Структура и оптические свойства нанокристаллических пленок сульфида свинца

Abstract

Методом рентгеновской дифракции изучена кристаллическая структура пленок сульфида свинца PbS, полученных химическим осаждением на стеклянную подложку. Толщина синтезированных пленок ~120 nm, размер областей когерентного рассеяния ~70-80 nm, величина микронапряжений ~0.20 %. Установлено, что синтезированные пленки PbS и те же пленки, отожженные в интервале температур 293-423 K, имеют кубическую (пр. гр. Fm-3m) кристаллическую структуру D03, отличающуюся от структуры B1, характерной для крупнозернистого сульфида PbS. В кубической структуре нанопленок PbS реализуется скрытое нестехиометрическое распределение атомов S и вакансий по октаэдрическим позициям 4(b) и тетраэдрическим позициям 8(c). В диапазоне длин волн 200-3270 нм измерено оптическое пропускание нанокристаллических пленок PbS. Наиболее заметное изменение пропускания наблюдается в области длин волн от 700-800 до 1600-2000 нм, соответствующие энергии фотонов от ~1.8 до ~0.7 эВ. Определение ширины запрещенной зоны Eg показало, что она составляет 0.83-0.85 эВ и больше ширины зоны монокристаллического PbS, равной 0.41 эВ.

Full text

Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 10
Структура и оптические свойства нанокристаллических пленок
сульфида свинца
©С.И. Садовников¶, Н.С. Кожевникова, А.А. Ремпель
Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук,
602990 Екатеринбург, Россия
(
Получена 10 марта 2010 г. Принята к печати 19 марта 2010 г.
)
Методом рентгеновской дифракции изучена кристаллическая структура пленок сульфида свинца (PbS),
полученных химическим осаждением на стеклянную подложку. Толщина синтезированных пленок ∼120 нм,
размер областей когерентного рассеяния ∼(70−80)нм, величина микронапряжения ∼0.20%. Установлено,
что синтезированные пленки PbS и те же пленки, отожженные в интервале температур 293–423 K, имеют ку-
бическую (пр. гр. Fm¯
3m)кристаллическую структуру D03, отличающуюся от структуры B1, характерной для
крупнозернистого PbS. В кубической структуре нанопленок PbS реализуется скрытое нестехиометрическое
распределение атомов S и вакансий по октаэдрическим позициям 4(b)и тетраэдрическим позициям 8(c).
В диапазоне длин волн 200–3270 нм измерено оптическое пропускание нанокристаллических пленок PbS.
Наиболее заметное изменение пропускания наблюдается в области длин волн от 700–800 до 1600–2000 нм
(энергии фотонов от ∼1.8до∼0.7эВ). Установлено, что ширина запрещенной зоны составляет 0.83–
0.85 эВ, т. е. больше ширины зоны монокристаллического PbS, равной 0.41 эВ.
1. Введение
В нормальных условиях крупнозернистый (bulk)суль-
фид свинца (PbS)является прямым узкозонным полу-
проводником типа AIVBVI с кубической структурой B1.
По данным [1–3], при температуре 300 K ширина запре-
щенной зоны монокристаллического сульфида свинца
и поликристаллических крупнозернистых пленок PbS
равна Eb=0.41−0.42 эВ. Сульфид свинца широко при-
меняется в инфракрасной технике и оптоэлектронике
для создания тонкопленочных детекторов, работающих
в инфракрасной области спектра.
При уменьшении размера зерен сульфида свинца до
нескольких десятков нанометров и менее происходит
значительное изменение его свойств. Это обусловило
повышенный интерес к PbS, поскольку пленки на основе
нанокристаллического сульфида свинца по свойствам
могут заметно отличаться от толстых крупнозерни-
стых пленок. Наноструктурированный сульфид свинца,
в основном в виде пленок, может использоваться для
расширения спектрального диапазона инфракрасных де-
текторов, предназначенных для обнаружения тепловых
источников, в фотоумножителях, приборах ночного ви-
дения и оптических переключателях.
Переход к нанокристаллическому состоянию может
сопровождаться изменением кристаллической структу-
ры сульфида свинца. Авторы [4]при изучении пленок
обнаружили кубический (пр. гр. F¯
43m)нестехиомет-
рический сульфид свинца PbS0.90 со структурой B3.
Недавно показано [5,6], что нанокристаллические плен-
ки сульфида свинца с размером наночастиц 70–80 нм
и менее имеют специфическую кубическую (пр. гр.
Fm¯
3m)кристаллическую структуру, отличающуюся от
структуры B1, характерной для крупнозернистого PbS.
Однако тип обнаруженной новой кубической структуры
пленок PbS авторы работ [5,6]не определили. Поскольку
¶E-mail: sadovnikov@ihim.uran.ru
кристаллическая структура пленок PbS, изученных в
работах [5,6], отличается от известных структур типа B1
иB3, то и свойства их тоже могут отличаться.
