Effect of Microwave Irradiation on Exfoliation of Graphene Oxide

Abstract

Graphene oxide has been synthesized by microwave-assisted exfoliation of graphite oxide prepared by modified Hummers method. Graphite was oxidized in a solution of and at , followed by 10 % solution treatment at . The graphite oxide was exfoliated under microwave irradiation of 1 kW and was reduced to graphene effectively by hydrazine hydrate () treatment. The exfoliation of graphene oxide was significantly affected by the microwave irradiation on (heating)/off (cooling) period. An on/off period of 10 s/20 s resulted in much more effective exfoliation than that of 5 s/10 s with the same total treatment time of 10 min. This can be explained by the higher exfoliation temperature of 10 s/20 s. Repetition of the graphite oxidation and exfoliation processes also enhanced the exfoliation of graphene oxide. The thickness of the final graphene products was estimated to be several layers. The D band peaks of the Raman spectra of the final graphene products were quite low, suggesting a high crystal quality.

Full text

[논문] 한국재료학회지 http://dx.doi.org/10.3740/MRSK.2013.23.12.708
Kor. J. Mater. Res.
Vol. 23, No. 12 (2013)
708
마이크로파
조사가
산화그래핀의
화학적
박리에
미치는
효과
이재희
1
·황기완
1,2
·정영훈
1
·김의태
1†
1충남대학교 공과대학 재료공학과, 2에이비씨나노텍(주) 규소소재사업부
Effect of Microwave Irradiation on Exfoliation of Graphene Oxide
Jae-Hee Lee
1
, Ki-Wan Hwang
1,2
, Young-Hoon Jeong
1
and Eui-Tae Kim
1†
1
Department of Materials Science & Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea
2
ABC Nanotech Co. Ltd., Yuseong-gu, Daejeon 305-500, Korea
(2013년 10월 10일 접수: 2013년 11월 18일 최종수정 : 2013년 11월 19일 채택)
Abstract Graphene oxide has been synthesized by microwave-assisted exfoliation of graphite oxide prepared by modified
Hummers method. Graphite was oxidized in a solution of H2SO4 and KMnO4 at 65~80 oC, followed by 10 % H2O2 solution
treatment at 80~90 oC. The graphite oxide was exfoliated under microwave irradiation of 1 kW and was reduced to graphene
effectively by hydrazine hydrate (H4N2·H2O) treatment. The exfoliation of graphene oxide was significantly affected by the
microwave irradiation on (heating)/off (cooling) period. An on/off period of 10 s/20 s resulted in much more effective exfoliation
than that of 5 s/10 s with the same total treatment time of 10 min. This can be explained by the higher exfoliation temperature
of 10 s/20 s. Repetition of the graphite oxidation and exfoliation processes also enhanced the exfoliation of graphene oxide. The
thickness of the final graphene products was estimated to be several layers. The D band peaks of the Raman spectra of the
final graphene products were quite low, suggesting a high crystal quality.
Key words graphene, graphene oxide, graphite, microwave, exfoliation.
1. 서 론
그래핀은
궁극적으로
원자
한
층의
두께로
형성되기에
매우
큰
비표면적
(2630 m
2
g
−
1
)
과
이에
따라
이론적으로는
550 Fg
−
1
의
매우
우수한
커패시터
특성을
가질
수
있어
슈퍼
커패시터
응용을
위해
활발히
연구되고
있다
.
1-3)
최
근에는
이와
더불어
산화그래핀이
기저면에
붙어있는
산
소
기능그룹
(oxygen functional groups)
의
pseudo-capaci-
tance
효과에
의해
그래핀보다
슈퍼
커패시터의
전극재
료로
더
효과적일
것이라는
연구결과가
발표되고
있다
.
그래핀
제조를
위해서는
흑연의
기계적
4,5)
또는
화학적
박리
,
6,7)
SiC(0001)
의
진공
열처리
,
8,9)
금속
기판
위에서
화학기상증착법에
10-12)
의한
제조기술
등이
개발되어져
왔
다
.
이중에서
슈퍼
커패시터
응용을
위한
그래핀
또는
산화그래핀의
저비용
대량생산을
위해서는
흑연의
화학
적
박리법이
가장
적합한
것으로
알려지고
있다
.
