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UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA
INSTITUTO SUPERIOR DE AGRONOMIA
Estudo do efeito da aplicação enzimática no retardamento
do envelhecimento do papel
RELATÓRIO DO TRABALHO DE FIM
DE CURSO DE ENGENHARIA FLORESTAL DE
Ana Carina dos Santos Lourenço
ORIENTADORES
Orientador: Prof.º José Afonso Graça
Orientador Externo: Prof.º José Carlos Rodrigues
LISBOA
2004
ii
AGRADECIMENTOS
Agradeço à minha família pela força e compreensão que tiveram ao longo dos últimos anos.
Agradeço ao Engº Jorge Gominho pela prontidão no esclarecimento de dúvidas, boa
disposição e orientação, à Dra. Teresa Quilhó, ao Dr. Anatoly Shatalov e à Cristiana.Alves
pelo apoio prestado na realização da parte prática deste trabalho.
Agradeço aos meus amigos: Alexandre Guerra, Ana Isabel Mourão, Anabela da Silva,
Andreia Neves, Estefânia Carvalho, João Vicente, Luis Neto, Pedro Lavadinho, Rui Peixoto,
Sara Santos, Sandra Oliveira e Tiago Silva, pelo apoio prestado em diversas ocasiões, pela
paciência e incentivo.
Agradeço à Dra. Maria José Oliveira pela disponibilidade e simpatia com que sempre me
recebeu ao longo dos ensaios de envelhecimento realizados no Instituto José Figueiredo e à
Dra. Cristina Máximo pela prontidão no esclarecimento de dúvidas relacionadas com a
aplicação enzimática e ajuda prestada na determinação da actividade da enzima realizada no
INETI.
iii
RESUMO
O presente trabalho incide sobre a aplicação da enzima lenholítica, "Denilite IIS" (uma
laccase com mediador) na produção de folhas de papel. Com este estudo pretende-se
averiguar qual o efeito da enzima no retardar do envelhecimento do papel. Foram produzidas
vários tipos de folhas com 2 gramagens distintas: 60 e 180 g/m2 a partir de quatro pastas
industriais diferentes (pasta de pinho proveniente da Portucel Tejo; pasta de eucalipto não
branqueada e branqueada, ambas provenientes da Portucel Setúbal e pasta de papel reciclado
da Renova SA). As folhas de eucalipto não branqueada e branqueada foram sujeitas a uma
sequência de envelhecimento em três câmaras: radiação ultravioleta (comprimento de onda de
280 nm), temperatura (19 ºC) e humidade relativa (70 %); nevoeiro salino (concentração
salina de 1% e temperatura de 35 ºC). Para avaliar qual o efeito de ciclos de humidade e
temperatura, ensaiaram-se dois processos de envelhecimento em todos os tipos de folhas. No
primeiro, fez-se variar a humidade relativa (60, 80 e 100%), mantendo a temperatura
constante (25 ºC); no segundo, variou-se a temperatura (60, 70 e 80 ºC) e a humidade relativa
manteve-se constante (50 %). Terminada a fase de envelhecimento, as folhas foram então
sujeitas a vários testes químicos (viscosidade e índice Kappa) e físico - mecânicos (cor,
tracção, rebentamento e alongamento) por forma a caracterizar qual o efeito produzido pelas
condições mencionadas. A aplicação do tratamento enzimático nem sempre se mostrou
relevante nos ensaios realizados.
Palavras chave: papel, envelhecimento, enzima, amarelecimento, brancura.
iv
ABSTRACT
The present work refers to the application of an ligninolytic enzyme, "Denilite IIS" (a laccase
with mediator) in the production of paper leaves, with the purpose of discovering if this
enzyme can delay the aging of paper.
Several types of leaves were produced with 2 different grammage: 60 and 180 g/m2 starting
from four different industrial pastes (unbleached pine pulp from Portucel Tejo; unbleached
and bleached eucalyptus pulp from Portucel Setúbal and pulp of recycled paper, from Renova
S.A). The eucalyptus leaves were subject to an aging sequence in three cameras: ultraviolet
radiation (wavelength of 280 nm), temperature (19 ºC) and moisture (70%); and saline thick
fog (with a saline concentration of 1% and temperature of 35 ºC).
To evaluate the effect of moisture cycles and temperature, two aging sequences were
rehearsed, in all the types of leaves. In the first the moisture chanced (60, 80 and 100 %),
maintaining the temperature constant (25 ºC); in the second the temperature was varied (60,
70 and 80 ºC) and the moisture stayed constant (50 %). Finished the aging phase, the leaves
were subject to several chemical tests (viscosity and index Kappa) and physical-mechanics
(colour, tensile breaking strength, stretch and the bursting strength) to characterize the effect
of the aging conditions. The application of the enzymatic treatment not always show to be
relevant.
Keywords: paper, aging, enzyme, yellowing, brightness
1
INDICE GERAL
AGRADECIMENTOS .......................................................................................................... ii
RESUMO ............................................................................................................................. iii
ABSTRACT ......................................................................................................................... iv
INDICE GERAL ....................................................................................................................1
INDICE DE FIGURAS ..........................................................................................................3
ÍNDICE DE QUADROS ........................................................................................................5
OBJECTIVO ..........................................................................................................................9
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 10
1.1 Importância do estudo do envelhecimento do papel ............................................... 10
1.2 Aplicação enzimática ............................................................................................ 15
1.3 Envelhecimento .................................................................................................... 20
1.4 A cor ..................................................................................................................... 22
2 MATERIAL E MÉTODOS .......................................................................................... 28
2.1 Caracterização biométrica das pastas ..................................................................... 28
2.2 Determinação da actividade enzimática da DENILITE .......................................... 28
2.3 Produção das folhas .............................................................................................. 29
2.3.1 Produção das folhas sem a aplicação da enzima ............................................. 29
2.3.2 Produção de folhas com tratamento enzimático ............................................. 31
2.4 Envelhecimento acelerado ..................................................................................... 32
2.4.1 Envelhecimento acelerado usando uma câmara de radiação ultra-violeta ....... 32
2.4.2 Envelhecimento acelerado usando uma câmara de humidade e temperatura ... 34
2.4.3 Envelhecimento acelerado usando uma câmara de nevoeiro salino ................ 36
2.5 Ensaios químicos .................................................................................................. 38
2.5.1 Determinação da viscosidade das folhas ........................................................ 38
2.5.2 Determinação do número Kappa .................................................................... 39
2.6 Ensaios físico-mecânicos ...................................................................................... 41
2.6.1 Tracção ......................................................................................................... 41
2.6.2 Rebentamento................................................................................................ 42
2.6.3 Determinação da cor ...................................................................................... 43
2.6.4 Determinação do grau de brancura ................................................................. 44
2.6.5 Determinação do amarelecimento .................................................................. 44
3 RESULTADOS ............................................................................................................ 45
3.1 Caracterização biométrica das fibras ..................................................................... 45
3.2 Ensaios químicos e físico – mecânicos .................................................................. 48
3.2.1 Pasta não branqueada de pinho ...................................................................... 48
3.2.2 Pasta não branqueada de eucalipto ................................................................. 50
3.2.3 Pasta branqueada de eucalipto ....................................................................... 56
3.2.4 Pasta de papel reciclado ................................................................................. 63
3.2.5 Determinação da cor ...................................................................................... 65
3.2.6 Determinação do grau de brancura ................................................................. 70
4 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ............................................................................. 72
4.1 Comprimento das fibras ........................................................................................ 72
2
4.2 Aplicação da enzima ............................................................................................. 72
4.3 Envelhecimento acelerado em condições de temperatura constante e humidade
relativa variável ................................................................................................................ 73
4.4 Envelhecimento acelerado em condições de humidade relativa constante de
temperatura variável ......................................................................................................... 75
4.5 Envelhecimento acelerado usando uma câmara de radiação ultravioleta ................ 76
4.6 Envelhecimento acelerado em condições de humidade e temperatura constantes ... 77
4.7 Envelhecimento acelerado numa câmara de nevoeiro salino .................................. 79
5 CONCLUSÃO .............................................................................................................. 82
6 BIBLIOGRAFIA .......................................................................................................... 83
ANEXO I – Protocolos ...........................................................................................................1
Protocolo para produção de folhas sem incorporação de enzima .........................................1
Protocolo para produção de folhas de papel com incorporação de enzima (Laccase, Denilite
IIS) .....................................................................................................................................2
Protocolo para determinação da viscosidade das folhas .......................................................3
Protocolo para determinação do Número Micro Kappa .......................................................5
ANEXO II ..............................................................................................................................6
Gramagem das folhas sem tratamento enzimático ...............................................................6
Gramagem das folhas com tratamento enzimático ...............................................................6
3
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Representação estrutural de uma porção da cadeia de celulose (D’almeida, 1988).
..................................................................................................................................... 11
Figura 1.2 Cromóforos de lenhina que podem contribuir para o amarelecimento dos papeis
com lenhina. A – Ortoquinona; B – Cooniferaldeído; C – Cetona aromática; LIG –
Restos da molécula de lenhina (Carter, 1996). ............................................................... 12
Figura 1.3 Mecanismo de produção dos cromóforos e degradação da lenhina durante o
fotoamarelecimento dos papeis contendo lenhina (Carter, 1996). .................................. 13
Figura 1.4 Acção catalítica das enzimas, modelo chave – fechadura (Mcelroy, 1972). .......... 15
Figura 1.5 Acção catalítica da laccase sobre a lenhina (Bajpai, 1997). .................................. 18
Figura 1.6 Modelo de uma secção de área fibrilar para comparação de tamanho com as
enzimas Laccase e Peroxidase (Bajpai, 1997)................................................................ 18
Figura 1.7 Complexo Laccase mediador (Call, 1997). ........................................................... 20
Figura 1.8 Representação esquemática da Laccase associada ao oxigénio libertando-se o
mediador (Call, 1997). .................................................................................................. 20
Figura 1.9 Representação da absorvância e reflectância de uma maçã (Minolta, 1998). ......... 23
Figura 1.10 Curva espectral de uma maçã (Minolta, 1998). ................................................... 23
Figura 1.11 Representação do sistema L, a, b (Minolta, 1998). ............................................. 24
Figura 1.12 Fenómenos ópticos que ocorrem quando a luz incide sobre o papel: Reflecção,
Refracção, Difracção e Absorção (Pauler, s.d.).............................................................. 26
Figura 2.1 Desintegrador (Mavis Engeneering, Ltd) com pasta de eucalipto branqueada. ...... 30
Figura 2.2 Formador semi-automático de folhas. .................................................................. 30
Figura 2.3 Prensa de folhas de papel, Mavis Engeneering. .................................................... 31
Figura 2.4 Balão com pasta de eucalipto branqueada, colocado sobre uma placa de
aquecimento Heidolph Mr 3001 K, à temperatura de 60 ºC. .......................................... 32
Figura 2.5 Amostras dentro da câmara de radiação ultravioleta, Solarbox® 3000e. ............... 33
Figura 2.6 Câmara Fitoclima 150 EDTU, onde os pârametros controláveis são a humidade e a
temperatura. .................................................................................................................. 34
Figura 2.7 Amostras dentro da câmara de humidade e temperatura. ...................................... 35
Figura 2.8 Câmara de humidade e temperatura, WTB binder. ............................................... 35
Figura 2.9 Folhas dentro da câmara de humidade e temperatura. ........................................... 36
Figura 2.10 Câmara de nevoeiro salino, ASCOTT S120t, com capacidade para 120 l. .......... 37
Figura 2.11 Amostras dentro da câmara de nevoeiro salino. .................................................. 37
Figura 2.12 Viscosímetros: 2 ml (lado esquerdo) e de 1 ml, cronómetro, copos de precipitação
e pompete. .................................................................................................................... 39
Figura 2.13 Espectofotómetro de cor, Minolta, Modelo CM-3630......................................... 43
4
Figura 2.14 Diagrama cromático dos parâmetros a e b. A letra A representa a localização da
cor de uma maçã no circulo cromático (Minolta, 1998). ................................................ 44
Figura 3.1 Histograma representativo dos comprimentos médios (em µm) das fibras
constituintes das pastas: P – Pinho não branqueada; EC – Eucalipto não branqueada; EB
– Eucalipto branqueada; R – Reciclado. ........................................................................ 46
Figura 3.2 Observações ao microscópio óptico das pastas: P1 – Pinho e Eucalipto, ampliação
20x; A – Fibra; B - Fibrotraqueído; C – Traqueído com pontuações areoladas (seta). P2 –
Pinho e Eucalipto, ampliação 4x; E – Elemento de vaso. EC1 – Eucalipto não
branqueada, ampliação 20x; A – Fibra, realce para a parede secundária (seta); B –
Fibrotraqueído. EC2 - Eucalipto não branqueada, ampliação 10x; E – Elemento de vaso
com pontuações evidentes na parede (seta) e perfuração simples (*). EB1 – Eucalipto
branqueada, ampliação 20x; A – Fibra com parede desfibrilada (seta); D – Célula de
parênquima E – Elemento de vaso com pontuações evidentes na parede (seta) e
perfuração simples (*). EB2 - Eucalipto branqueada, ampliação 10x, C – Elemento de
vaso partido. R1 – Reciclado, ampliação 20x; A – Fibra; E – Elemento de vaso partido.
R2 – Reciclado ampliação 4x. ....................................................................................... 47
Figura 3.3 Curvas espectrais relativas à diferença de cor de folhas produzidas a partir de pasta
de eucalipto não branqueada. EC - Folha sem tratamento enzimático não envelhecida,
EC.E - Folha sem tratamento enzimático após envelhecimento numa câmara de radiação
ultravioleta e depois numa câmara de humidade (70%) e temperatura (19ºC); ECE.E -
Folha com tratamento enzimático envelhecida ECE - Folha com tratamento enzimático
não envelhecida. ........................................................................................................... 66
Figura 3.4 Valores dos parâmetros a e b para as folhas que não foram sujeitas às condições de
envelhecimento (testemunhas), paras as folhas que foram submetidas a variações de
humidade relativa (60, 80, 100%) a temperatura constante (25ºC) e finalmente para as
folhas induzidas a envelhecimento por variação de temperatura (60, 70, 80ºC) e
humidade relativa constante (50%). .............................................................................. 67
Figura 3.5 Valores dos parâmetros a e b das folhas sujeitas a condições de envelhecimento
por radiação ultravioleta. EB - Eucalipto branqueada, EB.E - Eucalipto branqueada com
tratamento enzimático, EC - Eucalipto não branqueada, EC.E - Eucalipto não branqueada
com tratamento enzimático. .......................................................................................... 68
Figura 3.6 - Valores dos parâmetros a e b das folhas sujeitas a condições de envelhecimento a
humidade relativa (70%) e temperatura (19ºC) (Testemunha), e os valores dos mesmos
parâmetros para as folhas submetidas ao segundo ensaio de envelhecimento (radiação
ultravioleta seguida de humidade e temperatura constantes). EB - Eucalipto branqueada,
EB.E - Eucalipto branqueada com tratamento enzimático, EC - Eucalipto não
branqueada, EC.E - Eucalipto não branqueada com tratamento enzimático. .................. 69
Figura 3.7 - Valores dos parâmetros a e b das folhas testemunha, sujeitas a envelhecimento
numa câmara de nevoeiro salino, e os valores das folhas submetidas ao terceiro ensaio de
envelhecimento. EB - Eucalipto branqueada, EB.E - Eucalipto branqueada com
tratamento enzimático, EC - Eucalipto não branqueada, EC.E - Eucalipto não branqueada
com tratamento enzimático. .......................................................................................... 70
Figura 3.8 Curvas espectrais relativas à brancura das folhas finas sem tratamento enzimático
produzidas a partir das várias pastas disponíveis comparando com uma folha de papel de
impressão e escrita. ....................................................................................................... 71
5
ÍNDICE DE QUADROS
Quadro 2-1 Folhas usadas para a primeira fase do ensaio de envelhecimento. EC - Folhas
produzidas a partir de pasta de Eucalipto não branqueada; EB - Folhas produzidas a
partir de pasta de Eucalipto branqueada; 1 – Primeira fase; 2 - Segunda fase do ensaio. 33
Quadro 3-1 Comprimento médio (µm) das fibras constituintes das pastas: P – Pinho não
branqueada; EC – Eucalipto não branqueada; EB – Eucalipto branqueada; R – Reciclado.
..................................................................................................................................... 46
Quadro 3-2 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas
testemunhas produzidas a partir de pasta de pinho não branqueada e que não foram
submetidas a envelhecimento. P - Folhas sem tratamento enzimático; PE - Folhas com
tratamento enzimático, FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. ............................. 48
Quadro 3-3 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas
produzidas a partir de pasta de pinho não branqueada sujeitas ao ensaio de
envelhecimento com temperatura constante (25 ºC) e variação de humidade relativa (60,
80 e 100 %). P - Folhas sem tratamento enzimático; PE - Folhas com tratamento
enzimático, FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. .............................................. 49
Quadro 3-4 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas
produzidas a partir de pasta de pinho não branqueada sujeitas ao ensaio de
envelhecimento com humidade relativa constante (50 %) e variação de temperatura (60,
70 e 80 ºC). P - Folhas sem tratamento enzimático; PE - Folhas com tratamento
enzimático, FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. .............................................. 50
Quadro 3-5 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas
testemunha produzidas a parir de pasta de eucalipto não branqueada que não foram
submetidas ao envelhecimento. EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas
com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. ..................... 51
Quadro 3-6 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas
produzidas a partir de pasta de eucalipto não branqueada, sujeitas a ensaio de
envelhecimento com temperatura constante (50 ºC) e variação de humidade relativa (60,
80 e 100 %). EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento
enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. .............................................. 52
Quadro 3-7 Valores das propriedades ópticas, físico– mecânicas e químicas das folhas de
eucalipto não branqueada, sujeitas a ensaio de envelhecimento com humidade relativa
constante (50 %) e variação de temperatura (60, 70 e 80 ºC). EC - Folhas sem tratamento
enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas
“grossas”. ..................................................................................................................... 53
Quadro 3-8 Valores das propriedades ópticas e viscosidade para as folhas de eucalipto não
branqueada sujeitas a envelhecimento numa câmara de radiação ultravioleta. EC - Folhas
sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas
“finas”; FG – Folhas “grossas”...................................................................................... 53
Quadro 3-9 Valores das propriedades ópticas para as folhas testemunhas de pasta de eucalipto
não branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento numa câmara com condições
constantes de humidade (70 %) e temperatura (19 ºC). EC - Folhas sem tratamento
6
enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas
“grossas”. ..................................................................................................................... 54
Quadro 3-10 Valores das propriedades ópticas para as folhas de pasta de eucalipto não
branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento numa câmara de radiação ultravioleta
seguida de uma câmara em condições constantes de humidade (70 %) e temperatura (19
ºC). EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático;
FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. ................................................................. 55
Quadro 3-11 Valores das propriedades ópticas para as folhas testemunha de pasta de eucalipto
não branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento numa câmara de nevoeiro salino.
EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF –
Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. ......................................................................... 55
Quadro 3-12 Valores das propriedades ópticas para as folhas sujeitas ao ensaio de
envelhecimento em três câmaras: de radiação ultravioleta, de humidade (70 %) e
temperatura (19 ºC) e nevoeiro salino. EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE –
Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. .......... 56
Quadro 3-13 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas
produzidas a partir de pasta de eucalipto branqueada, sem envelhecimento (testemunha).