В связи с этим цель настоящей работы заключалась
в определении кристаллической структуры пленок PbS,
полученных химическим осаждением, и изучении их
оптических свойств.
2. Методики получения
и исследования пленок
Пленки сульфида свинца на стеклянных подложках
получали в жидкостном термостате ТЖ-ТС-01 химиче-
ским осаждением в течение 80 мин из водных растворов
ацетата свинца Pb(OAc)2и диамида тиоугольной кисло-
ты (NH2)2CS в присутствии цитрата натрия Na3Cit и гид-
роксида натрия NaOH при pH =12 и температуре 325 K.
При меньшем времени осаждения толщина пленок была
слишком мала (менее 40 нм)и не позволяла опреде-
лить их структуру методом рентгеновской дифракции.
Величину pH контролировали иономером pH/Ion Meter
CyberScan 2100 (Eutech Instruments)с программным
обеспечением CyberComm Pro DAS Sortware. Подробно
условия синтеза пленок описаны ранее [7].
Кристаллическую структуру нанопленок PbS изучали
in situ на рентгеновском автодифрактометре Philips
X’Pert при нагреве образцов в интервале температур
от 293 до 423 K с шагом 40 K. Для проведения от-
жиговых экспериментов стандартный приборный столик
дифрактометра заменили на керамический держатель
печи. Структуру пленок, отожженных на воздухе при
более высокой температуре, от 423 до 573 K, изу-
чали после их охлаждения до 300K. Все рентгенов-
ские измерения проводили методом Брегга–Брентано в
CuKα1,2-излучении в интервале углов 2θот 18 до 90◦
сшагом(2θ)=0.016◦и экспозицией 600 с в каж-
дой точке. Дифрактометр Philips X’Pert был обору-
1394

Структура и оптические свойства нанокристаллических пленок сульфида свинца 1395
дован позиционно-чувствительным быстродействующим
секторным детектором X’Celerator, который является
интегральным устройством из нескольких параллельных
детекторов [8]и фиксирует интенсивность отражения
не в отдельной точке, как обычный пропорциональный
детектор, а в диапазоне углов 2θшириной 7.2◦.Благода-
ря этому время измерения рентгенограммы без потери
качества разрешения сокращается с 600 ч в случае
обычного детектора до 6 ч при использовании детектора
X’Celerator.
Инструментальную ширину (функцию разрешения ди-
фрактометра)определяли в специальном дифракцион-
ном эксперименте на кубическом гексабориде лантана
LaB6(NIST Standart Reference Powder 660a)спе-
риодом решетки a=0.41569162 нм. Найденная функ-
ция разрешения дифрактометра Philips X’Pert имеет
вид FWHMR(2θ)=utg2θ+vtg θ+w,гдеu=0.0023,
v=0.0075, w=0.007. Определение фазового состава
образцов и параметров кристаллической решетки фаз,
а также окончательное уточнение структуры пленок
проводили с помощью программного пакета X’Pert
Plus [9]. Профиль дифракционных отражений моделиро-
вали функцией псевдо-Фойгта, фон описывали полино-
мом Чебышева 5-го порядка.
Микроструктуру, химический состав и размер
зерен пленок определяли также методом скани-
рующей электронной микроскопии на микроскопе
JEOL-JSM LA 6390 с энерго-дисперсионным анализато-
ром JED 2300 в отраженных электронах и вторичных
электронах.
Оптические свойства пленок PbS исследовали ме-
тодом пропускания в диапазоне длин волн λ=
=200−3270 нм на ультрафиолетовом спектрофотомет-
ре PerkinElmer UV/VIS/NIR Spectrometer Lambda 900
при температуре 300 K. Толщину Hпленок определяли
на микроинтерферометре МИИ-4. Спектры оптического
пропускания и толщину пленок измеряли после каждого
отжига.
3. Особенности кристаллической
структуры пленок PbS
Рентгенограмма синтезированной пленки PbS пока-
зана на рис. 1. На ней и на рентгенограммах пленок
PbS, отожженных при температурах до 523 K включи-
тельно, присутствуют отражения только одной фазы —
кубического сульфида свинца. Отжиг при температурах
T≥573 K сопровождался, как показали рентгенострук-
турные исследования, частичным окислением пленки с
образованием поверхностной оксидно-сульфатной фазы
PbO·PbSO4. Ее содержание в пленках, отожженных при
T≥573 K, достигало более 25% по массе.
Для уточнения структуры использовали рентгено-
граммы только однофазных нанопленок PbS, синте-
зированной и отожженных при 473 и 523 K, и на
первом этапе рассматривали три модели кубической
структуры: 1)структура типа B1; 2)структура типа B3;
Рис. 1. Экспериментальная (точки)и расчетная (сплош-
ная линия)рентгенограммы синтезированной нанокристалли-
ческой пленки сульфида свинца PbS с кубической (пр. гр.
