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UTILIZZO DI UN METODO CHEMIOMETRICO IN SPETTROSCOPIA FT-IR PER IL DOSAGGIO DEL QUARZO IN MATERIE PRIME PRESENTI IN SIDERURGIA

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La spettroscopia IR a trasformata di Fourier è stata utilizzata per la determinazione del contenuto di quarzo di materie prime provenienti dal comparto siderurgico. I risultati conseguiti sono stati confrontati con quelli derivanti dall’analisi al diffrattometro a raggi X (DRX). L’analisi dei risultati evidenzia una elevata correlazione tra quantitativo di quarzo e risposta strumentale dell’FT-IR, e consente, mediante una opportuna scelta del range spettrale e dei fattori di calibrazione, di pervenire a determinazioni confrontabili con quelle al DRX
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UTILIZZO DI UN METODO CHEMIOMETRICO IN SPETTROSCOPIA FT-IR
PER IL DOSAGGIO DEL QUARZO IN MATERIE PRIME PRESENTI IN SIDERURGIA
R. d’Angelo*, C. Novi*, F. Izzia**, E. Russo*, F. Cifelli***
* INAIL - Direzione Regionale Campania - Consulenza Tecnica Accertamento Rischi e Prevenzione
** Thermo - Optek Italia S.p.A.
*** INAIL - Direzione Regionale Puglia - Consulenza Tecnica Accertamento Rischi e Prevenzione
RIASSUNTO
La spettroscopia IR a trasformata di Fourier è stata utilizzata per la determinazione del conte-
nuto di quarzo di materie prime provenienti dal comparto siderurgico. I risultati conseguiti sono
stati confrontati con quelli derivanti dall’analisi al diffrattometro a raggi X (DRX). L’analisi dei
risultati evidenzia una elevata correlazione tra quantitativo di quarzo e risposta strumentale
dell’FT-IR, e consente, mediante una opportuna scelta del range spettrale e dei fattori di cali-
brazione, di pervenire a determinazioni confrontabili con quelle al DRX.
SUMMARY
The spettroscopy IR to transformed of Fourier it has been used for the determination of the con-
tent of quartz of raw materials coming from the iron compartment. The achieved results have
been compared with those consequential by the analysis to the X-ray diffractometry (XRD). The
analysis of the results underlines an elevated correlation among quantitative of quartz and
instrumental answer of the FT-IR, and it allows, through an opportune choice of the ghostly
range and the factors for calibration, to reach to comparable determinations with those to the
DRX.
1. INTRODUZIONE
La spettroscopia infrarossa permette di effettuare analisi sia qualitative (riconoscimento dei
costituenti) che quantitative (determinazione del contenuto dei componenti) dei materiali. Per
l’analisi qualitativa è necessario disporre di una dettagliata raccolta di spettri di riferimento
(libreria) in modo da poter confrontare lo spettro del materiale in esame con quelli dei possibi-
li componenti.
L’analisi quantitativa, invece, utilizza approcci analitici diversi che, in ordine di complessità cre-
scente, possono essere così elencati:
1. Metodo delle aggiunte note;
2. Legge di Lambert-Beer: altezza o area di un picco, rapporto tra i picchi;
3. Metodo ai minimi quadrati (CLS: Classic Least squares);
4. Metodi Chemometrici o fattoriali.
In particolare, per chemiometria] si intende un insieme di tecniche matematiche rivolte a trat-
tare, elaborare e modellare insiemi di dati. In sostanza la chemiometria utilizza metodi mate-
matici e statistici per la soluzione di problemi multivariati. La nascita di tale disciplina viene
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fatta risalire a Svante Wold e Bruce Kowalski che nel giugno del 1974, in una lettera inviata alla
rivista Analytical Chemistry, per primi proposero il termine “Chemometrics”. Più dettagliata-
mente, l’analisi fattoriale si basa sul presupposto che uno spettro infrarosso è assimilabile ad
una curva di coordinate x, y, con questo metodo le curve degli standard utilizzati per la cali-
brazione vengono scomposte in curve ad andamento più semplice chiamate fattori. L’analisi dei
componenti presenti viene quindi effettuata attraverso la creazione di un modello di calibra-
zione tra fattori e concentrazione dei singoli componenti, invece che utilizzando gli spettri ori-
ginali dei campioni.
