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Chemische Zusammensetzung ausgewählter Glasfunde aus der Altstadt Lübeck

Authors:
Chemische Zusammensetzung ausgewählter
Glasfunde aus der Altstadt von Lübeck
Ulrich Schüssler und Michael Wilde
1. Einleitung und Methode
Von den mittelalterlichen Glasfunden aus dem Altstadtbereich von Lübeck wurde eine Aus-
wahl von achtzehn Proben auf ihre chemische Zusammensetzung hin untersucht. Dabei ging
es um die genaue Charakterisierung der Gläser, aber auch um einen Vergleich mit anderen
analysierten Glasfunden aus dem norddeutschen Raum.
Die Analytik wurde mit Hilfe einer Elektronenstrahl-Mikrosonde CAMECA SX50 am Mine-
ralogischen Institut der Universität Würzburg durchgeführt. Bei dieser Methode wird das Glas
mit einem auf 25 µm Durchmesser fokussierten Strahl stark beschleunigter Elektronen be-
schossen (15 kV Beschleunigungsspannung, 15 nA Strahlstomstärke). Die Elektronen dringen
etwa einen µm tief in das Probenmaterial ein und generieren dort aufgrund von Wechselwir-
kungen mit den Atomen des Probenmaterials charakteristische Röntgenstrahlung, deren Wel-
lenlängen und Intensitäten von den Elementen in der Probe und von deren Konzentration ab-
hängen. Die einzelnen elementcharakteristischen Strahlungsanteile dieser Röntgenstrahlung
können in einem Röntgenspektrometer gemessen werden und erlauben bei einer Kalibration
mit geeigneten Eichstandards die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Probe
mit einem relativen Fehler < 1% für die Hauptelemente. Für Neben- und Spurenelemente ist
mit einem größeren analytischen Fehler zu rechnen. Die analytische Nachweisgrenze, unter-
halb derer die Elementgehalte nicht mehr sicher identifiziert werden können, liegt bei einer
Elementkonzentration von etwa 0.05 Gew.%.
Die verwendete Methode ist letztlich eine Oberflächenanalytik, die bei frischem und saube-
rem Material eine zerstörungsfreie Untersuchung der Proben zuläßt und deshalb für archäolo-
gische Funde besonders geeignet ist. Glasfunde sind allerdings fast immer so stark korrodiert,
daß bei der geringen Eindringtiefe der Elektronen nur die chemisch veränderte Korrosions-
schicht erfaßt und analysiert wird. Um die tatsächliche Glaszusammensetzung zu messen,
muß die Korrosionsschicht entfernt werden. Das kann durch Politur der Probe an einer unauf-
fälligen Stelle geschehen, man kann aber auch von einer zu untersuchenden Glasscherbe klei-
ne Splitterchen ablösen und diese getrennt polieren und messen. Beide Möglichkeiten kamen
bei der Untersuchung der Lübecker Proben zur Anwendung. Um Klarheit über die Homogeni-
tät der Einzelproben zu erhalten, wurden auf jeder Probe bis zu zehn Einzelmessungen durch-
geführt. Bei homogenen Proben wurden Mittelwert und Standardabweichung aus allen Ein-
zelmessungen ermittelt; bei inhomogenen Proben wurden die einzelnen Bereiche getrennt
gemittelt. Die Durchschnittsanalysen der untersuchten Gläser sind in den Tabellen 1 bis 5
aufgelistet, ggf. zusammen mit Vergleichszusammensetzungen aus der Literatur. Bei Fe oder
Mn ist die Wertigkeit, in der diese Elemente im Glas vorliegen, nicht sicher bekannt, es sei
denn, die Farbe des Glases läßt einen Rückschluß zu. Die Konzentrationen wurden deshalb
pauschal als FeO und MnO angegeben, auch wenn teilweise mit anderer Wertigkeit zu rech-
nen ist.
2. Ergebnisse
Mit Ausnahme einer Probe handelt es sich bei den untersuchten Gläsern um Alkali-Kalk-
Silikatgläser mit den Hauptbestandteilen SiO2, CaO und Na2O bzw. K2O. Weitere Haupt-
oder Nebenbestandteile in stark variierenden Konzentrationen sind Al2O3, MgO, FeO und
P2O5. Die einzelnen Proben unterscheiden sich ich ihrer Zusammensetzung meist deutlich
voneinander. Lediglich die beiden Proben HL70/2059, Fragment eines Krautstrunkes und
Stiel eines Stengelglases, besitzen eine innerhalb des analytischen Fehlers identische Zusam-
mensetztung. Die Proben HL31/551, islamischer Goldemailbecher, HL70/3225, Fragment
eines Rippenbechers, HL70/3936, Fragment eines dünnen, farblosen Glases und HL75/179,
emailbemalter Becher, bilden eine kleine Gruppe ähnlicher Gläser. Alle anderen Proben sind
individuell verschieden zusammengesetzt. Von Probe HL31/338, Fragment eines Ofensteins
mit einem Überzug von Schmelzresten, wurden drei Teilproben der Schmelzreste aus ver-
schiedenen Positionen des Überzugs analysiert. Dabei zeigte sich eine ziemlich heterogene
Zusammensetzung der Schmelzreste. Im Gegensatz zu allen anderen analysierten Gläsern
besteht die Probe HL70/6198, geripptes Glasfragment einer (?)Schale, aus reinem Bleisilikat-
glas mit 74% PbO und 25% SiO2.
Die zur Schmelzpunkterniedrigung zugeschlagenen Alkalien lassen mit ihren Gehalten eine
Aussage über das als Zuschlag verwendete Rohmaterial zu. Unter den hier untersuchten Glä-
sern findet man sechs Proben mit deutlichen Na2O-Gehalten um 10 bis 12% bei niedrigen bis
mittleren K2O-Gehalten zwischen 2 und 8%. Ein Zuschlag von Na kann entweder über Na-
Minerale wie Trona oder über Aschen Na-reicher Strand- oder Wüstenpflanzen erfolgen
(Wedepohl 1998). Die Unterscheidung des Zuschlags kann mit Hilfe der K2O- und MgO-
Gehalte getroffen werden: in Gläsern mit Trona-Zuschlag (Soda-Kalk-Gläsern) liegen die
Gehalte dieser Oxide normalerweise unter 1%, bei Zuschlag von Pflanzenasche deutlich hö-
her, meist zwischen 2 und 4%. Die sechs Na-reichen Gläser aus Lübeck mit den genannten
K2O-Gehalten und MgO-Gehalten um 3 bis 4% sind eindeutig unter Verwendung von Pflan-
zenaschen produziert worden und somit als Soda-Aschegläser zu bezeichnen.
Drei weitere Gläser haben sehr hohe K2O-Gehalte zwischen 15 und 17% bei niedrigen Na2O-
Gehalten bis 2%. Die deutliche Vormacht von K2O gegenüber Na2O zeigt, daß diesen Gläsern
Holzasche als Alkaliträger zugeschlagen wurde; sie werden deshalb als Holzasche-Gläser
bezeichnet.
