Review: Concepts of particle dispersion and packing for special concretes production

Abstract

Concrete, the most widely used construction material, is constantly developing. During the recent years, several researches have been carried out and the search for materials with higher mechanical and durability performance has been the objective of the concrete technology area. These materials allow designers and the architects to use them efficiently in high slender and innovative buildings. Therefore, in order to attain this target, microstructural engineering is required. Being composites constituted of fine size distribution particles (maximum size < 4750 μm) and low water/cement ratio, these concretes present dense matrix by packing optimization of the granular materials, whereas the suitable workability is the result of particle dispersion promoted by adding chemical admixtures to the mixture. Moreover, they incorporate mineral additives which are, mostly, industrial by-products, resulting in a great environmental benefit: industrial residues recycling, pollutant emissions reduction during cement production, raw materials preservation and energy saving. Thus, in present paper, a review related to the concepts of particle dispersion and packing was carried out, addressed for special concretes applied in the civil engineering field.

Full text

18
Cerâmica 55 (2009) 18-32
INTRODUÇÃO
Os concretos especiais atuais são mais do que uma simples
mistura de cimento, água e agregados, pois freqüentemente
contêm aditivos químicos e adições minerais que fornecem
uma variedade de propriedades e características especiais ao
material. Estes concretos também estão se tornando bastante
complexos, uma vez que produtos minerais e amorfos –
além do clínquer – interagem com moléculas orgânicas ou
polímeros desenvolvidos especialmente para realçar certas
propriedades ou para corrigir algumas deciências dos
cimentos existentes [1].
Revisão: Conceitos de dispersão e empacotamento de partículas para a
produção de concretos especiais aplicados na construção civil
(Review: Concepts of particle dispersion and packing for
special concretes production)
A. L. de Castro, V. C. Pandolfelli
Departamento de Engenharia de Materiais - DEMa, Universidade Federal de S. Carlos,
Rod. Washington Luiz, km 235, S. Carlos, SP 13565-905
alelorencastro@yahoo.com.br, vicpando@power.ufscar.br
Resumo
O concreto material de construção mais amplamente utilizado está constantemente evoluindo. Nos últimos anos, muitas pesquisas
têm sido desenvolvidas e a busca por materiais com desempenho mecânico e de durabilidade cada vez maiores tem sido o alvo
dos pesquisadores da tecnologia dos concretos. Tais materiais permitem que os projetistas e arquitetos o usem ecientemente em
edifícios altos, além de serem esteticamente mais interessantes. Para tanto, concretos obtidos a partir da engenharia de microestrutura
são necessários. Por serem compósitos constituídos de partículas com granulometria na (tamanho máximo ≤ 4750 µm) e uma baixa
relação água/cimento, esses concretos apresentam matrizes densas obtidas a partir da otimização do empacotamento dos materiais
granulares, enquanto a trabalhabilidade adequada é obtida com a dispersão das partículas promovida pela incorporação de aditivos
químicos à mistura. Além disso, utilizam adições minerais que são, na grande maioria, subprodutos industriais, resultando em um
grande benefício ambiental: reciclagem de resíduos industriais, redução de emissões poluidoras durante a produção do cimento,
preservação de matérias-primas e economia de energia. Assim, no presente artigo, uma revisão sobre os conceitos de dispersão e
empacotamento de partículas foi realizada, direcionando-se para os concretos especiais aplicados na construção civil.
Palavras-chave: engenharia de microestrutura, dispersão e empacotamento de partículas, concretos especiais.
Abstract
Concrete, the most widely used construction material, is constantly developing. During the recent years, several researches have
been carried out and the search for materials with higher mechanical and durability performance has been the objective of the
concrete technology area. These materials allow designers and the architects to use them efciently in high slender and innovative
buildings. Therefore, in order to attain this target, microstructural engineering is required. Being composites constituted of ne
size distribution particles (maximum size ≤ 4750 µm) and low water/cement ratio, these concretes present dense matrix by packing
optimization of the granular materials, whereas the suitable workability is the result of particle dispersion promoted by adding
chemical admixtures to the mixture. Moreover, they incorporate mineral additives which are, mostly, industrial by-products,
resulting in a great environmental benet: industrial residues recycling, pollutant emissions reduction during cement production,
raw materials preservation and energy saving. Thus, in present paper, a review related to the concepts of particle dispersion and
packing was carried out, addressed for special concretes applied in the civil engineering eld.
Keywords: microstructure engineering, particle dispersion and packing, special concretes.
Nos últimos anos, muitas pesquisas têm sido
desenvolvidas na área dos concretos, onde os pesquisadores
buscam cada vez mais materiais com desempenhos superiores
em termos de comportamento mecânico e durabilidade.
Mais recentemente, duas linhas principais de pesquisa têm
sido seguidas: a primeira envolve concretos adensados com
pequenas partículas (DSP - Densied with Small Particles),
compostos por altos teores de aditivo superplasticante
e sílica ativa e agregados muito resistentes – granito ou
bauxita calcinada; e a segunda linha está relacionada com
pastas de cimento sem macrodefeitos (MDF - Macro Defect
Free), contendo polímeros e cimentos aluminosos. Nos anos

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A. L. de Castro et al. / Cerâmica 55 (2009) 18-32
90, o concreto com pós reativos (RPC - Reactive Powder
Concrete) foi desenvolvido tendo como matérias-primas a
sílica ativa, o pó de quartzo e a bra metálica, atingindo-
se resistência à compressão que varia entre 200 MPa e 800
MPa [2].
Esses concretos especiais são materiais à base de cimento
desenvolvidos por meio da engenharia de microestrutura.
Por serem compósitos constituídos de partículas com
granulometria na (tamanho máximo ≤ 4750 µm) e uma
baixa relação água/cimento, apresentam matrizes densas
obtidas a partir da otimização do empacotamento dos
materiais granulares, enquanto a trabalhabilidade adequada
é alcançada por meio da dispersão das partículas promovida
pela incorporação de aditivos químicos à mistura.
Assim, a produção de concretos com trabalhabilidade
adequada (quando no estado fresco) e alta resistência
mecânica e durabilidade (quando no estado endurecido) é
possível devido à associação de aditivos superplasticantes
e adições minerais. Os superplasticantes permitem a
obtenção de misturas com baixa relação água/cimento
(menor que 0,30), enquanto as adições minerais, com grãos
de tamanhos menores que as partículas de cimento, facilitam
a produção associando seu efeito físico (efeito fíler) ao efeito
químico (reação pozolânica) [3].
Assim, no presente artigo, uma revisão sobre os conceitos
de dispersão e empacotamento de partículas foi realizada,
direcionando-se para os concretos especiais aplicados na
construção civil.
DISPERSÃO DE PARTÍCULAS
As partículas de cimento apresentam uma grande
tendência à aglomeração quando entram em contato com
um líquido tão polar quanto a água, devido a vários tipos
de interação: forças de atração interpartículas (forças de
van der Waals), forças eletrostáticas entre posições de sítios
com cargas opostas e forte interação ou ligação envolvendo
as moléculas de água ou hidratos. Assumir tal estrutura
aglomerada implica na retenção de certa quantidade da
água de mistura e, com isso, na geração de uma rede aberta
de canais entre as partículas. Essa rede de vazios pode
aprisionar parte da água que, por essa razão, ca indisponível
para hidratar a superfície das partículas de cimento e para
uidicar a mistura [4].
Os aglomerados formados, permanentes ou não, além
de inuenciar a reologia das suspensões, podem interferir
no empacotamento e, conseqüentemente, na microestrutura
do material. Com isso, são gerados produtos com maior
incidência de defeitos e com microestruturas heterogêneas.
Assim, os aglomerados devem ser eliminados, buscando
sempre suspensões dispersas que, além de apresentarem
menor viscosidade, permitem a utilização de maiores
concentrações de sólidos no processo. Nestas suspensões,
as partículas encontram-se individualizadas, sendo pouco
inuenciadas pela ação da gravidade, permitindo que
permaneçam homogêneas e estáveis por um maior período
de tempo [5].
Para se obter suspensões dispersas, as forças de repulsão
entre as partículas devem superar as forças de atração.
Assim, o uso de dispersantes torna-se necessário para evitar
a sedimentação de partículas e conseqüente segregação
de fases, possibilitando a preparação de suspensões
homogêneas com alta concentração de sólidos. Esses
aditivos são ecientes na desaglomeração das estruturas de
partículas de cimento e em sua dispersão, evitando uma
ligação prematura, minimizando a quantidade de água
necessária para a adequada trabalhabilidade da suspensão
e resultando em misturas trabalháveis pelo intervalo de
tempo necessário à sua aplicação.
