DataPDF Available

Habilitation (à Diriger des Recherches). UPMC-X. 2005.

Authors:

Abstract and Figures

This manuscript traces Olivier Hardouin Duparc's scientific activity (until 2005). French HDR manuscript. (Univ. Pierre & Marie Curie, defended at the Ecole Polytechnique)
Content may be subject to copyright.
UNIVERSITÉ PIERRE et MARIE CURIE
Habilitation à Diriger des Recherches
Discipline!: Physique
Spécialité!: Sciences des matériaux
Modélisation et simulation numérique à l'échelle atomique
en science des matériaux
Olivier B. M. HARDOUIN DUPARC
Chercheur CNRS
Laboratoire des Solides Irradiés
UMR-7642, CNRS-CEA-École Polytechnique,
Route de Saclay, 91128 Palaiseau Cedex
Soutenue le 19 décembre 2005 à 11h devant le Jury composé de!:
Philippe
DEPONDT
Maître de Conférences, Paris VI
Rapporteur
Joseph
MORILLO
Professeur, Paul Sabatier
Rapporteur
Louisette
PRIESTER
Professeur émérite, Paris XI
Rapporteur
Gérard
BOUREAU
Professeur, ParisVI
Jean-Claude
TOLEDANO
Professeur, École Polytechnique
Adrian
SUTTON
Professeur, Imperial College
Plan
Curriculum Vitae
1
Introduction : présentation de mon parcours de chercheur 2-3
Activités de recherches (+ quelques articles) 4-5
Partie I 6-12
Partie II 13-22
Partie III 23-42
Partie IV 43-45
Encadrements de travaux de recherches +
Enseignement + Participation à des comités scientifiques
46-48
Liste de publications 49-56
Résumé / Abstract 57-58
1
Curriculum Vitae
Olivier B. M. HARDOUIN DUPARC, Chercheur CNRS
Laboratoire des Solides Irradiés
LSI, UMR 7642 CNRS-CEA-X
École Polytechnique
91128 Palaiseau
mél. : olivier.hardouinduparc@polytechnique.edu tél. : +33 1 69 33 36 92
Date et lieu de naissance!: 20 août 1957 à Lille.
Études scolaires et classes préparatoires à Marcq-en-Barœul et à Lille.
École d'ingénieur!: I.S.E.N. (Institut Supérieur d'Électronique du Nord, Lille),
Diplôme en juillet 1981.
Thèse de Docteur-Ingénieur en Science des Matériaux soutenue le 11 décembre 1982 à
l'université de Lille I.
Séjours de formation avant l'entrée au CNRS :
Krupp-Widia (Essen, RFA) : septembre 1979.
Stage aux Services d'Électronique du CEA de Saclay : juillet à septembre 1980.
Laboratoire d'Étude des Surfaces et Interfaces, CNRS-ISEN-FCL, Lille.
Instituto de Fisica del Estado Solido de l'Universidad Autonoma de Madrid Canto
Blanco, Espagne!: février à mars 1982.
University of California Irvine, Ca., É.U.A. : avril à août 1982.
Service de Physique Neutronique et Nucléaire, CEA-DAM, Bruyères-le-Châtel!: 1983
(service militaire).
University of California Irvine, Ca., É.U.A. : 1984 ('Teaching Assistant' + Recherche).
Colorado State University, Fort Collins, Co., É.U.A. : 1985 (Position PostDoctorale).
Chercheur CNRS depuis octobre 1985.
Séjours dans un laboratoire extérieur :
'Senior Visiting Fellow' au Linacre College, Oxford, invité par le Professeur A.
Sutton au Materials Modelling Laboratory (directeur D. Pettifor)!: avril à juin 1994.
Séjours réguliers à l’Académie des Sciences de la République Tchèque, chez les
Professeurs Vaclav Paidar et Pavel Lejcek.
2
Introduction : présentation de mon parcours de chercheur
J'ai d'abord effectué un stage ingénieur consacré à l'étude d'un problème d'accélération
linéaire d'ions pour concilier mon goût pour la physique des particules et ma formation
d'ingénieur. Mon stage de DEA et ma thèse de docteur-ingénieur ont porté sur la
propagation des ondes acoustiques de surfaces et l'étude analytique de plusieurs
propriétés de surfaces de métaux dans la limite de l'approximation élastique. Ce travail de
thèse s'est déroulé dans une ambiance internationale puisqu'il a inclus un séjour en
Espagne à Madrid et un séjour aux États-Unis à Irvine. Quittant assez radicalement la
mentalité analytique de l'approximation élastique, je me suis inséré dans le monde de la
simulation Monte Carlo Metropolis tout en restant dans celui des surfaces, vues cette fois à
l'échelle atomique puisqu'il s'est agi de l'étude thermodynamique de la structure
bidimensionnelle d'une monocouche d'oxygène moléculaire physisorbé avec levée de la
frustration magnétique du réseau triangulaire à très basse température.
Ces expériences de recherche m'ont alors permis d'entrer au CNRS à Bellevue-Meudon
pour simuler, par Monte Carlo Metropolis et par dynamique moléculaire, la nature
statique et dynamique de l'ordre orientationnel des molécules d'un cristal plastique, le
bicyclooctane, présentant deux types de désordre orientationnel. Au sein du laboratoire de
physique des matériaux, je me suis ensuite consacré à la simulation des joints de grains en
choisissant certains joints non simples de silicium pour lesquels un collègue
expérimentateur avait obtenu des résultats originaux. La simulation à basses et hautes
températures a montré que ces joints obtenus par refroidissement doivent comporter des
défauts de coordination qui sont susceptibles d'induire des états électroniques profonds
dans la bande interdite du silicium et donc une activité électrique intrinsèque locale en ces
joints, conformément à ce qui avait été observé. Durant ce travail j'ai encadré un étudiant
en thèse, Marc Torrent, avec qui j'ai développé et validé en Monte Carlo Metropolis et en
dynamique moléculaire de nouvelles conditions aux limites, (anti-)périodiques, que j'ai baptisées
conditions à la Möbius. Simultanément, j'ai été amené à collaborer avec d'autres
expérimentateurs microscopistes, de Grenoble, de Marseille, de Caen et de Nantes.
Parallèlement à ces collaborations portant sur le silicium et le germanium, je me suis
intéressé à un métal, le nickel, pour y étudier, toujours en synergie avec des microscopistes
(Orsay et Grenoble), la structure de joints de flexion symétriques et asymétriques. C'est la
première fois je crois qu'une telle étude conjointe était menée sur des joints asymétriques.
Depuis quelques années j'ai également développé une collaboration purement théorique
visant à analyser de près les moteurs de la ségrégation aux joints de grains (et en surfaces)
dans plusieurs systèmes métalliques comme le nickel, le cuivre, l'argent et l'or. Cette
collaboration implique Orsay, Constantine et Prague. Un étudiant algérien a ainsi été co-
encadré plus de dix-huit mois en France et a pu soutenir sa thèse l'an dernier.
3
En parallèle, un goût certain chez moi pour l'histoire des sciences s'est épanoui dans un
secteur peu visité par les spécialistes d'Einstein ou de la mécanique quantique, à savoir
celui de la science des matériaux.
Dans la présentation plus développée qui va suivre, on trouvera bien sûr davantage de
détails sur mes activités scientifiques, mais ces détails étant en principe donnés dans les
publications dont certaines sont incluses dans ce dossier, je présenterai surtout des
remarques générales, que l'on ne peut pas toujours faire dans les journaux pour des
raisons de place et de style. Je n'aurais d'ailleurs pas été capable de faire certaines de ces
remarques à l'époque ou j'ai (co-)rédigé ces articles. Je profite donc de ce mémoire
d'habilitation pour les rédiger dans un style plus personnel. J'ai divisé la présentation de
mes activités de recherches en quatre parties pour des raisons à peu près autant
historiques que thématiques. Chaque partie est suivie de la reproduction, sur papier bleu,
de quelques articles qui me semblent les plus pertinents.
Mon parcours peut sembler relever du chaos complexe, et certains aléas y ont joué un plus
grand rôle sans doute que la mode, à une certaine époque, de la mobilité thématique. On y
repérera quelques attracteurs plus ou moins non étranges, comme par exemple une
attirance pour les théories et les concepts transversaux, voire philosophiques, un goût pour la
confrontation avec le réel et la discussion avec les expérimentateurs, et un désir épistémologique de
savoir ce qui a déjà été dit ou fait dans les domaines de la physique des matériaux que j'ai pu
aborder.
4
Activités de recherches
Pour la clarté du manuscrit j'ai divisé mes activités en quatre parties qui
correspondent à un cheminement à peu près autant historique que thématique.
Chaque partie est suivie de quelques articles représentatifs.
Première partie :
jusqu'à ma thèse sur les propriétés élastiques de surfaces perturbées
I.A ÉTUDE D'UNE CAVITÉ ACCÉLÉRATRICE D'IONS À DEUX MODES DE
FONCTIONNEMENT, LENT ET RAPIDE
I.B ÉTUDE D'UN SPECTROMÈTRE DE MASSE EN BOUSTROPHÉDON
(SERVICE MILITAIRE)
I.C ÉTUDE DES ONDES ACOUSTIQUES DE SURFACES ET DE CERTAINES
PROPRIÉTÉS ÉLASTIQUES EN SURFACE POUR DES SURFACES
PERTURBÉES. APPROCHE PAR LES FONCTIONS DE GREEN
(ANALYTIQUE)
Deuxième partie :
Les cristaux moléculaires à désordre orientationnel
II.A ÉTUDE DE LA STRUCTURE ATOMIQUE ET MAGNÉTIQUE DES
MONOCOUCHES D'OXYGÈNE MOLÉCULAIRE À TRÈS BASSE
TEMPÉRATURE. SIMULATION NUMÉRIQUE EN MONTE CARLO
METROPOLIS
II.B ÉTUDE D'UN CRISTAL PLASTIQUE À DEUX TYPES DE DÉSORDRE
ORIENTATIONEL STATIQUE ET DYNAMIQUE!: LE BICYCLOOCTANE.
SIMULATION NUMÉRIQUE PAR DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE
II.C ÉTUDE DU DÉSORDRE ORIENTATIONNEL DANS L’OXYGÈNE
PLASTIQUE. SIMULATION NUMÉRIQUE PAR MONTE CARLO
METROPOLIS ET DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE
5
Troisième partie :
Étude des joints de grains
III.A CONDITIONS DE SIMULATION ATOMIQUE AUX LIMITES DITES "A
LA MÖBIUS"
III.B ÉTUDE DE JOINTS DE GRAINS DANS UN SEMICONDUCTEUR
ÉLÉMENTAIRE!: LE SILICIUM. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS
ÉLECTRONIQUES PAR LIAISONS FORTES
III.C STRUCTURE DU JOINT Σ!=!33 {441} <110> DANS LE GERMANIUM ET LE
SILICIUM
III.D CHANGEMENTS STRUCTURAUX INDUITS À L'ÉCHELLE ATOMIQUE
PAR LA SÉGRÉGATION D'ÉQUILIBRE DU SOUFRE DANS DES JOINTS
DE GRAINS DE FLEXION DANS LE GERMANIUM
III.E ÉTUDE DU JOINT Σ!!=!3 {112} <110> DANS LE CARBURE DE SILICIUM
(SIC)
III.F ÉTUDE DU JOINT Σ !=!11 {332} <110> ET DE SES VOISINS
ASYMÉTRIQUES DANS LE NICKEL
III.G ÉTUDE DE LA SÉGRÉGATION DANS LES JOINTS DE GRAINS
MÉTALLIQUES
Quatrième partie :
Histoire des sciences en science des matériaux
IV.A PRESTON ET GUINIER
IV.B ALFRED WILM ET LES DÉBUTS DES DURALUMINS
6
Activités de recherches. Première partie :
jusqu'à ma thèse sur les propriétés élastiques de surfaces perturbées
I.A ÉTUDE D'UNE CAVITÉ ACCÉLÉRATRICE D'IONS À DEUX MODES DE
FONCTIONNEMENT, LENT ET RAPIDE
I.B ÉTUDE D'UN SPECTROMÈTRE DE MASSE EN BOUSTROPHÉDON
(SERVICE MILITAIRE)
I.C ÉTUDE DES ONDES ACOUSTIQUES DE SURFACES ET DE CERTAINES
PROPRIÉTÉS ÉLASTIQUES EN SURFACE POUR DES SURFACES
PERTURBÉES. APPROCHE PAR LES FONCTIONS DE GREEN
(ANALYTIQUE)
7
I.A!!!ÉTUDE D'UNE CAVITÉ ACCÉLÉRATRICE D'IONS À DEUX MODES DE
FONCTIONNEMENT, LENT ET RAPIDE
Avec Jacques Pottier et Jean-Pierre Gueguen, au département d'électronique et d'instrumentation
nucléaire du CEA-Saclay. ([A])
Je mentionne cette étude car outre un petit calcul analytique suivi d'un petit
programme de moins de cent lignes que j'avais écrit sur une calculatrice de poche, j'y
réalisai ma seule approche expérimentale vécue en direct, qui alla de la fabrication d'une
cavité modèle en cuivre jusqu'aux mesures de son profil de champ interne. Pour la
fabrication de la cavité, j'ai découpé et tordu des plaques de cuivre que j'ai ensuite soudées.
