REE geochemistry of organic matter from black shales of the Niutitang formation, Zunyi, Guizhou Province

Full text

收稿日期20070921
基金项目中国科学院院长特别基金项目2002国家科技部中
捷国际合作项目3520
文章编号 10004734200803030308
贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系有机质的
稀土元素地球化学研究
皮道会12刘丛强 1邓海琳 1 
3
1中国科学院 地球化学研究所贵州 贵阳 5500022中国科学院 研究生院 北京 100039
3 4811
摘要 以贵州遵义寒武纪初牛蹄塘组黑色岩系的有机质为分析对象 对22个样品的稀土元素 组成进行
了研究 结果表明 有机质的 占全岩 的10左右 且其 标准化配分曲线不同于全岩的 由
于有机质主要来自海洋上层水体中的微生物 因而可以认为其 特征代表的是古海洋上层水体的稀土元素
组成特征 有机质的 总量变化于 11610
6548 106之间  异常系数变化于 040 092之间  
异常系数变化于 05 9 114之间 有机质的 异常系数 和 

值在剖面上显示明显的变化 指示研究
区经历了大陆斜坡到大洋盆地再到大陆边缘的环境 指示在寒武纪初存在一次海侵 
关键词 稀土元素 有机质黑色岩系 牛蹄塘组 遵义
中图分类号 5815 8822595文献标识码 
作者简介 皮道会 男1978年生 博士 地球化学专业 163
黑色岩系是一套以富含有机质为特征的海相
细粒沉积岩的 总称 1寒武纪初黑色岩系在扬
子地台广泛发育2不仅产出丰富的古生物化
石3还赋存镍钼矿层磷矿重晶石矿等矿
产4因而它在研究该时期的地球环境和古生物
演化过程 成矿作用等方面具有重要意义近年
来前人从古生物学岩石地层学和地球化学等方
面已开展了大量的研究工作取得了一系列重要
成果38鉴于古生物学方面取得的丰富成
果3海洋作为古生物赖以生存的空间受到了
众多学者的高度重视 特别是其氧化还原情况 与
古生物的繁盛密切相关57稀土元素 能
够指示环境氧化还原特征据此一些学者开展了
寒武纪初沉积岩的 特征研究47但由于他
们均以全岩为分析对象其分析结果反映的主要
是陆源碎屑的 组成因而不能有效地反映古
海洋的氧化还原特征黑色岩系富含有机质而
有机质主要来自于海洋上层水体中的微生物因
此对黑色岩系中有机质进行 组成研究可能
获得古海洋上层水体的氧化还原情况然而 目
前这方面的研究在国内外开展得还不多本文正
是试图通过对有机质的 地球化学研究 来探
讨寒武纪初的古海洋氧化还原环境特征
1地质概况
新元古代末到寒武纪初 中国南方长期处于
构造拉张背景 形成了自北而南依次为秦岭海 扬
子地台 华南海和华夏古陆的构造格局9寒武
纪初由于广泛的海侵 在华南形成了大面积的黑
色岩系沉积 该黑色岩系按岩相古地理变化情况
由西北向东南被划分为扬子区过渡区和江南区
三个沉积区 其中浅水相扬子区和深水相江南区
分别以含丰富的古生物化石和含大量的硅质岩沉
积为特征 贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系属于扬子
区沉积 靠近过渡区10
研究剖面为中南村剖面 位于松林穹隆的南
部11其中黑色岩系 牛蹄塘组下部地层 总厚
约32  由下而上可分为 10个小层硅质磷块
岩层 含小壳化石厚65 富黄铁矿页岩层
含海绿石 厚27 凝灰岩层 厚28 硅
质页岩层 含磷结核 厚172 钒矿化页岩
层厚3含粉砂质黑色页岩层厚296 