Aditivos superplasticantes
Um concreto durável é caracterizado como um material
com baixa porosidade, no qual os grãos individuais de
cimento estão densamente empacotados antes do início da
hidratação. Normalmente esse concreto é caracterizado por
uma baixa relação água/cimento, que é responsável pelas
propriedades mecânicas superiores e pela maior durabilidade.
Porém, o uso de uma baixa relação água/cimento implica
na redução da trabalhabilidade ou na utilização de um alto
teor de cimento para a nalidade desejada. Além disso, para
aplicação, um concreto necessita de muito mais água do que
apenas para a hidratação do cimento, o que resulta em certa
porosidade no concreto endurecido, reduzindo o potencial
de suas propriedades mecânicas e facilitando a degradação
desse material. Pela adição de pequenas quantidades de
aditivos poliméricos - superplasticantes - pode-se diminuir
consideravelmente a quantidade de água necessária para a
obtenção da trabalhabilidade desejada e, conseqüentemente,
a porosidade, melhorando a durabilidade do concreto [6].
Os aditivos superplasticantes foram utilizados
pela primeira vez em concreto no nal dos anos 60,
simultaneamente no Japão e na Alemanha. Durante os anos
80, suas dosagens foram aumentadas pouco a pouco, até que
se percebeu que eles poderiam ser usados como excelentes
redutores de água [7]. Assim, com o avanço da tecnologia
do concreto - desenvolvimento de misturas com uma maior
densidade de empacotamento, com menores teores de
cimento e água etc. - o uso de aditivos químicos se tornou
essencial para a produção de misturas de alto desempenho.
De acordo com a NBR 11768/92 [8], os aditivos
superplasticantes (tipo SP), também chamados de aditivos
redutores de água de alta eciência pela norma americana
ASTM C-494/92 [9], são denidos como os produtos que
aumentam o índice de consistência do concreto, mantendo-
se a quantidade de água de mistura constante, ou ainda,
como aqueles que possibilitam a redução mínima de 12% da
água de mistura na produção de um concreto com uma dada
consistência.
Os aditivos superplasticantes são polímeros orgânicos
hidrossolúveis - com moléculas longas e de massa molecular
elevada - obtidos sinteticamente por meio de um processo
de polimerização complexo. A primeira geração de
superplasticantes foi baseada em condensados sulfonados

20
de naftaleno-formaldeído e/ou condensados sulfonados de
melanina-formaldeído, dispersantes poliméricos baseados
em uma única unidade repetitiva, não permitindo grandes
variações de sua estrutura molecular. Mais recentemente,
uma nova geração de aditivos superplasticantes – à base
de policarboxilatos com moléculas de poliéteres pendentes
- tem se tornado mais comum. Esses aditivos são baseados
em duas ou mais unidades estruturais que proporcionam
uma maior diversidade das possíveis estruturas moleculares.
Como exemplo, a quantidade relativa de unidades aniônicas
por unidades de poliéteres pode ser variada, o peso
molecular da molécula de poliéter pode ser variado e o peso
molecular da cadeia principal de policarboxilato também
pode ser ajustado para a criação de polímeros com diferentes
características de desempenho [10, 11].
A maioria dos diferentes tipos de superplasticantes são
polieletrólitos, um tipo de dispersante comumente utiliza-
do em cerâmicas, tintas e refratários. Os polieletrólitos
se adsorvem na interface sólido-líquido e impõem forças
de repulsão, reduzindo ou eliminando a adesão entre
as partículas vizinhas. A adsorção dos polieletrólitos
é dependente das interações eletrostáticas entre eles e
a superfície das partículas. Sendo assim, a química da
superfície de uma fase sólida e as propriedades da solução
dos polieletrólitos são parâmetros importantes controlados
pelo pH e pela força iônica [12].
As vantagens de se utilizar aditivos químicos incluem
a produção de concretos com alta trabalhabilidade, o que
facilita a manipulação, a aplicação e o adensamento do
material e a produção de concretos de alto desempenho
com uma menor quantidade de água, alta resistência e
boa durabilidade [13-15]. Dessa maneira, os aditivos
superplasticantes melhoram as propriedades do concreto
nas primeiras idades sem promover qualquer efeito adverso
para tempos mais longos, particularmente quando usado em
misturas de concreto de alto desempenho [16].
Além disso, a ação dispersante permite que uma maior
porção da área supercial do cimento entre em contato
com a água de mistura, aumentado a taxa de hidratação e,
conseqüentemente, a resistência inicial do material. Com a
redução da relação água/cimento, uma matriz mais densa e
menos permeável é obtida, não retardando apenas a taxa de
penetração de água e/ou agentes agressivos, mas também
fornecendo uma maior resistência às tensões geradas pelos
carregamentos internos e externos (melhor desempenho
mecânico) [13, 17]. Os aditivos superplasticantes devem
ser utilizados em dosagens apropriadas caso se deseje evitar
efeitos secundários, os quais podem resultar em perdas
rápidas e irrecuperáveis de abatimento, grande retardamento
da pega e segregação severa ou exsudação excessiva [18].
Muitos fatores inuenciam a uidez e o processo de
hidratação de materiais à base de cimento e alguns deles
também podem ter efeitos de sinergia. Assim, a eciência de
um aditivo depende de vários fatores, tais como a composição
química do próprio aditivo e do cimento, o teor de sulfato
álcali solúvel, a dosagem, os componentes e a proporção da
mistura, o tempo e a temperatura do concreto, e o momento
de incorporação do aditivo [11, 15, 17, 19-21].
Além dos superplasticantes serem produzidos a partir
de diferentes grupos básicos (ácido lignossulfônico, ácido
sulfônico de melanina-formaldeído e/ou de naftaleno-
formaldeído e ácido policarboxílico), também pode-se
observar diferenças entre aditivos de um mesmo grupo
dependendo de sua síntese, o que inuencia o peso molecular
e a conguração química [22, 23]. O peso molecular de um
superplasticante é de fundamental importância para sua
eciência na redução de água de misturas à base de cimento:
polímeros com baixo peso molecular tendem a permanecer
em solução, enquanto polímeros com pesos moleculares
maiores são adsorvidos sobre as partículas de cimento,
inuenciando tanto as propriedades de dispersão quanto a
morfologia dos produtos da hidratação do C3A [4, 24].
A eciência do superplasticante não está condicionada
apenas por sua compatibilidade com o cimento, mas
também pelas técnicas de mistura e transporte, pela
correta dosagem, pela metodologia de incorporação, pelas
condições ambientais e por uma total compreensão de todas
as vantagens que podem ser obtidas com o seu uso.
Mesmo que um aditivo aumente a densidade potencial da
superfície das partículas e esse efeito seja perdido após um
determinado período de tempo, sua adição não prejudicará
a pega e o endurecimento do cimento, salvo quando são
usados na presença de cimentos com baixo teor de C3A (neste
caso, pode-se observar um retardamento excessivo da pega
do sistema). Além disso, esses aditivos não têm inuência
sobre a retração, a uência, o módulo de elasticidade, as
resistências ao gelo/degelo e aos sulfatos do concreto, assim
como não apresentam qualquer efeito sobre a durabilidade
do mesmo [25].
Nem todos os cimentos que cumprem as especicações
regulamentares têm o mesmo comportamento reológico com
um dado superplasticante quando se trabalha com baixas
relações água/cimento. Da mesma maneira, nem todos os
superplasticantes que cumprem as especicações de normas
interagem da mesma forma com um dado cimento. Assim,
os aditivos superplasticantes não são onipotentes: existem
problemas importantes de incompatibilidade entre pares
de cimento-superplasticante, tais como o endurecimento
imediato do concreto (falsa pega), a variação ou a redução
da uidez inicial e/ou o retardamento excessivo da pega [19,
26].
Existem diversas causas para a uidez anormal
decorrente dos problemas de incompatibilidade cimento-
aditivo. Como o aditivo é indispensável para a produção
dos concretos especiais, os problemas de incompatibilidade
podem ser amplamente divididos em dois grupos: problemas
causados pelo efeito da incorporação de aditivo sobre a
reação de hidratação do cimento e os problemas causados
pela adsorção do aditivo sobre as partículas de cimento [26].
A quantidade de álcalis solúveis que entram em solução
durante os primeiros minutos da hidratação também pode
ser considerada um ponto fundamental na compatibilidade
cimento-aditivo [19].
Para misturas com baixa relação água/cimento, a
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21
compatibilidade cimento-aditivo não pode ser determinada
somente a partir das especicações de cada material; é
necessária a avaliação experimental da mistura devido
aos complexos fenômenos químicos envolvidos. Para
isso, diversos métodos de ensaio foram desenvolvidos e,
quando empregados de maneira adequada, é possível fazer
uma primeira escolha do aditivo a ser usado, de modo
a determinar as combinações ecientes e inecientes. A
escolha do superplasticante deve ser baseada na relação
custo-eciência obtida por meio de comparações entre
as curvas “tempo de escoamento versus dosagem de
superplasticante” e por meio da determinação do ponto de
saturação desse aditivo (Fig. 1) [27].