Je m'y suis un peu esquinté les doigts et les collègues du laboratoire se moquaient
gentiment de ma "cafetière". Les mesures de champ interne consistaient simplement à
déplacer un petit corps perturbateur conducteur, en pratique un plomb de pêche fixé à un
fil en nylon, le long de l'axe de la cavité cylindrique qui contenait huit tubes de glissement
et à mesurer la fréquence de résonance. C'est le même phénomène qui perturbe la
réception d'une station radio de qualité par un appareil à antenne interne lorsque
quelqu'un se déplace dans la pièce se trouve l'appareil,!!il faudrait pouvoir
constamment changer la fréquence de réception de l'appareil. L'intégrale des variations de
la fréquence de résonance le long du cylindre est reliée à un certain rapport qui le
caractérise en tant que cavité accélératrice d'ions, à savoir Z
S
/Q, impédance de shunt sur
coefficient de surtension. Le coefficient de surtension Q étant facilement mesurable de par
ailleurs, on obtient alors une estimation de l'impédance qui est reliée à l'énergie à fournir
pour pouvoir obtenir une certaine accélération des ions par longueur donnée de cavité.
L'impédance obtenue fut moins bonne qu'espérée. À ma connaissance, cette idée de cavité
accélératrice d'ions à deux modes de fonctionnement n'eut donc pas de suite. Au moins
valait-elle la peine d'être testée, à l'aide d'un modèle théorique simplifié et à l'aide d'un
modèle expérimental, lui aussi simplifié.
En consultant la littérature au niveau des bases théoriques, j'avais rencontré une
incohérence d'un facteur deux entre différents auteurs dans une formule reliant le facteur
de qualité d'une cavité et l'intégrale des variations de la fréquence de résonance. Aucun de
ces auteurs ne faisaient le calcul depuis les premiers principes jusqu'à la formule applicable
dans la pratique. Des erreurs typographiques ou des imprécisions pouvaient être relevées
dans chaque ouvrage. Je n'ai pu en fin de stage que présenter le problème sans pouvoir le
résoudre. Comble du mathématicien... L'ingénieur qui m'avait encadré a ensuite effectué
deux séries de mesures expérimentales qui lui ont permis de trancher en faveur d'une des
formules [A]. Méthode éminemment acceptable, mais qui me laissa un peu frustré au
niveau théorique.
8
I.B!!!ÉTUDE D'UN SPECTROMÈTRE DE MASSE EN BOUSTROPHÉDON (SERVICE
MILITAIRE EN CONTINGENT SCIENTIFIQUE)
Avec Dei Cas, CEA-DAM, Bruyère-le-Châtel.
Je ne dirai rien de mon travail de simulation au centre BIII de la DAM du CEA à
Bruyères-le-Châtel, non pas tant par respect du secret militaire que parce qu'il m'était
apparu à l'époque que la force de la recherche militaire est essentiellement due à la
quantité d'argent qui lui est consacrée. J'avais finalement surtout réussi à montrer à l'aide
d'un petit calcul d'une page qu'un appareil construit deux ans auparavant (un
spectromètre de masse à aimants permanents adapté à la gamme 2,5!-!3!Mev typique de la
réaction deutérium-deutérium) et toutes les mesures réalisées avec cet appareil l'avaient
été en pure perte au vu du degré de précision qui était en réalité requis. J'avais moi-même
perdu plusieurs mois a essayé d'exploiter des kilomètres de bandes de mesures
enregistrées en boustrophédon et finalement inexploitables... On me laissa ensuite
développer une petite simulation analytique.
Je n'ai pas été abordé à l'époque par les blondes espionnes aux yeux bleus contre
lesquelles un film de propagande un peu simplet voulait nous mettre en garde, mais j'ai
par contre pu aborder les problèmes philosophiques posés par la mécanique quantique
avec deux autres membres du contingent scientifique. Je garde donc un souvenir
globalement positif de ces dix mois.
Relisons Pierre Dac!: «!Entièrement réalisé en matière agnostique,
c’est-à-dire en roubélure de plastronium salygovalent, il [le biglotron]
se présente sous la forme néoclassique d’un tripottsolipède rectangle,
c’est-à-dire d’un ictère octo-polygonal à incidence ipso-facto-verso-
rectométrique. On distingue le clebsoïdre qui, isolé du P.X. de
l’intrudmon ignifuge, agit par capillarité médullaire, sur le fiduseur
de télédéconométrie différée, lequel catalyse en quelque sorte le
schpouttzmül de dérivation qui, par voie de conséquence, se trouve
entraîné par le brigmuch michzérospiroïdal (…)!»
Çà sert à quoi!? «!À tout, ce qui est la moindre des choses, et
surtout à n’importe quoi, y compris tout ce qui en découle, sans
préjudice du reste et de tout ce qui s’ensuit!»
9
I.C!!!ÉTUDE DES ONDES ACOUSTIQUES DE SURFACES ET DE CERTAINES
PROPRIÉTÉS ÉLASTIQUES EN SURFACE POUR DES SURFACES PERTURBÉES.
APPROCHE PAR LES FONCTIONS DE GREEN (ANALYTIQUE)
Avec Bahram Djafari-Rouhani et Léonard Dobrzynski à Lille, Victor Velasco et Frederico Garcia-
Moliner à Madrid, Alex (Alexander) Maradudin et Dick (Richard) Wallis à Irvine. Jacques Sapriel
au CNET. ([B,1-12])
Ce travail constitua ma thèse de docteur-ingénieur et sa suite immédiate. Il fut effectué
essentiellement en France, à Lille, mais aussi en Espagne, à Madrid (Universidad
Autonoma de Canto Blanco), et en Californie, à Irvine (University of California Irvine).
L'objet de ma thèse était l'étude dans le cadre de la limite élastique de l'influence d'une ou
de plusieurs couches superficielles sur quelques propriétés dynamiques et statiques de
surfaces réelles. Aux États-Unis j'ai ensuite étudié le cas des surfaces rugueuses et les
modes acoustiques dans les structures multicouches (: "super réseaux").
Au cours de ma thèse je me suis intéressé aux surfaces (0001) des métaux hexagonaux et
aux surfaces (001) des métaux cubiques pour étudier les propriétés physiques suivantes :
1.!la dispersion des modes de surface en fonction de l'épaisseur h d'une couche superficielle
adsorbée,
2.!la contribution de l'effet de ripplons, v.g. l'effet aux ondulations de la surface, au
spectre de diffusion Brillouin pour h faible (devant la longueur d'onde) ,
3.!l'énergie élastique d'interaction d'un défaut ponctuel du substrat avec la surface
perturbée,
4.!l'énergie élastique d'interaction entre deux défauts dans le substrat,
5.!les déplacements carrés moyens des atomes du substrat.
Le formalisme utilisé était celui des fonctions de Green.
C'est pour étudier les tremblements de terre et, plus spécifiquement, la propagation dans
l'écorce terrestre des secousses sismiques que des physiciens et des mathématiciens se sont
d'abord intéressés aux vibrations de surface. Ils ont ainsi laissé leur nom à différentes
ondes de surface!: Rayleigh (1887), Lamb (1904), Love (1911), Stoneley (1924), Sezawa
(1935).
À une échelle beaucoup plus petite, des ondes peuvent également se propager à la surface
des cristaux. Comme applications de ce dernier type d'ondes de surface, on peut citer!:
-!La propagation de signaux avec possibilités utiles en traitement du signal comme les
filtres passe-bande, les lignes à retard, les fonctions mémoires, ... L'avantage de pouvoir
utiliser des signaux se propageant en surface est que les surfaces pèsent moins lourd que
les volumes... Aussi ce genre d'application a-t-il d'abord fait l'objet de recherches pour les
avions militaires où les problèmes de poids sont cruciaux.
-!Le contrôle non destructif de l'état d'une surface, comme sa pureté ou sa planéité.
10
Plutôt que de rappeler plus en détail les résultats de ces travaux déjà un peu anciens et
restreints au cadre de la limite élastique sur des métaux (au niveau des applications
techniques les ondes de surfaces sont générées par effet piézoélectrique sur des
céramiques, ce qui complique considérablement les calculs), je ferai quelques remarques sur
ce que ce travail a pu m'apporter en tant que physicien!:
Remarque 1, relative au principe de Neumann-Curie!:
Les ondes élastiques dans un cristal cubique ont un comportement anisotrope alors que les
déplacements carrés moyens des atomes de volume dans un cristal cubique présentent un
comportement isotrope... Paradoxe? L'explication réside dans le fait que les ondes
élastiques représentent des modes collectifs très ordonnés et très simples alors que les
déplacements carrés moyens résultent de déplacements complexes en tous sens
finalement susceptibles d'être traités en champ moyen via le modèle d'Einstein.
Remarque 2, relative à la versatilité des techniques mathématiques!:
Ces calculs font intervenir deux techniques mathématiques chacune assez complexe même
si une certaine habitude peut en faire oublier la complexité!: d'une part le calcul des
perturbations par la technique des fonctions de Green et l'équation de Dyson, et d'autre
part le passage de l'espace réel à l'espace de Fourier. Les illustrations pédagogiques de ces
deux méthodes sont toujours faites sur des cas la résolution directe dans l'espace réel
est également possible. Dans ces cas "pédagogiques", la résolution directe est évidemment
préférable et plus simple que la résolution détournée par un espace "dual" (Fourier) et/ou
des fonctions "duales" (Green). Les cas ces techniques se révèlent être préférables sont
forcément non triviaux et il serait alors tellement pénible de tenter une résolution directe
pour se persuader qu'elle serait effectivement quasiment irréalisable qu'on ne le tente
pas... Et donc, dans certains cas, l'utilisation de ces techniques sophistiquées, peut
davantage relever de l'habitude et de l'appartenance à une école de pensée qu'à un choix
exclusif. Il est cependant parfaitement raisonnable d'aborder un problème par une
technique que l'on maîtrise bien si on y arrive effectivement. D'autres chercheurs,
appartenant à d'autres écoles, tenteront également leur chance par d'autres techniques.
Une espèce de sélection pourra éventuellement s'opérer dans le long terme (au-delà des
fluctuations non négligeables dues aux compétitions d'écoles), en fonction de l'évolution
des problèmes à résoudre et de l'évolution des dites techniques, favorisées ou non par
l'évolution des moyens de calculs nécessaires pour obtenir des résultats fiables et
confrontables à l'expérience... Du point de vue purement mathématique, il reste fascinant
et étonnant de constater que certains problèmes effectivement insolubles par une
technique donnée deviennent simplement solubles par une autre approche dont il est
pourtant démontré qu'elle est strictement équivalente à la précédente...
"Il n'y a pas d'idée naturellement claire, il n'y a que des idées qui deviennent claires à l'usage"
(Henri Bergson, rapporté par Charles Manneback)
11
Remarque 3, relative au principe de renormalisation en physique mathématique!:
Le calcul des propriétés physiques correctives dues à la surface, perturbée ou non, se fait
par le calcul d'intégrales de Fourier pour tirer partie de la périodicité du cristal dans les
directions parallèles au plan de surface. Cette intégration se fait donc sur un vecteur k de
l'espace réciproque, variant mathématiquement de zéro à l'infini. Il se trouve que, au
moins dans le formalisme des fonctions de Green, les intégrales de ces corrections
divergent... La résolution physique de ce problème consiste à faire remarquer que la
modélisation élastique ne doit pas être utilisée au delà de sa validité physique. Avec un
vrai réseau atomique périodique infini de paramètre périodique égal à a, l'intégration se
ferait sur la première zone de Brillouin, de zéro jusqu'à k
B
k
B
!=!π/a. La modélisation
élastique considère quant à elle que le matériau est continu, sans structure discrète
minimale, et donc que a!!0, et k
B
!!∞. Cette modélisation donne mathématiquement des
propriétés infinies. La solution est donc de n'intégrer que jusqu'à un k
c
que l'on prendra
assez naturellement égal à k
B
. Mais ce choix est arbitraire. Quelle est l'influence du choix de
k
c
sur la valeur des intégrales ainsi calculées? Si on considère les propriétés recherchées à
des profondeurs sous la surface au-delà de plusieurs paramètres atomiques, ce qui semble
naturel si on veut pouvoir négliger la réalité atomique discrète de cette surface, le choix
exact de k
c
n'a plus d'influence et prendre k
B
n'a plus qu'une connotation anecdotique.
Ce résultat mathématique un peu mystérieux fait penser aux problèmes de
renormalisation en théorie des champs le raisonnement physique est assez similaire!:
on considère que la modélisation en champs ondulatoires n'est plus valable en deçà d'une
certaine limite spatiale à laquelle on tronque les champs, l'idéal étant réalisé en pratique si
les propriétés calculées ne dépendent pas du choix exact de cette troncation, ce qui n'est
d'ailleurs pas vraie pour toutes les techniques de renormalisation. En théorie élastique on
sait pourquoi il faut tronquer car on sait que le cristal réel est fait d'atomes. En théorie des
champs, on ne sait pas trop et on suppose aujourd'hui que le monde réel est fait de
supercordes de dimensions finies non nulles. Si cela rend effectivement finie l'énergie du
vide cela lui laisse cependant une densité encore véritablement dramatique et tout à fait
incompatible avec la géométrie spatio-temporelle que nous expérimentons
quotidiennement. Grandeur et
misère de la théorie des champs!