第28卷第3期
2 0 0 8 年9月

矿物学报


28 3
 2 0 0 8
DO I :10 16461/jcnki 1000 -4734200803007

镍钼矿层厚15 黑色页岩层产 海绵骨
针等古生物化石被成为松林生物群3厚
538 黑色页岩层 厚1035 粉砂质黑色
页岩层 厚1030 
黑色岩系下伏地层为前寒武系灯影组白云
岩两者之间平行不整合接触以黄色风化的铁质
粘土层为标志但局部呈整合接触 目前 国际上
发表的前寒武系寒武系界线年龄为 542003

12黑色岩系上覆地层为牛蹄塘组上部黄绿
色泥岩 产三叶虫等化石 被称为遵义生物群3
可与云南昆明澄江生物群对比 后者的绝对年龄
被推测为 525 
8
2样品与分析方法
对遵义中南村剖面黑色岩系自下而上进行
了系统的样品采集表1 选取其中有机质含量
高的 22个代表性样品分析了其有机质的稀土元
素含量 样品的主要岩性为硅质岩凝灰质页岩
硅质页岩和黑色页岩 主要矿物组成为石英伊利
石少量黄铁矿等7
样品准备流程 首先将样品破碎成 1左右
的小块 选取其中新鲜 无脉体的小块进一步磨碎
至200目用10的
3浸泡样品 去除其中碳
酸盐 铁锰氢氧化物硫化物等易溶成分 烘干后
于马弗炉 550 灼烧 12 再用 1 0的
3提
取可溶部分 所得到的提取液低温蒸干用2的

3定容后待测定 所有样品的 测试在澳
大利亚 大学分析测试中心等离子体
质谱 上完成 测试过程中使用国际标准
样品俄亥俄页岩 1进行分析质量检测除
了外其它元素分析结果与推荐值之间偏差均
小于 10 测试精度好于 5 样品的稀土元素
含量以有机质部分的质量计算为了方便同他人
成果对比 使用澳大利亚后太古代页岩 
对稀土元素含量数据进行了标准化13
在样品前处理过程中 用燃烧损失率 
估计了样品的有机质含量其变化范围为 744
2704表1另外 为了对比的需要 我们
对其中 2个样品即1和3作了全岩 含量
分析 它们分别对应于样品 0436和042 2
表1贵州遵义寒武纪初黑色岩系样品基本特征
1  
样品 岩性 有机质含量 样品 岩性 有机质含量 
0420 硅质岩 973 0432 黑色页岩 1293
0422 凝灰质页岩 1313 0434 黑色页岩 1184
04232凝灰质页岩 2704 0435 黑色页岩 1197
0424 硅质岩 1841 0436 黑色页岩 1246
04251硅质页岩 2001 0437 黑色页岩 1241
04253硅质页岩 1879 0456 黑色页岩 1909
04255硅质页岩 1915 0457 黑色页岩 2136
0427 硅质页岩 2193 0458 黑色页岩 1698
0429 硅质页岩 1812 0459 黑色页岩 1441
0430 硅质页岩 1514 0460 黑色页岩 946
0431 硅质页岩 1405 0470 黑色页岩 744
3分析结果与讨论
31有机质的 组成的指示意义
前人在研究寒武纪初的沉积岩时 一般都以
全岩为分析对象 因而其 分析结果反映的是
陆源碎屑 化学沉积 特别是磷酸盐沉积 以及有
机质等组分不同比例混合后的综合特征 本文以
黑色岩系中有机质为分析对象 结果 显示 所得
组成完全不同于全岩的 根据有机质的来
源和演化过程与 的关系 我们推测有机质的
组成极可能反映的是海洋上层水体中的
组成特征 
1黑色岩系中的有机质主要来自海洋上层
水体的浮游的藻类和菌类14由于他们长期生活
在海水中 生物体与环境的平衡交换 通 过吸收
利用进入生物的新陈代谢循环中使得生物体的
微量元素组分 包括 充分具备了海水组成
特征15当生物体死亡后它们在经过一系列的
生物化学作用后以有机质形式保存到沉积岩中
这个过程有可能使其 组成特征发生改变然
而如下证据可以表明这些物理化学作用对 
304 矿物学报2008年