EB - Folhas sem tratamento enzimático; EBE - Folhas com tratamento enzimático; FF –
Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. ......................................................................... 57
Quadro 3-14 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas
produzidas a partir de pasta de eucalipto branqueada sujeitas a ensaio de envelhecimento
com temperatura constante (25 ºC) e variação de humidade relativa (60, 80 e 100 %). EC
- Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF –
Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. ......................................................................... 58
Quadro 3-15 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas
produzidas a partir de pasta de eucalipto branqueada sujeitas ao ensaio de
envelhecimento com humidade relativa constante (50 %) e variação de temperatura (60,
70 e 80 ºC). EB - Folhas sem tratamento enzimático; EBE - Folhas com tratamento
enzimático FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. ............................................... 59
Quadro 3-16 Valores das propriedades ópticas e viscosidade para as folhas produzidas a partir
de pasta de eucalipto branqueada sujeitas a envelhecimento numa câmara de radiação
ultravioleta. EB - Folhas sem tratamento enzimático; EBE - Folhas com tratamento
enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. .............................................. 60
Quadro 3-17 Valores das propriedades ópticas para as folhas testemunhas de pasta de
eucalipto branqueada do ensaio de envelhecimento numa câmara em condições
constantes de humidade (70 %) e temperatura (19 ºC). EB - Folhas sem tratamento
enzimático; EBE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas
“grossas”. ..................................................................................................................... 60
Quadro 3-18 Valores das propriedades ópticas para as folhas produzidas a partir de pasta de
eucalipto branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento numa câmara de radiação
ultra violeta, seguido de condições constantes de humidade (70 %) e temperatura (19 ºC).
EB - Folhas sem tratamento enzimático; EBE - Folhas com tratamento enzimático; FF –
Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. ......................................................................... 61
Quadro 3-19 Valores das propriedades ópticas para as folhas testemunha de pasta de eucalipto
branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento numa câmara de nevoeiro salino. EB -
7
Folhas sem tratamento enzimático; EBE - Folhas com tratamento enzimático; FF –
Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. ......................................................................... 62
Quadro 3-20 Valores das propriedades ópticas para as folhas de eucalipto branqueada sujeitas
ao ensaio de envelhecimento nas três câmaras: de radiação ultra violeta, de humidade (70
%) e temperatura (19 ºC) e nevoeiro salino. EB - Folhas sem tratamento enzimático; EBE
– Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. ....... 62
Quadro 3-21 Valores das propriedades ópticas, físicas e químicas das folhas testemunha
produzidas a partir de pasta de papel reciclado, sem exposição às condições de
envelhecimento. R - Folhas sem tratamento enzimático; RE - Folhas com tratamento
enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”. .............................................. 63
Quadro 3-22 Valores das propriedades ópticas, físicas e químicas das folhas produzidas a
partir de pasta de reciclado sujeitas a ensaio de envelhecimento com temperatura
constante (25 ºC) e variação de humidade relativa (60,80 e 100 %). R - Folhas sem
tratamento enzimático; RE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG
– Folhas “grossas”. ....................................................................................................... 64
Quadro 3-23 Valores das propriedades ópticas, físicas e químicas das folhas produzidas a
partir de pasta de reciclado sujeitas a ensaio de envelhecimento com humidade relativa
constante (50 %) e variação de temperatura (60, 70 e 80 ºC). R -Folhas sem tratamento
enzimático; RE - Folhas com tratamento enzimático FF – Folhas “finas”; FG – Folhas
“grossas”. ..................................................................................................................... 65
Quadro 4-1 Valores das propriedades ópticas e químicas das pastas e folhas às quais foi
aplicada laccase. ........................................................................................................... 73
Quadro 4-2 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades
ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas sujeitas ao ensaio de envelhecimento
em condições de temperatura constante (25 ºC) e humidade relativa variável (60, 80 e
100 %) relativamente às folhas que não foram envelhecidas. P - Folhas sem tratamento
enzimático; PE - Folhas com tratamento; EC - Folhas produzidas a partir de pasta de
eucalipto sem bran-queamento e sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com
tratamento; EB – Folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto com branqueamento e
sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento; R – Folhas sem tratamento
enzimático; RE – Folhas com tratamento. ...................................................................... 74
Quadro 4-3 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades
ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas sujeitas ao ensaio de envelhecimento
em condições de humidade relativa constante (50 %) e temperatura variável (60, 70 e 80
ºC). P - Folhas sem tratamento enzimático; PE - Folhas com tratamento; EC - Folhas
produzidas a partir de pasta de eucalipto sem branqueamento e sem tratamento
enzimático; ECE - Folhas com tratamento; EB – Folhas produzidas a partir de pasta de
eucalipto com branqueamento e sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com
tratamento; R – Folhas sem tratamento enzimático; RE – Folhas com tratamento. ......... 76
Quadro 4-4 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades
ópticas e químicas das folhas sujeitas a radiação ultravioleta. EC - Folhas sem tratamento
enzimático; ECE - Folhas com tratamento; EB – Folhas sem tratamento enzimático; EBE
– Folhas com tratamento. .............................................................................................. 77
Quadro 4-5 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades
ópticas das folhas sujeitas a envelhecimento numa câmara de humidade (70 %) e
temperatura (19 ºC). EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com
tratamento; EB – Folhas sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento. ..... 78
8
Quadro 4-6 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades
ópticas das folhas sujeitas a envelhecimento numa câmara de radiação UV seguida da
câmara de humidade (70 %) e temperatura (19 ºC) comparativamente às folhas sem
envelhecimento. EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento;
EB – Folhas sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento. ....................... 78
Quadro 4-7 Efeito da passagem das folhas de eucalipto da câmara de radiação ultravioleta
para a câmara de humidade e temperatura (70 % e 19 ºC).Variação média percentual
(entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades ópticas das folhas sujeitas a
envelhecimento. EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento;
EB – Folhas sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento. ....................... 79
Quadro 4-8 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades
ópticas das folhas sujeitas a envelhecimento numa câmara de nevoeiro salino
comparativamente às folhas não envelhecidas. EC - Folhas sem tratamento enzimático;
ECE - Folhas com tratamento; EB – Folhas sem tratamento enzimático; EBE – Folhas
com tratamento. ............................................................................................................ 80
Quadro 4-9 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades
ópticas das folhas sujeitas ao terceiro ensaio de envelhecimento ( três câmaras : UV,
humidade e temperatura e nevoeiro salino) comparativamente às folhas que não sofreram
envelhecimento. EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento;
EB – Folhas sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento. ....................... 80
Quadro 4-10 Efeito da passagem das folhas de eucalipto da câmara de humidade e
temperatura (70 % e 19 ºC) para a câmara de nevoeiro salino. Variação percentual (entre
folhas “finas” e “grossas”) das propriedades ópticas das folhas sujeitas a envelhecimento.
EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento; EB – Folhas sem
tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento. .................................................. 81
9
OBJECTIVO
A importância do estudo do envelhecimento do papel reside na necessidade de manter em
bom estado os documentos guardados em bibliotecas, arquivos, etc. Assim, a possibilidade de
se produzirem papeis com maior durabilidade, tem sido um desafio para os investigadores que
se interessam pelas propriedades do papel. Nesta medida, o trabalho aqui relatado tem como
primeiro objectivo saber quais as condições mais propicias para o envelhecimento dos papeis
produzidos pelas indústrias em Portugal. O segundo, foi averiguar qual a potencialidade do
tratamento enzimático no retardar do envelhecimento do papel.
INTRODUÇÃO
10
1 INTRODUÇÃO
1.1 Importância do estudo do envelhecimento do papel
A cor amarela no papel é considerada uma característica indesejável e o amarelecimento é
muitas vezes visto como um dos primeiros sinais do envelhecimento e deterioração do papel.
Dependendo da natureza do mesmo e das condições de armazenamento, o papel pode tornar-
se acastanhado, ficar quebradiço e frágil. O amarelecimento do papel pode ser atribuída à
presença de cromóforos que se encontram em alguns produtos formados pela degradação de
um ou mais componentes do papel (Carter, 1996). Contudo, não parece haver uma correlação
entre a descoloração e a perda de resistência mecânica (Carlton, 1970).
Os grupos funcionais que conferem cor às substâncias são designados por cromóforos. A
maior parte apresenta na sua constituição ligações insaturadas como C = O, C = C, ou N = N,
e são capazes de absorver radiação ultravioleta ou visível (Danilas,1988).
Com o desenvolvimento e melhoramento das pastas mecânicas (Williamson, 1993), tem-se
verificado um interesse crescente da indústria papeleira nas reacções fotoquímicas que
decorrem aquando do amarelecimento do papel, em particular, nos papeis ricos em lenhina,
como são os papeis de jornal (Carter, 1996), produzidos a partir de pastas mecânicas.
Os interessados na conservação do papel pretendem conhecer melhor a natureza da
descoloração, não só do ponto de vista estético, mas também pela instabilidade que pode
causar ao papel. Um maior conhecimento dos tipos de cromóforos responsáveis pelo
amarelecimento tornará possível a escolha de um método de branqueamento mais adequado
(Carter, 1996).
O papel é um interlaçado de fibras, constituído quimicamente por celulose, hemiceluloses,
lenhina e materiais estranhos á madeira, como aditivos, cola, gomas e pigmentos. A extensão
da descoloração do papel com a idade, vai depender da percentagem dos seus constituintes.
As pastas que contenham elevada quantidade de lenhina e hemiceluloses tendem a amarelecer
mais rapidamente (Carter, 1996).
INTRODUÇÃO
11
A descoloração do papel é iniciada pela oxidação ou foto-oxidação, um processo que ocorre
após a absorção da luz pelos grupos cromóforos dos componentes do papel (Durovié, 1993).
Estas reacções podem formar novos grupos funcionais que se comportam como centros de
absorção, aumentado assim o amarelecimento do papel (Carter, 1996).
A celulose é um polímero linear baseado na repetição de moléculas de glucose (Figura 1.1).
Durante a oxidação, formam-se grupos carbonilo e carboxilo, a partir de grupos hidroxilo das
unidades de celobiose. A formação de grupos cetona e aldeído nos átomos de carbono C-2 e
C-3 das unidades de celobiose contribui para o amarelecimento da celulose durante o
envelhecimento (Durovié, 1993).
Figura 1.1 Representação estrutural de uma porção da cadeia de celulose (D’almeida, 1988).
As hemiceluloses consistem numa mistura de polissacarídeos de cadeia curta, com um grau de
polimerização menor que o da celulose. A oxidação parece ocorrer mais rapidamente para as
hemiceluloses do que para a celulose. Um papel que contenha maior percentagem de
hemiceluloses será mais susceptível ao amarelecimento (Durovié, 1993). Os cromóforos das
hemiceluloses oxidadas foram identificados como sendo grupos aldeído em átomos de
carbono C-2 e C-3 nas unidades anidridoglucose (Durovié, 1993).
A contribuição da celulose oxidada e das hemiceluloses para o amarelecimento de papeis
contendo lenhina parece mínima (Agarwal, 1993). Pensa-se que a lenhina possa proteger a
celulose da fotodegradação por absorver radiação ultravioleta e actuar como um anti-oxidante,
fixando os radicais livres formados na celulose (Carter, 1996).
A lenhina é um polímero aromático muito complexo baseado em unidades fenilpropano
ligadas principalmente por ligações C-C e C-O-C. Contém muitos cromóforos com sistemas
de conjugações aromáticas e grupos carboxilo. A interacção dos cromóforos com a luz na
INTRODUÇÃO
12
presença de oxigénio é a principal causa do foto-amarelecimento do papel feito a partir de
pastas mecânicas. A foto-oxidação da lenhina produz cetonas aromáticas, quinonas, aldeídos
como o coniferaldeído e ácidos (Leary, 1994).
Figura 1.2 Cromóforos de lenhina que podem contribuir para o amarelecimento dos papeis com lenhina. A –
Ortoquinona; B – Cooniferaldeído; C – Cetona aromática; LIG – Restos da molécula de lenhina
(Carter, 1996).
O mecanismo para o foto-amarelecimento de papeis contendo lenhina pode ser sumariamente
descrito como se segue. O cromóforo primário de lenhina absorve perto da luz ultravioleta
(300-400 nm); o efeito desta luz é romper algumas ligações da lenhina e produzir radicais
livres. Estes vão reagir com a lenhina originando radicais fenoxi e radicais cetil (Figura 1.3).
Estes últimos quebram-se e formam, mais radicais fenoxi e cetonas (que irão funcionar como
cromóforos secundários). Os radicais fenoxi são oxidados pelo oxigénio atmosférico
formando quinonas que funcionam também como cromóforos secundários. Estes podem
absorver luz, e como tal, a fotodegradação da lenhina e o amarelecimento do papel continuam
(Carter, 1996). Assim, os papeis com lenhina amarelecem facilmente na presença de luz
devido a um mecanismo de foto-oxidação envolvendo radicais livres (Carter, 1996).
INTRODUÇÃO
13
Figura 1.3 Mecanismo de produção dos cromóforos e degradação da lenhina durante o fotoamarelecimento dos
papeis contendo lenhina (Carter, 1996).
Actualmente a investigação centra-se na inibição do amarelecimento do papel em pastas de
alto rendimento (geralmente pastas mecânicas), para torná-las mais comerciais. A forma de
inibição do amarelecimento é a adição de reagentes que possam interromper os passos do
mesmo (Schmidt, 1991). Por exemplo, adicionar anti-oxidantes como o ácido ascórbico e
tióis, inibe o amarelecimento por expulsão de radicais livres, após oxidação (Leary, 1994).
Em geral, os métodos de inibição do amarelecimento baseiam-se no seguinte:
- eliminar a cor amarela dos produtos com agentes branqueadores;
- modificação de cromóforos primários de lenhina, usando agentes branqueadores para
eliminar os cromóforos secundários assim que estes se formem;
- modificar quimicamente a estrutura da lenhina para prevenir a formação de radicais livres
intermédios, e expulsão dos mesmos.
INTRODUÇÃO
14
Relativamente a outros cromóforos existentes no papel, podem ser referidos os que envolvem
complexos organometálicos (formados entre fenóxidos e catiões metálicos, como o Al3+, Fe3+,
Fe2+, Cu2+ e o Mn2+), extrativos contendo estrutura polifenólica de lenhina, cromóforos
produzidos pela acção de microrganismos (fungos essencialmente) na celulose e sistemas de
cromóforos associados com a descoloração do papel conhecida como “foxing” (Durovié,
1993).
Os componentes do papel como tintas, pigmentos e iões metálicos e aditivos, podem
comportar-se como fotosensíveis, absorvendo quanta de luz e transferirindo a sua energia de
excitação para o oxigénio. O oxigénio activado e a água oxigenada (formada pelo oxigénio
activado e pela humidade), podem oxidar a cadeia de celulose, formando cromóforos
(Buschle-Diller, 1993).
A química do amarelecimento do papel é de grande interesse para os investigadores da área
do papel que pretendem seleccionar um método de branqueamento mais adequado. São
diversos os problemas com os quais se preocupam: a eficiência do agente branqueados nos
sistemas de cromóforos presentes nos artefactos de papel; a possibilidade de degradação quer
química quer física do papel, como resultado do branqueamento e o problema da reversão de
cor.
A extensão do retorno da descoloração após branqueamento, também conhecido como
reversão de cor, é importante e pode ser correlacionada com o dano causado pela oxidação
das fibras de celulose. Geralmente o branqueamento conduz a uma oxidação e degradação das
fibras de celulose. As experiências já efectuadas demonstraram que a aplicação de peróxido
de hidrogénio, como agente branqueador, é o que causa a menor degradação, enquanto que
soluções de hipoclorito causam os danos maiores (Carter, 1996).
Já foi referido o quanto a questão da preservação do papel é importante para os investigadores
da restauração de artefactos e outros materiais em papel. Como tal, a produção de papeis, aos
quais lhe tenham sido aplicada uma enzima (capaz de retardar a sua degradação) é de grande
interesse para a indústria papeleira, pois estará mais perto das necessidades exigências ou das
do consumidor.
INTRODUÇÃO
15
1.2 Aplicação enzimática
As enzimas são proteínas que contêm uma ou mais cadeias de centenas de aminoácidos, que
se ligam por ligações peptídicas entre o grupo amina de um ácido com o grupo carboxilo do
ácido seguinte (Lehninger, 1972). Estas ligações permitem a formação de uma estrutura
tridimensional altamente complexa. Actuam como catalisadores biológicos em reacções
bioquímicas de organismos vivos aumentando a velocidade das reacções químicas sem
sofrerem alterações ao longo do processo. Esta definição implica que uma única molécula de
enzima seja capaz de converter milhares de moléculas de substrato durante o seu tempo de
vida, dependendo das condições a que está sujeita. A taxa de conversão ou velocidade de
reacção é designada por actividade enzimática (Call, 1997).
A interacção da enzima com o seu substrato pode ser vista como um modelo chave -
fechadura. Apenas o substrato (chave) pode activar o centro enzimático. Muitas enzimas são
capazes de usar apenas substratos similares e por vezes apenas um. Em certos casos, podem
“discriminar” moléculas por diferirem na estrutura isomérica (Call, 1997).
Figura 1.4 Acção catalítica das enzimas, modelo chave – fechadura (Mcelroy, 1972).
Cada enzima apresenta uma sequência de aminoácidos e uma configuração única, de tal
maneira que apenas determinadas enzimas hidrolíticas podem catalizar a quebra de certas
moléculas (Blacburn, 1976). Estas moléculas são designadas por substratos (Lenhinger,
1972). Todas as enzimas são constituídas por aminoácidos, mas algumas dispõem ainda de
açúcares, vitaminas entre outros, que são necessários para a estabilidade proteica mas também
para a eficiência catalítica (Lehninger, 1980).
INTRODUÇÃO
16
Devido à sua constituição proteica, as enzimas são sensíveis às condições de pH e
temperatura, que influenciam a sua estrutura tridimensional. Deste modo, a influência química
que podem exercer sobre outros compostos requerem elevadas temperaturas e pressões, para
além de um pH extremo (Call, 1997).
Tem-se dado muita importância às condições de pH e temperatura óptimas. Trabalhos já
publicados que incluem tratamentos com pH e temperatura óptimos para a enzima a aplicar,
salientam que esta só poderá ser eficiente se o ambiente for controlado pelas condições
óptimas (Segal e Cooper, 1977). No entanto, para os enzimologistas, a temperatura e o pH
óptimos não são absolutos, mas relativos. É importante salientar que se uma temperatura
óptima pode aumentar a taxa de reacção entre a enzima e o substrato, pode também aumentar
a taxa de inactivação (Dixon, 1979). Da mesma maneira, o pH afecta vários factores ao
mesmo tempo, por alterar o estado iónico da enzima e do substrato (Dixon, 1979). Os factores
que são influenciados pelo pH são a afinidade da enzima para o substrato, a velocidade da
reacção catalítica e a estabilidade da enzima (Dixon, 1979). Contudo certos efeitos não são
importantes se a enzima ou o substrato estiverem em excesso (Dixon, 1979). Como um
excesso de substrato muitas vezes induz a usar enzima, uma observação do pH óptimo não é
essencial. As enzimas são estáveis e continuam activas numa vasta gama de pH. Por exemplo
a α - amilase de Bacillus subtilis é estável com valores de pH entre 5-12 (Boyer, 1972). De
forma similar, ainda que um aumento de 10ºC na temperatura possa quadruplicar a taxa de
activação enzimática, as enzimas podem funcionar eficazmente numa gama de temperaturas,
mesmo rondando os 25ºC (Dixon, 1979). Ainda que a velocidade de reacção possa aumentar,
podem ser obtidos resultados satisfatórios mantendo apenas uma das condições óptimas ou
mesmo ignorando as duas (Johnson, 1983).