Il est clair que l'influence d'une surface sur une propriété physique comme les vibrations
atomiques moyennes est surtout sensible au voisinage immédiat de la surface, le
calcul élastique n'est plus sensé être valable pour la raison physique précédemment
évoquée. Néanmoins les résultats obtenus restent tout à fait sensés jusqu'à la surface, sans
doute par raison de continuité à partir de la région de profondeur le modèle est
applicable et parce que les divergences ont été renormalisées.
12
Dans ma thèse il s'agissait de calculer l'effet correctif à une perturbation de la surface
comme la présence d'une couche mince adsorbée. Il s'agissait donc d'effets faibles...
La modification des vitesses de propagations des modes acoustiques de surfaces était en
principe mesurable, par mesure d'excitations Brillouin. Jacques Sapriel du CNET effectuait
ce genre de mesures. Je crois cependant que mes effets calculés étaient trop fins pour que
Jacques Sapriel puisse les vérifier.
J’ai fait d’autres calculs dans le même esprit aux États-Unis en Californie. Ainsi, avec A.
Maradudin j’ai montré qu’une rugosité aléatoire de surface induisait l’existence d’une onde
de surface transverse (de type onde de Love, au contraire de l’onde de Rayleigh qui est
longitudinale) [6]. J’ai aussi étudié les ondes de surfaces dans le cas de multicouches [8,9], et
les polaritons de surface avec Peter Halevi [12,15].
Le distingué mathématicien britannique Augustus Edward Hough Love (1863-1940) a écrit un
important traité sur la théorie mathématique de l'élasticité à partir de 1892 et un livre sur quelques
problèmes de géodynamique en 1911. Mon collègue de bureau également étudiant en thèse, plutôt
expérimentateur, m'avait une fois laissé le mot suivant, réminiscence un peu facile d'un passé
hippie déjà révolu à l'époque!: Make Love not waves.
13
Activités de recherches. Deuxième partie :
Les cristaux moléculaires à désordre orientationnel
II.A ÉTUDE DE LA STRUCTURE ATOMIQUE ET MAGNÉTIQUE DES
MONOCOUCHES D'OXYGÈNE MOLÉCULAIRE À TRÈS BASSE
TEMPÉRATURE. SIMULATION NUMÉRIQUE EN MONTE CARLO
METROPOLIS
II.B ÉTUDE D'UN CRISTAL PLASTIQUE À DEUX TYPES DE DÉSORDRE
ORIENTATIONEL STATIQUE ET DYNAMIQUE!: LE BICYCLOOCTANE.
SIMULATION NUMÉRIQUE PAR DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE
II.C ÉTUDE DU DÉSORDRE ORIENTATIONNEL DANS L’OXYGÈNE
PLASTIQUE. SIMULATION NUMÉRIQUE PAR MONTE CARLO
METROPOLIS ET DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE
14
II.A!!ÉTUDE DE LA STRUCTURE ATOMIQUE ET MAGNÉTIQUE DES
MONOCOUCHES D'OXYGÈNE MOLÉCULAIRE À TRÈS BASSE TEMPÉRATURE.
SIMULATION NUMÉRIQUE EN MONTE CARLO METROPOLIS
Avec Dick (Richard) Etters et Jim (James) Bellak à la Colorado State University, Fort Collins.
([13,14,C])
Lorsque des molécules se déposent sur une surface sans former de liaison chimique
avec cette surface, on dit qu'elles sont physisorbées. S'il y a formations de liaisons
chimiques, on parle de chimisorbtion. La physisorbtion permet d'étudier la structure et le
comportement de systèmes bidimensionnels de molécules. L'idéal pour cela est que le
substrat perturbe le moins possible les molécules, v.g. que l'interaction physique entre le
substrat et les molécules soit la plus faible possible. Les plans hexagonaux du graphite
remplissent assez bien ce rôle vis-à-vis d'un certain nombre de molécules simples comme
l'azote N
2
ou l'oxygène O
2
, ces molécules pouvant être déposées de manière contrôlée
expérimentalement. La structure de la couche déposée peut être examinée par rayons X en
incidence rasante ou par neutrons. Dans le cas de l'oxygène la molécule possède un
moment magnétique et les neutrons constituent donc l'outil de choix. L'oxygène
moléculaire déposé sur un plan graphitique peut adopter deux structures monocouches
possibles en fonction de la densité (: nombre de molécules déposées par unité de surfaces).
Il existe une structure monocouche basse densité pour laquelle les molécules sont
"couchées" sur le substrat, et une structure monocouche haute densité pour laquelle les
molécules sont "relevées". La structure basse densité est la plus intéressante car le
magnétisme des molécules O
2
y joue un rôle structural. À très basse température, l'ordre
magnétique y est de type Ising, antiferromagnétique, sur réseau rectangulaire centré
formant des triangles légèrement isocèles (quasi!équilatéraux, considérant les centres de
masse des molécules pour bâtir ce réseau). Or, sans interaction magnétique, la simulation
montre que les autres interactions devraient imposer une structure triangulaire
équilatérale. L'interaction antiferromagnétique sur un triangle équilatéral induit une
frustration qui est résolue par brisure spontanée de la symétrie équilatérale en une
symétrie isocèle, au dépend d'une légère déformation élastique du réseau. Cette distorsion
de réseau évoque la distorsion de Peierls et l'effet Jahn-Teller avec la différence que ces
effets impliquent un gain d'énergie électronique et ne font pas intervenir le concept de
frustration qui est spécifiquement magnétique (et psychologique puisqu'il provient de la
sociologie des petits groupes).
Ce raisonnement, bien présenté ainsi, peut paraître évident mais il faut toujours se méfier
des arguments éventuellement "trop polis pour être honnêtes". Il
était donc important de
vérifier cette idée avec des simulations réalistes en confrontation avec des données
expérimentales puisque celles-ci existaient!: c'est le cas de l'oxygène moléculaire
physisorbé en monocouche sur des plans graphitiques.
15
Avec un potentiel d'interaction de type empirique mais relativement réaliste entre les
molécules d'oxygène et avec le substrat, j'ai pu montrer que l'interaction magnétique était
nécessaire et suffisante pour briser la structure équilatérale théorique et reproduire
parfaitement les paramètres de la structure isocèle.
En écrivant sans doute un des premiers programmes de Monte Carlo Metropolis à
volume variable, j'ai pu simuler en température cette phase basse densité et reproduire la
transition de phase à 10K vers une structure non magnétique (ou avec ordre magnétique
seulement local, de type hexagonal) à nouveau équilatérale et à désordre orientationnel.
L'ordre magnétique et les paramètres de maille des deux phases étaient correctement
reproduits ainsi que la température de transition. Le potentiel que nous utilisions, quoique
relativement complexe et le plus complet possible, n'était cependant pas calculé ab initio et
notre simulation Monte Carlo n'était pas quantique. Peut-être y avait-il donc une part de
chance dans cet aussi bon accord obtenu avec les données expérimentales. La simulation
intégralement quantique d'un tel système n'était de toutes les façons pas envisageable, et
ne l'est toujours pas aujourd'hui...
Vers la fin de mon séjour postdoctoral à Fort Collins, Colorado, je suis descendu à Los
Alamos, près de Santa Fe dans le Nouveau Mexique, assister à un colloque de Monte Carlo
quantique donné en l'honneur de Nick Metropolis lui-même. Que d'émotions alors pour
un jeune Frenchie perdu au pays des cow boys et des indiens.
Je retrouverai plus tard l'oxygène moléculaire, dans sa phase plastique 3d.
16
II.B!!ÉTUDE D'UN CRISTAL PLASTIQUE À DEUX TYPES DE DÉSORDRE
ORIENTATIONEL STATIQUE ET DYNAMIQUE!: LE BICYCLOOCTANE.
SIMULATION NUMÉRIQUE PAR DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE
Avec Madeleine Meyer au LPM CNRS, Meudon Bellevue. ([16])
Les molécules, simples ou complexes, font partie de notre vie quotidienne. En
conséquence les systèmes moléculaires sont largement étudiés expérimentalement et
numériquement même si par rapport aux systèmes atomiques ils peuvent présenter un
degré de complexité supplémentaire à la structure explicitement tridimensionnelle des
molécules qui les constituent. Ce degré de liberté induit pour certains systèmes l'existence
d'une phase solide qui n'a pas de contrepartie dans les systèmes monoatomiques, la phase
cristalline à désordre orientationnel. Les cristaux plastiques sont des cristaux moléculaires
(: avec ordre translationnel tripériodique au niveau des centres de masse des molécules)
dont les molécules possèdent un certain degré d'ordre/désordre orientationnel qui
confère à ces cristaux une plasticité fort élevée qui est d'ailleurs à l'origine de leur
qualification. Cette appellation date de 1938 (Jean Timmermans) mais l'étude conceptuelle de transitions
de phases dues à différents types de désordre orientationnel en fonction de la température avait déjà été
abordée par Frenkel et al. en 34 et par Fowler en 35. Notons que certains de ces cristaux sont
tellement mous qu'ils peuvent fluer sous leur propre poids, ce qui pose d’ailleurs des
problèmes aux expérimentateurs voulant réaliser des monocristaux.
Les cristaux moléculaires plastiques possèdent une phase cristalline haute température
caractérisée par un désordre orientationnel d'origine dynamique lié à des mouvements
moléculaires qui peuvent être très complexes. L'objectif des études réalisées par
dynamique moléculaire est de décrire la structure et le (dés)ordre orientationnel qui
caractérisent ces phases. À basse température, les molécules s'orientent de manière
ordonnée et la structure cristalline change pour une structure de symétrie normalement
plus basse parfois difficile à déterminer avec certitude.
La transition de phase plastique a été proposée pour permettre de stocker de l'énergie
facilement restituable ultérieurement, mais cet espoir n'a pu être concrétisé de manière
compétitive industriellement. Les cristaux plastiques sont utilisés en géophysique pour
simuler analogiquement le manteau terrestre, car leur comportement en fluage est
pertinent. L'étude des diverses phases de l'oxygène moléculaire est utile en général dans la
mesure notamment l'oxygène est un comburant qui est transporté à l'état liquide dans
les réservoirs de comburants des navettes spatiales et qui pourrait passer à l'état plastique
par refroidissement en haute altitude. Outre leur insertion dans le contexte global de
l'étude des systèmes moléculaires, l'étude des cristaux à désordre orientationnel est
intéressante en soi car elle permet par exemple de tester des modèles théoriques
complexes de diffusion orientionnelle tant au niveau analytique qu'au niveau de la
simulation numérique par ordinateur, mais aussi, en synergie, au niveau de nombreuses
techniques expérimentales de pointes et des outils d'analyse qui les accompagnent.
17
Figure 1. Molécule de bicyclooctane. Les boules numérotées 1 à 8 correspondent aux huit
atomes de carbone. Les petites boules correspondent aux quatorze atomes d'hydrogène.
La formule condensée est C
8
H
14
. L'axe ternaire A
3
passe par les atomes 1 et 4. Un vecteur
de type v
6
accroché à la molécule sera par exemple un vecteur unitaire pris le long de la
perpendiculaire abaissée à l'axe A
3
depuis l'atome numéro 2.
Jean Timmermans (1882-1971). Expérimentateur, le deuxième mentor d'Ilya Prigogine.
Yacov Il'ich Frenkel (1894-1952). Le théoricien qui nomma le phonon et l'exciton.
18
Ralph Howard Fowler (1889-1944). Physicien théoricien de la physique statistique.
Madeleine Meyer avait déjà étudié l'adamantane. Assez semblable à l'adamantane, le
bicyclooctane présente également une phase plastique. La nature du désordre
orientationnel est cependant plus complexe dans le cas du bicyclooctane, d'où l'intérêt de
l'étude.
L'étude statistique (: statique par Monte Carlo ou à partir de valeurs moyennées sur le
temps en dynamique moléculaire) de l'ordre orientationnel confirma les résultats
expérimentaux concernant les orientations préférentielles de l'axe ternaire A
3
des
molécules de bicyclooctane ainsi que l'existence d'une symétrie d'orientations
préférentielles de type C
6
des molécules perpendiculairement à leur axe A
3
. Du point de
vue dynamique nous avions également confirmé les temps caractéristiques τ
3
déduits des
analyses des mesures expérimentales par diffusion inélastique aux neutrons pour les
mouvements réorientationnels de l'axe ternaire. Pour les mouvements des molécules
autour de leur axe, il est apparu que certaines analyses déjà publiées, étaient fautives en ce
qu'elles faisaient confusion de notation et de concepts entre temps moyen de résidence (au
voisinage d'une orientation préférentielle) et différents temps caractéristiques définis dans
le cadre d'une analyse en théorie des groupes des temps de corrélation (: temps durant
lesquels un vecteur associé à la molécule reste "corrélé" avec lui-même) pour des
mouvements complexes, comme ici l'orientation spatiale du vecteur moléculaire v
6
perpendiculaire à l'axe A
3
dépend du vecteur a
3
(voir ci-dessous).
