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Prédiction de structures de solides par des méthodes ab initio. Eléments de Simulation par DFTB et Minima Hopping

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Abstract and Figures

Le carbone a depuis longtemps attiré l’imagination des chercheurs. S'il est l’élément clé de la vie, il trouve également de nombreuses applications dans divers domaines de la technologie. La phase la plus stable du carbone est le graphite, jusqu’à des pressions de 10 GPa à température ambiante. Au dessus de cette pression, il subit des transformations de phase avec des structures cristallographiques indéterminées, faisant l'objet de nombreux travaux théoriques qui visent à identifier ces structures inconnues. Grâce à l’ère informatique, la difficulté à résoudre rapidement des calculs de DFT sur des systèmes devient beaucoup plus accessible. Cependant, dès que le nombre d’atomes dans la cellule unitaire augmente, les simulations de DFT deviennent excessivement longues. Pour contourner ce problème nous avons eu recours à une solution moins contraignante, à savoir la théorie des liaisons fortes, telle qu’elle est transposée dans le logiciel DFTB+. Nous avons pu ainsi réaliser des recherches de structures allotropiques du carbone à haute pression avec relativement de grandes cellules unitaires jusqu’à 24 atomes, en utilisant notamment en parallèle la méthode de Minima Hopping.
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I
Table des matières
Chapitre 1 ................................................................................................................................................ 6
Introduction générale ............................................................................................................................... 6
Chapitre 2 ................................................................................................................................................ 9
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) .................................................................................. 9
2.1 e Schrödinger ...................................................................................................... 9
2.2 Approximation de Born-Oppenheimer .................................................................................. 10
2.3 Théorème de Hohenberg et Kohn .......................................................................................... 11
1.4 Equation de Kohn-Sham........................................................................................................ 13
1.5  ........................................................................................................ 15
Chapitre 3 .............................................................................................................................................. 19
Programmes de calcul par DFTB .......................................................................................................... 19
3.1 La fonctionnelle de densité de liaison forte ........................................................................... 19
3.1.1 Pourquoi la DFTB ?....................................................................................................... 19
3.1.2 Notion de base sur son formalisme ............................................................................... 19
3.2 Utilisation de DFTB+ ............................................................................................................ 21
3.2.1 Les fichiers pour DFTB+............................................................................................... 21
Chapitre 4 .............................................................................................................................................. 25
Minima Hopping ................................................................................................................................... 25
4.1 Introduction ........................................................................................................................... 25
4.2 Principe de Minima Hopping ................................................................................................ 26
4.2.1 Partie externe de la simulation Minima Hopping .......................................................... 27
4.2.2 Partie interne de la simulation Minima Hopping ........................................................... 28
4.2.3 Simulation globale de Minima Hopping ....................................................................... 29
4.3 Paramétrage de Minima Hopping .......................................................................................... 30
Chapitre 5 .............................................................................................................................................. 37
Résultats ................................................................................................................................................ 37
5.1 Introduction ........................................................................................................................... 37
5.1.1 Détails des simulations .................................................................................................. 37
5.2 Résultats pour des pressions du giga-pascal .......................................................................... 39
5.3 Résultats pour des pressions du téra-pascal ........................................................................... 40
5.3.1 Représentations des structures ....................................................................................... 42
II
Conclusion ............................................................................................................................................. 47
Annexe Utilisation de CP2K ........................................................................................................... 49
Annexe Informations structurales ................................................................................................... 52
Annexe ............................................................................................................... 53
Bibliographie ......................................................................................................................................... 55
III
Table des figures
1.1 Représentation de l’atome de carbone, composé d’un noyau de six neutrons et six protons. Les six électrons sont
représentés par des probabilités de présence par le biais de nuages électroniques. (Word : Paul Ceria).
2.1 Schéma récapitulatif de la résolution de l’équation de Schrödinger dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle
de la Densité. La densité électronique constitue la quantité fondamentale pour déterminer l’énergie du système
étudié. (Word : Paul Ceria).
3.1 Lignes de code du fichier input_geometry.gen. Définissant les coordonnées des atomes et de la maille exprimées
en Bohr. Ici ce sont 4 atomes de carbone positionnés aléatoirement. (Ubuntu : Paul Ceria).
3.2 Lignes de code du fichier « input_kpoints.gen » permettant de définir les vecteurs d’onde k du réseau réciproque
sous forme de matrice. (Ubuntu : Paul Ceria).
3.3 Lignes de code du fichier dftb_in.hsd. Ce dernier permet de définir les paramètres nécessaires pour le calcul de la
DFT de notre solide. (Ubuntu : Paul Ceria).
3.4 Lignes de code d’une partie du fichier « detailed.out ». Ici est affichée l’énergie en Hartree ou en électron-Volt et
le tenseur de contrainte d’un système de quatre atomes de carbone positionnés aléatoirement. (Ubuntu : Paul
Ceria).
3.5 Représentation de chaque vecteur de force exercé par le solide correspondant aux termes de la matrice du Stress
Tensor. (Word : Paul Ceria).
4.1 Représentation schématique en 3D et 2D d’un plan constitué de toutes les configurations possibles d’un système
donné en fonction de l’énergie : l’espace configurationnel. (Matlab : Paul Ceria).
4.2 La courbe représente des minima locaux des différentes configurations du système en fonction de l’énergie. Ici
nous avons mis un exemple de transition d’une configuration à une autre de plus faible énergie, appelée Funnel.
(Word : Paul Ceria).
4.3 Après une multitude de rejets des nouvelles configurations proposées,  est augmentée afin d’accepter une
nouvelle configuration. (Word : Paul Ceria).
4.4 Schéma représentant deux simulations MD dont la première ne sera pas acceptée à la différence de la seconde.
Une fois la barrière d’énergie franchie, la simulation se poursuit par une vérification de . (Word : Paul Ceria).
4.5 Schéma récapitulatif des différents minima locaux qui sont acceptés ou refusés (croix noire). La bande grise
correspond à . Le minimum local est accepté si   . (Word : Paul Ceria).
4.6 Schéma de la simulation globale de Minima Hopping pour la détermination des minima locaux de plus basse
énergie sur une map vue du dessus de l’espace configurationnel de notre système. (Matlab : Paul Ceria).
4.7 Lignes de code du fichier earr. Après exécution de Minima Hopping, les énergies des minima locaux de plus basse
énergie trouvés sont affichées, la première colonne donne l’énergie du minimum et la deuxième colonne, le
nombre de visites dans le même minimum durant la simulation. (Ubuntu : Paul Ceria).
4.8 Ligne de code du fichier ioput, permettant d’enregistrer tout au long de l’exécution les valeurs de et les valeurs de
température lors de la simulation de la dynamique moléculaire. (Ubuntu : Paul Ceria).
4.9 Lignes de code du fichier param.in. Les différents paramètres sont importants pour optimiser les différentes
simulations utilisées par Minima Hopping. (Ubuntu : Paul Ceria).
IV
4.10 Lignes de code du fichier poscur.ascii, ici nous avons pour exemple un système de 8 atomes. (Ubuntu : Paul Ceria).
4.11 Code de la première fonction permettant de récupérer les coordonnées d’une configuration générée par Minima
Hopping et de les réécrire dans un fichier « input_geometry.gen » afin que DFTB+ puisse lire les coordonnées.
(Ubuntu : Paul Ceria).
4.12 Code de la deuxième partie du fichier permettant de récupérer les valeurs de l’énergie et du tenseur de
contrainte générées par DFTB+ afin de les transmettre à Minima Hopping. (Ubuntu : Paul Ceria).
5.1 Mailles trouvées par Minima Hopping du carbone. (V_Sim & J_Mol : Paul Ceria).
5.2 Enthalpies en fonction du nombre d’atomes dans la cellule unitaire à 20 Gpa des structures les plus intéressants
trouvées lors des simulations. (S. Botti, M. Amsler, J. A. Flores. Liva, P. Ceria, S. Goedecker, M. A. L. Marques [11]).
5.3 a) Structure 24A représentant un plan de défauts 5+7 atomes. b) Structure 20C représentant un plan de défauts
composé entièrement par des hexagones bouclés. c) Plans de défauts dans le diamant hexagonal (DH) et cubique
(DC). (S. Botti, M. Amsler, J. A. Flores. Liva, P. Ceria, S. Goedecker, M. A. L. Marques [11]).
5.4 Graphique réalisé par M. Martinez-Canales et C. J. Pickard avec un programme de DFT et un autre de prédiction
structurelle [51]. Avec dans la maille 2, 4, …, 12 atomes. Les structures représentées par les croix sont nos
résultats par DFTB+. (M. Martinez-Canales et C. J. Pickard [51])
5.5 a) Vue de face de la structure de type BC8 (n°206). b) Vue de haut la géométrie est identique. (J_Mol : Paul Ceria).
5.6 a) Vue de face de la structure de type diamant hexagonal (n°194). b) Vue de haut nous pouvons observer un
décalage de type ABAB c) Représentation du solide. (J_Mol : Paul Ceria).
5.7 a) Vue de face de la structure de type triclinique (n°2), la surface rouge contient 8 atomes et la surface bleue 3
atomes. b) Vue de haut la structure possède une surface rose qui comporte 5 atomes et la surface jaune 3
atomes. c) Vue du solide du solide. (J_Mol : Paul Ceria).
5.8 a) Structure trigonale de groupe d’espace n°148. b) Visualisation des lignes de carbone créées par les hybridations
sp3d. c) Vue de face de la structure, les carbones en rouge sont dans le même plan. d) Visualisation de deux
carbones d’une ligne de type c5, les liaisons bleues forment des chainons de 5 atomes. (J_Mol : Paul Ceria).
5.9 a) Visualisation de la structure, les carbones en vert sont intégrés dans 6 chaînons (liaisons vertes) composés de 5
carbones et les carbones en rouge sont intégrés dans 6 chaînons (liaisons bleues) composés de 6 carbones. b) Les
zones bleues comportent 6 atomes de carbone et les zones vertes 5 atomes de carbone. (J_Mol : Paul Ceria).
A.1 Lignes de code du fichier subsys.inc définissant les coordonnées du système pour CP2K. Ici à titre d’exemple ce
sont six molécules d’eau positionnées au hasard, la maille du système est aussi définie en coordonnées. (Ubuntu :
Paul Ceria).
A.2 Lignes de code du fichier cp2k.inp définissant les paramètres de CP2K pour calculer la DFT du système prédéfini.
(Ubuntu : Paul Ceria)
A.3 Lignes de code d’une partie du fichier cp2k.out pour un système de 32 molécules d’eau placées aléatoirement.
L’énergie est affichée en eV et le tenseur de contrainte en GPa sous forme de matrice. (Ubuntu : Paul Ceria)
B.1 Regroupement de tous les minima locaux de plus basse énergie trouvés lors de la simulation de Minima Hopping,
ici nous avons un exemple à 1 TPa. Nous avons l’énergie de la structure, le groupe d’espace, le nombre d’atomes
dans la maille unitaire et le nom du fichier où sont enregistrées les coordonnées de la structure. (Ubuntu : Paul
Ceria).
V
C.1 Enthalpie (à 1 TPa) des structures les plus intéressantes trouvées en fonction du nombre d’atomes dans la maille
unitaire. (Paul ceria)
C.2 Enthalpie (à 2 TPa) des structures les plus intéressantes trouvées en fonction du nombre d’atomes dans la maille
unitaire. (Paul Ceria)
VI
Chapitre 1
Introduction générale
s le XXème siècle, le monde a connu une remarquable accélération technologique. Ce
            