Fm¯
3m)структурой типа D03(показана только каждая тре-
тья экспериментальная точка),атакже(нижняя кривая)
разность (Iobs −Icalc )между экспериментальной и расчетной
рентгенограммами. На вставке — зависимость приведенного
уширения β∗(2θ)дифракционных отражений от величины
вектора рассеяния sи ее линейная аппроксимация; штрих-
пунктирными линиями показан 95-процентный доверительный
интервал определения β∗(2θ)как функции s; средний размер
частиц Dполучен экстраполяцией зависимости β∗(s)к
значению s=0. Излучение CuKα1,2.
3)промежуточная или двухфазная структура, в которой
относительное количество PbS со структурой B1рав-
но y, а относительное количество PbS со структурой B3
равно (1−y). Аппроксимация экспериментальных рент-
генограмм расчетом в модели двухфазной пленки да-
ла величину y=(0.90 ±0.02)илучшуюсходимость
(фактор сходимости RI(B1+B3)=0.04), чем аппрокси-
мация в предположении, что пленка содержит одну
фазу со структурой B1илиB3(факторы сходимости
RI(B1)=0.05 и RI(B3)=0.12 соответственно).Вместе
с тем из аппроксимации следует, что периоды фаз со
структурами B1иB3 абсолютно одинаковы. С физиче-
ской точки зрения это мало вероятно и указывает на то,
что пленка PbS однофазна, но ее структура отличается
от структур типа B1иB3, хотя и схожа с ними.
Основной фазой пленки PbS в двухфазной модели
является фаза со структурой B1. Поэтому можно пред-
положить, что реальная структура пленки PbS относится
к пространственной группе Fm¯
3m,ноатомысерывней
размещаются не только в октаэдрических междоузлиях
(позиции 4(b)), но и в тетраэдрических междоузлиях
(позиции 8(c)). В пленках PbS с такой структурой ато-
мы S статистически, с вероятностями yи(1−y)/2, за-
нимают октаэдрические позиции 4(b)и тетраэдрические
позиции 8(c)соответственно. В результате в кубической
структуре нанопленок PbS реализуется скрытое несте-
хиометрическое распределение атомов S и вакансий по
7∗Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 10

1396 С.И. Садовников, Н.С. Кожевникова, А.А. Ремпель
Кубическая (пр. гр. Fm¯
3m)структура типа D03нанокристалли-
ческой пленки PbS4(b)
0.84S8(c)
0.16 при температуре 293 K (постоянная
решетки a=0.59395 нм)
Атом Позиция Атомные координаты Степень
и кратность x/a y/a z /aзаполнения
Pb 4(a)0 0 0 1
S1 4(b)0.5 0.5 0.5 0.84
S2 8(c)0.25 0.25 0.25 0.08
гранецентрированной и простой кубическим неметалли-
ческим подрешеткам. Обнаруженная структура относит-
ся к типу D03, но с частичным неупорядоченным за-
полнением двух типов позиций. Как показала обработка
рентгенограмм, вероятности заполнения позиций 4(b)
и8(c)равны ∼0.84 и ∼0.08 соответственно. Вели-
чина фактора сходимости RIдля всех рентгенограмм
не превышала 0.017. С учетом структуры и степеней
заполнения позиций 4(b)и8(c)химическую формулу
сульфида свинца в изученных нанопленках можно пред-
ставить как PbS4(b)
0.84S8(c)
0.16 (см. таблицу)или, в общем виде,
PbS4(b)
yS8(c)
1−y. Ранее надежных экспериментальных дока-
зательств заполнения атомами серы тетраэдрических
позиций в кубических сульфидах не было. Проведенный
отжиг нанопленок PbS показал, что найденная в них
новая кубическая структура типа D03(рис. 2)стабильна,
как минимум, вплоть до температуры 423 K.
В обычных структурах типа D03атомы двух сортов M
и X заполняют все позиции, поэтому соединения (или
интерметаллиды)с такой структурой имеют общую
формулу MX3(BiF3,AlFe
3,сверхструктураFe
3Si и т. д.).
Исключением являются только гидриды редкоземельных
металлов LnH3−xсо структурой D03, которые всегда
имеют дефектную водородную подрешетку. Однако в
гидридах LnH3−xтетраэдрические позиции 8(c)пол-
ностью заняты атомами водорода, нестехиометрия до-
стигается за счет частичного заполнения водородом
позиций 4(b). В случае же сульфида свинца степень
заполнения октаэдрических позиций 4(b)атомами Sрав-
на yи достаточно велика (близка к 1), а степень запол-
нения тетраэдрических позиций 8(c)равна (1−y)/2и
значительно меньше единицы. Помимо гидридов LnH3−x
отдаленными аналогами обнаруженной новой фазы PbS
можно считать кубический (пр. гр. Fm¯
3m)монооксид
ванадия VxOz[10]со структурой D03и его тетраго-
нальную сверхструктуру V52 O64 [11],вкоторыхболь-
шинство атомов ванадия размещается в октаэдрических
позициях 4(a)и только малая часть атомов V находится
в тетраэдрических междоузлиях 8(c).