Geralmente, o tempo de escoamento diminui com o
aumento do teor de superplasticante até o chamado ponto de
saturação, a partir do qual já não diminui signicativamente.
Esta dosagem é denida como ótima, ou seja, é o ponto em
que, nas condições experimentais consideradas para medir
o tempo de escoamento, qualquer aumento na dosagem
do aditivo não produz qualquer efeito signicativo sobre
a reologia da pasta de cimento [7]. O ponto de saturação
de um superplasticante varia de um cimento para outro,
quando usado o mesmo aditivo, e de um superplasticante
para outro, quando usado o mesmo cimento. Ele depende
do tipo de cimento (granulometria, quantidade e reatividade
do C3A, do teor e da taxa de dissolução dos sulfatos), da
relação água/cimento, do tipo de superplasticante, do
tipo e da dosagem das adições minerais e da seqüência e
tempo de mistura dos materiais constituintes [4, 27]. Assim,
com tantos fatores inuenciando o comportamento de um
superplasticante na presença de um determinado cimento,
já se compreende que a simples dosagem recomendada
por um produtor de aditivo tem pouco signicado. Para
cada combinação cimento-superplasticante e dosagem de
mistura existirá uma dosagem ótima de aditivo.
Interação cimento-superplasticante
A natureza química do superplasticante inuencia o
comportamento de materiais à base de cimento quando no
estado fresco. Porém, nenhuma tendência denitiva pode
ser identicada a partir de uma pesquisa bibliográca
sobre as propriedades do material, como, por exemplo,
a trabalhabilidade e sua perda ao longo do tempo, o
retardamento da pega, o teor de ar incorporado etc. Isso
indica claramente que diversas propriedades intrínsecas do
superplasticante podem inuenciar seu desempenho.
De acordo com algumas pesquisas, o fator chave
que controla o comportamento do superplasticante é a
composição do cimento, pois o efeito positivo desse aditivo
só é vericado se ele reagir com os produtos da hidratação
do cimento. Por um lado, isso pode ocorrer pelos efeitos de
deoculação e dispersão do aditivo sobre as partículas de
cimento e, por outro lado, pela inuência sobre as taxas de
reação do C3A e C3S [16].
As reações de hidratação do cimento são muito
complexas, não devido apenas às variações da composição,
da morfologia das partículas e do processo de produção do
cimento, mas também devido a outros possíveis fatores, tais
como a área supercial do cimento, as condições ambientais
e a presença de aditivos [29]. Nos concretos atuais, os
aditivos químicos incorporados à mistura interagem com os
vários constituintes do cimento e inuenciam as reações de
hidratação do mesmo. Para uma utilização satisfatória desses
aditivos dentro de uma ampla variação de condições, é
preciso conhecer os conceitos básicos da química do cimento
e das interações cimento-aditivo. Assim, é necessário estudar
o processo de hidratação do cimento para uma melhor
compreensão da interferência do superplasticante.
O processo completo da hidratação e pega do cimento
resulta de uma combinação das reações que se desenvolvem
na solução, dos fenômenos interfaciais e das reações no estado
sólido [30]. Para a visualização da inuência dos aditivos
sobre a hidratação do cimento, um esquema representando
Figura 1: Exemplos de métodos utilizados para a determinação
do ponto de saturação do aditivo superplasticante. A: método
apresentado por Aïtcin [7]; B: método AFREM [28]. Obs.:
log T corresponde ao logaritmo do tempo de escoamento; SP:
superplasticante.
[Figure 1: Examples of methods used for the determination of
superplasticizer saturation dosage. A: method presented by Aïtcin
[7]; B: the AFREM method [28]. Obs.: log T corresponds to the
logarithm of ow time; SP: superplasticizer.]
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Tempo de escoamento (s)
Dosagem do superplasticante
(como porcentagem da
massa de cimento)
Curva log versus teor de SP
Reta com inclinação 2.5
(A)
(B)

22
a evolução da hidratação do cimento ao longo do tempo é
apresentado na Fig. 2, onde são identicados cinco estágios
distintos da hidratação: I - Reação inicial (pré-indução),
entre 0 e 15 min; II - Período de indução, entre 15 min e 4
h; III - Período de aceleração, entre 4 e 8 h; IV - Período de
desaceleração e endurecimento, entre 8 e 24 h; V - Período
de reação lenta e contínua (difusão), entre 1 e 28 dias.
Deve-se atentar principalmente para as etapas em que
o superplasticante inuencia o processo de hidratação,
ou seja, os estágios I, II e III apresentados na Fig. 2. No
estágio I, a presença do superplasticante, que interfere nos
processos de nucleação e/ou crescimento dos produtos de
hidratação, inuencia a taxa da reação de hidratação, os
produtos da reação ou ambos. No estágio II, a quantidade
de íons sulfato (SO4
2-) disponível é que determina o
comportamento do sistema cimentício, particularmente suas
propriedades reológicas e seu tempo de início de pega. No
estágio III, pode-se vericar uma situação de auto-inibição
no comportamento da hidratação do cimento, explicada
pelos fenômenos que ocorreram nos estágios I e II desse
processo [30].
Quando o cimento Portland reage com a água, os prin-
cipais produtos formados são o silicato de cálcio hidratado
(C-S-H), o hidróxido de cálcio ou portlandita (Ca(OH)2),
a etringita ( ) e o monossulfoaluminato de
cálcio hidratado ( )*. A velocidade de hi-
dratação para cada composto do clínquer do cimento é
distinta, sendo que a reatividade apresentada é, aproxi-
madamente, a que se segue: C3A > C3S > C2S ≈ C4AF*
[30]. Além disso, os aditivos superplasticantes não são
adsorvidos uniformemente pelos componentes minerais do
cimento: o C3A e o C4AF adsorvem maiores quantidades
de aditivo do que o C3S e o C2S [22, 26, 31]. Assim, a fase
aluminato e seus produtos de hidratação desempenham um
papel importante no processo de hidratação inicial.
Inicialmente, a reação de hidratação ocorre rapidam-
ente, formando uma camada na de C-S-H sobre a superfí-
cie do cimento, que age como uma barreira de difusão para
a água, retardando a posterior hidratação. A membrana de
C-S-H é permeável ao uxo interno das moléculas de água
e ao uxo externo de íons (Ca2+ e OH-) da matriz. Assim,
o excesso de íons Ca2+ gerado é expulso da fase sólida e
difunde através da membrana de C-S-H para dentro da
solução, reagindo para produzir Ca(OH)2. Porém, com o
decorrer do tempo, um excesso de Ca(OH)2 precipita no
uido, enquanto um excesso de íons silicato é formado
dentro da membrana. Esse processo intrínseco causa um
diferencial de pressão osmótica, que rompe periodica-
mente a membrana e restaura a solução concentrada de
silicato, permitindo o crescimento de C-S-H secundário
durante o período de aceleração da hidratação. Como
o C-S-H secundário possui carga negativa, os íons Ca2+,
abundantes na solução de cimento, são atraídos e formam
uma camada de cargas positivas adjacente à superfície do
C-S-H recém-formado e os ânions do superplasticante se
concentrarão preferencialmente ao redor da camada for-
mada pelos íons Ca2+. Assim, é razoável considerar que os
íons Ca2+ liberados pelo sistema não estarão disponíveis
para as reações que levam à formação do Ca(OH)2, evi-
tando que eles participem das reações de pega e endureci-
mento do materiais à base de cimento e, assim, inibindo ou
retardando a hidratação. O menor grau de polimerização
deve-se provavelmente à dispersão do C-S-H na presença
do aditivo superplasticante e à redução da quantidade de
água disponível para a reação de hidratação [13].
O processo de hidratação do cimento provavelmente será
inuenciado pela adsorção do aditivo, independentemente
da maneira pela qual isso ocorre. A presença de moléculas
orgânicas na interface sólido-líquido pode inibir a nucleação
e o crescimento dos cristais. Durante a nucleação, a adsorção
pode evitar que se obtenha núcleos com tamanhos críticos.
Por outro lado, o crescimento dos produtos hidratados na
presença de aditivos adsorvidos pode resultar na alteração
estrutural pela intercalação e/ou mudanças na morfologia
das partículas de hidratos [30].
