Формирование наночастиц Cr2O3 в гидротермальных условиях

Full text

НАНОСИСТЕМЫ: ФИЗИКА, ХИМИЯ, МАТЕМАТИКА, 2011, 2 (4), С. 126–132
УДК 54.057
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ Cr2O3
В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
А. Н. Бугров1,О.В.Альмяшева
1,2
1Институт высокомолекулярных соединений РАН
2Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)
bugrov.an@mail.ru, almjasheva@mail.ru
PACS 61.46.Hk
Показано влияние химической предыстории гидроксида хрома на процессы дегидратации и кристаллизации в
системе Cr2O3-H2O в условиях термо- и гидротермальной обработки. Определены условия гидротермальной
обработки, позволяющие получить нанокристаллы Cr2O3.
Ключевые слова: наночастицы, нанопорошок, оксид хрома, гидротермальный синтез.
1. Введение
Оксид хрома Cr2O3являясь огнеупорным материалом с высокой температурой плав-
ления и стойкостью к окислению [1], широко применяется для получения керамики [2], слу-
жит носителем для катализаторов или входит в их состав, что дает возможность применять
такие катализаторы вплоть до 1000˚С, без заметного изменения состава [3].
В работе [4] отмечается, что использование в качестве исходного наноразмерного
порошка Cr2O3, позволяет получать материалы со значительно большей площадью по-
верхности, улучшенными механическими, структурно-прочностными и каталитическими
свойствами.
В связи с этим представляет интерес изучение процессов формирования нанокри-
сталлического оксида хрома и исследования его свойств.
Для синтеза наноразмерных материалов в настоящее время используется ряд ме-
тодов [5–10], в том числе метод дегидратации гидроксидов металлов в гидротермальных
условиях, позволяющий получать нанокристаллические слабоагломерированные оксидные
материалы с достаточно узким распределением частиц по размерам [9, 10]. Вместе с тем,
как можно заключить из анализа результатов работ [11, 12], существует некоторая несогла-
сованность данных относительно условий дегидратации в системе Cr2O3-H2Oприповы-
шенном давлении. Таким образом, уточнение P-T-диаграммы химических превращений в
системе Cr2O3-H2O и получение нанокристаллов оксида хрома является актуальной зада-
чей.
2. Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ, для гидротермальной обработки использовали гид-
роксид хрома, полученный различными методами: 1) осаждением из 0.3 М раствора хло-
рида (хч) хрома, 12 М раствором NH4OH (осч); 2) осаждением из 0.3 М раствора нитрата
(чда) хрома, 12 М раствором NH4OH (осч). Осадок Cr(OH)3промывали до нейтрального pH
и отрицательной реакции на хлорид или нитрат ионы, затем сушили при температуре 75˚С.