Заполнение атомами S позиций 4(b)и8(c)свероят-
ностями ∼0.84 и 0.08 означает, что в структуре изучен-
ной нанокристаллической пленки примерно из каждых
двенадцати октаэдрических междоузлий десять заняты
атомами S, а два — пустые. В кубической структуре
с пространственной группой Fm¯
3mчисло тетраэдриче-
ских междоузлий в 2 раза больше числа октаэдрических
междоузлий. Поэтому на 12 октаэдрических междоузлий
приходится 24 тетраэдрических междоузлия, из них два
заняты атомами S, а остальные вакантны. Отсутствие
сверхструктурных отражений означает, что размещение
атомов серы на позициях каждого типа является неупо-
рядоченным, статистическим. В соответствии с этим
на рис. 3 показана модель кубической (пр. гр. Fm¯
3m)
структуры типа D03пленки PbS. Как видно из рис. 3, при
заполнении ионом серы тетраэдрического междоузлия
Рис. 2. Распределение атомов Pb и S в элементарной ячейке
кубической (пр. гр. Fm¯
3m)структуры типа D03нанопленки
PbS ≡PbS4(b)
yS8(c)
1−y. Показаны позиции 4(a), занятые атома-
ми Pb, октаэдрические позиции 4(b), статистически с вероят-
ностью yзанятые атомами S, тетраэдрические позиции 8(c),
статистически с вероятностью (1−y)/2 занятые атомами S.
Рис. 3. Модель кубической (пр. гр. Fm¯
3m)структуры ти-
па D03нанопленки PbS4(b)
0.84S8(c)
0.16 со статистическим размеще-
нием атомов серы S в октаэдрических 4(b)и тетраэдриче-
ских 8(c)междоузлиях. Размещение части атомов S в тетра-
эдрических междоузлиях приводит к некоторому увеличению
периода решетки по сравнению с периодом решетки aB1
сульфида свинца со структурой B1 и возникновению микро-
напряжений.
Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 10

Структура и оптические свойства нанокристаллических пленок сульфида свинца 1397
по меньшей мере одно из соседних октаэдрических
междоузлий является пустым, т. е. в кристаллической
решетке обсуждаемой кубической фазы имеется локаль-
ный ближний порядок, приводящий к возникновению
микронапряжений. Действительно, в работах [5,6]по-
казано, что размещение части атомов S в тетраэдриче-
ских междоузлиях приводит к некоторому увеличению
периода решетки по сравнению с периодом решетки aB1
сульфида свинца со структурой B1 и возникновению
микронапряжений, которые сохраняются и после отжига
пленок при температурах 423, 473 и 523 K.
Все дифракционные отражения, наблюдаемые на рент-
генограммах пленок, были заметно уширены из-за мало-
го размера частиц и наличия в пленке микродеформа-
ций. Разделение размерного и деформационного вкладов
в уширение отражений и оценка среднего размера
областей когерентного рассеяния, принимаемого как
средний размер Dчастиц, были выполнены методом
Вильямсона–Холла [12,13]по зависимости приведенного
уширения β∗(2θ)=β(2θ)cos θ/Khkl λот длины вектора
рассеяния s=2sinθ/λ (см. вставку на рис. 1); коэффи-
циент Khkl ≥1 есть постоянная Шеррера, величина кото-
рой зависит от формы частицы (кристаллита, домена)и
от индексов (hkl)дифракционного отражения. Согласно
оценке, в синтезированной пленке PbS средний размер
частиц составляет 70 нм и размеры находятся в пре-
делах от 35 до 160 нм, а величина микронапряжений
равна ∼0.20%. После отжига при 473 и 523 K средний
размер Dувеличился до 80 нм. Толщина синтезирован-
ной и отожженных пленок составляла (120 ±20)нм.
4. Оптические характеристики
пленок PbS
Оптическое пропускание измеряли на синтезирован-
ной пленке PbS и на той же пленке, отожженной
в температурном интервале от 473 до 773 K с ша-
гом 50 K [7]. Зависимость ширины запрещенной зоны Eg
от размера наночастиц PbS в нанокристаллических плен-
ках сульфида свинца определяли, используя оптические
спектры пропускания синтезированной пленки и той
же пленки после отжига только при температурах 473
и 523. Пленки, отожженные при T≥573 K, содержали
поверхностную оксидно-сульфатную фазу PbO·PbSO4,
поэтому их спектры оптического пропускания для оцен-
ки величины Egне использовали.
