ВАКУУМНО ОКСИКАРБОНИТРИРАНЕ НА СПЛАВИ НА ЖЕЛЯЗНА ОСНОВА ЛЕГИРАНИ С КАРБИДО- И НИТРИДООБРАЗУВАЩИ ЕЛЕМЕНТИ - ЧАСТ 1

Abstract

Abstract: The study considers the thermo-chemical treatment of iron alloys containing carbide- and nitride forming elements (Cr, Mo, V, Ti, etc.) in order to increase the hardness and wear resistance of the substrate. It is ascertained that there is a strong surface strengthening effect after the oxy-nitrocarburizing process in some of the samples. The increased hardness corresponds to enhanced wear resistance. Furthermore the highly allowed substrate retains its properties after the process.
Кеy words: oxy-nitrocarburizing; vacuum, phase structure, alloyed steels

Full text

24

25

26

27
ВАКУУМНО ОКСИКАРБОНИТРИРАНЕ НА СПЛАВИ НА ЖЕЛЯЗНА
ОСНОВА ЛЕГИРАНИ С КАРБИДО- И НИТРИДООБРАЗУВАЩИ
ЕЛЕМЕНТИ - ЧАСТ 1
Пламен ДАНЕВ
plasida@uni-ruse.bg
Mария НИКОЛОВА
mpnikolova@uni-ruse.bg
катедра МТМ, РУ “Ангел Кънчев”, 7000, БЪЛГАРИЯ
Резюме: Апробирана е възможността за химико-термично обработване (ХТО)
във вакуум на легирани сплави с карбонитридообразуващи елементи (Cr, Mo, V, Ti и
др.) на желязна основа с цел достигане на повишени твърдост и износоустойчивост.
Установено е силно уякчаване на повърхността на някои от сплавите след
оксикарбонитрирането (ОКН), при което може да се очаква нарастване на
износоустойчивостта на изделията. При това високолегираните сплави запазват
напълно свойствата на подложката под дифузионния слой.
Ключови думи: оксикарбонитриране, вакуум, фазов състав, легирани стомани
1. Увод
Цел на работата е направата на
теоретичен модел и изследването на
структурата, фазовия състав и някои механични
характеристики на легирани сплави на желязна
основа след износоустойчиво ОКН във вакуум
[1].
Избрани са сплави, които съдържат
различно количество С и легиращи елементи
(ЛЕ). Структурата им преди вакуумното ОКН
предимно представлява преситена α-фаза
(легиран ферит или мартензит) и 1 – 2
дисперсни вторични фази. Основен
нитридообразуващ елемент е хромът, който се
изменя от 1 до 33%. Химическите състави на
сплавите са отразени в Табл. 1.
Химически състав и означение на сплавите Табл. 1
№
по
ред
Означение на
сплавта
Състав, обемни %
С
Si
Mn
Cr
V
Ti
Mo
Други
1
40Х
0,39
0,25
0,70
0,98
0,05
0,05
-
0,30 Ni
2
ОК 83.28
0,10
0,70
0,70
3,2
-
-
-
-
3
ОК 84.58
0,70
0,60
0,70
10,0
-
-
-
-
4
ОК 84.84
3,00
2,00
0,30
8,5
6,5
6,5
4,0
-
5
Х12
2,00
0,30
0,30
12,2
0,15
0,15
0,03
0.35Ni
6
Х12М
1,60
0,25
0,30
11,8
0,15
0,15
-
0.30 Ni
7
ОК 84.78
4,50
0,80
1,00
33,0
-
-
-
-
8
С 1650
0.05
-
-
-
-
0,3
11,0
5,0 Со;18,0 Ni
9
3Х2В8Ф
0,35
0,20
0,21
2,50
0,41
-
0,48
W = 7,82
10
Р6М5
0,91
0,35
0,35
4,10
1,70
-
4,81
W = 6,32
11
Р18
0,83
0,31
0,18
3,92
1,10
-
0,95
W = 18,20
Сплавите с № 2, 3, 4 и 7 са предназначени за
твърдосплавно наваряване на стоманени
подложки, а № 8 е мартензитностарееща сплав
(МСС). Останалите са познати марки стомани.

