ArticlePDF Available

Биоэтанол: технологии получения из возобновляемого растительного сырья и области применения

Authors:

Figures

Content may be subject to copyright.
Э
ЭН
НЕ
ЕР
РГ
ГЕ
ЕТ
ТИ
ИК
КА
А
И
И
Э
ЭК
КО
ОЛ
ЛО
ОГ
ГИ
ИЯ
Я
E
EN
NE
ER
RG
GY
Y
A
AN
ND
D
E
EC
CO
OL
LO
OG
GY
Y
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) 2010
© Научно%технический центр «TATA», 2010 95
Статья поступила в редакцию 08.02.10. Ред. рег. 720 The article has entered in publishing office 08.02.10. Ed. reg. No. 720
УДК 663.5:336.226.331(035)
БИОЭТАНОЛ: ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
П.Е. Матковский, Р.С. Яруллин, Г.П. Старцева, И.В. Седов
Институт Проблем Химической Физики РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, пр. Акад. Семенова, д. 1
e-mail: pem@icp.ac.ru
Заключение совета рецензентов: 28.02.10 Заключение совета экспертов: 10.03.10 Принято к публикации: 20.03.10
В обзоре обобщена информация о сырьевой базе, о промежуточных веществах, о химии, биохимии и технологиях по-
лучения этанола. Значительное внимание в обзоре уделяется также вопросам применения этанола в моторном топливе и в
нефтехимии. В частности, детально рассмотрен пример получения бутадиена из этанола.
Ключевые слова: этанол, биоэтанол, возобновляемое растительное сырье, древесина, технологии получения, области при-
менения, биотопливо, химическое сырье, бутадиен.
BIOETHANOL: TECHNOLOGIES OF PRODUCTION FROM RENEWABLE
VEGETABLE RAW MATERIALS AND AREAS OF APPLICATON
P.E. Matkovskiy, R.S. Yarullin, G.P. Startseva, I.V. Sedov
Institute of Problems of Chemical Physics RAS
1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia
e-mail: pem@icp.ac.ru
Referred: 28.02.10 Expertise: 10.03.10 Accepted: 20.03.10
Information about raw materials base, intermediate compounds, chemistry, biochemistry and technology of ethanol production
has been discussed in this review. Substantial attention paid to problems of ethanol application in environmental friendly motor
fuel and in petroleum chemistry. Butadiene production from ethanol example was discussed in detail.
Keywords: ethanol, bioethanol, renewable vegetable raw material, wood, technology, application, biofuel, chemical raw, butadiene.
Введение
Как уже отмечалось [1], сейчас основными по-
требителями нефти являются автомобильный, авиа-
ционный и другие виды транспорта (60–65 мас. %);
тепло- и электростанции (25–30 мас. %) и нефтехи-
мическая промышленность (10–15 мас. %). Из этого
следует, что почти 85–90 мас. % потребляемой нефти
сжигается. Это порождает серьезную экологическую
проблему. Основным продуктом сжигания нефти
является двуокись углерода. В начале ХХ века со-
держание углекислого газа в атмосфере составляло
280 ppm (м. д.), к настоящему времени оно возросло
до 368 ppm, а к 2500 году содержание СО2 в атмо-
сфере достигнет 550 ppm. Предполагают, что повы-
шение содержания СО2 в атмосфере ведет к глобаль-
ному парниковому эффекту, потеплению и извест-
ным всем нам его последствиям. Вместе с СО2 в
атмосферу выбрасывается огромное количество ядо-
витых веществ, которые наносят непоправимый
ущерб всему биоразнообразию окружающей среды.
Вклад автотранспорта в суммарный выброс за-
грязняющих веществ в атмосферу крупных городов
мира превышает 80% от общего количества вредных
выбросов. Суммарное потребление моторных топлив
уже сейчас составляет около 1,8 млрд тонн в год, в
том числе автомобильных бензиновболее 800 млн
тонн в год. При сжигании такого количества мотор-
ных топлив в атмосферу городов выбрасываются
миллионы тонн оксидов углерода, метанола, не сго-
ревших и образовавшихся полициклических канце-
рогенных углеводородов, различных видов углерода.
Проблема требует незамедлительного решения. Ре-
шение этой проблемы все видят в замене нефтяных
моторных топлив на альтернативные. К числу тако-
вых относятся биоэтанол, биодизель и ряд других на
Энергетика и экология
96 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
современном этапе развития цивилизации менее пер-
спективных веществ (диметиловый эфир, метан, во-
дород и т.п.). Резкий рост числа автомобилей за по-
следние 10 лет в мире (до 1,0 млрд в 2010 году) ста-
вит задачу ужесточения требований к выхлопным
газам двигателей внутреннего сгорания. Эта пробле-
ма в сочетании с топливными кризисами, начиная с
1973 года, выявила острую необходимость в поисках
новых, более экологически чистых возобновляемых
видов моторных топлив. Нынешний затяжной рост
цен на нефть стал последней каплей, переполнившей
чашу терпения передовых государств. Теперь они
полны решимости заставить мировую экономику
соскочить с «нефтяной иглы» [2]. Для этого есть
много причиннеблагоприятная динамика цен; по-
литизация и нестабильность нефтяного рынка; рост
темпов потребления нефти; ограниченность ресурсов
нефти; концентрация их в политически нестабиль-
ном Ближневосточном регионе; экологические про-
блемы и т. д. Из-за этого в последнее время все чаще
звучит тезис о небходимости обеспечить энергетиче-
скую безопасность развитых стран. «А поскольку
речь зашла о безопасности, в ход пошли уже совсем
другие силы и другие деньги» [2].
Методы получения этанола:
гидратация этилена (синтетический этанол)
(устаревшая технология);
брожение пищевого сырья (сахара, зерна, кар-
тофеля, свеклы) (пищевой этанол);
гидролиз возобновляемого растительного сырья
(отходы сельскохозяйственного производства, отхо-
ды деревопереработки) (биоэтанол).
