Analyses de cuivres et de bronzes protohistoriques du sud-ouest de la France. Résultats de la comparaison de méthodes analytiques

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Bulletin de la Société
préhistorique française
Analyses de cuivres et de bronzes protohistoriques du sud-ouest
de la France. Résultats de la comparaison de méthodes
analytiques
Claude Blanc, Joachim Lutz, Jean-Claude Merlet, Ernst Pernicka
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Blanc Claude, Lutz Joachim, Merlet Jean-Claude, Pernicka Ernst. Analyses de cuivres et de bronzes protohistoriques du
sud-ouest de la France. Résultats de la comparaison de méthodes analytiques. In: Bulletin de la Société préhistorique
française, tome 107, n°4, 2010. pp. 767-771;
doi : 10.3406/bspf.2010.13981
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Analyses de cuivres et de bronzes proto-
historiques du sud-ouest de la France. Résultats
de la comparaison de méthodes analytiques
Durant vingt-cinq ans environ, les analyses de la plu-
part des objets de cuivre ou d’alliages cuivreux provenant
de fouilles ou de prospections de la façade atlantique fran-
çaise ont été réalisées par le laboratoire « Anthropologie,
Préhistoire, Protohistoire et Quaternaire armoricains » de
l’université de Rennes 1. J.-R. Bourhis a ainsi effectué
et publié près de 4 000 analyses d’objets en cuivre et en
bronze protohistoriques, antiques ou historiques (Giot et
Bourhis, 1964-1965, 1969 ; Bourhis et al., 1975 ; Bourhis
et Briard, 1979, 1985).
Ces résultats ont été obtenus dans ce laboratoire par
la mise en œuvre de trois techniques différentes (Giot
et Bourhis, 1964-1965). Le cuivre et le plomb étaient
dosés par électrolyse, l’étain par gravimétrie. Les autres
éléments étaient déterminés soit par spectrométrie UV
entre 2280 et 4500 Å, soit par spectrométrie d’arc pour
les faibles teneurs.
Même si l’activité d’analyse de l’université de Rennes
a perduré, depuis les années 1990 les laboratoires ont
utilisé de façon quasi générale une méthode unique, la
fluorescence X. Cette technique est largement employée
pour l’analyse des objets métalliques anciens (Hackens
et al., 1977). Elle présente les avantages d’être non des-
tructive, de donner accès à un large spectre d’éléments
et de ne nécessiter qu’un court temps d’analyse, ce qui
permet un grand débit analytique. Ses principales limi-
tations sont sa relativement faible sensibilité et le fait
que les résultats dépendent du degré d’altération de la
surface des échantillons. La technique de fluorescence
par rayons X utilisée dans la présente étude compa-
rative est décrite en détail dans l’article de synthèse
de J. Lutz et E. Pernicka (1996). Les analyses ont été
réalisées avec un instrument Thermo Fisher Quant’X à
partir de copeaux issus de microforages des objets, afin
que les échantillons soient exempts de toute altération
de surface.
But de l’étude et résultats
Le problème méthodologique est d’importance. Ainsi,
pour classer les haches plates, dont la morphologie n’est
pas un critère de comparaison parfaitement fiable, il est
fait appel le plus souvent à des comparaisons de compo-
sition métallique. Mais pour procéder à des rapproche-
ments, les études archéologiques s’appuient parfois sur
des différences subtiles de composition des constituants
portant sur quelques fractions de pourcentages de teneurs.
À partir de ces classifications, le discours s’oriente ensuite
vers l’origine possible du minerai et le sens des cou-
rants de diffusion des objets, parfois à grandes distances
(Roussot-Larroque, 1998 ; Klassen et al., 2007). Or, le
recours sans précautions à ces comparaisons est risqué et
il est nécessaire d’écarter au préalable un certain nombre
d’impondérables.
En effet, la question se pose de la pertinence des
comparaisons entre des résultats obtenus anciennement
et récemment par des méthodes analytiques différentes.
Le problème avait déjà préoccupé les chercheurs il y a
quelques années et avait suscité la mise au point d’une
méthode de corrélation des résultats d’analyses de sources
différentes, excluant toutefois les dosages chimiques par
voie humide (Northover et Rychner, 1998).