Como observado por diversos pesquisadores, a interação
entre um aditivo superplasticante e a etringita é caracterizada
pela amorzação dos primeiros cristais de etringita formados
e por uma inibição de seu crescimento cristalino: os germes
de etringita são mantidos, por um curto intervalo de tempo,
em uma organização semelhante a um material amorfo e
as moléculas de superplasticante são progressivamente
adsorvidas na superfície desse material; os cristais normais
de etringita começam a crescer novamente quando todas as
moléculas de superplasticante já tiverem sido adsorvidas
[18]. Além disso, a presença de superplasticante implica
em uma modicação denitiva da morfologia da etringita:
ao invés de serem em forma de agulha, os cristais formados
são bem pequenos e aproximadamente cúbicos, o que pode
contribuir com o mecanismo de uidicação da mistura
(Figs. 3 e 4).
* Abreviações empregadas na química do cimento: C = CaO; S = SiO2; A = Al2O3; F = Fe2O3;
S
= SO3; H = H2O.
A. L. de Castro et al. / Cerâmica 55 (2009) 18-32
Figura 2: Adaptação de uma representação gráca da hidratação do
cimento pelo método da calorimetria [30].
[Figure 2: Adaptation of a graphical representation of the cement
hydration by calorimetry method [30].]
Taxa de liberação de calor

23
As películas formadas pelas moléculas de aditivo ou pelos
produtos da interação cimento-aditivo reduzem a taxa de
hidratação, diminuindo a quantidade de água ligada ao cimento
durante os primeiros instantes da hidratação e, assim, deixando
uma maior quantidade de água livre, o que explica a maior
uidez de misturas à base de cimento na presença de aditivos.
Assim, a adsorção das moléculas de superplasticante sobre
as fases da hidratação tem duas conseqüências positivas: os
germes carregados eletrostaticamente participam da repulsão
eletrostática, evitando a aglomeração; e o crescimento das
longas agulhas de etringita, que normalmente diminuem a
capacidade de escoamento de uma mistura à base de cimento,
é retardado [18].
Como o superplasticante interage com as reações
químicas em andamento em uma mistura à base de cimento,
uma fase organomineral pode ser formada em torno das
partículas de cimento durante a hidratação do β-C2S,
assim como pela precipitação da solução aquosa. A fase
organomineral pode ser obtida com uma diversidade
de polímeros (não-iônicos, aniônicos, catiônicos),
demonstrando que sua formação ocorre quase que
invariavelmente. A presença da fase organomineral pode
inuenciar o consumo de aditivo - o que pode ocorrer de
forma improdutiva - e, conseqüentemente, a trabalhabilidade
da mistura [32]. Assim, a compreensão desses efeitos é de
fundamental importância para a predeterminação de quais
combinações de cimento e superplasticante resultarão ou
não na melhores propriedades quando no estado fresco.
Sendo assim, de uma maneira geral, o superplasticante
adicionado às misturas à base de cimento pode ser dividido
em três partes: parte é consumida pelas reações químicas,
em particular durante a formação da etringita e do C-
S-H; parte é adsorvida sobre a superfície das partículas
de cimento e não é integrada à fase organomineral na
escala de tempo necessária para a aplicação do concreto;
e parte corresponde ao superplasticante que permanece
na fase aquosa, uma vez que polímero suciente tenha
sido adicionado para satisfazer o consumo de aditivo
(o sistema pode ser considerado como saturado com
superplasticante) [32].
Os efeitos dos diferentes tipos de superplasticantes
existentes sobre a hidratação do cimento podem ser investigados
por meio de diversas técnicas de caracterização, as quais incluem:
difração de raios X; medidas de condutividade elétrica; adsorção
da solução; determinação do tamanho dos poros; medidas de
viscosidade; calorimetria; medidas da resistência à compressão.
Algumas das áreas chave que precisam ser examinadas são:
química da hidratação do cimento; interface líquido/partícula
de cimento; propriedades da superfície e da massa de concreto
resultante do cimento; mudanças microestruturais na interface
cimento/aditivo; propriedades da solução líquida presente
nos poros; mudanças nas características da superfície; e
solidicação/estabilização das substâncias tóxicas usando
sistemas à base de cimento [13].
Mecanismos de ação do superplasticante
A produção de concretos de alto desempenho com baixa
relação água/cimento necessita da utilização de aditivos
superplasticantes para manter a uidez adequada para a
aplicação do material. A melhora na uidez é conseguida
principalmente por uma melhor dispersão das partículas
sólidas por meio de forças de repulsão, embora outros
mecanismos também possam contribuir: redução da tensão
de superfície da água; repulsão eletrostática induzida entre as
partículas; lme lubricante entre as partículas de cimento;
dispersão dos grãos de cimento, liberando a água aprisionada
entre os aglomerados; inibição da reação de hidratação na
superfície das partículas de cimento, deixando mais água
livre para uidicar a mistura; mudança na morfologia
dos produtos de hidratação; impedimento estérico induzido
evitando o contato partícula-partícula [4, 14, 15, 24].
Figura 4: Imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura
de uma mistura contendo superplasticante à base de sulfonado de
polinaftaleno [18].
[Figure 4: SEM image of a mixture containing a polynaphthalene
sulfonate superplasticizer [18].]
Figura 3: Imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura
de uma mistura sem superplasticante [18].
[Figure 3: SEM image of a mixture without superplasticizer [18].]
A. L. de Castro et al. / Cerâmica 55 (2009) 18-32

24
As forças atuantes entre as partículas de cimento
compreendem as forças de van der Waals (forças de atração)
e as forças de repulsão eletrostática geradas pela carga
elétrica presente na superfície das partículas. Porém, com
a adição de um aditivo, as forças de repulsão eletrostática
são aumentadas e, com isso, forças de repulsão estérica são
geradas, realçando o aumento de densidade local causado
pela sobreposição de camadas de aditivo adsorvido [6,
14]. Assim, a força atuante resultante entre as partículas de
cimento em coexistência com um aditivo é representada pela
somatória de todas as forças presentes, isto é, pela somatória
das forças de atração de van der Waals e das forças de
repulsão eletrostática e estérica. Além disso, a força atuante
entre as partículas de cimento depende da distância entre
elas, que por sua vez está relacionada com a energia de
interação entre as partículas (Fig. 5).
Assim, vários tipos de forças coexistem em uma suspensão
à base de cimento. Existem forças de origem coloidal que
surgem a partir das interações mútuas entre as partículas e que
são inuenciadas pela polarização da água. Quando forças
de atração são dominantes entre as partículas, o conjunto
resulta na atração e as partículas tendem a aglomerar; porém,
na presença de aditivos superplasticantes, o conjunto
resulta na repulsão e as partículas permanecem separadas.
Com relação a isto, as adições minerais podem inuenciar as
forças eletrostáticas dependendo de sua origem mineralógica
e do estado das cargas da superfície de suas partículas.
Como as forças coloidais também dependem da distância
média entre as partículas vizinhas, a interposição de grãos
desses materiais mais nos entre as partículas de cimento
pode interferir na atração eletrostática e, conseqüentemente,
na estrutura dos aglomerados. Igualmente, substituindo
o cimento por um material com área especíca diferente,
muda-se a área supercial molhável e a quantidade de água
adsorvida. Algumas adições, contendo uma determinada
solubilidade em água, podem modicar a solução eletrolítica
e, assim, as forças eletrostáticas [33].
São vericadas também forças viscosas que são
proporcionais à diferença de velocidade de deslocamento
entre as partículas de cimento e a água circundante, e
entre um agregado e a pasta de cimento que o envolve.
Como os materiais à base de cimento estão dentro da faixa
de suspensões densas, as partículas têm que se afastar,
especialmente quando aglomerados são formados. O efeito
fíler sobre a reologia depende da distribuição granulométrica
e da forma das partículas presentes. A viscosidade das
suspensões geralmente aumenta à medida que se afasta da
curva granulométrica ideal e atinge um mínimo para um
determinado volume de água e para um arranjo de partículas
mais compacto. Além do mais, qualquer divergência
da forma esférica implica no aumento da viscosidade
para um volume de pasta constante. Assim, na presença
superplasticante, quanto mais na e mais esférica for a
adição mineral incorporada, melhores serão as propriedades
reológicas da mistura. Esses materiais também podem
apresentar diferentes eciências para a adsorção do aditivo.
Eles podem ser solúveis e introduzir íons que inuenciam a
cinética da reação de hidratação e a nucleação dos produtos
hidratados [33].
Normalmente o termo estabilização eletroestérica é
usado para descrever o mecanismo de dispersão imposto
pelos aditivos superplasticantes (Fig. 6). A estabilização
eletroestérica é uma combinação da repulsão eletrostática da
dupla camada elétrica e da repulsão estérica, onde a variação
e a magnitude de cada contribuição depende de diversos
parâmetros, tais como a quantidade de aditivo adsorvido,
o grau de dissociação do polieletrólito, a densidade do
conjunto de cargas na superfície e a força iônica [12, 34]. Se
o aditivo se adsorve em uma conformação plana, a repulsão
estérica é de curto alcance e o mecanismo de estabilização é
principalmente eletrostático; para camadas de adsorção mais
espessas, com cadeias de polímero projetando-se na solução,
a contribuição estérica se tornará mais importante, porém
existe sempre uma contribuição eletrostática, uma vez que
a adsorção de um aditivo normalmente induz a um conjunto
de cargas na superfície das partículas. As forças de repulsão
eletrostática são determinadas medindo-se o potencial zeta
de uma suspensão diluída de cimento, enquanto as forças
Figura 5: Relação entre a distância e a energia de interação entre as
partículas de cimento [14].