흑연
의
화학적
박리는
H
2
SO
4
와
NaNO
3
, KMnO
4
용액에서
흑연
산화를
통해
이루어지는
Hummers
법을
기초로
한
방법이
가장
널리
쓰이고
있다
.
13)
산화그래핀
박리에
필
요한
열충격
(thermal shock)
은
주로
열처리로를
이용한
급속가열을
통해
이루어지고
있다
.
그러나
최근에는
마
이크로파를
이용한
가열법이
보다
효과적인
대안이
될
수도
있다는
결과가
발표되고
있다
.
2,14)
마이크로파
기술을
화학
공정에
응용하면
재래식
가열
과는
구별되는
상이한
가열
특성으로
인하여
여러
가지
새로운
가능성을
제공하는데
, 1)
물체의
열전도도와
무
관하므로
물체의
내부까지
단시간에
가열할
수
있고
, 2)
복잡한
형태인
제품이나
파우더
제품
등을
균일하게
가
열
시키며
, 3)
재료를
선택적으로
가열할
수
있고
, 4)
밀
폐
가열이
가능하고
조작이
용이할
뿐만
아니라
열기나
†Corresponding author
E-Mail : etkim@cnu.ac.kr (E. T. Kim, Chungnam Nat'l Univ.)
©Materials Research Society of Korea, All rights reserved.
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original work is properly cited.

마이크로파 조사가 산화그래핀의 화학적 박리에 미치는 효과 709
배기가스의
발생이
적어
산업현장
환경이
개선
가능하
며
, 5)
물질
내부에
침투해서
마이크로파가
열로
변화하
므로
가열
효율을
극대화
할
수
있는
장점이
있다
.
이
와
같이
마이크로파
가열
및
건조법은
가열
및
건조
속
도가
빠르고
선택적
건조
및
가열에
의한
에너지
효율
이
높기
때문에
공정시간을
크게
단축시킬
수
있을
뿐
만
아니라
장치가
간단하고
설치면적이
작아
대량생산
에
크게
유리할
수
있다
.
그러나
이러한
마이크로파
조
사에
의한
산화그래핀
박리는
최근의
결과로서
새로운
가능성을
제시하고는
있지만
마이크로파
조사
시간
,
횟
수
등의
주요
변수에
대한
박리정도를
보여주는
연구결
과는
부족한
상태이다
.
본
연구에서는
습식공정을
이용한
Hummers
방법을
변
형시켜
산화흑연을
제조하는
방법을
사용하였으며
산화
그래핀으로
박리하기
위해
2.45 GHz
마이크로파를
조사
하였다
.
특히
마이크로파
조사
변수가
산화그래핀
박리
에
미치는
효과에
초점을
맞추어
연구가
진행되었다
.
고
정된
마이크로파의
출력
하에서
마이크로파
조사
on/off
의
주기
,
전체
조사
시간
,
산화공정과
박리공정의
반복
횟수에
따른
산화그래핀
박리
정도를
조사하였다
.
2. 실험 방법
마이크로파
주파수는
2.45 GHz
이고
출력은
1kW
인
전자렌지의
전기
회로
및
전원
공급기를
개조하여
출력
의
가변이
가능하고
PID
방식으로
승온
속도
및
반응
온도를
자동
제어할
수
있는
마이크로파
조사
장치를
Fig. 1
과
같은
형태로
제작하였다
.
마이크로파로
반응물
을
효율적으로
가열
합성하기
위하여
반응용기는
마이
크로
조사
장치
내부의
중앙에
위치하도록
하였다
.
마
이크로파
장치의
상단에
구멍
(
∅
20 mm)
을
뚫어서
교반
봉
삽입
및
마이크로파
조사
시
pH
측정
후
강산을
추
가적으로
유입시킬
수
있도록
하였다
.
흑연으로부터
산화그래핀
및
그래핀을
제조하는
공정
의
개략도를
Fig. 2
에
나타내었다
.
사용된
흑연은
순도
99.0 %
의
입상흑연으로
평균입도
200
µ
m
크기를
가졌다
.