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
Cette accélération technologique se voit en particulier dans les progrès fulgurants de la
performance informatique où les temps de calculs sont de plus en plus rapides et permettent à des

cristallographie devient donc plus accessible, elle donne accès à la découverte de nouvelles structures
dont les propriétés physiques peuvent être prometteuses.
Les atomes dans un solide et leurs interactions dans le cadre de la mécanique quantique sont
illustrés par des approches de simulations numériques de dynamiques moléculaires ab initio, dont bien
entendu avant e les calculs se faisaient à la main. Cette simulation numérique permet
de résoudre la répartition des électrons (densité électronique) entre les atomes. Ces électrons étant
essentiellement responsables des interactions entre les atomes, cette simulation va finalement nous
donner la cohésion, c'est-à-     ssent le solide, et ainsi comprendre la
stabilité et le comportement mécanique de ce solide. Cette description ab initio du solide est donc très
proche des premiers principes d       
probabilités de présence et de rencontre des électrons par des nuages électroniques autour des atomes
(Cf. Figure 1.1).
Figure 1.1 
représentés par des probabilités de présence par le biais de nuages électroniques.
         t très peu
 La difficulté réside dans le traitement des calculs de nature très complexe, il va
falloir résoudre la localisation et la probabilité de présence    ensemble des
électrons que nous rencontrons pour chacun des atomes. Au fur et à mesure que le nombre d
croît, le nombre de degré de liberté dans le système augmente et la difficulté sur un plan numérique
devient considérable.
Pour contourner cette difficulté, une théorie va être mise en place pour alléger ces
calculs. Elle est appelée la théorie fonctionnelle de la densité (DFT : « Density Functional Theory »)
[1]. Nous introduirons dans un premier chapitre les principes généraux de cette théorie. Elle sera
Nuage électronique
Noyau
7
développée par le biais de plusieurs approximations telles -Oppenheimer,
le théorème de Hohenberg-    -Sham. Cette DFT fera apparaître un
potentiel effectif « amélioré » qui doit être déterminé par différentes méthodes semi-empiriques. Elles
sont sélectionnées 
seront décrites à la suite de ce premier chapitre.
  informatique, la complexité des systèmes à résoudre ce calcul dans des temps de
 à la minute, la précision des résultats deviennent beaucoup plus accessibles. Des
programmes tels que Abinit, Vasp      effectuer des simulations
atomistiques de l'état solide, liquide, moléculaire des systèmes cristallographiques ou biologiques, afin
           le tenseur de contrainte. La
qualité et la précisions de ces résultats sont spécifiques selon la méthode utilisée pour chacun de ces
programmes. Toutes ces informations donneront suite à la stabilité de la structure étudiée. Plus le
             e nouvelles propriétés
physiques. Le plus souvent, la prédiction de structure des cristaux est effectuée en utilisant la DFT.
             
excellente précision. Cependant, s que   s dans la cellule unitaire augmente, les
simulations de DFT deviennent excessivement longues. Par conséquent, au cours de ce stage nous
avons eu recours à une solution moins contraignante, à savoir la théorie des liaisons fortes tellelle
est transposée dans le logiciel DFTB+ [2]. A noter que le formalisme des liaisons fortes est une
technique fiable et couramment utilisée pour les matériaux issus du carbone. Son utilisation permettra
obtenir des résultats dans un délai très court. Son formalisme ainsi que sa technique seront
développés dans un second chapitre.
Nous nous intéresserons donc, pour illustrer cette technique de simulation, aux structures les plus
-à-tale du système est la plus basse. De
cette façon, nous avons effectué des simulations avec différents nombres s dans la cellule
unitaire contenant 4, 6, 8, 10, 12, 14 ,16, 18, 20, 22 et 24 atomes avec de très hautes pressions allant de
20 GPa à 2 TPa. Tous les essais ont commencé à partir de structures aléatoires et nous utilisons ensuite
un autre programme clé pour ce stage appelé Minima Hopping [3, 4].  un algorithme efficace
pour la prédiction de structures cristallines. Il est conçu pour prédire les structures de basse énergie
donné uniquement avec la position des atomes. ve de cette approche
        [5-8]. Nous expliquerons son fonctionnement
dans un troisième chapitre.
Pour finir, nous utiliserons différents scripts et programmes afin de définir la nature
cristallographique des structures trouvées, telle que FINDSYM [9], permettant de nous informer sur la
symétrie de ces structures. Une partie de se chapitre montrera quelques structures trouvées à 
téra pascal, tandis illustrera les structures à 20 Gpa les plus prometteuses. Ces dernières
ont été ensuite affinée         nsité locale (LDA) en
utilisant le code VASP [10]       avec une
précision supérieure à 0.01 eV par atome. Ces structures trouvées durant le stage ont été publiée dans
une revue reconnue internationalement (Physical Review B) [11]
8
9
Chapitre 2
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
Ce chapitre traite de la théorie fonctionnelle de la densité comme une approche des systèmes de
particules en interaction [1], dans notre cas, les électrons interagissent par le biais de la répulsion
coulombienne.             
importante tels que des molécules ou solides avec une très grande précision. Cela nécessite tout de
même une partie numérique importante pour la compréhension des interactions entre électrons qui sera
prise en considération directement au sein de ce formalisme.
Tout au long de ce chapitre nous introduirons les principales approximations de la Théorie de la
          e pratique, telles que la
méthode des pseudo-potentielles ou la méthode NDDO qui permettent le calcul final de cette théorie
tout en particulier pour les réseaux cristallins.
2.1 L’équation de Schrödinger
   e non-relativiste, une particule quantique telle que les électrons ou noyaux
atomiques sont décrits , i.e. 12]
:


(2.1)
-

-

- 
.
prend en compte les coordonnées nucléaire (atomes) et électronique (électrons) :

 .
 
     Energie cinétique
  
Ecoulombienne
, i.e

(2.2)
Sachant que         (2.2) se développe tel
que :



(2.3)
-
.
-
.
-



 -électron.
10
-



 -noyaux.
-



 -électron.