Fünf Glasproben zeigen sowohl bei Na2O (bis 4%) als auch bei K2O (bis 6%) nur niedrige bis
mittlere Gehalte, weisen dabei aber hohe CaO-Anteile (18% bis 22%) und hohe CaO/K2O-
Verhältnisse zwischen 3.4 und 6.0 auf. Nach Wedepohl (1998) gibt es Hinweise darauf, daß
Glashütten im Spessart um 1300 damit begannen, das Holzasche-Glasrezept durch Verringe-
rung des Ascheanteils und Erhöhung des Kalkanteils in Richtung auf eine Holzasche-Kalk-
Glas Zusammensetzung zu verändern. Diese Gläser hatten zunächst SiO2-Gehalte unter 50%,
Na2O-Gehalte unter 1%, ein CaO/K2O-Verhältnis unter 3 und aufgrund des Kalkzuschlages
deutlich erhöhte BaO-Gehalte über 0.6% . Im 14. bis 16. Jahrhundert wurden Holzasche-
Kalk-Gläser mit SiO2-Gehalten über 55% und einem CaO/K2O-Verhältnis über 3 hergestellt.
Im nordwestdeutschen Raum wurde teilweise auch Na-reiches Material zugeschlagen, was die
Na2O-Konzentrationen auf über 2% stiegen ließ. Die genannten fünf Proben gehören zur
Gruppe dieser Holzasche-Kalk-Gläser.
Zwei Proben, HL52/101, polychromer Schmelzrest und HL73/353, Glasknopf, besitzen ähnli-
che Alkaligehalte wie die Holzasche-Kalk-Gläser. Anstatt der zu erwartenden hohen CaO-
Werte sind aber der FeO-Gehalt (HL52/101: 14.1%) bzw. der MnO-Gehalt (HL73/353:
13.3%) ungewöhnlich hoch. Die drei Teilproben von HL31/338, Fragment eines Ofensteins
mit Schmelzresten, zeigen stark variierende Verhältnisse der Alkalien.
Soda-Aschegläser
HL31/551: Farbloses Fragment eines islamischen Goldemailbechers mit abgeriebener Kufi-
Inschrift. Der deutliche Gehalt an Na2O von 12.3% bei 2.3% K2O und 3.4% MgO weist das
Glas als Soda-Ascheglas aus. Nach Wedepohl (1998) wurden solche Gläser in der Antike bis
zur Grenze Hallstadt C/D hergestellt und später wieder seit dem 9. Jahrhundert n. Chr. zu-
nächst bei islamischen Glasmachern (Analysen von abassidischen Gläsern in Henderson
1998). Ab dem 13. Jahrhundert tauchen Soda-Aschegläser auch in Mittel- und Nordwesteuro-
pa auf, und zwar als Importe aus dem östlichen Mittelmeerraum und aus Venedig, später wohl
auch aus dem westlichen Mittelmeerraum. Da das vorliegende Fundstück eindeutige islami-
sche Stilelemente zeigt, dürfte es sich um einen Import aus dem östlichen Mittelmeerraum
handeln. Die chemische Zusammensetzung stimmt dementsprechend auch sehr gut mit ver-
schiedenen islamischer Gläser überein (Henderson & Allan 1990, Henderson 1998, Freestone
& Stapleton 1998; siehe Tab. 1 b). Verità (1995) zeigt allerdings in einem Vergleich der isla-
mischen Gläser mit venezianischem vitrum blanchum und mit ebenfalls venezianischen
Aldrevandin-Bechern, daß islamisches und venezianisches Glas anhand der chemischen Zu-
sammensetzung kaum voneinander zu unterscheiden ist. Das bestätigt sich, wenn die Analy-
sen von Aldrevandin-Bechern, die in London gefunden und analysiert wurden (Freestone &
Bimson 1995), in die Betrachtung einbezogen werden (diese Emaille-bemalten Becher haben
ihren stilistischen Ursprung in der Levante, wurden im späten 13. bis mittleren 14. Jahrhun-
dert aber auch in Venedig/Murano hergestellt und in weite Bereiche Europas exportiert, Veri-
tà 1995). Eine gute Übereinstimmung besteht außerdem mit Faden-, Rippen- und Schlaufen-
fadenbechern aus der Zeit nach 1270 aus Höxter, für die ebenfalls eine Herkunft aus Venedig
angenommen wird (Wedepohl 1998).
HL70/3225: Farbloses bis leicht bräunliches Fragment eines Rippenbechers. Dieses Glas
weicht in seiner Zusammensetzung mit etwas niedrigeren Gehalten an SiO2 und Na2O und
einem höheren CaO-Gehalt nur geringfügig von dem Fund HL31/551 ab und wird ebenfalls
als Soda-Ascheglas eingestuft.
HL70/3936: Sehr dünnes, farbloses Glasfragment. Auch dieses Glas liegt mit seiner Zusam-
mensetzung nahe an den beiden vorgenannten Gläsern und fällt mit fast allen Oxidkonzentra-
tionen in die Streubreite der genannten islamischen und der venezianischen Soda-Aschegläser
(siehe Tab. 1).
HL75/179: Blaues Fragment eines emailbemalten Bechers. Abgesehen von einem etwas nied-
rigeren SiO2-Gehalt von 67% sind die Parallelen zu den drei vorgenannten Funden deutlich
erkennbar. Im Gegensatz zu den anderen drei Gläsern wurde diesem Glas aber Kobalt (0.15%
CoO) und Kupfer (0.12% CuO) beigemischt, um die blaue Farbe zu erzielen.
HL70/1218: Blaues Fragment eines (?)emailbemalten Bechers. Dieses Glas, das stilistische
Ähnlichkeiten mit dem blauen Fragment der Probe HL75/179 aufweist, ist aufgund seiner
Hauptelementzusammensetzung zwar auch noch als Soda-Ascheglas zu bezeichnen, es unter-
scheidet sich aber in mehreren Punkten deutlich von der relativ einheitlichen Gruppe der vier
vorstehend beschriebenen Proben. Die Gehalte von SiO2 und Na2O liegen um einiges niedri-
ger, während die von Al2O3, MgO, K2O und P2O5 erhöht sind. Das Na2O/K2O-Verhältnis, das
in den vier o.g. Proben zwischen 5.4 und 6.0 variiert, liegt jetzt bei 2.4. Die Probe zeigt auch
mit keiner der von Wedepohl (1998, 32) zusammensgestellten Soda-Ascheglas-Gruppen eine
besonders gute Übereinstimmung. 0.08% CoO und 0.14% CuO sind für die blaue Farbe ver-
antwortlich.
HL70/2497: Sehr dünnes, farbloses Glasfragment. Auch dieses Glas ist zwar ein Soda-
Ascheglas, jedoch ohne engen Bezug zu den übrigen analysierten Glasproben dieser Gruppe.
Das kommt vor allem im deutlich höheren K2O-Gehalt von 7.5% bei 10.8% Na2O zum Aus-
druck. Das Na2O/K2O-Verhältnis liegt mit 1.4 entsprechend niedrig. Die Summe der Alkalien
ist aber, auf Kosten des SiO2-Gehaltes, höher als in den anderen Soda-Ascheglas-Proben: Das
Verhältnis SiO2/(Na2O+K2O) beträgt in den 4 erstbeschriebenen Proben 4.7 bis 4.9 und sinkt
in den Probe HL70/1218 auf 4.2 und in HL70/2497 auf 3.4. Aus dieser Zusammensetzung
ergibt sich auch keine Übereinstimmung mit einer der bei Wedepohl (1998) aufgelisteten
Gruppen.
