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Materiales Termoelectricos
Generando energia electrica a partir del calor
Daniel Uranga
Maestría en ciencias con especialidad en manufactura.
Profesores: Eduardo Cárdenas (ITESM). Oscar Molina (ITESM). Jorge Cortez (ITESM).
Monterrey, México
Al00810847@itesm.mx
Resumen— Desde hace varias décadas se reconoce en los
materiales termoeléctricos el potencial para transformar las
tecnologías de generación de energía. El desarrollo en esta campo
se está acelerando en los últimos años y el encontrar de materiales
más eficientes ha sido la principal preocupación de los
investigadores. Materiales semiconductores como el Telururo de
bismuto (Te2Bi3) poseen posee buenos índices de Seebeck y se
pueden mejorar mediante aleaciones y refinamiento de grano. Al
añadir Antimonio (Sb) y refinar su grano mediante procesos de
generación de micro partículas las propiedades del material se ven
mejoraras y su índice de Seebeck sube arriba de 1 a temperaturas
a medio ambiente.
Palabras clave: Termolectricos, Indice Seebeck, Tellururo de
bismuto, Proceso de sinterizdo por plasma (SPS).
I. INTRODUCCION
De los retos que enfrenta el mundo actual, sin duda alguna,
los relacionados con el consumo de energía y la manera como
esta se genera, son de primordial importancia para la comunidad
científica y para las compañías en general. Esto debido no solo
a factores económicos pero también a los ambientales, ya que
por un lado los combustibles fósiles siguen alcanzando precios
record y por otro la contaminación que estos ocasionan durante
su uso en la plantas de generación eléctrica preocupa cada vez a
los grupos ambientalistas.
La cantidad de la energía usada en el planeta está ligada con
el desarrollo y con la cantidad de habitantes, por lo que lo único
que se puede esperar es que este uso se incremente, entonces hay
que trabajar en conseguir mayores eficiencias tanto en el campo
de generación de energía como en el uso de la misma. Por
ejemplo; solo el 40% de la energía usada en estados unidos tiene
un uso útil, el resto es desperdiciada en ¡calor! [1].
Si el calor es la principal fuente de desperdicio de energía
entonces es obvio el buscar aprovecharlo. Es precisamente aquí
donde los materiales termoeléctricos se convierten en una
solución atractiva ya que estos tienen el potencial de convertir,
de manera relativamente eficiente, el calor en energía electrica.
EFECTO SEEBECK Y DESEMPEÑO TERMOLECTRICO DE LOS
MATERIALES.
A. ¿Que es el efceto Seebeck?
Se llama efecto Seebeck a la generación de electricidad debido
a las diferencias de temperatura en generalmente 2 materiales
distintos. Thomas Johann Seebeck descubrió en 1821 que se
generaba un flujo de corriente eléctrica en un circuito cerrado
por 2 metales cuando existía una diferencia de temperatura
entre la unión de estos.
Figura 1. Fuente: Propia.
El coeficiente o índice de Seebeck determina que tan
eficientemente convierten los materiales el gradiente de
temperatura en flujo eléctrico y está definido por:
Ecuación [1]
El índice de Seebeck depende de las propiedades de
conducción eléctrica y térmica del material. Es entonces
posible sacar provecho de estas propiedades para construir
generadores termoeléctricos, los cuales pueden crear energía a
partir de las diferencias de calor.
B. ¿Cómo se genera flujo electrico a partir de diferecias de
temperatura?
Figura 2. Fuente: Propia
Al tiempo que el calor se mueve a través de del material
semiconductor, del lado caliente al lado frio este “arrastra” los
electrones y se genera una diferencia de potencial y si el circuito
se cierra, fluirá una corriente eléctrica (fig. 2).
Si el circuito se construye con el mismo material, las corrientes
de electrones se cancelan entre ellas y no existe diferencia de
potencial (V).
Figura 3. Cuando el material usado para cerrar el circuito es
el mismo no existe flujo de corriente neta ya que las diferencias
de potenciales se cancelan una con otra. Fuente: Referencia 2
Si se usan materiales con propiedades eléctricas diferentes de
forma que uno de ellos tenga mayor capacidad de cargar carga
que el otro entonces el circuito cerrado si tendrá capacidad de
generar flujo eléctrico.
Figura 4. Cuando los materiales usados para cerrar el circuito
tienen propiedades eléctricas se generara una diferencia de
potencial la cual motivara un el flujo eléctrico.. Fuente:
Referencia 2
C. Conduccion termica (k).
El Fonon es un concepto clave para entender a los a materiales
termoeléctricos y al efecto Seebeck.