28
Предходни наши изследвания [1-5]
показаха, че силно уякчаване (твърдост НV1 >
1000) след вакуумно ОКН е възможно само при
подходящи състав и особено предварително
термично обработване на сплавите [2, 3, 4, 5].
Наличието на достатъчно Mo, V, W, Nb, Al
особено в подходяща комбинация и след
проведено предварително закаляване осигуряват
нарастването на твърдостта и
износоустойчивостта на наситения с азот и
въглерод слой. Независимо от сложния химичен
и фазов състав на тези сплави в повечето случаи
се оказва, че дълбочината на дифузионния слой
е съпоставима с тази, получена при обикновени
нисколегирани желязо-въглеродни сплави [6, 7].
Нитриди и особено карбонитриди на Ni и Со са
възможни, но в железни сплави засега, като
отделни фази, не са открити, явно защото те са
силно неустойчиви съединения.
2. Теоретичен анализ
Образуването на нитридни фази при
чистото желязо (α-желязо) е широко изследвано
[8, 9, 10], като се знае, че след α-твърдия разтвор
последователно се формират съединенията Fe4N
и Fe3-2N, които изграждат т. нар. свързан слой.
Желязото разтваря в различни количества и
метални елементи, с които образува твърд
разтвор на заместване, а нитридните съединения
се променят до вида (Fe,Me)4N и (Fe,Me)3-2N.
Конструкционните железни сплави се легират
основно с Cr, Mo, Mn и Si, а инструменталните –
с Cr, Mo, W, Nb, V, Ti и Zr. Някои
закономерности на механизмите на
нитридообразуване на легирани с метални
елементи железни сплави са изложени
схематично на фиг. 1.
Фиг.1. Обобщена схема за формирането на нитридни разтвори и свързани фази за желязо и метални
сплави съдържащи желязо
Схемата се отнася за атмосферно
налягане и температури под евтектоидните или
критичните в диаграмите “Ме–N”. От нея се
установява, че сплави, съдържащи желязо и
метален нитридообразуващ елемент могат да
образуват смесени (Fe,Me) или чисти (Fe–N;
Me–N) азотосъдържащи фази. Видно е, че
нитридна фаза с доминиращо участие в нея на
нитридообразуващ компонент, не на желязо, е
възможно в щрихованото поле при съдържание
на елемента ~ 5%. За същите фази е характерно
високата им микротвърдост и уякчаващото им
влияние върху цялата сплав [8, 9]. При наличие
на С в сплавите картината след ОКН
значително се усложнява. Част от нитридните
съединения от фиг. 1 се запазват, а друга част се
превръщат в карбонитриди. В повечето случаи
твърдостта на карбонитридите е по-висока от
тази на нитридите по напълно обясними
причини [11, 12, 13].
Схемата на фиг.1 е условна, т.к. трябва
да се отчитат конкретните стойности на
температурата, налягането и