Holzasche-Gläser
HL15/528: Dunkelbraunes Randfragment eines mehrkantigen Bechers. Das Glas zeigt mit
42.3% einen SiO2-Gehalt, der selbst für Holzasche-Gläser niedrig ist. Der CaO-Gehalt liegt
mit 23.4% hoch, aber durchaus in einem für diese Gläser noch üblichen Bereich. Der K2O-
Anteil ist mit 15.7% etwas niedrig, wenn man mit den von Wedepohl (1998) publizierten A-
nalysen vergleicht. Auffällig ist außerdem der hohe P2O5-Wert von 6.4. Die entsprechenden
Gehalte der Vergleichsanalysen liegen im Mittel unter 3%, wenige Maximalwerte zwischen
4% und 5%. Der Analytiker mag hier ein meßtechnisches Problem vermuten, da die P-Kα
Röntgenlinie, die für die Messungen verwendet wurde, sehr nahe an der Ca-Kβ Linie 2. Ord-
nung liegt (Monochromatorkristall PET) und bei den hohen Calcium-Gehalten eine Beein-
flussung durch Interferenz nicht auszuschließen ist. Messungen von P auf P-freien Ca-
Standards zeigten aber, daß keine scheinbaren, durch den Ca-Gehalt verursachten P-Gehalte
gemessen wurden. Die Gehalte von Na2O und Fe2O3 sind ebenfalls erhöht, liegen aber mit 1%
bzw. 3.1% noch im Maximalbereich der Vergleichsanalysen. Der hohe Eisengehalt dürfte für
die dunkelbraune Farbe verantwortlich sein. Der Gehalt an MnO mit 0.44% liegt im Mini-
malbereich der Vergleichsanalysen. Generell paßt die Zusammensetzung der Probe in die
Gruppe der bei Wedepohl (1998, 18) vorgestellten Holzasche-Gläser, die einzelnen Oxidge-
halte weichen aber doch z.T. deutlich von den Vergleichsanalysen ab, so daß keine unmittel-
baren Parallelen zu mittelalterlichen Glasproben z.B. aus Corvey oder Höxter festzustellen
sind.
HL15/592: Hellgrünes Fragment eines großen Bechers. Die Zusammensetzung des Fragmen-
tes ist der von Probe HL15/528 nicht unähnlich. Wieder ist der SiO2-Gehalt sehr niedrig, der
Na2O-Gehalt diesmal deutlich höher als in den Vergleichsanalysen von Wedepohl (1998, 18),
und der P2O5-Gehalt extrem. Der FeO-Gehalt ist deutlich geringer als in HL15/528 wobei
jetzt das Eisen in seiner zweiwertigen Form die hellgrüne Farbe verursacht. Die Zusammen-
setzung des Fragments kann wiederum mit keiner der Vergleichsanalysen direkt korreliert
werden, stimmt aber auch mit dem Fragment HL15/528 nicht so gut überein, als daß man von
einer Gruppe sprechen könnte.
HL70/2337: Fragment eines großen, farblosen Bechers mit blauem Rand. Bei diesem Glas
handelt es sich um ein Holzaschen-Glas, das sich von den beiden oben beschriebenen Frag-
menten deutlich unterscheidet. Der SiO2-Gehalt liegt fast 15 Gew.% höher und damit im obe-
ren Bereich der für Holzaschen-Gläser typischen Spanne. Dagegen sind der CaO-Anteil mit
17.9%, der Na2O-Anteil mit 0.23% und der P2O5-Anteil mit 0.93% deutlich niedriger. Sowohl
hinsichtlich der genannten als auch der anderen Oxide stimmt die Zusammensetzung dieser
Probe sehr viel besser mit den Vergleichsanalysen mittelalterlicher Gläser aus Wedepohl
(1998, 18) überein als bei den vorgenannten Fragmenten. Speziell eine Gruppe SiO2-reicher
Proben aus Höxter zeigt in ihrem Durchschnitt deutliche Parallelen zur Zusammensetzung
von HL70/2337, abgesehen vom Na2O-Gehalt, der in dem untersuchten Fragment etwas hö-
her ist. Weniger gut ist die Übereinstimmung, wenn das Fragment mit SiO2-reichen Glaspro-
ben von Kloster Brunshausen verglichen wird.
Holzasche-Kalk-Gläser
HL70/2059: Die Probenbezeichnung umfaßt zwei Fundstücke: Stiel eines Stengelglases
(70/2059a) und Fragment eines Krautstrunkes (70/2059b). Beide Gläser sind in ihrer Zusam-
mensetzung innerhalb des analytischen Fehlers identisch und mit einem CaO/K2O-Verhältnis
von 3.4 als Holzasche-Kalk-Glas zu bezeichnen. Neun Gruppen spätmittelalterlicher Holz-
asche-Kalk-Gläser sind bei Wedepohl (1998, 23) vorgestellt. Die Zusammensetzung der Pro-
ben HL70/2059 mit 55% SiO2, 22% CaO, 2.2% Na2O und 0.8% BaO läßt sich diesen Gläsern
problemlos zuordnen und paßt dabei bezüglich aller gemessener Elemente recht genau in den
Streubereich von Gläsern des 14. und 15. Jahrhunderts aus Höxter. Lediglich das CaO/K2O-
Verhältnis liegt etwas unter dem der Höxter Gläser mit 4.6.
HL31/316: Bruchstück von grünem Flachglas, gekröselt, deutlich korrodiert. Das Bruchstück
ist den beiden Glasfunden HL70/2059 prinzipiell ähnlich, unterscheidet sich jedoch durch
einen etwas höheren Gehalt an SiO2 und einen niedrigeren Gehalt an MgO. Ein im Vergleich
zu den anderen Holzasche-Kalk-Glas-Proben niedriger Gehalt an Na2O ist sehr wahrschein-
lich auf die starke Korrosion der Probe zurückzuführen (Analysensumme 97.7%). Auffällig
ist ein hoher CuO-Anteil von 2.25%. Ein ganz ähnlicher CuO-Gehalt von 2.40% ist bislang
nur von einem Holzasche-Kalkglas aus Höxter beschrieben (Wedepohl 1998, 24). Es handelt
sich um die Probe Höx5 aus einer Probenserie, die auf den Zeitraum zwischen 1370 und 1500
datiert ist. Die Probe HL31/316 ist zu Höx5 wenn nicht identisch, so doch sehr ähnlich und
fügt sich problemlos in den chemischen Streubereich der Höxter Glasserie ein. Allerdings ist
die Probe nach archäologischer Fundlage in das letzte Drittel des 12. Jahrhunderts datiert und
somit mindestens 200 Jahre älter als die Höxter Gläser. Das zeigt, daß Holzasche-Kalk-Gläser
auch schon vor 1300 produziert wurden und daß bestimmte Rezepturen über einen längeren
Zeitraum tradiert wurden.
HL41/316: Bruchstück von dunkelbraunem Flachglas, z.T. gekröselt, deutlich korrodiert.