Um ponto importante a ser discutido é a segurança da aplicação do tratamento enzimático.
Esta segurança depende de vários factores:
- da pureza da enzima
- da possibilidade de remoção da enzima do papel
- da possibilidade de inactivação da enzima residual
Os microrganismos que produzem protease e α - amilase podem também produzir celulase, o
que torna a preparação enzimática impura. Contudo, as técnicas de purificação tornaram-se
INTRODUÇÃO
17
muito sofisticadas ao ponto de a ocorrência deste fenómeno ser improvável. Estão em
desenvolvimento métodos em que o DNA, dos microrganismos que sintetizam as enzimas, é
ajustado por forma a apenas se produzir a enzima desejada (Lehninger, 1972). É importante
salientar que a celulose é resistente ao ataque por parte da celulase. Celulases comerciais
atacam derivados da celulose, como a carboximetilocelulose, mas aplicadas à celulose
propriamente dita, só atacam mais lentamente ou nem conseguem fazê-lo (Wood e McCrae,
1979). Pastas contendo lenhina requerem condições mais extremas, pois esta bloqueia a
acessibilidade da enzima à celulose (Wood e McCrae, 1979). Uma amostra de celulose
consegue resistir ao ataque enzimático mesmo após sofrer hidrólise por ácidos diluídos
(Vitale e Simon, 1980). Assim, um papel ácido não será facilmente atacado por celulase
impura (Appleman, 1983).
A enzima usada neste trabalho foi a laccase (benzenediol: oxigénio oxidoredutase; p-difenol
oxidase, urishiol oxidase, EC 1.10.3.2), isto é, uma polifenol oxidase pertencente à família das
oxidases que contêm cobre que catalisa a oxidação de uma variedade de compostos orgânicos
e aromáticos, particularmente fenois (Patente PCT/DK98/00067) Esta enzima foi descoberta
por Yoshida (1883) e designada por laccase cerca de 10 anos mais tarde, após o isolamento e
purificação por catálise (Bertrand, in situ Call, 1997). Contudo, os fungos que a produzem só
foram descobertos durante o século XX (Bertrand, Laborde, in situ Call, 1997).
A laccase é particularmente abundante nos fungos que destroem a madeira e que são capazes
de degradar a lenhina, estando ausente nos restantes. O facto desta enzima poder atacar a
lenhina, levou à hipótese de que poderia ser aplicada num processo natural de deslenhificação
(Kirk, 1971).
Os benefícios do tratamento enzimático dependem da sequência de branqueamento e do
conteúdo de lenhina na pasta. O pré-tratamento enzimático também proporciona uma elevada
brancura ou possibilita uma diminuição no consumo de químicos usados no branqueamento (o
cloro é reduzido para 20-30%) (Viikari, 1991 e 1997).
Nos tratamentos totalmente livres de cloro (TCF), a adição de enzima permite poupar nos
compostos químicos usados, reduzindo os custos e as propriedades fisico - mecânicas da pasta
mantêm-se idênticas às das pastas sem tratamento enzimático (Bajpai, 1997).
INTRODUÇÃO
18
No caso específico da enzima usada neste trabalho, a laccase usa o oxigénio molecular como
substrato (Figura 1.6), oxida sub-unidades fenólicas na lenhina e, simultaneamente, reduz o
oxigénio a água (Bajpai, 1997).
Figura 1.5 Acção catalítica da laccase sobre a lenhina (Bajpai, 1997).
O mecanismo exacto pelo qual as enzimas promovem o branqueamento ainda não é claro.
Jurasek (1994) tentou desenvolver um modelo da estrutura tridimensional da lenhina para
interpretar e prever as interacções entre as enzimas e a lenhina ao nível molecular. O modelo
da parede secundária lenhificada (Figura 1.6) mostra que existem restrições à acessibilidade
da enzima, apontando para um conceito de fábrica de enzimas fora da parede celular,
produzindo químicos que acedem e quebram a lenhina, permitindo que os seus fragmentos
abandonem a rede (Bajpai, 1997). Fora da parede celular, estes fragmentos podem interagir
directamente com a enzima, originando uma redução de tamanho seguida de mineralização
(Bajpai, 1997).
Figura 1.6 Modelo de uma secção de área fibrilar para comparação de tamanho com as enzimas Laccase e
Peroxidase (Bajpai, 1997).
INTRODUÇÃO
19
Estudos já realizados permitiram reduções de 24 a 26% no número Kappa após tratamento
com lenhinase de Phanerochaete chrysosporium, não se tendo registado variações na
viscosidade. Relativamente à brancura não foram apresentados dados (Egan, 1985). Outros
investigadores obtiveram pequenas variações no branqueamento, a partir de preparações
enzimáticas puras de P. chrysosporium. Kantelinen et al.(1993), estudaram a capacidade de
enzimas lenholíticas modificadas de P. radiata melhorarem o branqueamento de pastas ácidas
Kraft. O efeito destas enzimas sozinhas foi insignificante. O número Kappa, manteve-se no
mesmo nível que as amostras controlo (apenas com branqueamento pelo peróxido). A
brancura aumentou como resultado do tratamento com laccase, provavelmente devido aos
grupos hidroxil fenólicos que foram oxidados. O branqueamento só aumentou após a laccase
ter sido adicionada no tratamento com hemicelulases. Estas permitem o aumento da
capacidade de extracção da lenhina e a acessibilidade das enzimas à mesma (Kantelinen,
1993).
Hoje sabe-se que as lenhina peroxidases e a laccase, têm um papel importante na degradação
da lenhina in vivo. In vitro, as reacções de oxidação catalisadas pela enzima resultam na
polimerização da lenhina (Haemmerli, 1986). Recentemente, Hammel e Moen (1991),
concluíram que ocorre despolimerização de lenhinas sintetizadas pela lenhina peroxidase na
presença de peróxido de hidrogénio e álcool veratrílico, mas este efeito ainda não foi
demonstrado. Provavelmente o fungo possui um sistema enzimático que previne a
despolimerização (Ander, 1990 e Haemmerli, 1986). Estes resultados indicam que enzimas
simples não conseguem imitar o sistema biológico completamente. Porém, pequenos
melhoramentos podem ser alcançados pela adição de compostos aromáticos de baixo peso
molecular, como o álcool veratrílico ou o ABTS (2,2´-azino-bis-(ácido sulfónico 3-
etilbenzotiazolino-6) (Bourbonnais, 1990).
O tratamento da pasta apenas com laccase não produz efeito degradativo na lenhina mas
apenas uma mudança estrutural ou repolimerização; o sistema laccase mediador (Figura 1.8),
causa reduções significativas no índice Kappa, mesmo que seja aplicada em tratamentos
consecutivos na mesma pasta. Em contraste com o branqueamento químico, a eficiência não
decresce significativamente durante as fases do tratamento. A laccase contem quatro átomos
de cobre por molécula (Figura 1.7) e requer oxigénio como co-substrato para a reacção de
oxidação (Bajpai, 1997).
INTRODUÇÃO
20
Figura 1.7 Complexo Laccase mediador (Call, 1997).
Figura 1.8 Representação esquemática da Laccase associada ao oxigénio libertando-se o mediador (Call, 1997).
Neste trabalho o objectivo principal não foi de forma alguma estudar a capacidade do sistema
enzimático disponível (DENILITE IIS, mistura de Laccase, tampão e mediador) para o
branqueamento, mas sim averiguar da sua capacidade para retardar o envelhecimento
induzido pelas várias condições às quais as folhas de papel foram sujeitas.
1.3 Envelhecimento
Por envelhecimento entendem-se mudanças irreversíveis que ocorrem lentamente com o
tempo. As mudanças são medidas relativamente a um estado original ou específico no tempo.
O envelhecimento acelerado é uma tentativa de simulação, num curto intervalo de tempo, dos
efeitos do envelhecimento natural que ocorrem em longos períodos (Erhardt e Mecklenburg,
1995). O propósito da aplicação de um sistema destes é avaliar a permanência dos materiais,
ou os efeitos dos tratamentos na permanência dos mesmos. Pode consistir numa exposição a
qualquer combinação de factores ambientais potencialmente danificadores, como sejam o
calor, a humidade, a luz, o oxigénio ou os gases poluentes. Assume-se que as experiências de
INTRODUÇÃO
21
envelhecimento acelerado apenas antecipam as mudanças degradativas que ocorreriam
durante o envelhecimento natural (Erhardt e Mecklenburg, 1995).
Existem dois tipos de abordagens no envelhecimento acelerado. A primeira tenta simular as
condições de envelhecimento natural por forma a determinar os efeitos do tratamento e o
comportamento a longo prazo do material. Na segunda o propósito é exagerar ou acelerar uma
reacção particular sem ter em consideração se as condições ocorreriam no processo natural
(Erhardt e Mecklenburg, 1995).
No presente trabalho, tentou-se simular as condições a que certos papeis podem estar sujeitos
quando guardados em bibliotecas, por exemplo, impondo temperaturas de 19 ºC mas ao
mesmo tempo acentuando a humidade relativa (70 %). Ainda em relação a estes dois factores
ambientais, simulou-se duas condições extremas através de variação de temperatura e depois
de humidade relativa. Para tornar os ensaios mais ricos do ponto de vista experimental, testou-
se condições perto do mar, recorrendo a uma câmara de nevoeiro salino.
Um dos objectivos fundamentais da investigação do envelhecimento acelerado é determinar
as condições que simulam razoavelmente o envelhecimento natural de diferentes tipos de
materiais (Erhardt e Mecklenburg, 1995). No caso da celulose, o principal componente do
papel, os limites para os quais o processo de envelhecimento acelerado é equivalente ao
natural ainda não foram definidos, nem existem condições standard de envelhecimento.
Mesmo o papel industrial, tem pelo menos três condições de envelhecimento standard, que
são muito diferentes umas das outras (Erhardt e Mecklenburg, 1995).
Desde 1998 que o Instituto de Imagem Permanente (IPI), em Nova York, tem vindo a
desenvolver um projecto para investigação dos efeitos da mudança de condições climáticas
em várias livrarias e materiais em arquivo. A importância do ambiente para os materiais
higroscópios é bem conhecida. A temperatura e a humidade relativa são os principais factores
que governam a biodegradação, a instabilidade química e os danos mecânicos de diversos
tipos de meios de informação. É nesta óptica que se tem vindo a dar atenção ao controle de
temperatura e à humidade relativa dos locais onde são armazenados os livros ou documentos
(Bigourdan e Reilly, s.d.).
Mesmo sujeitos a um ambiente controlado, os materiais continuam a sofrer mudanças em
maior ou menor grau. Mas o armazenamento pouco controlado não é a única causa para
INTRODUÇÃO
22
flutuações de temperatura e humidade. Os materiais mantidos em locais bem controlados
podem experimentar alguma forma de mudança ambiental sempre que ocorra uma falha no
equipamento (Bigourdan e Reilly, s.d.).
Já foi demonstrado que o calor e a humidade elevada promovem a deterioração química do
papel primeiramente pela hidrólise da celulose e oxidação. Dado que a água é um reagente
para a hidrólise, a humidade existente encontra-se directamente relacionada com a taxa de
deterioração do papel. Como se sabe, o calor aumenta a taxa de reacções químicas, e como
tal, também aumenta a taxa de deterioração do papel (Bigourdan e Reilly, s.d.).
Vários estudos já efectuados alertam para a possibilidade de flutuações ambientais poderem
causar uma degradação química extra como resultado de um mecanismo ou efeito des-
conhecido. Com os resultados de Shahani (1989) concluiu-se que ao variar ciclicamente a
humidade relativa, a degradação aumenta (Bigourdan e Reilly, s.d.).
A exposição à luz acelera a oxidação, o que conduz a uma quebra química em muitos
materiais em arquivo. Toda a luz (quer visível quer ultravioleta) causa danos, mas a ultra-
violeta é particularmente prejudicial, como exemplos de luz UV, para além da luz solar, tem-
se a luz de lâmpadas fluorescentes (McCraith, 2002).
Os danos causados pela luz são quer cumulativos, quer irreversíveis. Uma curta exposição
causa tanto mal como longa exposição. Os resultados desta são o branqueamento de papeis
coloridos e o escurecimento ou amarelecimento, especialmente dos papeis com elevado con-
teúdo de lenhina (McCraith, 2002).
1.4 A cor
A cor é a sensação visual subjectiva que o cérebro humano percepciona ao captar, através da
visão, a porção de ondas electromagnéticas que o objecto observado reflecte (Soler e Colom,
1999). O objecto recebe de uma fonte de luz um espectro de ondas electromagnéticas de di-
ferentes comprimentos de onda. De todas estas ondas, o objecto absorve algumas, reflectindo
o resto (Figura 1.8). São estas últimas que nos dão a percepção de cor (Soler e Colom, 1999).
Ainda sendo um conceito subjectivo a cor pode tornar-se objectiva através de um instrumento
capaz de medir a longitude do comprimento das ondas que são reflectidas (Figuras 1.9 e
INTRODUÇÃO
23
1.10). Assim, a cor deixa de ser o que o cérebro nos informa e passa a ser o que o instrumento
mede (Soler e Colom, 1999).
Figura 1.9 Representação da absorvância e reflectância de uma maçã (Minolta, 1998).
Figura 1.10 Curva espectral de uma maçã (Minolta, 1998).
A cor é influenciada por todas as características da fonte de luz (Soler e Colom, 1999),
podendo ser medida através de um calorímetro ou um espectrofotómetro de cor, e definida
pelo sistema CIELAB, através de três coordenadas: L , a, b (Figura 1.11). O valor de L é
designado por luminosidade, um valor de L de 100 % corresponde ao branco perfeito
enquanto que o 0 % é o preto. O valor de a representa uma coordenada do plano cromático,
que define o des-vio da luminosidade (L) ao ponto cromático; varia entre o vermelho (+) e o
INTRODUÇÃO
24
verde (-). O b representa o mesmo que o a, mas varia desde o amarelo até ao azul (-) (Soler e
Colom, 1999).
A partir destas três coordenadas pode ser definida a variação da energia relativa E (diferença
de cor entre dois objectos no sistema L, a, b), que tem em conta a diferença de luminosidade e
os valores cromáticos a e b entre, por exemplo, dois tipos de papeis. Uma diferença subjectiva
corresponde a uma variação de E de valor 1. Quando o valor é superior a quatro, a diferença
já é perceptível à visão humana (Soler, Colom, 1999).
Figura 1.11 Representação do sistema L, a, b (Minolta, 1998).
Em geral, quando um fabricante exige uma cor determinada para o papel, ou para outro pro-
duto, pode ser confirmada a variação de E entre a cor requerida e a proporcionada pela
impressão, sendo que esta variação não deve ser maior que 1 (Soler, Colom, 1999).
A importância da cor no nosso quotidiano reside na maior definição que um determinado
objecto adquire a partir do momento que lhe é atribuída uma cor de forma objectiva.
Quando um papel adquire uma cor com a idade ou mesmo quando é necessário branquear
uma pasta ou papel, surge o conceito de amarelecimento e torna-se inevitável a medição do
grau de coloração (Feller, 1987).
Outra medida associada à cor é o grau de brancura utilizado para medir a eficiência do
branqueamento (Jordan, 1996). A brancura é determinada a partir da reflectância da pasta ou
INTRODUÇÃO
25
do papel medida num espectrofotómetro com sensibilidade para o comprimento de onda de
457 nm (Feller, 1987). Este comprimento de onda corresponde à região do azul, não
considerando as características espectrofotométricas da luz reflectida em toda a região do
visível, o que, de uma forma geral, permite dizer se a pasta ou o papel é amarela(o), laranja ou
castanha(o) (Feller, 1987). Dados colorimétricos mostram que os papeis contendo lenhina são
mais alanranjados que os produtos que têm apenas celulose e hemicelulose. O comprimento
de onda predominante dos papeis amarelos ronda os 514 - 576 nm, ao passo que os papeis que
contêm lenhina encontra-se nos 580 - 589 nm (Feller, 1987).
É óbvio que a informação obtida pela medição a 457 nm é muito útil na investigação dos
efeitos de diferentes condições no branqueamento ou no envelhecimento do papel, onde as
diferenças espectrais são todas do mesmo tipo. No entanto, se estes efeitos são para serem
estudados em papeis contendo vários teores de lenhina ou agentes que possam afectar os
compostos químicos da pasta, então dever-se-á ter em consideração as informações que a
curva espectral fornece (Feller, 1987).
O papel ou o cartão não branqueado, parece castanho porque a luz azul é absorvida pelos
cromóforos. O papel branqueado tem uma matiz branca porque reflecte mais luz azul do que
antes de branqueado. Assim, o branqueamento aumenta a quantidade de luz azul reflectida
pelo papel pois diminui a concentração dos cromóforos que absorvem esta luz (Jordan, 1996).
O sucesso deste processo pode ser medido pelo aumento da reflectância e, em termos
químicos, pela redução da concentração de cromóforos (Jordan, 1996).
Quando um raio de luz atinge uma interface, como uma fibra de pasta , parte da luz entra no
material e outra é reflectida (Figura 1.12) como se fosse um espelho. Todos os raios de luz
que entram na folha de papel têm de passar por uma superfície antes de serem absorvidos
dentro do material (Jordan, 1996).
INTRODUÇÃO
26
Figura 1.12 Fenómenos ópticos que ocorrem quando a luz incide sobre o papel: Reflecção, Refracção, Difracção
e Absorção (Pauler, s.d.)
MATERIAL E MÉTODOS
27
MATERIAL E MÉTODOS
28
2 MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Proveniência do material em estudo
Foram usadas neste trabalho quatro tipo de pastas: pasta de pinho e eucalipto não branqueada
(P), pasta de eucalipto não branqueada (EC) e branqueada (EB) e por fim pasta de papel
reciclado (R). A primeira foi produzida pela Portucel Tejo, as de eucalipto pela Portucel
Setúbal e a de papel reciclado pela Renova S.A.
2.2 Caracterização biométrica das pastas
Na caracterização biométrica das pastas usadas para a produção de folhas foi analisado o
comprimento das fibras. A análise, foi efectuada numa amostra de cada uma das pastas,à qual
se adicionou água destilada e umas gotas de azul astral. Uma suspensão de fibras foi colocada
em lâminas com o auxilio de um conta gotas (uma a duas gotas), sobrepondo-se de seguida
uma lamela.
O número de fibras medidas para a caracterização do comprimento, foi de 200, sem desprezar
as partidas, para melhor caracterizar a pasta em estudo.
A observação microscópica e a medição do comprimento das fibras foi efectuada num
analisador de imagem semi - automático, LEITZ Dialux 20 EB, usando as objectivas 4x, 10x
e 20x. Este analisador contém um programa estatístico que determinou para cada série de 200
medições, a média, o desvio padrão, o máximo e o mínimo.