的影响是很小的 首先 生物体腐烂分解作用可能
损失掉部分  但是它不可能导致 各元素
之间发生分异 其次在下层水体有机质表面吸
附螯合作用能固定  但这个量不会很大因
为生物体在上层水体时已经与环境达到平衡或饱
和再次成岩作用也能改变有机质的 组成
特征 但是 的相关参数表明成岩作用对 
的影响不大 图1最后镜质体反射率研究显
示有机质成熟度很低表明所经受的古地温不
高从而说明成岩后热变质作用对有机质的影响
不大14此外 干酪根作为沉积岩中有机质的主
体90以上 
14具有十分稳定的性质受外界
干扰小 因此其 组成可能更接近初始值综
上所述 可以认为黑色岩系有机质的 组成极
可能反映的是海洋上层水体的 组成特征 
图1贵州遵义寒武纪初黑色岩系有机质的稀土元素各种参数相关图
1 
  
 2根据 0422和0436两个样品的有
机质 含量 计算得到有机质的稀土元素总含量
 分别占对应全岩样品 3和1的 
的107和134表2 很明显 有机质的 
只占全岩 的一小部分 余下的 90左
右的  为其它组分如磷酸盐陆源碎屑等提
供另一方面 在标准化配分曲线图上 图
2 有机质的 配分曲线也明显不同于与全
岩的 相比之下前者 负异常变小并且显示出
明显的重稀土元素亏损当与前人的研
究结果相比时 有机质的 配分曲线也显示明
显的亏损 
4这些说明有机质的 来
源有别于全岩的前者 的 可能主要来自海
水反映海水的 组成特征而后者的 则
由包括有机质在内的各种组分共同提供其中以
陆源碎屑的 为主 反映风化源区的 组
成特征 
3有机质含量与有机质的  的相关分
析显示 总体上有机质含量与  之间相关性
不明显 003 但是对于相邻的 4个岩性呈过
渡关系的样品 0 424 04251 04253
04255而言其相关系数可高达 100 图
1 表明有机质含量与  之间存在共消长
关系 这种关系进一步说明了有机质的 来
自海洋上层水体中的微生物
32组成及配分曲线
黑色岩系中各样品的有机质的  变化
范围很大 表2 从11610
6到548 10
6其
中硅质岩 0424 的有机质的 含量最低
305
第3期 皮道会等贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系有机质的稀土元素地球化学研究