Pour un solide donné, nous avons N atomes et M électrons en interaction. La complexité du
        s en interactions, le calcul devient
considérablement long à réaliser. Pour cela plusieurs approximations vont être mises 
2.2 Approximation de Born-Oppenheimer
-Oppenheimer (1927) [13], va permettre de considérer les atomes comme
des points fixes. Ainsi les électrons et les noyaux seront traités séparément. Ce 
essentiellement sur est  
pouvant ainsi estimer que le mouvement des atomes est beaucoup plus lent que celui des électrons et
va permettre de découpler leur mouvement afin de pouvoir traiter les distances internucléaires comme
des paramètres.
Par conséquent, si le mouvement des atomes est négligeable par rapport aux mouvements des
électrons, la distance entre chaque noyau est considérée constante. Dans cette approximation, les
              
devient nulle i.e. :



 
(2.4)
(2.5)
Hamiltonien (2.3) devient :





(2.6)
complexe.



(2.7)
-noyau est éliminée, nous pouvons ainsi
 :


(2.8)


(2.9)
       -Oppenheimer du système, elle est
s de
liberté correspond aux es par le nombre ds, i.e. 3Ne. Des
approximations supplémentaires sont nécessaires.
11
2.3 Théorème de Hohenberg et Kohn
Dans cette partie nous utiliserons la densité électronique comme fonction afin de rendre plus
intéressante      er et ainsi décrire le solide dans son état
fondamental [14]. Elle va permettre de réduire le nombre de degrés de liberté de 3.Ne à 3, puisque la
e .
   
densité électronique         
dans un potentiel extérieur
  détermine de façon unique ce potentiel [14].
Ce théorème perme
 comme une fonctionnelle de . Une fonctionnelle est
      en mouvement est une fonctionnelle de la position qui
elle-     est le potentiel extérieur qui est une fonctionnelle de la densité
électronique qui elle-même dépend de la position des électrons. Elle est notée comme ceci :


(2.10)
        fondamental peuvent être exprimées comme
une fonctionnelle de la densité , i.e. :.
de Born-Oppenheimer (2.8) nous avons :


(2.11)
Nous regroupons les fonctionnelles électroniques et nous développons la fonctionnelle atomique :


(2.12)
-


 est la fonctionnelle de Hohenberg-Kohn
-
 représente le potentiel externe agissant sur ces particules.
Cette équation ne permet pas de connaître la densité associée au système étudié, un deuxième
théorème qui est le principe variationnel de Hohenberg et Kohn va être établi en utilisant plusieurs
propriétés des fonctionnelles. Avec  permettant     
système, il donne la plus basse énergie si la densité électronique est la véritable densité électronique de

Le deuxième théorème dit que pour un potentiel extérieur
 
           . La densité qui
minimise cette fonctionnelle est la densité du fondamental [14], i.e. :


(2.13)
- 
12
On dérive donc notre équation  par la densité électronique, i.e :





(2.14)
             
fonctionnelle, nous construisons une nouvelle fonctionnelle telle que :

(2.15)
- est la contrainte extérieure, ici .
. - est le multiplet de Lagrange, ici il sera caractérisé par le potentiel chimique.
- .
- est une fonctionnelle quelconque.
On remplace donc les termes :

(2.16)
Cette méthode des multiplets de Lagrange dit que :

(2.17)
Il faut savoir que la dérivée  fonctionnelle quelconque 
est définie ainsi :
 


(2.18)
En dérivant notre équation  par la densité électronique , nous avons :



(2.19)
 :
 


(2.20)
Ceci implique :


(2.21)
En remplaçant dans notre équation , nous avons notre équation finale :



(2.22)
13
Cette équation de type Euler-
reste pl connaitre  Nous avons recours à
des approximations de type Kohn-Sham pour résoudre ce problème [15].
1.4 Equation de Kohn-Sham
Cette approche va permettre de laisser un terme non déterminé, constituant la plus faible
     ,    -corrélation. Deux
approximations vont être mises en place [15].
La première approximation fait en sorte que nous étudions un système où les électrons sont fictifs
              -
électronique va apparaître pour réajuster cette première approximation.
La fonctionnelle
    ergie cinétique des électrons
et de
     
   -Sham va
 
système réel s      
des électrons non interactifs
apparaît, elle reste tout de même une fonctionnelle de la densité électronique du système réel . Le

est 
- :


(2.23)
-corrélation
 
 :


(2.24)
approximation est
mise en place où des orbitales mono-particules sont introduites.
 est donnée par :


(2.25)
- sont les spin-orbitales naturelles des électrons.
. - -orbitale
La condition de Pauli impose : .
Le principe de Kohn-Sham décrit lme fictif de cette façon :

(2.26)
14
C'est-à-dire que dans ce système fictif, deux électrons de même spin ne peuvent jamais se trouver
sur la même orbitale     -orbitale . Les N orbitales sont
dépourvues de toute interaction mutuelle.
On récupère      pour introduire ensuite le principe
variationnel de Hohenberg-Kohn. Nous développons la fonctionnelle de Hohenberg-Kohn (2.22) :



(2.27)



(2.28)





(2.29)
        
correction :


(2.30)
Avec pour potentiel effectif en tant que fonctionnelle de la densité électronique :





(2.31)
ron-électron est donnée par :

(2.32)
Sa dérivée fonctionnelle donne comme potentiel de répulsion électron-électron :



(2.33)
La dérivée fonctionnelle du terme de correction
    -corrélation
, i.e :



(2.34)
Nous avons donc pour le potentiel effectif :



(2.35)
15
Ainsi dans notre équation fondamentale du formalisme DFT :


, le
formalisme de Kohn-Sham réduit le problème en des équations mono-électroniques. Le système
 -interactif se déplaçant dans un potentiel effectif
. La nouvelle équation de Schrödinger à résoudre devient sous cette forme :


(2.36)

(2.37)
La résolution de ce système est faite par itération avec des techniques de diagonalisations de
matrice et en e pour obtenir le
potentiel effectif
, ainsi une nouvelle densité électronique est alors déterminée. Avec
cette nouvelle densité, un nouveau potentiel effectif
est calculé. Cette itération est répétée
 Durant cette itération
  -corrélation
 et le potentiel de répulsion électron-électron
.
1.5 Résolution de l’itération
Le potentiel
 -corrélation  créées
à partir de principes mathématiques et de conditions physiques. Différentes fonctionnelles ont été
envisagées, la première fonctionnelle efficace qui a vu le jour est la LDA (Local Density
Approximation) [14]           
      ent. Par la suite de nombreuses
fonctionnelles plus ou moins améliorées se sont greffées en fonction des solides étudiés telle que la
GGA, GEA, Méta-
Le potentiel
.peut être déterminé à partir des pseudo-potentiels, créés de façon empirique qui
1]. Ainsi les électrons de
 des électrons de valence qui sont les acteurs essentiels
des propriétés physiques et chimiques du système. La méthode des pseudo-potentiels consiste donc à
ne traiter que les électrons de valence qui se déplacent dans un potentiel externe effectif produit par ce
    -      quel atome du
tableau périodique.
Une autre méthode pour approximer le potentiel des atomes, la méthode NDDO (Neglect of
Diatomic Differential Overlap) [16]. Cette méthode se limite aux interactions entre deux électrons
sous une forme simplifiée et paramétrée. Elle ne prend en compte que les intégrales de Coulomb
centrées sur un seul atome (intégrales monocentriques) et les intégrales centrées sur deux atomes
(intégrales bicentriques).        [17], un exemple de
son utilisation est illustré en annexe : Utilisation de CP2K.
16
 :
Figure 2.1                 
Fonctionnelle de la Densité. La densité électronique constitue la quantité fondamentale pour déterminer 
étudié.
Une autre méthode que nous utiliserons est un formalisme de la méthode des liaisons fortes :
LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) [18], elle permet de résoudre approximativement
-Sham sans passer par le calcul direct de DFT. La méthode LCAO considère que
les orbitales moléculaires sont développées par c
isolés. Cependant le paramétrage utilisé est souvent adapté à un système spécifique, dans notre cas, les
valeurs des intégrales de Coulomb sont obtenues par interpolation de valeurs prétabulées (tables de
Slater-Koster dans le programme DFTB+) issues de calculs préalables de DFT carbone-carbone [19].