2.3 Determinação da actividade enzimática da DENILITE
O objectivo desta análise foi a determinação da actividade da enzima laccase, recorrendo ao
substrato ABTS, para comparação com o valor de actividade definido pelas especificações do
produto Denilite (uma mistura da enzima laccase com mediador e buffer).
MATERIAL E MÉTODOS
29
Método
Para a separação da enzima do mediador recorreu-se à cromatografia por filtração, usando
uma coluna PD-10 e procedeu-se à fase de equilíbrio da mesma (isto é, substituição do etanol
da coluna por 25 ml tartarato de sódio). Assim que este percorreu totalmente a coluna
acrescentou-se 2,5 ml da amostra (retirados de uma solução constituída por 10 mg de Denilite
diluídos em 50 ml de tartarato). O volume de 2,5 ml é referido na bibliografia como sendo o
volume que permite detectar a presença da enzima nos tubos. Retiraram-se de cada vez, 1,5
ml para 8 tubos de ensaio. A medição de proteína por leitura da absorvância (280 nm) foi
realizada usando um volume de 1 ml, retirado de cada tubo.
Para a determinação da actividade enzimática colocou-se numa covete 800 µl da solução de
tartarato de sódio, 100 µl de ABTS e 100 µl de amostra. A absorvância foi lida durante 1 min
num espectofotómetro, onde a covete foi mantida à temperatura de 60 ºC.
2.4 Produção das folhas
Para a realização deste trabalho foram produzidas dois tipos de folhas, sem e com tratamento
enzimático. Dentro destes dois grupos formaram-se folhas com duas gramagens: folhas
“finas” (cerca de 60 g.m-2) e folhas “grossas” (cerca de 185 g.m-2).
A gramagem das folhas, definida como a massa de papel por unidade de área, tem como
unidades g.m-2, sendo calculada pela seguinte fórmula:
)(
)(
)( 2
2mfolhadaÁrea
gfolhadaPeso
mgGramagem
(1)
2.4.1 Produção das folhas sem a aplicação da enzima
A quantidade de pasta usada para a produção de folhas de papel foi cerca de 24 g à qual se
adicionou 2 l de água. A mistura foi colocada num desintegrador (Figura 2.1) a 1200 rpm. A
pasta desintegrada foi transferida para um homogeneizador eléctrico, acrescentando-se água
até perfazer 8 l. De seguida, moldaram-se as folhas de papel segundo a Norma T205 os-71,
num formador semi-automático (Figura 2.2) operado eléctrica e pneumaticamente. Este
MATERIAL E MÉTODOS
30
aparelho é constituído por um cilindro de formação de folhas, uma consola e por uma prensa
accionada por ar comprimido. O cilindro de formação de folhas tem na base uma teia metálica
onde se formam as folhas. A agitação é feita por ar comprimido e a drenagem é automática.
Após esta operação, as folhas são prensadas (Figura 2.3), e secas numa sala aclimatizada
(temperatura 22 ºC e 50 % de humidade relativa) durante cerca de 12 horas.
Figura 2.1 Desintegrador (Mavis Engeneering, Ltd) com pasta de eucalipto branqueada.
Figura 2.2 Formador semi-automático de folhas.
MATERIAL E MÉTODOS
31
Figura 2.3 Prensa de folhas de papel, Mavis Engeneering.
2.4.2 Produção de folhas com tratamento enzimático
As folhas com tratamento enzimático foram produzidas da mesma forma que as anteriores
excepto a partir da fase de desintegração. Nesta fase a água usada foi aquecida até cerca de 60
ºC, após a desintegração adicionaram-se 3 l de água, também quente. A seguir usou-se um
medidor de pH, e adicionou-se ácido acético glacial para baixar o pH da solução até 4,5. A
mesma mistura é colocada num balão de 6 l á qual se adicionou 12 g de enzima. O balão foi
colocado numa placa (Figura 2.4), a aquecer durante cerca de 14 h á temperatura constante de
60 ºC e sobe agitação (450 rpm). A pasta foi lavada sucessivamente com água corrente sendo
depois colocada no homogeneizador para se dar inicio à formação das folhas e secagem das
mesmas, tal como aconteceu para as folhas sem adição de enzima.
Numa primeira tentativa de aplicação de enzima, esta foi adicionada na fase de desintegração.
O resultado foi a formação de uma elevada quantidade de espuma, o que tornou a etapa
seguinte mais complicada na medida em que a transferência de material para um recipiente,
para posterior medição de pH, induziu à perda de algum material. Por este motivo, optou-se
por adicionar a enzima apenas na fase final, isto é, quando as condições para a sua actividade
estivessem reunidas.
MATERIAL E MÉTODOS
32
Figura 2.4 Balão com pasta de eucalipto branqueada, colocado sobre uma placa de aquecimento Heidolph Mr
3001 K, à temperatura de 60 ºC.
2.5 Envelhecimento acelerado
2.5.1 Envelhecimento acelerado usando uma câmara de radiação ultra-
violeta
O material sujeito a este envelhecimento foi o papel produzido a partir de pasta de eucalipto
não branqueada (EC) e branqueada (EB). O número total de folhas a usar neste ensaio foi de
16 (Quadro 2.1). O seu envelhecimento não ocorreu ao mesmo tempo devido às dimensões da
câmara de radiação (Figura 2.5). Assim realizaram-se dois ensaios com a duração de duas
semanas cada um, ao fim da primeira semana as folhas foram viradas por forma a que cada
página fosse submetida à exposição. Foram envelhecidas 8 folhas, quatro de cada pasta, em
cada ensaio (Quadro 2.1). A câmara de radiação UV funciona com irradiância de 550 W.m-2 e
temperatura de corpo negro de 55 º C.
MATERIAL E MÉTODOS
33
Figura 2.5 Amostras dentro da câmara de radiação ultravioleta, Solarbox® 3000e.
Quadro 2-1 Folhas usadas para a primeira fase do ensaio de envelhecimento. EC - Folhas produzidas a partir de
pasta de Eucalipto não branqueada; EB - Folhas produzidas a partir de pasta de Eucalipto
branqueada; 1 – Primeira fase; 2 - Segunda fase do ensaio.
EC
EB
Sem
tratamento
enzimático
Com
tratamento
enzimático
Sem
tratamento
enzimático
Com
tratamento
enzimático
F1
G1
F1
G1
F1
G1
F1
G1
F2
G2
F2
G2
F2
G2
F2
G2
A câmara usada, Solarbox® 3000e permite a realização de ensaios de envelhecimento
acelerado pela exposição do material à luz solar. É um aparelho que se encontra equipado
com uma lâmpada de Xénon e um filtro de UV que elimina toda a radiação abaixo dos 280
nm.
Findo o período estipulado para o envelhecimento, os papeis foram retirados e a cor dos
mesmos foi medida num espectofotómetro de cor CM-3630 sendo depois determinada a
viscosidade.
MATERIAL E MÉTODOS
34
2.5.2 Envelhecimento acelerado usando uma câmara de humidade e
temperatura
2.5.2.1 Condições constantes de envelhecimento
Para o estudo do efeito do envelhecimento causado pela temperatura em conjunto com a
humidade foi usada uma câmara Fitoclima 150 EDTU (Figura 2.6), onde foram colocados 24
folhas, 16 provenientes da câmara de radiação e 16 para saber o efeito das novas condições de
envelhecimento, 19 ºC de temperatura e 70 % de humidade relativa (Figura 2.7). O tempo de
duração desta etapa foi de duas semanas findas as quais se mediu a cor das folhas.
Figura 2.6 Câmara Fitoclima 150 EDTU, onde os pârametros controláveis são a humidade e a temperatura.
MATERIAL E MÉTODOS
35
Figura 2.7 Amostras dentro da câmara de humidade e temperatura.
2.5.2.2 Condições de variação de humidade e temperatura
Este ensaio foi realizado numa câmara (Figura 2.8) onde se efectuaram dois tipos de estudos:
o primeiro mantendo a temperatura a 25 ºC e fazendo variar a humidade (60, 80 e 100%); no
segundo, o parâmetro a variar foi a temperatura (60, 70 e 80ºC), mantendo a humidade
constante (50 %). Em cada ensaio foram usadas 32 folhas de todos os tipos de pasta (Figura
2.9) tendo as folhas sido submetidas às condições descritas durante duas semanas.
Figura 2.8 Câmara de humidade e temperatura, WTB binder.
MATERIAL E MÉTODOS
36
Figura 2.9 Folhas dentro da câmara de humidade e temperatura.
2.5.3 Envelhecimento acelerado usando uma câmara de nevoeiro salino
As folhas que estiveram na câmara de radiação ultravioleta (primeira fase do envelhecimento)
e na de humidade e temperatura (segunda fase), foram sujeitas a um último ensaio de
envelhecimento numa câmara de nevoeiro salino (Figura 2.10). Para se dar inicio ao ensaio,
foi necessário preparar uma solução salina de 1 %, a colocar no aparelho.
Este novo ciclo de envelhecimento foi dividido em duas fases, na primeira, as folhas
estiveram sujeitas a nevoeiro salino, à pressão de 1 bar, com fluxo de sal máximo de 10
ml.min e temperatura de 35 ºC, durante 6 minutos; a segunda durou 60 minutos nas mesmas
condições, com excepção do fluxo salino. Estas duas etapas decorreram durante 48 h, sem
interrupção. Findo o tempo estipulado para este envelhecimento, as folhas (Figura 2.11)
foram sujeitas a uma purga, durante 15 minutos; foi-lhes medida a cor, determinou-se a
viscosidade e o número Kappa.
MATERIAL E MÉTODOS
37
Figura 2.10 Câmara de nevoeiro salino, ASCOTT S120t, com capacidade para 120 l.
Figura 2.11 Amostras dentro da câmara de nevoeiro salino.
MATERIAL E MÉTODOS
38
2.6 Ensaios químicos
2.6.1 Determinação da viscosidade das folhas
A viscosidade de uma pasta ou de um papel indica-nos o grau de degradação da celulose. No
caso concreto o objectivo foi comparar a despolimerização sofrida pela celulose antes e
depois dos diversos ensaios de envelhecimento. Pode-se concluir através dos valores obtidos,
até que ponto a aplicação da enzima poderá afectar a celulose durante o processo.
Foram efectuadas análises a 8 folhas; 4 de pastas diferentes (pinho não branqueada, eucalipto
não branqueada e branqueada, e reciclado) e dentro destas com e sem aplicação de enzima.
Método
Para dar início à determinação da viscosidade dos papeis (Norma SCAN-CM 15:88), foi
necessário proceder à calibração do viscosímetro de 2 ml. As soluções usadas para este efeito
foram: água destilada, glicerol 65% e cobre (II) - etilenodiamina (CED) 0,5 mol.l-1. Para
efectuar esta operação é necessário cronometrar os tempos de descida destas soluções, no
viscosímetro de 2 ml (Figura 2.6). O viscosímetro de 1ml serve para cronometrar o tempo de
descida do glicerol, 0,5 mol.l-1. Com os tempos referidos calcularam-se os factores f (f
1
= tkg
/tng) e h (h = f/ tCED). (ver protocolo em anexo)
Retiraram-se duas amostras de papeis de 150 mg cada, para a determinação da viscosidade.
Ao mesmo tempo retirou-se uma amostra idêntica para a determinação do teor de humidade.
Para tal, a amostra foi colocadas numa estufa, a 100 ºC durante cerca de 12h.
As amostras para a determinação da viscosidade foram colocadas em frascos de vidro com um
volume especifico, ao qual foram adicionados 25 ml de água destilada e 4 pedaços de cobre.
Os frascos foram colocados num agitar durante 30 minutos a 700 oscmin-1, findo o qual se
acrescentaram 25 ml de CED (1 mol.l-1) e se perfez o volume do frasco com uma solução de
CED, 0.5 mol.l-1. Os frascos foram de seguida submetidos novamente a agitação durante 30
min, à mesma rotação.
1
tkg e e tng são os tempos de descida da solução de glicerol, no viscosímetro de 2 ml e de 1 ml, respectivamente
MATERIAL E MÉTODOS
39
A solução foi retirada do frasco e cronometraram-se os tempos de descida no viscosímetro de
1 ml (Figura 2.12).
Figura 2.12 Viscosímetros: 2 ml (lado esquerdo) e de 1 ml, cronómetro, copos de precipitação e pompete.
No caso das amostras de papel constituídas a partir de pasta de pinho (P - sem e PE - com tra-
tamento enzimático), que sofreram envelhecimento de variação de humidade relativa, o tempo
total de agitação foi de 1h 15 min, finda a qual, a dissociação das fibras não parecia completa.
Como tal, as amostras permaneceram nos frascos de um dia para o outro. No dia seguinte
bastou ficarem em agitação durante 30 minutos para se obter o resultado pretendido.
Nas restantes amostras a determinação da viscosidade decorreu sem qualquer problema.
2.6.2 Determinação do número Kappa
O número Kappa é um método para a determinação da capacidade de branqueamento ou grau
de deslenhificação das pastas ou do papel. Pode ser definido como o volume em ml de 0,1 N
de uma solução de permanganato de potássio consumido por grama de pasta seca em
condições bem definidas. Os resultados são corrigidos para 50 % do consumo da solução de
KMnO4 adicionada. A norma usada foi a referente ao Micro Número Kappa, Norma UM 246.
MATERIAL E MÉTODOS
40
A quantidade de amostra, a usar foi calculada em função da proporção de lenhina presente na
pasta. Assim para as folhas de pasta não branqueada, a amostra usada foi menor (cerca de
0,5 g) relativamente as folhas de pasta branqueada (cerca de 2 g).
Método
Foi necessário preparar as soluções de KMnO4, H2SO4, NaSO3 em balões volumétricos de
1000 ml, quebrando as ampolas e completando o volume com água destilada. As soluções de
amido e KI, foram preparadas em balões de 100 ml. A quantidade de amido usada foi de 0,21
g, à qual foi adicionado um pouco de água destilada para desfazer num agitador e perfazer o
balão volumétrico.
Pesou-se cerca de 0,5 g da amostra a estudar. Esta foi submetida a desintegração num
desintegrador de ultra-som, Dr. Hielscher Gmbh. A duração desta operação dependeu do tipo
de pasta em estudo, no caso da de pinho, foi necessário deixá-la de um dia para outro em água
para reduzir o tempo de desintegração. Passagem da solução para um copo de 500 ml,
acrescentando-se 98,57 ml de água destilada, e uma barra magnética. Com 1,25 ml de água
destilada procedeu-se à limpeza do copo com amostra. O volume total no copo foi de 250 ml.
Deixou-se arrefecer a amostra até cerca de 25 ºC. Colocação do copo num agitador sem ligar
o aquecimento. Adicionou-se uma solução de 25 ml de permanganato de potássio e 25 ml de
ácido sulfúrico, cronometrando a reacção durante 10 min. Ao fim de 5 min, mediu-se a
temperatura e aos 10 min acrescentou-se 5 ml de iodeto de potásio, tiosulfato de potássio e
amido (serve como indicador do fim da reacção).
Para poder determinar o valor do índice Kappa é ainda necessário proceder à realização de um
ensaio em branco.
MATERIAL E MÉTODOS
41
2.7 Ensaios físico-mecânicos
2.7.1 Tracção
Este teste foi realizado tendo por referência a Norma TAPPI os - 76 que permite determinar a
força unitária necessária para a rotura do papel e o alongamento (expresso em %) que o
mesmo sofre antes da rotura. Foram feitas, para cada tipo de folha em estudo, quatro
repetições para determinação destas propriedades físico – mecânicas.
A resistência à tracção e o alongamento são ensaios estáticos e realizam-se num dinamómetro
com uma célula de carga de 1 N. A amostra a ensaiar tem 15 mm de largura e é apertada entre
duas garras (uma delas móvel) distanciadas de 100 mm. A força de tracção exercida com uma
velocidade de extensão constante (15 mm/min.) é efectuada até à rotura do papel.
A resistência à tracção é função não só do número mas também da solidez das ligações entre
as fibras. O comprimento das mesmas apresenta um papel importante para a obtenção de um
valor elevado desta propriedade.
A carga de rotura é uma característica absoluta, válida para um papel com uma determinada
massa por m2, pelo que se o papel é idêntico mas com gramagem diferente, a carga de rotura
correspondente será também diferente. Para contornar esta questão, calcula-se o Índice de
tracção, definido pela formula:
)( )(arg
)( 2
1
1
mgGramagem mNroturadeaC
gmNTracçãodeÍndice
(2)
O alongamento é o aumento de comprimento em valor absoluto que uma tira de papel sofre
quando está sujeita a uma força de tracção correspondente à carga de rotura. Exprime-se em
percentagem (%) do comprimento inicial.
inicialoCompriment inicialoComprimentfinaloCompriment
oAlongament 100)(
(%)
(3)
MATERIAL E MÉTODOS
42
A possibilidade que um papel tem de alongar, é uma qualidade importante na medida em que
o papel quando sujeito a esforços de tracção irregulares e bruscos, apresentará um
comportamento especifico. Uma folha de papel é constituída por fibras que não são rígidas
nem rectas, apresentando por isso uma certa liberdade. Quando sob o efeito de esforços de
tracção, as fibras tendem a endireitar-se e a alinharem-se no sentido do esforço, funcionando
como molas. O resultado é uma redução das ligações, pois as mais fracas rompem-se e as
fibras deslocam-se até ao momento em que se dá a rotura total da tira. Com comprimentos de
rotura ou índices de tracção iguais, um papel é tanto mais sólido quanto maior for o seu
alongamento.
2.7.2 Rebentamento
A medição da resistência das folhas produzidas, está definida pela Norma TAPPI 403 om-91.
Este ensaio tem o objectivo de simular as deteriorações que os papeis podem sofrer quando
submetidos às condições de envelhecimento. O número de ensaios realizados foi de seis em
cada tipo de folha em estudo.
O ensaio foi realizado num aparelho MULLEN, com características normalizadas de área de
ensaio, aperto e velocidade.
A amostra a testar é segura entre duas peças planas de forma anelar, sendo depois sujeita,
numa das faces, a um aumento de pressão por um diafragma de borracha, que é expandido por
uma pressão hidrostática a uma taxa controlada, até rasgar.
A pressão do liquido obtém-se por intermédio de um pistão accionado por uma manivela. Ao
contrário do que acontece no ensaio de tracção em que a direcção é única, a força exercida no
ensaio de rebentamento é multidireccional. A pressão no momento do rebentamento é lida
num manómetro. Devem-se fazer vários ensaios mudando a face colocada do lado da
membrana para que a representatividade seja elevada. No caso deste trabalho o número de
repetições foi no máximo de 6 vezes e no mínimo de 5.
Os resultados do ensaio são representados em função do Índice de rebentamento que é o valor
da resistência do rebentamento dividido pela gramagem do papel, por forma a eliminar o
efeito da massa, isto é, uniformizam-se os dados para que estes possam ser comparados.
MATERIAL E MÉTODOS
43
)( )(
)( 2
12
mgGramagem KPatorebentamendeForça
gmKPatorebentamendeÍndice
(4)
2.7.3 Determinação da cor
A cor das folhas produzidas foi medida num espectrofotómetro de cor (Figura 2.13), 0º/d SCI,
segundo a Norma ISO 2470:1999 (E). A fonte de iluminação usada foi a D65, que cor-
responde à luz do dia mas com uma maior proporção de radiação ultravioleta, e o com-
primento de onda variou de 360 nm a 740 nm.