L’analisi fattoriale è utile per risolvere problemi analitici complessi, in particolare:
per valutare un elevato numero di componenti
in presenza di notevoli sovrapposizioni dei picchi dei componenti
con linee di base dello spettro estremamente variabili
in presenza di interazione chimica tra i componenti, con conseguente spostamento o allar-
gamento dei picchi
con matrice del campione non completamente nota.
L’analisi fattoriale è stata finora utilizzata nell’analisi chimica quantitativa di miscele di sinte-
si di composti organici quali detergenti, idrocarburi, oli lubrificanti, polimeri, prodotti farma-
ceutici , e solo subordinatamente per l’analisi di materiali naturali inorganici. Nel presente lavo-
ro tale metodo, unitamente ad altri, è stato utilizzato per la determinazione del quantitativo di
quarzo presente in campioni naturali, e/o ricostituiti partendo da questi, in uso in una indu-
stria siderurgica.
2. MATERIALI E METODI
La strumentazione e la metodologia utilizzati sono i seguenti:
Strumentazione analitica
bilancia analitica elettronica Sartorius mod. MC5 (∆m= ± 0.001 mg);
muffola Nabertherm, modello Labotherm LH 15/13 (∆T= ± 1 °C);
spettrofotometro IR a trasformata di Fourier Nicolet Instrument Corporation Mod. NEXUS
470/670/870 (4000 ÷400 cm-1; risoluzione 4 cm-1 ; 128 spettri accumulati); accessorio DRIFT
(Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transformed)
Preparazione dei campioni
I campioni massivi sono stati ridotti a granulometria omogenea per triturazione in mortaio d’a-
gata e successivamente essiccati in muffola; sono state quindi preparate dispersioni al 4% in
KBr (Carlo Erba, per spettroscopia IR), di circa 250 mg complessivi. Le dispersioni sono state
quindi omogeneizzate per agitazione in mortaio d’agata, ed analizzate con l’apposito porta-
campione a pozzetto per le analisi in riflettanza diffusa [8-9]. I campioni di fossili sono stati
sottoposti a carbonizzazione (400°C per 4 ore).
Acquisizione degli spettri
L’acquisizione degli spettri a partire dagli interferogrammi è stata condotta utilizzando il pro-
gramma di gestione dello strumento (OMNIC 5.1 della Nicolet Instrument Corporation), che con-
sente di ottenere gli spettri nel formato richiesto per l’analisi da condurre (trasmittanza, assor-
banza, Kubelka-Munk), nonché le successive rilevazioni dei parametri spettrali (altezza, area dei
picchi) e la memorizzazione dello spettro su supporto informatico.
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3. RISULTATI E DISCUSSIONE
Preliminarmente è stata testata la risposta dello strumento al diverso contenuto in quarzo dei
singoli materiali massivi. Si è così potuto distinguere i materiali in cui la presenza del quarzo
risultava evidente all’analisi all’FT-IR, da quelli in cui non si rilevava la risposta spettrale del-
l’analita e da quelli, segnatamente i carbon fossili, in cui i picchi caratteristici del quarzo sono
osservabili solo dopo carbonizzazione.
Nei casi in cui la presenza dell’analita risultava evidente nel materiale tal quale, si è sottoposto il
campione all’analisi con il metodo delle aggiunte note. Sono stati quindi realizzati appositi stan-
dards a diverso contenuto in quarzo a partire dai campioni puri disponibili con aggiunta di quar-
zo in polvere (standard fornito dal laboratorio INAIL della Contarp Centrale). La risposta spettra-
le degli standard (altezza-area picco), diagrammata in funzione dell’aggiunta di quarzo, permet-
te di determinare, con metodo grafico o analitico, la percentuale dell’analita considerato.
Ad esemplificazione di quanto esposto si riporta in Figura 1 il grafico delle aggiunte note per
uno dei materiali studiati.