1 1610
6 硅质页岩和黑色页岩的次之凝灰
质页岩 04232的最大548 10
6轻稀土元
素 元 素 到总量与重稀土元素
 元素 到总量的比值 
变化也很大 327 2069 总体上硅质
岩和硅质页岩的 比值小于 10黑色
页岩和凝灰质页岩的大于 10
表2贵州遵义寒武纪初黑色岩系有机质的稀土元素含量
10
6
2   
样品               
0420 829 108 146 479 0912 0120 0991 0162 0831 0153 0394 0054 0235 0026 314
0422 826 114 183 794 252 430 317 410 204 335 689 0690 277 0303 611
04232 167 208 300 102 142 204 133 138 565 0978 223 0248 117 0157 310
0424 345 395 0676 232 0345 0053 0344 0039 0182 0036 0094 0011 0059 0005 131
04251 283 229 386 147 293 0516 428 0566 326 0709 180 0211 0963 0130 271
04253 811 611 112 519 141 0296 223 0309 191 0423 113 0134 0586 0082 165
04255 141 103 183 813 206 0417 318 0415 244 0524 133 0143 0630 0084 199
0427 409 409 687 255 484 0954 639 0817 441 0839 210 0233 120 0146 321
0429 220 174 324 126 258 0557 388 0491 299 0663 171 0207 100 0145 268
0430 271 253 461 170 285 0622 390 0500 264 0566 147 0175 0807 0116 202
0431 286 334 572 229 468 100 631 0791 440 0872 215 0250 113 0154 269
0432 311 498 786 306 488 0956 551 0676 329 0611 148 0168 0883 0105 187
0434 878 107 155 526 651 143 872 105 574 128 330 0389 189 0276 539
0435 284 484 759 314 707 148 847 110 570 105 254 0312 152 0193 279
0436 315 567 887 366 575 0888 411 0421 142 0211 0473 0057 0333 0041 593
0437 507 100 183 887 162 266 120 118 401 0577 116 0124 0592 0076 141
0456 416 596 730 261 460 0959 434 0502 208 0348 0785 0082 0405 0049 830
0457 277 452 555 184 268 0513 239 0262 110 0210 0587 0074 0391 0054 741
0458 276 410 517 174 260 0490 212 0238 105 0217 0585 0080 0461 0056 792
0459 108 161 176 649 140 0329 132 0145 0712 0133 0382 0049 0281 0038 438
0460 164 298 359 125 195 0375 131 0169 0710 0137 0388 0056 0309 0044 417
0470 272 463 568 223 682 155 733 106 569 107 292 0395 216 0358 284
3 946 158 251 976 235 145 228 383 224 473 132 192 116 157 138
1 321 489 705 261 488 0964 473 0672 424 0860 276 0410 256 0367 316
黑色岩系中不同岩性样品的有机质具有不同
的配分曲线 硅质岩和凝灰质页岩 04
20  0424具有相似的稀土配分曲线配分曲
线略微右倾 微弱的 负异常与 负异常 图
2 硅质页岩 04251 0431的配分
曲线略微显示中稀土元素富集呈帽状 明显的
负异常极微弱的 负异常 图2 黑色
页岩 0432  0435的配分曲线基本保留
了硅质页岩的中稀土元素富集的特征 0434
有点例外  但负异常变得不明显 图2
黑色页岩 0436  0460的配分曲线最
明显的特征是 明显亏损 且负异常变
得不明显 图2 黑色页岩 0470具有典
型1的 配分曲线特征 与 现代表层海水 的
配分曲线也很相似 图2 总体上 有机
质的 配分曲线在剖面上具有渐变特征 即从
底部硅质岩的非海水型配分曲线逐渐过渡到顶部
黑色页岩的海水型配分曲线
研究资料表明现代海水的  不高 
为负异常  值较小 标准化配分曲线
近于水平或左倾15图2 北0和北 900分别为
北大西洋 0和900深处的海水 的配分曲
306 矿物学报2008年

图2贵州遵义寒武纪初黑色岩系有机质的 的标准化配分曲线图
2 
  
线黑色岩系样品有机质的  水平与海水
的相当 除个别样品偏高外  具有明显或弱的 
负异常  值也不大然而 除了 04
70外其它样品的 标准化配分曲线又明显
不同于海水相对于海水的 组成  均
有不同程度的亏损 的亏损不可能是实验
方法引起的 因为使用相同前处理步骤的样品
0470没有出现 亏损情况由于 
与有机质作用形成的螯合物比 的更稳
定15因而推测 亏损可能是寒武纪初古海
洋的原始特征 
33异常
是变价元 素可溶性 
3在氧化条件下
易氧化成不溶性的 
4因而 在陆壳风化过程
中 总是以 
4
被保留在风化残留物中而在
河水中含量降低当大量河水汇入海盆后便会
导致海水中 的亏损 从而引起化学 生物化学
沉积岩中出现 的负异常本文采用公式 
3
2

表示 标准化 下
同计算了 异常系数黑色岩系样品有机质
的变化于 040 092以硅质页岩 04
255的最低 040硅质岩和凝灰质页岩其次黑
色页岩 0460的最高 092
据报道 的富集能造成 计算上的失
真16为此本文引入了 异常系数 
2