Os pârametros medidos para determinar a cor do papel foram o L, a, b, pertencentes à escala
CIE (Figura 2.14).
Figura 2.13 Espectofotómetro de cor, Minolta, Modelo CM-3630.
Para cada folha, fizeram-se oito leituras de reflectância, quatro no branco (duas em cada pá-
gina; obtêm-se a reflectividade, R00) e quatro no preto (duas em cada página, medindo-se o
factor de reflectância, R0). De seguida o aparelho apresenta uma média destas reflectâncias
para cada parâmetro escolhido. Para além disso, como para cada tipo de folha existiam duas
amostras os valores apresentados nos resultados são uma média destas medições.
MATERIAL E MÉTODOS
44
Figura 2.14 Diagrama cromático dos parâmetros a e b. A letra A representa a localização da cor de uma maçã
no circulo cromático (Minolta, 1998).
2.7.4 Determinação do grau de brancura
Tal como no caso da determinação da cor, o grau de brancura foi obtido recorrendo ao
espectofotómetro de cor, nas mesmas condições, repetindo-se o mesmo número de
observações (duas por cada tipo de folhas e oito leituras de reflectância). A Norma usada foi
TAPPI 452 om-92, aplicada a pasta branca, quase branca, naturalmente colorida, papel e
cartão. A brancura dos papeis é baseada numa medida de reflectância no comprimento de
onda de 457 nm. A brancura não é uma medida colorimétrica, mas está associada ao
amarelecimento da pasta, sendo uma medida da lenhina residual e de outras impurezas
deixadas por um branqueamento incompleto. Serve para medir o envelhecimento do papel,
pois a mudança de cor com a idade em condições de degradação térmica é maior na região do
azul e do vermelho (Scott e Abbott, 1995).
2.7.5 Determinação do amarelecimento
Este índice de cor foi medido segundo a Norma DIN 6167, num espectofotómetro de cor, nas
mesmas condições que as medições anteriores.
RESULTADOS
45
3 RESULTADOS
3.1 Caracterização biométrica das fibras
Para os anatomistas, fibra é um termo especifico referente apenas a células esclerenquimáticas
alongadas, fusiformes, de paredes secundárias mais ou menos espessas, com ou sem lenhina
(Esau, 1960). Na indústria papeleira o termo fibra é aplicado a todas as células que constituem
a pasta, independentemente de se tratarem de vasos, traqueídos ou mesmo fibras. Assim
sendo, por este trabalho se enquadrar no âmbito do papel, será aplicada a terminologia da
indústria papeleira.
No Quadro 3-1 estão representados os comprimentos das fibras das diferentes pastas
analisadas. Observa-se que a pasta de pinho não branqueada (Figura 3.2), por se tratar de uma
resinosa, apresenta na sua constituição fibrosa, elementos mais compridos, com um
comprimento médio de 1032 µm. Esta pasta registou uma grande amplitude de valores, com
um máximo de 5482 µm, mínimo de 32 µm e um coeficiente de variação de 108 %. A pasta
de eucalipto não branqueada analisada (Figura 3.2) é constituída por fibras com um
comprimento médio de 497 µm, um coeficiente de variação de 78 %, demonstrativo de que o
comprimento entre os vários elementos é muito variável. A amplitude entre as fibras
apresenta-se elevada (2120 µm) ainda que menor, comparativamente às fibras de pinho
(5450 µm). A pasta de eucalipto branqueada (Figura 3.2) é composta por fibras com um
comprimento médio de 306 µm e um coeficiente de variação de 114 %, um pouco maior que
no caso do pinho, sendo no entanto a amplitude muito baixa (1494 µm). As fibras do papel
reciclado (Figura 3.2) apresentaram um comprimento médio de 574 µm e um coeficiente de
variação de 89 %. A menor fibra encontrada registou um comprimento de 30 µm, enquanto
que a maior rondou 3000 µm.
Ao observar a pasta de pinho ao microscópio óptico (Figura 3.2), verificou-se a presença de
elementos de vaso que caracterizam as folhosas. Como tal, concluiu-se que esta pasta é uma
mistura de pinho e eucalipto, contendo uma maior percentagem da primeira. Tal facto foi
confirmado pela Portucel Tejo, ainda que a pasta tenho sido caracterizada pela empresa como
pasta de pinho.
RESULTADOS
46
Quadro 3-1 Comprimento médio (µm) das fibras constituintes das pastas: P – Pinho não branqueada; EC –
Eucalipto não branqueada; EB – Eucalipto branqueada; R – Reciclado.
Pastas
Média
Desvio Padrão
Coef. Variação
Máximo
Mínimo
P
1032
1115
108
5482
32
EC
497
387
78
2140
20
EB
306
349
114
1519
25
R
574
512
89
2977
30
Coef. Variação – Coeficiente de variação (%).
Na Figura 3.1, apresenta-se um histograma dos comprimentos médios das fibras das várias
pastas. A pasta de pinho é a que apresenta elementos fibrosos em todas as classes, enquanto
que as pastas de eucalipto só registaram elementos até à classe dos 1524 µm (excepto a pasta
de eucalipto não branqueada onde ainda se encontraram fibras com comprimentos de 2126
µm).
0
20
40
60
80
100
120
[19-319] [320-620] [621-921] [922-1222] [1223-1523] [1524-1824] [1825-2125] [2126-2426] [2427-2727] [2728-3028] [3029-5737]
Frequência
PEC EB R
Figura 3.1 Histograma representativo dos comprimentos médios (em µm) das fibras constituintes das pastas: P –
Pinho não branqueada; EC – Eucalipto não branqueada; EB – Eucalipto branqueada; R – Reciclado.
RESULTADOS
47
Figura 3.2 Observações ao microscópio óptico das pastas: P1 – Pinho e Eucalipto, ampliação 20x; A – Fibra; B -
Fibrotraqueído; C – Traqueído com pontuações areoladas (seta). P2 – Pinho e Eucalipto, ampliação 4x; E –
Elemento de vaso. EC1 – Eucalipto não branqueada, ampliação 20x; A – Fibra, realce para a parede secundária
(seta); B – Fibrotraqueído. EC2 - Eucalipto não branqueada, ampliação 10x; E – Elemento de vaso com
pontuações evidentes na parede (seta) e perfuração simples (*). EB1 – Eucalipto branqueada, ampliação 20x; A –
Fibra com parede desfibrilada (seta); D – Célula de parênquima E – Elemento de vaso com pontuações evidentes
na parede (seta) e perfuração simples (*). EB2 - Eucalipto branqueada, ampliação 10x, A – Fibras; D – Célula de
parênquima; E – Elemento de vaso partido. R1 – Reciclado, ampliação 20x; A – Fibra; E – Elemento de vaso
partido. R2 – Reciclado ampliação 4x.
RESULTADOS
48
3.2 Ensaios químicos e físico – mecânicos
3.2.1 Pasta não branqueada de pinho
3.2.1.1 Envelhecimento acelerado em condições de temperatura constante e humidade
relativa variável
Nos Quadros 3-2 e 3-3 são apresentados os valores das propriedades ópticas, físico -
mecânicas e químicas, das folhas de pinho que não foram envelhecidas e das que foram
expostas a condições de envelhecimento com ciclos de humidade, respectivamente. O efeito
da variação de humidade relativa resultou num aumento de amarelecimento, como se pode
verificar pelo índice de amarelecimento V* (Quadro 3-3).
Quadro 3-2 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas de papel produzidas a
partir de pasta de pinho não branqueada e que não foram submetidas a envelhecimento (folhas
testemunha). P - Folhas sem tratamento enzimático; PE - Folhas com tratamento enzimático, FF –
Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Pinho
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
ºBr
L
a
b
I.T
Al.
I.R
Viscosidade
Kappa
P
FF
53
22
65
7
20
19,4
0,90
1,58
1087
34
FG
49
22
64
6
18
19,0
1,20
1,28
PE
FF
58
19
62
8
21
6,3
0.40
1.65
966
34
FG
56
19
62
7
20
11,9
0,50
0,92
Am – Amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); I.T – Índice de tracção (N.m.g-1); Al – Alongamento (%); I.R –
Índice de rebentamento (Kpa.m2.g-1); Viscosidade (ml.g-1).
Relativamente às propriedades físico - mecânicas, o índice de tracção aumentou em todas as
folhas, excepto para as folhas “grossas” com tratamneto enzimático mas foi nas folhas “finas”
com o tratamento enzimático, que se verificou a maior variação, de 6,3 para 9,6 N.m.g-1
(Quadro 3-3). O índice de rebentamento sofreu oscilações, aumentando até 1,33 KPa.m2.g-1
* Este valor é obtido pela diferença entre o valor do amarelecimento da amostra envelhecida pela que não sofreu
envelhecimento.
RESULTADOS
49
nas folhas “grossas” sem tratamento enzimático (PFG), diminuindo nas restantes (a maior
redução ocorreu para as folhas “finas” com tratamento enzimático (PEFF), cujo índice de
rebentamento desceu para os 1,01 Kpa.m2.g-1). O alongamento variou nas folhas “finas” com
e sem tratamento enzimático (PEFF e PFF, respectivamente), mas foi nas (PFF) que ocorreu a
maior variação.
Nas propriedades químicas, a viscosidade das folhas em estudo diminuiu, enquanto que o
índice Kappa manteve-se constante.
Quadro 3-3 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas de papel produzidas a
partir de pasta de pinho não branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento com temperatura
constante (25 ºC) e variação de humidade relativa (60, 80 e 100 %). P - Folhas sem tratamento
enzimático; PE - Folhas com tratamento enzimático, FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Pinho
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
V
ºBr
L
a
b
I.T
Al
I.R
Viscosidade
Kappa
P
FF
54
1
22
65
7
20
22,5
1,60
1,49
1045
33
FG
50
1
22
64
6
19
19,7
1,20
1,33
PE
FF
59
1
19
63
8
22
9,6
0,50
1,01
912
34
FG
57
1
19
63
7
21
9,0
0,50
0,74
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); I.T – Índice de tracção
(N.m.g-1); Al – Alongamento (%); I.R – Índice de rebentamento (Kpa.m2.g-1); Viscosidade (ml.g-1).
3.2.1.2 Envelhecimento acelerado em condições de humidade relativa constante e
temperatura variável
Os resultados do envelhecimento causado por variação de temperatura constam do Quadro 3-
4. O valor do índice de amarelecimento para as folhas de pinho sem tratamento enzimático
(P), é maior do que nas folhas com aplicação enzimática. Para as folhas “grossas” (PEFG), o
valor do mesmo índice (V) é negativo.
Nas propriedades físico - mecânicas, o índice de tracção aumentou em qualquer tipo de folha,
mas foram as folhas “finas” sujeitas a tratamento enzimático (PEFF), aquelas que mostraram
um aumento mais evidente. No índice de rebentamento a maior diminuição ocorreu nas folhas
RESULTADOS
50
“finas” sem tratamento enzimático (PFF, 45 %). Finalmente, o alongamento também diminuiu
nas folhas “finas” (PFF) e nas “grossas” sem tratamento (PFG), tendo-se mantido constante
nas restantes.
Relativamente à viscosidade, esta sofreu uma redução de 20 % no caso das folhas sem
tratamento enzimático (P) e de 4 % nas folhas com tratamento (PE).
Quadro 3-4 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas de papel produzidas a
partir de pasta de pinho não branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento com humidade
relativa constante (50 %) e variação de temperatura (60, 70 e 80 ºC). P - Folhas sem tratamento
enzimático; PE - Folhas com tratamento enzimático, FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Pinho
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
V
ºBr
L
a
b
I.T
A.l
I.R
Viscosidade
Kappa
P
FF
57
4
21
65
7
22
19,8
0,70
0,88
870
34
FG
53
4
22
65
6
20
19,0
0,80
0,97
PE
FF
60
2
20
65
8
23
12,6
0,40
1,16
924
34
FG
55
-1
22
66
7
22
13,9
0,50
0,82
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de Amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); I.T – Índice de tracção
(N.m.g-1); Al – Alongamento (%); I.R – Índice de rebentamento (Kpa.m2.g-1); Viscosidade (ml.g-1).
3.2.2 Pasta não branqueada de eucalipto
3.2.2.1 Envelhecimento acelerado em condições de temperatura constante e humidade
relativa variável
O Quadro 3-5 indica os valores das propriedades estudadas para as folhas produzidas a partir
de pasta de eucalipto sem branqueamento que não foram sujeitas ao processo de
envelhecimento. No Quadro 3-6 encontram-se os valores das mesmas propriedades mas após
envelhecimento em condições de variação de humidade relativa. Os valores de
amarelecimento para as folhas “grossas” sem tratamento enzimático (ECFG) revelam um
aumento (Quadro 3-6), ocorrendo o inverso nas folhas com tratamento enzimático (ECE). Ao
RESULTADOS
51
analisar o grau de brancura, verifica-se que este diminuiu nas folhas sem tratamento (EC),
mas aumentou no caso das folhas com aplicação enzimática.
O índice de tracção aumentou em todas as folhas, mas foi nas “finas” com tratamento
enzimático (ECEFF), que este foi mais significativo (passou de 9,0 para 19,6 N.m.g-1) (Quadro
3-6). Quanto ao índice de rebentamento, este diminuiu nas folhas “finas” sem e com
tratamento enzimático (ECFF e ECEFF, respectivamente) e aumentou nas folhas “grossas”
sem tratamento (ECFG). O alongamento foi sempre superior independentemente do tipo de
folhas.
A viscosidade manteve-se constante nas folhas sujeitas a tratamento enzimático e diminuiu
cerca de 6% nas restantes (Quadro 3-6).
Quadro 3-5 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas de papel produzidas a
parir de pasta de eucalipto não branqueada que não foram submetidas ao envelhecimento (folhas
testemunha). EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF
– Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto
Não
branqueada
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
ºBr
L
a
b
I.T
Al
I.R
Viscosidade
Kappa
EC
FF
38
40
78
4
16
10,6
0,60
0,93
1291
12
FG
35
39
77
3
15
8,9
0,70
0,76
ECE
FF
43
39
79
5
19
9,0
0,50
0,81
1266
11
FG
40
39
78
4
17
8,8
0,80
0,66
Am – Amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); I.T – Índice de tracção (N.m.g-1); Al – Alongamento (%); I.R –
Índice de rebentamento (Kpa.m2.g-1); Viscosidade (ml.g-1).
RESULTADOS
52
Quadro 3-6 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas de papel produzidas a
partir de pasta de eucalipto não branqueada, sujeitas a ensaio de envelhecimento com temperatura
constante (50 ºC) e variação de humidade relativa (60, 80 e 100 %). EC - Folhas sem tratamento
enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto
Não
branqueada
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
V
ºBr
L
a
b
I.T
Al
I.R
Viscosidade
Kappa
EC
FF
38
0
39
78
4
17
18,7
0,70
0,64
1213
12
FG
36
1
38
77
3
16
15,7
0,90
0,98
ECE
FF
42
-1
41
81
5
19
19,6
0,70
0,78
1266
11
FG
38
-2
41
79
4
17
15,5
0,90
0,62
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de Amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); I.T – Índice de tracção
(N.m.g-1); Al – Alongamento (%); I.R – Índice de rebentamento (Kpa.m2.g-1); Viscosidade (ml.g-1).
3.2.2.2 Envelhecimento acelerado em condições de humidade relativa constante e
temperatura variável
O Quadro 3-7 indica os valores das propriedades em estudo para as condições de variação de
temperatura. Em termos percentuais, o aumento médio de amarelecimento rondou os 10 %
nas folhas sem tratamento enzimático (EC) e os 6 % nas folhas com aplicação do mesmo
(ECE). De salientar que foram as folhas sem aplicação enzimática aquelas que apresentam os
maiores aumentos.
Verificou-se um aumento médio dos valores do índice de tracção de 79 % e 78 % nas folhas
sem e com tratamento enzimático. Em relação a estas últimas foram as folhas “finas” com
tratamento (ECEFF) aquelas que apresentaram o maior aumento, atingindo os 16,9 N.m.g-1. O
índice de rebentamento diminuiu nas folhas com e sem tratamento enzimático (ECE e EC).
Em relação às propriedades químicas, a viscosidade sofreu uma redução de 1291 para 874
ml.g-1 nas folhas sem tratamento, enquanto que nas com tratamento, diminuiu de 1266 para
976 ml.g-1. O índice Kappa, ao contrário do que aconteceu na pasta anterior, diminuiu 10 %
nas folhas com tratamento enzimático.
RESULTADOS
53
Quadro 3-7 Valores das propriedades ópticas, físico– mecânicas e químicas das folhas de papel produzidas a
partir de pasta de eucalipto não branqueada, sujeitas a ensaio de envelhecimento com humidade
relativa constante (50 %) e variação de temperatura (60, 70 e 80 ºC). EC - Folhas sem tratamento
enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto
Não
branqueada
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
V
Br
L
a
b
I.T
Al
I.R
Viscosidade
Kappa
EC
FF
42
4
38
78
5
18
17,1
0,50
0,46
874
12
FG
38
3
38
78
4
17
17,5
0,50
0,56
ECE
FF
46
3
38
79
6
20
16,9
0,50
0,62
976
10
FG
42
2
38
78
4
18
14,8
0,40
0,59
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); Br – Brancura (%); I.T – Índice de tracção
(N·m·g-1); Al – Alongamento (%); I.R – Índice de rebentamento (Kpa·m2·g-1); Viscosidade (ml.g-1).
3.2.2.3 Envelhecimento acelerado numa câmara de radiação ultravioleta
No Quadro 3-8 encontram-se os valores das propriedades ópticas e químicas das folhas de
eucalipto produzidas a partir de pasta não branqueada. Estas foram sujeitas a radiação
ultravioleta tendo-se verificado uma redução média de 40 % no amarelecimento evidenciado
nas folhas “finas” com tratamento (ECEFF). Os valores de brancura revelam um aumento
mais significativo nas folhas com tratamento. Neste ensaio de envelhecimento a redução de
viscosidade foi elevada.
Quadro 3-8 Valores das propriedades ópticas e da viscosidade para as folhas de papel produzidas a partir de
pasta de eucalipto não branqueada sujeitas a envelhecimento numa câmara de radiação ultravioleta.
EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas
“finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto
Não branqueada
Propriedades Ópticas
Propriedades
Químicas
Am.
V
ºBr
L
a
b
Viscosidade
EC
FF
25
-13
61
89
0
13
587
FG
26
-9
55
86
1
13
ECE
FF
18
-25
67
90
0
9
536
FG
24
-16
59
88
1
12
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); Viscosidade (ml.g-1).
RESULTADOS
54
3.2.2.4 Envelhecimento acelerado em condições de temperatura e humidade relativa
constantes
No Quadro 3-9 encontram-se os valores relativos ao efeito das condições de humidade e
temperatura nas folhas de eucalipto. Constata-se que ocorreu uma diminuição do
amarelecimento nas folhas com tratamento enzimático (ECE). A brancura aumentou nas
folhas com o tratamento referido (ECE) e diminuindo nas folhas “finas” sem tratamento
enzimático (ECFF).