I materiali analizzati con il loro contenuto in quarzo ottenuto al DRX (Philips PW serie 1830, in
dotazione ai laboratori INAIL della CONTARP Centrale) sono riportati in Tabella 1.
Tabella 1
DRX FT-IR H800 FT-IR H780 FT-IR A800-780
HSF 4,8% 4,7% 4,3% 5,2%
Miferma fine 7,4% 7,9% 7,0% 9,7%
Miferma calibrato 9,6% 12,8% 12,5% 15,8%
Guelbs 2,6% 2,5% 2,5% 3,2%
Hammersley < 1% Qz assente
Iscor fine < 1% Qz assente
Pittston 2% Utilizzando la curva di calibrazione LB ottenuta
per i minerali:2,3%
BHP 5.6% Utilizzando la curva di calibrazione LB ottenuta
per i minerali:5,5%
Bank < 1% Qz assente
Yarrabee 4,3% Utilizzando la curva di calibrazione LB ottenuta
per i minerali:5,1%
Figura 1: correlazione altezze picchi/quarzo aggiunto per il minerale Guelbs.
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Nella Tabella 1 il contenuto in quarzo è confrontato con quello risultante dall’analisi all’FT-IR.
Per ogni campione sono riportate le percentuali ottenute rispettivamente dalle altezze dei pic-
chi a 800 e 780 cm-1, e dell’area compresa tra i picchi. In tabella sono inoltre indicati i cam-
pioni per i quali lo strumento non rileva la risposta spettrale specifica del quarzo, nonché i valo-
ri di concentrazione di quarzo determinati nei campioni di fossili dopo carbonizzazione. Tali
valori sono stati ottenuti utilizzando la curva di taratura Lambert-Beer (LB-basse dosi) ricava-
ta a partire dai minerali.
Nelle Figure 2 e 3 si riporta graficamente il confronto tra il quantitativo in quarzo determinato
con questo metodo ed il corrispondente valore ottenuto al DRX.
Con una opportuna scelta del parametro spettrale, l’errore (considerando come “valore vero” il
contenuto in quarzo da DRX) risulta contenuto entro alcune unità percentuali. Tale metodo ha
il limite di risultare alquanto laborioso, in quanto richiede la preparazione di diversi standard a
fronte
di un unico valore dedotto. Essendo quest’ultimo tuttavia la risultante delle diverse misure, si
può ritenere meno influenzato da eventuali errori nella preparazione del singolo standard e
nella acquisizione dello spettro.
Si è quindi cercato un approccio più rapido e flessibile attraverso la costruzione di una curva di
calibrazione dei materiali. Ciò è stato realizzato applicando sia il metodo basato sulla Legge di
Lambert-Beer che quello chemiometrico (PLS) ad un set scelto di standard. Il software utilizza-
to per l’elaborazione quantitativa è il TQ Analyst (Nicolet Instrument Corporation) a corredo
dello spettrofotometro in dotazione.
Tale programma permette l’elaborazione di modelli di calibrazione basati su metodi differenti,
nonché di valutare l’attendibilità dei valori calcolati. A tal fine dispone di opportuni strumenti
diagnostici quali: pure component spectra, press, cumulative eigenvalues diagnostic plot o gra-
fico diagnostico dei fattori, tabella dei PC o fattori, spettri outliers, mahalanobis, PC spectra.
Nel caso specifico è stato riportato il risultato della funzione PRESS.
La validazione del metodo è stata effettuata attraverso la cross validation (metodo “Leave one
out”) degli standard preparati. Viene cioè elaborato un numero di calibrazioni equivalente al
numero degli standard omettendo da ciascuna di esse uno degli standard, a rotazione, f ino a
esaurimento dei dati (ovvero, la prima calibrazione viene eseguita impiegando tutti gli standard
ad esclusione del primo che viene analizzato come incognito; la seconda escludendo il secon-
Figure 2 Figure 3
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do, e così via). Il risultato finale è una sommatoria di tutti i risultati precedenti e mostra come
ciascuno standard si comporta, se misurato come incognito, rispetto agli altri. Questo stru-
mento è stato utilizzato per identif icare standard “anomali” (outliers) e per confermare la bontà
della calibrazione ottenuta.