Das Bruchstück unterscheidet sich in erster Linie durch höhere SiO2- und Al2O3-Gehalte und
durch niedrigere MgO- und K2O-Gehalte von den vorstehenden Holzasche-Kalk-Gläsern. Der
hohe Anteil an Fe2O3 dürfte die dunkelbraune Farbe verursachen. Eine chemische Überein-
stimmung mit bekannten mittelalterlichen Gläsern besteht nicht.
HL73/70: Rotes Fragment eines (?)Bechers oder Kännchens. Das Glas mit einem hohen Si-
O2-Gehalt von 59.1%, einem niedrigen CaO-Gehalt von 18.3% und einem Alkaliverhältnis
von nahezu 1 unterscheidet sich deutlich von den anderen hier untersuchten Holzasche-Kalk-
Gläsern, aber auch von den bei Wedepohl (1998) beschriebenen Gruppen. Die rote Farbe wird
durch einen Kupfergehalt von rund 2% CuO verursacht. Der Cu-Gehalt ist in dem Glas zu-
mindest z.T. an kleine Kristallite aus elementarem Cu oder aus Cuprit (Cu2O) gebunden, die
das Glas opak erscheinen lassen. Die Kristallite wurden durch Röntgenpulverbeugung identi-
fiziert.
Blei-Silikat-Glas
HL70/6198: Gelbes Fragment einer (?)Schale mit einer grünen (?blauen), gerippten Auflage.
Sowohl das gelbe Grundglas als auch die grüne Auflage bestehen aus fast reinem Blei-Silikat-
Glas mit rund 25% SiO2 und 73% PbO. Die gelbe Farbe des Grundglases wird durch den ho-
hen Bleigehalt verursacht. In der Auflage wurden, sehr inhomogen verteilt, bis zu 0.07% CoO
und bis zu 2% CuO gefunden. Kobalt und Kupfer bewirken normalerweise eine Blaufärbung
von Glas, und unter bestimmten Beleuchtungsverhältnissen erscheint die Auflage auch tat-
sächlich eher blau als grün. Andererseits wird Glas mit derartig hohen Bleigehalten durch
Kupfer normalerweise intensiv grün gefärbt, und auch Kobalt kann als Co3+ eine Grünfärbung
bewirken, allerdings nur bei sehr sauerstoffreicher Schmelzatmosphäre. Im vorliegenden Fall
konnte nicht eindeutig geklärt werden, ob das unter normalen Beleuchtungsverhältnissen grü-
ne Aussehen der Auflage auf den Zusatz von Kupfer (und Kobalt?) zurückzuführen ist, oder
ob die Auflage wegen des Kobaltanteils eigentlich blau ist und nur das gelbe Grundglas unter
der blauen Auflage das grüne Aussehen bewirkt.
Nach einer Normierung der SiO2- und PbO-Gehalte auf 100% und Umrechnung in Mol%
können die Werte in das entsprechende Zweistoffsystem eingetragen und der Schmelzpunkt
für die individuelle Zusammensetzung über die Schmelztemperaturkurve abgelesen werden.
Dieser liegt für die Zusammensetzung von HL70/6198 bei 755°C. Unter dem Begriff
„Schmelzpunkt“ ist die Temperatur zu verstehen bei der die für die Glasherstellung verwen-
deten Rohstoffe völlig aufgeschmolzen sind. Wedepohl (1998) rechnet allerdings mit einer
Temperatur von 900 bis 100°C für die Erstherstellung einer Bleiglasschmelze, weil die Reak-
tion zwischen den Rohstoffen Quarz und Bleioxid dann schneller abläuft. Wird das Glas er-
neut erhitzt, dann nimmt dessen Viskosität mit steigender Temperatur immer mehr ab und es
kann kein echter Schmelzpunkt definiert werden. Da der Viskositätsgrad schon unterhalb der
Schmelztemperatur so gering ist, daß eine Verarbeitung möglich wird, ist die genannte
Schmelzztemperatur eher als Maximaltemperatur für die Verarbeitung dieses Glases anzuse-
hen. Das Glas mit der vorliegenden Zusammensetzung konnte also bei sehr niedrigen Tempe-
raturen verarbeitet werden. Blei-Silikat-Glas aus dem 12. bis 14. Jahrhundert ist im nordeut-
schen Raum und den angrenzenden Gebieten keine Seltenheit und findet sich in unterschied-
lichen PbO/SiO2-Verhältnissen in einer ganzen Reihe von Ausgrabungen (Wedepohl 1998,
29). Gelbe Gläser mit der Hauptelementzusammensetzung von HL70/6198 und nur geringfü-
gig variierenden Neben- und Spurenelementanteilen wurden z.B. aus Grabungen in Braun-
schweig, Kalmar, Neuß und Köln geborgen (Wedepohl 1995).
Einzelproben
HL31/338: Fragment eines Ofensteins, allseitig von Schmelzresten umgeben. Proben der
dünnen, blaß hellgrünen Schmelzkruste wurde an drei unterschiedlichen Stellen entnommen
und analysiert. Es handelt sich in allen drei Fällen um ein Alkali-Kalk-Silikatglas, allerdings
mit stark wechselnder Zusammensetzung. Der SiO2-Gehalt streut von 56.8 bis 59.2%, der
CaO-Gehalt von 6.57 bis 10.29% der Na2O-Gehalt von 8.33 bis 11.46% und der K2O-Gehalt
von 8.37 bis 14.94%. Offensichtlich setzt sich die Kruste aus schlecht durchmischten
Schmelzanteilen einer Glasschmelze oder aus den Resten verschiedener, zu unterschiedlichen
Zeiten verarbeiteten Glasschmelzen zusammen.
HL52/101: Polychromer Glasbrocken, (?)Schmelzrest. Der schlierige, aus blauen und beigen
Glaskomponenten bestehende Schmelzrest besitzt die Grundzusammensetzung eines Holz-
asche-Kalk-Glases, weist aber einen ungewöhnlich hohen Anteil an FeO von 14% auf. In den
blauen Anteilen rufen CuO- und CoO-Gehalte von 0.35 bzw. 0.08% die Färbung hervor. Die
Glaszusammensetzung läßt sich nicht sinnvoll in bestehende Glasgruppen einordnen. Herstel-
lung, Zweck und Ursache für die eigenwillige Zusammensetzung sind nicht bekannt.
HL73/353: Schwarzer Glasknopf. Auch dieser Fund ist zunächst ein Holzasche-Kalk-Glas,
allerdings mit einem extrem hohen MnO-Gehalt von 13.25 % und und einem FeO-Anteil von
4.58%. Es ist anzunehmen, daß sowohl Mn als auch Fe in dreiwertiger Form vorliegen. Rech-
net man entsprechend um, dann erhöht sich die Analysensumme um ziemlich genau 2%. Als
weitere außergewöhnliche Komponente wurden 2.05% SnO2 festgestellt. Mittelalterliche Mn-
reiche Gläser, überwiegend Armreifen oder Gefäße aus Rußland, sind bei Bezborodov (1975)
beschrieben, jedoch liegen die MnO-Gehalte mit einer Ausnahme unter 10% und auch bei der
Konzentration der übrigen Elemente zeigen sich keine Gemeinsamkeiten mit dem Knopf. Die
eigenartige Zusammensetzung läßt nach dem derzeitigen Kenntnisstand keine Einordnung in
eine bestimmte Glasgruppe zu.