Esta cuasi partícula es en buena manera la responsable de la
conductividad térmica que presentan los sólidos. Los átomos
están siempre vibrando (simpre que la temperatura a la que se
encuentren este por encima del cero absoluto), al absorber
energía térmica vibran más y al perder energía vibran menos,
son estos cambios de energía con momento, pero sin masa, las
que se conocen como fonones. Para simplificar: un Fonon es al
calor lo que un fotón es a la luz.
En los sólidos el flujo de calor es esencialmente debido al flujo
de fonones que son creados en el lado más caliente y destruidos
en el lado más frio.
D. Conduccion electrica (σ).
La conductividad eléctrica es el inverso de la resistencia
eléctrica que se define a su vez como la opción del material al
flujo de electrones a través de él.
σ =
Ecuación [2]
En el modelo clásico de la conductividad eléctrica en los
sólidos metálicos, los electrones de valencia se consideran
completamente libres para moverse y lo harán cuando se
presente una diferencia de potencial (V) entre los iones
positivos de la red metálica.
E. Desempeño Termoelectrico. Figura de merito
termoelectrico Z.
Una vez que introducimos los conceptos de Conduccion
electrica (σ), Conduccion termica (k) y Efecto seebeck (S)
estamos en psoscion de explicar como se determina cuando un
material tiene buenl desempeño termoelectrico:
La figura termoeléctrica Z (figure of merit Z) se usa para
medir el desempeño de los materiales termoeléctricos es un
índice sin unidades, entre más alto sea este, mejor nivel de
conversión calor – corriente tendrá el material.
Y queda definida por:
Ecuación [3]
Donde, ZT es la figura de mérito Z, S es el coeficiente de
Seebeck, es la conductividad eléctrica, T es la
temperatura absoluta y es la conductividad térmica.
Como se puede fácilmente deducir de la ecuación 3, los
mejores materiales son los que tengan una buena
conductividad eléctrica, un índice de Seebeck alto y una
baja conductividad térmica.
Los metales son por regla general buenos conductores
eléctricos pero también buenos conductores térmicos,
otros solidos por lo general malos conductores térmicos
pero también malos conductores eléctricos.
Son los semiconductores los materiales que presentan
propiedades más favorables para ser buenos materiales
termoeléctricos.
Figura 5. Conductividad térmica, eléctrica e índice Seebeck
de materiales. Fuente: Referencia 3.
F. El reto: Desarrollar materiales con una figura de merito
termolectrico (ZT) alto.
De la ecuación 3, se concluye que ll reto es desarrollar
materiales que favorezcan el movimiento de electrones a
través del material mismo, pero que presente resistencia al
paso de fonones.
Es conocido que las fronteras de grano y las impurezas en
los materiales dificultan el paso de los fotones. Por lo que
es de esperar que el desempeño termoeléctrico de un
material semiconductor sea mejorado a través del
refinamiento de grano y de insertar micro impurezas en
este.
Figura 6. Movimiento de Electrones y Fonones. Fuente:
referencia 3.
II. METODO
El telururo de bismuto (Bi2Te3) se encuentra entre los
materiales termoeléctricos que más tiempo han sido han sido
estudiados, a pesar de no ser el semiconductor que presenta el
índice de Seebeck más alto, si es el que mejor se comporta a
temperatura ambiente, esto último lo hace muy atractivo para
aplicaciones de generación de energía general.
La estructura cristalina del Bi2Te3 es romboédrica, la celda
unitaria está formada por una serie de capas atómicas a lo largo
del eje C. Los enlaces Te1 – Bi y Te2 – Bi son del tipo
covalente (fuertes), mientras que los Te1 – Te1 son del tipo van
der Waals (débiles). Si bien es un material con mucho potencial
termoeléctrico, debido a la característica de sus enlaces y a que
la relación C/A es muy grande, este es un material poco
resistente y frágil.
Figura 7. Cristal de Bi2Te3. Fuente: Referencia 4
Como se detalló en la introducción de este documento, un
buen material termoeléctrico se puede mejorar si se introducen
impurezas que no afecten la conductividad eléctrica pero si
dificulten el flujo de fonones, además las propiedades
mecánicas del material deben ser tales que permita que este sea
trabajado y que soporte las condiciones normales de uso.
La estrategia que se seguirá para mejorar las propiedades
termoeléctricas y mecánicas de Bi2Te3 es la de buscar un
refinamiento de grano y la de dopar a los cristales con un tercer
material, que en este caso sera el antimonio (sb).
Preparación de polvo de Bi0.4Sb1.6Te3.
Para preparar los lingotes el Bi, Te y Sb en polvo y con
una pureza > 99.99% se pesa acuerdo a las
proporciones estequiometrias, Una vez que se tienen
las proporciones correctas, estas se mezclan. Estas se
ponen en un tubo de ensayo de vidrio duro, se sella con
un nivel de vacío de 1.33 x 10-1 Pa. Y se ponen en un
horno eléctrico a una temperatura de 720 °C.