[Figure 5: Relationship between distance and interactive energy
among cement particles [14].]
Figura 6: Ilustração dos mecanismos de estabilização de suspensões:
(a) estabilização eletrostática, (b) estabilização estérica e (c)
estabilização eletroestérica [5].
[Figure 6: Illustration of suspensions stabilization mechanisms:
(a) electrostatic stabilization, (b) steric and (c) electrosteric one
[5].]
A. L. de Castro et al. / Cerâmica 55 (2009) 18-32

25
de repulsão estérica são calculadas subtraindo-se a força de
repulsão eletrostática da força atuante entre as superfícies
das partículas de cimento [14].
Para um sistema reativo, como o sistema cimentício,
a química da superfície da fase sólida e a composição do
eletrólito mudam com o tempo, criando uma situação
bastante complexa: à medida que reação de hidratação ocorre,
a quantidade de água livre diminui e, com isso, a distância
entre as superfícies de hidratação das partículas de cimento
vizinhas (hidratos); como o volume interpartículas se torna
menor, a concentração de moléculas de superplasticante
connadas nesse volume pode criar um efeito substancial
de pressão osmótica, que tende a expelir as moléculas de
superplasticante do volume connado entre as partículas,
ou a criar um escoamento de água para diluir as moléculas de
polímero naquela região; o primeiro caso resulta na indução
da atração entre as partículas enquanto o segundo induz à
repulsão adicional partícula-partícula [22].
O tempo de ação de um superplasticante é limitado pela
reação entre o C3A, a água e o íon sulfato para a produção da
etringita e pelo crescimento da camada de minerais hidratados
na presença de aditivos. Assim, um aditivo superplasticante
que pudesse ter um bom desempenho independentemente do
método de adição, seria muito apreciado em uma usina de
concreto ou em uma indústria de elementos pré-moldados
de concreto, pois se reduziria a variabilidade do abatimento
determinado para a mistura fresca ou da resistência do
material no estado endurecido, ambos normalmente
inuenciados pela mudança no procedimento de adição do
aditivo [15].
EMPACOTAMENTO DE PARTÍCULAS
Nos últimos anos, o interesse pelo empacotamento das
partículas aumentou nas diferentes áreas da engenharia.
Esse interesse pode ser explicado pelo fato de que uma
grande parte dos materiais naturais ou industriais com os
quais lidamos diariamente são - ou contém - partículas de
diferentes formas e tamanhos. Nesse campo de ação, as
“partículas” são consideradas como os grãos de agregados,
minerais, metais ou pós químicos, solos, moléculas, poros
ou rochas. Assim, o comportamento de tais materiais
depende parcialmente das propriedades das partes que o
compõem e parcialmente das interações entre elas [35].
A uidez inicial de suspensões concentradas, tais como
o concreto, também depende de considerações físicas, isto
é, da distribuição granulométrica, do índice de forma e da
textura supercial das partículas [24]. Sendo assim, o projeto
da distribuição de tamanho de partículas é de fundamental
importância, pois promove o empacotamento e, juntamente
com o uido, dene as propriedades reológicas do material
durante o processo de mistura e quando no estado fresco.
Atualmente, com a utilização de um superplasticante,
os concretos de alto desempenho possuem uma maior
densidade devido à redução na quantidade de água de
mistura. Além disso, componentes nos e ultranos, com
formato esférico – adições – têm sido adicionados às
misturas tanto para facilitar o auto-adensamento quanto
para garantir uma melhor compactação e preenchimento
dos vazios existentes entre os grãos, aumentando ainda
mais a densidade desses materiais [36].
Graças à utilização simultânea de aditivo
superplasticante e de adições minerais tem sido possível
produzir, em laboratório, concretos com resistência à
compressão de aproximadamente 150 MPa (medida
em corpos-de-prova cilíndricos). Esses materiais,
considerados de alto desempenho, podem interessar não
apenas por causa da elevada resistência mecânica, mas
também por outras características, tais como o maior
módulo de elasticidade, menor exsudação, menor uência
e retração e maior durabilidade [37, 38]. Resistências ainda
maiores têm sido obtidas devido à utilização de técnicas
especiais, como autoclave, compactação sob alta pressão
ou impregnação com polímeros; porém, essas técnicas
envolvem procedimentos caros e, que às vezes, são difíceis
de serem aplicadas em elementos de escala real, como
vigas e lajes.
Assim, o conceito de uma alta densidade de
empacotamento foi recentemente redescoberto como um
parâmetro chave para a obtenção de materiais cimentícios
de ultra-alto desempenho.
Modelos de empacotamento de partículas
O estudo do empacotamento de partículas pode ser
denido como o problema da correta seleção da proporção e
do tamanho adequado dos materiais particulados, de forma
que os vazios maiores sejam preenchidos por partículas
menores, cujos vazios serão novamente preenchidos com
partículas ainda menores e assim sucessivamente [5].
Em 1892 Féret publicou o primeiro tratado sobre o
empacotamento de partículas em concreto, onde apresentou
a possibilidade da seleção de tipos adequados de agregados
e a relação entre a porosidade do material quando no
estado endurecido e sua resistência à compressão, quando
submetidos ao processo de cura normal (cura úmida).
Segundo a equação apresentada, a resistência máxima é
obtida quando a porosidade inicial da matriz é mínima, isto
é, a densidade de empacotamento é máxima [37, 39, 40].
Desde então, alguns modelos de empacotamento têm sido
propostos como ferramentas para calcular a densidade de
empacotamento das partículas e, assim, otimizar misturas
granulares de concretos.
Os estudos teóricos e experimentais relacionados ao
empacotamento de partículas resultaram de duas abordagens
básicas: uma discreta, que considera as partículas
individualmente (modelo de Furnas, equação A); e outra
contínua, que trata as partículas como distribuições contínuas
(modelo de Andreasen, equação B).
(A)
A. L. de Castro et al. / Cerâmica 55 (2009) 18-32

26
(B)
onde CPFT é a porcentagem volumétrica de partículas
menores que o diâmetro D, DL é o diâmetro da maior
partícula, DS é o diâmetro da menor partícula, r é a razão
entre o volume de partículas entre duas malhas de peneiras
consecutivas e q é o módulo ou coeciente de distribuição.
Recentemente, após uma extensa análise comparativa
entre os modelos de Furnas e Andreasen, algumas
considerações foram feitas, cando provado que ambos os
modelos convergem matematicamente para uma mesma
equação (equação C). Normalmente conhecida como
modelo de Alfred, esta é um aperfeiçoamento dos modelos
anteriores e mostra que, na realidade, os modelos de Furnas
e de Andreasen podem ser visualizados como duas formas
distintas de se expressar a mesma coisa. Além de introduzir
o conceito do tamanho mínimo de partículas (DS) na equação
de Andreasen, envolve também uma revisão matemática do
modelo de Furnas [5].
(C)
Por meio de simulações computacionais foi vericado
que valores de q menores ou iguais a 0,37 podem favorecer
o empacotamento máximo para distribuições innitas,
enquanto que para valores acima de 0,37, verica-se sempre
uma porosidade residual. Para uma mistura apresentar
boa capacidade de escoamento, o valor do coeciente de
distribuição deve ser menor que 0,30; assim, a consideração
de q com valores próximos a 0,30 favorece a produção de
concretos adensados sob vibração, enquanto que valores
menores que 0,25 resulta em misturas auto-adensáveis [41].
O efeito da redução do valor do coeciente de distribuição
se dá no aumento da quantidade de nos, que inuencia a
interação entre as partículas.
Existem diferenças consideráveis entre os modelos
apresentados anteriormente. Comparando-se as densidades
obtidas experimentalmente a partir desses modelos, a
eciência de empacotamento resultante das diversas
distribuições de máxima densidade é dada conforme a
seqüência: Alfred > Andreasen > Furnas [5].
Para o desenvolvimento dos concretos de alta resistência e
de alto desempenho, as características de empacotamento das
partículas são de fundamental importância. Esses concretos
são considerados, de fato, materiais com alta densidade de
empacotamento e a idéia por trás desse conceito é a tentativa
de reconstrução de uma rocha sólida a partir de elementos
que possuem granulometrias complementares [42].
