ResearchPDF Available

Was kommt nach Arrhenius? Kinetische Simulation von Degradationsreaktionen bei Standardbedingungen

Authors:

Abstract

Degradationsreaktionen von oligo- und polymeren organischen Festkörpern, die durch thermooxidative, photooxidative, mechanische und/oder hydrolytische Prozesse bestimmt sind, werden bis heute in Hinsicht auf Reaktionsgeschwindigkeit und -verlauf in unzureichenden Modellen simuliert. Im Widerspruch dazu steht ein wichtiger Aspekt der modernen Konservierungsforschung, die Prognose von Oxidationsstabilitäten.
WAS KOMMT NACH ARRHENIUS ? KINETISCHE SIMULATION VON
DEGRADATIONSREAKTIONEN BEI STANDARDBEDINGUNGEN
ANDREAS BUDER
Hochschule der Künste Bern, Fellerstrasse 11, 3027 Bern, Schweiz, andreas.buder@hkb.bfh.ch
Einführung
Degradationsreaktionen von oligo- und polymeren organischen Festkörpern, die durch
thermooxidative, photooxidative, mechanische und/oder hydrolytische Prozesse bestimmt sind,
werden bis heute in Hinsicht auf Reaktionsgeschwindigkeit und -verlauf in unzureichenden Modellen
simuliert. Im Widerspruch dazu steht ein wichtiger Aspekt der modernen Konservierungsforschung,
die Prognose von Oxidationsstabilitäten. Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen hängt in
konventioneller Betrachtung von der Temperatur, von der/den relevanten Eduktkonzentration/en, von
der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und der Aktivierungsenergie Eakt ab.
Die Temperaturabhängigkeit kann über die Arrhenius-Beziehung in Abhängigkeit der über den
Reaktionsverlauf als konstant angenommenen Aktivierungsenergie Eakt beschrieben werden. Die
Konzentrationsabhängigkeit wird durch einfache Modellierung beschrieben: In einer isotherm bei
Temperatur T geführten Reaktion n-ter Ordnung entspricht die Anfangsgeschwindigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeitkonstanten. Im weiteren Verlauf der Reaktion nimmt diese Geschwindigkeit
einem mathematischen Gesetz gehorchend ab, wobei Eakt als konstant angenommen wird. In der
Praxis, besonders bei Festkörperreaktionen, wird im Gegensatz dazu beobachtet, dass
die Geschwindigkeit keinem einfachen mathematischen Gesetz gehorcht,
die Aktivierungsenergie konzentrationsabhängig und temperaturabhängig erscheint.
Dieses Verhalten ist typisch und die Komplexität der Kinetik kann mit modellbezogenen Methoden
nur noch unzureichend erfasst werden.
Methoden
Eine gute Alternative stellt die Anwendung sogenannt modellfreier kinetischer Analysenmethoden
(Isokonversionsmethoden) dar, die eine Berechnung der jeweils wirksamen Aktivierungsenergie in
Abhängigkeit des Reaktionsumsatzes ohne Rücksicht auf ein bestimmtes Modell ermöglichen.
Experimentelle Basis dieser Methode ist die thermische Analytik, insbesondere die der
Chemiluminiszenz (CL). Die CL-Emission wird der Relaxation angeregter Triplett-Carbonyle in ihren
thermodynamisch bevorzugten Grundzustand zugeschrieben. In Abhängigkeit der in die Oxidation
involvierten funktionellen Gruppen variiert die spektrale Verteilung der emittierten CL. Meist wird sie
im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Lichts von 380 bis 450 nm beobachtet. Unter den Vorteilen
der CL-Methode ist die ausserordentliche Empfindlichkeit besonders wichtig. So können
Oxidationsreaktionen bei moderaten Temperaturprofilen experimentell untersucht werden; dabei
nimmt die Wahrscheinlichkeit im Vergleich zu den konventionellen thermoanalytischen Methoden ab,
dass sekundäre Phasenübergänge und neue Reaktionskanäle die Kinetik bestimmen und die
Extrapolation auf Standardbedingungen verunmöglichen. Ein weiterer signifikanter Vorteil gegenüber
anderen thermoanalytisch gewonnenen Daten ist die Basislinienunabhängigkeit.
Abb.1 Vereinfacht dargestellter Autooxidationszyklus mit Russel-Mechanismus (1) und daraus
resultierender CL-Emission.