 
Avec : 󰇤󰇤󰇤󰇤












Approximation de Born-Oppenheimer
Approximation de Born-Oppenheimer
Approximation de Hohenberg-Kohn
Approximation de Hohenberg-Kohn
Approximation de Kohn-Sham
Approximation de Kohn-Sham







LDA
GGA
LDA
GGA
NDDO
Pseudopot
entiel
NDDO
LCAO












Pseudo-potentiel
Pseudopotentiel
NDDO
LCAO
17
Tout au long du stage nous utiliserons en particulier le programme DFTB+ basé sur cette méthode des
liaisons fortes [20]. Nous introduisons son principe dans le prochain chapitre.
18
19
Chapitre 3
Programmes de calcul par DFTB
3.1 La fonctionnelle de densité de liaison forte
3.1.1 Pourquoi la DFTB ?
Ce début de chapitre est une introduction à la méthode de la fonctionnelle de la densité des liaisons
fortes (DFTB) [21].             
          
 
pas à proprement dite une méthode ab initio, bien que la plupart de ses paramètres aient une solide
base théorique, car ils font intervenir d  orbitales pseudo-atomiques qui sont directement
paramétrées par des valeurs obtenues au préalable grâce à la DFT. Dans notre cas ces valeurs
proviennent des tables de Slater-Koster dans le programme DFTB+ issues de calculs DFT carbone-
carbone [19].
La méthode de DFTB permet un gain considérable en temps de calcul par la simplicité de son
formalisme et des paramètres utilisés. Elle est adaptée pour la description de grands systèmes
es auquel la DFT est limitée [22-27]        
         DFT peuvent être utilisés pour des
études approfondies sur les propriétés dynamiques avec la DFTB [28].   
aisément les tendances de déformations structurales [29]. Elle peut également être utilisée pour la
présélection de systèmes de calculs ultérieurs de DFT [11], comme il a été fait pour les structures
trouvées durant ce stage. Parce que son formalisme est semblable à celle de la DFT, les tests simples et
rapides en DFTB peuvent être facilement exportés et prolongés dans la DFT. Avec des paramètres
correctement mis en place, les efforts de calcul peuvent être réduits considérablement tout en
conservant une précision raisonnable. Dans notre cas, les structures publiées montrent que les résultats
obtenus par DFTB sont déjà qualitativement bon par rapport aux résultats de DFT (à haute pression :
20 GPa).
3.1.2 Notion de base sur son formalisme
Le développement complet du formalisme DFTB est développé avec précision dans la littérature
[30-32]. Comme pour le calcul de DFT, nous ne considérons que les électrons de valence. Comme
    
            pseudo-
atomiques (notées 
) [21], i.e. :


(3.1)
20
Avec le formalisme de Dirac sur (3.1) :


(3.2)
-  
-  contient les coefficients de la décomposition en orbitales pseudo-atomique.
La DFTB utilise donc        
, chacune
associée à un atome positionné en
ou chaque orbital     est associé à un électron
indépendant.          se déplaçant indépendamment dans le

est alors solution
 :


(3.3)
 :



(3.4)
-           pour une é ,
habituellement elle est caractérisée par la fonction de Fermi [21].
-  µ désignent les orbitales.
- et contiennent les coefficients de la décomposition en orbitales pseudo-atomique.
-atomiques :

(3.5)
Dans le cas de plusieurs atomes et dans       
approximé par la somme des potentiels produits       
 :
 


(3.6)
Les indices i, j, k désignent les sites atomiques. Nous pouvons ensuite regrouper les termes intra-
atomiques (i=j) et inter- :
 
 
  

(3.7)
Les termes intra-       
un terme de cristallin. Dans notre cas pour le carbone, nous avons deux niveaux distincts
    -atomique (, et dans le cas du formalisme des
liaisons fortes, le terme de cristallin est négligé :
  
  

(3.8)
21
Les termes inter-atomiques, comprennent à la 
 se recouvrent, et des intégrales à trois centres
re atome et non
des deux atomes où les orbitales se recouvrent. Dans ce dernier cas, le potentiel est négligé par rapport
au premier cas :

 
 

(3.9)
Seules les intégrales à deux centres sont conservées et sont appelées intégrales de saut :

 

(3.10)
On obtient ainsi une matrice ou chaque terme 

    s. Dans
notre cas pour le carbone, nous aurons essentiellement des termes de types 
Ces intégrales de saut sont appelées les paramètres de Slater Koster [18], ces valeurs des intégrales
sont obtenues par interpolation de valeurs prétabulées issues de calculs préalables par DFT, dans notre
cas, ce sera essentiellement les tables de Slater-Koster carbone-carbone. Le programme DFTB+ va
donc ces tables  [20].
3.2 Utilisation de DFTB+
Le programme DFTB+ (Density Functional Tight Binding)[20] utilise la méthode des liaisons
fortes, un modèle semi-empirique permettant de calculer  solide. Il a été développé pour
des systèmes de grande taille avec des temps de calculs peu coûteux mais cependant avec des
approximations un peu plus accentuées. Il peut être exécuté efficacement    
programmes. Il va permettre de trouver de nouvelles structures de carbone avec différentes pressions
s dans la maille. Dans cette partie du chapitre nous expliquerons

vont permettr
3.2.1 Les fichiers pour DFTB+
      carboné, il faut créer trois
fichiers au préalable. Un fichier qui définit les positions des atomes, un autre les coordonnées du
  et un dernier fichier avec tous les paramètres que nous choisirons pour paramétrer
DFTB+. Il faut au préalable installer les modules LAPACK et BLAS pour que les programmes
puissent manipuler les matrices.
Les coordonnées des atomes du système sont décrites dans le fichier nommé
« input_geometry.gen » illustré sur la figure 3.1. La première ligne du fichier contient le nombre
s dans la maille, suivi par le type de géométrie « F ». Ce dernier montre que notre maille peut
être représentée par une maille beaucoup plus petite (maille unitaire) répétée périodiquement dans les
trois dimensions pace pour reconstituer le solide. La deuxième ligne contient les symboles
chimiques des éléments, nous utiliserons ici le carbone. Les lignes suivantes sont les coordonnées des
atomes, avec dans la première colonne un numéro donné pour chaque atome, la deuxième colonne
correspond au maille, noté « 1 » pour définir le
22
      exprimées en Bohr. La ligne après les coordonnées est
inutile dans notre type de géométrie « F ». La matrice qui suit donne les coordonnées de notre maille
en Angstrom.
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13
14
4 F
C
1 1 0.74326093343588984 0.86919354908452129 0.42264094430192944
2 1 0.63742067150431625 0.10031597672054200 0.23204759975886277
3 1 0.40506895491255585 0.10941029682472055 0.10569581900727622
4 1 0.92850170806195298 0.32692711652059181 6.08164843963891824E-002
0.0 0.0 0.0
1.6609659720630277 -2.7442689448938813 1.0721817539909806
0.96042705102964543 -0.56246196981490237 -2.2978648190982125
-1.1791475749368741 -2.1263032074071728 1.5101611026175568
Figure 3.1 Lignes de code du fichier input_geometry.gen. Définissant les coordonnées des atomes et de la maille exprimées
en Bohr. Ici ce sont 4 atomes de carbone positionnés aléatoirement.
Nous devons aussi créer un fichier nommé « input_kpoints.gen » définissant la matrice du vecteur
e l. Figure 3.2).
1
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7
5 0 0
0 6 0
0 0 6
0.0 0.0 0.0
Figure 3.2 Lignes de code du fichier « input_kpoints.gen 
sous forme de matrice.
Comparé à CP2K, l   sur la figure 3.3, concernant le paramétrage de DFTB+,
possède très peu de lignes.
Les premières 
du système et les coordonnées de la maille.
La ligne « Driver » permet de modifier la géométrie du système durant le calcul, mais ici la
géométrie restera statique pour un système donné.
La ligne suivante « Hamiltonian » permet         
saisir. Pour les paramètres de DFTB nous commençons par saisir la valeur « SSC » qui est une
         
durant les itérations. Pour le calcul        
valeurs des intégrales obtenues par interpolation de valeurs pré-tabulées de Slater-Koster provenant du
fichier « C-C.skf ».
Le paramètre « MaxAngularMomentum » permet de préciser les électrons de valence qui entrent
dans le calcul, pour le carbone, e 2s et 2p.
La ligne suivante permet de calculer  dans la température de Fermi, c'est-à-dire au zéro
    imer les calcul    
cinétique.
 de préciser la version
utilisée de DFTB+ pour le calcul.
23
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31
32
33
34
35
Geometry = GenFormat {
<<< “input_geometry.gen”
}
Driver = {}
Hamiltonian = DFTB { # DFTB Hamiltonian
SCC = Yes # Use self consistent charges
SCCTolerance = 1e-7
SlaterKosterFiles = Type2FileNames { # File names with two atom type names
Prefix = “/data/software/dftb+/share/matsci-0-3/”
Separator = “.” # Dash between type names
Suffix = “.skf” # Suffix after second type name
}
MaxAngularMomentum { # Maximal l-value of the various species
C = “p”
}
Filling = Fermi { # No electronic temperature
Temperature [Kelvin] = 0.0
}
KPointsAndWeights = SupercellFolding {
<<< “input_kpoints.gen”
}
}
option {
CalculateForces = Yes
}
ParserOptions {
ParserVersion = 4
}
~
Figure 3.3 Lignes de code du fichier dftb_in.hsd. Ce dernier permet de définir les paramètres nécessaires pour le calcul de la
DFT de notre solide.
Nous pouvons lancer DFTB+ à partir de cette commande : « dftb+ > dftb.out ». Le fichier
« dftb.out » détaille les itérations lors du calcul de la DFT, mais les valeurs qui nous intéressent sont
situées dans le fichier « detailed.out » sur la figure 3.4, où nous avons   me et le
tenseur de contrainte.
1
2
3
4
5
6
7
8
Total energy : -5.3030319735 H -144.3028 eV
Total stress tensor
0.029805342394 -0.002615964236 -0.004747498282
-0.002616001836 0.042983055729 -0.007563677034
-0.004747429593 -0.007563468814 0.043030392110
Figure 3.4 Lignes de code dune partie du fichier « detailed.out -Volt et

 de           de contrainte de
 Les termes du tenseur de contrainte représentent la force
maille de notre système (Cf. Figure 3.5). Sachant
igurations possibles pour positionner les atomes dans la maille unitaire,
il nous faut un programme supplémentaire, permettant de générer judicieusement de nouvelles
         
Minima Hopping qui sera développé dans le chapitre suivant.
Figure 3.5 Représentation de chaque vecteur de force exercé par le solide correspondant aux termes de la matrice du Stress
Tensor.
  