Формирование наночастиц Cr2O3в гидротермальных условиях 127
Дегидратацию гидроксида хрома в гидротермальных условиях проводили в ши-
роком диапазоне значений температуры (𝑇= 300–500˚С), давления (p = 0.1–50 МПа) и
продолжительности изотермической выдержки (𝜏= 1–24 ч) по методике, описанной в [9].
В качестве гидротермальной среды использовалась дистиллированная вода.
Для определения элементного состава образцов использовали метод энергодиспер-
сионного микрорентгеноспектрального анализа (микрозондовая приставка к сканирующе-
му электронному микроскопу Oxford Link). Погрешность определения содержания элемен-
тов составляла в среднем ±0.3 мас. %.
Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгенофазового ана-
лиза на дифрактометре ДРОН-3М (CuK𝛼-излучение).
Размер частиц определяли в соответствие с рекомендациями работы [13] по уши-
рению линий рентгеновской дифракции образцов с использованием формулы Шеррера и
методом просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп ЭМ-125 с Uуск=75 кВ).
Исследование влияния температурной обработки на фазовый состав и структуру
наночастиц Cr2O3проводили методом комплексного термического анализа, включающего
дифференцифльно-сканирующую калориметрию, термогравиметрию, масс-спектрометрию,
(синхронный термоанализатор STA 429 CD фирмы NETZSCH, совмещенный с масс-спект-
рометром QMS 403C), а также путем нагрева образца до заданной температуры со скоро-
стью 10˚/мин, быстрого охлаждения и дальнейшего рентгенофазового анализа.
Площадь удельной поверхности определяли методом тепловой десорбции азота.
3. Результаты и обсуждение
Результаты рентгенофазового анализа образцов, полученных осаждением гидрок-
сида хрома из растворов хлорида и нитрата хрома, свидетельствуют, что в обоих случа-
ях образцы являются рентгеноаморфными. Данные комплексного термического анализа
(рис. 1) показывают, что при нагревании образца, полученного осаждением из раствора
CrCl3, на кривой ДСК (рис. 1.1а) в диапазоне температур 75-500˚С наблюдается широкий
эндотермический эффект сопровождающийся значительной потерей массы (рис. 1.1б, Δm
= 33%) и двумя накладывающимися пиками на кривой масс-спектрометрии (рис. 1.1в),
соответствующими соединению с молекулярной массой 18, что, по-видимому, отвечает вы-
делению воды. При этом, судя по результатам рентгенофазового анализа, образец остается
рентгеноаморфным. Таким образом, при нагревании гидроксида хрома, полученного из
раствора CrCl3в диапазоне температур 75-500˚С наблюдается протекание процесса дегид-
ратации с образованием аморфного Cr2O3. Причем, следует отметить, что удаление воды,
по-видимому, происходит в два этапа: Cr(OH)3
80−310∘𝐶
−−−−−−→CrOOH 310−500∘𝐶
−−−−−−→Cr2O3(см.
рис. 1.1).
Дальнейшее повышение температуры до 590˚С приводит к появлению на термо-
грамме интенсивного экзотермического эффекта сопровождающегося достаточно резкой,
однако не значительной (Δ𝑚=0.43%) потерей массы (рис. 1.1б) и фиксацией на кривой
масс-спектрометрии (рис. 1.1в) пиков соответствующих выделению воды и следового ко-
личества соединения с молярной массой 32, возможно кислорода. По-видимому, удаление
из оксида хрома воды и кислорода инициировано процессом кристаллизации Cr2O3.
При нагревании образца, полученного осаждением из Cr(NO3)3, характер кривой
ДСК сохраняется (рис. 1.2а). В диапазоне температур соответствующих эндотермическому
эффекту на кривых потери массы и масс-спектрометрии фиксируются накладывающие-
ся пики, отвечающие удалению воды: Cr(OH)3→CrOOH — до 250˚С и CrOOH→Cr2O3—
250–400˚С, а также пики, по-видимому, соответствующие выделению примесных ионов,
вошедших в структуру в ходе осаждения Cr(OH)3. Следует отметить, что температурный

128 А.Н.Бугров,О.В.Альмяшева
диапазон протекания первого процесса, т.е. дегидратации гидроксида хрома, полученного
осаждением из нитрата хрома, совпадает с температурным диапазоном протекания про-
цесса дегидратации в случае нагревания Cr(OH)3, полученного осаждением из раствора
хлорида хрома. Тогда как температура начала второго этапа дегидратации (CrOOH→Cr2O3)
значительно ниже (200–400˚С), по сравнению с образцом, полученным из хлорида хрома
(350–500˚C).
РИС. 1. Результаты комплексного термического анализа Cr(OH)3,получен-
ного осаждением из растворов CrCl3(1) и Cr(NO3)3(2): а — дифференци-
альная сканирующая калориметрия; б — термогравиметрический анализ; в —
масс-спектрометрический анализ газовой фазы при нагревании Cr(OH)3.
Интенсивный экзотермический эффект также смещается в область более низких
температур примерно на 110˚С (490˚С). Экзотермический эффект в данном случае сопро-
вождается более ярко выраженной ступенью потери массы Δ𝑚=1.65%, по сравнению с
гидроксидом хрома, полученным из раствора CrCl3. На кривой масс-спектрометрии, дан-
ный эффект сопровождают пики соответствующие выделению воды, кислорода, оксидов
азота IиII (рис. 1.2в).
Появление в масс-спектре обоих образцов линий, отвечающих выделению кислоро-
да, может быть вызвано процессами восстановления Cr6+ , находящегося в поверхностном
слое, инициированными кристаллизацией Cr2O3.
Смещение тепловых эффектов на кривой ДСК в более высокотемпературную об-
ласть в случае Cr(OH)3, полученного из раствора CrCl3, по-видимому, можно объяснить
наличием в его структуре ионов хлора, которые вероятно стабилизируют CrOOH, замещая
часть ОН−-групп (CrO(OH)1−𝑥Cl𝑥).
Гидороксид хрома, полученный осаждением из раствора хлорида хрома, подвергал-
ся гидротермальной обработке при температуре 450–500˚С, давлении 30–50 МПа и про-
должительности изотермической выдержки от 0.5 до 4 часов. На основании результатов
РФА можно заключить, что в случае гидротермальной обработки, также как и при термо-
обработке на воздухе процесс образования нанокристаллов оксида хрома протекает в две

