дисперсной

фазы соответственно в исходной смеси и в фильтрате.

Среднеквадратичный сдвиг частицы равен:

τ

D2

=∆

,

где τ – время смещения частицы; D – коэффициент диффузии

частицы.

Теория коагуляции Мюллера – теория быстрой коагуляции

полидисперсных золей. Основной вывод теории, подтверждений

экспериментально, заключается в том, что сильно полидисперсные

системы коагулируют быстрее, чем монодисперсные.

Толщина диффузной части ДЭС равна:

∑

⋅

=

⋅

==

i

ii

ZC

T

k

IF

RT

2

0

2

0

2

1

ε

εε

χ

λ

,

где ε0 – электрическая постоянная; ε – относительная диэлектрическая

проницаемость среды; F – постоянная Фарадея; I – ионная сила

раствора; С0i – концентрация ионов в растворе; zi – заряд иона

электролита.

Уравнение Гагена-Пуазейля – применяется для экспериментального

определения расхода жидкости или радиуса капилляров в пористых

телах (метод фильтрации):

М=πr4Δp(8ηl).

Однако для реальных пористых тел уравнение Гагена-Пуазейля не

применяется. (См. Уравнение для расчета радиуса капилляра).

Уравнение Гельмгольца-Смолуховского – применяется для расчета

кинетического потенциала:

E

U

0

εε

η

ξ

=

или

I

0

εε

ηχϑ

ξ

=

,

где η – вязкость среды; U0 – линейная скорость движения фаз; ε –

электрическая постоянная; Е – напряженность электрического поля; χ

– удельная электропроводность среды;

ϑ

- объемная скорость

движения среды; I – сила тока. Уравнение позволяет по

экспериментальным

ϑ

, χ, η, I рассчитать электрокинетический

потенциал.

Уравнение для расчета радиуса капилляра и коэффициента

проницаемости в методе фильтрации:

δ

8

2

Пr

k

=

;

П

k

r

δ

8

=

,

39

где П – общее сечение капилляров, равное пористости тела; δ –

коэффициент извилистости капилляров. Коэффициент проницаемости

и пористость определяют экспериментально. Затем, задаваясь

коэффициентом извилистости (1-1,5), рассчитывают радиус пор.

Уравнение Эйнштейна – применяют для расчета коэффициента

диффузии частиц в дисперсионной среде:

r

kT

D

πη

6

=

,

где k – постоянная Больцмана.

Фильтрация – процесс разделения суспензии с помощью пористой

перегородки (мембраны), через которую под давлением проходит

жидкая фаза (фильтрат), а частицы суспензии задерживаются

(осадок).

Электродиализ – диализ, обусловленный миграцией ионов через

мембрану под действием приложенной разности потенциалов.

Электроосмос – движение дисперсионной среды относительно

неподвижной дисперсной фазы под действием постоянного

электрического тока.

Электрофорез – движение дисперсной фазы относительно

дисперсионной среды под действием постоянного электрического

тока.

Электрофоретическая подвижность – отношение линейной

скорости движения частицы относительно дисперсионной среды или

дисперсионной среды относительно частиц, U0 к напряженности

внешнего электрического поля Е:

.

00

η

εξε

==

E

U

Uэп

Электрофоретическое торможение – обусловлено сопротивлением

движению частицы обратным потоком противоионов, который

увлекает за собой жидкость. Вследствие этого электрофоретическая

скорость уменьшается.

СТАБИЛИЗАЦИЯ И КОАГУЛЯЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

Агрегативная устойчивость дисперсных систем – может быть

термодинамическая и кинетическая. Термодинамически устойчивые

системы: мицеллярные растворы ПАВ, растворы полимеров –

называются лиофильными. Термодинамически неустойчивые системы

обладают различной кинетической устойчивостью к агрегации частиц.

Они получили название лиофобных.

40

Адсорбционно-сольватный фактор устойчивости дисперсных

систем – состоит в уменьшении межфазного натяжения при

взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой в соответствии с

уравнением Дюпре для работы адгезии и адсорбционным уравнением

Гиббса.

Аэрозоли – отличаются крайне агрегативной неустойчивостью, что

обусловлено инертностью среды. Другая особенность аэрозолей –

нестабильные, неравновесные электрические свойства их частиц.

Быстрая и медленная коагуляция. Константа скорости быстрой

коагуляции зависит только от температуры и вязкости среды.

Константу скорости медленной коагуляции выражают так:

][

3

4

кТ

ехрР

кТ

К

М

∆Ε

−⋅=

η

.

Для медленной коагуляции ∆Е≠0, Р≠1 (необходимо учитывать

эффективность соударений). Если ∆Е значительно больше кТ, то

скорость коагуляции может приблизиться к нулю и система окажется

агрегативно устойчивой. (См. Константу скорости быстрой

коагуляции)

Время половинной коагуляции лиофобного золя под действием

электролита:

б

k

⋅

=

0

1

υ

θ

,

где ν0 – концентрация частиц в начальный момент времени; кб –

экспериментальная константа скорости быстрой коагуляции.