 对的 可靠 性 进行 评
价16一般认为  和均为 3价元素 在地
质过程中不可能形成 和的分离 地质样品
中的异常必然导致 大于 1如果样品中
等于 1则任 何 的异常必由 的富 集引
起黑色岩系样品除两个样品 0459 和
0470落在  区外基本都落在 区图
3 即绝大多数样品的 1表明这些样品的
异常为真正的负异常 
异常在后期成岩作用中可能会被改变
等17提出 

可以用作评价这种影
响的指标 当

值大于 035且与 无
相关性时  才能用作海洋氧化还原状态的指
示剂 黑色岩系样品 

值均大于 035且
与几乎无相关性相关系数为 004图1
表明 代表了有机质沉积时的原始信息并未
受到成岩作用的影响 
等18曾 定 义   
307
第3期 皮道会等贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系有机质的稀土元素地球化学研究

010 表示氧化环境 010表
示缺氧环境 黑色 岩系 样品 为04 0 
004显示氧化环境到正常环境的特征 
图3贵州遵义寒武纪初黑色岩系有机质的
相关性图解
3 
 

异常除了与环境氧化还原程度有关外还
与海平面升降和构造环境有关 等19在
研究大洋中脊 大洋盆地和大陆边缘等不同沉积
大地构造环境中的硅质岩 值后认为从大洋
中脊到大陆边缘 亏损逐渐不明显洋中脊环
境表现为强负 异常  值平均为 029大洋
盆地 负异常明显  值平均为 050大陆边
缘环境由无明显 负异常到出现 正异常且
不同沉积环境间的 呈连续变化趋势 研究区
值首先从剖面底部 071 0600420 
0424下降到中部的 045 058 04255
 0431 然后又逐步上升到剖面顶部的 074
0840432  0470 表明研究区经历了
大陆斜坡到大洋盆地再到大陆边缘的沉积环境
也就是说研究区在寒武纪初黑色岩系沉积期间发
生过一次海侵 
34 

值


值也可以有效地判别硅质岩的形成
环境20大洋中脊附近硅质岩的 

值约为
35大洋盆地硅质岩的 

值为 1025
大洋边缘硅质岩的 

值为 0515中
南村黑色岩系剖面底部 

值为 160 
1820420  0 424 而后 上升 到 258 
17804255 0431  到剖面顶部又下降
到130 1220432  0470 指示研究区
经历了大陆斜坡到大洋盆地再到大陆边缘的沉积
环境 这与 的变化所给出的环境指示意义非
常一致 
35 异常
是稀土元素中除 以外的另一个可变价
元素 在地表环境下  以
3
存在 在强还原
和偏碱性条件下 
3
能被还原成 
2因此 
在正常海水中  只能以 
3
存在 从而正常海
水沉积物一般无明显的或具微弱的 亏损 本
文采用公式 



12计算了 
异常系数 黑色岩系有机质的 变化于 059
114之间 其中硅质岩 硅质页岩以及凝灰质
页岩层的 负异常明 显 059 088 黑色页
岩具有微弱的 负异常或 正异常 087 
114
负异常可能受深埋成岩作用而改变 因为
沉积物中 在这个过程中能被还原成 
2
发生
再迁移 特别是在有机质大量存在的还原性环境
下16遵义寒武纪初黑色岩系有机质含量非常
高表1 因而有可能对 负异常造成影响
和
16在研究深埋成岩作用对 的
影响时提出了评价两个指标 即