Les différences de techniques analytiques n’engendrent-
elles pas en effet des biais dans les teneurs de certains
constituants selon leur nature ? Et si c’est le cas, quels
sont les éléments sur lesquels portent ces différences et
quelles sont les amplitudes de ces dernières ?
C’est pour tenter de répondre à cette question de base
qu’une collaboration s’est établie entre des archéologues
du sud-ouest de la France et des chercheurs analystes
du Curt-Engelhorn-Zentrum Archäometrie de Mannheim
(Allemagne). Quinze objets, anciennement analysés
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CORRESPONDANCES

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à l’université de Rennes, ont été analysés à nouveau
par fluorescence X. Les échantillons prélevés dans le
cadre de ce programme l’ont été par microforage au
cœur des objets, avec un soin particulier, en éliminant
en particulier les copeaux issus des surfaces corrodées.
D’autre part, afin de ne pas limiter l’analyse aux haches
en cuivre, et d’inclure des objets en bronze, le travail
a été étendu à plusieurs objets du Bronze moyen, final
et même de l’âge du Fer. Ces objets proviennent des
départements des Pyrénées-Atlantiques, du Gers et des
Landes. Ce sont pour la quasi totalité des haches trou-
vées de façon fortuite, en dehors de tout contexte archéo-
logique, sauf les objets nos 4 et 5 qui proviennent de la
fouille d’un tumulus situé à Pau (Pyrénées-Atlantiques).
Les résultats de cette comparaison sont donnés dans le
tableau 1.
Analyse et commentaires
Globalement, le tableau montre qu’il n’y a pas de
biais systématique dans les résultats provenant de l’une
ou l’autre des méthodes d’analyse qui conduirait à des
écarts importants sur un ou plusieurs constituants. Au
contraire, l’accord est bon (nos 3, 4, 8, 9, 10 et 12)
ou même excellent (nos 5, 6, 7, 11, 13, 14 et 15) dans
12 cas, ce qui représente 80 % de l’ensemble. Certes,
on constate dans quelques cas des différences sur un
constituant : c’est le cas des résultats des nos 1 et 12, où
la teneur en arsenic est plus élevée dans les résultats de
Rennes, et de ceux du no 2 où la teneur en fer donnée
par le Curt-Engelhorn-Zentrum Archäometrie est plus
élevée. Mais on remarque que ces différences – non
expliquées – ne sont pas systématiques car elles ne
portent pas en général sur le même constituant. Dans
no objet labo Fe Co Ni Zn As Ag Sn Sb Pb Bi Cu
1 R — n.d. 0,005 — ≈ 2,5 0,007 0,001 0,015 — 0,001 97,5
MA < 0,02 < 0,005 < 0,01 < 0,2 1 0,008 0,006 0,028 < 0,01 0,01 99
2 R 0,02 n.d. 0,025 tr ≈ 1,5 0,05 ≈ 1 0,2 0,05 0,001 97,2
MA 1,4 < 0,005 0,05 < 0,2 1,05 0,018 0,52 0,106 0,02 < 0,01 97
3 R 0,02 n.d. 0,05 n.d. 0,06 0,07 14,5 0,25 0,08 0,025 82,8
MA 0,22 < 0,005 0,04 < 0,2 0,15 0,081 11,8 0,241 0,19 0,04 87
4 R tr n.d. tr 0,001 0,05 0,1 6,5 0,05 0,2 0,001 93
MA 1 < 0,005 < 0,01 < 0,2 0,06 0,04 4,6 0,03 0,22 < 0,01 94
5 R — n.d. 0,001 0,005 0,025 0,1 7,1 0,01 1 0,003 91,2