Ao estudar o comportamento dos concretos depara-se com
um problema relacionado com a garantia de se reproduzir
materiais com uma distribuição granulométrica precisa.
Considerações sobre esse problema devem-se ao fato das
matérias-primas possuírem distribuições granulométricas
contínuas, nem sempre reprodutíveis ao longo do tempo.
Uma simples análise convencional dos teores de cimento
e de agregados miúdo e graúdo não é suciente para tornar
reprodutíveis os concretos produzidos com as diversas
matérias-primas existentes. A sistematização do processo de
dosagem exige um maior rigor na técnica de combinação das
matérias-primas para que a mistura das mesmas represente
efetivamente a distribuição estudada teoricamente [43].
As leis que determinam o empacotamento de partículas
esféricas já são conhecidas há muito tempo, porém, a forma das
partículas dos materiais granulares comumente encontrados
nos concretos está distante de uma esfera e deve-se admitir
que, tradicionalmente na tecnologia dos concretos, pouca
atenção é dada à busca de uma distribuição granulométrica
ótima das partículas [7]. Em algumas situações, o problema
da distribuição descontínua foi parcialmente superado com a
incorporação de adições minerais (constituídas de partículas
esféricas) ao cimento.
Fatores que inuenciam o empacotamento de partículas
De uma forma geral, o empacotamento aleatório de
monodispersões esféricas resulta sempre em um mesmo
fator de empacotamento (≈ 0,60-0,64), porém uma série de
fatores pode alterar o empacotamento de um determinado
conjunto de partículas.
O primeiro a ser considerado é a existência de partículas
com distribuições granulométricas diversas alterando a
condição de dispersão inicial. Com isso, podem-se obter
sistemas com fatores de empacotamento elevados - próximos
de 1 - até misturas onde esse fator se aproxima do nível das
monodispersões [5].
O outro fator que pode alterar a condição de
empacotamento é a morfologia das partículas. Quanto
menos esférica for a partícula, menor será a densidade de
empacotamento de uma distribuição que a contenha, pois
se verica o atrito entre as partículas a partir do contato de
suas superfícies irregulares. Quanto menor o tamanho das
partículas irregulares, maior será esse efeito, devido à maior
área supercial especíca [5].
A porosidade interna das partículas também altera a
densidade de um material. As partículas podem ser totalmente
densas, com porosidade interna fechada ou com porosidade
aberta. Para se obter um empacotamento com densidade
máxima, considerando uma determinada distribuição
granulométrica, é necessário que se utilizem partículas não
porosas; porém essas partículas não são as mais usuais.
Para efeito de distribuição granulométrica, as partículas que
apresentam porosidade fechada são semelhantes às densas,
porém resultam em misturas com densidade superior. Já
as partículas que apresentam porosidade aberta perturbam
o empacotamento devido ao seu formato irregular e
também resultam em misturas com menores densidades de
empacotamento [5].
Empacotamentos com menor porosidade podem ser
obtidos se os vazios existentes entre as partículas de uma
dispersão forem preenchidos por partículas menores que os
A. L. de Castro et al. / Cerâmica 55 (2009) 18-32

27
mesmos. Porém, caso sejam introduzidas partículas maiores
que os vazios existentes, essas promoverão o surgimento de
novos vazios, levando a um aumento na porosidade e redução
da eciência do empacotamento. Assim, a seqüência de
preenchimento dos vazios existentes entre as partículas, ou
melhor, a distribuição granulométrica do sistema determina
o aumento ou não da densidade de empacotamento da
monodispersão [5].
Aproximadamente metade das partículas de adições
minerais e dos cimentos tem formato próximo ao de uma
esfera, porém a porção relativa dessas partículas diminui
durante o curso da hidratação de suspensões à base de
cimento em decorrência da formação de partículas com forma
irregular, o que é mais evidente em misturas contendo sílica
ativa. Assim, as primeiras horas da hidratação de suspensões
à base de cimento são caracterizadas por variações no
diâmetro efetivo e na distribuição granulométrica das
partículas. Diversos fatores contribuintes acontecem
simultaneamente: por um lado, a dissolução das partículas
de cimento e a diminuição do seu diâmetro efetivo; e, por
outro lado, a aglomeração das partículas pequenas [44].
Analisando a inuência da distribuição granulométrica
sobre a densidade de empacotamento e o grau de hidratação
de um sistema à base de cimento verica-se que uma
distribuição contínua de partículas é muito procurada para
o estado de empacotamento, enquanto uma distribuição
heterogênea é mais adequada para a taxa de hidratação.
Assim, os dois efeitos são exatamente opostos; porém, para
as propriedades dos materiais, eles devem ser considerados
simultaneamente: por um lado, uma maior densidade de
empacotamento é necessária, enquanto que, por outro lado,
um maior grau de hidratação é desejável. Resumidamente,
o material deve ter a menor porosidade possível [39]. Além
disso, a dosagem de uma mistura depende da densidade de
empacotamento: a menor porosidade é coincidente com
a máxima densidade de empacotamento, onde o grau de
hidratação é geralmente menor, denindo a dosagem ótima
para uma mistura. Isso mostra que o efeito da densidade de
empacotamento é o fator mais importante [39].
A distribuição granulométrica também pode inuenciar
na demanda de água necessária para produzir uma mistura
com trabalhabilidade adequada aos processos de aplicação e
adensamento. A demanda de água da mistura está relacionada
com a área supercial e com densidade de empacotamento
das partículas: quanto maior a área supercial e menor a
densidade de empacotamento, maior a demanda de água.
Assim, mantendo-se a área supercial constante, quanto
mais estreita for a distribuição granulométrica das partículas,
maior será a demanda de água para se obter uma mistura
com trabalhabilidade adequada [40].
Quando a relação água/cimento é mantida constante, a
área supercial aumenta com o aumento da densidade de
empacotamento. Em outras palavras, pode-se dizer que a
área supercial pode aumentar sem acréscimo da demanda
de água por meio de ajuste na distribuição granulométrica das
partículas. Porém, deve-se observar que esse efeito é muito
limitado: como a densidade de empacotamento é menor que
1, deduz-se que a área supercial máxima seja igual a razão
entre a relação água/cimento e espessura do lme d’água
ao redor das partículas; quando a área supercial for maior
que a área supercial máxima, o aumento desse parâmetro
sempre será acompanhado de um aumento na demanda de
água [40].
Além dos fatores relacionados com as características
do sistema de partículas - distribuição granulométrica,
morfologia, porosidade - a forma como essas partículas
são colocadas em suas posições de equilíbrio deve ser
considerada quando se deseja obter empacotamento máximo.
No empacotamento de camadas sucessivas, cada camada
monodispersa possui o mesmo fator de empacotamento
e a mistura de diversos diâmetros não contribui para o
preenchimento dos vazios existentes entre as partículas,
resultando em um empacotamento global semelhante
ao de uma monodispersão; porém, quando as partículas
menores ocupam os interstícios entre as partículas maiores,
o empacotamento é otimizado, diminuindo a porosidade do
sistema. Assim, uma mesma distribuição granulométrica
pode gerar empacotamentos distintos dependendo da técnica
Figura 7: Vazios presentes na matriz de cimento quando no estado endurecido [46].
[Figure 7: Voids origin in hardened cement matrix [46].]
Vazios na matriz de cimento quando no estado endurecido
Espaço interlamelar
no C-S-H
(18 Å = 0,0018 �m)
Vazios capilares
(entre 0,01 �m e 5 �m)
Ar incorporado
(entre 50 �m e 200 �m)
Ar aprisionado
(3 mm = 3000 �m)
•Responsável por 28%
da porosidade capilar;
•Forma irregular.
•Espaços não preenchidos por
componentes sólidos da pasta;
•Volume e tamanho
determinado pela relação
água/cimento.
•Pequenos poros esféricos
intencionalmente incorporados
à mistura (aditivos).
•Pequenos poros aprisionados
durante a mistura.
Vazios na matriz de cimento quando no estado endurecido
Espaço interlamelar
no C-S-H
(18 Å = 0,0018 �m)
Vazios capilares
(entre 0,01 �m e 5 �m)
Ar incorporado
(entre 50 �m e 200 �m)
Ar aprisionado
(3 mm = 3000 �m)
•Responsável por 28%
da porosidade capilar;
•Forma irregular.
•Espaços não preenchidos por
componentes sólidos da pasta;
•Volume e tamanho
determinado pela relação
água/cimento.
•Pequenos poros esféricos
intencionalmente incorporados
à mistura (aditivos).
•Pequenos poros aprisionados
durante a mistura.
A. L. de Castro et al. / Cerâmica 55 (2009) 18-32
Ar incorporado
(entre 50 µm e 200 µm)
Vazios capilares
(entre 0,01 µm e 5 µm)
Espaço interlamelar
no C-S-H
(18 Å = 0,0018 µm)
Ar aprisionado
(3 mm = 3000 µm)

28
de compactação adotada [5, 45].
