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COMUNICACIÓN TÉCNICA
Depuración de Cromo III en aguas
residuales que contienen alta carga
proteica
Autor: Ana Moral Rama
Institución: Universidad Pablo de Olavide de Sevilla
e-mail
:
amoram@upo.es
Otros Autores: Antonio Tijero Cruz (Universidad Complutense de Madrid); Julio
Tijero Miquel (Universidad Complutense de Madrid) Esperanza Torres García
(Universidad Complutense de Madrid); Ildefonso Pérez Ot (Universidad Pablo de
Olavide)
www.conama10.es
2
RESUMEN
En el proceso de curtido, la industria de la tenería emplea para el tratamiento de las
pieles distintos métodos entre los que destacan el curtido al cromo (80%), el uso de
taninos vegetales. Esto provoca una contaminación significativa del agua residual debido
a la presencia de complejos de Cr(III) y cloruros, además de una presencia bastante
importante de colágeno. El contenido en cromo de las aguas residuales es muy variable,
pudiendo oscilar entre 4000-5000 ppm hasta 1000-1500 ppm, según el tipo de proceso
utilizado. La normativa legal existente indica que el contenido de Cr (III) ha de ser inferior
a los 2mg/L. Uno de los procesos químicos más comúnmente empleados en la
eliminación del Cromo es la precipitación basada en el ajuste del pH por adición de
agentes alcalinos. En el presente estudio se evaluó la capacidad de la NaOH como
agente precipitante, sobre tres mezclas de diferentes concentraciones de complejos
formados a partir del Cr(NO
3
)
3
.9H
2
O y el colágeno. El tratamiento del agua con cromo III
necesita una etapa de floculación posterior a la precipitación alcalina, con el objetivo de
retener el complejo proteína-cromo III disperso en agua. Se han realizado pruebas con
diversos floculantes de distinta carga y peso molecular, para evaluar cual de ellos da
lugar a una mejor eliminación del complejo minimizando el consumo de reactivos con la
consiguiente disminución del impacto medioambiental. Se puede apreciar que la correcta
selección del floculante (poliacrilamida) permite la precipitación de dichos complejos con
un bajo consumo del mismo, obteniendo agua con un contenido en Cromo que permite su
vertido.
PALABRAS CLAVE
Precipitación alcalina, tratamiento de aguas, metales pesados, poliacrilamidas.
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INTRODUCCIÓN
Actualmente, algunas industrias de tratamientos metálicos superficiales, textiles, así
como industrias del curtido utilizan disoluciones de cromo o compuestos organo metálicos
de cromo en alguna de sus etapas de fabricación. Las aguas residuales procedentes de
estos procesos están contaminadas con este metal, con el gran componente de riesgo
medioambiental y para la salud humana que conlleva [1]. El proceso de curtido mediante
la utilización de compuestos de cromo es uno de los métodos más comunes utilizados en
el procesamiento de pieles y la contaminación ambiental es uno de los problemas más
difíciles a los que se enfrenta la industria mundial del cuero en la actualidad [2-4]
En este proceso entre el 60 y el 70% del cromo utilizado reacciona con las pieles, es
decir, que entre el 30 y el 40% del cromo adicionado permanece en los residuos sólidos y
líquidos (especialmente en las disoluciones agotadas). Por lo tanto, las aguas residuales
del proceso de curtido han de ser tratadas para evitar los contaminantes de Cr en el
medio ambiente. Además, otro aspecto a considerar, tanto desde el punto ambiental
como económico, es la posibilidad de recuperar este metal de las aguas residuales [5,6],
ya que el coste del cromo no utilizado es importante en el coste de las operaciones de
curtido. Las concentraciones de cromo iónico en las aguas residuales, antes del
tratamiento varían ampliamente de una teneria a otra. Hafez et al. y Chaudry et al.
reportaron concentraciones de CrIII en las aguas residuales entre 2500 y 8000 mg/L y
entre 1300 y 2500 mg/L, respectivamente [7].
Aunque la solubilidad del hidróxido de cromo es muy baja, para alcanzar eficacias de
depuración adecuadas a los límites de vertido establecidos, han de tenerse en cuenta las
características propias de estas aguas residuales a la hora de la realización del
tratamiento del cromo residual, ya que influyen de manera determinante en la
concentración final [3].
La precipitación del Cr(OH)
3
tiene lugar según los equilibrios siguientes:
OH
-
OH
-
Cr
3+
Cr(OH)
3
↓CrO
2-
H
+
H
+
El hidróxido de cromo es un hidróxido anfótero, que puede disolverse cuando las aguas
están a pH inferior a 5,5 o superior a 12. Además, el Cr
3+
forma complejos de
coordinación con diferentes compuestos como amoniaco, aminas y aminoácidos
presentes en altas concentraciones en las aguas residuales. También cabe destacar
grandes cantidades de proteínas como el colágeno procedentes del tejido conjuntivo de
la piel, a cuyos grupos amino se une el cromo.