3. Schlußfolgerungen
Die meisten der untersuchten Gläser lassen sich einer der vier Hauptgruppen mittelalterlicher
Gläser, den Soda-Aschegläsern, den Holzasche-Gläsern, den Holzasche-Kalk-Gläsern oder
den Blei-Silikat-Gläsern zuordnen. Dabei zeigt sich nicht immer eine unmittelbare Verwandt-
schaft mit typischen Untergruppen der jeweiligen Hauptgruppen. Vor allem bei den Holz-
asche-Gläsern und den Holzasche-Kalk-Gläsern treten einige Proben hinsichtlich ihrer Zu-
sammensetzung als Individualisten auf.
Vier der Soda-Ascheglas Proben, für deren Herkunft schon aufgrund stilistischer Merkmale
Venedig oder der östliche Mittelmeerraum angenommen werden, sind in ihrer Zusammenset-
zung identisch mit islamischen Gläsern, mit venezianischen Gläsern und mit Glasfunden aus
Deutschland und England, die als Importe aus Venedig angesehen werden (siehe Tab. 1a, b
und Abb. 1, 2). Die Probe HL31/551 kann dabei nur wegen der stilistischen Merkmale einem
islamischen Ursprung zugeordnet werden. Für die Funde HL70/3225, HL70/3936 und
HL75/179, die in ihrer Zusammensetzung innerhalb ihres analytischen Fehlers ebenfalls in
der Streubreite der islamischen und venezianischen Gläser liegen, kann aufgrund der Analytik
keine genauere Herkunftsangabe als eben der südeuropäische bis levantinische Mittelmeer-
raum gemacht werden. Verità (1995) stellte fest, daß die islamischen Gläser im Durchschnitt
einen niedrigeren Gehalt an CaO besitzen als die venezianischen, was durch neuere Analysen
islamischer Gläser bestätigt wird (Tab. 1 b). Eine klare Zuordnung von Einzelfunden kann auf
der Basis des CaO-Gehaltes aber dennoch nicht getroffen werden, da sich die Streubereiche
islamischer und venezianischer Gläser für CaO deutlich überschneiden und die Unterschide
im CaO-Gehalt damit nicht signifikant sind. Eine größere Zahl von Scherben mittelalterlichen
Glases (meist 13./14. Jahrhundert) aus dem Stadtgebiet von Braunschweig, die von stilistisch
gut charakterisierten Funden stammen und danach südeuropäischer Herkunft sein dürften,
zeigen eine Zusammensetzung, die wiederum mit der hier analysierten Vierergruppe und den
genannten venezianischen und islamischen Vergleichsanalysen identisch ist (Bruckschen
1999, Bruckschen & Schüssler, in Vorbereitung). Diese deutlichen Übereinstimmungen und
die zunehmende Zahl entsprechender Glasfunde im mitteleuropäischen Raum zeigen, daß
während des Mittelalters in Glaszentren im Mittelmeerraum, schwerpunktmäßig in Venedig
unterschiedliche Glaswaren in großer Zahl und immer nach etwa derselben Soda-Ascheglas
Rezeptur produziert und im großen Stil in das Gebiet nördlich der Alpen exportiert wurden.
Zwei weitere Soda-Ascheglas-Proben, HL70/1218 und HL70/2497, unterscheiden sich in
ihrer Zusammensetzung deutlich voneinander und von den genannten vier Proben. Sie dürften
aber auch aus dem Mittelmeerraum stammen, da eine Produktion von Soda-Ascheglas im
Mittelalter aus dem Gebiet nördlich der Alpen kaum bekannt ist. Wedepohl (1998) nennt als
einzige Ausnahme eine Glashütte im Nassachtal in Württemberg, wo gegen Ende des Mittel-
alters, 1450 bis 1500, Soda-Ascheglas hergestellt oder zumindest verarbeitet wurde. Die
durchschnittliche Zusammensetzung des Nassachtal-Glases (Wedepohl 1998, 32) unterschei-
det sich aber von den hier analysierten Proben.
Holzasche- und Holzasche-Kalk-Gläser sind Gläser, die während des Mittelalters typisch für
die Glasproduktion nördlich der Alpen waren (z.B. Verità 1995, Wedepohl 1998). Entspre-
chend ist für die hier analysierten Glasproben dieser Zusammensetzung eine heimische Her-
kunft ziemlich sicher, wenn man den Begriff „heimisch“ nicht zu eng auf den norddeutschen
Raum anwenden will. Obwohl z.T. älter datiert, stimmen einige Proben deutlich mit Gläsern
aus dem Höxter Fund überein. Sie zeigen, daß bestimmte Glasrezepturen zumindest lokal
über einen gewissen Zeitraum mehr oder weniger unverändert angewendet wurden. Andere
Proben stimmen mit keinem der bislang analysierten Glasfunde oder Fundkomplexe überein
und bleiben somit Individualisten, über die zunächst nichts Näheres ausgesagt werden kann.
Eine analoge Situation trifft auf eine größere Zahl von Holzasche- und Holzasche-Kalk-
Gläsern aus Braunschweig zu, die mit ihrer Zusammensetzung in einem sehr weiten Bereich
streuen (Bruckschen 1999). Im Gegensatz zum südeuropäischen Raum, wo in mindestens
einem großen mittelalterlichen Glaszentrum eine Großproduktion nach bewährter Rezeptur
ablief, fand die Glasproduktion in Mitteleuropa in einer Vielzahl kleinerer, verstreuter Glas-
hütten statt, die als Familienbetriebe konzipiert und meist nur wenige Jahrzehnte in Betrieb
waren. Wedepohl (1998) rechnet mit etwa 40 bis 50 Glashütten, die im Weserbergland, im
Spessart, im Bayerischen Wald, in Württemberg und im Schwarzwald während des späten
Mittelalters jeweils gleichzeitig in Betrieb waren. Im 13. bis 15. Jahrhundert waren allein im
Schwarzwald in jedem Jahrhundert etwa 10 bis 15 Hütten tätig (Maus 1997). Bei einer derart
dezentralisierten Glasproduktion ist die Verwendung verschiedener Rezepturen und damit die
Produktion von Gläsern in einem weiten Streubereich unterschiedlicher Zusammensetzungen
nicht weiter verwunderlich. Es muß mit einer regionalen, u.U. kleinregionalen und mit einer
zeitlichen Variation der Rezepturen gerechnet werden. Beim derzeitigen Stand der analyti-
schen Untersuchungen von mittelalterlichen Holzasche-Gläsern und Holzasche-Kalk-Gläsern
ist es deshalb oft noch nicht möglich, Herkunftsbestimmungen anhand der chemischen Zu-
sammensetzung von Glasfunden aus Grabungen sicher durchzuführen.