Виды возобновляемого растительного сырья
В последние десятилетия широкое развитие по-
лучила промышленность, основанная на использова-
нии различных микроорганизмов и биологических
катализаторов для получения разнообразных ве-
ществ и продуктов, имеющих важное значение для
народного хозяйства. К их числу относятся этанол,
кормовые дрожжи, кормовые антибиотики, фермен-
ты, аминокислоты, премиксы, препараты для защиты
растений от болезней, пищевые продукты для чело-
века и корма для животных и др. В качестве исход-
ного сырья для получения этих веществ и продуктов
используются углеводы, накапливающиеся в расте-
ниях. Под действием хлорофилла и света из углеки-
слоты и воды в зеленых частях растений синтезиру-
ется сахароза С12Н22О11, из которой в результате
сложных биохимических превращений образуется
все разнообразие органических соединений, входя-
щих в состав однолетних и многолетних растений.
Сахарный тростник и сахарная свекла накапливают
сахарозу в значительных количествах. Они исполь-
зуются для получения сахарозы в свободном состоя-
нии. В ряде других растений (злаковые, картошка и
др.) сахароза превращается в резервный полисахарид
крахмал, который является основным источником
питания человека и многих животных.
Значительная часть сахарозы, синтезируемой рас-
тениями (более 60 мас. %), расходуется ими на по-
строение клеточных стенок тканей, образующих
древесину, кору, листья и корни однолетних и мно-
голетних растений. При этом сахароза превращается
в линейные высокомолекулярные полисахариды
преимущественно в целлюлозу и в гемицеллюлозы, а
также в лигнин. Наибольшее количество их сосредо-
точено в составе многолетних лесных растений. Ог-
ромные ресурсы полисахаридов, часть которых еже-
годно возобновляется, являются потенциальным
сырьем для производства этанола и многих других
веществ. Однако перед использованием их в этом
направлении полисахариды клеточных стенок расте-
ний должны быть вначале превращены в соответст-
вующие моносахариды путем гидролиза. Примером
такой реакции является превращение целлюлозы в
глюкозу: (С6Н10О5)n + (n-1)H2O nС6Н12О6.
Водный раствор продуктов гидролиза (гидроли-
зат) после очистки используется на гидролизных
заводах в качестве питательной среды для жизни
различных микроорганизмов. Некоторые виды мик-
роорганизмов производят ферменты, которые, в ча-
стности, могут превращать глюкозу в этиловый
спирт и углекислоту. Выход этанола зависит от при-
роды исходного сырья. Это можно проиллюстриро-
вать следующими примерами: из одной тонны кар-
тофеля получается 80–100 л 100%-го этилового
спирта, из одной тонны зерна (ржи, пшеницы, риса,
кукурузы) – от 270 до 450 л, из одной тонны сухих
древесных опилок – 150–200 л.
Исходная база для получения биоэтанола огромна
и включает как пищевое, так и непищевое сырье. К
растительным непищевым материалам, которые могут
быть использованы в качестве гидролизного сырья,
относятся различные отходы лесопиления и деревооб-
работки (вершины, ветки, пни, кора, горбыли, рейки,
обрезки, стружка, щепа, одубина, шпон, дрова, опил-
ки, древесная мука), отходы производства и перера-
ботки сельскохозяйственных культур (хлопковая ше-
луха и стебли хлопчатника, кукурузная кочерыжка,
подсолнечная лузга, рисовая и просяная лузга; костра
льна, конопли, кенафа; солома, тростник) и ряд дико-
растущих растений. Критерием для использования тех
или иных отходов является их стоимость, концентра-
ция в районе расположения гидролизно-спиртового
завода (стоимость доставки сырья) и их технологиче-
ские свойства. Если принять стоимость 1 т абсолютно
сухих древесных опилок за единицу, то стоимость 1 т
подсолнечной лузги равна 1, древесной щепы – 3 и
кукурузной кочерыжки – 4,2 единицы. К технологиче-
ским свойствам сырья относятся такие показатели, как
химический состав, гидролизуемость полисахаридов,
фильтрующая способность и насыпная масса сырья.
Эти показатели влияют на выбор режима гидролиза,
производительность аппаратуры, выход продукции и
экономику предприятия.
П.Е. Матковский, Р.С. Яруллин и др. Биоэтанол: получение из возобновляемого растительного сырья и области применения
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) 2010
© Научно%технический центр «TATA», 2010 97
Для повышения экономической эффективности
гидролизно-спиртовых заводов было разработано и
реализовано в промышленности комплексное ис-
пользование исходного сырья. Отходы производства
этилового спирта из пищевого сырья используют в
качестве кормовых добавок для животных. Полу-
чавшуюся ранее в качестве отхода спиртового про-
изводства углекислоту начали перерабатывать в
жидкую углекислоту и сухой лед. Пентозные сахара,
остававшиеся неиспользованными после спиртового
брожения гексоз, явились сырьем для получения
кормовых дрожжей. Из технологических конденса-
тов начали получать фурфурол и скипидар. Не нахо-
дивший ранее применения гидролизный лигнин ста-
ли использовать в качестве топлива или сырья для
получения угля. Большинство действующих в на-
стоящее время гидролизно-спиртовых заводов рабо-
тают по этой комплексной схеме.
Химический состав
возобновляемого растительного сырья
Химический состав упомянутого растительного
сырья изменяется в широких пределах. Главной со-
ставной частью этого сырья являются полисахариды.
Полисахариды
В разных видах растительного сырья содержится
от 30 до 75 мас. % полисахаридов. К ним относятся
относительно легко гидролизуемые полисахариды
гемицеллюлозы (15–40 мас. %), целлюлоза (25–50
мас. %) и крахмал (в картошке и в злаках не менее 60
мас. %).