Il y a lieu de distinguer entre temps de corrélation et temps moyen de résidence. Le
premier temps résulte d'une analyse statistique formelle de la fonction d'autocorrélation
temporelle d'un vecteur associé à la molécule en terme d'exponentielle décroissante en
fonction du temps (Debye). Le deuxième résulte d'une analyse statistique de la position de
ce même vecteur au voisinage d'une orientation préférentielle. Il dépend du critère que
l'on donne pour définir la notion de 'voisinage'. Cette deuxième analyse apparaît
davantage physique. Pour un mouvement très libre tel que l'on ne puisse plus dire que le
vecteur reste au voisinage d'orientations préférentielles, la deuxième analyse ne fait
effectivement pas émerger de temps de résidence alors que la première continue à donner
un temps caractéristique d'autocorrélation. La deuxième analyse a également permis de
constater que l'hypothèse d'instantanéité des sauts effectués entre les orientations
préférentielles n'était pas justifiée, les temps de sauts réussis pour les axes A
3
par exemple
pouvant être de l'ordre d'une picoseconde devant des temps de résidence de l'ordre de
quelques ps, selon la température. L'analyse détaillée du mouvement de l'orientation de
ces axes A
3
permet également de vérifier la nature cristallographique des sauts en les
classifiant selon la symétrie cristalline de l'axe de la rotation!!ré-orientation!!et de
constater que ces chemins de ré-orientations peuvent ne pas être parfaits. Plusieurs types
de sauts, plus ou moins bien définis, étant à l'œuvre, les valeurs τ
3
(et τ
6
) ne doivent donc
19
être considérées que comme des temps caractéristiques effectifs, pouvant cacher un
ensemble de mécanismes microscopiques distincts.
Pour analyser le mouvement d'un vecteur de type v
6
associé à une molécule de BCO,
celui-ci est analysé dans le plan perpendiculaire à l'axe A
3
de la dite molécule. Il va de soi
que cet axe de la molécule bougeant lui-même, résidant plus ou moins dans des
orientations cristallographiques de type <111> et sautant de l'une à l'autre de manière plus
ou moins simple et rapide, l'analyse du mouvement du vecteur v
6
est délicate. Pour
m'affranchir du mouvement de l'axe A
3
, j'ai voulu "suivre" ce mouvement en déplaçant de
manière géométriquement "parallèle" un vecteur de type v lié à un référentiel
géométrique par rapport auquel le mouvement angulaire du vecteur physique (lié à la
molécule) v
6
peut être mesuré. Cette idée séduisante, qui fait appel au transport parallèle
de Levi-Civitta et est un exemple de connexion affine, est efficace dans une certaine
mesure mais n'est malheureusement pas parfaite car ce transport parallèle mène à des
résultats non univoques lorsque l'axe A
3
a tourné de 180°. On exprime de manière imagée
cette difficulté intrinsèque en disant que l'on ne peut peigner parfaitement un œuf et que
l'on a toujours un point singulier. Heureusement le mouvement de v
6
était suffisamment
plus rapide que celui de l'axe A
3
pour que je puisse visualiser un "accrochage" angulaire
préférentiel tous les 60° (= 360°/6) de l'angle (v
6
,v) tant que la notion de vecteur v de
"référence" (: transporté parallèlement à lui-même) gardait un sens. Et pour effectuer les
analyses statistiques, je recommençais un nouveau transport parallèle à chaque fois qu'une
singularité tourbillonnante sur v s'approchait.
Avec le recul du temps je note que ce problème de singularité a l'air de ressembler au
problème de singularité rencontré dans la résolution même des équations du mouvement
pour des molécules rigides, comme le bicyclooctane en première approximation en phase
plastique. On résout ce problème soit en changeant de repère chaque fois que le problème
risque de se produire (:!lorsque le sinus devient plus petit qu'une certaine valeur
arbitrairement choisie), ou en passant dans le formalisme des quaternions (unitaires) ou
encore en prenant l'algorithme des contraintes de Ryckaert et Ciccotti pour les molécules
rigides. Cette ressemblance n'est bien sûr pas complète. Pour le problème des équations
des mouvements il existe encore une autre solution, simple et efficace même si elle est
onéreuse et hautement
inesthétique, qui consiste trivialement à diminuer le pas
d'intégration des équations de manière à garantir la fiabilité de la résolution numérique
par différence de temps fini des équations de Newton. Dans le cas de l'œuf à peigner, le
problème comporte un point singulier dont le voisinage plus ou moins proche ressemble à
un maelström et cela ne dépend pas de la précision ou de la vitesse avec laquelle vous
peignez votre œuf.
20
Je ferai encore cinq remarques sur ce que ce travail peut apporter par rapport à des
domaines de physique plus ou moins connexes (du domaine de la culture de l’honnête
physicien)!:
Remarque 1. La projection stéréographique utilisée pour l'étude de la fonction de densité
d'orientation des molécules est la même que celle utilisée en cristallographie. La figure 4 de
l'article [16] évoque les représentations de répartitions statistiques des orientations des
grains dans des matériaux polycristallins plus ou moins texturés.
Remarque 2. La diffusion rotationnelle des molécules dans les cristaux plastiques est un
véritable problème de diffusion. Soit la diffusion est libre, la molécule tourne quasi
librement sur elle-même et l’analyse s’arrête là. Soit la diffusion se fait par sauts entre
orientations distinctes bien définies et il faut alors analyser des temps de résidence versus
des temps de sauts, qui dépendront de la définition de la zone de résidence au sein de
laquelle l’orientation libre (du verbe librer, effectuer des librations autour d’un axe). On voit
l’analogie conceptuelle avec les problèmes de diffusion atomique au sein de structures
atomiques stables (la diffusion libre sera l’analogue de la diffusion dans les liquides). les
différents types de temps caractéristiques que l’on peut définir, et les confusions qui
peuvent en résulter (cf. supra), montrent à mon sens que la diffusion rotationnelle n’est pas
plus simple que la diffusion par translation et constitue une excellente école de rigueur de
pensée. La grande différence est que bien sûr cette diffusion rotationnelle n’entraîne
aucun transport de matière à distance et ne donne donc lieu à aucune équation de Fick.
Remarque 3. Pouvoir traiter l’oxygène, l’adamantane ou le bicyclooctane comme des
molécules rigides correspond au fait qu’aux températures et pressions ces systèmes
sont étudiés, les degrés de vibrations internes des molécules ne sont pas excités. On dit
aussi qu’ils sont dormants. L’existence de degrés de liberté dormants à basse température
est d’origine purement quantique, due à la quantification des degrés d’excitation
énergétique. C’est également ce qui explique le comportement anomal de la chaleur
massique des gaz polyatomiques à température ambiante tout comme celui des solides à
basses températures (écart à la loi de Dulong et Petit).
Remarque 4. Les molécules étant rigides, les mouvements des atomes ne se font pas en
fonction des seules forces issues des potentiels de paires considérés entre atomes de
molécules distinctes (potentiels de type Lennard-Jones ou de type Buckingham
(:!c'est-à-dire de type Slater, en exp-6), plus ou moins augmentées de termes de dispersion
longue distance en 1/r
8
etc.). Il faut également faire intervenir des forces provenant des
contraintes de rigidité reliant les positions relatives des atomes d’une même molécule. En
d’autres termes, l’atome a de la molécule m ne réagit pas "seul" avec l’atome ad’une autre
molécule m’, il réagit avec cet atome a’ en fonction de sa relation avec les autres atomes de
21
la molécule m à laquelle il appartient. Il s’agit d’un problème typique d’interaction à n-
corps même si ce problème est très différent quant à son origine physique du cas des
potentiels d’atomes entourés dans les métaux (voir infra, en III.G) ou des termes
angulaires (définis entre trois atomes) dans les covalents (voir infra, en III.C).
Remarque 5. Dans les cristaux moléculaires plastiques, les molécules sont relativement
éloignées les unes des autres et il y a donc beaucoup de 'vide' entre elles, même si la
topologie de ce vide fluctue au gré des mouvements des molécules. Par rapport à un
éventuel traitement quantique en fonctionnelle de densité (DFT!: les physiciens appellent
volontiers cela de l'ab initio, tandis que d'autres, les chimistes quanticiens purs et durs,
considèrent que dans la pratique la DFT est phénoménologique. W. Kohn et J. Popple
partagèrent cependant le même prix Nobel), on est très loin d'une densité électronique
locale relativement homogène qui est la base de l'approximation LDA ou même des
approximations en gradients généralisés (GGA). Les techniques DFT traitent très mal ces
interactions de type Van der Waals dans les cristaux moléculaires. Elles commencent juste
à traiter les cas d'interactions VdW entre plans de type graphène par exemple. Outre les
raisons de temps de calculs (de l'ordre de plusieurs centaines de molécules à quelques
dizaines d'atomes chacune, à simuler sur des dizaines ou des centaines de picosecondes),
c'est donc aussi pour des raisons fondamentales que ce genre de simulation ne peux
toujours pas être réalisé en 'ab initio'. Cela va sans dire? voir infra, en II.C...
Épilogue moral : à l'issue de ce travail, le Professeur Catlow sollicita Madeleine Meyer et
moi-même pour la rédaction d'un article de revue Recent Studies of Crystals Plastics pour
le volume 3 de la série Advances in Solid-State Chemistry (référence [D]).
Épilogue a-moral : à l'issue de ce travail, une commission de notre organisme de tutelle nous
incita à changer de sujet. Deux années plus tard des expérimentateurs découvraient les
fullerènes et étudiaient les phases solides du C
60
, dont une est à désordre orientationnel.
J'essayai de me mettre dans la course du côté simulation, mais, seul, je ne pouvais tenir
tête face à une équipe américaine qui n'avait jamais abandonné ce genre d'étude.
22
II.C!!ÉTUDE DU DÉSORDRE ORIENTATIONNEL DANS L’OXYGÈNE PLASTIQUE.
SIMULATION NUMÉRIQUE PAR MONTE CARLO METROPOLIS ET DYNAMIQUE
MOLÉCULAIRE
Avec Frédéric Dunstetter au LSI. ([25])
L'oxygène moléculaire est en 'phase plastique' à pression ambiante entre 44 et 55 K.
Dans cette phase les molécules d'oxygène restent positionnées sur des sites cristallins en
structure A15, mais sont caractérisées par un certain désordre orientationnel, qui dépend
de la nature du site occupé de cette structure. Lors de sa thèse au laboratoire L. Brillouin
du CEA-Saclay, F. Dunstetter a réussi à faire croître des échantillons monocristallins
d'oxygène plastique et a pu les étudier par diffusion diffuse aux neutrons. Il a alors tenté
d'interpréter ses résultats à l'aide de modèles simples analytiquement résolubles. Étant
donné que ces modèles négligent les contributions non analytiques, il semblait
indispensable d'effectuer une étude parallèle par simulation numérique (Monte Carlo
Metropolis et dynamique moléculaire) de l'ordre orientationnel dans l'oxygène plastique.
On génère ainsi des trajectoires que l'on peut analyser à la fois dans l'espace direct et dans
l'espace réciproque pour comparer avec les résultats expérimentaux de diffusion diffuse
aux neutrons. Un accord qualitatif a d'abord été obtenu (stage Chr. Clément, École
Centrale, 1996) avec des potentiels de type Lennard-Jones et Buckingham. Ne parvenant
cependant pas à un bon accord quantitatif, nous avons voulu vérifier si la prise en compte
explicite des interactions multipolaires entre les molécules d'oxygènes pouvait modifier
significativement nos résultats. Les forces dues à ces interactions agissant sur des points
sans masse, nous avons modifier notre façon d'écrire les équations du mouvement
pour la dynamique moléculaire. Nous avons alors testé différents modèles incluant les
interactions quadrupolaires et octopolaires (stage O. Condat, Fiupso, 2000). Comme nous
le pressentions en raison de la faible valeur de ces interactions, leur prise en compte
explicite ne modifie pas la nature de nos résultats précédents. Le désaccord, uniquement
quantitatif, avec le signal expérimental de diffusion diffuse est donc à mon avis sans doute
dû à des problèmes de calibrage aux petits angles.
Par rapport à la remarque 5 page précédente, il n'est peut-être pas inutile de signaler qu'un
'referee' nous a objecté que de nos jours (c'était il y a quatre ou cinq ans), ce genre d'étude
devrait être réalisée avec des potentiels ab initio. Cela aussi fait partie de l'expérience du
monde chercheur.
La diffusion diffuse est quelque chose de compliquée, pour ne pas dire diffus, qui peut correspondre
à des réalités physiques fort différentes mais à chaque fois assez subtile puisqu'ayant trait à un
ordre non parfait, ou à un désordre non total... Avoir
abordé la diffusion diffuse grâce à cette étude
m'a permis par la suite de pouvoir lire les articles de Preston et Guinier sur la découverte des
zones de Guinier-Preston et donc de pouvoir écrire l'article correspondant à la référence [33].