Формирование наночастиц Cr2O3в гидротермальных условиях 129
стадии. При температуре 450˚С и изотермической выдержки от 1 до 3 час на рентгеновской
дифрактограмме фиксируются рефлексы соответствующие оксигидроксиду хрома (рис. 2,
кривые 2–5), через 3.5 часа появляются пики, отвечающие следовому количеству оксида
хрома, а выдержка в течение 4 часов приводит к образованию в качестве кристаллической
модификации только оксида хрома (рис. 2, кривая 7). Однако, фиксируемое на кривой 7 в
области малых углов гало, как правило, соответствующее наличию вещества в аморфном
состоянии и анализ данных электронной микроскопии (рис. 3а), по-видимому, свидетель-
ствуют о том, что в указанных условиях после дегидратации CrOOH кристаллизуется лишь
незначительная часть Cr2O3. Следует отметить, что согласно диаграмме фазовых превра-
щений Cr2O3-H2O, представленной в [15], формирование кристаллического оксида хрома
начинается при более высокой температуре — 500˚С, а при повышении давления до 50МПа,
температура дегидратации CrOOH повышается до 600˚С.
РИС. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных в ходе гидро-
термальной обработки Cr(OH)3при температуре 450˚С в течение: 1—0.5 ч;
2—1ч;3—1.5ч; 4—2ч;5—3 ч;6—3.5ч;7—4ч.

130 А.Н.Бугров,О.В.Альмяшева
Повышение температуры гидротермальной обработки до 500˚С при изотермиче-
ской выдержке в течение 3 ч приводит к образованию нанокристаллического оксида хрома
(рис. 4, кривая 2). Наночастицы имеют форму сплюснутого эллипса со средним размером
около 35 нм (рис. 3б). Следует отметить, что размер ОКР полученных наночастиц, рассчи-
танный на основании анализа уширения рентгеновских максимумов, составляет 30 нм и в
пределах погрешности совпадает с данными электронной микроскопии (рис. 3).
РИС. 3. Микрофотографии Cr2O3после гидротермальной обработки при тем-
пературе 400˚C (а) и 500˚C (б) в течение 4 и 3 часов соответственно.
Исследование влияния давления на процесс кристаллизации Cr2O3вгидротермаль-
ных условиях проводилось при температуре обработки 500˚С и продолжительности изо-
термической выдержки 3 часа. Рентгеновские дифрактограммы образцов прошедших об-
работку при давлении 0.1 МПа (термообработка при атмосферном давлении), 10 МПа и 50
МПа представлены на рис. 4. Анализ результатов представленных на рис. 4 свидетельству-
ет о том, что фазовый состав конечного продукта в большой степени зависит от давления
гидротермальной обработки.
Так термообработка гидроксида хрома при атмосферном давлении приводит к об-
разованию исключительно кристаллического Cr2O3с размером частиц около 40 нм. При
увеличении давления до 10 МПа фазовый состав продуктов реакции не изменяется, на
рентгеновской дифрактограмме фиксируются пики отвечающие оксиду хрома, однако раз-
мер ОКР заметно уменьшается до 20 нм. В случае гидротермальной обработки Cr(OH)3при
давлении 50 МПа на рентгеновских дифрактограммах наряду с максимумами Cr2O3наблю-
дается появление пиков соответствующих оксигидроксиду хрома (рис. 4). Причем размер
ОКР как Cr2O3, так и CrOOH несколько выше, чем в случае гидротермальной обработки
при меньшем давлении и составляет 47 нм (Сr2O3), 20 нм (CrOOH).
В случае дегидратации гидроксида хрома, полученного осаждением из раствора
Cr(NO3)3, скорость процесса дегидратации и средний размер образующихся частиц Cr2O3
значительно выше, чем при дегидратации Cr(OH)3, полученного осаждением из раствора
CrCl3. Это, по-видимому, вызвано тем, что при гидротермальной обработке данного об-
разца в гидротермальный раствор переходят ионы NO3
−в значительной степени изменяя
pH раствора и ускоряя процессы перекристаллизации, приводящие к росту частиц оксида
хрома.