L’eliminazione degli standard anomali ha portato ad identificare il set maggiormente significa-
tivo costituito da 15 standard di minerali di ferro tal quali o ricostituiti con aggiunta di quarzo
e di CaCO3. Tale set è stato quindi sottoposto a calibrazione Lambert-Beer e PLS. Il range spet-
trale utilizzato per la calibrazione è tra 875 e 714 cm-1 (senza correzione della linea di base),
che rappresenta la zona dove il quarzo presenta assorbimenti caratteristici (Figura 4).
La Tabella 2 si riferisce alla calibrazione Lambert-Beer e riporta come valore “actual” il conte-
nuto di quarzo ottenuto con il diffrattometro a raggi X degli standard.
Figura 4: range spettrale utilizzato. Tabella 2
Figura 5 - Retta di calibrazione- Metodo di Lambert-beer
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La Figura 5 mostra la retta di calibrazione ottenuta utilizzando la legge di Lambert-Beer. Il rela-
tivo coefficiente di correlazione è di 0.95833.
Per l’applicazione del metodo chemiometrico è necessaria:
l’individuazione della regione spettrale caratteristica della sostanza o delle sostanze che si
vogliono determinare;
l’esame della regione specificata nei vari spettri di calibrazione per determinare quali aree
stiano variando in funzione della concentrazione di un componente.
Successivamente gli spettri vengono analizzati in modo da:
1. calcolare gli spettri dei componenti principali o fattori dalle informazioni spettrali degli stan-
dard;
2. creare un modello di calibrazione utilizzando i fattori e le concentrazione dei singoli compo-
nenti.
Tutti i valori di concentrazione vengono calcolati simultaneamente. Il numero minimo di stan-
dard da utilizzare con tale metodo è pari a 3*n, dove n è il numero di componenti.
I fattori, se i punti che costituiscono uno spettro (cm-1, assorbanza) sono le variabili, vengono
calcolati in questo modo:
fattore 1: è equivalente ad uno spettro ottenuto effettuando la media di tutti gli standard.
Fattore 2: media degli spettri differenza che si ottengono sottraendo da tutti gli standard lo
spettro medio (fattore numero 1)
Fattore 3: media degli spettri differenza che si ottengono sottraendo da tutti gli standard il fat-
tore numero 2
Tale loop viene eseguito fino a quando si ottiene uno spettro medio, ottenuto da differenza
spettrale tra ciò che rimane dagli spettri standard dopo successive differenze e l’ultimo fattore
ottenuto, che è assimilabile a zero (o al rumore di fondo). In questo modo si sono trovati tutti
i fattori necessari a ricostruire tutti gli spettri degli standard, che sono anche rappresentativi di
tutte le variazioni spettrali.
La Figura 6 e la Tabella 3 riportano i risultati della Calibrazione PLS (analisi fattoriale), sul
medesimo set di standard. Il range spettrale usato per la calibrazione PLS è riportato in
Figura 3.
Figura 6 - Curva di calibrazione PLS
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La Figura 7 si riferisce alla rappresentazione graf ica dell’errore di predizione in funzione del
numero di fattori (PRESS: Predicted Error Sum of Squares).
La funzione permette di determinare il numero minimo significativo di fattori necessario per la
calibrazione. Questo viene scelto in corrispondenza del primo valore minimo relativo della fun-
zione; il metodo è chiaramente applicabile se la curva tende a zero per rimanere poi costante o
risalire. Se la PRESS ha un andamento in salita significa che il metodo non è applicabile in quan-
to l’aumento del numero di fattori porta ad un aumento dell’errore di predizione. Nel caso in
esame la Figura 7 mostra come il numero minimo di fattori da impiegare è pari a 3.
L’applicazione del metodo fattoriale evidenzia una buona correlazione nel set di standard uti-
lizzato (coeff iciente di correlazione pari a 0.95903).