Целлюлоза
Целлюлозы относятся к числу наиболее широко
распространенных биополимеров, являющихся глав-
ной составной частью клеточных стенок растений. В
хлопковом волокне содержится 95–98 мас. % целлю-
лозы, в лубяных волокнах 60–85 мас. %, в древесине
(в среднем) 40–50 мас. %, в зеленых листьях и в тра-
ве 10–25 мас. %. Целлюлоза вместе с другими ком-
понентами растений обуславливает механическую
прочность и эластичность растительных тканей.
Целлюлоза представляет собой белый волокни-
стый материал с длиной волокон до 40–50 мм. Плот-
ность целлюлозы 1,52–1,58 г/см3. Она нерастворима
в воде и в органических растворителях, но растворя-
ется в водных растворах комплексных солей меди,
кобальта и кадмия с аммиаком или аминами. Макро-
молекулы целлюлозы имеют линейное строение и
состоят из звеньев D-глюкозы, которые соединены
между собой 1,4–βгликозидными связями:
Степень полимеризации (n) целлюлозы
[C6H7O2(OH)3]n изменяется от нескольких десятков
звеньев (в случае микрокристаллической целлюлозы)
до 10–14 тысяч звеньев (в случае целлюлозы хлопко-
вого волокна). Степень кристалличности хлопковой
целлюлозы достигает 90%.
Гликозидные связи целлюлозы под действием ки-
слот легко гидролизуются. Конечным продуктом
химического каталитического гидролиза целлюлозы
является D-глюкоза. Ферментативный гидролиз цел-
люлозы приводит к получению целлобиозы (4-О-β-
D-глюкопиранозил-D-глюкозы) – восстанавливаю-
щего дисахарида. Целлюлоза легко этерифицируется
и О-алкилируется с образованием сложных и про-
стых эфиров, многие из которыхважные техниче-
ские продукты (например, ацетаты, ацетопропиона-
ты, ацетобутираты и карбоксиметилцеллюлозы;
этилцеллюлозы; цианэтилцеллюлозы; нитроцеллю-
лозы и т. д.). Из целлюлозы изготавливают бумагу,
картон; вискозное, ацетатное, медноаммиачное во-
локно; целлофановые пленки. Мировое производство
древесной целлюлозы еще в 1975 году достигло 82
млн тонн в год [3, 4, 5].
Крахмал
Другим распространенным практически важным
углеводом является крахмалосновной резервный
углевод растений. Он состоит из смеси линейного
(амилозы) и разветвленного (амилопектина) полиса-
харидов. Амилоза состоит из звеньев α-D-глюкопи-
ранозы с 1,4–связями. Молекула амилопектина состо-
ит из фрагментов амилозы (около 20 моносахаридных
звеньев), связанных между собой α-1,6-связями:
Амилоза
Молекулярная масса амилозы достигает 200000,
амилопектина – 1000000 г/моль. Крахмалбелый
нерастворимый в холодной воде продукт, но раство-
римый в горячей воде. [α]D = 180-210 °С. В промыш-
ленности его выделяют из картофеля (содержит око-
ло 25 мас. %), пшеницы, кукурузы, риса (содержат
Энергетика и экология
98 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
75-80 мас. %). Крахмал используют для получения
глюкозы и этанола, при изготовлении бумаги, тек-
стильных изделий, клеев, лекарственных средств и т.
д., а также в аналитике как индикатор на йод [6].
Лигнин
Вторым по количеству компонентом раститель-
ного сырья является лигнин, содержание которого в
растениях изменяется в пределах от 15 до 60 мас. %.
Содержание лигнина, являющегося негидролизуе-
мым остатком древесины, в случае хвойных пород
деревьев равняется 25–35 мас. %, а для лиственных
пород оно составляет 20–25 мас. %. Из-за накопле-
ния в клеточных стенках лигнина происходит одре-
веснение растений. Лигнин является типичным ске-
летным веществом растения. Он вместе с гемицел-
люлозами заполняет пустоты между фибриллами
целлюлозы и обеспечивает клеткам растения высо-
кую механическую прочность. Лигнин представляет
собой нерегулярный полимер желто-коричневого
цвета с молекулярной массой, изменяющейся в пре-
делах от нескольких сотен до 1000000 г/моль. Мак-
ромолекулы лигнина являются разветвленными и
построены из фрагментов замещенных фенолоспир-
тов (3-метокси-4-оксикоричного (кониферилового),
3,5-диметокси-4-оксикоричного (сивапового)) и др.
соединений:
Строение лигнина окончательно не установлено.
Лигнин не растворяется ни в одном из известных
растворителей. Наиболее легко его получают из дре-
весины в результате удаления из нее углеводов пу-
тем растворения, экстракции и гидролиза их высоко-
концентрированной соляной кислотой. Лигнин отно-
сится к числу высокоактивных химических
соединений. Он вступает во многие реакции и явля-
ется ценным химическим сырьем, которое может
использоваться для получения многих труднодос-
тупных химических продуктов [7-12]. Потенциаль-
ные возможности лигнина как химического сырья
пока не реализованы. Сейчас он используется как
сырье в производстве активного угля, пористого
кирпича и как топливо. Плотность лигнина 1,25–1,45
г/см3. Плотность клеточных стенок абсолютно сухой
древесины выше и изменяется в пределах от 1,49 до
1,57 г/см3. Теплоемкость сухой древесины равна 0,32
кал/(г°С) [13].
Элементный химический состав органической
части древесины всех пород практически одинаков.
Абсолютно сухая древесина содержит в среднем 49–
50 мас. % углерода, 43–44 мас. % кислорода, около
6 мас. % водорода и 0,1–0,3 мас. % азота.