El Cr
3+
en disolución como [Cr
3+
] en la precipitación alcalina es el resultante del equilibrio
de precipitación de su hidróxido y del cromo libre, que a su vez, viene dado por el
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4
equilibrio de formación de los complejos de cromo con las materias quelantes presentes
en las aguas residuales, dadas por la constante de estabilidad de los complejos que
secuestran al ión [Cr
3+
].
La eliminación del [Cr
3+
] de una corriente de agua que contiene materia formadora de
complejos con el Cr se puede realizar mediante los siguientes mecanismos:
• Hidróxido de Cr Precipitado:
o Sedimentado.
o En suspensión.
• Complejos de Cr Formado:
o Separado por sedimentación.
o En suspensión.
La materia orgánica (proteínas, aminoácidos) tienen un efecto secuestrante sobre los
iones Cr
3+
. La cantidad final en el agua no es la que determina el producto de solubilidad,
sino lo que resulta del Cr
3+
libre en forma iónica que debe ser muy pequeña a pH 7 y el
Cr
3+
secuestrado como complejo que si no se ha separado por sedimentación o filtración
es una cantidad considerablemente mayor.
El fenómeno de formación de hidrogeles de cromo es complejo y depende de la edad de
las aguas. La precipitación de cromo transcurre con los fenómenos de olación, en la que
se forma inicialmente un dímero por la unión de dos hidrocomplejos de Cr a través de
grupos OH
-
, con el consiguiente desplazamiento de dos moléculas de agua. La presencia
de otros grupos hidroxilo en los monómeros iniciales puede conducir a la posterior
formación de cadenas poliméricas. La oxolación de los polímeros formados por olación se
produce por la eliminación de protones, con la correspondiente acidificación del medio y
la aparición de enlaces en los que el oxígeno comparte únicamente ligandos con el Cr [8].
Figura 1. Esquema de la oxolación de los complejos de cromo III
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5
En la figura 1 se muestra el esquema propuesto por Chandao et al. de la oxolación de los
complejos de cromo III formados durante la alcalinización y su complejación con proteína.
Chandao Mu et al. encontraron que la precipitación alcalina del cromo es incompleta,
incluso empleando hidróxido de calcio o de magnesio como álcalis, así mismo, también
es incompleta la hidrólisis alcalina de la materia orgánica en suspensión como vía de
liberación del cromo y posterior precipitación, por lo que proponen una hidrólisis
enzimática, como alternativa.
Así pues, para la eficaz eliminación de Cr
3+
de las aguas residuales es preciso, también,
separar el cromo secuestrado o bien que éste sea eliminado conjuntamente con la
materia orgánica secuestrante ya sea por filtración, sedimentación o cualquier otra
técnica.
En este trabajo se propone un proceso de purificación de las aguas residuales que
contienen cromo y proteínas y sus productos de hidrólisis más o menos incompleta,
basada en la precipitación a pH controlado, seguida de una etapa de floculación de la
materia coloidal, tanto en forma de hidróxido de Cromo, o de los productos a los que se
asocia el cromo iónico o los complejos Cr IV. La floculación química es una operación
crucial en numerosos procesos que implican la separación de partículas sólidas de
pequeño tamaño, mediante procesos de sedimentación, flotación, filtración o
espesamiento. El rendimiento de estas operaciones depende de las propiedades de las
partículas a separar, lo que hace de la floculación una operación fundamental en el
tratamiento de aguas residuales urbanas o industriales, en la potabilización de aguas y en
el espesamiento de lodos.
MATERIALES Y MÉTODOS
La primera solución patrón fue preparada por disolución de 1g de Cr(NO
3
)
3
.9H
2
O
(SIGMA) en 1L de agua destilada. El ligando orgánico empleado para la formación de los
complejos fue el Colágeno tipo I de bovino (SIGMA). Para la preparación de la solución
de trabajo del Colágeno se peso 1g de este y se disolvió en 1L de agua a temperatura
ambiente con agitación durante 24 horas. La concentración del colágeno fue determinada
por peso seco y se obtuvo una concentración final de 0,8475 g/L. A partir de esta
disolución se prepararon concentraciones de Colágeno de 50 mg/L y 25 mg/L usadas
posteriormente en la formación de los complejos.
