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GESTIÓN DE RESIDUOS INDUSTRIALES
JUNIO 2010 11
La Oxidación en Agua Supercrítica
(OASC) es un tratamiento que
transcurre en medio acuoso en
condiciones de alta presión y tempera-
tura adicionando un agente oxidante
(aire u oxígeno). Se trata de un proceso
innovador y prometedor para residuos
industriales por sus amplias posibilida-
des de aplicación y sus ventajas frente
a los procesos de tratamiento conven-
cionales.
La clave de la eficacia del proceso
OASC está en operar en condiciones
de alta presión y temperatura (superio-
res a 221 bar y 374ºC, respectivamente,
que definen el punto crítico del agua),
obteniendo un medio de reacción con
propiedades intermedias entre las de
los líquidos y los gases. En estas condi-
ciones, al añadir un oxidante cualquier
compuesto orgánico puede ser com-
pletamente oxidado hasta dióxido de
carbono y agua.
Este proceso se ha investigado intensa-
mente en las últimas décadas y ha sido
aplicado con éxito a gran variedad de
residuos a escala de laboratorio y de
planta piloto. Sin embargo, su escala-
miento industrial presenta dificultades
y aún se encuentra actualmente en fase
de implantación.
Tras más de diez años estudiando la
oxidación supercrítica, ahora el grupo
de investigación “Análisis y diseño de
procesos con fluidos supercríticos” de
la Universidad de Cádiz (UCA) propone
el desarrollo de nuevas soluciones tec-
nológicas a algunos de los problemas
que se presentan en el escalamiento
industrial del proceso.
La transferencia del método a la indus-
tria pasa por solventar algunas dificul-
tades que, aunque se pueden controlar
en el laboratorio, suponen un grave
problema a escala industrial como son
el arranque y control de la instalación,
la gestión del calor que se genera en la
reacción o la disminución de la presión
de los efluentes del proceso.
Los investigadores de la UCA trabaja-
mos ahora, en colaboración con inves-
tigadores de la Universidad de Sevilla,
en el desarrollo de nuevas soluciones
tecnológicas que faciliten la implanta-
ción del proceso a escala industrial, a
través de un proyecto de excelencia
financiado por la Consejería de Econo-
mía, Innovación y Ciencia de la Junta
de Andalucía.
¿Qué es el agua supercrítica?
Los sólidos, líquidos y gases son los es-
tados en los que se presenta la materia
existente en nuestro planeta. Sin em-
bargo, hay un cuarto estado, el super-
crítico, a caballo entre los líquidos y los
gases. Aunque siempre hemos estudia-
do sólo tres estados porque son los
que vemos, los naturales, el estado su-
percrítico se alcanza a altas presiones y
temperaturas, un estado que hay que
provocar y que en las últimas décadas
ha despertado un enorme interés cien-
tífico y tecnológico, estando cada vez
más presente en procesos industriales.
Las especiales propiedades físico-quí-
micas que presenta el agua en estado
supercrítico, alta difusividad, baja den-
sidad y viscosidad, etc. hacen que se
comporte de manera muy diferente al
agua en condiciones ambientales y han
hecho que aumente el interés sobre su
estudio como medio de reacción, prin-
cipalmente para la oxidación de com-
puestos orgánicos.
Características del proceso
OASC
Gracias a la solubilidad que presentan
los compuestos orgánicos y el oxígeno
Oxidación en agua supercrítica:
una tecnología prometedora más cerca
de ser implantada
La oxidación en agua supercrítica es una tecnología que ha despertado un enorme interés para el
tratamiento de residuos industriales, por su elevada eficacia de destrucción y por generar efluentes
limpios. A pesar de las grandes expectativas creadas, las severas condiciones de operación que
conlleva han frenado su implantación comercial. Las nuevas investigaciones a escala de planta
piloto en la Universidad de Cádiz (UCA) pueden facilitar su utilización a escala industrial en un
futuro próximo.
Juan R. Portela, M. B. García Jarana, V. Vadillo, J. Abelleira, J. Sánchez-Oneto, E. Nebot Sanz,
E. J. Martínez de la Ossa. Universidad de Cádiz
Tabla 1. Principales residuos industriales eliminados mediante
el proceso OASC
Residuos Rango de temperatura (ºC)
Industrias papeleras 550-650
Industria electrónica 500-650
Radioactivos 500-650
Residuos DNT 250-500
PCBs 600-625
Partículas sólidas 540
Compuestos aromáticos 400-500
Lodos urbanos 400-600
Destilerías de alcohol 200-600
Colorantes textiles 340-480
Lignina sulfonada 305-505
Taladrinas 400-500
Industria textil 423-573
Lodos urbanos e industriales 300-450
GESTION RES. IND. 10/6/10 09:33 Página 1
en el agua supercrítica, ambos están en
íntimo contacto, por lo que el proceso
de oxidación tiene lugar de forma
completa y en cuestión de segundos.