MA 0,04 < 0,005 0,02 < 0,2 < 0,01 0,083 6,2 0,035 1,05 < 0,01 92
6 R — n.d. ≈ 1 — ≈ 1 0,15 tr 0,2 tr 0,002 97
MA < 0,02 < 0,005 1,6 < 0,2 1,04 0,259 < 0,005 0,154 < 0,01 < 0,01 97
7 R — n.d. ≈ 1,5 — ≈ 2 0,005 tr 0,05 tr 0,002 96,2
MA 0,04 0,015 2,1 < 0,2 1,52 0,006 0,014 0,079 < 0,01 < 0,01 96
8 R 0,001 n.d. 0,25 tr 0,4 0,2 11,3 0,1 0,2 0,005 87,4
MA < 0,02 0,009 0,35 < 0,2 0,17 0,064 10 0,08 0,12 < 0,01 89
9 R tr n.d. 0,15 — 0,15 0,005 15,5 0,04 0,005 tr 84
MA 0,05 0,011 0,3 < 0,2 0,23 0,007 13,7 0,077 < 0,01 < 0,01 86
10 R — n.d. 0,015 tr 0,3 0,2 11,3 0,5 5,5 0,03 82,1
MA < 0,02 0,006 0,09 < 0,2 0,07 0,125 10,3 0,35 5 0,03 84
R — n.d. 0,06 — 0,5 1 0,5 0,5 tr 0,003 97,4
11 — n.d. 0,03 — 0,4 0,5 1 0,6 tr 0,003 97,2
MA 0,03 < 0,005 0,08 < 0,2 0,34 0,8 1,02 0,59 < 0,01 < 0,01 97
12 R — n.d. 0,001 — 0,8 0,08 0,002 0,002 tr 0,008 99,1
MA < 0,02 < 0,005 0,01 < 0,2 0,17 0,028 < 0,005 0,01 < 0,01 0,01 100
13 R — n.d. 0,01 — 1,5 0,08 — tr — — 98,2
MA < 0,02 < 0,005 < 0,01 < 0,2 1,48 0,019 < 0,005 0,008 < 0,01 0,01 98
14 R — n.d. 0,06 — 0,05 0,1 11,4 0,05 0,8 0,005 86,75
MA < 0,02 < 0,005 0,04 < 0,2 0,04 0,043 10,5 0,053 0,58 < 0,01 89
15 R — n.d. — — 2,4 0,05 0,002 — 0,005 0,01 97,55
MA < 0,02 < 0,005 < 0,01 < 0,2 1,31 0,012 < 0,005 0,013 < 0,01 0,01 99
Tabl. 1 – Comparaison des résultats analytiques des laboratoires de Rennes (R) et de Mannheim (MA). La référence bibliographique mention-
née après l’identification de chaque objet correspond à l’article contenant les résultats du laboratoire de Rennes. 1 : hache plate de Boueilh-
Boueilho-Lasque (P.-A. ; lieu-dit : Boueilh ; Blanc et al., 1985) ; 2 : hache plate de Laruns (P.-A. ; lieu-dit : Gabas ; Blanc et al., 1982) ; 3 : hache
à talon et anneau latéral de Lay-Lamidou (P.-A. ; lieu-dit : près du Turon-des-Maures ; Blanc et Cristini, 1989) ; 4 : rondelle en bronze issue de
la sépulture no 1 du premier âge du Fer du tumulus 1 de Pau (P.-A. ; lieu-dit : Cami-Salié ; Dumontier et al., 1984) ; 5 : armille en bronze issue
de la sépulture no 1 du premier âge du Fer du tumulus 1 de Pau (P.-A. ; lieu-dit : Cami-Salié ; Dumontier et al., 1984) ; 6 : hache plate de
Roquelaure (Gers ; lieu-dit : Arcamont ; Cantet, 1991) ; 7 : hache plate de Sempesserre (Gers ; Cantet, 1991) ; 8 : hache à légers rebords de
Lectoure (Gers ; lieu-dit : Bois-du-Gajan ; Cantet, 1991) ; 9 : hache à rebords de Mouchan (Gers ; lieu-dit : Vopillon ; Cantet, 1991) ; 10 : hache
à ailerons de Pauilhac (Gers ; lieu-dit : Bois-du-Ramier ; Cantet, 1991) ; 11 : hache lingot de Saint-Ost (Gers ; lieu-dit : Lagrange ; Cantet, 1991) ;
12 : hache plate no 1 d’Arengosse (Landes ; lieu-dit : Sournet ; Merlet, 1986) ; 13 : hache plate no 2 d’Arengosse (Landes ; lieu-dit : Sournet ;
Merlet, 2008) ; 14 : hache à ailerons terminaux et anneau latéral d’Arengosse (Landes ; lieu-dit : la Plante ; Merlet, 2008) ; 15 : hache plate
d’Ygos-et-Saint-Saturnin (Landes ; lieu-dit : Fontaine-Saint-Clair ; Merlet, 1997).