Die modellfreien Analysemethoden erfordern experimentelle Messungen bei verschiedenen
Reaktionstemperaturprofilen. Der Verlauf der effektiven Aktivierungsenergie lässt sich dann mit dem
Reaktionsumsatz darstellen. Eingeführt wurden diese isokonversionellen Methoden beispielsweise
durch Friedman (2) und Ozawa-Flynn-Wall (3), (4). Dabei werden die Aktivierungsenergiewerte
durch differenzielle oder integrierende Methoden angeglichen. Die differenzielle isokonversionelle
Methode von Friedman basiert auf der Arrhenius-Gleichung:
d
α
dt =Aexp E
RT (t)
$
%
& '
(
) f(
α
)
ln d
α
dt
#
$
% &
'
( =ln A
α
f(
α
)E
α
R
1
T
α
Dabei entsprechen T, t, A, E, R und f(α) der Temperatur, der Zeit, dem präexponentiellen Faktor, der
Aktivierungsenergie, der allgemeinen Gaskonstante und der Funktion des Reaktionsumsatzes. Die
Grundlage der Analyse ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei konstantem Umsatz α nur von der
Temperatur abhängt. Unter Annahme dass f(α) konstant ist, zeigt die Reaktionsumsatzrate dα/dt
gegenüber 1/Tα eine lineare Abhängigkeit mit der Steigung von m = Eα/R.
Durch die Erweiterung des Ausdrucks mit A’(α) = A(α) f(α) kann die Reaktionsgeschwindigkeit und
der Reaktionsfortschritt für beliebige Temperaturbedingungen mit Hilfe des folgenden Ausdrucks
vorhergesagt werden.
d
α
dt
α
=A
α
f(
α
) exp E
α
RT t
α
( )
$
%
&
&
'
(
)
)
Ergebnisse und Diskussion
Die modellfreie Kinetik ist in Verbindung mit modernen experimentellen Verfahren der
Thermoanalytik eine einfache, durchführbare und erfolgsversprechende Alternative zum Ansatz nach
Arrhenius. Sie basiert auf der Erkenntnis, dass zwar sowohl Aktivierungsenergie als auch die
Konzentrationsänderungen vom aktuellen Reaktionsumsatz abhängen. Jedoch sind beide unabhängig
von der Heizrate bei thermoanalytischen Experimenten bei einem bestimmten Reaktionsumsatz
immer gleich. Aus diesem Grund können beide aus einer Serie von thermoanalytischen Experimenten
mit unterschiedlicher Heizrate berechnet werden.
Abb.2 Berechnete Aktivierungsenergie der Oxidation eines Triterpen-Naturharzes als Funktion des
Reaktionsverlaufes, berechnet aus Daten der CL-Methode über Friedman Analyse.
Durch die Variation der effektiven Aktivierungsenergie während des Reaktionsverlaufs, können
Schlüsse auf die Veränderung des Reaktionsmechanismus zu unterschiedlichen Phasen bei z.B.
Degradationsreaktionen gezogen werden (5). Durch weitere Betrachtungen können isotherme und
nichtisotherme Bedingungen simuliert und ggf. experimentell korreliert werden.
Abb.3 Berechnung des Reaktionsverlaufes und der Reaktionsgeschwindigkeit unter nichtisothermen
Bedingungen. Abb.4 Vergleich des Reaktionsverlaufes bei unterschiedlichen isothermen
Bedingungen.
Aus den gewonnenen Daten lassen sich Stabilitäten bei unterschiedlichen klimatischen Bedingungen
simulieren und beurteilen.
Dies ist wichtig für Stabilitätsprognosen unter Standardbedingungen. Die Beispiele zeigen das
Potential dieser Methode. Die Abhängigkeit von den zuvor experimentell gewonnenen Daten ist aber
offensichtlich, so sind die Simulationen und Voraussagen nur so gut wie die bei möglichst moderaten
Temperaturen gewonnenen Ausgangsdaten.
Literatur
(1) D. Lacey, V. Dudler, ‘Chemiluminescence from polypropylene. Part 1: Imaging thermal
oxidation of unstabilised film’ Polymer Degradation and Stability, Vol. 51, 1996, pp. 101.
(2) H. L. Friedman, ‘Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from
thermogravimetry’ Journal of Polymer Science, Part C, 1965, p. 185.
(3) T. Ozawa, ‘New method of analysing thermogravimetric data’ Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 1965,
p. 1881.
(4) J. H. Flynn, L. A. Wall, ‘A quick direct method for the determination of activation energy from
thermogravimetric data’ Polym. Lett., 4, 1966, p. 323.
(5) J. D. Peterson, S. Vyazovkin, Ch. A. Wight, Kinetics of Thermal and Thermo-Oxidative
Degradation of Polystyrene, Polyethylene and Poly(propylene), Marcomolecular Chemical Physics
202 (2001), p. 775-784.