En principio, cualquier compuesto or-
gánico puede ser completamente oxi-
dado con este sistema hasta compues-
tos relativamente inocuos, dando como
productos mayoritarios dióxido de car-
bono y agua. Los compuestos que con-
tengan nitrógeno, independientemen-
te de su estado de oxidación, son oxi-
dados a N2y N2O, pero no se producen
otros óxidos de nitrógeno más perjudi-
ciales (NOx) debido a las relativamente
bajas temperaturas de reacción.
Los heteroátomos de compuestos or-
gánicos se convierten en compuestos
inorgánicos, generalmente ácidos, sa-
les u óxidos. El azufre se convierte en
sulfato, el fósforo en fosfato y los haló-
genos originan los correspondientes
haloácidos. Excepto ácidos como
H2SO4y HCl, los compuestos inorgáni-
cos son insolubles en las condiciones
de operación de la OASC, por lo que
cualquier sal inorgánica u óxido que
esté inicialmente presente en el resi-
duo a tratar o que se forme por reac-
ción química, precipitará en las condi-
ciones de reacción.
El proceso se ha aplicado con éxito a
gran cantidad de residuos acuosos or-
gánicos, tanto en escala laboratotio
como piloto y, alcanzando eficacias de
destrucción de hasta 99,999%, con
tiempos de residencia del orden de se-
gundos a minutos. En la tabla 1 se pre-
senta una recopilación de los residuos
industriales más representativos que
han sido estudiados desde que comen-
zara a estudiarse el proceso OASC.
Las elevadas eficacias de eliminación
de residuos hacen que el proceso
OASC esté considerado ideal desde
el punto de vista medioambiental,
pues cumple holgadamente las exi-
gencias más restrictivas recogidas en
la legislación.
Frente a esta tecnología, y como princi-
pal competidor, se encuentra la incine-
ración la cual se halla económicamente
restringida al caso del tratamiento de
residuos con una relativamente elevada
concentración de compuestos orgáni-
cos. Para lograr altas eficiencias de
destrucción, la incineración debe ope-
rar en un rango de temperaturas de
900-1100 ºC y con un exceso de aire del
100% - 200%. Por otro lado, cuando el
contenido en compuestos orgánicos
sea inferior al 25%, el combustible ne-
cesario para satisfacer el balance ener-
gético supone un coste considerable-
mente elevado.
Asimismo, el aumento de la severidad
en las regulaciones aplicables a la res-
tricción de la emisión de gases propios
de la Incineración a la atmósfera, hace
que deban utilizarse equipos excesiva-
mente caros en las últimas etapas del
proceso, con el fin de eliminar ácidos
grasos, NOxy partículas presentes en
el efluente gaseoso. En la tabla 2 se
muestra una comparativa de los efluen-
tes gaseosos obtenidos mediante los
procesos de incineración y OASC.
En el proceso OASC, los residuos son
tratados en un sistema cerrado por lo
que el escape de contaminantes al me-
dio ambiente es sólo una posibilidad
accidental. Además, las sales sólidas
separadas por precipitación pueden
ser recicladas o descargadas de forma
segura, mientras que el agua presente
en la matriz del residuo es recuperada
en forma altamente purificada, pudien-
do incluso llegar a ser potable.
Las reacciones de oxidación que tienen
lugar en el proceso OASC son fuerte-
mente exotérmicas, por lo que, si el re-
siduo contiene una capacidad calorífi-
ca adecuada, sólo es necesario un
aporte calorífico al iniciar el proceso,
llegándose a generar posteriormente
el calor necesario para hacerlo autosu-
ficiente e incluso producir un exceso
de energía, cuyo aprovechamiento
puede llevarse a cabo.
A pesar de las propiedades tan prome-
tedoras que desde un principio ha pre-
sentado y demostrado el proceso
OASC, todavía no está comercialmente
establecido debido a diversos proble-
mas que limitan su aplicación como un
tratamiento general: la corrosión debi-
do a las condiciones de operación se-
veras en presencia de un oxidante y
cloruros, la precipitación de sales de-
bido a la muy baja solubilidad de sus-
tancias inorgánicas en el agua supercrí-
tica y los costes del proceso, debido a
los materiales de elevado coste y com-
plejas configuraciones de reactor nece-
sarios para resolver los dos primeros in-
convenientes.