Для определения ширины запрещенной зоны исполь-
зовали участки длин волн от λ=700−800 до 1600–
2000 нм (рис. 4), соответствующие энергии фотонов
ωот ∼1.8до∼0.7 эВ. Анализ оптических спектров
при λ>700 нм позволял исключить ошибки в опреде-
лении Eg, связанные с краем полосы поглощения стек-
лянной подложки, расположенным при λ≈320 нм. Для
количественной оценки Egперейдем от спектров про-
пускания к спектрам поглощения. Оптическая плотность
равна −lg ˜
T,где ˜
T=I/I0— коэффициент пропускания
(отношение интенсивности Iсветового потока, прошед-
шего через вещество или материал, к интенсивности
падающего потока I0). Коэффициент поглощения σесть
оптическая плотность, отнесенная к слою материала
толщиной 1 см, и равен σ=−(lg ˜
T)/H,гдеH—тол-
щина материала в сантиметрах. Таким образом, при
известной толщине пленки можно перейти от спектров
оптического пропускания к спектрам поглощения.
В нижней части рис. 4 для интервала длин волн
700 <λ<2000 нм показаны спектры коэффициента по-
глощения синтезированной пленки PbS и той же пленки
после отжига при температурах 473 и 523 K. Хотя
толщина изученных пленок практически одинакова, аб-
солютные значения коэффициента поглощения σизави-
симости σ(λ)немного различаются, особенно в области
λ<1500 нм. Это может быть связано с разной шириной
запрещенной зоны в пленках.
Спектральная зависимость коэффициента поглоще-
ния σ(ω)для прямых разрешенных переходов [14–16]
имеет вид
σ(ω)=A(ω−Eg)1/2/ω, (1)
где ω=2πc/λ — частота падающего излучения,
c—скоростьсвета,ω=2πc/λ —энергия
фотонов, Eg— ширина запрещенной зоны; A=
=2e2(2μex)3/2|Pif |2/(˜n,c2m0)=const — коэффициент,
Рис. 4. Спектры пропускания ˜
T(λ)(a)ипоглощенияσ(λ)(b)
пленок сульфида свинца PbS: 1— синтезированная пленка,
2и3— пленки, отожженные при температурах 473 и 523 K
соответственно.
Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 10

1398 С.И. Садовников, Н.С. Кожевникова, А.А. Ремпель
не зависящий от частоты ω,μex =memh/(me+mh)—
приведенная масса экситона, me,mh— эффективные
массы электрона и дырки, Pif — матричный элемент
перехода между энергетическими уровнями iиf;˜n—
показатель преломления, eиm0— заряд и масса свобод-
ного электрона. Обычно соотношение (1)записывают в
виде уравнения
[σ(ω)ω]2=A2(ω−Eg),(2)
которое более удобно для количественной обработки
экспериментальных данных по оптическому поглоще-
нию и для оценки ширины запрещенной зоны. В идеаль-
ном случае при графическом представлении результатов
измерений в координатах ω—[σ(ω)ω]2эксперимен-
тальные точки должны ложиться на прямую линию с
наклоном A2;приσ(ω)ω=0 эта линия пересекает
ось энергии ωвточкеω=Eg. В реальном экспери-
менте из-за размытия полосы поглощения зависимость
[σ(ω)ω]2=f(ω)вблизи края полосы нелинейна, и
потому ширину запрещенной зоны Egопределяют как
величину отрезка, отсекаемого на оси ωкасательной
к экспериментальной кривой поглощения. Этот прием
оценки Egиспользован, в частности, в работах [17,18]
при изучении оптических спектров наночастиц сульфида
свинца.
Формула (1)выведена без учета электронно-дыроч-
ного взаимодействия, которое может оказаться суще-
ственным в тех случаях, когда величина (ω−Eg)
не слишком велика. Спектральная зависимость опти-
ческого поглощения, полученная с учетом электронно-
дырочного взаимодействия [19], имеет вид
σ(ω)=B{1−exp[−C(ω−Eg)−1/2]}−1,(3)
где BиC— постоянные. В сульфиде свинца электронно-
дырочное взаимодействие заметно экранировано боль-
шой диэлектрической проницаемостью (при 300 K ве-
личина диэлектрической проницаемости PbS составляет
от 17.2 до 17.9 [17,20]), поэтому его оптическое погло-
щение лучше описывается зависимостью (1).
На рис. 5 показаны спектры поглощения нанокристал-
лических пленок сульфида свинца, построенные в коор-
динатах ω—[σ(ω)ω]2. Как видно, край полосы погло-
щения всех спектров размыт. Вблизи края поглощения
наблюдается слабое увеличение коэффициента σ(ω)с
ростом энергии фотона в той области, где ωменьше
ширины щели. Эти длинные хвосты, наблюдаемые в
спектрах всех пленок вблизи края полосы поглощения,
обусловлены, в первую очередь, дисперсией размера
наночастиц пленок, т. е. отклонением размера наноча-
стиц от их среднего размера D.Вработе[21]такое
уширение и размытие полос спектра поглощения на-
звано „негомогенным“ уширением. Другими причинами
размытия края полосы поглощения могут быть дефекты
структуры полупроводника и(или)непрямые межзонные
переходы.