O estado de dispersão das partículas também deve
ser considerado quando se busca um empacotamento
máximo. A dispersão inadequada de partículas (formação
de aglomerados) pode alterar a curva de distribuição
granulométrica inicialmente prevista, aumentando o
diâmetro mínimo efetivo da composição e, assim, reduzindo
a densidade de empacotamento. Além disso, os aglomerados
formados equivalem a partículas vazias que originam poros
na microestrutura, prejudicando o desempenho mecânico do
produto gerado [5].
Porosidade
Em um concreto de cimento Portland, poros existem
dentro dos próprios agregados, na interface pasta/agregado e
na pasta de cimento. É por meio desses vazios que os agentes
agressivos (gases, líquidos e sólidos dissolvidos) se movem
através da pasta de cimento endurecida; conseqüentemente, a
porosidade funciona como uma ponte que liga a distribuição
granulométrica e as propriedades do material. Assim, a
porosidade e a estrutura de poros da pasta de cimento
(Fig. 7) são de grande importância para o desempenho de
compósitos à base de cimento quando no estado endurecido,
inuenciando todas as suas propriedades [17, 40, 46].
A melhoria da estrutura de poros de um concreto de alto
desempenho é alcançada pelo uso simultâneo de aditivos
químicos e adições minerais. Os aditivos permitem uma
redução substancial da água de mistura e, assim, o tamanho
dos poros e a quantidade de ar aprisionado são reduzidos,
criando-se uma microestrutura mais densa quando no estado
endurecido. Já as adições minerais fornecem uma redução
adicional da porosidade da matriz e melhoram a interface
com os agregados [47].
Os poros capilares em uma matriz de cimento pura
hidratada são determinados principalmente pela relação
água/cimento. Assim, uma relação água/cimento baixa é
obrigatória para a criação de materiais à base de cimento
com porosidade e permeabilidade reduzidas. Se a relação
água/cimento inicial for relativamente menor do que
0,38 - valor mínimo para o qual o cimento pode ser
completamente hidratado - uma parte das partículas de
aglomerantes permanece não-hidratada na pasta madura,
sendo consideradas como fílers internos. A presença dessas
partículas em compósitos com baixa porosidade pode
inuenciar a estabilidade termodinâmica ou a durabilidade
do material [48].
Para analisar a inuência da distribuição granulométrica
sobre as propriedades de um material à base de cimento no
estado endurecido, a densidade de empacotamento e o grau
de hidratação são dois fatores que inuenciam indiretamente
tais propriedades, sendo a relação direta estabelecida apenas
por meio da porosidade. Sabe-se que as propriedades dos
materiais à base de cimento estão intimamente relacionadas
com sua porosidade que, por sua vez, depende da densidade
de empacotamento das partículas de cimento e do seu grau de
hidratação. Maiores densidades de empacotamento resultam
em menores porosidades, assim como um maior grau de
hidratação do cimento. Porém, a inuência da distribuição
granulométrica sobre a densidade de empacotamento e sobre
o grau de hidratação é inconsistente: para uma distribuição
granulométrica mais ampla, a densidade de empacotamento
é maior, enquanto o grau de hidratação é menor; para uma
distribuição granulométrica mais estreita, a densidade de
empacotamento é menor, enquanto o grau de hidratação é
maior [39].
Assim, dois aspectos devem ser considerados
simultaneamente e seus efeitos completos devem ser
observados. Quando o grau de hidratação é pequeno
(primeiras idades), a inuência da densidade de
empacotamento é principal, enquanto o efeito do grau
de hidratação é secundário. Quando o grau de hidratação
é maior (idades mais avançadas), tanto a densidade de
empacotamento quanto o grau de hidratação inuenciam a
porosidade simultaneamente: o sistema não possui apenas
uma maior densidade de empacotamento, mas também
um maior grau de hidratação, resultando em uma menor
porosidade. Assim, do ponto de vista da porosidade, as
inuências da densidade de empacotamento e do grau
de hidratação devem ser consideradas cooperativamente,
indicando que uma distribuição granulométrica mais ampla
é mais vantajosa para se obter uma mistura com uma menor
porosidade [40].
O processo de hidratação do cimento também caracteriza
a área supercial de produtos hidratados desenvolvidos e
são esses produtos que criam a estrutura de poros quando
no estado endurecido. Existe uma dependência entre a área
supercial dos produtos da hidratação e a área supercial e o
volume de poros. Assim, a razão entre o volume acumulado
e a área supercial de poros pode indicar a atividade de
hidratação de um material à base de cimento [48].
Um outro fator que inuencia a qualidade dos concretos é o
processo de cura adotado [47]. A porosidade total - incluindo
o espaço capilar - de uma matriz de cimento diminui com
o aumento do tempo de cura, uma conseqüência esperada
devido ao preenchimento do espaço entre as partículas com
os novos produtos da hidratação. Em materiais à base de
cimento incorporados com sílica ativa, o aumento do tempo
de cura fornece uma maior probabilidade de formação de
uma porosidade descontínua, com uma maior proporção de
capilares menores em sua estrutura. Além disso, o diâmetro
médio dos poros muda em função do tempo de cura, o que
pode estar relacionado com a restrição da mobilidade da
água de pastas com diferentes composições [48].
Adições minerais
A utilização de adições minerais em complemento
ou substituição parcial ao cimento para a produção de
concretos com propriedades e características melhoradas
tem aumentado nos últimos anos. Fatores econômicos e
ambientais têm um papel importante no crescimento do uso
desses materiais. Eles fornecem um conforto ambiental, pois
subprodutos industriais são reciclados, emissões perigosas
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lançadas na atmosfera durante a produção do cimento são
reduzidas, matérias-primas são preservadas e energia é
economizada [33, 49]. Assim, existe um duplo benefício
ambiental por meio da utilização das adições minerais,
resultando em concretos ecologicamente corretos.
Uma das maneiras de se produzir um concreto com alta
durabilidade é pela incorporação de adições minerais - tais
como a sílica ativa, a cinza volante, a escória de alto forno,
a cinza e/ou a sílica da casca de arroz, etc. - na composição
de um concreto. Além de modicar as propriedades físicas
e mecânicas do concreto quando usadas como material
cimentício suplementar, essas adições preenchem a porosidade
do esqueleto granular do concreto, melhorando a ação ligante
do cimento e resultando em uma menor porosidade do concreto
quando no estado endurecido (microestrutura mais densa),
o que reduz a permeabilidade e aumenta a durabilidade do
material frente à ação de agentes agressivos, tais como os íons
sulfato e cloreto e água do mar [50].
As adições minerais são diferentes do cimento Portland
em três aspectos principais: elas possuem uma menor
densidade especíca, suas partículas são menores e
apresentam uma atividade pozolânica [51]. Assim, as adições
minerais, normalmente pozolanas, são denidas como
materiais inorgânicos namente moídos, adicionados em
quantidades signicativas para melhorar certas propriedades
ou para alcançar propriedades especiais no concreto [52].
Uma denição mais formal descreve a pozolana como um
material silicoso ou sílico-aluminoso que, por si só, tem
pouco ou nenhum valor cimentício, mas quando namente
moído e na presença de umidade, reage quimicamente com
o hidróxido de cálcio (resultante da hidratação do cimento)
à temperatura ambiente formando silicatos estáveis com
propriedades cimentícias, processo conhecido como reação
pozolânica [25].
Quando a sílica ativa reage com o hidróxido de cálcio,
existe um aumento do calor de hidratação particularmente
nos primeiros instantes, o que não é observado quando a cinza
volante ou qualquer outro material cimentício suplementar
de baixa reatividade são incorporados à mistura. Assim,
verica-se que a taxa da reação pozolânica é dependente de
vários fatores, tais como a origem, as composições química
e mineralógica, a morfologia e a granulometria da adição
mineral [53].
Nas primeiras idades, a adição mineral pode ser considerada
um inerte, um material no, mas não um aglomerante, uma
vez que suas reações químicas não ocorrem na mesma taxa
que as reações de hidratação do cimento. Porém, a situação
é complexa devido ao efeito físico provocado pela adição
mineral sobre o empacotamento de partículas e, dessa
maneira, sobre as forças que controlam a distância entre as
partículas de cimento no início do processo de hidratação
[54]. O efeito físico conhecido como efeito fíler corresponde
ao processo de renamento dos poros associado à reação
pozolânica: os produtos da reação de hidratação são bastante
ecientes no preenchimento dos espaços capilares grandes,
aumentando a resistência e reduzindo a permeabilidade do
sistema [46].