29
продължителността на процеса при формиране
на съединенията и твърдите разтвори.
При ОКН участие в дифузионния
процес има и кислородът. Установено е
интензифициране на насищането в сравнение с
чистото газово карбонитриране [9, 13, 14].
Според редица автори е възможно участието на
кислорода в образуването на ε-фазата, според
други той е катализатор за формирането на тази
фаза [15], но след насищане при повишени
температури и охлаждане с муфела голяма част
от атомите на кислорода вероятно напуска
фазата и увеличават порестостта на свързаната
зона. При някои сплави се образува тънък
оксиден, траен филм от Fe3O4 на повърхността,
който повишава корозионната устойчивост.
3. Методична част
Използвани са пробни тела с размери Ø
20х10 и 10х10х10 mm. Вакуумното ОКН е
извършено в промишлена уредба по режими за
формиране на износоустойчив слой съвместно с
детайли за уякчаване [1]. Химичният състав на
сплави 1, 5, 6 и 8 е определен с квантометър
“Spektro”, а на останалите е приет по
представен сертификат на фирмата
производител ЕSAB – Швеция.
Твърдостта на пробните тела на
повърхността след полиране, е измервана по
метода на Викерс, с натоварване 5 kg, а за
някои проби с 1 kg (с преносим ултразвуков
твърдомер “Krautkrämer”). Интегралната
микротвърдост в дълбочина е измерена с
микротвърдомер ПМТ-3 с натоварване 50 или
100g.
Предварителното термично обработване
на подложките е подобряване, при което
твърдостта варира между НV5 190-580, а
фазовият състав е легирана α-фаза и цементит,
карбиди или интерметалиди. Сплав № 8 не е
предварително термично обработена, а е ОКН-
на в състояние на доставка. Фазовият състав на
тази сплав преди ХТО е хомогенен преситен α-
твърд разтвор с твърдост НV5 ~ 250.
Насищането й е проведено при по-ниска
температура (520 оС), за да се съчетаят ОКН и
стареене и да не се допусне разякчаване на
сърцевината.
4. Резултати и обсъждане:
При избраните натоварвания и
дълбочина на наситения слой се измерва
макротвърдостта само на ОКН-та зона.
Получените резултати са изложени в Табл. 2.
От таблицата се установява следното:
Макротвърдост на ОКН-та уякчена зона Tабл.2
№
по
ред
Означение
на сплавта
Средна
твърдост
HV5
HV1
1
40Х
650
-
2
ОК 83.28
580
-
3
ОК 84.58
780
-
4
ОК 84.84
1200
-
5
Х12
-
910
6
Х12М
-
995
7
ОК 84.78
480
-
8
С 1650
-
650
9
3Х2В8Ф
820
-
10
Р6М5
-
> 995
11
Р18
-
> 995
1. След вакуумното ОКН на легирани с
карбидо- и нитридообразуващи елементи на
сплави се наблюдава значимо уякчаване спрямо
изходното състояние (от 3 до 6 пъти нараства
макротвърдостта);
2. При близка изходна макротвърдост на
сплавите, с увеличаване на въглерода и
концентрацията на нитридообразуващите
елементи, след ОКН-то макротвърдостта е по-
голяма;
3. Независимо от високото съдържание
на Мо и Ti, липсата на С в подложката при
сплав С 1650 и ниската температура на
насищане обуславя малка макротвърдост.
Паралелното протичане на процеси на ОКН и
стареене за тази сплав е ефективно, но
получените твърдости са близки до тези,
измерени само на старяла при същия режим
закалена сплав. Рентгеновият анализ
категорично показва наличие на ε-
карбонитридна фаза, но без специални
карбонитриди и нитриди. Необходими са
допълнителни изследвания за установяване
влиянието на температурата на ХТО, както и на
съдържанието на Ni и Co, върху процесите на
насищане и формирането на слоевете.
Възможно е също влияние върху
макротвърдостта да оказва установеното
значително количество -фаза в повърхностната
зона при тази сплав, както и факта, че Ni и Со
при 520 оС образуват нетрайни карбонитриди;
4. Максимално уякчаване е измерено
при сплав ОК 84.84, чийто състав се
характеризира с много въглерод, хром, ванадий,
титан и др. Известно е, че освен особено
високата твърдост на нитридите и