Numerosos grupos de investigación
han centrado sus esfuerzos en resolver
los problemas asociados a la precipita-
ción de sales y la corrosión. Entre las
múltiples soluciones propuestas, desta-
car el reactor de pared transpirable, que
combate ambos inconvenientes a la vez
mediante la introducción a través de las
paredes del reactor de una fina película
de agua subcrítica que actúa como ba-
rrera de protección del agresivo medio
de reacción y de la precipitación de sa-
les. No obstante, es importante desta-
car que este tipo de reactor solo ha sido
probado a escala de planta piloto y que
hasta el momento todas las aplicaciones
industriales desarrolladas se han basado
en sistemas con reactores tubulares en
los que se centran las investigaciones
de la Universidad de Cádiz, pues su me-
nor complejidad constructiva y operati-
va los hacen más idóneos desde el pun-
to de vista práctico.
Estado actual de
implantación industrial
En la tabla 3 se muestran las principa-
les instalaciones de oxidación super-
crítica. Debido a las cada vez más exi-
gentes normativas relacionadas con
los lodos de depuradoras, HydroPro-
cessing, ha construido y patentado un
proceso de oxidación hidrotérmica de
lodos llamado Hydrosolids®. El proce-
so ha sido instalado en Texas para pro-
cesar 10 t/día de lodos secos y los re-
sultados obtenidos indican que la con-
versión alcanzada es superior al 99,9%,
considerando que este sistema es más
económico que otras alternativas tales
como la digestión aeróbica termofílica
en condiciones de autotermia y otras
formas de digestión convencionales
que necesitan deshidratación y elimi-
nación final.
En el año 2007 el grupo SCFI (Super-
Critical Fluids International) adquiere
la división de Fluidos Supercríticos de
la empresa que había desarrollado el
proceso AquaCritox, Chematur Engi-
neering. En 2008 el grupo SCFI pone
en servicio una planta de demostra-
ción AquaCritox de 250 kg/h en Irlan-
da e introduce generación de energía
efectiva desde este proceso.
La compañía General Atomics (GA)
posee años de experiencia en el desa-
rrollo y demostración de la tecnología
OASC, con programas de pruebas de
más de 500 horas de duración habien-
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GESTIÓN DE RESIDUOS INDUSTRIALES
Tabla 2. Comparativa del grado de depuración Incineración - OASC
Contaminante Incineración (Normativa) OASC
Dioxionas y Furanos (TEQ ng/dscm) < 0.2 < 0.006
Materia Particulada (mg/dscm) < 34 < 4
HCl (ppmv) < 21 < 0.4
NOx(ppmv) variable < 10
CO (ppmv) < 100 < 0.2
Hidrocarburos < 10 < 0.03
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do completado más de 6.000 horas de
operación de dicha tecnología. A tra-
vés de diversos contratos con institu-
ciones de defensa de los Estados Uni-
dos ha demostrado la capacidad de la
tecnología OASC para tratar la mayo-
ría de residuos peligrosos: agentes
químicos de armamento, propulsores
de cohetes y materiales peligrosos
procedentes de barcos. En la actulidad
posee diversos sistemas en servicio o
bajo construcción, como por ejemplo,
un sistema de 272 l/h localizado en Co-
rea que se construyó como parte de
una instalación para procesar residuos
de la Fuerzas Aéreas; en Utah existe
una instalación de 680 l/h para tratar
residuos procedentes de un proceso
de neutralización. En Richmond, en el
2008 han comenzado la construcción
de una planta con capacidad de 50
Tm/día para tratar residuos de arma-
mento químico.
Investigación sobre oxidación
supercrítica en la UCA
Además de dos plantas a nivel de labo-
ratorio, el equipo de investigación está
provisto de una planta piloto con una
capacidad de tratamiento de hasta 25
kg/h de alimentación.
A escala de laboratorio, nuestro grupo
ha estudiado los procesos de oxida-
ción hidrotérmica de muy diversos
compuestos (fenol, ácidos butírico,
oléico y caprílico, glucosa, etc.) y resi-
duos (aguas de sentina de buques, ta-
ladrinas agotadas, vinazas, alpechines,
aguas inflamables, etc.).
En todos los casos estudiados se han
obtenido excelentes resultados de de-
puración (eficacias mayores del 95% en
tiempos de reacción inferiores al minu-
to) y producción de energía calorífica.
Se han obtenido las cinéticas de reac-
ción y se han desarrollado y aplicado
modelos cinéticos propios, permitién-
donos la simulación de los procesos y
el diseño de instalaciones.