Gelbes oder grünes Blei-Silikat-Glas mit der Zusammensetzung des Fundes HL70/6198 ist
eine für den Zeitraum vom 12. bis 14. Jahrhundert durchaus typische Glasart im norddeut-
schen Raum. Die Verhältnisse der Bleiisotope in solchen Gläsern zeigen, daß ein Großteil des
für die Herstellung verwendeten Bleioxids aus den Bleilagerstätten des Harzes bezogen wur-
de, wo es bei der Gewinnung des Silberanteils im Bleierz anfiel (Wedepohl & Baumann
1997). Diese lokale Herkunft des Bleis und die deutliche Konzentration der Blei-Silikat-
Gläser auf den norddeutschen Raum (innerhalb Mitteleuropas) legen eine Produktion dieses
Glastyps in Norddeutschland sehr nahe. Mittelalterliches Blei-Silikat-Glas ist allerdings auch
aus dem osteuropäischen Bereich und aus dem Mittelmeerraum beschrieben (Bezborodov
1975, Barnes et al. 1986), so daß ein Import für Einzelstücke wie das vorliegende nicht völlig
auszuschließen ist.
Abb. 1: Na2O vs. K2O Diagramm. Die untersuchten Gläser lassen sich in Soda-Aschegläser
(SAG), Holzasche-Gläser (HG) und Holzasche-Kalk-Gläser (HKG) einteilen. Offene Rauten:
Gläser, die sich keiner der Gruppen zuordnen lassen
Abb. 2: CaO vs. K2O+Na2O Diagramm. Die untersuchten Proben lassen sich wiederum gut in
die in Abb. 1 genannten Glasgruppen untergliedern
Abb. 3: Das Verhältnisse CaO/Na2O/K2O der analysierten Gläser als Dreiecksdarstellung. Es
wurden nur die Gläser eingetragen, die sich in Abb. 1 und 2 den genannten Gruppen zuordnen
lassen. Als Vergleich zu den Soda-Aschegläsern sind eingetragen: H, venezianische Gläser
aus Höxter (Wedepohl 1998); A, Aldrevandinbecher (Freestone & Bimson 1995, Verità
1995); V, vitrum blanchum aus Venedig (Verità 1995); I, islamisches Glas (Henderson &
Allan 1990); Analysen in Tab. 1 b. Als Vergleich zu den Holzasche-Gläsern ist die in Tab. 2
aufgeführte Zusammensetzung entsprechender Gläser aus Höxter (H) eingetragen. Als Ver-
gleich zu den Holzasche-Kalk-Gläsern ist die in Tab. 3 aufgeführte Zusammensetzung von
Gläsern aus Höxter (H) eingetragen, zusätzlich die Probe Höxter 5 (H5)
Abb. 4: Zweistoffsystem PbO-SiO2 (Smart & Glasser 1974). Die gemessene Zusammenset-
zung des Fundes HL70/6198 (schraffiert) schneidet die Schmelzkurve bei einer Temperatur
von 755°C
Gew.% 31/551 70/322
570/393
675/179 70/121
870/249
7
SiO268.38 67.89 69.41 66.98 63.46 62.73
TiO2 0.07 0.19 -
Al2O30.97 0.86 0.85 0.68 2.26 0.84
Cr2O3
MgO 3.43 3.65 2.89 2.91 4.13 2.83
CaO 9.23 11.14 9.85 10.64 10.16 11.77
MnO 0.85 0.48 0.49 0.86 0.56 0.73
FeO 0.34 0.38 0.29 0.54 0.77 0.28
CoO - - - 0.15 0.08 -
CuO - - - 0.12 0.14 -
Na2O 12.17 11.70 12.43 12.14 10.54 10.80
K2O 2.26 2.05 2.07 2.20 4.47 7.47
P2O50.22 0.27 0.23 - 1.08 0.36
SO30.27 0.26 - 0.23 - -
Cl 0.90 1.00 0.89 0.91 0.71 0.59
Total 99.03 99.68 99.41 98.43 98.54 98.40
Tabelle 1a: Analysen der untersuchten Soda-Aschegläser. Die Ähnlichkeit mit mittelalterlichem Glas aus
Venedig und islamischem Glas zeigt sich bei einem Vergleich mit den Durchschnittswerten dieser Gläser in
Tab. 1b
Gew.
% Höx-
ter1n=12 Aldrev.2n=17 Aldrev.3n=10 Vene3n=16 Islam4n=7 Islam5n=17 Islam6n=11
SiO268.60 ±1.86 69.17 ±1.42 68.36 ±1.64 67.86 ±1.10 68.93 ±2.26 68.7 ±1.2 69.9 ±2.6
TiO20.09 ±0.03 <0.20 - 0.09 ±0.04 0.05 ±0.02 0.10 ±0.05 - - - -
Al2O31.30 ±0.60 0.77 ±0.24 1.38 ±0.80 1.13 ±0.45 1.10 ±0.18 1.2 ±0.2 1.2 ±0.3
MgO 3.12
±0.26 3.14 ±0.14 3.34 ±0.37 3.40 ±0.82 3.43 ±0.52 3.2 ±0.7 3.1 ±1.0
CaO 10.06
±0.93 9.52 ±0.28 10.20 ±1.15 10.08 ±1.27 7.90 ±1.49 8.1 ±1.1 7.6 ±1.9
MnO 0.95
±0.33 1.32 ±0.33 0.93 ±0.18 0.50 ±0.23 1.17 ±0.38 1.2 ±0.4 1.1 ±0.6
FeO 0.74
±0.62 0.32 ±0.16 0.36 ±0.09 0.33 ±0.08 0.33 ±0.10 0.4 ±0.2 0.9 ±0.6
Na2O 11.10
±1.08 11.60 ±0.81 11.68 ±1.30 12.72 ±1.18 11.72 ±1.08 13.1 ±1.3 12.4 ±1.9
K2O 2.36
±1.54 2.47 ±0.12 2.51 ±0.50 2.50 ±0.60 2.55 ±0.60 2.4 ±0.7 2.1 ±0.3
P2O50.26 ±0.04 <0.25 - 0.31 ±0.05 0.35 ±0.09 0.25 ±0.05 0.3 ±0.1 0.3 ±0.1
SO3 - - - - 0.24 ±0.03 0.27 ±0.09 0.20 ±0.05 0.2 ±0.1 0.2 ±0.1
Cl 0.66
±0.23 0.82 ±0.10 0.80 ±0.10 0.87 ±0.09 0.75 ±0.05 0.8 ±0.2 0.8 ±0.2
Total 99.24 99.13 100.20 100.06 98.43 99.6 99.6
Tabelle 1b: Die durchschnittlichen Zusammensetzungen von wahrscheinlich venezianischen Soda-
Aschegläsern des 13. und 14. Jahrhunderts aus Höxter (1, Wedepohl 1998, 32), von venezianischen
Aldrevandinbechern aus England (2, Freestone und Bimson 1995) und Deutschland (3, Verità 1995), von
venezianischem Vitrum Blanchum des 15. bis 16. Jahrhunderts (3, Verità 1995) und von weiteren islamischen
Gläsern des 13. und 14. Jahrhunderts (4, Henderson & Allan 1990; 5, Freestone und Stapleton 1998; 6,
Henderson 1998). Bei den angegebenen Streubreiten handelt es sich um die 1σ Standardabweichung der
Analysensets mit n Einzelanalysen und nicht um die Maximum-Minimum-Streubreiten.