Considerato che il coefficiente di correlazione non è cambiato significativamente rispetto alla
calibrazione LB, anche se gli scarti sono leggermente più alti, si è deciso di utilizzare quest’ul-
tima per determinare il contenuto di quarzo in alcuni campioni di carbon fossile precedente-
mente carbonizzati. I risultati riportati in tabella 1, mostrano come le differenza rispetto al
valore ottenuto con la diffrazione a raggi X non siano notevoli (0,2 ÷ 0,8 %), pertanto si può
ritenere tale taratura utilizzabile sia per i fossili che per i minerali.
Tabella 3
Figura 7 - Funzione PRESS
Per la definitiva valutazione della robustezza del metodo e della sua affidabilità si intende pro-
cedere nell’analisi di ulteriori campioni aventi le medesime caratteristiche chimico-fisiche di
quelli utilizzati e a concentrazioni di quarzo sempre più prossime a quelle incontrate nelle ana-
lisi di polveri respirabili.
4. CONCLUSIONI
Sono stati analizzati, a mezzo della spettrofotometria FT-IR, campioni di materie prime uti-
lizzate nell’industria siderurgica. L’analisi qualitativa degli spettri ha permesso di individua-
re i materiali con presenza di quarzo e di indirizzare la successiva analisi quantitativa.
Questa è stata condotta sul gruppo di minerali di ferro sia con il metodo delle aggiunte note,
sia attraverso la costruzione di curve di calibrazione. A tal f ine un set selezionato di stan-
dards formato da minerali puri e campioni ricostituiti con aggiunta di quarzo e CaCO3 è stato
sottoposto a calibrazione Lambert-Beer e PLS. Considerando come reale in contenuto in
quarzo ottenuto dal DRX, la calibrazione PLS permette di ottenere risultati, nel range di con-
centrazioni di quarzo comprese tra il 2,60 ed il 13,26%, che differiscono entro uno scarto
del + 1,57%.
I risultati della calibrazione PLS sono confermati da quelli ottenuti con la calibrazione
Lambert-Beer. Quest’ultima, pur presentando coefficienti di correlazione leggermente infe-
riori e scarti più elevati, è utilizzabile anche per l’analisi dei fossili carbonizzati con un erro-
re massimo del ± 0,8 %. Ovviamente con la calibrazione PLS lo scarto è ancora più basso.
Quest’ultima probabilmente sarà l’unica in grado di ridurre l’errore quando si cercherà di
analizzare quantità di materiali più esigue paragonabili a quelle riscontrate nei normali cam-
pionamenti di polveri.
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... L'analisi dei componenti presenti viene quindi effettuata attraverso la creazione di un modello di calibrazione tra fattori e concentrazione dei singoli componenti, invece che utilizzando gli spettri originali dei campioni. L'analisi fattoriale è utile per risolvere problemi analitici complessi, in particolare: -per valutare un elevato numero di componenti -in presenza di notevoli sovrapposizioni dei picchi dei componenti -con linee di base dello spettro estremamente variabili -in presenza di interazione chimica tra i componenti, con conseguente spostamento o allargamento dei picchi -con matrice del campione non completamente nota L'analisi fattoriale è stata utilizzata nell'analisi chimica quantitativa di miscele di sintesi di composti organici quali detergenti, idrocarburi, oli lubrificanti, polimeri, prodotti farmaceutici, silice cristallina in diverse matrici345678. stata sviluppata a partire dalla teoria di Kubelka Munk del 1931[9]; tale teoria lega la concentrazione del campione all'intensità dello spettro misurato.Tale relazione viene generalmente espressa come segue: f(R) = (1 – R) 2 / 2R = k/s dove R è la riflettanza assoluta dello strato, f(R) è la funzione di Kubelka Munk o " funzione di remissione " , k è il coefficiente di assorbimento molare e s è il coefficiente di scattering. ...
Conference Paper
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La spettroscopia IR in trasformata di Fourier è stata utilizzata per la determinazione del contenuto di crisotilo in campioni di fibrocemento con il metodo delle aggiunte. Sugli stessi campioni è stata determinata la concentrazione di crisotilo con il metodo chemiometrico PLS (regressione lineare). I risultati analitici sono confrontabili in quanto differiscono di circa 0.7 %.