23
Activités de recherches. Troisième partie :
Étude des joints de grains
The understanding of grain boundaries is one of the most fascinating aspects
of metallurgical history
Cyril Stanley Smith, 1966, 1981 (A Search for structure, sixième essai, p. 160)
III.A CONDITIONS DE SIMULATION ATOMIQUE AUX LIMITES DITES "A
LA MÖBIUS"
III.B ÉTUDE DE JOINTS DE GRAINS DANS UN SEMICONDUCTEUR
ÉLÉMENTAIRE!: LE SILICIUM. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS
ÉLECTRONIQUES PAR LIAISONS FORTES
III.C STRUCTURE DU JOINT Σ!=!33 {441} <110> DANS LE GERMANIUM ET LE
SILICIUM
III.D CHANGEMENTS STRUCTURAUX INDUITS À L'ÉCHELLE ATOMIQUE
PAR LA SÉGRÉGATION D'ÉQUILIBRE DU SOUFRE DANS DES JOINTS
DE GRAINS DE FLEXION DANS LE GERMANIUM
III.E ÉTUDE DU JOINT Σ!!=!3 {112} <110> DANS LE CARBURE DE SILICIUM
(SIC)
III.F ÉTUDE DU JOINT Σ !=!11 {332} <110> ET DE SES VOISINS
ASYMÉTRIQUES DANS LE NICKEL
III.G ÉTUDE DE LA SÉGRÉGATION DANS LES JOINTS DE GRAINS
MÉTALLIQUES
«!... peut-être trouvera-t-on que c'est de cette figure des grains et de leur arrangement que
dépendent la ductilité des métaux et celles de quelques autres matières!»
René Antoine Ferchault de Réaumur, 1724 (cité par Cyril Stanley Smith)
24
III.A!!CONDITIONS DE SIMULATION ATOMIQUE AUX LIMITES DITES "A LA
MÖBIUS"
Avec Marc Torrent, au LPM à Meudon puis au LSI à l'École Polytechnique. ([17,20])
J'ai développé et validé un nouveau type de conditions aux limites pour les calculs de
structure atomique et électronique. L’usage de ces conditions est spécialement adapté à
l’étude des joints de grains de flexion symétriques. Ces conditions aux limites anti-périodiques
!ou conditions !à la Möbius!par analogie avec le ruban d'August Ferdinand Möbius
(1790-1868)!n’impliquent aucune approximation supplémentaire et permettent
d’économiser un facteur deux en temps et en mémoire informatique, aussi bien dans
l’espace réel (potentiels semi-phénoménologiques ou liaisons fortes en matrice densité)
que dans l’espace réciproque (hamiltonien quantique à échantillonner dans la première
zone de Brillouin). Elles facilitent également la construction de joints complexes dans la
mesure il n’y a plus qu’un seul joint à construire dans la boîte de travail. Ces conditions
ont été écrites et testées dans le contexte des minimisations statiques et de la simulation à
haute température (dynamique moléculaire et Monte Carlo Metropolis) [17,20]. Elles
permettent alors d'étudier le comportement dynamique d'un joint à haute température
sur un temps illimité sans courir le risque d'assister à une auto-annihilation des deux joints
simulés dans le cas des conditions périodiques habituelles.
En élaborant et en cherchant à valider les conditions aux limites à la Möbius”, j'ai
découvert que Born avait eu des difficultés à justifier ses conditions cycliques face aux
objections à la fois expérimentales et théoriques de Raman et de ses élèves. Cette longue
controverse entre deux prix Nobel est très intéressante, pédagogique et exemplaire,
même si elle est peu connue. Du point de vue mathématique, un des élèves de Born,
Ledermann a établi un théorème (1944) concernant la distribution des valeurs propres de
matrices hermitiennes ne différant les unes des autres que par quelques colonnes ou
quelques lignes. La dynamique de réseau des conditions antipériodiques satisfait
explicitement ce théorème.
Simulé en conditions antipériodiques en dynamique moléculaire, un ensemble d'atomes
voit son centre de masse acquérir une impulsion non nulle dans la direction dans laquelle
sont appliquées ces conditions, quand bien même on a pris soin de mettre à zéro toutes les
composantes initiales de l'impulsion cinétique global, de manière à ce que la 'boîte' ne soit
pas animée d'un mouvement global sans pertinence physique. Fort heureusement la boîte
reste elle était et cette composante de l'impulsion cinétique ne fait qu'osciller
faiblement autour d'une valeur nulle. La physique antipériodique du système rompant
l'invariance par translation dans une direction, le système perd simplement la constance de
la composante de l'impulsion cinétique dans cette direction et récupère un degré de liberté.
Le système étant bloqué par ses propres images, il ne peut qu'osciller autour de sa
position d'origine. Notons qu'expérimentalement, un ensemble fini de N atomes possède
3N degrés de libertés. Ce sont les conditions d'invariance par translations infinitésimales
25
Figure 2. Le ruban de Möbius (et, indépendamment, Listing, 1858) vu par Maurits Cornelis
Escher (1898-1971).
Figure 2bis. Proposition de représentation d’un cristal Möbius par F.C. Frank en 1951 (Phil.
Mag. 42 (1951) 809-819, dans sa figure 1 page 811).
J’ai aussi écrit un poème en faveur des conditions à la Möbius pour ruban de Möbius.
26
qui, en dynamique newtonienne, font perdre des degrés de liberté en impliquant la
constance de l'impulsion cinétique. Pour rendre hommage à une grande mathématicienne,
on dira que cela est une conséquence du théorème de Noether (Amalie, dite "Emmy". Le
théorème même qui fut utilisé par le mathématicien David Hilbert, trois ans avant sa démonstration
complète par E. Noether, pour établir début novembre 1915 l'équation tensorielle généralement
covariante de la gravitation relativiste quasiment en même temps que le physicien Albert Einstein,
le vrai père de la relativité générale, qui avait pourtant longtemps cru la chose impossible. Hilbert
ne créditera Noether de la démonstration de ce théorème qu'en 1924). Notons qu'en conditions
périodiques ou antipériodiques selon des axes cartésiens, le système simulé n'est pas
invariant par rotations infinitésimales et possède un moment angulaire non nul, ce qui ne
gêne personne dans la mesure cela ne correspond qu'à de très faibles mouvements de
librations, le système étant bloqué par ses interactions avec ses propres images, sauf
lorsque l'on simule un système isolé!: ce système va se mettre à tourner sur lui-même. En
Monte Carlo Metropolis, il n'y a pas de dynamique et donc le théorème de Noether ne
s'applique pas. Par le même mécanisme auto bloquant que précédemment mentionné, un
système plein ne se mettra pas à tourner sur lui-même, juste à librer imperceptiblement,
par contre il peut se mettre à errer (aléatoirement) dans son cheminement markovien, ce
qui finit par se faire remarquer visuellement à l'écran si la trajectoire est très longue et ce
qui surprend toujours un peu le simulateur non initié.
J'ai mentionné le risque d'assister à une auto-annihilation des deux joints simulés à haute
température dans le cas des conditions périodiques habituelles. C'est effectivement ce qui
est arrivé lors d'une étude intitulée 'High-angle grain-boundary premelting transition: A
molecular-dynamics study' publiée en 1983 (G. Ciccotti, V. Guillopé et V. Pontikis, Phys.
Rev. B, 27, 5576-5584). Les auteurs de cet article mentionnent qu'à «!temperatures higher
than 0.9 T
m
[la température de fusion de leur matériau modèlisé par un Lennard-Jones
classique] we observe a rearrangement of the whole crystal associated with the GB
migration. Owing to the periodic boundary conditions our system has two GB's, ...!». Ce
risque est éliminé grâce à l'utilisation des conditions antipériodiques. Cela me permit de
simuler plusieurs types de joints jusqu'à la température de fusion comme le montre la
section suivante.
27
III.B!!ÉTUDE DE JOINTS DE GRAINS DANS UN SEMICONDUCTEUR
ÉLÉMENTAIRE!: LE SILICIUM. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES PAR
LIAISONS FORTES
Avec Marc Torrent, au LPM à Meudon puis au LSI à l'École Polytechnique. ([19-21,23,27])
Les joints de grains influencent de nombreuses propriétés des matériaux comme la
croissance granulaire, la fracture, la corrosion et aussi les propriétés électroniques dans le
cas des matériaux semiconducteurs.
À l'échelle atomique, les joints relèvent du nanomètre (et donc de la nanoscience!) et sont
composés d'unités structurales (US) dont la nature et les règles d'agencement font l'objet
d'études conjointes entre observations par microscopie électronique en transmission à
haute résolution (METHR) et simulations numériques par dynamique moléculaire par
exemple.
Les semiconducteurs sont des matériaux à liaisons covalentes, c'est-à-dire fortes et
spatialement orientées, ils ont ainsi un comportement céramique typique, ils sont cassants.
L'étude des joints de grains dans le silicium ne concerne cependant pas tant le
comportement mécanique du silicium polycristallin que ses propriétés électroniques en
tant que semiconducteur. Pour les circuits électroniques à forte valeur ajoutée, on fabrique
du silicium monocristallin. Pour les cellules solaires, il faut pouvoir réaliser des surfaces
semiconductrices les plus grandes possibles et au moindre coût, le silicium polycristallin est
une des solutions possibles. La question est alors de connaître l'influence des interfaces
cristallines sur les propriétés électriques du silicium. Ces propriétés seront particulièrement
modifiées si les interfaces créent des états énergétiques situés dans la bande interdite. Une
activité électrique due à de tels états peut être détectée expérimentalement mais la
question se pose alors de savoir si ces états sont dus à des impuretés atomiques ayant
ségrégé à l'interface observée ou bien si ces états sont dus à la structure atomique
intrinsèque de l'interface. Au niveau intrinsèque la présence de liaisons pendantes induirait
naturellement des états dits profonds, situés en plein dans la bande interdite. Cependant
des études numériques antérieures de certains joints, menées sur différents modèles,
avaient montré que du point de vue énergétique les modèles atomiques non-reconstruits,
avec liaisons pendantes, sont très nettement défavorables par rapport à des modèles
reconstruits de ces mêmes joints. D'autre part, du point de vue expérimental il est toujours
impossible d'exclure totalement la présence d'impuretés difficilement détectables.
Néanmoins des mesures effectuées sur des bicristaux Σ=13 {510} <001>, et Σ=25 {710}
<001> sur lesquels des seuils très bas d'impuretés avaient pu être garantis avaient montré
que, contrairement au joint Σ=13, le joint Σ=25 présentait une activité électrique, ce qui
militait en faveur d'une origine intrinsèque de cette activité pour le Σ25. D'autre part des
observations en microscopie électronique en transmission à haute résolution avaient
indiqué que la structure de ce genre de joints était complexe et désordonnée,
probablement à la coexistence, le long de l'axe de flexion (:!l'axe d'observation des
28
colonnes atomiques en METHR), de plusieurs variants. Les simulations effectuées à haute
température ont montré que ces joints, de structure à priori plus complexe que celle du
joint Σ=11 {332} <
10>, voir infra, tendaient à se désordonner dynamiquement à des
températures relativement basses (e.g. 1400K en Stillinger-Weber) si bien que l'on peut
parler à leur propos de préfusion locale. Pour le joint Σ=13, nous avons également obtenu
spontanément des configurations comportant deux variants superposés le long de l’axe
de flexion. Pour le joint Σ=25, nous avons montré que le modèle E (étendu) à 8 ou 10
variants proposé par les observateurs (A. Bourret et J.L. Rouvière 1989, Polycrystalline
Semiconductors, 37, 8) comme relativement plausible l’était en fait fort peu. La structure
du joint Σ=25 est plutôt comparable à celle du joint Σ=13. Néanmoins le désordre statique
est davantage localisé pour le joint Σ=25 et devient dynamique pour des températures de
simulations sensiblement plus basses, vers 1100-1200 K, c’est-à-dire à environ un facteur
30% plus bas que la température de fusion. On observe alors assez vite une diffusion
spontanée de type liquide le long d'un cylindre selon l'axe de flexion. Cette préfusion est
spécifique du joint Σ=25 {710} dans du cubique diamant. Je n'ai rien observé de similaire
sur aucun autre des joints que j'ai étudiés.