Наряду с упомянутыми основными компонента-
ми различные виды древесины содержат от 3 до 10 (а
иногда и более) мас. % других веществ (4–8 мас. %
уроновых кислот, отщепляемые при гидролизе аце-
тильные (1–5 мас. %) и метоксильные группы, рас-
творимые при гидролизе смолы, скипидар, С10 цик-
лические мономеры, дубильные и красящие вещест-
ва, азотистые вещества, камеди, живицу, ядовитые
алкалоиды, воски, золу) [14]. Уроновые (глюкуроно-
вая, 4-О-метилглюкуроновая и галактуроновая) ки-
слоты при гидролизной варке древесины могут да-
вать фурфурол, ацетильные группы превращаются в
уксусную кислоту, а метоксильные группы образуют
метанол. Количество золы зависит от породы и воз-
раста дерева, положения анализируемого образца в
стволе, условий произрастания. Молодая древесина,
кора и листья дают больше золы. Из древесины вер-
шинной части ствола образуется в 2–4 раза больше
золы, чем из комлевой. Из всей массы золы, получен-
ной при сжигании древесины, только 10–25 мас. %
растворяется в воде. Зола древесины содержит около
18 элементов, главными из которых являются каль-
ций, калий, магний, натрий и фосфор. 10–25 мас. %
золы состоят из поташа и соды, а остальная часть
состоит из нерастворимых солей кальция и магния
угольной и фосфорной кислот.
Полисахариды растительного сырья делятся на
легко- и трудногидролизуемые. Легкогидролизуемая
часть полисахаридов состоит из гемицеллюлоз и
пектиновых веществ. Количество их в различных
видах растительного сырья изменяется в пределах от
15 до 27 мас. % [13] или от 16 до 40 мас. % [14].
Наиболее низкое содержание легкогидролизуемых
полисахаридов у пихты и повышенноеу осины,
березы и лиственницы. Трудногидролизуемые поли-
сахариды, количество которых в древесине изменя-
ется в пределах от 25 до 50 мас. %, состоят в основ-
ном из целлюлозы с примесью гемицеллюлоз.
При количественном гидролизе легко- и трудно-
гидролизуемых полисахаридов образуется сложная
смесь моносахаридов, включающая пентозы (ксило-
зу, арабинозу) и гексозы (глюкозу, маннозу, галакто-
зу), а также рамнозу и упомянутые уроновые кисло-
ты [13, 14]. Соотношение этих компонентов в расти-
тельных тканях изменяется в широких пределах. Так,
в гидролизате гемицеллюлоз древесины лиственни-
цы в больших количествах содержится галактоза; в
гидролизатах гемицеллюлоз сосны, ели, пихты и
кедра преобладают манноза и глюкоза, а в гидроли-
затах гемицеллюлоз древесины лиственных пород и
П.Е. Матковский, Р.С. Яруллин и др. Биоэтанол: получение из возобновляемого растительного сырья и области применения
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) 2010
© Научно%технический центр «TATA», 2010 99
в однолетних растениях главным моносахаридом
является ксилоза [13]. Хвойные породы древесины
по сравнению с лиственными отличаются понижен-
ным содержанием пентозанов (5–8 мас. % против
16–23 мас. % соответственно) [14]. Наибольшее по-
тенциальное количество моносахаридов (редуци-
рующих веществРВ) сосредоточено в кукурузной
кочерыжке и в древесине хвойных и лиственных
прород. При производстве этилового спирта наи-
лучшим сырьем является хвойная древесина, обра-
зующая при гидролизе наибольшее количество гек-
соз, которые, сбраживаясь спиртообразующими
дрожжами, превращаются в этиловый спирт и угле-
кислоту. При выращивании кормовых дрожжей со-
отношение между гексозами и пентозами не имеет
существенного значения, так как обе эти группы мо-
носахаридов усваиваются дрожжеподобными микро-
организмами. Выход дрожжей из гидролизатов лист-
венной древесины, в пересчете на сахара, всегда
больше, чем из хвойной. Это обусловлено присутст-
вием в гидролизатах лиственной древесины большо-
го количества уксусной кислоты и аминокислот, ко-
торые усваиваются микроорганизмами наравне с
моносахаридами. В противоположность этому при
производстве фурфурола, ксилозы и ксилита боль-
шое значение имеет содержание пентоз. Чем их
больше в гидролизате, тем лучше сырье для этих
производств [13].
Моносахариды (например, пентозы и гексозы)
могут существовать в открытой (ациклической) и в
циклической формах. При этом в растворе они могут
взаимопревращаться. Явление установления тауто-
мерного равновесия между ациклической альдозой
или кетозой и их изомерами, находящимися в фура-
нозной и пиранозной формах, называют мутаротаци-
ей. Схема ее для D-глюкозы имеет следующий вид:
Мутаротация проявляется в изменении оптиче-
ского вращения свежеприготовленных растворов
моносахаридов до достижения постоянного (равно-
весного) значения. Оптическая активность растворов
моносахаридов обусловлена тем, что образующиеся
в процессе мутаротации пиранозы и фуранозы раз-
личаются конфигурацией возникающего при цикли-
зации асимметрического атома углерода (на приве-
денной выше схеме он помечен звездочкой). Равно-
весное значение угла оптического вращения
раствором моносахарида определяется балансом
вкладов в оптическое вращение находящихся в рас-
творе циклических изомеров моносахарида. Число
атомов углерода и строение молекулы сахарида пол-
ностью определяют его биохимические свойства
[15]. Это утверждение следует из данных о строении
и свойствах таких широко распространенных саха-
ридов, как глюкоза, фруктоза и сахароза. Строение
этих сахаридов отражается следующими структур-
ными формулами.