Article
Full-text available
During conservation studies different materials are analysed and tested for their solidity in order to be able to carry out precise conservation and restoration measures and to be able to assess their sustainability. Chemiluminescence is a phenomenon in which an electron is relaxed from an energetical- ly higher orbital into a lower situated condition while simultaneously releasing energy in the shape of photons. As a consequence the stimulated state is caused by a chemical reaction. This process is very specific and occurs during an oxidation reaction among oth- er things. Through the recombination of two peroxides for example a stimulated carbonyl compound is generated which emits its energy as light. This connection between the oxidation of organic substances and the emission of photons determines the main question, whether chemiluminescence can be used as a method for characterisation of materials which are relevant to the research of conservation. As a result of a research project between departments of the Bern University of Applied Sciences BFH it was possible to construct a chemiluminescence measuring device and modify it in a way that it could be used for this work. Within this experiment a standardised method of measurement was tested on different substances, for example adamantylidenadamantan-1.2-dioxetan, and the different im- pacts on the chemiluminescence-signal investigated. Through this process important facts were determined for the concept of measurement, for example precision, proof- and defi- nition perimeters. Based on the solidity of dammar, a triterpene resin, the method could be experimentally verified within the test using a complex example from conservation research. Within that process published results about the oxidation properties of dammar resin were verified. Due to the specific signal, the thermally initiated responses in inert as well as oxidative gas atmospheres could be documented. The results were compared with established methods like DSC, TGA and ESR spectroscopy and the consistencies to the signals logged. The already much discussed influence of stabilisers on dammar resin was tested on non- aged and artificially aged specimens using chemiluminescence. Through these previously suggested formulations, effects of certain synergistic composites were detected and con- firmed. Using the data from the chemiluminescence measurements kinetic calculations about activation parameters were compiled. The identified parameters were used for the prog- nosis of the course of reactions during differently simulated temperature profiles, making a prediction of the materials’ life span possible. Through these results not only the high performance ability of the method became appar- ent but also the potential of the determined measurement data, mainly in connection with the application within the model-free kinetic. However, alongside these possibilities limitations of the method were revealed. These are partly caused by the characteristics of the signal which has yet to be mechanistically fully clarified. Simultaneously, further processing of the measurement data via thermokinetic software makes clear that the quality of the calculations of the reaction process is only as good as the quality of the initial data. This suggests the prognoses about the stability of the material only conveys a concept of their qualities.
Article
A chemiluminescence (CL) imaging apparatus based on a cryogenically cooled, slow scan CCD camera was developed to study the thermal oxidation of polypropylene (PP). Experimental procedures and technical limitations are discussed in detail. Images of both thin films and thicker plaques are presented, which show that CL observation is complicated by adverse effects, such as light guiding in film or crack formation in thicker material. This can produce a non-uniform CL signal. CL microscopy images of well crystallised PP are also reported. Results reveal that the method has the sensitivity to examine polymer oxidation at a microscopic level and that the location of oxidation correlates well with the PP morphology.
Article
A new method of obtaining the kinetic parameters from thermogravimetric curves has been proposed. The method is simple and applicable to reactions which can not be analyzed by other methods. The effect of the heating rate on thermogravimetric curves has been elucidated, and the master curve of the experimental curves at different heating rates has been derived. The applications of the method to the pyrolyses of calcium oxalate and nylon 6 have been shown ; the results are in good agreement with the reported values. The applicability of the method to other types of thermal analyses has been discussed, and the method of the conversion of the data to other conditions of temperature change has been suggested. From these discussions, the definition of the thermal stability of materials has been criticized.
Article
Full Paper: The thermal degradations of polystyrene (PS), polyethylene (PE), and poly(propylene) (PP) have been studied in both inert nitrogen and air atmospheres by using thermogravimetry and differential scanning calori- metry. The model-free isoconversional method has been employed to calculate activation energies as a function of the extent of degradation. The obtained dependencies are interpreted in terms of degradation mechanisms. Under nitrogen, the thermal degradation of polymers follows a random scission pathway that has an activation energy L200 kJ N mol-1 for PS and 240 and 250 kJ N mol-1 for PE and PP, respectively. Lower values (L150 kJ N mol-1) are observed for the initial stages of the thermal degradation of PE and PS; this suggests that degradation is initiated at weak links. In air, the thermoxidative degradation occurs via a pathway that involves decomposition of polymer peroxide and exhibits an activation energy of 125 kJ N mol-1 for PS and 80 and 90 kJ N mol-1, for PE and PP respectively.
Article
A technique was devised for obtaining rate laws and kinetic parameters which describe the thermal degradation of plastics from TGA data. The method is based on the inter-comparison of experiments which were performed at different linear rates of heating. By this method it is possible to determine the activation energy of certain professes without knowing the form of the kinetic equation. This technique was applied to fiberglass-reinforced CTL 91-LD phenolic resin, where the rate law - (1/we)(dw/dt) = 1018e−55,000/RT [(w - wf)/w0,]5, nr.−1, was found to apply to a major part of the degradation. The equation was successfully tested by several techniques, including a comparison with constant temperature data that were available in the literature. The activation energy was thought to be correct within 10 kcal.