Article
Full-text available
Diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy is a well-known technique for thin film characterization. Since all asbestos species exhibit intense adsorptions peaks in the 4000-400 cm(-1) region of the infrared spectrum, a quantitative analysis of asbestos in bulk samples by DRIFT is possible. In this work, different quantitative analytical procedures have been used to quantify chrysotile content in bulk materials produced by building requalification: partial least squares (PLS) chemometrics, the Linear Calibration Curve Method (LCM) and the Method of Additions (MoA). Each method has its own pros and cons, but all give affordable results for material characterization: the amount of asbestos (around 10%, weight by weight) can be determined with precision and accuracy (errors less than 0.1).
Conference Paper
E’ stata messa a punto un metodo chemiometrico per la determinazione mediante spettroscopia IR a trasformata di Fourier, del contenuto di quarzo in alcune matrici reali polverulente provenienti dal comparto siderurgico. I risultati conseguiti sono stati confrontati con quelli ottenuti a mezzo di diffrattometria a raggi X. L’analisi dei risultati evidenzia una elevata correlazione tra quantitativo di quarzo e risposta strumentale, e consente, mediante una opportuna scelta del range spettrale e dei fattori di calibrazione, di pervenire a determinazioni confrontabili con quelle al DRX.
Article
In the present study, an approach is described which can be used to create a near-infrared spectrophotometric calibration in a situation where only a limited number of training samples are available. The particular application studied is the determination of carbonate concentration in a series of 23 powdered geological samples. Because of the small size of the data set, unusual techniques were used to create th analyticl calibration. The number of analytical wavelengths was determined by factor analysis. The analytical wavelengths was determined by factor analysis. The analytical wavelengths and weighting coefficients were determined by means of a previously described algorithm. Finally, the calibration was confirmed by a cross-validation procedure and by the reconstruction of the spectrum of pure ''carbonate'' from the near-infrared reflectance spectra of the samples.
Chapter
IntroductionChemical ExampleGrouped Chemical ExampleBallistic Missile ExampleBlack-and-White Film ExampleColor Film ExampleColor Print ExampleSeventh-Grade TestsAbsorbence CurvesComplex Variables ExampleAudiometric ExampleAudiometric Case HistoryRotation DemonstrationPhysical MeasurementsRectangular Data MatrixHorseshoe ExamplePresidential HopefulsContingency Table Demo: Brand vs. SexContingency Table Demo: Brand vs. AgeThree-Way Contingency TableOccurrence of Personal AssaultLinnerud DataBivariate Nonnormal DistributionCircle DataUnited States Budget
NOVI: Analisi FTIR del quarzo in matrici reali-Atti del 19 congresso AIDII-Napoli-Castel Dell'Ovo 6 ÷ 8 Giugno
  • M Casale
  • P Desideri
  • S Sinopoli
  • R D Angelo
M.CASALE,P. DESIDERI, S. SINOPOLI, R. D'ANGELO, C. NOVI: Analisi FTIR del quarzo in matrici reali-Atti del 19 congresso AIDII-Napoli-Castel Dell'Ovo 6 ÷ 8 Giugno 2001, pagg 230 ÷ 233.
Determinazione del contenuto in quarzo attraverso l'uso della spettrofotometria FT-IR in materie prime presenti in siderurgia-21 congresso AIDII
  • R Angelo
  • F Cifelli
  • A Stefanelli
  • C Novi
  • F Izzia
  • P Crescenza
  • P Gelato
R. D'ANGELO, F. CIFELLI, A. STEFANELLI, C. NOVI, F. IZZIA, P. CRESCENZA, P. GELATO: Determinazione del contenuto in quarzo attraverso l'uso della spettrofotometria FT-IR in materie prime presenti in siderurgia-21 congresso AIDII-Napoli-Como 25-27 Giugno 2003.
Programma specifico per l'analisi IR e NIR, che consente la costruzione di modelli qualitativi e quantitativi
  • Tq Analist
TQ ANALIST: Programma specifico per l'analisi IR e NIR, che consente la costruzione di modelli qualitativi e quantitativi. Thermo Nicolet, 5225 Verona Road, Madison, WI, U.S.A.