Content uploaded by Georgii Sokolsky
Author content
All content in this area was uploaded by Georgii Sokolsky on Jun 28, 2018
Content may be subject to copyright.
СУЧАСНІ ПРОБЛЕМИ ЕЛЕКТРОХІМІЇ: ОСВІТА, НАУКА, ВИРОБНИЦТВО
269
УДК 541.136
Г.В. Сокольський, С.В. Іванов, Є.І. Болдирєв*, Н.Д. Іванова*
ДО ПРОБЛЕМИ СИМЕТРІЙНИХ ПРИНЦИПІВ ФАЗОВИХ ПЕРЕХОДІВ ПРИ
АНОДНІЙ ЕЛЕКТРОКРИСТАЛІЗАЦІІ СТРУКТУР ОКСИДНИХ СПОЛУК
ЧОТИРИВАЛЕНТНОГО МАНҐАНУ
Національний університет харчових технологій,
*Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАНУ
Проведені до цього часу дослідження механізму анодної електрокрісталізаціі оксидних сполук чотирива-
лентного манґану не враховують фазову неоднорідність продуктів синтезу, зумовлену поліморфізмом в
даній оксидній системі. Використання основних принципів зміни симетрії фазових переходів за теорією фа-
зових переходів Ландау, сучасної кристалографії, а також отриманих нами даних щодо механізму анодного
окиснення Mn(II) з флуоридвмісних електролітів в присутності різних катіонів дозволяють усунути зазна-
чений недолік.
Вступ
Істотний інтерес до манґан(IV) оксидів викли-
каний широким практичним застосуванням
матеріалів на їх основі, переважно у електродних
матеріалах хімічних джерел струму. Відкриття
інтеркальованих систем та промислове впровад-
ження літій-іонних батарей компанією Sony у 90-і
роки ХХ ст. тільки посилило інтерес до оксидної
системи манґану(IV). Обумовлено це як її
електрохімічними властивостями, так і
різноманітністю видозмін, поширенням у природі,
низькою токсичністю.
Структурні особливості оксидної системи
Mn(IV) пов‘язані із типовими для перехідних
металів явищами змінної валентності, складу,
різними типами невпорядкованості. Більшість
структур відносяться до тунельних (α-, β-, γ-), реш-
та – це шарувата (-) та шпінельна (-) фази. Відомі
також споріднені, так звані відкриті структури з
певним вмістом відмінних від мангану катіонів [1].
У першій моделі структурної
невпорядкованості MnO2 де Вольфа було показано
вростання лінійних ланцюгів поліморфа піролюзиту
зі структурним типом рутилу (β- MnO2) у матрицю
рамсделіту зі структурним типом діаспору (γ-MnO2)
для електролітичного манган діоксиду [1]. Нами
раніше встановлено існування темплатного ефекту
по відношенню до тунельної структури голандиту
при введенні в електроліт лужних металів і катіонів
амонію (α-MnO2, фази 24) [2].
Серед різноманітних методів одержання ок-
сидних матеріалів на основі манґану(IV)
електрохімічний метод є найрозповсюдженим.
Проте механізми утворення та співвідношення от-
риманих фазових поліморфних компонент залежно
від катіонного складу використаного у процесі
електроліту не враховуються або не розглядаються.
Мета проведеного дослідження – застосувати
основні принципи зміни симетрії фазових
переходів, а також експериментальних даних
механізму анодного окиснення Mn(II) з
флуорвмісних електролітів для вирішення
зазначеної проблеми.
Експериментальна частина
Склад флуорвмісного електроліту був станда-
ртним для проведення синтезу активних електрод-
них матеріалів [2]. Добавки катіонів вводили до
складу електроліту в вигляді відповідних сульфатів
(а також гідроксидів для лужних металів) [2]. Ви-
користовували Pt анод та скловуглецевий катод.
Поляризаційні дослідження методом циклічної
вольтамперометрії виконані на потенціостаті ІРС-
Pro в стандартній триелектродній електрохімічній
комірці.
Аналіз одержаних результатів
За підтвердженими даними [3, 4] щодо механі-
зму електрокристалізації оксидних матеріалів ман-
ґану(IV), перебіг електрохімічної реакції у розбавле-
них кислотних розчинах відповідає ЕСЕ схемі (1):
Mn2+(адс.) Mn3+(адс.)MnOOH(тв.)MnO2(тв.).
(1)
Механізм анодного окиснення при низькому рН
додатково включає процес диспропорціювання з
подальшим швидким гідролізом продукту (при
рН = 3 Кдиспр = 2,2106 мольдм-3) [4]:
2Mn3+ + 2H2O MnO2 + Mn2+ + 4H+.
(2)
Циклічні вольтамперограми у
флуоридвмісному електроліті Mn(II) на вкритій
шаром оксиду Pt-електроді мають характерні
відмінності (додатковий пік прямого ходу тощо) у
присутності катіонів лужних металів у діапазоні –
0,25 В–2,0 В відносно ХСЕ (рисунок).
Видозміна грутиту β-MnOOH є однаковою за
симетрією з рамсделітом γ-MnO2, тому твердофаз-
не електрохімічне перетворення у рамсделіт слід
вважати топотактичним процесом. У присутності
катіонів лужних металів та амонію збільшувався
вміст «відкритих» структур, переважно α- MnO2, у
складі продукту анодної електрокристалізації [i]. З
точки зору феноменологічної теорії фазових
переходів Л. Ландау [5], сучасних методів
кристалографії [6], фазовий перехід реалізується з
пониженням симетрії вихідної прафази-
попередника з максимально можливою симетрією
(високотемпературної фази). Кожне наступне фазо-
ве перетворення повинно бути підгрупою симетрії
попередника.