입상흑연을
산화시키기
위해
황산
(H
2
SO
4
, SAM, 99.0 %)
및
과망간산칼륨
(KMnO
4
,
JUN, 99.5 %)
을
사용하였다
.
입
상흑연
2g
에
황산
46 ml
첨가하여
65~80
o
C
로
가열하
여
2
시간
동안
교반하였다
.
냉각기를
이용하여
흑연이
첨
가된
황산용액을
15
o
C
로
유지시킨
후
과망간산칼륨
6g
을
천천히
첨가하며
1
시간
경과
후
석면
여과지를
이용
하여
여과
,
수세하여
갈색
산화흑연
슬러리를
얻었다
.
여
과된
산화흑연을
10 %
과산화수소용액
200 g
을
추가
첨
가한
후
30
분
동안
80~90
o
C
에서
가열
후
다시
여과지
로
회수하였다
.
이후
산화흑연
슬러지로
부터
산화그래
핀으로
박리하기
위해
마이크로파가
조사되었다
.
이러한
산화과정
및
박리과정은
필요에
따라
1, 2, 3, 4
회
까지
반복수행
되었다
.
팽창
박리된
산화그래핀은
10 %
염산
용액에서
30
분
동안
교반하여
산화제의
잔유물들을
제거하고
부유물인
산
화그래핀을
선택적으로
걸러내었다
.
산화그래핀을
최종적
으로
히드라진
(H
4
N
2
·
H
2
O, KAN, 98 %)
용액으로
처리
하여
그래핀으로
환원시켰다
.
이후
유기용매
(Butyl alcohol,
SAM, 99.0 %)
를
이용하여
수차례
희석시킨
후
여과과
정을
거쳐
200
o
C
에서
2
시간
동안
건조하여
결과물을
얻
었다
.
샘플의
박리형상은
장방출
주사전자현미경
(SEM:
Jeol
사
JSM 7000F)
을
사용하여
관찰되어졌다
.
그래핀의
특성은
532 nm
의
레이저
(0.5 mW)
를
사용한
마이크로
라
만분광기로
분석하였다
.
3. 결과 및 고찰
마이크로파를
연속적으로
조사할
시
온도가
지속적으
Fig. 1. Schematic of microwave irradiation oven system.
Fig. 2. Synthesis flow chart of graphene oxide and graphene b
y
using microwave irradiation.

710 이재희·황기완·정영훈·김의태
로
상승하여
온도조절이
어려워져
박리를
효과적으로
제
어할
수
없고
산화그래핀에
결함발생을
유발할
수
있
다
.
이에
본
연구에서는
마이크로파
조사를
on/off
주기
를
주어
반응물에
보다
균일한
가열효과를
줄
수
있도
록
하였다
.
이와
같은
방법으로
산화흑연으로부터
산화
그래핀
박리를
효과적으로
진행할
수
있었다
. Fig. 3
은
흑연과
이를
황산과
과망간산칼륨
용액에서
산화
처리
한
후
마이크로파
조사를
통해
부피
팽창시켜
박리한
산
화그래핀의
사진이다
.
육안으로도
큰
부피팽창이
되었음
을
확인할
수
있었으며
광택이
있는
흑연에서
광택이
없
는
산화그래핀
형상을
볼
수
있다
.
흑연의
산화를
통해
그래핀의
층간간격이
증가하게
되
며
층간
π
-
π
상호작용
및
반데르발스
힘을
감소시켜서
효과적으로
박리가
유도되는
결과를
얻을
수
있다
. Fig.
4
는
마이크로파
총
처리시간은
10
분으로
고정하고
마이
크로파
조사
on/off
시간을
각각
5
초
/10
초
(Fig. 4(a))
그
리고
10
초
/20
초
(Fig. 4(b))
로
변화를
주어
산화그래핀
박
리정도를
관찰한
SEM
사진이다
.
총
처리시간
10
분
동
안
마이크로파가
실제
조사된
시간은
200
초로
같지만
조
사
주기
on/off
가
5
초
/10
초인
경우가
10
초
/20
초에
비해
상대적으로
박리가
덜
진행된
것을
볼
수
있다
.