A escala de planta piloto, se han reali-
zado pruebas de tratamiento de resi-
duos oleosos emulsionados, obte-
niendo resultados muy satisfactorios
que demuestran que es posible la eli-
minación completa de la materia or-
gánica presente y que puede ser posi-
ble el aprovechamiento energético de
la materia orgánica de los vertidos
mediante el proceso OASC a escala
industrial.
Fruto de la experiencia en el desarro-
llo del proceso, el grupo de investi-
gación patentó en 2004 un sistema
innovador que, entre otras mejoras,
permite aplicar la oxidación supercrí-
tica a residuos insolubles o exentos
de agua (aceites, disolventes
orgánicos, lodos, etc). Dicha
patente está registrada en
Europa y Estados Unidos y
en la actualidad está licencia-
da por las empresas Befesa
Agua y Emasesa, para las que
la UCA ha diseñado y proba-
do una planta piloto para la
aplicación del proceso OASC
aplicado a lodos urbanos.
Para que el escalamiento in-
dustrial del proceso sea más
factible, es necesario mejorar
el arranque y control de la ins-
talación, la gestión del calor
que se genera en la reacción y la dismi-
nución de la presión de los efluentes
del proceso. La comercialización de la
oxidación en agua supercrítica como
una alternativa a los métodos conven-
cionales de tratamiento de aguas resi-
duales sólo se logrará cuando los prin-
cipales problemas técnicos y económi-
cos se resuelven.
Por un lado, a escala de laboratorio o pi-
loto resulta relativamente fácil que el
agua alcance elevadas temperaturas
mediante resistencias eléctricas, pero
en la industria resulta mucho más com-
plicado calentar grandes caudales de lí-
quido. Para solucionar este inconve-
niente, se están investigando métodos
alternativos que faciliten el proceso de
arranque o disminuyan drásticamente la
potencia eléctrica que hay que aplicar.
En cuanto al obstáculo de la elevada
energía liberada, se ha diseñado un sis-
tema para aplicar corrientes de agua
fría en varios puntos del reactor. Así
mismo, también es posible repartir la
cantidad de oxidante a añadir en dife-
rentes zonas del reactor.
En el caso de la descompresión de los
efluentes que se originan en el proce-
so, se está comprobando la viabilidad
de simplificar la operación mediante
un nuevo sistema de tuberías de gran
longitud que hacen disminuir la pre-
sión del agua que circula por ellas. De
esta forma, se evitan los inconvenien-
tes que supone hacer recaer sobre una
válvula (o conjunto de válvulas) todo el
trabajo de descompresión del fluido
de 250 bar hasta 1 bar, de especial
complejidad cuando hay presencia de
sólidos en el efluente.
El proyecto de investigación persigue
superar estos obstáculos y, mediante la
combinación de experimentación y he-
rramientas de simulación avanzada,
optimizar el aprovechamiento de la
energía liberada en el proceso, con el
fin de mejorar su viabilidad técnica y
económica a escala industrial.
JUNIO 2010 33
GESTIÓN DE RESIDUOS INDUSTRIALES
Tabla 3. Principales instalaciones industriales de oxidación supercrítica
Proceso (empresa)
Estado
de
desarrollo
Tipo de
residuo
tratado
Tipo
de
oxidante
Condiciones
de
operación
Tipo
de
reactor
Aquacritox
(SuperCritical Fluids
International)
Tubular
T = 520 °C
P = 27 MPa
τ ≈ 1 min
Oxígeno Industria
química
1m3.h–1
1994
Hunstman
(Texas)
AquaCat
(SuperCritical Fluids
International/ Johnson
Matthey)
Tubular 450
≤
T
≤
500 °C
P = 27 MPa Oxígeno
Recuperación
de catalizado-
res (metales
preciosos)
2002
Brimsdown
(UK)
HydroSolids
(Hydroprocessing)
Tubular (sin especificar) Oxígeno
Lodos
urbanos e
industriales
5,7 m3.h–1
2000
(Texas)
Aqua Reci™
(SuperCritical Fluids
International / Feralco)
Tubular
400
≤
T
≤
600 °C
P = 25 MPa
τ ≈ 1 min
Oxígeno Aguas
usadas
(sin
especificar)
Aquacritox
www.scfi.eu/aquacritox.html
Tubular
400
≤
T
≤
600 °C
P = 25 MPa
τ ≈ 1 min
Oxígeno Lodos
urbanos
1,1 m3.h–1
2000
Vista general de la planta piloto de la UCA donde
se prueban las mejoras tecnológicas.
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