СУЧАСНІ ПРОБЛЕМИ ЕЛЕКТРОХІМІЇ: ОСВІТА, НАУКА, ВИРОБНИЦТВО
270
Проведений нами аналіз можливих фаз-
претендентів на роль прафази фазових переходів
анодної електрокристалізації Mn(II) вказує на те,
що найкращою відповідністю характеризується
MnO зі структурним типом NaCl (кубічна
сингонія). Розгляд співвідношення симетрії між
MnO та α-MnO2 показує [6], що фази голандиту (87,
I4/m) та піролюзиту β-MnO2 (тетрагональна, 136,
P42/mnm) тетрагональної симетрії є підгрупою
кубічної комірки MnO (225, Fm m) через «кори-
дор» переходу — групу 139, I4/mmm.
Експериментальні дані свідчать щодо формування
MnO протягом синтезу манґан диоксиду. В тому
числі, це підтверджують наші дані трансмісійної
електронної мікроскопії. За наведеними у [5]
взаємовідношеннями симетрії між просторовими
групами нами запропоновано пояснення додатко-
вих шляхів фазових перетворень за участю MnO,
що мають наслідком формування мікровростань
фрагментів α-, β-MnO2 у структурній матриці
рамсделліту, γ-MnO2:
MnO (кубічна, Fm3m)
t3
Інтермедіат Mn2O3 (тетрагон., I4/mmm)
k2 t2
β-MnO2
(тетрагональна,
P42/mnm)
α-MnO2
(тетрагональна, I4/m)
k2
MnO2
(моноклінна, С2/m)
Нестабільні прафазу та інтермедіат ми
розглядаємо як перехідні поверхневі стани оксидної
поверхні внаслідок полішарової адсорбції катіонів
Mn(ІІ). За умов електрокристалізації з відносно роз-
бавлених кислотних розчинів створюється надлишок
манґану(ІІ) (адс.) у приповерхневому шарі оксиду з
причини диспропорціювання Mn(ІІІ), що може при-
зводити до полішарової адсорбції. Експериментально
показано, що адсорбція на поверхні не обмежується
тільки утворенням моношарів [7]. Як відомо, теорія
БЕТ розглядає полішарову адсорбцію, але не включає
взаємодію між частинками в одному шарі.
Відповідно, вона не пояснює можливість фазового
переходу або зміни структури у таких системах як
поверхневі плівки тощо [7].
Отже, є можливим припустити дофазне осадження
двовимірних 2D-станів МnO на оксидній поверхні,
що знаходиться в рамках електрохімічних уявлень
та потребує подальших досліджень спеціальними
методами на монокристальних електродах.
Висновки
Таким чином, врахування принципів симетрії
фазових переходів дозволяє пояснити механізм
утворення додаткових фаз при анодній
електрокристалізації оксидних сполук мангану(IV).
Список літератури
1. Chabre Y. Structural and electrochemical properties of the
proton / γ-MnО2 system / Y. Chabre, J. Pannetier // Prog.
Solid State Chemistry. – 1995. — 23, Nо. 1. — P. 1—105. 2.
Сокольский Г. В. Допированный оксид марганца (IV) в
процессах деструкции и удаления органических соедине-
ний из водных растворов / Г. В. Сокольский,
С. В. Иванов, Н. Д. Иванова и др. // Химия и технология
воды. — 2012. — 34, № 5. — С. 386—397. 3. Clarke C. J.
An RDE and RRDE study into the electrodeposition of man-
ganese dioxide / C. J. Clarke, G. J. Browning and S. W.
Donne. // Electrochem. Acta. — 2006. — 51. — P. 5773—
5784. 4. Tsiklauri O. G. Kinetics of Anodic Formation and
Cathodic Reductionof MnO2 in the Sulfate Electrolyte Solu-
tions Russian / O. G. Tsiklauri et al // J. Electrochemistry. —
2008. — Vol. 44, No. 11. — Р. 1299–1306. 5. Ландау Л.Д.,
Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. — М.: Нау-
ка, 1976 — 345 с. 6. International Tables for Crystallogra-
phy Volume A: Space-Group Symmetry/Ed. by T. Hahn.
Denmark: Springer, 2005. — 911 p. 7. Casall B. Phase Tran-
sitions and Adsorption Isotherm in Multilayer Adsorbates
with Lateral Interactions / B. Casall, H.S. Wio and S. Man-
gionil// Physica A —2002. — 311, No 3–4. — P. 443–457.
ON SYMMETRY PRINCIPLES OF MANGANESE OXIDE COMPOUNDS PHASE TRANSITIONS AT ANODE
ELECTRODEPOSITION
G.V. Sokolsky, S.V. Ivanov, E.I. Boldyrev, N.D. Ivanova
Conducted up-to-date researches on the manganese(IV) oxide compounds anode electrodeposition mechanism disregard the
phase synthesis products heterogeneity caused by polymorphism in this oxide system. Using the basic principles of symmetry
relations in terms of crystallography, the Landau theory of phase transitions, as well as our data on the mechanism of Mn (II)
anode oxidation from fluoridecontaining electrolytes at the presence of various cations these shortcomings can be resolved.
Key words: manganese dioxide; anode electrodeposition; crystal structures; symmetry relations; hollandite; pyrolusite; MnO.