Как видно из рис. 5, максимальная величина
Eg=0.85 эВ наблюдается на синтезированной плен-
ке PbS со средним размером наночастиц D=70 нм.
Рис. 5. Спектры поглощения пленок сульфида свинца PbS,
построенные в энергетической шкале, и оценка ширины запре-
щенной зоны: 1— синтезированная пленка, 2и3—пленки,
отожженные при температурах 473 и 523 K соответственно.
На вставке — изменение ширины запрещенной зоны Egв
зависимости от среднего размера Dнаночастиц в пленке
сульфида свинца.
Ширина запрещенной зоны пленок, отожженных при
температурах 473 и 523 K, практически одинакова и рав-
на 0.83 эВ, а средний размер наночастиц в этих пленках
составляет 80 нм. Наблюдаемое различие Egлежит в
пределах ошибки эксперимента, равной ±0.03 эВ и обу-
словленной размытием края полосы поглощения, но сла-
бая тенденция к увеличению Egпри уменьшении разме-
ра наночастиц PbS в пленке все же имеется (см. вставку
на рис. 5). Ширина запрещенной зоны монокристалли-
ческого сульфида свинца и поликристаллических круп-
нозернистых пленок PbS равна Eg=0.41−0.42 эВ [1–3].
С учетом этого можно считать, что на полученной
нанопленке сульфида свинца наблюдается синее сме-
щение полосы оптического поглощения. Действительно,
теоретически показано [22–26], что уменьшение размера
полупроводниковых частиц должно сопровождаться сме-
щением полосы поглощения в высокочастотную область.
Согласно [22,27], для монодисперсных по размеру
полупроводниковых наночастиц зависимость положения
полосы поглощения от размера Dчастиц в пренебреже-
нии кулоновским взаимодействием описывается как
Eg=Eb−μexe4/2n22+n2π22/2μex D2,(4)
где n=1,2,3....Вформуле(4)первое, Eb, и второе,
μexe4/2n22, слагаемые есть ширина запрещенной зоны
Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 10

Структура и оптические свойства нанокристаллических пленок сульфида свинца 1399
крупнозернистого (bulk)кристалла и энергия экситона
(эффективная энергия Ридберга ERy)соответственно.
Последнее слагаемое, n2π22/2μexD2, обратно пропор-
ционально квадрату размера частицы. Более строгий
анализ [23,26]влияния размеров наночастицы на ширину
запрещенной зоны дает следующее выражение:
Eg(D)=Eb−0.248ERy +(n2π22/2μexD2)−(1.78e2/εD),
(5)
в котором последнее слагаемое 1.78e2/εDучитывает
кулоновское взаимодействие электрона и дырки (ε—
диэлектрическая проницаемость).Такимобразом,при
межзонном поглощении дожна наблюдаться серия дис-
кретных линий для разных значений n,апорогпогло-
щения определяется переходом в основное состояние
сn=1. Из (4)и(5)следует, что уменьшение размера
частиц должно сопровождаться ростом эффективной
ширины запрещенной зоны.
Для сульфида свинца с размером частиц D≥10 нм
поправка на кулоновское взаимодействие составля-
ет ∼0.015 эВ, т. е. менее 4% от ширины запрещенной
зоны крупнозернистого PbS, равной Eb=0.41 эВ, по-
этому в первом приближении этой поправкой можно
пренебречь и зависимость положения края полосы по-
глощения от размера Dчастиц описывать формулой (4)
сn=1:
Eg=Eb−μexe4/22+π22/2μex D2.(6)
ВэтомслучаеEg(D)∝1/D2.Нарис.6сиспользова-
нием результатов, полученных в настоящей работе, и
Рис. 6. Изменение ширины запрещенной зоны Egсульфи-
да свинца от размера наночастиц PbS как функция 1/D2:
1— результаты настоящей работы, 2— данные [17],3—дан-
ные [18],4— данные [29]. Линейная аппроксимация зависимо-
сти Eg(1/D2)выполнена с использованием результатов насто-
ящей работы и данных [17,18]. Штрихпунктирными линиями
показан 95-процентный доверительный интервал определения
ширины запрещенной зоны Egкак функции 1/D2.Очень
большие величины Eg, найденные авторами [29], вызывают
сомнение.
литературных данных [17,18]показана ширина запре-
щенной зоны сульфида свинца как функция от 1/D2,
где D— размер частиц PbS. В пределах ошибок
измерений зависимость Eg(D)= f(1/D2)можно аппрок-
симировать линейной функцией. Однако полученная
аппроксимацией величина Eg(D=0)≈0.7эВ заметно
выше экспериментального значения Eb=0.41 эВ. Это
может быть следствием заниженного среднего размера
частиц в работе [17], в которой при оценке средне-
го размера частиц вместо уширения дифракционных
отражений использовали их ширину. Действительно,
в реальном эксперименте из-за конечного разрешения
дифрактометра ширина дифракционного отражения не
может быть меньше, чем инструментальная ширина.