Figura 8. Lingote de Bi0.4Sb1.6Te3.
Una vez que esta lista el lingote con la aleación adecuada
este se pulveriza usando un molino de bolas, en un primer paso
obtendremos partículas < 1 mm. Después este polvo se
introduce a un molino de bolas de alta energía, bajo una
atmosfera controlada y un tiempo de unas 2 horas con lo cual
obtendremos nano partículas del orden de 5 a 15 nm.
Figura 9. Proceso para pulverizar a tamaños de nano
partículas.
Proceso de sinterizado de nano partículas
Bi0.4Sb1.6Te3
Una vez que tenemos un aglomerado de nano
partículas de Bi0.4Sb1.6Te3 estas son sometidas a un
proceso de SPS (spark plasm sintering). Los
parámetros del proceso son los siguientes:
a. Presión: 50MPa
b. Tiempo: 5 min.
c. Temperatura: 250 °C a 550 °C.
d. Tamaño de espécimen: 10 mm. Grosor x
20 mm. de diámetro.
Nótese que es el parámetro de la temperatura el cual
estaremos variando para evaluar el efecto que este tiene en el
tamaño de grano de la aleación.
III. RESULTADOS
A. Tamaño de grano vs. Temperatura de sinterizado.
Una vez terminados los especímenes con diferentes valores
de temperatura usados para el proceso de sinterizado se midio el
tamaño de grano de cada espécimen.
Figura 10. Tamaño de grano vs. Temperatura de SPS.
Fuente: Ref. 5
Figura 11.
Tamaño de
grano. a)
250 °C, b)
300°C, c)
400 °C, d)
450°C, e)
500 °C, f)
550°C.
Fuente:
Ref. xx
Cada espécimen se evaluo también en sus propiedades de
conducción térmica, eléctrica y índice de Seebeck, en la
siguiente tabla se pueden ver los resultados.
Tabla 1. Propiedades de Bi0.4Sb1.6Te3. Ref. 5
IV. DISCUSION Y CONCLUSION
Se pudo comprobar que la temperatura del proceso SPS tiene
un efecto muy importante en el tamaño de cristal obtenido
después del proceso de sinterizado. Temperaturas de 250 °C a
400 °C contribuyen a una recristalización y crecimiento de
grano, conforme la temperatura se incremente también lo hace
la movilidad de los defectos hasta crear una nueva estructura,
a esta temperatura los nuevos granos se precipitan más rápido
que el crecimiento de los granos viejos.
También se comprueba que la disminución del tamaño de
grano mejora la conductividad eléctrica y aunque
marginalmente, disminuye la conductividad térmica por lo que
la figura de mérito Z se incrementa. Es a 500 °C cuando se
obtienen las mejores propiedades para este material
termoeléctrico, alcanzando un ZT = 1.05.
Aunque no se logra aun una mejora radical, si se delinea un
camino a seguir en la búsqueda de obtener materiales
termoeléctricos más eficientes y de bajo costo que pueden ser
usados para recuperar algo de la energía que se desperdicia,
hasta ahora, inevitablemente en calor.
REFERENCIAS
[1] Production and end-use data. Energy information Administration. Annual
Energy Review 2002.
[2] Frequent answered questions about our power generration technology.
Tellurex Corp. Obtenido de: http://tellurex.com/products/thermoelectric-
power-generator
[3] Nanostructured thermoelectric materials:Current research and future
challenge. Zhi-Gang Chen, Guang Han, LeiYang, Lin Cheng, JinZou.
Progress in Natural Science:Materials International 2012; 22(6):535–549
[4] Calculating Crystal Properties of Bismuth Telluride Using Wien 2k.
Louise Henderson. Senior Thesis. 2014. Obtenida de:
http://www.physics.oregonstate.edu/~tate/TateLabWiki/lib/exe/fetch.php
?media=theses:henderson_bs_2014.pdf
[5] Nonmonotonic change in the structural grain size of the
Bi0.4Sb1.6Te3. V.B. Osvenskiy, V.P. Panchenko, Yu.N.
Parkhomenko , A.I. Sorokin , D.I. Bogomolov , V.T. Bublik. Journal
of Alloys and Compounds. 586 (2014). 413–418.
Tabla 2. Temp. vs. Tamaño cristal Vs. ZT. Ref. 5
SPS T °C σ (1 / Ω*cm) k ( W / mK) S
250 355 250 0.95
300 435 240 1
350 485 235 1
400 680 220 1.1
450 770 217 1.07
500 785 216 1.03
550 680 220 1.02
SPS T °C Tamaño de Cristal ZT
250 120 0.7
300 150 0.75
350 180 0.8
400 - 0.9
450 120 1
500 70 1.05
550 - 0.95