O efeito do ensaio de envelhecimento induzido pela exposição a radiação seguida de
temperatura e humidade relativa constantes, encontra-se no Quadro 3-10. Da sua análise
conclui-se que ocorreu uma redução no amarelecimento (maior nas folhas “grossas” sem
tratamento enzimático, ECFG) e um aumento na brancura (maior nas folhas “finas” com
tratamento, ECEFF).
Quadro 3-9 Valores das propriedades ópticas para as folhas de papel produzidas a partir de pasta de eucalipto
não branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento numa câmara com condições constantes de
humidade (70 %) e temperatura (19 ºC) (folhas testemunha). EC - Folhas sem tratamento
enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto Não
branqueada
Propriedades Ópticas
Am
V
ºBr
L
a
b
EC
FF
38
0
39
78
4
17
FG
35
0
39
77
3
15
ECE
FF
42
-1
40
80
5
19
FG
38
-2
40
78
0
3
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%).
RESULTADOS
55
Quadro 3-10 Valores das propriedades ópticas para as folhas de papel produzidas a partir de pasta de eucalipto
não branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento numa câmara de radiação ultravioleta seguida
de uma câmara em condições constantes de humidade (70 %) e temperatura (19 ºC). EC - Folhas
sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG –
Folhas “grossas”.
Eucalipto Não
branqueada
Propriedades Ópticas
Am
V
ºBr
L
a
b
EC
FF
28
-10
58
89
0
14
FG
29
-6
52
85
1
14
ECE
FF
22
-20
64
90
0
11
FG
32
-6
48
83
3
15
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de Amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%).
3.2.2.5 Envelhecimento acelerado numa câmara de nevoeiro salino
O efeito do nevoeiro salino nas propriedades ópticas sobre as folhas de eucalipto encontra-se
no Quadro 3-11. Verificou-se que as folhas sem tratamento enzimático (EC) não
amareleceram, enquanto que nas restantes esta propriedade diminuiu.
Quadro 3-11 Valores das propriedades ópticas para as folhas de papel produzidas a partir de pasta de eucalipto
não branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento numa câmara de nevoeiro salino (folhas
testemunha). EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF
– Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto Não
branqueada
Propriedades Ópticas
Am
V
ºBr
L
a
b
EC
FF
38
0
39
78
4
17
FG
35
0
39
77
3
15
ECE
FF
41
-2
41
80
5
18
FG
38
-2
41
80
4
17
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%).
Os resultados apresentados no Quadro 3-12 (efeito dos três ensaios de envelhecimento),
mostram que ocorreu uma redução no amarelecimento. Contudo, foram as folhas “grossas”
RESULTADOS
56
sujeitas a tratamento enzimático (ECEFG) as que apresentaram a maior redução (44 %). A
brancura aumentou em média 40 %, tendo sido as folhas já referidas as que mais contribuiram
para este resultado. Relativamente à viscosidade, a redução média situou-se na ordem dos 55
%.
Quadro 3-12 Valores das propriedades ópticas e da viscosidade para as folhas de papel produzidas a partir de
pasta de eucalipto não branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento em três câmaras: de
radiação ultravioleta, de humidade (70 %) e temperatura (19 ºC) e nevoeiro salino. EC - Folhas sem
tratamento enzimático; ECE – Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas
“grossas”.
Eucalipto
Não branqueada
Propriedades Ópticas
Propriedades
Químicas
Am
V
ºBr
L
a
b
Viscosidade
EC
FF
30
-8
54
87
2
15
600
FG
30
-5
50
84
2
14
ECE
FF
24
-19
60
88
1
12
571
FG
27
-13
55
86
2
13
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); Viscosidade (ml.g-1).
3.2.3 Pasta branqueada de eucalipto
3.2.3.1 Envelhecimento acelerado em condições de temperatura constante e humidade
relativa variável
No Quadro 3-13 encontram-se os valores das propriedades estudadas para as folhas de papel
de pasta de eucalipto branqueada não submetidas a envelhecimento. Os resultados das
condições de variação de humidade relativa sobre as folhas de eucalipto são apresentados no
Quadro 3-14. Os efeitos deste ensaio nas propriedades ópticas foram reduzidos,
permanecendo o índice de amarelecimento inalterado. A brancura apenas aumentou 1 % nas
folhas “finas” sem tratamento enzimático (EBFF), o mesmo acontecendo para as folhas
“grossas” com tratamento (EBEFG).
Relativamente às propriedades físico – mecânicas, o índice de tracção apresenta aumentos
mais acentuados nas folhas “finas” sem tratamento enzimático (EBFF, passou de 12,4 a 38,6
RESULTADOS
57
N.m.g-1, o que corresponde a uma variação de 211 %). Os maiores alongamentos foram
alcançados nas folhas sem tratamento enzimático, 2,30 % e 2,20 %, nas folhas “finas”e
“grossas” (EBFF e EBFG, respectivamente). Contudo, nas folhas com tratamento (EBE)
verificou-se uma diminuição deste parâmetro. Quanto ao índice de rebentamento, este
aumentou nas folhas “finas” sem tratamento enzimático (EBFF) e nas “grossas” (EBFG).
A viscosidade decresceu cerca de 5 % nas folhas sem tratamento (EB) e 2 % nas folhas com
com o mesmo (EBE). O índice Kappa permaneceu constante.
Quadro 3-13 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas de papel produzidas a
partir de pasta de eucalipto branqueada, sem envelhecimento (folhas testemunha). EB - Folhas sem
tratamento enzimático; EBE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas
“grossas”.
Eucalipto
Branqueada
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
ºBr
L
a
b
I.T
Al
I.R
Viscosidade
Kappa
EB
FF
4
90
97
0
2
12,4
0,60
0,41
1011
1
FG
8
86
96
0
4
13,1
1,00
0,59
EBE
FF
3
91
97
0
2
10,5
0,80
0,93
919
1
FG
7
86
96
0
4
8,2
0,70
1,01
Am – Amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); I.T – Índice de tracção (N·m·g-1); Al – Alongamento (%); I.R –
Índice de rebentamento (Kpa·m2·g-1); Viscosidade (ml.g-1).
RESULTADOS
58
Quadro 3-14 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas de papel produzidas a
partir de pasta de eucalipto branqueada sujeitas a ensaio de envelhecimento com temperatura
constante (25 ºC) e variação de humidade relativa (60, 80 e 100 %). EC - Folhas sem tratamento
enzimático; ECE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto
Branqueada
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
V
ºBr
L
a
b
I.T
Al
I.R
Viscosidade
Kappa
EB
FF
4
0
91
97
0
2
38,6
2,30
2,42
965
1
FG
8
0
86
97
0
4
28,2
2,20
1,68
EBE
FF
3
0
91
97
0
2
13,1
0,60
0,71
902
1
FG
7
0
87
97
0
4
18,1
1,30
0,90
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); I.T – Índice de tracção
(N·m·g-1); Al – Alongamento (%); I.R – Índice de rebentamento (Kpa·m2·g-1); Viscosidade (ml.g-1).
3.2.3.2 Envelhecimento acelerado em condições de humidade relativa constante e tem-
peratura variável
O Quadro 3-15 indica os valores das propriedades em estudo nas folhas provenientes de pasta
branqueada de eucalipto que foram sujeitas a condições de variação de temperatura. Ao fazer
variar a temperatura, as folhas que mais amareleceram foram as “finas” sem e com
tratamento. Relativamente à brancura, todas as folhas sofreram reduções.
As folhas com maior aumento de índice de tracção foram as “finas” (EBFF), que passaram de
12,4 a 37,5 N.m.g-1. Contrariamente, as folhas com tratamento enzimático (EBEFG)
registaram um aumento de 8,2 para 19,3 N.m.g-1. Os maiores alongamentos foram atingidos
pelas folhas “finas” sem tratamento enzimático (EBFF), enquanto que nas folhas com
tratamento (EBEFF) deu-se uma diminuição. O índice de rebentamento aumentou nas folhas
“finas” sem tratamento enzimático (EBFF), diminuindo nas restantes (EBEFF).
Finalmente, nas propriedades químicas a viscosidade diminuiu 9 % e 3 %, nas folhas sem e
com tratamento enzimático (EB e EBE, respectivamente), e o número Kappa manteve-se
constante.
RESULTADOS
59
Quadro 3-15 Valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e químicas das folhas produzidas a partir de
pasta de eucalipto branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento com humidade relativa
constante (50 %) e variação de temperatura (60, 70 e 80 ºC). EB - Folhas sem tratamento
enzimático; EBE - Folhas com tratamento enzimático FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto
Branqueada
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
V
ºBr
L
a
b
I.T
Al
I.R
Viscosidade
Kappa
EB
FF
8
4
86
97
0
5
37,5
1,80
2,12
917
1
FG
11
3
82
96
0
6
26,7
1,10
1,41
EBE
FF
6
3
87
97
0
3
15,1
0,50
0,41
893
1
FG
9
2
85
97
0
5
19,3
1,10
0,91
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); I.T – Índice de tracção
(N·m·g-1); Al – Alongamento (%); I.R – Índice de rebentamento (Kpa·m2·g-1); Viscosidade (ml.g-1).
3.2.3.3 Envelhecimento acelerado numa câmara de radiação ultravioleta
Os valores referentes ao ensaio de radiação ultravioleta encontram-se indicados no Quadro 3-
16. Verificou-se uma redução no amarelecimento nas folhas “grossas” sem tratamento
enzimático (EBFG), e nas folhas com tratamento (EBEFF e EBEFG, respectivamente).
Analisando os valores da brancura, verifica-se que apenas nas folhas “grossas” sujeitas a
tratamento (EBEFG), este índice aumentou.
Relativamente à viscosidade, as reduções foram de 27 % nas folhas sem tratamento
enzimático (EB) e 25 % nas folhas com tratamento (EBE).
RESULTADOS
60
Quadro 3-16 Valores das propriedades ópticas e da viscosidade para as folhas de papel produzidas a partir de
pasta de eucalipto branqueada sujeitas a envelhecimento numa câmara de radiação ultravioleta. EB
- Folhas sem tratamento enzimático; EBE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”;
FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto
Branqueada
Propriedades Ópticas
Propriedades
Químicas
Am
V
Br
L
a
b
Viscosidade
EB
FF
4
0
86
95
0
2
743
FG
7
-1
84
95
0
4
EBE
FF
2
-1
89
96
0
1
690
FG
3
-4
88
96
0
2
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); Br – Brancura (%); Viscosidade (ml.g-1).
3.2.3.4 Envelhecimento acelerado em condições de temperatura e humidade relativa
constantes
O efeito das condições de humidade e temperatura constantes nas propriedades ópticas das
folhas de eucalipto, constam no Quadro 3-17. Da sua análise concluiu-se que o
amarelecimento aumentou nas folhas “finas” (EBFF), nas “grossas” sem tratamento
enzimático (EBFG) e nas “finas” com o mesmo (EBEFF).
Quadro 3-17 Valores das propriedades ópticas para as folhas de papel produzidas a partir de pasta de eucalipto
branqueada do ensaio de envelhecimento numa câmara em condições constantes de humidade
(70 %) e temperatura (19 ºC) (folhas testemunha). EB - Folhas sem tratamento enzimático; EBE -
Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto Branqueada
Propriedades Ópticas
Am
V
ºBr
L
a
b
EB
FF
7
3
86
96
0
4
FG
9
1
84
96
0
5
EBE
FF
5
2
89
97
0
3
FG
6
-1
88
97
0
3
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%).
RESULTADOS
61
No Quadro 3-18 encontram-se os valores referentes ao segundo ensaio de envelhecimento. As
folhas “finas” sem tratamento enzimático (EBFF) foram as que mais amareleceram enquanto
que nas “grossas” com tratamento (EBEFG) ocorreu o inverso. O grau de brancura sofreu uma
redução em todas as folhas, contudo, este decréscimo é notório no caso das folhas “finas” sem
enzima (EBFF) cujo valor de brancura foi de 86 % (Quadro 3-18).
Quadro 3-18 Valores das propriedades ópticas para as folhas de papel produzidas a partir de pasta de eucalipto
branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento numa câmara de radiação ultra violeta, seguido de
condições constantes de humidade (70 %) e temperatura (19 ºC). EB - Folhas sem tratamento
enzimático; EBE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto Branqueada
Propriedades Ópticas
Am
V
ºBr
L
a
b
EB
FF
5
1
86
95
0
2
FG
8
0
83
95
0
4
EBE
FF
3
0
89
96
0
1
FG
4
-3
88
96
0
2
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%).
3.2.3.5 Envelhecimento acelerado numa câmara de nevoeiro salino
No Quadro 3-19 encontram-se os valores referentes às folhas testemunha da câmara de
nevoeiro salino. Da sua análise conclui-se que o amarelecimento aumentou nas folhas “finas”
sem tratamento enzimático (EBFF) e diminuiu nas “grossas” com tratamento (EBEFG). O
grau de brancura diminuiu para 89 % nas folhas “finas” e 84 % nas folhas “grossas” sem
tratamento.
RESULTADOS
62
Quadro 3-19 Valores das propriedades ópticas para as folhas de papel produzidas a partir de pasta de eucalipto
branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento numa câmara de nevoeiro salino (folhas
testemunha). EB - Folhas sem tratamento enzimático; EBE - Folhas com tratamento enzimático; FF
– Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto Branqueada
Propriedades Ópticas
Am
V
ºBr
L
a
b
EB
FF
5
1
89
97
0
3
FG
8
0
84
96
0
5
EBE
FF
3
0
91
97
0
2
FG
6
-1
93
97
0
3
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%).
Os valores obtidos para as folhas submetidas ao terceiro ensaio de envelhecimento (efeito
cumulativo das três câmaras) estão indicados no Quadro 3-20. O resultado deste ensaio
traduziu-se num aumento de 50 % no amarelecimento das folhas “finas” sem tratamento
(EBFF) e 33 % nas folhas com tratamento enzimático (EBEFF). Relativamente à brancura,
apenas as folhas “grossas” com tratamento (EBEFG) manifestaram um aumento naquele
parâmetro.
A viscosidade diminuiu 26 % em todas as folhas estudadas.
Quadro 3-20 Valores das propriedades ópticas para as folhas de papel produzidas a partir de pasta de eucalipto
branqueada sujeitas ao ensaio de envelhecimento nas três câmaras: de radiação ultra violeta, de
humidade (70 %) e temperatura (19 ºC) e nevoeiro salino. EB - Folhas sem tratamento enzimático;
EBE – Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Eucalipto
Branqueada
Propriedades Ópticas
Propriedades
Químicas
Am
V
ºBr
L
a
b
Viscosidade
EB
FF
6
2
84
95
0
3
749
FG
8
0
83
95
0
4
EBE
FF
4
1
87
96
0
2
683
FG
6
-1
87
96
0
3
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%);Viscosidade (ml.g-1).
RESULTADOS
63
3.2.4 Pasta de papel reciclado
3.2.4.1 Envelhecimento acelerado em condições de temperatura constante e humidade
relativa variável
No Quadro 3-21 indicam-se os valores das propriedades ópticas, físico – mecânicas e
químicas para as folhas produzidas a partir de pasta de papel reciclado.
Quadro 3-21 Valores das propriedades ópticas, físicas e químicas das folhas de papel produzidas a partir de
pasta de papel reciclado, sem exposição às condições de envelhecimento (folhas testemunha). R -
Folhas sem tratamento enzimático; RE - Folhas com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”;
FG – Folhas “grossas”.
Reciclado
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
Br
L
a
b
I.T
Al
I.R
Viscosidade
Kappa
R
FF
-2
90
95
2
-2
24,0
2,70
2,92
710
14
FG
-1
85
93
2
-2
19,8
3,00
2,26
RE
FF
16
71
92
2
7
23,4
2,40
2,18
664
13
FG
15
67
89
3
6
22,7
2,70
2,06
Am – Amarelecimento (%); Br – Brancura (%); I.T – Índice de tracção (N·m·g-1); Al – Alongamento (%); I.R –
Índice de rebentamento (Kpa·m2·g-1); Viscosidade (ml.g-1).
Os resultados do ensaio de envelhecimento em condições de humidade variável e temperatura
constante encontram-se no Quadro 3-22. As folhas submetidas a este processo tornaram-se
mais amarelas, em particular as “grossas” sem tratamento enzimático (RFG, 100 %). As
folhas com tratamento enzimático mostraram ser mais resistentes às condições impostas, uma
vez que as variações registadas foram apenas de 19 % nas folhas “finas” (REFF) e de 13 %
nas “grossas” (REFG).
A variação média nas propriedades físico- mecânicas foi positiva em todos os tipos de folhas.
O índice de tracção sofreu aumentos médios de 72 % e 40 %, nas folhas com e sem
tratamento enzimático (RE e R, respectivamente). Contudo, os maiores aumentos ocorreram
nas folhas “grossas” sem tratamento. Relativamente ao alongamento, as folhas que menos
RESULTADOS
64
resistiram a este esforço foram as “finas” com e sem tratamento enzimático (RE e R, com
valores de 3,5 % e 3,1 %, respectivamente). Quanto ao índice de rebentamento, os maiores
aumentos ocorreram nas folhas “grossas” sem tratamento enzimático (RFG) e nas “grossas”
com tratamento.
Finalmente, nas propriedades químicas, a viscosidade sofreu uma redução de 3 %.nas folhas
sem tratamento enzimático (R), ocorrendo um aumento da mesma ordem nas folhas com
tratamento. Tal resultado vai contra o que seria de esperar mas chama-se a atenção para o
facto de se ter feito uma repetição para as folhas submetidas a envelhecimento que confirmou
o resultado, o que aponta para a possibilidade da determinação das folhas não envelhecidas
não estar correcta.
Quadro 3-22 Valores das propriedades ópticas, físicas e químicas das folhas de papel produzidas a partir de
pasta de reciclado sujeitas a ensaio de envelhecimento com temperatura constante (25 ºC) e
variação de humidade relativa (60,80 e 100 %). R - Folhas sem tratamento enzimático; RE - Folhas
com tratamento enzimático; FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Reciclado
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
V
ºBr
L
a
b
I.T
Al
I.R
Viscosidade
Kappa
R
FF
-1
1
89
95
2
-1
38,1
3,50
2,81
691
14
FG
0
1
84
93
2
-1
36,5
3,40
2,77
RE
FF
13
-3
75
92
2
6
32,1
3,10
2,37
686
13
FG
13
-2
69
90
2
6
32,4
2,90
2,27
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); I.T – Índice de tracção
(N·m·g-1); Al – Alongamento (%); I.R – Índice de rebentamento (Kpa·m2·g-1); Viscosidade (ml.g-1).
3.2.4.2 Envelhecimento acelerado em condições de temperatura variável e humidade
relativa constante
No Quadro 3-23 encontram-se os valores referentes ao efeito das condições de variação de
temperatura mantendo a humidade relativa constante sobre as folhas de papel reciclado. Da
sua análise concluiu-se que as variações de amarelecimento foram muito elevadas nas folhas
RESULTADOS
65
sem tratamento enzimático (R), não tendo as as restantes sofrido alterações. No caso da
brancura, as reduções ocorreram nas folhas sem tratamento (R).
Relativamente ao índice de tracção, foram as folhas sem tratamento (R) que apresentaram os
maiores aumentos, atingindo valores de 37,9 N·m·g-1 para as folhas “finas” e de 31,7 N·m·g-1
para as folhas “grossas”. As folhas que menos alongaram foram as “grossas” com enzima
(REFG). Quanto ao índice de rebentamento, foram as folhas “finas” sem tratamento (RFF) as
que mais resistiram a este esforço mecânico.