이는
on/
off
주기에서
마이크로파
조사로
지속
가열되는
시간이
5
초로
상대적으로
짧다보니
더
낮은
온도에서
박리가
진
행되었기
때문으로
판단된다
.
Fig. 5
는
위
두
가지
산화그래핀을
박리하고
난
후
히
Fig. 3. Optical photos of graphite and graphene oxide product.
Fig. 4. Typical scanning electron microscopy (SEM) images of exfoliated graphene by 10 min microwave irradiation with the on/off period
of (a) 5s/10s and (b) 10s/20s.
Fig. 5. Raman spectra of exfoliated graphene by 10 min microwave
irradiation with the on/off period of 5s/10s and 10s/20s.

마이크로파 조사가 산화그래핀의 화학적 박리에 미치는 효과 711
드라진으로
환원시킨
그래핀의
라만
스펙트럼
결과이다
.
두
샘플
모두
전형적인
다층
구조의
그래핀
라만
스펙
트럼을
보이고
있다
. 1585 cm
−
1
근처에서
강한
G
밴드
피
크를
볼
수
있으며
2720 cm
−
1
에서도
2D
밴드
피크를
관
찰할
수
있다
.
이와
더불어
1365 cm
−
1
근처에서
매우
약
한
D
밴드
피크를
볼
수
있다
. D
밴드
피크는
sp
3
결
합구조나
bond-angle disorder,
결함
등에
의한
포논
진
동에
의한
결과로서
발생된다
.
조사
주기
on/off
가
5
초
/10
초인
경우
D
밴드
피크의
강도는
거의
무시할
만큼
작은
반면
10
초
/20
초인
샘플의
경우
유의미한
D
밴드
피크를
볼
수
있다
. G
밴드
피크는
탄소의
sp
2
결합구
조의
포논
진동에
의한
결과이다
. 2D
밴드
피크는
유
한한
크기와
격자결함에
의해
발생하는
것으로서
그
위
치와
피크
반가폭
등이
그래핀의
형성
및
층수와
관련
이
있는
것으로
알려지고
있다
.
15,16)
또한
그래핀
층수는
2D
밴드
피크의
G
밴드
피크에
대한
상대
강도와도
큰
상관성을
가지는
것으로
보고되고
있다
.
10)
2D
밴드에
대
한
G
밴드의
상대강도가
약
2.3
이고
2D
밴드
피크의
반
가폭이
75 cm
−
1
로
매우
크며
모양이
비대칭인
것으로
미
루어
십여층
이상의
두께임을
추정할
수
있다
.
그러나
SEM
결과와는
달리
두
샘플에서
2D/G
상대강도
및
2D
밴드
피크의
반가폭에서는
큰
차이를
볼
수
없었다
.
마이크로파
처리시간이
10
분인
위
두
샘플
모두
주기
의
on/off
시간에
상관없이
완벽한
박리에는
충분하지
않
은
것을
확인할
수
있었다
.
이에
on/off
를
5
초
/10
초로
고
정하고
처리시간을
1
시간으로
증가시켰다
.
또한
흑연
산
화와
마이크로파
조사
(1
시간
)
에
의한
산화그래핀
박리
공
정을
1, 2, 3, 4
회까지
반복하여
박리정도를
관찰하였다
.
Fig. 6
은
산화와
박리공정을
1-5
회까지
반복하여
얻어진
산화그래핀
박리정도를
관찰한
SEM
사진이다
. Fig. 6(a)
에서
보는
것과
같이
마이크로파
조사를
1
시간으로
증
가시킨
경우
10
분
(Fig. 4(a))
보다는
박리가
더
진행된
것을
알
수
있지만
수
층의
그래핀으로
박리가
진행되
지는
않았다
.
이를
다시
산화처리
후
마이크로파
조사
를
반복한
샘플은
1
회
처리에
그친
샘플에
비해
박리
가
눈에
띄게
진행된
것을
관찰할
수
있다
.
산화와
마
이크로파
처리
반복
횟수를
3-5
회로
늘린
경우
박리
진
행과
더불어
표면이
매끈하지
않고
부산물들이
붙어있
는
것을
볼
수
있다
.
Fig. 7
은
위의
산화와
박리를
1, 2, 3, 4
회
진행한
샘
플을
환원시킨
그래핀의
라만
스펙트럼
결과이다
.