Ациклическая и циклические формы глюкозы
D-глюкоза D-глюкопираноза D-глюкофураноза
Глюкоза (декстроза, виноградный сахар) С6Н12О6,
моносахарид сладкого вкуса. В природе распростра-
нена D-глюкоза. Для ее α- и β-аномеров tпл 146 и 148-
150 °С, [α]D +112 и +18,7° соответственно, равновес-
ное [α]D +52,7°, растворима в воде (в 100 мл 82 г при
25 °С и 154 г при 15 °С). Содержится в соке растений
и в крови; структурный фрагмент многих олиго- и
полисахаридов; главный источник энергии для боль-
шинства организмов. Получается кислотным или
ферментативным гидролизом крахмала или целлюло-
зы. Используется как сырье в производстве пищевого
этанола, витамина С, глюконата кальция, кровезаме-
нителей, напитков и кондитерских изделий.
Фруктоза
Фруктозаплодовый или фруктовый сахар, ле-
вулоза, моносахарид сладкого вкуса. В природе рас-
пространена D-фруктоза. Для ее α-аномера tпл. 102–
104 °С, [α]D – 132°, равновесное [α]D – 93°.
Энергетика и экология
100 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Фруктоза содержится в спелых фруктах и в меде.
Молекулы фруктозы являются фрагментами оли-
госахаридов (например, сахарозы и рафинозы) и не-
которых полисахаридов (например, инулина).
Фосфаты фруктозы являются промежуточными
соединениями в энергетическом обмене углеводов.
Фруктозу получают мягким кислотным или фер-
ментативным гидролизом сахарозы.
Сахароза
Сахарозасвекловичный или тростниковый са-
хар, α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид, не
восстанавливающий дисахарид сладкого вкуса. Са-
хароза имеет tпл. 184–185 °С (после кристаллизации
из большинства растворителей), 169–170 °С (после
кристаллизации из метанола); [α]D + 66,5°.
Сахароза хорошо растворяется в воде (179 г при
0 °С и 487 г при 100 °С в 100 мл воды), в анилине,
пиридине, этилацетате, жидком аммиаке, плохо рас-
творима в спиртах. При 190–200 °С сахароза караме-
лизуется, с некоторыми гидроксидами шелочных и
щелочно-земельных металлов образует сахараты, с
галогенидами щелочных металлов образует ком-
плексы. Минеральные кислоты и фермент инвертаза
гидролизуют сахарозу с образованием равных коли-
честв D-глюкозы и D-фруктозы (инвертный сахар).
Сахарозасамый распространенный из всех са-
харов, содержится во всех частях зеленых растений.
Больше всего сахарозы содержится в сахарном тро-
стнике (до 20 мас. % в соке) и в сахарной свекле (10–
20 мас. %). Именно сахарный тростник и сахарная
свекла используются для получения сахарозы в про-
мышленном масштабе.
Физико-химические свойства этанола
Этанол (этиловый спиртС2Н5ОН) – бесцветная
подвижная жидкость с жгучим вкусом и характер-
ным запахом. Молекулярная масса этанола 46
г/моль. Температура кипения этанола 78,4 °С, темпе-
ратура плавления = – 114,15 °С, плотность при 20 °С
0,794 т/м3, nD
20 = 1,3611. Этанол смешивается во всех
отношениях с водой, спиртами, глицерином, диэти-
ловым эфиром и другими органическими раствори-
телями. С некоторыми из них (водой, бензолом,
этилацетатом, хлороформом) он образует азеотроп-
ные смеси различного состава. Азеотропная смесь
этанола с водой, содержащая 95,6 об. % этанола, ки-
пит при постоянной температуре 78,1 °С. Для полу-
чения безводногоабсолютного») этанола в про-
мышленности используют специальные методы его
обезвоживания, например, абсолютирование бензо-
лом, оксидами или солями кальция и магния. С со-
лями кальция и магния этанол образует алкоголяты
CaCl24С2Н5ОН и MgCl26С2Н5ОН [16].
Температура самовоспламенения этанола состав-
ляет 422,8 °С. С воздухом пары его образуют взрыв-
чатые смеси с температурой вспышки 13,0 °С в сле-
дующих пределах взрываемости: нижний 3,28 об. %
и верхний 18,95 об. %. Этанол обладает наркотиче-
ским действием, ПДК этанола равна 1000 мг/м3,
класс опасности четвертый [16].
Этанол является одним из наиболее важных и
крупнотоннажных продуктов основного органиче-
ского синтеза (мировое производство этанола в 2005
году составило 20 млн т/год [17]).
Промышленные способы производства этанола
Этанол известен человеку с глубокой древности.
Первые упоминания о нем в литературе относятся к
VIII в. В XI–XII вв. этанол научились получать рек-
тификацией вина (винный спирт). С XII в. этанол
начали применять в медицине, а с 1600 годав каче-
стве экстрагента. В 1682 году И. Бехер впервые опи-
сывает получение водного этанола из картофеля. В
1748 году этот метод начали использовать в про-
мышленности. С этого времени интерес к производ-
ству этанола резко возрастает, начинается изучение
его строения и свойств. В этих исследованиях в 60-х
годах XIX века принял участие и Д.И. Менделеев,
который на примере системы «этанолвода» разра-
ботал гидратную теорию растворов.
Как уже отмечалось, к промышленным методам
получения этанола относятся:
гидратация этилена;
брожение пищевого сырья;
гидролиз и брожение возобновляемого расти-
тельного сырья.
Биоэтанол в мире и в России
В последние 10 лет этанол во всем мире (исклю-
чая Россию) производят либо из зерна (39%), либо из
сахара, сахарного тростника и сахарной свеклы
(61%). Сырьевая база для производства биоэтанола в
России существенно отличается от мировой сырье-
вой базы.
В СССР этанол до 1934 года получали только из
пищевого сырья. В 1935 г. в Ленинграде был постро-
ен первый завод по производству гидролизного эта-
нола, а в 1936 году на первом заводе в Сумгаите на-
чалось производство этанола методом прямой серно-
кислотной гидратации этилена. С 1953 по 1958 г.
были введены в строй аналогичные заводы в Уфе,
Саратове, Самаре и в Грозном [18].