Иначе говоря, при оценке размера малых частиц нуж-
но использовать не ширину отражения FWHMexp,а
уширение β=(FWHMexp)2−(FWHMR)2относитель-
но инструментальной ширины FWHMR.Согласно[28],
для частиц размером менее 10–20 нм использование
для оценки Dширины, а не уширения дифракционных
отражений, дает заниженную величину D—на40–50%
меньше, чем при использовании уширения.
Оптические свойства пленок PbS, полученных хими-
ческим осаждением из щелочного раствора поливинило-
вого спирта и (NH2)2CS с малым числом ионов Pb2+
при температурах 283, 293 и 303 K, были определены
также в работе [29]. Размер частиц PbS в этих пленках
был определен дифракционным методом по уширению
отражений и составил 8, 12 и 18 нм соответственно.
По данным просвечивающей электронной микроско-
пии, в пленке, осажденной при 283 K, размер частиц
был ∼15 нм. Согласно [29], найденная из спектров
пропускания ширина запрещенной зоны для прямых
переходов в пленках с наночастицами PbS размером 8,
12 и 18 нм равна 2.81, 2.62 и 2.40 эВ соответственно
(рис. 6). Очень большая величина Eg[29]выпадает из
линейной аппроксимации Eg(D)= f(1/D2).
Размерные эффекты в электронных и оптических
свойствах полупроводников отчетливо проявляются, ко-
гда размер частиц соизмерим или меньше в сравне-
нии с характерным размером экситона Ванье-Мотта
Rex =(n2εm0/mex)aB,гдеaB=2/m0e2=0.053 нм —
радиус Бора. Сильная локализация наиболее достижима
в узкощелевых полупроводниках с большой диэлек-
трической проницаемостью, что существенно ослабляет
электростатическое взаимодействие электрона и дырки.
Это в свою очередь приводит к большому радиусу эк-
ситона, размер которого может значительно превышать
период кристаллической решетки. Для сульфида свинца
при 4 K эффективные массы электрона и дырки есть
me=(0.092 ±0.012)m0иmh=(0.090 ±0.015)m0[30],
поэтому масса экситона μex составляет (0.04−0.05)m0.
При этом значении μex и диэлектрической проницаемо-
сти в сульфиде свинца ε≈18 [17,20]размер Rex первого
экситонного состояния, c n=1, составляет (20−25)εaB,
т. е. 18–24 нм.
Средний размер частиц PbS в изученных пленках
в4–5 раз больше размера экситона. С учетом этого
Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 10

1400 С.И. Садовников, Н.С. Кожевникова, А.А. Ремпель
и наблюдаемого размытия края полосы поглощения
б´ольшая ширина запрещенной зоны в изученных нано-
пленках PbS может быть обусловлена заметной диспер-
сией частиц по размеру, т. е. наличием малых частиц,
размером ∼(20−30)нм и менее.
5. Заключение
Проведенные исследования нанокристаллических пле-
нок PbS, полученных химическим осаждением в системе,
содержащей ацетат свинца Pb(OAc)2и диамид тиоуголь-
ной кислоты (NH2)2CS, показали, что эти пленки обла-
дают кубической (пр. гр. Fm¯
3m)структурой типа D03.
Особенностью кубической структуры нанопленок PbS
является неупорядоченное скрытое нестехиометриче-
ское распределение атомов S в позициях двух типов —
4(b)и8(c). Вероятности заполнения позиций 4(b)
и8(c)равны ∼0.84 и ∼0.08 соответственно. С учетом
структуры и степеней заполнения позиций 4(b)и8(c)
химическую формулу сульфида свинца в изученных
нанопленках можно представить как PbS4(b)
0.84S8(c)
0.16 или, в
общем виде, PbS4(b)
yS8(c)
1−y.
Средний размер наночастиц PbS в изученных пленках
равен 70–80 нм, и размеры находятся в широком интер-
вале — от 20–30 до 160 нм. Ширина запрещенной зоны
изученных пленок равна (0.85 ±0.03)эВ.
Авторы признательны А.И. Гусеву за полезное обсуж-
дение полученных результатов.
Работа поддержана проектом № 09-П-23-2001 про-
граммы № 27 „Основы фундаментальных исследований
нанотехнологий и наноматериалов“ Президиума РАН и
межрегиональным проектом № 09-C-3-1014 Уральского
и Сибирского отделений РАН.
Список литературы
[1]W.W. Scanlon. J. Phys. Chem. Sol., 8, 423 (1959).
[2]R.B. Schoolar, J.R. Dixon. Phys. Rev. A, 137 (2), 667 (1965).
[3]J.N. Zemme l, J.D. Jensen, R.B. Scho olar. Phys. Rev. A,
140 (1), 330 (1965).
[4]S.B. Qadri, A. Singh, M. Yousuf. Thin Sol. Films, 431–432,
506 (2003).