Высаливание – выделение высокомолекулярных соединений из

растворов при введении ионов или неэлектролитов. Наименьший

высаливающий эффект проявляют слабо гидратирующиеся и хорошо

адсорбирующиеся на молекулах ВМС, ионы I-, NCS- .

Гетерокоагуляция – вариант коагуляции, при котором происходит

взаимная коагуляция разнородных (разнознаковых) дисперсных

систем. Например, отрицательно заряженные частицы сточных вод

коагулируют солями алюминия, железа, которые образуют в воде

гидроксиды, имеющие положительный заряд.

Гидродинамический фактор устойчивости дисперсных систем

снижает скорость коагуляции благодаря изменениям вязкости среды и

плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Гидрофильно-липофильный баланс ПАВ – характеризует

эмульгирующую способность ПАВ. Если ПАВ лучше расворяется в

воде, чем в масле, образуется прямая эмульсия масла в воде. Если

растворимость его в масле лучше, то образуется обратная эмульсия

воды в масле.

41

Глобула – наличие объемных взаимодействий может привести к

осуществлению такого состояния, в котором флуктуации плотности

малы по сравнению с самой плотностью. Глобула в отличие от клубка

обладает определенной компактной пространственной структурой.

Давление набухания – сопровождает набухание полимера

растворителем. Достигает десятков и даже сотен мПа. Давление

набухания эквивалентно внешнему давлению, которое надо

приложить, чтобы остановить увеличение объема набухающего

вещества.

Денатурация – переход биополимера (белка, ДНК) от нативного

(спирального, глобулярного) состояния в денатурированное

(клубкообразное). Происходит под действием температуры, рН,

состава растворителя. Переходы между состояниями клубка и

глобулы – это переходы между разными микрофазами, что

сопровождается изменениями агрегатного состояния макромолекулы.

Чем меньше молярная масса биополимера, тем больше

температурный интервал перехода. Денатурационое изменение

удельной теплоемкости весьма существенно и в случае глобулярных

белков может составлять 0,4- 0,6 Дж· г-1· К-1

Золотое число – та максимальная масса стабилизатора (мг), которая

предотвращает коагуляцию 10 мл золя золота при добавлении 1 мл

10% хлорида натрия. Золотое число желатина 0,01 мг.

Ионная флотация – основана на адсорбции на поверхности

пузырьков ионов металлов вместе с противоионами ПАВ. Ионы ПАВ

вместе с пузырьками выносятся из объема раствора на поверхность.

Клубок – если в молекуле белка в водном растворе полностью

отсутствуют всякие объемные взаимодействия, то она не имеет

достоверной пространственной структуры. В таком состоянии

флуктуации плотности- порядка самой плотности.

Коагуляция – процесс слипания частиц в процессе потери

агрегативной устойчивости. Процесс слияния частиц жидкости

получил название коалесценции.

Константа Гамакера – учитывает природу взаимодействующих

частиц:

А* = А1 + А0 – 2А01,

где А1 и А0 – константы Гамакера для дисперсной фазы, состоящей из

частиц (1) и дисперсионной среды (0) соответственно; А01 –

постоянная взаимодействия фазы и среды. Входит в уравнение теории

ДЛФО. (См. Уравнение теории ДЛФО).

Константа скорости быстрой коагуляции (теоретическая):

42

Кбтеор.=

η

3

4кТ

.

Такому положению отвечает условие равенства нулю потенциального

барьера ∆Е=0 и равенство единице стерического множителя Р=1. (См.

Быстрая и медленная коагуляция).

Контракция – уменьшение объема системы (вещества и

растворителя) при набухании.

Коэффициент замедления (W) в теории Фукса – показывает во

сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше

константы скорости быстрой коагуляции:

W=

Р

1

ехр[∆Е/(кТ)].

Коэффициент W иногда называют фактором устойчивости или

коэффициентом стабильности.

Кратность пены – отношение объема пены к объему жидкости,

пошедшей на её образование.

Лиотропный ряд электролитов – агрегативная устойчивость

дисперсных систем с водной средой повышается по мере увеличения

гидратации противоионов Cs+< Rb+ < K+ < Na+. С другой стороны, чем

более лиофобны ионы, тем большим коагулирующим действием они

обладают.

Методы нейтрализации факторов устойчивости – каждому

фактору устойчивости соответствует специфический метод его

нейтрализации. Например, действие электростатического фактора

значительно снижается при введении в систему электролитов,

которые сжимают двойной электрический слой. Сольватация при

адсорбционно-сольватном факторе может быть исключена

лиофобизацией дисперсной

Yu.A.Mirgorod, R.V. Grebennikova. Glossary on Colloid Chemistry.

Abstract