A viscosidade variou apenas nas folhas sem tratamento enzimático, diminuindo 7%.
Quadro 3-23 Valores das propriedades ópticas, físicas e químicas das folhas produzidas a partir de pasta de
reciclado sujeitas a ensaio de envelhecimento com humidade relativa constante (50 %) e variação
de temperatura (60, 70 e 80 ºC). R -Folhas sem tratamento enzimático; RE - Folhas com tratamento
enzimático FF – Folhas “finas”; FG – Folhas “grossas”.
Am – Amarelecimento (%); V – Índice de amarelecimento (%); ºBr – Brancura (%); I.T – Índice de tracção
(N·m·g-1); Al – Alongamento (%); I.R – Índice de rebentamento (Kpa·m2·g-1).
3.2.5 Determinação da cor
Numa tentativa de saber qual o efeito de um dos ensaios de envelhecimento mediu-se a cor de
folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto não branqueada. Da análise da Figura 3.3
conclui-se que o envelhecimento conduz a um aumento da reflectância ao longo dos
comprimentos de onda e a presença de enzima proporciona o mesmo fenómeno.
Reciclado
Propriedades Ópticas
Propriedades
Físico -mecânicas
Propriedades
Químicas
Am
V
ºBr
L
a
b
I.T
Al
I.R
Viscosidade
Kappa
R
FF
4
6
84
94
1
2
37,9
2,60
2,45
660
14
FG
6
7
77
91
2
2
31,7
2,80
2,21
RE
FF
16
0
72
92
1
8
32,4
2,20
2,03
646
13
FG
15
0
69
90
2
7
31,2
2,20
1,92
RESULTADOS
66
0
10
20
30
40
50
60
70
80
360
390
420
450
480
510
540
570
600
630
660
690
720
Comprimento de onda
Reflectância (%)
EC EC.E ECE.E ECE
Figura 3.3 Curvas espectrais relativas à diferença de cor de folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto não
branqueada. EC - Folha sem tratamento enzimático não envelhecida, EC.E - Folha sem tratamento
enzimático após envelhecimento numa câmara de radiação ultravioleta e depois numa câmara de
humidade (70%) e temperatura (19ºC); ECE.E - Folha com tratamento enzimático envelhecida
ECE - Folha com tratamento enzimático não envelhecida.
A todas as folhas em estudo foi medida a cor, definida pelos parâmetros a e b. Na Figura 3.4
estão representados, num sistema de eixos, os valores destes parâmetros para as folhas que
foram submetidas aos ensaios de variação de humidade, variação de temperatura e para
aquelas que não foram sujeitas a nenhum tipo de envelhecimento (testemunhas). Analisando a
Figura 3.4 pode verificar-se que os valores apresentam fraca dispersão, encontrando-se a sua
maioria, no primeiro quadrante (parâmetros a e b positivos). Relativamente aos efeitos das
condições de envelhecimento sobre as folhas denota-se uma fraca acção destas sobre as
mesmas, verificando-se que o efeito da variação cíclica de temperatura nas cor das folhas foi
idêntico ao da variação de humidade relativa. As folhas produzidas a partir de pasta de pinho,
e de eucalipto não branqueada, permaneceram com uma cor perto da região do amarelo, as de
reciclado e as de eucalipto branqueada perto da região do castanho. De salientar que em
termos de diferença colorimétrica entre folhas “finas” e “grossas”, são as primeiras as que
apresentaram os maiores valores de a e b em todas as pastas ensaiadas, excepto no caso das
folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto branqueada, onde ocorreu o inverso. No caso
das folhas de papel reciclado a gramagem não influenciou o efeito do envelhecimento em
condições de variação de humidade.
RESULTADOS
67
Figura 3.4 Valores dos parâmetros a e b para as folhas que não foram sujeitas às condições de envelhecimento
(testemunhas), paras as folhas que foram submetidas a variações de humidade relativa (60, 80,
100%) a temperatura constante (25ºC) e finalmente para as folhas induzidas a envelhecimento por
variação de temperatura (60, 70, 80ºC) e humidade relativa constante (50%).
P – Pinho; PE - Pinho com tratamento enzimático, EB. - Eucalipto branqueada, EBE - Eucalipto
branqueada com tratamento enzimático, EC - eucalipto não branqueada, ECE - Eucalipto não
branqueada com tratamento enzimático, R- Reciclado, RE - Reciclado com tratamento enzimático.
A Figura 3.5 representa os valores dos parâmetros a e b das folhas produzidas a partir de pasta
de eucalipto sujeitas a radiação ultravioleta. A incidência da luz sobre as folhas de eucalipto
não branqueada provocou uma passagem da região do amarelo para a região do castanho. Este
fenómeno é visível pelos valores do parâmetro a que se encontravam próximos de 4 (Figura
3.4, Testemunha) antes do envelhecimento e, após este, assumiram valores iguais ou
próximos de 0 (Figura 3.5). Neste caso foram as folhas “grossas” que apresentaram os
maiores valores.
Testemunha
0
5
10
15
20
25
-2 0 2 4 6 8 10
Parâmetro a
Parâmetro b
P P.E EB EB.E EC EC.E R R.E
Hr (60, 80 e 100 %) e T (25 %)
0
5
10
15
20
25
-2 0 2 4 6 8 10
Parâmetro a
Parâmetro b
P P.E EB EB.E EC EC.E R R.E
T (60, 70 e 80 ºC) e HR (50 %)
0
5
10
15
20
25
-2 0 2 4 6 8 10
Parâmetro a
Parâmetro b
P P.E EB EB.E EC EC.E R R.E
RESULTADOS
68
Radiação UV
0
5
10
15
-1 0 1 2
Parâmetro a
Parâmetro b
EB EB.E EC EC.E
Figura 3.5 Valores dos parâmetros a e b das folhas sujeitas a condições de envelhecimento por radiação
ultravioleta. EB - Eucalipto branqueada, EB.E - Eucalipto branqueada com tratamento enzimático,
EC - Eucalipto não branqueada, EC.E - Eucalipto não branqueada com tratamento enzimático.
O efeito das condições de humidade e temperatura constantes sobre as folhas testemunha de
eucalipto, e o efeito do segundo ensaio de envelhecimento encontram-se na Figura 3.6. Os
dados apresentam alguma dispersão, podendo formar-se dois grupos: um próximo da região
do amarelo (folhas de eucalipto não branqueada: “finas” e “grossas” sem tratamento
enzimático, e folhas “finas” com tratamento) e outro perto da região do castanho (folhas de
eucalipto branqueada). Comparando os dados das folhas não envelhecidas com os das folhas
sujeitas às condições de envelhecimento, verificou-se que aquele pouco influenciou as
características das folhas analisadas. O resultado da acção conjunta das duas câmaras
(radiação e humidade/temperatura) foi uma redução nos valores de a e b, o que significa que o
parâmetro a das folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto não branqueada (com e sem
tratamento enzimático) apresenta uma cor mais próxima do castanho. No caso das folhas de
eucalipto sem branqueamento não houve variação, sendo as folhas “grossas” aquelas que
alcançaram os maiores valores.
RESULTADOS
69
Figura 3.6 Valores dos parâmetros a e b das folhas sujeitas a condições de envelhecimento a humidade relativa
(70%) e temperatura (19ºC) (Testemunha), e os valores dos mesmos parâmetros para as folhas
submetidas ao segundo ensaio de envelhecimento (radiação ultravioleta seguida de humidade e
temperatura constantes). EB - Eucalipto branqueada, EB.E - Eucalipto branqueada com tratamento
enzimático, EC - Eucalipto não branqueada, EC.E - Eucalipto não branqueada com tratamento
enzimático.
A Figura 3.7 representa o resultado das condições de envelhecimento numa câmara de
nevoeiro salino aplicadas às folhas de eucalipto (testemunhas) e os valores relativos ao
terceiro ensaio de envelhecimento (realizado nas três câmaras). A influência destas condições
sobre o papel não foi muito significativa, pois, no caso das folhas de eucalipto branqueada, os
valores do parâmetro a mantiveram-se constantes e os valores de b variaram ligeiramente. No
caso das folhas de eucalipto não branqueada com tratamento enzimático ocorreu uma maior
variação no parâmetro b, relativamente às folhas sem envelhecimento (Figura 3.4)
concluindo-se que estas folhas tornaram-se mais castanhas enquanto que as de eucalipto
branqueada mantiveram-se praticamente constantes. Quanto às diferenças entre folhas “finas”
e “grossas”: as folhas “grossas” de eucalipto não branqueada com tratamento enzimático
foram aquelas que se diferenciaram, nas sem tratamento, as diferenças foram mínimas. No
caso das folhas de eucalipto branqueada, também foram as folhas “grossas” que se
destacaram, independentemente da aplicação enzimática a que foram sujeitas.
Testemunhas: T (19ºC) e HR (70%)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
-1 0 1 2 3 4 5 6
Parâmetro a
Parâmetro b
EB EB.E EC EC.E
Ensaio 2: UV, T (19 ºC) e HR (70 %)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
-1 0 1 2 3 4 5 6
Parâmetro a
Parâmetro b
EB EB.E EC EC.E
RESULTADOS
70
Figura 3.7 Valores dos parâmetros a e b das folhas testemunha, sujeitas a envelhecimento numa câmara de
nevoeiro salino, e os valores das folhas submetidas ao terceiro ensaio de envelhecimento. EB -
Eucalipto branqueada, EB.E - Eucalipto branqueada com tratamento enzimático, EC - Eucalipto
não branqueada, EC.E - Eucalipto não branqueada com tratamento enzimático.
3.2.6 Determinação do grau de brancura
Na Figura 3.8 estão representadas as curvas espectrais de várias folhas sem tratamento
enzimático. Ao analisá-la conclui-se que as pastas às quais não foram adicionados
branqueadores ópticos (pinho, eucalipto não branqueada) apresentam uma curva de
reflectância que se assemelha a uma recta. No caso das folha de papel de impressão e escrita,
a curva é pronunciada nos 457 nm devido à adição dos tais branqueadores. O seu mecanismo
de acção consiste em aumentar a reflectância no comprimento de onda nos 457 nm. As folhas
ao reflectirem mais na banda do azul, parecem mais brancas e é esse o grande objectivo da
aplicação destas substâncias.
Nas folhas de pasta reciclada, a curva nos 457 nm é menos pronunciada e, como tal, a
medição do amarelecimento efectuada neste comprimento de onda, proporcionou valores
negativos (Quadro 3.22).
Testemunhas: Nevoeiro Salino
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
-1 0 1 2 3 4 5 6
Parâmetro a
Parâmetro b
EB EB.E EC EC.E
Ensaio 3: UV, T (19 ºC) e HR (70 %) e Nevoeiro Salino
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
-1 0 1 2 3 4 5 6
Parâmetro a
Parâmetro b
EB EB.E EC EC.E
RESULTADOS
71
0
20
40
60
80
100
120
140
160
300 400 500 600 700 800
Comprimento de onda (nm)
Reflectância (%)
R P EC EB Papel imp.escrita
Figura 3.8 Curvas espectrais relativas à brancura das folhas finas sem tratamento enzimático produzidas a partir
das várias pastas disponíveis comparando com uma folha de papel de impressão e escrita.
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
72
4 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
4.1 Comprimento das fibras
Da análise efectuada ao comprimento dos elementos constituintes das pasta em estudo
conclui-se que o processo de produção das mesmas conduz a uma redução no comprimento
das fibras. Este facto é evidenciado na Figura 3.1 onde mais de 60 % dos elementos medidos
se encontram na classe mais baixa de comprimentos de 19 a 319 µm, estando os outros 40 %
distribuídos pelas restantes. De salientar que nem todas as pastas apresentam elementos nas
classes mais elevadas, apenas o pinho dispõe de fibras em todas elas.
4.2 Aplicação da enzima
A enzima laccase já foi aplicada a diversas pastas com o objectivo de evitar o uso de
compostos químicos no branqueamento e averiguar qual o seu efeito a nível das propriedades
químicas das pastas. Assim, apresenta-se o Quadro 4-1 com os resultados médios das
propriedades químicas e do grau de brancura para as folhas com tratamento enzimático usadas
no presente trabalho, e os valores obtidos para pasta kraft de resinosas que sofreu
deslenhificação por peroxido e à qual também foi adicionada laccase.
Da sua análise conclui-se que no geral os valores obtidos para as folhas não estão muito longe
dos obtidos para a pasta kraft. O grau de brancura das folhas de eucalipto branqueada é
superior ao da pasta kraft devido à acção de branqueamento, e o índice Kappa apresenta um
valor tão baixo exactamente pela mesma razão.
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
73
Quadro 4-1 Valores das propriedades ópticas e químicas das pastas e de folhas às quais foi aplicada laccase.
Aplicação da Laccase
Propriedades
ópticas
Propriedades químicas
º BR
VISCOSIDADE
KAPPA
Pastas
Kraft de Resinosas
*
39
1060
22
Folhas
Pinho **
19
966
34
Eucalipto não
Branqueada **
39
1266
11
Eucalipto
Branqueada **
89
919
1
Reciclado **
69
664
13
º BR – Grau de brancura (% ISO); Viscosidade (ml.g-1).
* Bajpai, 1997.
** Valores médios entre folhas “finas” e “grossas” analisadas ao longo deste trabalho sem serem sujeitas a
envelhecimento .
4.3 Envelhecimento acelerado em condições de
temperatura constante e humidade relativa variável
As variações provocadas nas folhas em estudo pelo ensaio de envelhecimento em condições
de variação de humidade relativa (60, 80 e 100 %) e temperatura constante (25 ºC),
encontram-se no Quadro 4-2. Da sua análise conclui-se que este ensaio provocou nas folhas
de pinho, um aumento médio de 2 % no amarelecimento, contudo a brancura manteve-se
constante. Os dados recolhidos para as propriedades ópticas das folhas de eucalipto
produzidas com pasta não branqueada, demonstram que as folhas com tratamento enzimático
apresentam variações de amarelecimento negativos, isto é, após exposição a estas condições o
valor deste parâmetro diminuiu. As folhas de eucalipto produzidas com pasta branqueada não
sofreram amarelecimento, enquanto que nas folhas de papel reciclado se verificou um
aumento deste. Assim, conclui-se que a laccase tenha contribuido para o retardamento do
envelhecimento no caso das folhas de eucalipto de pasta não branqueada e nas folhas de papel
reciclado.
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
74
Quadro 4-2 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades ópticas, físico –
mecânicas e químicas das folhas sujeitas ao ensaio de envelhecimento em condições de temperatura
constante (25 ºC) e humidade relativa variável (60, 80 e 100 %) relativamente às folhas que não
foram envelhecidas. P - Folhas sem tratamento enzimático; PE - Folhas com tratamento; EC -
Folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto sem branqueamento e sem tratamento enzimático;
ECE - Folhas com tratamento; EB – Folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto com
branqueamento e sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento; R – Folhas sem
tratamento enzimático; RE – Folhas com tratamento.
FOLHAS
PROPRIEDADES
ÓPTICAS
PROPRIEDADES FÍSICO-
MECÂNICAS
PROPRIEDADES
QUÍMICAS
Am
ºBr
I.T
AL
I.R
Visc
Kappa
Pasta de
Pinho
P
+ 2
0
+ 1
+ 39
- 1
- 4
-3
PE
+ 58
+ 13
- 30
- 6
0
Pasta de
Eucalipto
EC
+ 2
+3
+ 79
+ 46
- 1
- 6
ECE
- 4
+ 5
+ 78
+ 27
- 6
0
EB
0
+ 1
+ 153
+ 202
+ 340
- 5
EBE
0
+ 90
+ 31
- 18
0
Pasta de
Papel
Reciclado
R
+ 85
- 2
+ 59
+ 22
+ 10
- 3
RE
- 16
+ 4
+ 38
+ 18
+ 3
Am – Amarelecimento (%); ºBr – Grau de Brancura (%); I.T – Índice de tracção (N.m.g-1); Al – Alongamento
(%); I.R – Índice de rebentamento (Kpa.m2.g-1); Visc – Viscosidade (ml.g-1).
A questão do efeito das variação ambientais nos papeis tem sido alvo de diversos estudos.
Bigourdan e Relly estudaram, durante 23 mese, a aplicação de condições cíclicas de humidade
em dois tipos de papeis, uns constituídos por 100 % algodão, outros com uma elevada
percentagem de pasta mecânica. O ciclo de variação de humidade foi de 40 % e 80 %, e duas
situações onde este factor permanecia constante (60 % e 80 %). Em qualquer destas
experiências a tem-peratura era mantida constante (70 ºC). Os parâmetros medidos foram a
nível da cor, o b, e ao nível das propriedades físico – mecânicas, a carga de rotura e o ensaio
de duplas dobras. Conclui-se que nos papeis constituídos por algodão as condições de
envelhecimento não con-duziram à degradação. Nos papeis com elevada percentagem de
pasta mecânica, a taxa de degradação causada pelo ciclo de humidade mostrou-se mais lenta
do que a causada pelo limite máximo de humidade. Quanto às propriedades físicas, ocorreu
uma redução na carga de rotura nas três condições de envelhecimento à temperatura de 70 ºC
(Bigourdan e Reilly, s.d.).
A folhas “grossas” não apresentaram variação o que fez baixar a média.
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
75
Para puder comparar estes dados com o trabalho realizado no Instituto Superior de
Agronomia, é necessário não esquecer que o tempo de envelhecimento foi muito inferior
(apenas doze dias) e as folhas foram sujeitas à temperatura ambiente. Analisando os
resultados obtidos, em termos da carga de rotura, todas as folhas apresentaram um aumento
deste parâmetro, ao contrário do que aconteceu no ensaio descrito. Relativamente ao
parâmetro b, este manteve-se constante nas folhas de eucalipto branqueada, diminuiu 14 %
nas folhas “finas” de papel reciclado com tratamento enzimático (REFF), e aumentou 50 % no
mesmo tipo de folhas sem tratamento (RFF). O valor deste parâmetro aumentou nas folhas de
eucalipto não branqueada sem tratamento enzimático (EC), 6 %; enquanto que nas folhas de
pinho os aumentos foram de 6 % e 5 %, nas folhas “grossas” sem tratamento enzimático
(PFG) e nas folhas “finas” com tratamento (PEFF). Ou seja o valor do parâmetro b no geral,
aumentou, tal como aconteceu na experiência descrita.
4.4 Envelhecimento acelerado em condições de humidade
relativa constante de temperatura variável
No Quadro 4-3 encontram-se as variações das propriedades estudadas para as folhas submeti-
das ao ensaio em condições de temperatura variável (60, 70 e 80 ºC) e humidade relativa
constante (50 %).
As folhas sujeitas ao tratamento enzimático revelam valores de amarelecimento inferiores aos
das folhas que não foram submetidas ao mesmo. De qualquer forma, a enzima não conseguiu
evitar o amarelecimento. De onde se conclui que estas condições foram as mais prejudiciais
para as folhas.