네
가
지
샘플
모두
다층
구조의
그래핀
라만
스펙트럼
결과
를
보이고
있다
.
네
가지
샘플
모두
매우
약한
D
밴드
피크를
보이는
것으로
미루어
그래핀
결정에
많은
결정
결함은
발생하지
않은
것으로
판단된다
.
그러나
반복
횟
수가
증가함에
따라
D
밴드
피크의
강도가
점점
증가
하는
것으로
미루어
산화와
박리가
반복되는
과정에서
결함
또한
증가한
것으로
생각된다
.
또한
반복
횟수가
증가함에
따라
G
밴드와
더불어
2D
밴드
피크가
보다
명확하게
나타나는
것을
볼
수
있다
.
그러나
2D/G
상
Fig. 6. SEM images of exfoliated graphene prepared by repeats of graphite oxidation and exfoliation processes: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (4)
4, and (5) 5 times. Scale bar represents 2 µm.

712 이재희·황기완·정영훈·김의태
대강도
및
2D
밴드
피크의
반가폭은
십
여층
두께의
그
래핀
막으로
제조된
것을
보이고
있다
.
마이크로파
조사에
따른
산화그래핀
박리정도는
SEM
사진으로
그
차이를
보다
명확히
볼
수
있는데
on/off
가
5
초
/10
초의
경우
총
조사
시간이
10
분에서
60
분으로
증가하고
산화와
박리
공정의
반복횟수가
증가함에
따
라
산화그래핀
박리되는
정도는
향상되었으나
그
두께
는
십
여층
미만으로
감소되지는
않았다
.
이는
조사
on/
off
주기에서
지속적
조사시간
5
초는
산화흑연을
박리하
기에
충분히
높은
온도로
가열시킬
수
없었기
때문일
수
도
있다
.
오히려
on/off
가
10
초
/20
초의
경우가
총
처리
시간이
10
분임에도
5
초
/10
초로
1
시간
처리된
샘플보다
효
과적으로
박리된
결과를
얻었다
.
따라서
향후
수
층
미
만의
그래핀
제조를
위해서는
마이크로파
주기
on/off
변
화에
따른
체계적인
실험이
필요한
것으로
생각된다
.
4. 결 론
본
연구에서는
2.45 GHz
마이크로파를
이용하여
화학
적
박리법으로
산화그래핀
및
그래핀을
제조하였다
.
흑
연은
Hummers
방법을
변형시킨
공정으로
황산과
과망
간산칼륨
용액에서
산화시켜
마이크로파
조사에
따른
산
화그래핀
박리
효과를
연구하였다
.
산화그래핀의
박리는
마이크로파
조사
on/off
주기에서
10
초
/20
초의
경우가
5
초
/10
초의
경우보다
효과적으로
이루어졌다
. On/off
주기
를
5
초
/10
초로
고정한
상태에서
마이크로파
처리시간을
증가시킬수록
박리효과가
커졌으며
산화와
박리
공정을
2
회
반복한
경우
매우
큰
박리
효과를
관찰할
수
있었
다
.
그러나
반복
횟수
3
회
이상에서는
큰
효과를
보지
못하였는데
이는
on/off
주기에서
지속적
조사시간
5
초
로는
산화흑연을
박리하기에
충분히
높은
온도로
가열
시킬
수
없기
때문인
것으로
판단된다
.
효과적인
산화
그래핀
박리를
위해서는
마이크로파
총
처리시간도
중
요하지만
마이크로파의
지속적
조사시간이
더
큰
영향
을
미치는
것으로
생각된다
.
최종적으로
얻어진
그래핀
의
두께는
십
여층
이상이었으나
흑연의
산화조건
및
마
이크로파
조사조건이
최적화되면
수
층
두께의
우수한
품질의
그래핀도
제조가
가능할
것으로
판단된다
.
더욱
이
마이크로파
조사
장치가
간단하고
저렴하기에
산화
그래핀
및
그래핀
대량생산에
매우
유망한
제조법으로
발전할
것으로
기대된다
.
감사의 글
이
연구는
충남대학교
2011
년도
학술연구비에
의해
지
원되었음
.
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