Вслед за Бразилией и США, где не менее 10%
бензина уже заменено на биоэтанол, к производству
топливного биоэтанола приступают практически все
страны мира Германия, Япония, Украина, Казах-
П.Е. Матковский, Р.С. Яруллин и др. Биоэтанол: получение из возобновляемого растительного сырья и области применения
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) 2010
© Научно%технический центр «TATA», 2010 101
стан, Латвия и даже развивающиеся страны (при
поддержке ООН). Основным и принципиальным от-
личием проведения подобных работ в Российской
Федерации является то, что такие работы пока не
планируются и не финансируются государством, а
являются результатом деятельности отдельных уче-
ных и частных фирм [17].
В настоящее время биоэтанол в России не произ-
водится. Однако на дорогах России уже сейчас нахо-
дится большое количество зарубежных автомобилей,
двигатели которых допускают применение топлива,
содержащего 10% этанола. Это позволяет надеяться,
что выпуск этанолсодержащего автомобильного топ-
лива и его применение в России также начнется в
ближайшее время. Появились признаки активизации
российского бизнеса и в этой сфере. В частности,
администрация Волгоградской области подписала с
российской холдинговой группой «Випойл» и меж-
дународной аудиторской компанией «Pricewater-
house Coopers» протокол о намерении строительства
в Суровкинском и Михайловском районах Волго-
градской области первого в России завода по произ-
водству биоэтанола. Проектная мощность будущего
предприятия составит 900 тыс. тонн биоэтанола и
905 тыс. тонн сухой барды [http://www.au92.ru/
msgprint/20051223_xgvob5g.html]. Биоэтанол будет
использоваться как высокооктановое топливо или
как присадка к обычному бензину, а сухая бардав
качестве компонента комбикормов для животновод-
ства. В настоящее время биоэтанол в России не мо-
жет конкурировать с бензином, и поэтому значи-
тельная часть продукции нового завода будет от-
правляться на экспорт. Однако, поскольку в феврале
2008 года цена сырой нефти поднялась до 108 долла-
ров за баррель, биоэтанол как горючее становится
конкурентоспособным и в России.
Гидролизный этанол в России
В 1992 году в России работало 17 заводов гидро-
лизного этанола общей мощностью 20 млн декалит-
ров спирта в год. Почти все они работали на оборон-
ную промышленность. Особенно концентрированно
гидролизные заводы располагались в Иркутской об-
ласти и в Красноярском крае (по три в каждом из
регионов). В 1992 году почти все гидролизные заво-
ды акционировались. В федеральную собственность
отошел 51% акций. Остальные 49% распределялись
среди работников заводов. Ситуация вокруг заводов
гидролизного спирта резко измениласьв несколько
раз уменьшилось потребление гидролизного спирта
оборонной отраслью; государство относилось равно-
душно к вопросам управления гидролизными заво-
дами; гидролизный спирт не интересовал потенци-
альных олигархов, зато очень интересовал мелких
коммерсантов. В России не было такого города, где
бы не торговали фальсифицированной водкой, со-
стоящей из смеси гидролизного спирта с пищевым.
Для пресечения такой практики государство ввело
жесткое лицензирование деятельности гидролизных
заводов. Было принято также решение о выпуске
продукции по квотам и разрешениям Минэкономики.
С 1993 года гидролизные заводы должны платить
акцизы за свою продукцию. Объективно оказалось,
что рынку сегодня не нужен гидролизный спирт в
тех объемах, которые могут производить все гидро-
лизные заводы России. Все это, в совокупности с
противоположно направленными интересами феде-
ральных и региональных чиновников, привело к то-
му, что число гидролизных заводов в стране в ре-
зультате закрытия и перепрофилирования начало
стремительно уменьшаться. Уже в 2002 году было
видно, что занятые производством гидролизного
спирта предприятия находятся на грани вымирания.
Даже Бирюсинский заводкраса и гордость микро-
биологической промышленности СССР, месяцами
простаивает в ожидании получения лицензии на
производство. Даже если бы продукция производи-
лась, продать ее без лицензии невозможно. При этом
нарушаются связи с поставщиками сырья, долги за-
водов растут, зарплата не выплачивается.
В настоящее время рассматривается вопрос о пе-
репрофилировании оставшихся гидролизных заводов
в двух направленияхвыпуск абсолютированного
спирта для медицинской, парфюмерной, радиоэлек-
тронной и химической отраслей промышленности,
для топливно-энергетического комплекса в качестве
высокооктановой добавки к бензинам, а также для
предприятий, производящих пищевую алкогольную
продукцию. Перепрофилирование не требует круп-
ных затрат, и Тулунский гидролизный завод уже на-
чал реконструкцию на основе региональных средств.
Однако перспектива производства 20 млн декалитров
гидролизного спирта для автомобильного транспорта
не радует нефтяников и госчиновников, так как это
может привести к уменьшению добычи соответст-
вующего количества нефти и снижению загрузки
нефтеперерабатывающих заводов России.
Производство этанола гидратацией этилена
Существует два типа процессов производства
этанола прямой гидратацией этилена:
сернокислотная гидратация через алкилсульфаты;
прямая каталитическая гидратация.
Условия процесса сернокислотной гидратации
олефинов серной кислотой сильно зависят от реак-
ционной способности олефина и выбираются так,
чтобы свести к минимуму побочные процессы оли-
гомеризации олефинов (табл. 1) [16]. Наименее реак-
ционноспособным в процессе сернокислотной гидра-
тации является этилен. Он гидратируется в этанол в
среде концентрированной серной кислоты (96 мас.