Формирование наночастиц Cr2O3в гидротермальных условиях 131
РИС. 4. Ренгеновские дифрактограммы Cr2O3, полученного в ходе обработки
гидроксида хрома при температуре 500˚С, времени изотермической выдержки
3 ч, и давлении: 1—1атм; 2— 100 атм; 3— 500 атм.
4. Заключение
Таким образом, показано влияние химической предыстории гидроксида хрома на
процессы дегидратации и кристаллизации в системе Cr2O3-H2O в условиях термо- и гид-
ротермальной обработки. Определены условия образования Cr2O3в ходе гидротермальной
обработки. Показано, что образование нанокристаллического Cr2O3в гидротермальных
условиях наблюдается при более низкой температуре, чем указано в работе [14].
Авторы выражают искреннюю благодарность В. В. Гусарову за помощь в обсужде-
нии и трактовке результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и нау-
ки РФ (Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным
направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы»,
ГК No. 16.516.11.6082) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант No.
10-08-00267).
Литература
[1] Ocana М. Nanosized Cr2O3hydrate spherical particles prepared by the urea method // J. European Ceram.
Soc. — 2001. — V. 21. — P. 931–939.

132 А.Н.Бугров,О.В.Альмяшева
[2] Li T., Brook R. J., Derby B. Fabrication of reaction-bonded Cr2O3ceramics // J. European Ceram. Soc. —
1999. — V. 19. — P. 1651–1664.
[3] Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. — М.: Химия, 1991. — 232 с.
[4] Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. — М.: Изд-во АН СССР, 1962. —
278 с.
[5] Lima M.D., Bonadimann R., de Andrade M.J., Toniolo J.C., Bergmann C.P. Nanocrystalline Cr2O3and
amorphous CrO3produced by solution combustion synthesis // J. European Ceram. Soc.. — 2006. — V. 26. —
P. 1213–1220.
[6] Tsuzuki T., McCormick P.G. Synthesis of Cr2O3nanoparticles by mechanochemical processing // Acta
Materialia. — 2000. — V. 48. — P. 2795–2801.
[7] Kim D.-W., Shin S.-I., Lee J.-D., Oh S.-G. Preparation of chromia nanoparticles by precipitation–gelation
reaction // Materials Letters. — 2004. — V. 58. — P. 1894–1898.
[8] Pei Z., Zhang Y. A novel method to prepare Cr2O3nanoparticles // Materials Letters. — 2008. — V. 62. —
P. 504–506.
[9] Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Романов Д.П., Гусаров В.В. Формирование нанокристаллов диоксида
циркония в гидротермальных средах различного химического состава // Журн. общей химии. — 2002. —
T. 72, № 6. — C. 910–914.
[10] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Образование наночастиц и аморфного оксида алюминия в системе ZrO2-
Al2O3-H2O в гидротермальных условиях // Журн. неорган. химии. — 2007. — T. 52, № 8. — C. 1194–1196.
[11] Shafer M.W., Rustum R. Verbindungsbildung und phasengleichgewicht in den systemen Cr2O3-H2O, Sc2O3-
H2O und Tl2O3-H2O // Z. Anorg. Allg. Chem. — 1954. — V. 276. — P. 275-288.
[12] Laubengayer A.W., McCune H.W. New crystalline phases in the system chromium (III) oxide-water // Depart.
Chem. Cornell University. — 1951. — V. 74. — P. 2362–2364.
[13] Альмяшева О.В., Федоров Б.А., Смирнов А.В., Гусаров В.В. Размер, морфология и структура частиц
нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях // Наносистемы: физика,
химия, математика. — 2010. — T. 1, № 1. — C. 26–37.
[14] Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем.
Справочник. — Л.: Наука, 1965. — Вып. 1. — 546 с.