Para la realización del estudio de floculación se empleo una técnica basada en la
utilización de un sensor que mide los pulsos de reflexión sobre las partículas en
suspensión de un haz láser focalizado. El equipo empleado fue un FBRM M500P
fabricado por Lasentec Mettler Toledo, en Seattle, EE.UU [9,10]. . La técnica FBRM
proporciona la distribución de la longitud de cuerda de las partículas en suspensión en
tiempo real. Esta distribución depende de la forma, tamaño y el nos permite determinar el
rendimiento de los distintos floculantes utilizados en la experimentación [11].
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RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La primera etapa de la investigación fue la realización de los ensayos de solubilidad. El
objetivo de estos ensayos fue la determinación del mejor pH de solubilidad. Los ensayos
fueron realizados con colágeno y las concentraciones de las disoluciones utilizadas y sus
ratios Cr-colágeno se muestran en la tabla I. Las disoluciones fueron acidificadas con HCl
0,1% hasta un pH de 2, y los ensayos se realizaron a pH 7, 8, 9 y 10. Los ajustes de pH
fueron realizados con una solución de NaOH al 0,5%. Los complejos obtenidos en la
experimentación se decantaron durante una hora y una alícuota del sobrenadante fue
analizada con el objetivo de determinar la concentración de Cr. Después de la digestión,
la concentración total de Cr fue medida por espectrometría de emisión con una fuente de
excitación de la ICP. La figura 2 muestra el esquema realizado durante la
experimentación.
Tabla 1. Concentración y ratios del Cr-colágeno.
[Cr] [Colágeno] Ratio Cr/colágeno
5 50 1:10
25 250 1:10
50 250 1:5
Pre-calentamiento Precipitación Análisis del
sobrenadante
40 ºC
0,5%
NaOH
Hasta pH
7,8,9,10
Acidificación
0,1 % HCl
Pre-calentamiento Precipitación Análisis del
sobrenadante
40 ºC
0,5%
NaOH
Hasta pH
7,8,9,10
Acidificación
0,1 % HCl
Figura 2. Esquema de la obtención del pH de solubilidad optimo.
La reacción de los complejos con NaOH da como resultado la formación de Cr(OH)
3
de
baja solubilidad (K
sp
:6.7*10
-31
), haciendo que el ión simple Cr(III) pueda ser fácilmente
precipitado y removido de una solución acuosa por medio de alcalinización y
precipitación. La figura 3 muestra los resultados obtenidos durante los ensayos de
solubilidad óptima. De acuerdo a dichos resultados es evidente que el máximo de
recuperación del Cr fue a pH de 8 cuando se usa hidróxido de sodio como agente
precipitante. De otra parte fue observado que a pH 9 y 10, debido al aumento de la
concentración del agente precipitante en las muestras, la remoción del Cr disminuyó y por
lo tanto implicó un aumento de la concentración de Cr en el sobrenadante de las mezclas
usadas en el ensayo, probablemente ocasionado por un proceso de peptización lo cual
conduce a la redispersión del Cr recién precipitado por cambio en la cargas eléctricas del
complejo ocasionado por la presencia de un ión común en la solución.
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7
0,01
0,1
1
10
100
2 4 6 8 10 12
pH
Cromo III en efluente, mg/L
50 mg/L 250 mg/L 250 mg/L
Colageno:
Limite analitico de detección
Figura 3. Concentración de cromo después de precipitación alcalina.
El pH óptimo para la precipitación de estas soluciones es de 8, como se muestra en la
figura 3. La eliminación de cromo de las aguas que contienen 50 mg / L de colágeno se
llevó a cabo por sedimentación, después de la precipitación alcalina con un pH entre 7 y
9. Después de establecerse, el agua clarificada presentó una concentración de cromo
inferior al límite de la técnica analítica utilizada. Sin embargo, a mayor concentración de
colágeno (250 mg / L), la concentración final de cromo fue mucho mayor que las
deducidas a partir del producto de solubilidad. A pH 8, las concentraciones fueron
ligeramente inferiores a 1 mg / L de Cr (III) y en los valores de pH otros estos fueron
mayores.
La etapa siguiente en la experimentación fue la selección de los floculantes. Los ensayos
se realizaron sobre una disolución de 250 mg/L a las concentraciones de Cr (III) de 25 y
50 mg/L. Las características de los floculantes estudiados se muestran en la tabla 2. Los
ensayos de floculación se realizaron mediante la utilización del FBRM. La figura 4
muestra los resultados obtenidos con el FBRM para dichos floculantes.