%) при давлении 2,5 МПа и температуре 70 °С. В
процессах сернокислотной гидратации олефинов
необходимо упаривать большой объем (до 4 т на 1 т
этанола) образующейся разбавленной до 40-50%
серной кислоты, что экономически невыгодно. По-
Энергетика и экология
102 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
этому в настоящее время сернокислотная гидратация
сохранила свое значение только для получения изо-
пропанола и изобутанолов, производимых и потреб-
ляемых в относительно небольших количествах [16].
Таблица 1
Влияние природы олефина на условия
сернокислотной гидратации олефинов в спирты
Table 1
Influence of olefin nature on conditions
of sulfur-acid hydration of olefins to alcohols
Олефин H2SO4, % P, МПа Т, °С
СН2=СН2 96 2,5 70
СН2=СН-СН3 70 0,8 70
СН2=СН-СН2-СН3 80 0,4 45
СН2=С(СН3)2 65 0,4 30
При производстве этанола используется исключи-
тельно метод прямой каталитической гидратации.
Реакция гидратации в этом случае катализируется
кислыми и нейтральными, в частности, цеолитными
катализаторами [1, 19-21]. Наиболее распространен-
ным катализатором прямой гидратации этилена явля-
ется фосфорная кислота на силикагеле. Гидратация
этилена в паровой фазе представляет собой гетеро-
генно-каталитическую обратимую экзотермическую
реакцию, протекающую по уравнению:
С2Н4 (г) + Н2О(п) С2Н5ОН(п) – 45,6 кДж/моль.
Электрофильное присоединение воды к этилену с
участием фосфорной кислоты протекает по схеме:
Н3РО4 Н+ + Н2РО4
-;
СН2=СН2 + Н+ СН3-СН2
+;
СН3-СН2
+ + Н2О СН3-СН2О+Н2 СН3-СН2-ОН + Н+.
Фосфорная кислота на поверхности зерен катали-
затора находится в жидком состоянии в виде пленки.
Поэтому при формально твердом катализаторе ката-
лиз фактически протекает в жидкой фазе. Актив-
ность катализатора зависит от концентрации кисло-
ты на поверхности частиц катализатора, от парци-
ального давления паров воды в системе и от
температуры. При концентрациях кислоты ниже 83
мас. % активность катализатора резко уменьшается.
Поэтому процесс гидратации нельзя вести в избытке
водяного пара. На практике мольное соотношение
Н2О:С2Н4 = 0,6:1. Время стабильной работы фосфор-
ного катализатора достигает 500 часов, после чего
его активность падает вследствие уноса части кисло-
ты парогазовым потоком. Для предотвращения этого
в систему в процессе работы непрерывно вводится
свежая фосфорная кислота. Оптимальные условия
процесса: температура 260–300 °С; давление 7–8
МПа; объемная скорость парогазовой смеси 1800–
2500 ч-1; газ, поступающий на гидратацию, должен
содержать не менее 85 об. % этилена. В оптимальных
условиях степень превращения этилена за один про-
ход составляет не более 6%, поэтому процесс гидра-
тации этилена в этанол строится по циркуляционной
схеме (рис. 1) [16]. При этом общий выход этанола в
расчете на превращенный этилен достигает 95%.
При гидратации этилена наряду с целевой реак-
цией протекают побочные реакции дегидратации
этанола до диэтилового эфира и этилена, дегидриро-
вания до ацетальдегида и олигомеризации этилена в
олигомеры различного состава:
2С2Н5ОН (С2Н5)2О + Н2О;
С2Н5ОН СН2=СН2 + Н2О;
С2Н5ОН СН3СНО + Н2;
nСН2=СН2 -(CH2-CH2)-n.
Технологическая схема процесса включает узлы
подготовки и дозирования сырья и фосфорной ки-
слоты, гидратации этилена в этанол, нейтрализации
отдуваемой фосфорной кислоты и выделения этано-
ла (рис. 1) [16]. Парогазовую смесь готовят совмест-
ным нагреванием паров воды и этилена в теплооб-
менниках и трубчатой печи или смешением этилена
с перегретым паром высокого давления.
Рис. 1. Технологическая схема процесса производства
этанола методом прямой гидратации этилена [16]:
1 – компрессор этилена; 2 – циркуляционный компрессор;
3 – теплообменник; 4 – гидрататор; 5 – котел-утилизатор;
6 – сепаратор высокого давления; 7 – дроссель;
8 – сепаратор (сборник) низкого давления; 9 – колонна
отгонки легкой фракции; 10 – этанольная колонна;
11 – конденсатор
Fig. 1. Technological scheme of ethanol production by direct
ethylene hydration [16]: 1 – ethylene compressor; 2 – circulation
compressor; 3 – heat exchanger; 4 – hydrator; 5 – utilizer;
6 – high pressure separator; 7 – throttle; 8 – low pressure sepa-
rator; 9 – light fraction rectification column;
10 – ethanol rectification column; 11 – condenser
Свежий этилен сжимается в компрессоре 1 до 8
МПа и смешивается с циркуляционным газом, пред-
варительно поджатым в компрессоре 2. Полученная
П.Е. Матковский, Р.С. Яруллин и др. Биоэтанол: получение из возобновляемого растительного сырья и области применения
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) 2010
© Научно%технический центр «TATA», 2010 103
смесь нагревается в теплообменнике 3 продуктами
реакции до 300 °С и смешивается с перегретым до
450 °С паром, подаваемым под давлением 8 МПа.
Образовавшаяся шихта поступает в гидрататор 4.