[5]С.И. Садовников, А.И. Гусев, А.А. Ремпель. Письма
ЖЭТФ, 89 (5), 279 (2009).
[6]С.И. Садовников, А.А. Ремпель. Докл. АН, 428 (1),48
(2009).
[7]С.И.Садовников,Н.С.Кожевникова,А.А.Ремпель.Физика
и химия стекла, 35 (1),74(2009).
[8]R.W. Morton, D.E. Simon, J.J. Gislason, S. Taylor. Adv. X-ray
Anal., 46 (1),80(2003).
[9]X’Pert Plus Version 1.0. Program for Crystallography and
Rietveld Analysis. Philips Analytical B.V. ©Koninklijke
Philips Electronic N.V.
[10]Д.А. Давыдов, А.И. Гусев. Письма ЖЭТФ, 91 (6), 293
(2010).
[11]Д.А. Давыдов, А.И. Гусев. ЖЭТФ, 135 (2), 301 (2009).
[12]W.H. Hall, G.K. Williamson. Proc. Phys. Soc. (London)B,
64 (383), 937 (1951).
[13]G.K. Williamson, W.H. Hall. Acta Metal., 1(1),22(1953).
[14]J.I. Pankove . Op tical processes in semico nduct ors,2ndedn
(N.Y., Dover Publ., 1975).
[15]В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. Физика полупровод-
ников,2-еизд.(М., Наука, 1990).
[16]C.F. Klingshirn. Semiconductor Optics (N.Y., Springer, 2005).
[17]Y.Wang,A.Suna,W.Mahier,R.Kasowski.J.Chem.Phys.,
87 (12), 7315 (1987).
[18]A. Sashchiuk, E. Lifshitz, R. Reisfeld, T. Saraidarov, M. Zelner,
A. Willenz. J. Sol-Gel Sci. Technol., 24 (1),31(2002).
[19]R.J. Elliot. Phys. Rev., 108 (6), 1384 (1957).
[20]M.R. Holter, S. Nudelman, G.H. Suits, W.L. Wolfe, G.J. Zissis.
Fundamentals of Infrared Technology (N.Y. MacMillan,
1962).
[21]D.M. Mittleman, R.W. Schoenlein, J.J. Shiang, V.L. Colvin,
A.P. Alivisatos, C.V. Shank. Phys. Rev. B, 49 (20), 14 435
(1994).
[22]Ал.Л. Эфрос, А.Л. Эфрос. ФТП, 16 (7), 1209 (1982).
[23]L.E. Brus. J. Chem. Phys., 80 (9), 4403 (1984).
[24]R. Rosetti, R. Hull, J.M. Gibson, L.E. Brus. J. Chem. Phys.,
83 (3), 1406 (1985).
[25]L. Brus. J. Phys. Chem., 90 (12), 2555 (1986).
[26]Y. Kayanu m a . P h y s . Re v. B, 38 (14), 9797 (1988).
[27]А.И. Екимов, А.А. Онущенко. ФТП, 16 (7), 1215 (1982).
[28]А.И. Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотех-
нологии,3-еизд.(М., Физматлит, 2009)с. 166.
[29]S.Jana,R.Thapa,R.Maity,K.K.Chattopadhyay.PhysicaE,
40 (10), 3121 (2008).
[30]K.F. Cuff, M.R. Ellet, C.D. Kuglin, L.R. Williams. Proc 7th
Int. Conf. Phys. Semiconductors (Dunod, Paris, 1964)p. 677.
Редактор Л.В. Шаронова
Structure and optical properties
of nanocrystalline lead sulfide films
S.I. Sadovnikov, N.S. Kozhevnikova, A.A. Rempel
Institute of Solid State Chemistry,
Russian Academy of Sciences, Ural Division,
620990 Ekaterinburg, Russia
Abstract The crystal structure of lead sulfide (PbS)thin films
synthesized by chemical bath deposition on glass substrates
is studied by X-ray diffraction. Thickness of the synthesized
films is ∼120 nm, the size of coherent scattering regions
is ∼70−80 nm, the microstrain value is ∼0.20%. It is estab-
lished, that as-prepared and annealed in the temperatures interval
293–423 K PbS thin films have cubic (space group Fm¯
3m)crystal
structure D03.ThisD03structure differs from B1 structure typical
for bulk PbS. In cubic structure of nanocrystalline PbS films the
hidden nonstoichiometric distribution of S atoms and vacancies in
octahedral positions 4(b)and tetrahedral positions 8(c)occures.
In the wavelength range 200–3270 nm the optical transmission
of the PbS nanocrystalline films is measured. The most visible
change of transmission is observed in the range of wavelengths
from 700–800 to 1600–2000 nm, corresponding photon energies
from ∼1.8to∼0.7 eV. The band gap Egvalue of synthesized
films is determined to be 0.83–0.85 eV and to b e higher than that
of monocrystalline PbS equal to 0.41 eV.
Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 10