As adições minerais modicam a cinética da hidratação
do cimento, especialmente nas primeiras idades. Na maioria
dos casos, os resultados são apresentados como variações
do grau de hidratação, da quantidade de água ligada e da
evolução do calor de hidratação total entre as misturas com
e sem a incorporação de adição mineral. Normalmente três
efeitos físicos principais são observados sobre a hidratação
do cimento quando adições minerais estão presentes na
composição de materiais à base de cimento: a) o efeito de
diluição do cimento, equivalente ao aumento da relação
água/cimento, é inversamente proporcional à taxa de
substituição; b) o efeito da distribuição granulométrica, que
depende da granulometria e da quantidade de adição mineral
usada e está relacionado com a modicação da porosidade
inicial da mistura; e c) a nucleação heterogênea, processo
físico conduzido pela ativação química da hidratação do
cimento que catalisa o processo de nucleação dos hidratos
por meio da redução da barreira de energia. A diluição do
cimento e a modicação da distribuição granulométrica são
conseqüências diretas da substituição do cimento por uma
adição mineral, enquanto a nucleação heterogênea se torna
signicativa para adições minerais mais nas [55].
Dessa maneira, a propriedade física principal das adições
minerais é sua área supercial especíca, que junto com uma
função eciência, pode ser usada para descrever o aumento
do grau de hidratação ou da resistência à compressão de
materiais à base de cimento decorrente dos efeitos físicos e
químicos das adições minerais presentes.
As adições minerais incorporadas a uma mistura
de concreto podem ser classicadas em três categorias
morfológicas de acordo com sua forma: esférica, lamelar
e irregular. A demanda de água das partículas de forma
esférica e lamelar apresenta uma forte correlação com a área
supercial especíca; porém, o mesmo não é verdade para
as partículas de forma irregular.
Na matriz de cimento, a água pode ser dividida em duas
partes: água de preenchimento dos vazios entre as partículas;
e água da camada de superfície, que forma um lme d’água
sobre a superfície das partículas, inuenciando diretamente
a uidez da mistura. A quantidade de água de preenchimento
está relacionada com a densidade de empacotamento do
sistema de partículas, enquanto a quantidade de água na
camada de superfície está relacionada com a área especíca
desse sistema.
A adição de material pozolânico inuencia a densidade de
empacotamento do sistema, alterando, assim, a quantidade de
água de preenchimento; como o material pozolânico possui uma
área supercial especíca maior do que o cimento, ele também
inuencia a quantidade de água na camada de superfície. Assim,
se a área supercial especíca do material pozolânico não for
muito elevada, sua adição diminui a quantidade de água de
preenchimento, mas aumenta a quantidade de água na camada
de superfície; em geral, neste caso, a quantidade total de água
não é alterada. Por outro lado, se a área especíca do material
pozolânico for muito elevada, a quantidade total de água é
aumentada devido ao aumento signicativo da demanda de
água na camada de superfície, mesmo a quantidade de água de
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preenchimento sendo reduzida [51].
Sabe-se que o superplasticante pode reduzir a demanda
de água; mais especicamente, ele pode diminuir apenas
a quantidade de água na camada de superfície, mas não a
quantidade de água de preenchimento. Assim, o efeito do
superplasticante é limitado, ou seja, existe uma redução
máxima da quantidade de água [51]. Para a pasta de cimento
pura, a redução máxima é baixa, porque a quantidade de
água na camada de superfície é menor. Para um sistema
binário (cimento mais material pozolânico), os limites
máximo e mínimo possíveis para a relação água/cimento
estão relacionados com a área especíca e o teor de material
pozolânico, respectivamente.
De uma maneira geral, a demanda de água para um
material à base de cimento pode ser bastante reduzida
quando um material pozolânico é adicionado junto com
um aditivo superplasticante; porém a porcentagem ótima
para a substituição do cimento por uma adição mineral
não é constante para todas as relações água/cimento, sendo
dependente do teor de água da mistura [56].
Além da relação água/cimento, do tipo e das
características (composição) do cimento, da temperatura
inicial e de cura, dos teores de álcalis solúveis e de aditivos
químicos, a dosagem, a natureza e o tipo de adição mineral
podem inuenciar as características de pega do concreto.
O efeito geral das diferentes adições minerais é aumentar
os tempos de pega, o que depende do início e da taxa da
reação pozolânica. Dessa maneira, os tempos de pega são
considerados resultados de duas etapas fundamentais: a
coagulação que estabelece contato entre as partículas e a
formação de hidratos na zona de interface, tornando rígida a
estrutura coagulada [57].
Dentre as variáveis que mais inuenciam o
desenvolvimento da resistência do concreto estão a relação
água/cimento, a quantidade total de material cimentício e a
razão cimento/aditivo. Os métodos de adição ou substituição
não são sucientes para estimar corretamente a contribuição
do material pozolânico sobre as propriedades do concreto.
Sendo assim, sua atividade é normalmente avaliada em
termos da quantidade de cimento substituída, denominada
como fator de eciência cimentante [56].
A adição de um material pozolânico inuencia a demanda
de água de mistura de um sistema e, conseqüentemente, sua
resistência. Para uma mesma consistência, a incorporação
de adição mineral aumenta consideravelmente a demanda de
água e, assim, reduz a resistência do sistema (particularmente
aos 7 dias de idade); porém, com a adição simultânea de
um superplasticante, seu efeito fíler será completo e a
resistência aumentará signicativamente [51]. Além disso, a
incorporação de adição mineral pode acelerar o processo de
hidratação do cimento, sendo possível vericar resistências
à compressão praticamente iguais em materiais à base de
cimento com idades avançadas (entre 28 e 90 dias de idade)
[58]. Assim, com a incorporação conjunta do material
pozolânico e do aditivo superplasticante, o efeito fíler do
material pozolânico será evidente e signicativo.
De uma maneira geral, o efeito da incorporação das
adições minerais sobre as propriedades do concreto no
estado fresco depende principalmente da forma de suas
partículas e de sua distribuição granulométrica. Sobre as
propriedades do concreto no estado endurecido, seu efeito
depende do comportamento da mistura quando no estado
fresco e também das propriedades químicas que interferem
no desenvolvimento da resistência e da durabilidade.
Com a introdução de adições minerais nas misturas de
concreto, as propriedades mecânicas e a trabalhabilidade
dos mesmos são melhoradas, enquanto a permeabilidade
e a porosidade capilar são reduzidas. Com o renamento
dos poros, a zona de interface entre o agregado e a matriz é
drasticamente reduzida e a exsudação interna e supercial da
mistura é minimizada. Tudo isso leva a um alto desempenho
do concreto com conseqüente aumento de sua durabilidade.
TENDÊNCIAS
Apesar da existência de algumas barreiras, ao longo dos
anos, algumas inovações foram feitas na tecnologia dos
materiais à base de cimento. As mais signicativas delas
incluem os concretos de alto desempenho e os concretos
auto-adensáveis. Porém, a sustentabilidade e a produtividade
são os parâmetros chave para que novas inovações ainda
sejam efetuadas no campo desses materiais [59].
Os concretos modernos têm sido desenvolvidos para a
obtenção de materiais com desempenhos mecânicos e de
durabilidade cada vez maiores. Para tanto, concretos obtidos
a partir do conhecimento e de técnicas empregadas na área de
engenharia de microestrutura de materiais são necessários.
Por meio das ferramentas experimentais e teóricas atualmente
disponíveis é possível compreender as relações entre as
propriedades macroscópicas desses materiais e os processos
químicos e físicos que ocorrem dentro dos mesmos tanto em
escala microscópica quanto em escala nanométrica [59].
Por serem compósitos constituídos de partículas com
granulometria na e uma baixa relação água/cimento, esses
concretos apresentam matrizes densas obtidas a partir da
otimização do empacotamento dos materiais granulares,
enquanto a trabalhabilidade adequada é obtida com a
dispersão das partículas promovida pela incorporação de
aditivos químicos. Além disso, utilizam adições minerais que
são, na grande maioria, subprodutos industriais, resultando
em um grande benefício ambiental.
Apesar de serem utilizados em aplicações especiais, os
conceitos de empacotamento e dispersão de partículas são
pouco conhecidos pela maioria dos arquitetos e engenheiros
atuantes na construção civil, especialmente no Brasil. Assim,
os conhecimentos de empacotamento e dispersão aplicados
aos concretos destinados à construção civil resultam em
um novo processo de dosagem baseado em conceitos mais
fundamentais, constituindo uma alternativa bastante eciente
aos métodos existentes.
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento
A. L. de Castro et al. / Cerâmica 55 (2009) 18-32

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Cientíco e Tecnológico pela bolsa de estudo concedida
e às empresas Holcim Brasil S.A., Elkem Materials South
America Ltda., Basf Construction Chemicals Brasil e
Mineração Jundu Ltda., pela doação dos materiais utilizados
na pesquisa.
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