Этот аппарат представляет собой стальной цилиндр
диаметром 1,5 м и высотой 10 м, футерованный из-
нутри медью и наполненный катализатором в виде
носителя, пропитанного 60%-й фосфорной кислотой,
насыпанным на перфорированный конус в нижней
части гидрататора. Перед поступлением в гидрататор
в парогазовую смесь вводят фосфорную кислоту для
компенсации ее потерь. Продукты реакции, состоя-
щие из паров этанола, воды и непрореагировавшего
этилена, обрабатываются раствором гидроксида на-
трия для нейтрализации унесенной потоком фосфор-
ной кислоты, охлаждающейся в теплообменнике 3, и
поступают в котел-утилизатор 5, вырабатывающий
пар низкого давления, направляемый затем в паропе-
регреватель. Из котла утилизатора продукты посту-
пают в сепаратор высокого давления 6, в котором от
них отделяется циркуляционный газ, поступающий в
компрессор 2. Спиртоводный конденсат, содержа-
щий до 15 об. % этанола, дросселируется через дрос-
сель 7 до давления 5 МПа и поступает в сепаратор
(или сборник) низкого давления 8, где из него выде-
ляются растворенные газы, которые направляются на
сжигание. Из сепаратора 8 конденсат подается в ко-
лонну 9, где из него отгоняется диэтиловый эфир и
ацетальдегид, а затем в колонну 10, в которой отго-
няется этанол в виде азеотропа с водой, содержащего
95 об. % этанола. Обе ректификационные колонны
обогреваются острым паром. Дальнейшая доочистка
синтетического этанола и требования к нему (табл.
2–6) зависят от назначения продукта. Производи-
тельность современных установок прямой гидрата-
ции этилена достигает 30 тыс. тонн этанола в год.
Таблица 2
Физико-химические показатели качества спирта-сырца по ГОСТ Р 52193-2003 [17]
Table 2
Physico-chemical quality indexes of ethanol raw material (GOST R 52193-2003 [17])
Норма для спирта
Наименование показателя из всех видов сырья
(за исключением мелассы) из мелассы
Объемная доля этанола, %, не менее 88 88
Массовая доля альдегидов в пересчете на уксусный в безводном этаноле,
мг/дм3, не более 300 500
Массовая доля эфиров в пересчете на уксусно-этиловый в безводном этаноле,
мг/дм3, не более 500 700
Объемная доля метанола в пересчете на безводный этанол, мг/дм3, не более 0,13 -
Массовая концентрация сивушного масла в пересчете на смесь изобутилового
и изоамилового спиртов (1:3) в безводном этаноле, мг/дм3, не более 5000 5000
Таблица 3
Физико-химические показатели качества синтетического этанола по ТУ 2421-117-00151727-98 [17]
Table 3
Physico-chemical quality indexes of synthetic ethanol (TU 2421-117-00151727-98 [17])
Норма для марки
Наименование показателя А Б В
Объемная доля этанола, %, не менее 92,5 99,0 95,6
Массовая концентрация кислот в пересчете на уксусную кислоту,
мг/дм3, не более 7 7 10
Объемная доля уксусного альдегида, %, не более 0,5-0,7 0,5-0,7 0,01
Объемная доля кротонового альдегида, %, не более 0,15-0,24 0,15-0,24 -
Объемная доля этилового эфира, %, не более 0,6-1,0 0,6-1,0 -
Массовая концентрация сухого остатка, мг/дм3, не более 5 5 не определяется
Объемная доля полимеров этилена, %, не более 0,1 не определяется не определяется
Объемная доля спиртов С4, %, не более не определяется не определяется 0,0015
Объемная доля метанола, %, не более не определяется не определяется 0,01
Массовая доля диэтилфталата, % - - 0,08-0,15
Энергетика и экология
104 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Таблица 4
Физико-химические показатели качества синтетического этанола по ГОСТ Р 51999-2002 [17]
Table 4
Physico-chemical quality indexes of synthetic ethanol (GOST R 51999-2002 [17])
Марка А, сорт Марка Б, сорт
Наименование показателя
высший 1-й высший 1-й
Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость
без механических примесей
Запах Характерный запах чистого этанола
без запаха посторонних веществ
Объемная доля этанола, %, не менее 96,2 96,0 96,2 96,0
Окисляемость при 20 °С, мин, не менее 15 15 15 15
Массовая концентрация кислот в пересчете на уксусную кислоту
в безводном этаноле, мг/дм3, не более 8 15 8 15
Массовая концентрация уксусного альдегида в пересчете на безводный этанол,
мг/дм3, не более 4 8 4 8
Массовая концентрация этилового эфира уксусной кислоты в пересчете
на безводный этанол, мг/дм3, не более 5 12 5 12
Массовая концентрация спиртов С3-С4 в пересчете на безводный этанол,
мг/дм3, не более 8 10 8 10
Массовая концентрация кротонового альдегида, мг/дм3 отсутствие
Объемная доля метанола в пересчете на безводный этанол, %, не более 0,005 0,01 0,005 0,01
Массовая доля диэтилфталата, %, не более - - 0,08 0,08
Таблица 5
Физико-химические показатели качества этанола технического по ГОСТ 17299–78 [17]
Table 5
Physico-chemical quality indexes of technical ethanol (GOST 17299–78 [17])
Норма для марки
Наименование показателя
А Б
Объемная концентрация этанола, %, не менее 95,0 94,0
Массовая концентрация кислот, мг/дм3, не более 15 30
Массовая концентрация сложных эфиров, мг/дм3, не более 80 180
Массовая концентрация альдегидов, мг/дм3, не более 200 350
Объемная концентрация метанола, %, не более 0,1 0,1
Массовая концентрация сивушного масла, мг/дм3, не более 500 1000
Массовая концентрация сухого остатка, мг/дм3, не более 10 20
Массовая концентрация фурфурола, мг/дм3, не более отсутствие 5
Массовая концентрация серы, мг/дм3, не более не определяют 10
П.Е. Матковский, Р.С. Яруллин и др. Биоэтанол: получение из возобновляемого растительного сырья и области применения
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) 2010
© Научно%технический центр «TATA», 2010 105
Таблица 6
Физико-химические показатели качества технического этанола ректификованного по ГОСТ 18300–87 [17]
Table 6
Physico-chemical quality indexes of rectificated technical ethanol (GOST 18300–87 [17])
Норма
Наименование показателя
марка «