Gew.% 15/528 15/592 70/2337 Höxter n=6
SiO242.30 43.62 57.92 57.00 ±2.60
TiO20.12 - - - -
Al2O31.42 1.10 0.88 0.87 ±0.38
Cr2O3 - 0.01 - - -
MgO 4.09 4.51 2.93 3.38 ±1.04
CaO 23.39 21.94 17.86 16.75 ±1.91
MnO 0.44 0.44 0.96 1.10 ±0.58
FeO 3.07 0.46 0.22 0.24 ±0.07
CoO
CuO
Na2O 1.03 2.11 0.23 0.07 ±0.07
K2O 15.66 17.21 16.42 17.09 ±3.29
P2O56.41 6.98 0.93 1.63 ±0.80
SO3 - - 0.29 - -
Cl
Total 97.97 98.37 98.66 98.13
Tabelle 2: Analysen der drei untersuchten Holzasche-Gläser. Zum Vergleich die Durch-
schnittszusammensetzung und Variationsbreite von 6 SiO2-reichen, spätmittelalterlichen
Holzasche-Gläsern aus Höxter (Höx19, 22, 23, 40, 42, 45; Wedepohl 1998, 18).
Gew.% 70/2059
a 70/2059
b Höxter n=18 31/316 Höx5 41/316 73/70
SiO255.07 54.59 55.90 ±3.82 55.69 56.90 57.59 59.08
TiO20.20 0.22 ±0.07 - 0.20 0.47 0.18
Al2O32.87 2.88 2.50 ±0.87 2.83 3.00 4.78 2.77
Cr2O3 -
MgO 4.13 4.05 4.06 ±0.58 3.07 3.90 2.68 3.03
CaO 22.20 21.97 23.70 ±2.23 21.70 22.40 21.92 18.31
MnO 0.80 0.84 1.28 ±0.71 1.09 1.00 0.53 1.04
FeO 0.83 0.79 0.82 ±0.35 0.70 1.00 2.22 0.81
CoO
CuO - - - - 2.25 2.40 - 2.09
Na2O 2.31 2.23 2.58 ±0.67 0.94 2.61 2.12 4.05
K2O 6.57 6.52 5.10 ±1.53 6.24 5.79 3.66 4.31
P2O52.68 2.57 3.34 ±0.82 2.73 2.70 2.09 2.13
SO30.31 0.31 - - 0.43 - - 0.05
Cl 0.27 0.26 0.40 ±0.16 0.05 0.35 0.47 0.60
Total 98.28 97.82 99.50 97.71 97.71 98.53 98.43
Tabelle 3: Analysen der fünf untersuchten Holzasche-Kalk-Gläser. Zum Vergleich die Durch-
schnittszusammensetzung und Variationsbreite von 18 spätmittelalterlichen Holzasche-
Gläsern aus Höxter (Gruppe D bei Wedepohl 1998, 23) und die Cu-haltigen Einzelprobe
Höx5 (Wedepohl 1998, 24).
Gew.% 70/6198 70/6198
gelb grün
SiO225.42 24.92
Al2O30.12 0.15
CoO max. 0.07
CuO max. 2.00
PbO 73.10 73.54
Total 98.64 100.68
Tabelle 4: Zusammensetzung des gelben Grundglases und der grünen Auflage der Probe
HL70/6198. Alle übrigen, in den anderen Tabellen aufgeführten Oxide liegen hier unter der
analytischen Nachweisgrenze.
Gew.% 31/338a 31/338b 31/338c 52/101 73/353
SiO256.82 57.30 59.22 56.04 45.44
TiO20.17 0.25 0.17 0.39 0.63
Al2O38.55 8.36 10.39 5.86 4.96
Cr2O3
MgO 0.42 0.81 0.59 2.21 2.22
CaO 8.38 10.29 6.57 13.23 12.93
MnO 0.03 0.19 0.07 0.25 13.25
FeO 1.55 2.47 2.25 14.05 4.58
CoO - - - 0.08 -
CuO - - - 0.35 -
SnO2 - - - -2.05
Na2O 8.33 11.46 9.64 0.96 3.15
K2O 14.94 8.37 10.02 3.86 5.08
P2O50.05 0.08 0.01 1.32 1.49
Cl - - - -0.56
Total 99.26 99.58 98.92 98.59 96.33
Tabelle 5: Analysen der drei untersuchten Einzelproben mit ungewöhnlicher Zusammenset-
zung.
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Wedepohl 1995 K.H. Wedepohl, I. Krueger & Gerald Hartmann, Medieval lead glass
from Northwestern Europe, in: Journal of Glass Studies, 37, 1995, 65-82.
Anschrift
Ulrich Schüssler, Mineralogisches Institut, Am Hubland, D-97074 Würzburg,
e-mail: uli.schuessler@mail.uni-wuerzburg.de.
... The results have been compared with the literary data available for various medieval enamelled glass finds in Europe (e.g. Cerna et al., 2009;Gratuze et al., 1995;Freestone and Bimson, 1995;Verita, 1995;Henderson, 2013;Schüßler and Wilde, 2016). ...
... Freestone, 2006). Still, the amount of Na 2 O in these glasses seems to be a bit lower (below 10 mass%) and that of CaO somewhat higher (11-14 mass%) as the reported common values for the medieval glass-findings from Europe (e.g., Verita, 1995;Schüßler and Wilde, 2016). Only for two fragments from Konstanz and one from Breisach, a similar CaO/Na 2 O ratio has been found (Verita, 1995, Table 1, nos. 4, 6, and 10). ...
Article
Fragments of five enamelled glass beakers found from the Estonian towns Viljandi and Tartu have been studied by using Raman spectroscopy, optical absorption and X-ray fluorescence methods. The beakers of 13th–14th–century dating are made of soda-lime silica glass and by composition and some decoration motifs they are comparable with the analogous finds in Europe (beakers supposedly of Venetian origin), a colourless beaker with an unusual decoration pattern from Viljandi being of a similar composition. The rare and relatively primitive (both by the frit fabrication and enamelling) blue beaker of the same era from Viljandi is also a soda-lime glass which contains a minute amount of the colouring agent Co accompanied by the elements Pb and Zn. The composition suggests that this beaker also originates from a workshop somewhere in South Europe (not excluding Venice/Murano), the Co ore being imported from the Occident. The other blue beaker (bowl) of the 16th century, found in Viljandi, belongs to the potash glasses and contains also the colouring agent cobalt, here together with the additives As, Bi, Ti, and Ni. As the Co ore of a similar composition was acquired from the Ore Mountains in Germany, it is likely that this artefact was made in some Central European workshop. An analysis of the yellow enamel on these beakers shows the use of Pb-Sn-O-type colourant on earlier artefacts, while the antimony-rich colourant appears only in the case of the late medieval potash glass. In summary, both the use of Co-colourant of local (European) origin in the blue glass of the 16th century and the occurrence of antimony in the yellow enamel on it, suggest that a marked development of the European mine industry took place in the Late Middle Ages.