值和 
异常系数 2


 两者会随着
深埋成岩作用的加强而降低但是 


图1和图1之间并没有很明显的
相关关系 从而表明深埋成岩作用没有改变有机
质的 组成特征遵义寒武纪初黑色岩系多
数样品的有机质的 负异常不明显或很微弱
其值在正常海水 范围内与我们关于有机质
的组成特征反映古海洋上层水体的 组
成特征的认识一致 正异常可能来自 
测试过程中 的干扰16我们在测试过程进行
了干扰校正 因而可以排除 干扰造成 正异
常的可能性 黑色岩系少数样品有机质的弱 
正异常 可能源于沉积过程中较高温 强还原性热
液的注入 这与前人有关硅质岩 镍钼矿层热水成
因的认识较一致521但是我们的样品的层位偏
高而且 正异常也不是很强烈有待更多的地
球化学数据来证实
4结论
1遵义寒武纪初黑色岩系的有机质的 
308 矿物学报2008年

含量只占全岩 含量的一小部分 样品中大部
分的 主要来自陆源碎屑等 此外有机质的
配分曲线也明显不同于全岩的因而有机
质的 组成反映的是古海洋上层水体的 
组成特征 而全岩的 组成反映的是风化源区
的组成特征 
2有机质的 组成特征既有与现代海水
相似之处 即 水平与之相当具有明显或
弱负异常 值不大又有不同的
地方 即亏损明显 
3有机质的 配分曲线从剖面底部非海
水型向顶部海水型渐变过渡可能与古海洋环境
变化有关 根据有机质的 和

值在剖
面上的变化特征 可以推断研究区经历了大陆斜
坡到大洋盆地再到大陆边缘的沉积环境指示寒
武纪初该地区存在一次海侵事件
致谢在野外地质工作中得到朱维光副研究员的帮助在
室内分析和成文过程中得到李朝阳研究员刘玉平副研
究员和叶霖副研究员的指导在此表示感谢
参考文献
1 高振敏罗泰义 李胜荣黑色岩系中贵金属富集层的成因来自固定铵的佐证  地质地球化学 199711823
2 陈南生杨秀珍 刘德汉等我国南方下寒武统黑色岩系及其中的层状矿床  矿床地质 1982 23948
3 赵元龙  杨瑞东 等贵州遵义下寒武统牛蹄塘组早期后生生物群的发现及重要意义   古生物学报199938增
刊132144
4 范德廉张焘 叶杰等中国的黑色岩系及其有关矿床  北京 科学出版社2004
5 李胜荣湘黔地区下寒武统黑色岩系金银铂族元素地球化学研究  贵阳中国科学院地球化学研究所1994
6 吴朝东湘西上震旦统 下寒武统黑色岩系及含矿性研究  北京中国科学院地质研究所1997
7 易发成杨剑 陈兴长等贵州金鼎山下寒武统黑色岩系的有机质地球化学特征  岩石矿物学杂志2005244294300
8    
   20047584
9 姜月华岳文浙 业冶铮华南下古生界缺氧事件与黑色页岩及有关矿产  有色金属矿产与勘查199435272278
10 贵州省地质矿产局 贵州省区域地质志  北京 地质出版社1982
11 毛景文张光弟杜安道等遵义黄家湾镍钼铂族元素矿床地质 地球化学和 同位素年龄测定兼论华南寒武系底部
黑色页岩多金属成矿作用  地质学报 2001752234244
12     
   2003315431434
13    1989
21169200
14 杨剑易发成钱壮志黔北黑色岩系干酪根特征与碳同位素指示意义  矿物岩石 200525199103
15 王中刚于学元赵振华等稀土元素地球化学   北京 科学出版社1989
16  
   20011752948
17  
   2001143259264
18      
 198751637644
19    
   199018268271
20 丁林钟大赉滇西昌宁 孟连带古特提斯洋硅质岩稀土元素和铈异常特征  中国科学辑 199525193101
21 李胜荣高振敏湘黔地区牛蹄塘组黑色岩系稀土特征 兼论 海相热水 沉积岩稀 土模式   矿物 学报1995152
225228
309
第3期 皮道会等贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系有机质的稀土元素地球化学研究

   
   

12 
1 
1 
3
1  550002 
2  100039 
3  4811 
  
 1
 
 
2
116106548 106 
040 092 059 114



  


310 矿物学报2008年