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Fig. 1 – Comparaison des résultats d’analyse obtenus par les laboratoires de Rennes et de Mannheim pour les éléments suivants : Ni, Ag, As, Sb, Sn
et Pb. Les résultats identiques obtenus par les deux laboratoires forment la diagonale des carrés. La plupart des données se situent à l’intérieur de la
surface déterminée par les lignes discontinues (différences d’un facteur 2). Les flèches indiquent les limites de détection du laboratoire indiqué en
abscisse. À titre d’exemple, la limite de détection du plomb dans les mesures du laboratoire de Mannheim est de 0,01 %. La valeur réelle doit donc
être plus faible, ce qui est indiqué par la flèche. Les limites de détection du laboratoire de Rennes ne sont pas connues.

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deux cas (nos 5 et 9) les écarts minimes constatés sur
les teneurs en bismuth et en arsenic ont pour origine
la présence de plomb qui perturbe les résultats de la
fluorescence X.
On remarque enfin que cette dernière méthode analy-
tique est mieux adaptée que la spectrométrie UV ou d’arc
à la détermination de petites quantités ou de traces. Ainsi
les teneurs en cobalt, zinc, sélénium, tellure, sont absentes
dans les données fournies par l’université de Rennes, alors
que la fluorescence X permet de les approcher.
Sur un autre plan, le no 11 est particulièrement inté-
ressant. En effet, deux analyses ont été effectuées par
le laboratoire de Rennes à partir du même objet. Les
résultats obtenus donnent une image de la reproductibilité
des mesures en même temps qu’un ordre de grandeur des
écarts sur les teneurs obtenues par une même méthode
analytique.
De façon plus générale, on constate que les résultats ré-
cents sont souvent plus précis que ceux obtenus à Rennes
par le passé : le signe ≈ n’apparaît pas dans les données
récentes, même si les limites de détection imposent une
infime imprécision pour certains éléments (fig. 1).
Conclusion
La conclusion est unique, sans équivoque et générale
car elle dépasse le cadre géographique des objets ana-
lysés. Elle répond directement à la question posée dans
l’introduction. Il est justifié, moyennant les précautions
communes à toutes les méthodes d’analyse quelle que
soit la discipline, de procéder à des comparaisons entre
des analyses d’objets de cuivre ou d’alliages cuivreux
réalisés anciennement par le laboratoire de l’université
de Rennes 1 et celles effectuées à l’heure actuelle par
fluorescence X. Il faut noter qu’un résultat semblable a
été obtenu pour des analyses d’objets métalliques pré-
historiques réalisées par le Württembergisches Landes-
museum de Stuttgart entre 1955 et 1970 par spectroscopie
d’émission atomique (Junghans et al., 1960, 1968-1974).
Aucune différence systématique n’a été constatée, mais
la précision des données obtenues par spectroscopie est
relativement faible comparée à celle des méthodes ana-
lytiques modernes (Pernicka, 1984).
Remerciements : Nous remercions vivement Jean-
Pierre Cantet qui a établi un classement des haches du
Gers susceptibles d’être analysées à nouveau ; Patrice
Dumontier et Dominique Etchecopar qui nous ont permis
d’effectuer des prélèvements sur des objets provenant
de leurs fouilles ou de leurs prospections ; Michel Hue,
conservateur du musée de Lectoure (Gers), pour avoir
mis six haches à notre disposition et donné l’autorisation
d’effectuer des prélèvements sur ces objets ; et Vincent
Mistrot, conservateur au musée d’Aquitaine à Bordeaux,
pour avoir mis à notre disposition différents objets pro-
venant de la fouille du tumulus T1 de Pau.
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Claude BLANC
24, route de Piétat, F-64110 Rontignon
Claude.Blanc23@wanadoo.fr
Joachim LUTZ
Curt-Engelhorn-Zentrum Archäometrie
C5, Zeughaus, D-68159 Mannheim
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Jean-Claude MERLET
19, rue des Moissons, F-40180 Narrosse
merlet.jeanclaude@orange.fr
Ernst PERNICKA
Curt-Engelhorn-Zentrum Archäometrie
C5, Zeughaus, D-68159 Mannheim
ernst.pernicka@cez-archaeometrie.de