30
карбонитридите на тези елементи [Табл. 4], тази
сплав има и изключителна топлоустойчивост
след оксикарбонитриране [2].
Разпределението на микротвърдостта в
свързаната и дифузионната зони след ОКН
показа при всички състави определена
закономерност – висока микротвърдост на
свързания слой с постоянна стойност по
дълбочина на слоя (Табл. 3) и намаляваща
микротвърдост от свързания слой към
дифузионния - в подложката. Повърхностните
нитридни зони и дифузионната зона,
съдържаща специални нитриди имат повишени
специфични обеми в сравнение със
сърцевината, което е причината за възникване в
зоната на вътрешно азотиране на високи
остатъчни натискови напрежени, както и
опънови такива в сърцевината, кореспондиращи
с измерената микротвърдост.
Микротвърдост на свързания слой и обща дълбочина на наситената зона Табл.3
№ по ред
Сплав
Свързан слой
Дифузионен
слой
Подложка
max
HV0,05
δ, μm
max
HV0,05
δ, μm
HV0,05*
1
40Х
800
~ 20
450
~ 250
350
2
ОК 83.28
800
~ 15
700
~ 200
370
3
ОК 84.58
1100
~ 15
900
~ 250
520
4
ОК 84.84
2200
~ 10
1800
~ 150
780
5
Х12
1180
~ 15
1000
~ 200
500
6
Х12М
1300
~ 15
1020
~ 200
520
7
ОК 84.78
900
~ 10
830
~ 200
540
8
С 1650
850
~ 10
700
~ 170
490
9
3Х2В8Ф
1280
~ 10
1020
~ 150
650
10
Р6М5
1300
~ 10
1150
~ 150
880
11
Р18
1350
~ 10
1200
~ 150
870
*- При някои измервания е работено с натоварване 0,1 кг и стремеж за оценяване на α-фазата.
Справочни данни за средната твърдост и други характеристики
на някои нитриди и карбонитриди получени чрез PVD и CVD методи [7]. Табл. 4
Нитрид,
карбонитри
д
Метод на
получаване
Средна
твърдост
HV0,05
Коефициент
на триене по
закалена
стомана
Температура
на окисляване
Корозионна
устойчивост
TiN
PVD
2900
0,65
500
Добра
AlTiN
PVD
4500
0,42
800
Добра
CrN*
PVD
2500
0,55
700
Отлична
TiC
CVD
3200
0,60
350
Добра
TiC/TiN
CVD
3000
0,65
500
Добра
TiCN
PVD
4000
0,45
400
Добра
VN*
CVD
2500
-
-
Добра
* Присъстват в сплав ОК 84.84
Установената неравномерност на
твърдостта при отвръщането на наварените
ОКН слоеве се дължи не толкова на протичащи
структурни промени в тях, а по-скоро на
нехомогенност на състава на наварената сплав.
В местата с натрупване на въглерод и ЛЕ,
измерените твърдости ще са по-високи.
Значителните отклонения в твърдостта за
състав ОК 84.78 изисква допълнително
изследване за изясняване причината за
разякчаването при 200 оС, 300 оС и 500 оС.
Свързаният слой е с различна средна
дебелина при изследваните сплави (табл. 3). От
получените резултати може също да се
заключи, че при равни други условия, с
увеличаване на степента на легираност на