  
  

















Cellule
Stress Tensor
24
25
Chapitre 4
Minima Hopping
4.1 Introduction
Les scientifiques ont toujours pensé que les structures cristallographiques étaient
fondamentalement imprévisibles, cependant la situation a commencé à changer entre 2003-2006 grâce
aux outils de simulations et de prédiction de différents systèmes moléculaires. Dans les domaines de la
physique, chimie et biologie, le problème central consiste à     
             
structure cristalline périodique. En biologie, dans les systèmes complexes non périodiques telles que
           éines
 
biologie moderne [3].
            à
résoudre expérimentalement. Pour contourner ceci, la simulation numérique est un enjeu prometteur
dans la détermination de ces structures. Les temps de calcul des simulations, très onéreux, ne sont
devenus possibles   particulièrement avec la dernière
  La raison pour laquelle la recherche du minimum global est si longue est,
    , il faut obligatoirement passer par de nombreuses configurations
instables il faudra calculer pour chacun  système  il y a un nombre infini
  , et selon la précision des résultats souhaités par le biais de
programmes de calcul par DFT ou DFTB, les temps peuvent être plus ou moins long (de quelques
jours à plusieurs mois).
Grâce à la stabilité          dans les
laboratoires.  énergie la plus basse par rapport à toutes
les autres configurations. Leurs propriétés peuvent être totalement différentes   
(dureté, densité, largeur du gap pour les semi conducteur, température critique pour les
supraconducteurs, etc.). Au cours de notre stage, nous cherchons, dans des conditions de différentes
pressions les structures cristallographiques du carbone les plus stables, et, si possible, des structures
qus. Dans ce chapitre nous expliquerons le principe de base
de Minima Hopping ainsi que les paramètres utilisés permettant la convergence des minima locaux de
plus basse énergie. Puis nous étudierons le fonctionnement de son exécution dans le système
 Linux avec .
26
4.2 Principe de Minima Hopping
La méthode de Minima Hopping est un algorithme qui permet une exploration efficace d'une
surface dimensionnel         
            
permettre de progresser judicieusement vers les structures de plus basse énergie [3,4]. Un système
             
préalable par des coordonnées aléatoires de cette maille unitaire ainsi que des coordonnées aléatoires
des positions des atomes. Les valeurs de pression et de température sont précisées. Ce système
possède une représentation qui lui est spécifique où sont caractérisées toutes les configurations
(Cf. Figure 4.1.a).
Figure 4.1 a     
 Cet espace possède plusieurs supers bassins et le minimum global
est la structure la plus basse en énergie de cette espace. b) Agrandissement et représentation en 2D de la ligne de coupure
rouge du premier schéma. Nous constatons , où deux exemples de structure
sont illustrés avec affichage périodique de la maille unitaire.
(a)
(b)
27
Certains espaces configurationnels peuvent posséder plusieurs super bassins où, pour chacun,
converge une des configurations les plus stables du système, soit      
bassin. En agrandissant la map configurationnelle du système
voisines (Cf. Figure 4.1.b). Chaque creux des oscillations est appelé : bassin. Il y a donc
s bassins à um global.
Figure 4.2  
appelée Funnel.
Initialement, lors de la simulation, le système est pris au piège dans un des minima locaux, et doit
atteindre le minimum global en voyageant à travers les minima locaux des nombreux bassins. Depuis
un bassin initial, si la simulation trave       um local de
plus faible énergie, nous appelons cela un funnel (Cf. Figure 4.2). Le but de la simulation est de se
diriger judicieusement et le plus rapidement vers le minimum plusieurs
reprises le même minimum local.
Minima Hopping établit une stratégie qui limite les visites répétées de même minimum local,
mais sans pénaliser les transitions importantes permettant le passage à travers les bassins. La
simulation comporte une partie interne qui effectue des sauts entre chaque minimum local et une partie
externe qui va accepter ou rejeter ce nouveau minimum local.
4.2.1 Partie externe de la simulation Minima Hopping
             
   nouveau minimum local       est
inférieure au paramètre . Ce paramètre est ajusté en permanence durant la simulation, par des
 1  2             
 és, une nouvelle configuration sera acceptée et mise dans une
dès lors que la partie externe aura suffisamment augmenté  (Cf. Figure 4.3).
Nous avons donc deux cas pour la partie externe de Minima Hopping. Avec notre relation
  
(4.1)
Premier cas si la nouvelle configuration est acceptée :
  
(4.2)
Funnel
Minima local
actuelle
Minima local
nouveau
Bassin
Energie (eV)
Configurations



28
Deuxième cas si elle e :
  
(4.3)
Figure 4.3 Après une multitude de rejets des nouvelles configurations proposées,   
nouvelle configuration.
4.2.2 Partie interne de la simulation Minima Hopping
Pour pouvoir examiner le nouveau minimum        
 mdmin 
par une courte simulation de dynamique moléculaire nommée MD à partir du minimum local actuel.
           
présentent une vitesse obtenue par la distribution de Boltzmann telle que leur énergie cinétique est
égale à . Si  est trop petite nous retournons dans le
minimum local de départ. Si elle est suffisamment grande, cette simulation est arrêtée après que la
  soit franchie (Cf. Figure 4.4). Ensuite, a lieu une optimisation géométrique
          um local. Cette
optimisation se fait par le biais de méthodes de gradients conjugués, qui utilisent le tenseur de
contrainte du système pour se diriger vers le minimum local. Puis finalement le nouveau minimum est
soit accepté ou rejeté en fonction de     est augmentée lorsque les
configurations déjà connues sont revisitée          
MD.
Figure 4.4 Schéma représentant deux simulations MD dont la première ne sera pas acceptée à la différence de la seconde.
 .
Vérification de 
La trajectoire et la vitesse sont
modifiées pour une nouvelle
simulation MD.

Configuration
obtenue après
simulation MD
Barrière de potentiel non
franchie, nous récupérons
la configuration initiale
Config.
initiale

Configuration
obtenue après
simulation MD
Relaxation par le biais de
l’optimisation géométrique.
Config.
initiale
Après de nombreux rejets
des différentes configurations
proposées
Configuration
actuelle
Nouvelle config.
rejetée

 augmentée
Configuration
actuelle
Nouvelle config.
acceptée

29
4.2.3 Simulation globale de Minima Hopping
Nous avons donc trois cas pour les résultats de la partie interne. Le paramètre  sera
modifié par le biais de trois constantes 1, 2 3.
Dans le premier cas, la détente géométrique redonnera le minimum local de départ.
  
(4.4)
Le deuxième cas, le minimum local a déjà été précédemment visité au cours de la simulation (la

 
(4.5)
Le troisième cas est le nouveau minimum local accepté qui  précédemment.
Le troisième cas est celui que nous voudrions obtenir le plus souvent pour converger vers les
minimums locaux de plus basse énergie du super bassin.
  
(4.6)
Figure 4.5 Schéma récapitulatif des différents minima locaux qui sont acceptés ou refusés (croix noire). La bande grise
correspond à . Le minimum local est accepté si    .
Pour parcourir judicieusement un nombre de minima locaux afin de converger le plus rapidement

globale de la simulation se fait sur le principe de Bell Evans Polanyi, qui a pu être démontré dans la
Réf. [3], il est plus probable de trouver facilement un minimum local légèrement plus faible en énergie
               
nombre de        

 très grand, les barrières de haute énergie seraient toutes franchies et nous aurions tendance à
tourner en colimaçon dans le super bassin puisque que le nombre de configurations de même énergie

Une fois que la configuration du minimum local de plus basse énergie est a priori trouvée, la
dynamique moléculaire explose complètement pour sortir du super bassin et se retrouver dans un autre
super bassin, puis la simulation recommence de la même manière que précédemment pour trouver une
nouvelle configuration de minimum locaux de plus basse énergie (Cf. Figure 4.6).
Dynamique moléculaire
Optimisation géométrique

Minima
local actuel
Energie (eV)
 
 
 
 


30
Figure 4.6 Schéma de la simulation globale de Minima Hopping pour la détermination des minima locaux de plus basse

4.3 Paramétrage de Minima Hopping


des programmes annexes qui v par DFT ou DFTB. Puis cette valeur
sera incrémentée dans la simulation de Minima Hopping pour évaluer si la nouvelle configuration est
acceptée ou non, et, ainsi de suite, la simulation globale tourne jusqu'à obtenir les configurations des
minima locaux de plus basse énergie.
    