... High-lead glass has been found throughout Europe (Fig. 3) (Henderson 2005), Jarrow (Bayley 2000) and Beverley ], Germany [Neuss (Krueger 1987;Wedepohl and Baumann 1997), Braunschweig (Bruckschen 2004), Hedeby (Dekowna 1981), Höxter (König et al. 2002), Lübeck (Wedepohl 1998;Schüssler and Wilde 2003), Steimecke (Stephan et al. 1992), Corvey (Stephan and Wedepohl 1997), Berlin and Spandau (Ullrich 1989), Cologne, Drudenstedt and Höxter (all Wedepohl 1998), Erfurt and Henneburg (this work), Cösitz (Dekowna 1981) and Rostock (Steppuhn 1997)], Eastern and Northern Europe [(Sarkel, Russia (Dekowna 1981;L'vova 1997), Opole and Kruszwica, Poland (both Olczak 1968;Bezborodov 1975), Szczecin (Bezborodov 1975;Dekowna 1980), Kiev, Polotsk, Smolensk, Cernigow, Perejaslavel-Chmelnitz and Novgorod (Bezborodov 1975), Olmutz, Male Brenano, Kadon and Hrdlavka (Cerna et al. 2001), Dimitrova (Dekowna 1981), Koroisen, Finland (Kuisma-Kursula and Räisänen 1999), Wollin (Olczak 1971), Borovce (Stassikova-Stukovska and Plsko 1997), Ribe (Henderson and Warren 1982), Kalmar (Wedepohl 1998), Zatec (Hulinsky and Cerna 2003)] and further into Western Europe [Ghent (Wedepohl 1998), St Denis (Wedepohl 1998), Zwolle (Wedepohl 1998) and Dublin (Bayley 2009)]. ...
... High-lead glass has been found throughout Europe (Fig. 3) (Henderson 2005), Jarrow (Bayley 2000) and Beverley ], Germany [Neuss (Krueger 1987;Wedepohl and Baumann 1997), Braunschweig (Bruckschen 2004), Hedeby (Dekowna 1981), Höxter (König et al. 2002), Lübeck (Wedepohl 1998;Schüssler and Wilde 2003), Steimecke (Stephan et al. 1992), Corvey (Stephan and Wedepohl 1997), Berlin and Spandau (Ullrich 1989), Cologne, Drudenstedt and Höxter (all Wedepohl 1998), Erfurt and Henneburg (this work), Cösitz (Dekowna 1981) and Rostock (Steppuhn 1997)], Eastern and Northern Europe [(Sarkel, Russia (Dekowna 1981;L'vova 1997), Opole and Kruszwica, Poland (both Olczak 1968;Bezborodov 1975), Szczecin (Bezborodov 1975;Dekowna 1980), Kiev, Polotsk, Smolensk, Cernigow, Perejaslavel-Chmelnitz and Novgorod (Bezborodov 1975), Olmutz, Male Brenano, Kadon and Hrdlavka (Cerna et al. 2001), Dimitrova (Dekowna 1981), Koroisen, Finland (Kuisma-Kursula and Räisänen 1999), Wollin (Olczak 1971), Borovce (Stassikova-Stukovska and Plsko 1997), Ribe (Henderson and Warren 1982), Kalmar (Wedepohl 1998), Zatec (Hulinsky and Cerna 2003)] and further into Western Europe [Ghent (Wedepohl 1998), St Denis (Wedepohl 1998), Zwolle (Wedepohl 1998) and Dublin (Bayley 2009)]. ...
Article
Full-text available
In Trommsdorfstraße, Erfurt, a glass-processing workshop has been excavated, which produced lead glass rings and beads in the 13th century. This workshop produced two different lead glasses. The first, a high-lead glass, could be found throughout Europe, from England to Russia. However, another newly defined type of glass could be identified (Central European lead–ash glass). This can be demonstrated by analysing the literature, and it has been found in eastern Germany, Poland, Slovakia and the Czech Republic. A Slavic lead–ash glass with the same ash content as the Central European lead–ash glass but lower amounts of lead was produced in Eastern Europe. In western Germany, another type of ash (beech ash) was used to produce a wood-ash lead glass. Lead-isotope analysis proved that the same source of lead was used for the wood-ash lead glass and the high-lead glass in western Germany and the two types of glass from Erfurt.
Article
XRF-analysis of 18 fragments of several 14th–15th-century vessel types and an additional fragment of a 16th-century glass vessel, found primarily from the cesspits in the medieval town centre of Tartu, was carried out. The study reveals that these are mostly potassium-calcium silicates, containing 49–56 wt% of SiO2 and a varying high level (from 15 to 20 wt% or even more) of K2O and CaO. Four typological groups are represented: vessels with applied glass threads, high prunted beakers, lower beakers with a spiral glass thread, and beakers with a zig-zag glass thread. It is shown that all these have rather similar chemical composition. Classification by the CaO/K2O ratio hints at a possibility that besides the glass of Bohemian origin, vessels came also from the glasshouses in the present-day Germany. The blue decoration on the basic colourless glass contains Co, Cu, and Fe bearing colourants accompanied by various minor impurities like Zn, Pb, and sometimes Ni (instead of Zn). In addition, in the blue glass of the 16th century dating elements Bi and As were found. Obviously, Co from various sources was used. A fairly high level of Cu and Fe in blue decorations implies that these metals might have been added to the frit separately to get an additional shade, in the form of brass (Cu+Zn alloy) and hematite (Fe2O3, rust) respectively.
Article
The lead isotope composition of 32 lead glasses excavated from strata of the twelfth to early fifteenth century in six countries of NW Europe made the predominance of the Harz Mountains in this period of the Medieval European lead and silver production highly probable. Post-Variscan vein type galena, Devonian syngenetic hydrothermal ore (Rammelsberg) and blended ore from both deposits in the Harz were used. Our evaluation of 200 mining sites in Germany, Britain and Ireland also demonstrated that minor lead sources for lead glass were located in Bavaria/Bohemia and England. Lead ores from the Rhenohercynian orogenic belt in Germany are derived from rock sources close to the upper continental crust composition in 238U/204Pb of about 10 and Th/U of about 4. The ores in Central England originated from rocks with 238U/204Pb of about 11.
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1: Na 2 O vs. K 2 O Diagramm. Die untersuchten Gläser lassen sich in Soda-Aschegläser (SAG), Holzasche-Gläser (HG) und Holzasche-Kalk-Gläser (HKG) einteilen. Offene Rauten: Gläser
  • Abb
Abb. 1: Na 2 O vs. K 2 O Diagramm. Die untersuchten Gläser lassen sich in Soda-Aschegläser (SAG), Holzasche-Gläser (HG) und Holzasche-Kalk-Gläser (HKG) einteilen. Offene Rauten: Gläser, die sich keiner der Gruppen zuordnen lassen
2: CaO vs. K 2 O+Na 2 O Diagramm. Die untersuchten Proben lassen sich wiederum gut in die in Abb. 1 genannten Glasgruppen untergliedern
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Abb. 2: CaO vs. K 2 O+Na 2 O Diagramm. Die untersuchten Proben lassen sich wiederum gut in die in Abb. 1 genannten Glasgruppen untergliedern
Das Verhältnisse CaO/Na 2 O/K 2 O der analysierten Gläser als Dreiecksdarstellung. Es wurden nur die Gläser eingetragen, die sich in Abb. 1 und 2 den genannten Gruppen zuordnen lassen
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Abb. 3: Das Verhältnisse CaO/Na 2 O/K 2 O der analysierten Gläser als Dreiecksdarstellung. Es wurden nur die Gläser eingetragen, die sich in Abb. 1 und 2 den genannten Gruppen zuordnen lassen. Als Vergleich zu den Soda-Aschegläsern sind eingetragen: H, venezianische Gläser aus Höxter (Wedepohl 1998);