Tabla 2. Características de los floculantes empleados en el proceso
Floculante Tipo de carga Carga Peso molecular
FLOC.1 Catiónico 80 % Alto
FLOC.2 Catiónico 50 % Alto
FLOC.3 Catiónico 17 % Alto
FLOC.4 Catiónico 65 % Medio
FLOC.5 Catiónico 60 % Medio
FLOC.6 Catiónico 20 % Medio
FLOC.7 Catiónico 30 % Bajo
FLOC.8 Aniónico 25 % Bajo
FLOC.9 Aniónico 15 % Medio
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8
tie mpo (s egund os)
0 20 40 60 80 100 120 140
tamaño medio de cuerda (micrómetros)
10
20
30
40
50
60
70
80
FL OC6 _50 mL
FL OC2 _50 mL
FL OC8 _50 mL
Figura 4. Tamaño medio de cuerda frente al tiempo.
En la figura se representa el tamaño medio de cuerda de las partículas frente al tiempo
de adición de floculante sobre una muestra de agua alcalinizada de 500mL. La adición se
efectúa a velocidad constante a 0,5ml de disolución de floculante de concentración
1mg/L, cada intervalo de 25 segundos, que corresponde a una adición de 2,4 mg·L
-1
minuto
-1
.
Con el objetivo de analizar la influencia de la materia proteica, los ensayos se realizaron
con disoluciones de 250mg/L de colágeno, en dos series con para las concentraciones
iniciales de Cr (III) de 25 y 50 ml/L. Los floculantes seleccionados fueron añadidos según
el esquema que se muestra en la figura 5.
La adición de floculante se ha realizado de manera secuencial, con las velocidades de
adición antes citada, midiéndose en tiempo real los tamaños de cuerda de los agregados
de partículas formados durante el ensayo de floculación.
Pre-calentamiento Precipitación Floculación
40 ºC 0,5% NaOH
hasta pH 8
Acidificación
0,1 % HCl Adición de
floculante
Análisis del
clarificado
Pre-calentamiento Precipitación Floculación
40 ºC 0,5% NaOH
hasta pH 8
Acidificación
0,1 % HCl Adición de
floculante
Análisis del
clarificado
Figura 5. Esquema de experimentación para la obtención de la eficacia de los floculantes en la
eliminación de Cr (III).
Los ocho floculantes ensayados (tabla 2) son poliacrilamidas que difieren entre si en
naturaleza de la carga, seis de ellos catiónicos de cargas alta media y baja y pesos
moleculares alto medio y bajo, y dos aniónicos de 25% de carga y peso molecular bajo y
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9
de 15% de carga y peso molecular medio, que cubren ampliamente las condiciones en
las que puede tener lugar una floculación eficaz.
De los floculantes ensayados, en los únicos en los que se aprecia un aumento en el
tamaño de los agregados con la adición son los designados como FLOC. 6, FLOC. 2 y
FLOC. 8. Los tamaños de flóculo, expresados como tamaño de cuerda, se encuentran
entre los 17µm (FLOC. 2) y los 50µm (FLOC. 6) y para el floculante aniónico de 25% de
carga y peso molecular bajo dan un tamaño medio de flóculo del orden de los 25 µm.
La complejidad del sistema hace difícil la interpretación de los resultados, la relación
cromo/colágeno determina la mayor o menor concentración de complejos formada y de la
tendencia agregarse en flóculos. Con una relación más alta de cromo a colágeno, los
complejos son accesibles a polielectrolitos de pesos moleculares medios y cargas
comparativamente bajas. A partir de estas consideraciones, solo cabe señalar que
sistema es tan complejo que resulta aventurada cualquier interpretación mecanística.
Los resultados experimentales ponen de manifiesto la eficacia del floculante óptimo,
FLOC.6, con unas concentraciones finales en Cromo que pasan de aproximadamente de
1 mg/L sin floculante a valores del orden de 0,2 mg/L cumpliendo ampliamente las
especificaciones de vertido para el floculante óptimo seleccionado.
La figura 6 muestra los resultados obtenidos en el estudio de la eficacia de los tres
floculantes seleccionados en la eliminación de Cr (III).
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Cromo en efluentes, mg/L
Sin Floc. Floc.6 Floc.7 Floc.8
25 mg/L 50 mg/LCromo III inicial
Figura 6. Cr (III) concentración en agua con una concentración de colágeno de 250 mg/L después de
precipitación alcalina y floculación.
CONCLUSIONES
La precipitación alcalina a pH controlado, seguida de una etapa de floculación con un
polielectrolito adecuado constituye un método eficaz para la depuración de las aguas
residuales del curtido mineral al cromo, con de alto contenido proteico.
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La complejidad del sistema formado por los complejos de cromo-proteicos en dispersión
coloidal hace difícil la predicción de los mecanismos de floculación, que en todo caso,
requiere ensayos de floculación, para los que se revelado de gran utilidad, la técnica de
floculación secuencial, con adición de porciones sucesivas de floculante y medida en
tiempo real del tamaño de los flóculos formados
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