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
76
Quadro 4-3 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades ópticas, físico –
mecânicas e químicas das folhas sujeitas ao ensaio de envelhecimento em condições de
humidade relativa constante (50 %) e temperatura variável (60, 70 e 80 ºC) relativamente às
folhas que não foram envelhecidas. P - Folhas sem tratamento enzimático; PE - Folhas com
tratamento; EC - Folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto sem branqueamento e sem
tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento; EB – Folhas produzidas a partir de pasta
de eucalipto com branqueamento e sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento; R
– Folhas sem tratamento enzimático; RE – Folhas com tratamento.
FOLHAS
PROPRIEDADES
ÓPTICAS
PROPRIEDADES FÍSICO-
MECÂNICAS
PROPRIEDADES
QUÍMICAS
Am
ºBr
I.T
AL
I.R
Visc
Kappa
Pasta de
Pinho
P
+ 8
- 2
+ 10
- 28
- 34
- 20
0
PE
+ 2
+ 11
+ 14
0
- 21
- 4
Pasta de
Eucalipto
EC
+ 10
- 4
+ 76
- 24
- 39
- 32
ECE
+ 6
+ 97
- 17
- 23
EB
+ 72
+ 4
+ 163
+ 105
+ 280
- 9
EBE
+ 65
+ 73
+ 10
- 33
- 3
Pasta de
Papel
Reciclado
R
+ 500
- 8
+ 72
- 6
- 8
- 7
RE
0
+ 2
+ 40
- 14
0
Am – Amarelecimento (%); ºBr – Grau de Brancura (%); I.T – Índice de tracção (N.m.g-1); Al – Alongamento
(%); I.R – Índice de rebentamento (Kpa.m2.g-1); Visc – Viscosidade (ml.g-1).
Bigourdan e Reilly submeteram os papeis já referidos a temperaturas de 70 ºC, 80 ºC e ciclios
diários de 60 ºC a 80 ºC com humidade relativa constante (50 %). Este envelhecimento
induziu aumentos no valor de b enquanto que o ensaio de duplas dobras mostrou que os
papeis sofreram reduções neste parâmetro. Nos papeis de pinho, eucalipto e reciclado os os
valores do parâmetro b e os da carga de rotura aumentaram.
4.5 Envelhecimento acelerado usando uma câmara de
radiação ultravioleta
Os efeitos do ensaio decorrido na câmara de radiação ultravioleta encontram-se no Quadro 4-
4. Como se pode concluir, quer as folhas de eucalipto branqueada sem tratamento enzimático,
quer as com o tratamento apresentam uma variação no grau de brancura muito superior ao das
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
77
folhas de pasta de eucalipto branqueada. De facto, este fenómeno foi observado nas folhas
quando estas sairam da câmara.
Quadro 4-4 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades ópticas e químicas
das folhas sujeitas a radiação ultravioleta relativamente às folhas que não foram envelhecidas.
EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento; EB – Folhas sem
tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento.
FOLHAS
PROPRIEDADES ÓPTICAS
PROPRIEDADES
QUÍMICAS
Amarelecimento
(%)
ºBrancura
(%)
Viscosidade
(ml.g-1)
Pasta de
Eucalipto não
branqueada
EC
- 30
+ 47
- 55
ECE
- 49
+ 62
- 58
Pasta de
Eucalipto
branqueada
EB
- 7
- 3
- 27
EBE
- 45
0*
- 25
4.6 Envelhecimento acelerado em condições de humidade e
temperatura constantes
Considerando apenas o efeito das condições de humidade e temperatura sobre as folhas de
eucalipto conclui-se que estas não se manifestaram muito influente, pois o índice de ama-
relecimento (Quadro 3-9) apresenta valores negativos ou mesmo zero. Isto significa que as
folhas ou não amareleceram ou pelo contrário, tornaram-se menos amarelas. Para melhor
compreender estas variações apresenta-se o Quadro 4-5, do qual se conclui que nas folhas de
pasta não branqueadas com tratamento enzimático o amarelecimento diminuiu, enquanto que
o grau de brancura aumentou. Nas folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto branqueada
ocorreu o inverso. A diferenças de amarelecimento entre as folhas com e sem tratamento
mostra-se pouco acentuada (16 %).
* As folhas “finas” e “grossas” com aplicação de enzima apresentaram variação igual mas de sinal contrário.
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
78
Quadro 4-5 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades ópticas
das folhas sujeitas a envelhecimento numa câmara de humidade (70 %) e temperatura
(19 ºC) relativamente às folhas que não foram envelhecidas. EC - Folhas sem
tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento; EB – Folhas sem tratamento
enzimático; EBE – Folhas com tratamento.
FOLHAS
PROPRIEDADES ÓPTICAS
Amarelecimento (%)
ºBrancura (%)
Pasta de
Eucalipto não
branqueada
EC
0
- 1
ECE
- 4
+ 3
Pasta de
Eucalipto
branqueada
EB
+ 44
- 3
EBE
+ 37
0*
O efeito dos dois ensaios de envelhecimento (câmara de radiação ultravioleta e câmara de
humidade e temperatura) encontra-se no Quadro 4-6. Como se pode verificar o
amarelecimento diminuiu nas folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto não branqueada,
resultado nada surpreendente já que o efeito das câmaras de radiação, e de humidade e
temperatura, conduziram por si só, ao mesmo fenómeno. Os valores para as folhas de pasta
branqueada revelam-se interessantes pela diferença entre folhas sem e com tratamento já que
as primeiras amareleceram cerca de 13 %, enquanto que as segundas revelaram-se mais
resistentes.
Quadro 4-6 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades ópticas
das folhas sujeitas a envelhecimento numa câmara de radiação UV seguida da câmara
de humidade (70 %) e temperatura (19 ºC) comparativamente às folhas não
envelhecidas. EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento;
EB – Folhas sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento.
FOLHAS
PROPRIEDADES ÓPTICAS
Amarelecimento (%)
ºBrancura (%)
Pasta de
eucalipto não
branqueada
EC
- 22
+ 31
ECE
- 34
+ 44
Pasta de
eucalipto
branqueada
EB
+ 13
- 4
EBE
- 22
0*
* As folhas “finas” e “grossas” com aplicação de enzima apresentaram variação igual mas de sinal contrário.
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
79
As comparações feitas até então, têm tido por base as folhas que não foram submetidas a
envelhecimento. No Quadro 4-7 comparam-se os dois ensaios de envelhecimento (câmara de
radiação UV e câmara de humidade e temperatura). Conclui-se que a passagem de uma
câmara para a outra induz ao envelhecimento. No entanto, à primeira vista e tendo em conta o
que foi referido anteriormente puder-se-ia pensar o inverso no caso das folhas de pasta não
branqueada devido à sua constítuição química. Apesar destas folhas apresentarem uma maior
quantidade de lenhina e algumas terem sido submetidas a tratamento enzimático, não foi
possível evitar totalmente o amarelecimento. Contudo este efeito é mascarado quando se
comparam as folhas envelhecidas com aquelas que não sofreram envelhecimento.
Quadro 4-7 Efeito da passagem das folhas de eucalipto da câmara de radiação ultravioleta para a
câmara de humidade e temperatura (70 % e 19 ºC).Variação média percentual (entre
folhas “finas” e “grossas”) das propriedades ópticas das folhas sujeitas a
envelhecimento. EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento;
EB – Folhas sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento.
FOLHAS
PROPRIEDADES ÓPTICAS
Amarelecimento (%)
ºBrancura (%)
Pasta de
Eucalipto não
branqueada
EC
+ 12
- 5
ECE
+ 28
- 12
Pasta de
Eucalipto
branqueada
EB
+ 20
- 1
EBE
+ 42
0
4.7 Envelhecimento acelerado numa câmara de nevoeiro
salino
O efeito do nevoeiro salino nas folhas de eucalipto encontra-se no Quadro 4-8. Da sua análise
conclui-se que em termos de amarelecimento as folhas que mais resistiram a este ensaio
foram as folhas de eucalipto produzidas a partir de pasta não branqueada. Contudo, as folhas
de pasta branqueada com tratamento enzimático também apresentaram alguma resitência a
este fenómeno. Mais uma vez se pode pensar que a lenhina possa ter tido um papel
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
80
preponderante no valor do amarelecimento alcançado por não se verificar variação deste
parâmetro nas folhas com lenhina e sem tratamento.
Quadro 4-8 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades ópticas
das folhas sujeitas a envelhecimento numa câmara de nevoeiro salino
comparativamente às folhas não envelhecidas. EC - Folhas sem tratamento enzimático;
ECE - Folhas com tratamento; EB – Folhas sem tratamento enzimático; EBE – Folhas
com tratamento.
FOLHAS
PROPRIEDADES ÓPTICAS
Amarelecimento (%)
ºBrancura (%)
Pasta de
eucalipto não
branqueada
EC
0
- 2
ECE
- 5
+ 5
Pasta de
eucalipto
branqueada
EB
+ 13
- 2
EBE
- 7
+ 4
O quadro 4-9 indica o efeito dos três ensaios de envelhecimento nas folhas de eucalipto. Em
termos de amarelecimento, conclui-se que as folhas que mais resistiram foram as produzidas
com pasta não branqueada. Tal facto não é de estranhar pois foram aquelas, as que sempre se
mostraram mais resistentes às condições de envelhecimento.
Quadro 4-9 Variação média percentual (entre folhas “finas” e “grossas”) das propriedades ópticas
das folhas sujeitas ao terceiro ensaio de envelhecimento ( três câmaras : UV, humidade
e temperatura e nevoeiro salino) comparativamente às folhas que não sofreram
envelhecimento. EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com
tratamento; EB – Folhas sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento.
FOLHAS
PROPRIEDADES ÓPTICAS
Amarelecimento (%)
ºBrancura (%)
Pasta de
Eucalipto não
branqueada
EC
- 18
+ 32
ECE
- 39
+ 48
Pasta de
Eucalipto
branqueada
EB
+ 25
- 5
EBE
+ 10
- 2
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
81
No Quadro 4-10 encontram-se os valores referentes à variação sofrida pelas folhas de
eucalipto à passagem da câmara de humidade e temperatura para a câmara de nevoeiro salino.
Conclui-se que todas as folhas sofreram amarelecimento, excepto aquelas produzidas com
pasta não branqueada submetidas a tratamento enzimático. No entanto, esta redução de
amarelecimento deve-se às folhas “grossas” com tratamento, pois não sofreram
amarelecimento, tendo as folhas ”finas” com tratamento amarelecido. Como tal, não se pode
afirmar que a influência da enzima tenha sido a causa para a redução deste parâmetro.
Quadro 4-10 Efeito da passagem das folhas de eucalipto da câmara de humidade e temperatura
(70 % e 19 ºC) para a câmara de nevoeiro salino. Variação percentual (entre folhas
“finas” e “grossas”) das propriedades ópticas das folhas sujeitas a envelhecimento.
EC - Folhas sem tratamento enzimático; ECE - Folhas com tratamento; EB –
Folhas sem tratamento enzimático; EBE – Folhas com tratamento.
FOLHAS
PROPRIEDADES ÓPTICAS
Amarelecimento (%)
ºBrancura (%)
Pasta de
Eucalipto não
branqueada
EC
+ 5
- 5
ECE
- 3
+ 4
Pasta de
Eucalipto
branqueada
EB
+ 10
- 1
EBE
+ 42
- 2
CONCLUSÃO
82
5 CONCLUSÃO
A primeira conclusão deste trabalho é a de que o tempo de exposição das folhas em estudo foi
curto, pelo que os efeitos de amarelecimento não foram muito pronunciados.
Dos vários ensaios realizados pode concluir-se que o aumento de temperatura foi o que
induziu a maiores alterações. Muito embora todos os ensaios tenham, de uma maneira geral,
incrementado o amarelecimento este foi mais notório na variação de temperatura (tendo sido,
as folhas de papel reciclado as que mais amareleceram talvez pelo facto de a pasta ser
refinada possibilitando uma maior superfície para a enzima actuar).
O ensaio realizado na câmara de radiação ultravioleta não induziu a aumentos de
amarelecimento, já o ensaio na câmara de humidade e temperatura (em condições constantes)
proporcionou um aumento médio de 41 % deste parâmetro, nas folhas de pasta de eucalipto
branqueada. O efeito do nevoeiro salino nas folhas de pasta de eucalipto branqueada mostra-
se inconclusivo na medida em que ocorreu um aumento do parâmetro no caso das folhas
“finas”, enquanto que nas folhas “grossas” ocorreu o inverso.
As folhas sujeitas aos três ensaios de envelhecimento (UV, humidade de 70 %, temperatura de
19 ºC e por nevoeiro salino) apresentam aumentos de amarelecimento da ordem dos 18 %. No
entanto este resultado foi obtido apenas pelas folhas de pasta de eucalipto branqueada.
Relativamente ao tratamento enzimático, aplicado às folhas, conclui-se que a acção da enzima
não foi notória, já que nem sempre se verificaram diferenças de valores entre folhas com e
sem tratamento.
BIBLIOGRAFIA
83
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1
ANEXO I – Protocolos
Protocolo para produção de folhas sem incorporação de enzima
1. Pesagem de 24g de pasta (peso seco)
2. Adição de 2L de água
3. Desintegração da pasta (Desintegrador de pastas segundo a norma TAPPI, Mavis
Engeneering, Ltd), 1200 rpm
4. Adição de água para perfazer 8L no Homogeneizador Eléctrico (Ernest)
5. Fazer folhas num Formador Semi-Automático de folhas (T205 os-71)
6. Prensagem (Prensa Mavis Engeneering, Ltd)
7. Secagem das folhas numa sala aclimatizada (22ºC de Temperatura e 50% de Humidade
Relativa) de um dia para o outro.
2
Protocolo para produção de folhas de papel com incorporação de
enzima (Laccase, Denilite IIS)
1. Pesagem de 24 g de pasta (peso seco)
2. Adição de 2 l de água
3. Desintegração da pasta (Desintegrador de pastas segundo a norma TAPPI, Mavis
Engeneering, Ltd), 1200 rpm
4. Adição de 3 l de água
5. Medição do pH (Medidor de pH, Hanna instruments, 8520)
6. Adição de Ácido Acético Glacial (CH3COOH, M.W. 60,05) para que o pH da pasta
ronde os 4.5
7. Adição de 12 g de enzima
8. Deixar de um dia o para outro, nas seguintes condições:
T = 60 ºC
Agitação (450 rpm)
9. Lavagens sucessivas para retirar a enzima
10. Adição de água para prefazer 8 l no Homogeneizador Eléctrico (Ernest)
11. Fazer folhas num Formador Semi-Automático de folhas (T205 os-71)
12. Prensagem (Prensa Mavis Engeneering, Ltd)
Aparelho Heidolph Mr 3001 K
3
Protocolo para determinação da viscosidade das folhas
1. Determinação do teor de humidade do papel;
2. Pesagem de 0.15 g de folhas (para cada papel retirar duas amostras, misturando folhas
finas e grossas), colocar num frasco de vidro escuro (volume: 50 cm3);
3. Adicionar 25 ml de água destilada;
4. Limpar 3-4 pedaços de cobre (diâmetro de 3 mm comprimento de 10 a 20 mm) com ácido
cítrico, passá-los por água destilada, colocá-los dentro do frasco;
5. O frasco deve ser bem fechado e colocado num agitador (máxima agitação por minuto
durante 30 min);
6. Adicionar 25 ml de CED (1 mol/l) no frasco, após agitação, verificando primeiro se as
fibras estão separadas;
7. Preparar uma solução de CED 0.5 mol/ l (mistura de 25 ml de água destilada com 25 ml
de CED, cuja concentração é de 1 mol/l);
8. Completar o volume do frasco com a solução já preparada de CED, 0.5 mol/ l;
9. Fechar o frasco com cuidado para que não fiquem bolhas de ar;
10. Colocar o frasco em agitação durante 30 min;
11. Retirar o liquido do frasco para um copo;
12. Determinar os tempos de fluxo no viscosímetro de 1 ml. Anotar e fazer a média dos
mesmos;
13. Calcular r;
14. Ir à tabela procurar o valor de []*c, usando o valor de r;
15. Calculo de c = (peso da amostra*k)/volume do frasco;
16. Calcular [] (ml/g)
Para a calibração são usados os viscosímetros de 2 ml (viscosímetro de calibração) e de 1 ml
(viscosímetro a calibrar);
1. Lavar com água destilada os dois viscosímetros;
4
2. Usar água destilada para cronometrar o seu tempo de descida, anotar o mesmo;
3. Usar a solução de glicerol (65 %) e cronometrar o tempo de descida;
4. Usar a solução preparada de CED e água destilada, cronometrar o tempo de descida;
5. Calcular a razão: tCED / tH2O . Caso seja 1,28 então os dados já obtidos podem ser
usados;
6. Calcular f = tkg / tng . Em que tkg e e tng são os tempos de descida da solução de glicerol,
no viscosímetro de 2 ml e de 1 ml, respectivamente;
5
Protocolo para determinação do Número Micro Kappa
1. Preparação das soluções a usar (ácido sulfúrico 4 N, permanganato de potássio 0,1 N,
tiosulfato de sódio 0,1 N, iodeto de potássio 1 N, amido 0,2 %)
2. Pesagem das amostras (máximo 2,5 g)
3. Adição de 100 ml de água destilada
4. Desintegração durante cerca de 10 min com ultra-som
5. Deixar arrefecer a amostra até à temperatura ambiente
6. Passagem da solução para um copo de 500 ml, adição da barra magnética
7. Adição de 98,75 ml de água destilada
8. Preparar uma bureta de 50 ml com Na2SO4
9. Colocar a solução com amostra, num agitador sem aquecimento
10. Prepara um solução com 25 ml de KMnO3 e H2SO4. Mexer
11. Adição desta solução ao copo com amostra e cronometrar o tempo de reacção (10
minutos)
12. Lavar o copo com 1,25 ml de água destilada e adicioná-la ao copo com amostra
13. Ao fim de 5 min, medir a temperatura
14. Ao fim de 10 min, adicionar 5 ml de KI (adicionar um pouco mais) e 25 ml de Na2SO3
15. Adicionar de seguida um pouco de amido
16. Quando a solução passar de castanho para branco transparente, terminar a adição de
Na2SO4, anotar o volume gasto
17. Realização de dois ensaios em branco (proceder ao calculo da média de temperatura e
volume de permanganato de potássio gasto)
18. Determinar qual o valor de p, %, ver na tabela qual o valor de f e por último, calcular
o número Kappa. A fórmula a usar quando a temperatura medida a meio da titulação é
variável é a seguinte:
t
wfp
K
25013,01
.
6
ANEXO II
Gramagem das folhas sem tratamento enzimático
Folhas
Gramagem (g/m2)
PF
60
PG
183
ECF
62
ECG
183
EBF
65
EBG
195
RF
61
RG
216
Gramagem das folhas com tratamento enzimático
Folhas
Gramagem (g/m2)
PF
60
PG
187
ECF
59
ECG
184
EBF
58
EBG
187
RF
61
RG
182
PF – Folhas produzidas a partir de pasta de pinho,“finas”;
PG – Folhas produzidas a partir de pasta de pinho “grossas”;
ECF – Folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto não branqueada, “finas”;
ECG – Folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto não branqueada, “grossas”;
EBF – Folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto branqueada, “finas”;
EBG - Folhas produzidas a partir de pasta de eucalipto branqueada, “grossas”;
RF - Folhas produzidas a partir de pasta de reciclado, “finas”;
RG - Folhas produzidas a partir de pasta de reciclado, “grossas”.