Les calculs effectués sur les variants élémentaires, à structure atomique reconstruite, des
joints Σ=13 et Σ=25 n'indiquent aucune modification du gap, ce qui confirme le sentiment
que de simples distorsions de liaisons n'induisent pas d'état isolés dans la bande interdite,
tout au plus de petits débordements des bandes dans le gap (appelés des queues de
bande). Cependant, des observations d’activité électrique du joint Σ=25 avaient suggéré
qu’une partie au moins de l’activité de ce joint devait être d’origine intrinsèque. Les
résultats de la dynamique moléculaire montrent que ce joint est effectivement un bon
candidat. Étant donné son caractère très perturbé pour des températures nettement
inférieures à la température de fusion, il est très probable qu'au refroidissement il reste
des endroits où des reconstructions d'orbitales ne puissent se réaliser, donnant alors lieu à
des états isolés dans la bande interdite. Nous avons d'ailleurs pu construire pour ce joint
(et non pour le joint Σ=13) des superpositions de variants (IH
+
/IH
-
) présentant de tels
défauts intrinsèques de reconstruction même après relaxation. Ces configurations fautées
ne représentent cependant qu'un accroissement d'environ 10% en terme d'énergie d'excès
(en calculs faits avec le potentiel de Stillinger-Weber), ce qui les rend tout à fait
vraisemblables. Leur structure de bandes calculées en liaisons fortes montrent une
modification importante du gap. Le potentiel de Stillinger-Weber n'étant pas un potentiel
quantique, la
démarche adoptée jusqu'ici peut être soupçonnée d’incohérence. Nous avons
donc écrit un code complet de minimisation énergétique en liaisons fortes (incluant une
énergie de répulsion correctement paramétrée) de manière à pouvoir calculer les positions
atomiques relaxées, les énergies d'excès interfaciales et les propriétés électroniques à l'aide
du même modèle physique. Si la partie calcul de structure de bandes doit continuer à se
faire de manière précise, par diagonalisation du hamiltonien quantique, la partie
optimisation des positions doit se faire à l'aide d'une technique moins lourde en temps de
29
calcul. Cela a récemment été rendu possible par l'apparition d'algorithmes de calcul
d'énergie de bandes avec un temps de calcul qui ne croît que linéairement par rapport au
nombre d'atomes traités. Nous avons adopté l’algorithme dit de la matrice densité tout
en l'adaptant aux conditions Möbius. C'est, à ma connaissance, le seul code de ce type
développé en France. (C'est au cours d'un séjour comme senior visiting fellow au Linacre
college d'Oxford que j'ai travaillé sur cet algorithme de la matrice densité de Vanderbilt,
avec Adrian Sutton et Tony Paxton que je remercie tous deux cordialement). En utilisant
plusieurs paramétrisations d’énergie totale en liaisons fortes, et surtout celle que nous
mîmes au point en nous attachant à respecter aussi bien les propriétés mécaniques que les
propriétés électroniques du silicium, nous pûmes confirmer de manière cohérente la
possibilité d’existence de fautes de reconstruction non tétra-coordonnées en une faute
IH
+
/IH
-
dans le joint Σ!=!25 {710} <001>, du silicium pour un surcoût énergétique faible
(de l’ordre de 10!%). Le calcul de structure de bandes montre que ces fautes génèrent des
états électroniques dans la bande interdite du silicium. Cependant après avoir testé, en les
re-programmant, un certain nombre de modélisations de liaisons fortes, je suis convaincu
que le caractère semi-empirique de la détermination de nombre de leurs paramètres,
notamment les rayons de coupures pour la prise en compte des interactions de
recouvrement entre les orbitales d'atomes voisins, ne permet pas d'être trop confiants
dans la position exacte de ces états obtenus dans la bande.
Un autre problème était de reproduire au niveau du calcul le comportement particulier du
joint de grains de flexion symétrique Σ=11 {332} <1
-
10> (θ!=!50.48°). En considérant ce joint
comme intermédiaire entre les deux joints simples Σ=9 {221} (θ!=!38.94°) et Σ=3 {111}
(θ!=!70.51°) la structure prévisible à partir du modèle des unités structurales est une
structure M
+!
T!M
-!
T. La structure observée en 1984 et 1987 à Grenoble dans des
échantillons de germanium obtenus en méthode Czokralski (croissance par cristallisation
sur un germe préfabriqué d’un bain liquide, par tirage progressif) est de période double
avec une structure M
+!
P
-!
M
+!
T!M
-!
P
+!
M
-!
T. On convient d'appeler Σ11A la première
structure et Σ11B la deuxième. Par la suite les deux structures furent observées dans des
échantillons obtenus par déformation en température d'un joint de silicium Σ=9 {221}. La
déformation effectuée à haute température (1470K) donnait des joints Σ=11 de structure B
alors que la déformation effectuée à basse température (1220K) donnait des joints Σ=11 de
structure A. Il était tentant de considérer que la structure A comme étant la structure de
basse température et la structure B comme la structure la plus stable à haute température
par suite d'effet entropique. Le but fixé fut de vérifier quantitativement cette hypothèse en
simulation numérique soit directement soit par des calculs d'énergies libres. Si les
potentiels semi-empiriques disponibles pour ce genre d'étude se sont révélés trop imprécis
pour pouvoir donner des conclusions quantitatives fiables quant à cette question, la
démarche donna lieu à d'intéressants développements conceptuels.
30
Figure 3. Superposition des joints Σ11A et Σ11B partir des figures 4 et 5 de la référence
[20] qui est reproduite ci-après dans ce mémoire). À force de contemplation (: theoria), on
peut 'voir' que les sauts nécessaires au passage de M
+!
T!M
-!
T à M
-!
P
+!
M
-!
T (partie "basse")
sont spatialement presque deux fois plus longs que les sauts nécessaires au passage de
M
+!
T!M
-!
T à M
+!
P
-!
M
+!
T partie "haute").
31
Du point de vue expérimental il existe deux problèmes. D'une part les conditions
expérimentales de génération des bicristaux Σ=11 de silicium impliquaient des contraintes
puisqu'ils furent obtenus par déformation de bicristaux Σ =9 et l'influence de ces
contraintes sur la stabilité relative des structures A ou B ne peut être exclue. D'autre part,
dans les bicristaux "Czokralski" de germanium, c'est la structure B qui avait été observée à
température ambiante, mais on pouvait dans ce cas penser à un effet de trempe. On
pouvait douter...
Les potentiels phénoménologiques (Keating, Stillinger-Weber, Tersoff) donnaient Σ11A
d'énergie plus basse que Σ11B mais de seulement quelques %. En 1995, des calculs semi-
quantiques, effectués en liaisons fortes, donnèrent des résultats contradictoires!: Marc
Torrent et moi restions en accord avec les résultats classiques alors que l'équipe de Caen
(Hairie et al.) obtenait un résultat inverse!
Les expérimentateurs de Grenoble entreprirent de nouvelles observations sur des
bicristaux Σ=11 de germanium en les soumettant à différents traitements thermiques. Ils
purent ainsi affirmer que la structure B est la structure stable à basse température pour le
germanium, conformément aux premières observations faites sur ce matériau, et
constater que la structure A est la plus stable à haute température. Pour ce joint, le
germanium a donc un comportement inverse par rapport à celui du silicium.
Depuis deux modélisations ont trouvé des résultats énergétiques compatibles avec ces
conclusions expérimentales!: Une étude effectuée à l'aide d'un potentiel de type Keating
amélioré par Wilder et Teichler (1997, Phil. Mag. Lett., 76, 83) et une étude (Chen et
collègues de Caen, 1998 et 2002, phys. Stat. Sol., 232, 191) basée sur la modélisation de type
liaisons fortes semi-empirique développée par Mercer et Chou (1993, Phys. Rev. B, 47,
9366). Notons que les écarts relatifs d'énergies varient d'un facteur dix entre ces deux
études qui tentent d'expliquer la différence de comportement avec des arguments ni
vraiment convaincants ni forcément compatibles. Par exemple, dans la modélisation de
Mercer et Chou, les termes de cisaillements purs semblent être aussi inadéquats (deux fois
trop petits) pour le silicium que pour le germanium, ce qui est certainement peu
satisfaisant pour décrire finement des zones aussi soumises à distorsion que des joints de
grains…
Dans les simulation à haute température, je n'ai observé de sauts d'échanges de positions
que dans la partie "haute" (voir les figures 4, 5 et 6 de la référence [20] reproduite ci-après
dans ce manuscrit) et ces sauts réversibles n'ont jamais induit de transformation durable.
Je n'ai jamais observé de sauts d'échanges dans la partie "basse". Les sauts nécessaires au
passage de M
+!
T!M
-!
T à M
-!
P
+!
M
-!
T (partie "basse") sont effectivement spatialement
presque deux fois plus longs que les sauts nécessaires au passage de M
+!
T!M
-!
T à M
+!
P
-
!
M
+!
T partie "haute").
32
Remarques sur les potentiels :
La structure cubique diamant est une structure très 'ouverte', c'est-à-dire très 'vide'!: en
modèle de sphères dures jointives, son taux de remplissage n'est que de 0,34 contre 0,52
pour la structure c.s., 0,68 pour la structure c.c. et 0,74 pour les structures compactes c.f.c.
et h.c. En outre, les atomes de silicium ne sont pas jointifs mais sont reliés les uns aux
autres par des liaisons électroniques covalentes dirigées de type tétraédrique. Pour
stabiliser la structure c.d., un potentiel d'interaction phénoménologique doit explicitement
inclure des termes angulaires. Plusieurs potentiels ont été développés en ce sens depuis
Max Born. Je n'en citerai que trois, assez représentatifs.
Le potentiel de Keating (1966) a été écrit dans l'esprit d'un "développement limité" autour de
la structure d'équilibre du silicium!: d'abord des termes à deux corps centrés sur les
distances aux premiers voisins idéales puis des termes à trois corps centrés sur les angles
idéaux caractéristiques de la structure cubique diamant savoir des angles tétraédriques
θ
jik
!~!109°, = Arccos(-1/3); cos(θ
jik
!) = ij·ik/(ij·ik)). Les paramètres sont déterminés pour
optimiser les propriétés d'équilibre du silicium, énergie de cohésion (sublimation),
paramètre de maille, compressibilité, constantes élastiques de cisaillement. Un autre choix,
plus osé (Baraff, Kane et Schlüter 1980), a été de déterminer les paramètres pour
reproduire non pas les constantes élastiques mais certains modes spécifiques de vibrations
de réseau (phonons). Ces deux paramétrisations (v.g. jeux de paramètres) donnent des
résultats fort différents pour les énergies d'excès des défauts structuraux du silicium. Le
consensus est que ce potentiel n'est pas fiable pour décrire les situations trop éloignées de
la structure parfaite du silicium.
Le potentiel de Stillinger et Weber (1985) est formellement assez similaire, comportant des
sommes de termes de paires et des sommes de triplets, mais il a été conçu dans l'esprit
pragmatique de reproduire un grand nombre de propriétés diverses du silicium dans sa
forme cubique diamant mais aussi dans d'autres structures de coordinations très
différentes de la coordination tétravalente, sa forme liquide (coordination locale de type
cfc), et des structures qui n'existent pas forcément dans la nature mais qui ont été calculées
en ab initio (par Yin et Cohen). De ce point de vue on peut donc dire qu'il s'agit, à ma
connaissance, d'un des premiers potentiels semi empiriques établi à l'aide (non exclusive)
de calculs ab initio, il y a vingt ans déjà.
Le potentiel de Tersoff (1986-88) reprend la même volonté de reproduire d'emblée plusieurs
propriétés très diverses du silicium mais désire faire un choix
formel basé sur des
considérations physiques. Exploitant l'idée (due à Abell) que l'intensité d'interaction d'un
atome de silicium i avec un atome voisin j dépend de la distance ij avec ce voisin mais aussi
du nombre et de la position des autres voisins k avec lesquels cet atome i doit partager ses
électrons de valence (: son "potentiel d'interaction". Comparer ces considérations avec
celles de Ducastelle sur les potentiels métalliques de Friedel en racine carrée d'une somme
qui dépend du nombre des voisins qui entourent un atome de métal de transition), Jerry
Tersoff développe l'énergie de chaque atome i comme une somme de termes de paires
33
avec ses voisins j, termes modulés par une fonction du voisinage formé par les voisins k de
i autres que j. Cette fonction intègre les angles θ
jik
. Ce potentiel est nettement plus
complexe à mettre en œuvre au niveau du calcul analytique des forces et de leur
programmation par un algorithme rapide. Par exemple l'action de i sur j n'est pas l'opposé
de l'action de j sur i puisque le voisinage de i est a priori différent de celui de j. Il s'est
d'ailleurs avéré indispensable de combiner une programmation Monte Carlo et une
programmation de dynamique moléculaire sur un joint de grains pour s'assurer que les
forces étaient correctement calculées.
Au niveau de l'efficacité comparée entre ces deux potentiels, il s'avère que le potentiel de
Stillinger et Weber se révèle très performant. Le potentiel de Tersoff est plutôt
globalement moins bon à mon avis. Tersoff a d'ailleurs du s'y reprendre à plusieurs fois
pour optimiser son jeu de paramètres. Celui de Stillinger et Weber n'a jamais été retouché.
Bien sûr aucun de ces potentiels classiques n'est parfait. Les modélisations semi-empiriques
de type liaisons fortes quantiques ne me paraissent cependant pas plus fiables pour décrire
des situations précises, comme un joint de grains, aucun effet de moyenne ne vient
gommer les insuffisances de la paramétrisation des intégrales de sauts. On notera en outre
que du point de vue formel, dans la modélisation de Kohyama et dans celle de Marc
Torrent, la partie répulsive est à n-corps et n'est pas vraiment à courte portée... La
dépendance formelle des intégrales de sauts peut également être très compliquée.