3000 lignes de commandes), nous allons, dans cette partie, nous intéresser plus particulièrement aux
lignes de paramètres externes nécessaires pour le fonctionnement de Minima Hopping. Il y a quatre
fichiers principaux de paramétrage : earr.dat, ioput, param.in poscur.ascii.
 trouvée de tous les minima locaux de plus
basse énergie du système, le corps est composé de trois lignes qui seront ensuite remplies
automatiquement au fur et à mesure que la simulation trouve les minima locaux intéressants (Cf.
Figure 4.7). La première ligne contient deux nombres entiers dont le premier indique le nombre de
    
  
que la différenc  eref soit positive, i.e.  . Pour le
carbone, nous prenons 
             accur les structures sont
identiques, nous prenons      
              
minimum local, la deuxième colonne indique le nombre de visites du même minimum local durant la
simulation.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
7 246 #
- 0.14000000000000000E+02 eref
0.20000000000000001E-03 accur
0.65860000000000007E+00 1.00000000000E+00
0.65880000000000005E+00 1.70000000000E+01
0.65900000000000003E+00 7.00000000000E+00
0.66300000000000003E+00 2.00000000000E+00
0.66320000000000001E+00 1.00000000000E+00
0.66339999999999999E+00 1.00000000000E+00
0.66720000000000002E+00 1.00000000000E+00
Figure 4.7 Lignes de code du fichier earr. Après exécution de Minima Hopping, les énergies des minima locaux de plus

visites dans le même minimum durant la simulation.
31
Le deuxième fichier ioput, contient les paramètres internes et externes de la simulation Minima
Hopping Cf. Figure 4.8). Les paramètres sont
      imulation. Le premier terme correspond au seuil
     
            
deuxième             
dynamique moléculaire, nous mettons un seuil très élevé de telle sorte que le système ne reste pas très
longtemps dans un même super bassin.
1
2
3
1.2181E-01 3.740434E+04 3.0E+05 ediff, temperature, maximal temperature
Figure 4.8 Ligne de code           et les
valeurs de température lors de la simulation de la dynamique moléculaire.
Le troisième fichier Param.in illustré sur la figure 4.9      
calculs et des résultats.
- La première ligne indique la valeur de pression en giga-pascal à laquelle est soumis notre système.
- La deuxième ligne correspond au s dans notre maille.
- La troisième ligne explicite le nombre de différents atomes.
- La quatrième ligne donne le numéro atomique de nos atomes, ici nous avons que du carbone.
- La cinquième ligne affiche une masse atomique arbitraire que nous donnons à nos atomes lors du
calcul 
-         s types s, le chiffre indique
u numéro atomique décrit précédemment à la quatrième ligne.
- La septième ligne propose le seuil du nombre de rejets simultanés lors des simulations de dynamique

- La huitième ligne indique     s     
trouver le minimum local du bassin avant que la simulation soit stoppée.
- La neuvième ligne correspond à la masse de la maille donnée arbitrairement pour la simulation de la
dynamique moléculaire. e correspondre à la masse atomique des atomes pour obtenir
un rapport très petit entre ces deux masses afin que la maille puisse fluctuer violemment, entraînant
ainsi une forte déformation de la maille 
- La dixième ligne permet de sortir du super bassin lorsque nous rencontrons successivement un
nombre de fois le même minimum local.
- La onzième ligne indique 1 2 pour  comme vu précédemment,
et le paramètre nsoften correspondant au nombre de minima locaux trouvés successivement avant de
repasser en mode softening.
- La douzième ligne donne le pas initial de la dynamique moléculaire avant de se trouver dans un
super bassin.
32
- La treizième ligne offre le choix entre le mode : FIRE ou le mode Broyden-Fletcher-Goldfarb-
Shanno (BFGS). Ils sont basés sur la dynamique Newtonienne permettant de sélectionner une

- La quatorzième lign          
respectivement le pas de la direction, le pas minimum et le pas maximum.
- La quinzième ligne indique le seuil de convergence entre la force exercée sur le système précédent et
l
- La seizième ligne est un facteur multiple sur le tenseur de contrainte afin de faciliter les calculs.
- La dix-septième ligne détermine si nous permettons à Minima Hopping de récupérer les précédentes
           
moléculaire.
- La dix-huitième ligne indique si nous utilisons les programmes annexes Isotropy et FDOS
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
40 !Target pressure in GPA
6 !Number of atoms
1 !Number of atom types
6 !Nuclei charge
4 !Atomic mass used for MD and Fire
1 1 1 1 1 1 !Types of atoms
200 !Maximum number of iterations during MD
400 !Maximum number of iterations during GEOPT
2 !Cell mass during MD
4 !Number of enthalpy minima crossed until stop MD
8 8.d0 6.d0 !nsoften, alpha_at, alpha_lat
35 !Initial timestep for MD
FIRE !Method of geopt: FIRE or BFGS
20 1 70
5.d-4
100
.true. .false. .false.
.true. .false.
0 0 0
0.05 0.07
Figure 4.9 Lignes de code du fichier param.in. Les différents paramètres sont importants pour optimiser les différentes
simulations utilisées par Minima Hopping.
Le dernier fichier poscur.ascii sur la figure 4.10 est celui qui contient les coordonnées du système
ainsi que les coordonnées de la maille. La première ligne donne quelques informations sur le système
    
automatiquement réajustées pour les prochaines configurations. La première matrice correspond aux
coordonnées de la maille en Angstrom. Les lignes suivantes correspondent aux coordonnées des

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
8 3.97382311022254E+00 2.162569826000002E+00 energy(eV)= -1.4649910E+03 enthalpy(eV)= -1.4156891E+03 ucvol(ang3)= 1.9747596E+2
7.05389310158704 0.85607790033041176 4.2690187347231812
- 2.86166842384130 -0.64048549862324355 6.5577865194730263
4.983213550153930E+00 2.034623931077197E+00 -2.076369465941350E-01 C
5.117552961092763E+00 3.362501916458723E+00 2.477335345076298E+00 C
3.219228536972500E+00 1.245987563126982E+00 2.251658915654479E+00 C
2.688909930690640E+00 3.542537781566039E+00 8.6390478932106689E-01 C
1.780523654412899E+00 6.748921564168784E-01 8.3675754684615656E-01 C
-4.225203032239574E-01 7.930237120500279E-01 3.7854537479880877E+00 C
- 9.473260993189304E-01 7.874102025437429E-01 6.0933996317372372E+00 C
2.609754072379333E+00 5.488386172114678E-01 3.2914414540326591E+00 C
Figure 4.10 Lignes de code du fichier poscur.ascii, ici nous avons pour exemple un système de 8 atomes.
33
Maintenant que tous les paramètres ont été ajustés, il nous faut un autre programme permettant de
            
cela, il faudra au préalable modifier le corps du code de Minima Hopping pour qu
parallèle les informations de CP2K ou DFTB+ lors des simulations. Dans le cas de DFTB+, il faut
préciser que nous souhaitons en incrémentant la chaîne de caractère « code » par le nom du
programme :
1
2
3
code="dftb"
Puis il faut rajouter deux lignes de commande :
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call make_input_dftbp(latvec, xred, iprec, ka, kb, kc, getwfk)
call get_output_dftbp(fcart, energy, strten)
        fonctions écrites dans deux fichiers
externes. La première fonction sur la figure 4.11 va permettre de récupérer les coordonnées des atomes
et de la maille générées par Minima Hopping pour les mettre dans par exemple le fichier
« input_geometry.gen » afin que DFTB+ puisse lire dans son langage les coordonnées
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subroutine make_input_dftbp(latvec, xred, iprec, ka, kb, kc, getwfk)
real(8), intent(in) : : latvec(3, 3)
real(8), intent(in) : : xred(3, nat)
integer, intent(in) : : iprec
integer, intent(in) : : ka, kb, kc
logical, intent(in) : : getwfk
real(8) : : xx(3), dkpt, xcart(3,nat)
integer : : iat, ix, iy, iz
! first we output the geometry
open(unit=87,file=”input_geometry.gen”)
write(87, *) nat, “ F”
write(87, *) (char_type(iat) (1:2 ), iat=1, ntypat)
do iat = 1, nat
write(87, *) iat, typat(iat), xred(:, iat)
end do
write(87, *) “0.0 0.0 0.0”
write(87, *) latvec(:, 1) *Bohr_Ang
write(87, *) latvec(:, 2) *Bohr_Ang
write(87, *) latvec(:, 3) *Bohr_Ang
close(87)
! now we output the k-points
open(unit=87,file=”input_kpoints.gen” )
write(87, *) ka, 0, 0
write(87, *) 0, kb, 0
write(87, *) 0, 0, kc
write(87, *) “0.0 0.0 0.0”
close(87)
end subroutine make_input_dftbp
Figure 4.11 Code de la première fonction 
Hopping et de les réécrire dans un fichier « input_geometry.gen » afin que DFTB+ puisse lire les coordonnées.
          tème ainsi que le tenseur de
   