25
стоманените подложки, дебелината на
свързаната зона намалява, тъй като нитридите
на нитридообразуващите елементи съдържат
повече азот от нитридите на желязото. Видно е,
че колкото намалява количеството на желязото
в сплавта толкова дебелината на свързаната
зона също намалява. С малки отклонения по-
горното се отнася и за дебелината на
дифузионния слой.
Отчетените по-горе стойности не следва
да се приемат за екстремни. За информация в
Табл. 4 са представени средните твърдости на
уякчаващи фази получени след различни
обработки във вакуум и стопилка.
5. Констатации и изводи:
Съществува пряка зависимост между
измерените микро- и макротвърдости след
ХТО, състава и предварителната термична
обработка на подложката. Високи стойности на
макротвърдостта (НV>1000) след вакуумното
ОКН са възможни, когато в състава на сплавта
количеството на елементите карбидо- и
нитридообразуватели е повече от 10%, а
подложката е закалена (съдържа преситена
легирана α-фаза). Причина за силното
уякчаване основно е в изграждането на
свързаната и дифузионната зони, чиято
микротвърдост е висока, а напреженията от ІІІ-
ти род нарастват. Общата дебелина на
наситената зона (при 4 – часов режим) при
изследваните сплави е около 200 μm. За някои
наварени сплави са постигнати екстремни
макро- и микротвърдости (ОК 84.84 и ОК
84.58), които вероятно ще осигурят
дълготрайна работа в абразивни и корозионно-
въздействащи среди.
Благодарности:
Изследванията са подкрепени по договор №
BG051PO001-3.3.04/28, „Подкрепа за развитие на
научните кадри в областта на инженерните
научни изследвания и иновациите”. Проектът се
осъществява с финансовата подкрепа на Оперативна
програма „Развитие на човешките ресурси” 2007-
2013, съфинансирана от Европейския социален фонд
на Европейския съюз“.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Данев. П. С. „Уредба и технологии за вакуумно
азотиране, карбонитриране и оксикарбонитриране”,
Трудове на научната сесия на РУ “А. Кънчев” рр 73-
77, ISSN 1311 – 3321, Русе, 10. 2004 г.;
2. Данев П. С. Фердинандов Н., „Вакуумно
оксикарбонитриране на твърди наварени слоеве с
електроди ESHB”; 25та ЮНК МТФ 2007. Созопол 14
- 16.09.2007.;
3. Danev P., Gospodinov D., Radeva R. „Methods and d
unit for nitriding, carbonitriding, and oxycarbonitriding
in vacuum”, 1st International Conference on Heat
Treatment and Surface Engineering of Tools and Dies.
Pula, 08.06-11.06.2005 Pula;
4. Данев П. С. „Оксикарбонитриране на мартензитно
стареещи сплави”; Amtech 2005. Русе. 09-11 ХІ.2005
г.;
5. Danev P., Nikolova M., Balcheva M., Nikolov D.,
„Strain Hardening Effect During Heat Treatment After
Ohycarbonitriding”, Part I and Part II, The 8-th
International Conference on Modern Technologies in
Manufacturing, Cluj-Napoca – Romania, 04-06 October
2007;.
6. Семинар ”Toplinska obrada alata”; Загреб. 2003 г.
www.fsb.hr/eto
7. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д. „Азотирование стали”,
М.Машиностроение, 1976 г.
8. Прокошкин Д.А. „Химико-термическая обработка
металлов – карбонитрация”; М. Машиностроение
1984 г.;
9. Бучков Д.Т. Тошков В.Ц. „Йонно азотиране”; С.
Техника 1985 г.;
10. Арзамасов Б.Н. и др. „Йонная химико-
термическая обработка сплавов”; М. Издателство
МГТУ Бауман. 1999 г.;
11. Арзамасов Б.Н., Панайоти Т.А. „Роль удельной
мощности разряда при йонной химико-термическая
обработке сплавов”; МиТОМ, 2000 , № 6;
12. Панайоти Т.А. „Влияние давления в
газоразрядной камере на глубину диффузии азота”;
МиТОМ, 1998 № 9;
13. Арзамасов Б.Н. и др. „Металловедение.
Термическая и химико-термическая обработка
сплавов”; М. Издательство МГТУ Бауман 2003 г.;
14. Slycke J. and L. Sproge, „On the Kinetics of the
Gaseous Nitrocarburising Process”, Surf. Eng., Vol 5
(No. 2), 1989, p 125.
15. T. Bell, Ferritic Nitrocarburising, Heat Treat. Met.,
Vol 2 (No. 2), 1975, p 39-49

26
VACUUM OXY_NITROCARBURIZING OF IRON ALLOWS CONTAINING
CARBIDE- AND NITRIDE-FORMINGELEMENTS
Plamen DANEV Maria NIKOLOVA
Abstract: The study considers the thermo-chemical treatment of iron allows containing
carbide- and nitride forming elements (Cr, Mo, V, Ti, etc.) in order to increase the hardness
and wear resistance of the substrate. It is ascertained that there is a strong surface
strengthening effect after the oxy-nitrocarburizing process in some of the samples. The
increased hardness corresponds to enhanced wear resistance. Furthermore the highly
allowed substrate retains its properties after the process.
Кеy words: oxy-nitrocarburizing; vacuum, phase structure, allowed steels