34
III.C!!STRUCTURE DU JOINT Σ!=!33 {441} <110> DANS LE GERMANIUM ET LE
SILICIUM
Avec Abdelkebir Lamzatouar et Mohamed El Kajbaji (Université Ibn Zohr, Agadir, Maroc), Ahmed
Charaï et Mohamed Benaïssa (TECSEN, Faculté St Jérôme, Marseille) et Jany Thibault
(CEA/DRFMC, Grenoble). ([32])
Le silicium polycristallin est utilisé dans la fabrication des cellules solaires. Les
propriétés mécaniques mais aussi électriques dépendent de la structure des interfaces
entre les grains et il est important d'étudier ces structures au niveau atomique. En
combinant des images obtenues en microscopie électronique en transmission à haute
résolution et des calculs d'optimisation de positions atomiques, nous avons montré que la
structure du joint de grains Σ!=!33 {441} <110> (θ!=!20.05°) dans le germanium et le silicium
est une structure en zigzag avec une symétrie miroir avec glissement contrairement à ce
qui avait été indiqué à trois reprises successives auparavant. En 82, 86 et 91 en effet, trois
études numériques avaient proposé le même modèle à symétrie miroir basé sur une
séquence d'unités structurales L-6-L L est une unité de Lomer et 6 une unité à six
atomes. Cette séquence peut aussi être décrite comme une suite CLCCCL C est l'unité
du cristal parfait Σ!=!1 <110>. La séquence plus périodique CLCCLC n'avait semble-t-il
jamais été envisagée. Il est vrai qu'elle n'est pas réalisable le long d'un même plan et que la
séquence exacte est finalement une séquence "zigzag" CL
+
CCL
-
C L
+
et L
-
sont les
unités de Lomer légèrement inclinées droite ou à gauche) de la séquence L
+
L
-
du joint
Σ!=!9 {221} <110> (θ!=!38.94°). Les calculs de minimisation énergétique avec plusieurs
potentiels semi-empiriques adaptés au silicium et au germanium confirment que ce
modèle est d'énergie d'excès plus basse que le modèle à symétrie miroir stricte. Il s'agit
bien d'un cas de rupture spontanée de symétrie, le deuxième variant strictement
équivalent CL
-
CCL
+
C venant rétablir la symétrie miroir de l'ensemble des solutions. Une
simulation d'images à partir des positions atomiques calculées a montré un excellent
accord entre les calculs et les observations faites dans le germanium.
La morale de cette étude est que si dans la nature une symétrie brisée peut être
énergétiquement favorable et spontanée, dans le couple simulation-observation, on
gagne à maintenir une symétrie d'utilisation et de dialogue.
35
III.D!!CHANGEMENTS STRUCTURAUX INDUITS À L'ÉCHELLE ATOMIQUE PAR LA
SÉGRÉGATION D'ÉQUILIBRE DU SOUFRE DANS DES JOINTS DE GRAINS DE
FLEXION DANS LE GERMANIUM
Avec Ahmed Charaï, Mohamed Benaïssa, Claude Alfonso et Lahouari Fares (TECSEN, Faculté St
Jérôme, Marseille) et Jean-Luc Rouvière et Jany Thibault (CEA/DRFMC, Grenoble). ([31])
La ségrégation interfaciale modifie les propriétés des joints de grains. Cette étude vise
à caractériser au niveau atomique la ségrégation d'équilibre du soufre dans le germanium,
matériau modèle car des bicristaux peuvent être élaborés avec une très haute pureté et la
ségrégation du soufre dans ces bicristaux est parfaitement maîtrisée (TECSEN, Marseille).
La structure des joints {710}<001>, Σ!=!25 (θ!=!16.26°), a été étudiée avant et après
ségrégation. L'observation en microscopie électronique en transmission à haute résolution
montre un changement structural. La nature de cette modification reste cependant
difficilement interprétable au niveau atomique dans la mesure les simulations de
dynamique moléculaire ont montré qu'au départ ce joint est de structure complexe, à
cause du choix de l'axe <001> comme axe de flexion dans la structure cubique diamant, et
est composé de plusieurs variants superposés le long de l'axe <001>. L'effet du soufre est
semble-t-il de stabiliser certains de ces variants. L'étude du joint {551}<110>, Σ!=!51
(θ!=!16.10°), s'est imposé car il s'agit d'un joint structurellement beaucoup plus simple au
départ, composé de seulement deux unités structurales différentes C et L, selon
CCCL·CCCL. La similitude entre les images simulées à partir des positions atomiques
obtenues par minimisation numérique et les images expérimentales est excellente.
L'observation des images de microscopie obtenues après ségrégation permet de conclure
que le soufre vient perturber la partie basse de l'anneau à sept atomes de l'unité L (cette
unité est composée, vue selon <110>, d'un anneau à cinq atomes joint à un anneau à sept
atomes, voir les figures 3 de l'article [31]). L'activité électrique de ce joint a été étudiée
récemment à Marseille par une technique qui mesure les temps de vie des porteurs
minoritaires de manière non destructive. Certaines zones de ce joint sont actives lorsqu'il
n'est pas soufré. Les calculs sur le joint de flexion pure montrent que ces zones actives
dans l'échantillon sont dues à des défauts structuraux extrinsèques ou/et à des
composantes de torsion présentes dans cet échantillon. Une étude plus fine au niveau du
calcul de la modification atomique et électronique induite par la ségrégation du soufre
devra passer par des calculs ab initio sophistiqués car la bande interdite du germanium est
difficile à reproduire (la méthode DFT-LDA donne une très mauvaise estimation), le soufre
est un élément difficile à modéliser, et les systèmes à étudier devront néanmoins
comporter quelques centaines d'atomes... On ne pourra simuler la soufrance du germanium
sans faire souffrir le simulateur.
36
III.E!!ÉTUDE DU JOINT Σ!!=!3 {112} <110> DANS LE CARBURE DE SILICIUM (SIC)
Avec Christine Godon, Christian Ragaru (étudiant en thése), Maryse Lancin (CMC, IM Nantes),
et Jany Thibault (CEA/DRFMC Grenoble). ([28])
Des joints de grains Σ!=!3!{112} <110> dans le carbure de silicium (SiC) cubique
diamant ont été étudiés par microscopie électronique haute résolution à l'Institut des
Matériaux de Nantes (Chr. Ragaru, thèse, décembre 1997). Quelques modèles de positions
atomiques ont alors été proposés de manière purement intuitives. Le but de cette étude a
été de tester et de préciser ces modèles par dynamique moléculaire avec un modèle
d'interaction atomique. Nous avons commencé avec le potentiel de Tersoff qui est un
potentiel semi-empirique à N-corps avec dépendance angulaire explicite. Plusieurs
modèles de positions atomiques ont été relaxés avec ce potentiel. Tous ces modèles sont
frustrés. En simulation d'image cependant, un de ces modèles se compare assez bien à
l'image observée en microscopie, mais ce n'est pas le modèle d'énergie d'excès la plus
basse. La raison de ce désaccord peut être attribuée soit aux limites du potentiel de Tersoff
par rapport à SiC, soit au fait que le joint observé expérimentalement est relativement
petit et est en réalité contraint entre deux macles Σ!=!3!{111}, ce n'est donc pas un
Σ!=!3!{112} isolé et idéal.
Au niveau du potentiel cela m'a néanmoins motivé pour programmer un calcul complet et
exact des volumes de Voronoï pour améliorer le potentiel de Tersoff de manière plus
approfondie que ne l'avaient fait Yip et Tang (1995), l'effet moyenné retenu alors étant
malheureusement sans pertinence pour l'étude d'une situation particulière. Le volume de
Voronoï associé à la structure cubique diamant est beaucoup moins 'sphérique' que le
volume de Voronoï associé à la structure cfc (: le volume de Wigner-Seitz associé au cfc
!on trouvera ce dernier dans toute introduction à la physique des solides, dans l'ouvrage
de Kittel par exemple). Obtenir les bons volumes de Wigner-Seitz dans les systèmes cfc, cc
et cd constitue un bon test de la qualité d'un programme de calcul de volumes de
Voronoï. Pour une configuration de type cfc perturbé j'ai testé mon programme à l'aide
d'un autre, conceptuellement très simple mais qui ne donne que des résultats approchés et
converge très mal dans le cas d'une structure cd. Par delà une satisfaction personnelle
immédiate, cet investissement intellectuel se révélera utile dans l'étude des moteurs de la
ségrégation intergranulaire, voir infra (III.G).
On retrouve la notion de domaine de Dirichlet ou de volume/polyèdre de Voronoï sous bien
d'autres appellations et dans bien
des domaines. Lejeune Dirichlet (: Le jeune de Richelet en
Belgique vivait son grand-père) et Voronoï s'intéressaient à un pur problème d'algèbre, à savoir
l'étude et la classification des formes quadratiques positives. Fedorov, Niggli, Wulff, Wigner et
Seitz étaient cristallographes. Le major Thiessen était géographe pluviologue, d'autres sont
37
spécialistes de représentation et analyse des formes tridimensionnelles qu'il convient de discrétiser
efficacement en petits polyèdres... Quant à l'idée, plus ou moins vague, de ces polyèdres, on peut
remonter à René Descartes et à son modèle cosmique de 'systèmes stellaires' compris comme zones
d'espace entourant les étoiles. Chacun de ces systèmes stellaires ou tourbillons étant restreint dans
son expansion par les tourbillons voisins, et la nature ne devant pas laisser de vide, la forme de ces
tourbillons sera donc celle qui nous intéresse. De manière plus terre à terre et à deux dimensions,
c'est aussi le problème de la définition des districts scolaires.
38
III.F!!ÉTUDE DU JOINT Σ!=!11 {332} <110> ET DE SES VOISINS ASYMÉTRIQUES DANS
LE NICKEL
Avec Sophie Poulat (thése), Alain Larere et Louisette Priester du LÉMHÉ Orsay et Jany Thibault
du CEA/DRFMC Grenoble. ([29, 30])
Lors de sa thèse soutenue fin octobre 1997 à Orsay, Sophie Poulat avait étudié par
microscopie électronique à haute résolution l'évolution dans le nickel d'un joint de flexion
de forte énergie, Σ!=!11 {332} <110>, vers la configuration de basse énergie Σ!=!11 {113}.
Elle avait ainsi obtenu d'excellentes images du joint Σ!=!11 {332} et plusieurs images de
facettes de configurations asymétriques voisines de ce joint. S. Poulat avait alors proposé
que ces interfaces soient de type {331}
!//!{111}, mais sans pouvoir déterminer de manière
sûre les positions des colonnes atomiques. Il fallait compléter cette étude expérimentale
par une étude plus précise au niveau atomique du joint Σ !=!11 {332} et de plusieurs joints
voisins, asymétriques commensurables ou incommensurables.
En ce qui concerne le joint symétrique Σ!=!11 {332}, un accord excellent entre le calcul et
l'observation a assez vite été obtenu. Ce joint possède une symétrie de type miroir avec
glissement, de vecteur t!~!1/3 du vecteur b
1
du réseau DSC (b
1
!=!a/11 <113>). Ce décalage
rigide d'abord observé et mesuré en simulation atomique a été confirmé par l'analyse de
l'image de microscopie électronique haute résolution.
J'ai ensuite relaxé par dynamique moléculaire divers modèles de joints asymétriques
voisins de ce joint Σ!=!11 {332}. J'ai utilisé à la fois une technique de trempe en quasi
dynamique (technique de Beeler-Evans) et j'ai également effectué des recuits simulés (en
contrôlant la température selon la technique de Nosé). Notons que dans le cas des
interfaces asymétriques, il est clair que les conditions de simulation de bords
antipériodiques (: “à la Möbius” voir thème III.G) ne sont plus applicables et cela démontre
que les conditions périodiques sont également inadaptées. Il faut donc utiliser des
conditions de bords libres ou/et fixes. Parmi les modèles que nous avons relaxés, un
d'entre eux s'est révélé parfaitement concordant avec plusieurs portions du joint
asymétrique expérimentalement observé. Entre ces portions l'image expérimentale
présente des défauts probablement dus à la ségrégation inévitable du soufre dans le nickel
et/ou à la présence de contraintes dues aux conditions de croissance de ces joints (on
remarque encore des facettes {332}). Notons qu'en raison des ces défauts et de ces
contraintes éventuelles, il est important
de tester la compatibilité entre le modèle atomique
et l'observation grâce la simulation d'image électronique à partir du modèle (logiciel EMS
de P. Stadelmann). Dans le cas présent cette simulation a parfaitement confirmé
l'adéquation du modèle atomique proposé. Les facettes observées sont donc des
approximants (2/5) de type {331}!//!{111} voisin de la famille Σ!=!11 Cette tendance vers
un joint plus simple mais hors famille Σ!=!11 (angle de désorientation de 48.53° au lieu de
50.48°) et incommensurable (j'ai étudié un approximant) implique des contraintes dans
l'échantillon, ce qui peut expliquer la présence de défauts au niveau de l'image observée.