prochaine simulation et redonner une autre configuration (Cf. Figure 4.12). Pour que DFTB+ puisse se
lancer et générer les valeurs nécessaires, il faut rajouter dans le corps de Minima Hopping avant
get_output_dftbp :
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dftb+ > dftb.out
              
mettre dans un même dossier tout les fichiers de paramètres nécessaires pour faire fonctionner Minima
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 Minima Hopping en enregistrant toutes les
informations dans un fichier OUT.log.
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subroutine get_output_dftbp(fcart, energy, strten)
real(8), intent(out) : : fcart(3, nat), energy, strten(6)
integer : : io, iat, iatom, ikind
real(8) : : str_matrix(3,3)
character(10) : : symbol
character(150) : : all_line
open(unit=32, file=”detailes.out”)
do
read(32, ’(a150)’ ,end=99) all_line
if(all_line(1:14) == “ Total energy: “) then
read(all_line(30 : ), * ) energy
end if
if(all_line(1:13) == Total forces”) then
do iat = 1, nat
read(32, * ) fcart(:, iat)
end do
end if
if(all_line(1:20) == “ Total stress tensor”) then
read(32, * ) str_matrix( : , 1)
read(32, * ) str_matrix( : , 2)
read(32, * ) str_matrix( : , 3)
strten(1) = -str_matrix( 1 , 1 )
strten(2) = -str_matrix( 2 , 2 )
strten(3) = -str_matrix( 3 , 3 )
strten(6) = -str_matrix( 1 , 2 )
strten(5) = -str_matrix( 1 , 3 )
strten(4) = -str_matrix( 2 , 3 )
end if
end do
end subroutine get_output_dftbp
Figure 4.12 Code de la deuxième partie du fichier permettant de 
de contrainte générées par DFTB+ afin de les transmettre à Minima Hopping.
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Chapitre 5
Résultats
5.1 Introduction

clé de la vie, mais il trouve également de nombreuses applications dans divers domaines de la
technologie. En outre, et surtout, le carbone présente une remarquable capacité à former des liaisons
différentes ainsi que de structures différentes. La phase la plus stable de carbone, dans des conditions
ambiantes, est le graphite. Les atomes se cristallisent dans des plans hexagonaux sp2 liés par de faibles
forces 
que le diamant et la lonsdaléite (autre structure hexagonale du diamant), les atomes de carbones
sont disposés dans un réseau sp3. Même si le diamant prend très rapidement sa forme la plus stable en
fonction de la pression appliquée, la barrière pour sa transformation directe du graphite au diamant est
très élevée 
qu              
dessus de cette pression, il subit des transformations de phase avec des structures cristallographiques
indéterminées [33-38]
De nombreux travaux théoriques, pour la plupart, mais aussi quelques-uns expérimentaux, ont tenté

motifs de diffraction des rayons X expérimentale [39,40]. Ce sont des structures obtenues par des
méthodes de prédiction de structure ab initio, où la plupart des structures ont des liaisons sp3. En fait,
nous pouvons dire que le carbone est devenu la référence pour les méthodes de prédiction de structure,
avec différentes équipes cherchant à obtenir la plus basse énergie en utilisant tous les codes et
méthodes disponibles, telles que la recherche systématique [41  42], les particules à
haute températures [43], la métadynamique [44] la méthode des Minima Hopping [11], etc. En outre,
bon nombre de ces structures ont été caractérisées théoriquement, par le calcul de leur structure
électronique, optique et des propriétés mécanique [45], etc. Cependant, la structure cristalline du
carbone fait      la littérature. Nous avons réalisé des recherches de
structures allotropiques du carbone à haute pression avec relativement de grandes cellules unitaires
     à
celles publiées dans la littérature et des nouvelles structures à basse enthalpie ayant des structures en
diamant avec des plans (ou lignes) de défauts, ces résultats ont été publiés dans le journal Physical
Review B [11]
5.1.1 Détails des simulations
Une fois que Minima Hopping a fini son exécution, diverses informations ont été regroupées
          
coordonnées des configurations qui ont été visitées durant la simulation. Elles sont sauvegardées sous
format .ascii et peuvent être lues par un programme de représentation atomique appelé V_SIM. Il y a
différents types de fichiers de configurations atomiques pour chaque simulation :
38
- Les configurations enregistrées dans les fichiers posgeopt.xxxx.ascii (avec xxxx le numéro du


V_sim, nous pouvons voir comment les atomes ont été déplacés pour converger vers le
minimum local.
- Les configurations enregistrées dans les fichiers posmd.xxxx.ascii correspondent aux structures
acceptées lors des simulations de dynamique moléculaire.
- Les configurations enregistrées dans possoft_atxxxx.ascii et possoft_latxxxx.ascii sont les
     
vers une succession de bassin de basse énergie et converger plus rapidement vers les minima
locaux de plus basse énergie.
- Les configurations enregistrées dans les fichiers poslocm.xxxx.ascii sont les minimas locaux
archivés.
-          
croissant) correspondent aux structures des minima locaux de plus basse énergie.
Les configurations enregistrées dans les fichiers poslow.xxxxx.ascii sont celles qui nous intéressent
le plus. Car ce sont les structures les plus stables du système. Cependant il nous faut répertorier dans
              
utilisons le programme Findsym [9] pour déterminer le numéro du grstructures.
structures de carbone sont regroupés sur le site de M. A. L.
Marques [47]. Le programme Findsym crée un fichier output et nous donne comme informations
               
maille simple. La maille simple est la plus petite maille contenant la géométrie la plus simple, elle
permet par translation périodique de reconstituer le solide (Cf. Figure 5.1). Le fichier output contient
aussi une partie écrite en format .cif pour pouvoir visualiser les atomes avec le logiciel atomistique
JMOL.
a)
b)
c)
Figure 5.1 a)  structure
de type di       . b) Maille multiple représentant le solide en
diamant, la maille au centre représente le réseau cristallin (CFC) de la structure. c) Maille simple de la structure de type
diamant constituée de 8 atomes, c
39
Grâce à un petit script contena         
Findsym sur chaque « poslow », nous regroupons dans un même fichier pour chaque « poslow » :
               
« poslow » (Cf. Annexe Informations structurales).
Tout au long du stage, nous effectuons des simulations à haute pression sur des systèmes
      atomes dans la maille unitaire. Nous avons essentiellement utilisé des
pressions de 20 GPa, 40 GPa, 1 TPa et 2 TPa.

système moléculaire donné. Nos simulations ont donc été essentiellement tournées sur le Cluster de
Miguel Marques pour pouvoir exécuter en parallèle différents systèmes. A haute pression, Minima
Hopping a du mal à trouver les minima locaux de plus basse énergie. Il faut donc, à chaque fois que la
simulation stoppe, affiner les paramètres du fichier params.in afin de faciliter les simulations telles que

5.2 Résultats pour des pressions du giga-pascal
Les structures les plus prometteuses ont été affinées 
la densité locale (LDA) en utilisant VASP [10]. Les résultats sont résumés sur la figure 5.2, 
représente les enthalpies, calculées à 20 GPa, des structures de carbone à basse énergie en fonction du
       sont le fruit de travail en équipe avec : M. A. L.
Marques, Silvana Botti, Maximilian Amsler, José A. Flores-Livas, et Stefan Goedecker [11]. Les
légendes utilisées pour identifier les nouvelles structures et les nouvelles familles sont également
définis dans la figure 5.2.  cristallographique de ces structures sont regroupées dans
    8]. Le fichier est sous format « .cif ». Les légendes A, B, C, etc.
.
Figure 5.2 Enthalpies en fonction du 
trouvées lors des simulations. [11]