39
En même temps que cette comparaison modèles simulés!-!images observées, nous avons
essayé d'appliquer le modèle simple des unités structurales à l'analyse de tous ces joints.
L'algorithme vectoriel de cette analyse (de Sutton et Vitek) fonctionne de manière simple
pour le joint Σ=11 {332} pour lequel deux modèles sont envisageables, qu'il faut alors tester
avec un modèle d'interaction et comparer avec l'observation comme cela a justement été
fait. J'ai simulé des joints de périodicité plus élevées indice Σ plus élevés!: 19, 27, 363) et
j'ai constaté que les modèles relaxés d'énergie la plus basse faisaient partie des modèles
proposés par l'algorithme de Sutton et Vitek [30]. Dans le cas des joints asymétriques
cependant, nous n'avons pas trouvé de généralisation satisfaisante à cet algorithme et cela
peut provenir en partie du fait que la nature des unités structurales elles mêmes devient
trop flexible et équivoque, au moins dans un métal cfc, tel que le nickel. On peut toutefois
estimer que les unités structurales à envisager sont de la même famille que celles qui
interviennent dans les joints symétriques correspondant à chaque plan cristallographique
de l'interface asymétrique (ainsi, le joint Σ!=!19 {331} et le joint Σ!=!3 {111} dans le cas
{331}!//!{111}).
Notons finalement que le nickel étant un métal de transition ferromagnétique à haute
énergie de faute d'empilement intrinsèque, environ 120!mJ/m
2
(~!160!mJ/m
2
pour
l'aluminium, ~!40 pour le cuivre et ~!16 pour l'argent, le silicium est à ~!60), moins facile à
modéliser que le cuivre par exemple, j'ai ajusté moi même avec A. Larere plusieurs
potentiels avec partie attractive à n-corps de type racine carrée de sommes
d'exponentielles, de manière à pouvoir assurer la validité des résultats.
Le modèle des unités structurales pour les joints de grains remonte à Gilbert Hasson (1944-1994)
en 1972 même s'il n'utilisa pas cette appellation. Il faut aussi citer Smith, Vitek et Pond ainsi que
Ashby, Spaepen et Williams s'inspirant des modèles de groupements compacts d'atomes de Bernal
dans les liquides. La grammaire combinatoire des unités structurales date de Sutton et Vitek 1981-
83. On peut évidemment remarquer un parallélisme avec le Structuralisme dans la mesure
«!être structuraliste, c'est privilégier la recherche des invariants, voire des lois dans l'organisation
du langage, de la parenté, de l'économie, des mythes, de l'inconscient, etc.!» (J.-Fr. Dortier,
Dictionnaire des Sciences Humaines, 2004). Pour ce qui nous concerne, il s'agit d'identifier des
unités structurales et de repérer d'éventuelles lois d'agencements entre ces unités, lois plus ou
moins strictes, en fonction des contextes (joint favorisé, voisin ou non d'un joint favorisé,
asymétrique, dans un matériau semiconducteur à liaisons covalentes identifiables ou dans un métal
plus ou moins déformable).
Cette remarque me paraît néanmoins d'un intérêt essentiellement anecdotique. On peut
considérer Ferdinand de Saussure comme le fondateur de la linguistique structurale. Dans les
Sciences Humaines, le Structuralisme a commencé en 1949-50 (Cl. Lévi-Strauss) et a connu son
apogée dans le milieu des années soixante pour fortement décliner au cours de la décennie
suivante.
40
III.G!!ÉTUDE DE LA SÉGRÉGATION DANS LES JOINTS DE GRAINS MÉTALLIQUES
Avec Alain Larere (LÉHMÉ, Orsay), Balahouane Lezzar (thése) et Omar Khalfallah (Université de
Constantine), Vaclav Paidar et Pavel Lejçek (ASRT, Prague). ([35, 39])
La ségrégation des atomes d'impuretés (ou de soluté) aux joints de grains influence
d'une manière décisive les propriétés mécaniques, notamment la tendance à la rupture
fragile. La recherche des tendances à la ségrégation d'atomes différents doit aider à
l'optimisation de la composition du matériau pour obtenir les propriétés souhaitées.
L'objectif de ce projet est de contribuer à la compréhension des processus physiques et
chimiques ayant lieu aux joints de grains pendant la préparation et l'utilisation de
matériaux métalliques. L'effort porte sur quatre métaux à réseau cubique à faces centrées!:
le nickel, le cuivre, l'argent et l'or, ce qui permet d'étudier la ségrégation dans douze
systèmes solvant/soluté.
L'étude de la ségrégation interfaciale en visant à en comprendre les moteurs physiques fut
effleurée par Gibbs il y a presque cent trente ans puis fut ré-abordée au niveau atomique
par des noms aussi prestigieux que Defay et Prigogine pour les surfaces liquides en 1951 et
McLean pour les interfaces solides en 1957 (Voire McLean et NorthScott 47/48, Bragg et
Nye 47). Wynblatt proposa avec Ku en 1977 une première synthèse cohérente de plusieurs
forces motrices de ségrégation. Trois "moteurs" potentiels de ségrégation furent ainsi
proposés pour expliquer la ségrégation superficielle et intergranulaire dans les métaux!: un
effet d'énergie d'excès de cohésion, un effet d'alliage et un effet élastique associé à la
différence de "taille" entre l'atome ségrégeant et les atomes de la matrice. Cette analyse
qualitative en trois effets était alors basée sur des modèles simples d'interactions
atomiques entre paires plus proches voisines sur réseau rigide d'une part et sur des
considérations d'élasticité en milieu continu d'autre part. Il était important de pouvoir
tester cette analyse de manière plus quantitative à l'aide de modélisations numériques
réalistes. Les analyses qui avaient été faites jusqu'aux années soixante-dix en termes
d'interaction de paires ont dues être repensées avec des potentiels à n-corps, grâce à la
définition du concept d'interactions de paires effectives par Gauthier et Ducastelle. Ceci
permit d'effectuer des calculs numériques quantitatifs des différents effets moteurs de
ségrégation en surface et aux joints de grains. Qui dit "calculs réalistes" sur des défauts
étendus sous-entend prise en compte explicite de la relaxation structurale de ces défauts au
niveau atomique, ce qui implique évidemment une certaine prise de liberté par rapport
aux analyses formelles qui ont été développées à partir d'un hamiltonien écrit sur réseau
rigide. Dans la pratique, les expressions obtenues avec ces analyses étant des expressions
qui ne dépendent que des coordonnées atomiques, la prise en compte des relaxations
atomiques réalisées par l'ordinateur à l'aide d'un algorithme idoine, par exemple la quasi
dynamique moléculaire, peut naturellement être essayée de manière "immédiate", et jugée
d'après ses résultats. Cela fut fait, avec des résultats encourageants, pour des surfaces
41
simples en limite de ségrégation monoatomique (ou limite de dilution infinie) du système
cuivre-argent avec une modélisation limitée aux deuxièmes voisins (Ducastelle, Legrand et
Tréglia, 1988 et 1990, cités dans la référence [39] reproduite ci-après dans ce mémoire).
Cela fut également tenté, quoique sans justification préalable, pour deux joints de grains
modèles (Berthier, Legrand et Tréglia, 1999, ibid.). Le succès obtenu me sembla moins
évident et sujet à caution.
Il importait donc de clarifier ces résultats de plusieurs manières. C’est ce qui a constitué le
corps de la thèse de B. Lezzar. Pour les systèmes binaires métalliques étudiés, les cas de
figures varient depuis un système à très fort effet de taille comme par exemple le système
"nickel-argent" à des systèmes à faible effet de taille comme "nickel-cuivre" ou "or-argent".
La modélisation interatomique retenue est essentiellement la même que dans les études
précédentes, à savoir de type EAM-FS (voir infra, dans la forme RGL, développée par
Rosato, Guillopé et Legrand en 1989), étendue cependant aux troisièmes voisins inclus de
manière à reproduire de manière réaliste les énergies de faute d'empilement non
négligeables du nickel et du cuivre, et donc les énergies du joint de macle Σ=3 {111} dans
ces métaux. Outre trois surfaces d'indices simples étudiées de manière comparative {100},
{110} et {111}, deux joints de grains, de structure réellement observées par microscopie
électronique dans le nickel, ont été étudiés, à savoir d'une part le joint Σ=11 {113} qui est un
joint de basse énergie et de structure parfaitement symétrique, et d'autre part le joint Σ=11
{332} qui un joint de haute énergie et de structure localement asymétrique, en zigzag. De
nombreux types de sites atomiques ont ainsi pu être étudiés sur plusieurs systèmes
métalliques différents. Outre les effets moteurs de ségrégation calculés au niveau
atomique pour tous les sites importants, ces sites ont été analysés de manière précise et
nouvelle à l'aide de leur volume de Voronoï, calculé de manière exacte, et à l'aide de la
pression atomique localement exercée, calculée de manière également exacte et non pas
avec la formule de Kelires et Tersoff (1989, et Berthier, Legrand et Tréglia, 1999).
Les résultats de ce travail ont permis de faire davantage que de confirmer et généraliser
utilement un certain nombre d'idées proposées antérieurement, à savoir que l'effet de
taille est bien souvent prépondérant dans la ségrégation intergranulaire (McLean 1957)
alors que pour la ségrégation superficielle les deux autres effets jouvent un rôle. Grâce au
travail de thèse de B. Lezzar, nous avons pu analyser en détail le pourquoi et le comment
des contributions respectives de ces forces motrices en fonction des sites atomiques et des
systèmes binaires métalliques. Comme résultat marquant, je mentionnerai le fait que pour
certains sites intergranulaires la contribution essentielle peut être due à l'effet d'énergie
d'excès de cohésion!: ce sont les sites atomiques en forte compression ou pour lesquels le
tenseur de contrainte local présente un caractère nettement non hydrostatique avec
éventuellement une forte composante de cisaillement. Le cas "nickel-cuivre", pour lequel
l'effet de taille n'écrase pas les autres effets comme dans les systèmes nickel-argent ou
cuivre-argent, est particulièrement probant à cet égard. Nul doute que ce résultat
intéresserait Donald McLean, sans forcément le surprendre.
42
Remarque sur les potentiels à n-corps dans les métaux :
On sait depuis longtemps que les modélisations en interactions de paires additives sont
insuffisantes pour bien des matériaux, même les solides de gaz rares. J. Friedel a montré
que pour les métaux de transition la partie attractive de l'énergie de cohésion de chaque
atome faisait en première approximation intervenir la racine carrée de la somme de ses
interactions électroniques d'échanges avec ses premiers voisins. De manière plus générale
l'idée s'est rapidement imposée que dans n'importe quel métal l'énergie de cohésion d'un
atome de ce métal dépendait de son environnement électronique global immédiat et que
cette dépendance devait faire intervenir une fonctionnelle des positions atomiques
relatives plus sophistiquée que la simple somme de paires considérées indépendamment
les unes des autres. Cette fonctionelle peut être appelée fonction d'immersion ou fonction
d'enchâssement ou encore fonction entourante. Le modèle d'interaction correspondant est
un modèle d'interaction dit à n-corps appelé modèle de l'atome entouré (enchâssé), ou, en
anglais, embedded atom model, EAM. Pour beaucoup de métaux simples, de structure
compacte à différence de Cauchy positive, cette fonction doit simplement respecter une
convexité positive et peut être prise logarithmique (EAM de Daw et Baskes) ou en racine
carrée (EAM de Finnis et Sinclair). Ce modèle s'est montré particulièrement efficace pour
les métaux nobles. L'avantage de ces potentiels pour l'étude des joints de grains est de
pouvoir correctement reproduire le module de compressibilité et les constantes de
cisaillements des métaux, ce que ne font pas les potentiels de paires ni parfois certaines
modélisations ab initio. Ces potentiels reproduisent également bien l'énergie de formation
d'une lacune métallique, ce que ne font pas du tout les potentiels de paires.
43
Activités de recherches. Quatrième partie :
Histoire des sciences en science des matériaux
IV.A PRESTON ET GUINIER
IV.B ALFRED WILM ET LES DÉBUTS DES DURALUMINS
44
IV.APRESTON ET GUINIER
Suite à un cours sur les défauts ponctuels donné dans le cadre d'une école d'été (cf.
référence [F]), je me suis demandé qui était le Preston des zones de Guinier-Preston et je
me suis alors rendu compte qu'aucun de mes collègues physiciens français ne le savait
alors qu'ils connaissaient tous André Guinier. Mes collègues anglo-saxons intérrogés ne
semblèrent pas connaître ce Preston qui n'est d'ailleurs mentionné en tant que tel ni dans
l'Encyclopædia Universalis, ni dans l'Encyclopædia Britannica, ni dans le Dictionary of
Scientific Biography de C.!C. Gillispie (1970-1981), ni dans la Biographical Encyclopedia of
Scientists (1994) ni dans le Cambridge Dictionary of Scientists (1996), ni sur le "Web"...
Était-il possible que ce Preston soit un obscur chercheur ne méritant pas d'être connu
autrement que par cette alliance avec Guinier pour ces passablement célèbres zones de
Guinier-Preston? J'ai donc entrepris