Certaines exceptions se produisent pour les cellules unitaires contenant 10 et 14 atomes, ceci semble
provenir de la complexité de former des réseaux sp3 
hautes pressions favorisent ces liaisons sp3. Pour 8 atomes dans la cellule unitaire, le Z-carbone [39]
reste la structure la plus basse énergie. Une étude plus approfondie du Z-carbone est décrite dans la
thèse de M. José A. Flores Livas [49]. Le reste des structures mentionnées dans la figure 5.2 ont une
40
plus faible enthalpie que celles trouvées dans la littérature et en particulier celles de la réf. [50]. Ces
dernières distinguent deux familles la structure est similaire au diamant mais avec des plans de
défauts périodiques, où nous avons des chainons à 5+7 atomes de carbone comme pour le M-12, 12B,
16A, 20A, 24A et une deuxième famille avec des chainons de 4+8 atomes de carbone comme pour le
Z-carbone ou le 12A. Cependant nous trouvons aussi trois nouvelles structures, à savoir une avec des
chainons de 5+5+8 atomes pour les structures 6B, 10A, 14A, 18A, 22A. Une famille qui comprend
quelques carbones sp2    3 telles que les structures 10B, 16C. Une dernière
famille étroitement liée mais avec des hexagones sp2 qui deviennent bouclés (structures 20C, 22C), La
figure 5.3 illustre la plupart de ces familles. 
unitaire, les structures de basse enthalpie alternent essentiellement entre des chainons 5+7 et 5+5+8
atomes.   res avec des plans de défauts 4+5+9 ou 5+5+5+9 ne peut
pas être écartée   Tous ces plans de défauts sont à
la fois intégrés dans les structures en diamant hexagonal et en diamant cubique illustrées dans la figure
5.3.c.
Ces motifs étudiés peuvent jouer un rôle important dans la géométrie des joints de grains ou des
plans de dislocation, ainsi que dans les spectres de basse énergie des lignes et points de défauts du
diamant [11].
Figure 5.3 a) Structure 24A représentant un plan de défauts 5+7 atomes. b) Structure 20C représentant un plan de défauts
composé entièrement par des hexagones bouclés. c) Plans de défauts dans le diamant hexagonal (DH) et cubique (DC). [11]
5.3 Résultats pour des pressions du téra-pascal
Toutes les structures trouvées par nos exécutions s    Groupes
espace. Nous pouvons constater que pour les pressions 1TPa et 2 TPa, nous trouvons essentiellement
du diamant comme structure la plus stable, caractérisée Pour nous donner
une idée de nos résultats sur les structures à haute pression, nous les comparons avec les travaux faites
par M. Martinez-Canales et C. J. Pickard (Cf. Figure 5.4) [51]. Ils ont cherché de nouvelles structures
dans des conditions de 1 à 10 TPa. Nous nous intéresserons aux enthalpies H (énergies/atm) à 1TPa
et 2TPa pour vérifier si nos valeurs sont proches de leurs résultats.
41
Figure 5.4 Graphique réalisé par M. Martinez-Canales et C. J. Pickard avec un programme de DFT et un autre de prédiction
structurelle [51]                  par
DFTB+.
Comparons        es dans la
maille unitaire, son enthalpie est de H = -10.88 eV/atm pour 1 TPa et H = -1.51 eV/atm pour 2 TPa,
elle a une enthalpie inférieure à celle caractérisée par la courbe. La structure BC8 est une structure de
ans la maille unitaire, à 1 TPa nous avons H = -2.68 eV/atm
et nous avons à H = 2 TPa : -
à 2 TPa.
Le graphique affiche aussi la structure SC (cubique simple) qui correspond au group 
n°221 et la structure HS (simple hexagonal) qui correspond au n°191, si nous ne les avons pas
découvertes dans nos simulations, nous avons c 
structure trigonale (ST) ayant pour numéro de groupe 
la maille unitaire) H = -3.62 eV/atm pour 1 TPa et H = -0.49 eV/atm pour 2 TPa. Nous avons aussi

(4 atomes dans la maille unitaire) est H = -5.42 eV/atm à 1 TPa et H = -0.73 eV/atm à 2 TPa. Nous
constatons que les structures de type diamant et diamant hexagonal croissent très rapidement en
         
n°2, son enthalpie (10 atomes dans la maille unitaire) est H = -1.91 eV/atm à 1 TPa et H = -0.18
eV/atm à 2 TPa.
Nous avons déterminé   
les structu  
n°148, elle est apparue pour des conditions de 2 TPa. Son enthalpie est H = -0.36 eV/atm. Elle
possède une maille unitaire composée de 8 atomes. Plusieurs tentatives de simulation pour trouver
cette structure avec au départ 8 atomes dans la maille ont été infructueuses, cette découverte aurait
              
maille unitaire.
Comme pour les résultats précédents, l        
dans la maille unitaire. Les structures en diamant ont une enthalpie beaucoup plus faible que les autres
structures, du fait de leur stabilité liée angles entre les liaisons sp3.
Nous avons manqué           
chaque structure en fonction de la pression appliquée, en utilisant un programme de calcule de DFT
beaucoup plus précis tel que Abinit ou Vasp. Sachant que la plupart des structures possèdent des
42
liaisons sp3, il y a de forte chance que les courbes suivent  ès celles du diamant. Ceci est
démontré pour les structures où sont appliquées des pressions de 0 à 20 GPa [11].
Nous pouvons déjà confirmer que le programme DFTB+ est pratique et adapté pour trouver des
structures dans des conditions inférieures à 2 TPa. Grâce à sa rapidité de calcul de DFT et avec un peu

structures de plus basse énergie dans des temps optimaux.
5.3.1 Représentations des structures
             
telles que la structure de type 
triclinique (n°2), la structure de type diamant hexagonale (n°194) et la structure trigonale (n°148).
Le diamant est un isolant avec de parfaites liaisons sp3 tétraédrique (Cf. Figure 5.1.b). La structure
BC8 a également des liaisons sp3, mais certains de ses angles de liaison sont déformés. Elle est bien
plus dense que le diamant (Cf. Figure 5.5). Comme pour la structure diamant, elle possède
essentiellement des chaînons hexagonaux composés de 6 atomes.
a)
b)
Figure 5.5 a) Vue de face de la structure de type BC8 (n°206). b) Vue de haut la géométrie est identique.
La structure en diamant hexagonal se comporte comme la structure en diamant en observant de
face, cependant vue de haut axe du solide. (Cf. Figure
5.6).
a)
b)
c)
Figure 5.6 a) Vue de face de la structure de type diamant hexagonal (n°194). b) Vue de haut nous pouvons observer un
décalage de type ABAB c) Représentation du solide.
        3, elle fait
apparaître, vue de face, des chaînons de 8+3 atomes de carbone et vue de haut, des chaînons de 5+3
atomes de carbone (Cf. Figure 5.7).
43
a)
b)
c)
Figure 5.7 a) Vue de face de la structure de type triclinique (n°2), la surface rouge contient 8 atomes et la surface bleue 3
atomes. b) Vue de haut la structure possède une surface rose qui comporte 5 atomes et la surface jaune 3 atomes. c) Vue du
solide du solide.
La simulation a fait apparaître une structure particulière de basse énergie 
Sa géométrie est assez complexe (Cf. Figure 5.8.a). Elle possède essentiellement des liaisons sp3 et
sp3d. Les liaisons sp3d forment des lignes de carbone parallèles et périodiques au sein de la structure,
entre chaque ligne vues de coté, nous pouvons voir que ces atomes de carbone sont disposés de façon
ABCABC (Cf. Figure 5.8.b). Nous pouvons caractériser la struc
avoir tous les atomes A de chaque ligne face à nous (Cf. Figure 5.8.c). Nous remarquons que deux
carbones voisins de chaque ligne forment obligatoirement 6 chaînons composés de 6 atomes (type c6)
et 6 chaînons composés de 5 atomes (type c5) (Cf. Figure 5.8.d).
a)
b)
c)
d)
Figure 5.8 a       b) Visualisation des lignes de carbone créées par les
hybridations sp3d. c) Vue de face de la structure, les carbones en rouge sont dans le même plan. d) Visualisation de deux

               plan des autres lignes qui
Cf. Figure 5.9

est identique pour les autres plans où  de départ est de type c5 entouré par les atomes de type
c6. Cette géométrie se répète périodiquement dans toute la structure.
44
a)
b)
Figure 5.9 a) Visualisation de la structure, les carbones en vert sont intégrés dans 6 chaînons (liaisons vertes) composés de
5 carbones et les carbones en rouge sont intégrés dans 6 chaînons (liaisons bleues) composés de 6 carbones. b) Les zones
bleues comportent 6 atomes de carbone et les zones vertes 5 atomes de carbone.
Ceci vient du fait que la structure est exposée à de forte pression, et des électrons se délocalisent
pour former des liaisons sp3d sur certain carbone avec un électron sur la couche d, pour ainsi former 5
orbitales et obtenir une forme trigonale bipyramidale.
45
46
47
Conclusion
             
collègues.
              
chance de pouvoir travailler et échanger avec des gens accueillants, ouverts, compétents et
               
ensemble complexe où se mêlent mathématiques, physique et informatique.
On pourrait comparer le travail fourni au cours de ce stage à un iceberg où les résultats, la
partie visible, ne sont que la partie émergée, le gros du travail ayant été accaparé par la partie
mathématiques         
           
eure pas moins passionnant par sa puissance de calcul et