ArticlePDF Available

Overview of chemical and biological methods in purification of kaolins

Authors:

Abstract

ZET Kaolenlerin safsızlaştırılması, içeriğindeki demirin kimyasal ve biyolojik yöntemlerle uzaklaştırılıp öncelikli olarak kâğıt, seramik, boya, refrakter, plastik sanayilerinde kullanılabilecek hale getirilmesi açısından önemlidir. Kaolenler seramik ve kâğıt sanayinin en önemli hammaddesidir. Kaolen demir içeriğinin endüstriyel proseslerde kullanılabilmesi için belirli oranlarda (en fazla %0,4-0,5) olması gerekmektedir. Özellikle ülkemiz kaolenlerinin demir içeriğinin yüksek olması (%1'in üstünde) nedeniyle, %90'ın üzerinde beyazlık indeksi istenen kâğıt ve seramik sanayinde kullanılamamaktadır. ABSTRACT Purification of kaolins i.e. removal of iron with physical, chemical and biological methods is important for their use mainly in paper, ceramics, paint, refractory, and plastic industries. Kaolin is the most important raw material of ceramics and paper industries where its iron content must be less than 0.4-0.5%. Especially, because of the high iron content of Turkish kaolins (>1%), they cannot be used in the paper and ceramics industries for which >90% whiteness index is required. By using organic acids such as oxalic, gluconic, citric, asetic, formic, ascorbic, succinic, tartaric and malonic acids, iron found in kaolin as an impurity is chemically removed. Biological methods may be used as an alternative to the chemical methods. Purification of kaolin using the biological methods are based on the activities of Aspergillus nigeras fungus and Bacillus and Pseudomonas as bacteria to produce high level of organic acids. In this article, the importance of chemical and biological methods and the application areas of kaolin are critically reviewed.
Kibited 1(2) (2006) 59 – 69
Kaolenlerin safsızlaştırılmasında kimyasal ve biyolojik
yöntemlerin incelenmesi
Ata AKÇIL, Ayşenur TUNCUK
Süleyman Demirel Üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Maden Mühendisliği Bölümü, Isparta
ata@mmf.sdu.edu.tr
ÖZET
Kaolenlerin safsızlaştırılması, içeriğindeki demirin kimyasal ve biyolojik yöntemlerle uzaklaştırılıp
öncelikli olarak kâğıt, seramik, boya, refrakter, plastik sanayilerinde kullanılabilecek hale getirilmesi
ısından önemlidir. Kaolenler seramik ve kâğıt sanayinin en önemli hammaddesidir. Kaolen demir
içeriğinin endüstriyel proseslerde kullanılabilmesi için belirli oranlarda (en fazla %0,4-0,5) olması
gerekmektedir. Özellikle ülkemiz kaolenlerinin demir içeriğinin yüksek olması (%1’in üstünde)
nedeniyle, %90’ın üzerinde beyazlık indeksi istenen kâğıt ve seramik sanayinde kullanılamamaktadır.
Okzalik, glukonik, sitrik, asetik, formik, askorbik, süksinik, tartarik ve malonik asit gibi organik asitler
kullanılarak, kimyasal yöntemlerle, kaolende safsızlık olarak bulunan demir uzaklaştırılmaktadır.
Biyolojik yöntemler ise kimyasal yöntemlere alternatif olarak uygulanmaktadır. Biyolojik yöntemlerle
kaolenin safsızlaştırılması, özellikle yüksek miktarda organik asit üreten demir indirgeyici Aspergillus
niger mantarının ve Bacillus ve Pseudomonas türü bakterilerin faaliyetlerine dayanmaktadır. Bu
makalede, kaolenin safsızlaştırılmasında kimyasal ve biyolojik yöntemlerin önemi ve kaolenin
endüstrideki kullanım alanları incelenmiştir.
Anahtar kelimeler: Kaolen, safsızlaştırma, demir, liç, biyoliç, asit, bakteri, mantar.
Overview of chemical and biological methods in purification of kaolins
ABSTRACT
Purification of kaolins i.e. removal of iron with physical, chemical and biological methods is important
for their use mainly in paper, ceramics, paint, refractory, and plastic industries. Kaolin is the most
important raw material of ceramics and paper industries where its iron content must be less than 0.4-
0.5%. Especially, because of the high iron content of Turkish kaolins (>1%), they cannot be used in the
paper and ceramics industries for which >90% whiteness index is required. By using organic acids such
as oxalic, gluconic, citric, asetic, formic, ascorbic, succinic, tartaric and malonic acids, iron found in
kaolin as an impurity is chemically removed. Biological methods may be used as an alternative to the
chemical methods. Purification of kaolin using the biological methods are based on the activities of
Aspergillus nigeras fungus and Bacillus and Pseudomonas as bacteria to produce high level of organic
acids. In this article, the importance of chemical and biological methods and the application areas of
kaolin are critically reviewed.
Keywords: Kaolin, purification, iron, leaching, bioleaching, acid, bacteria, fungus.
Sorumlu yazar
A. Akçil ve A. Tuncuk
60
Giriş
Kaolen grubu killerin ana bileşimi
alüminyum hidrosilikat olup en önemli
mineralleri dioktahedral sistemli kaolinit
[Al4Si4O10(OH)8] ve halloysit [Al4Si4O6(OH)12];
trioktahedral sistemli şamozittir
[(Fe+2,Mg)4.4(Fe+3,Al+3)1.4(Si2.8Al1.2)O10(OH)8].
Kaolen; başta granit ve diğer
magmatik/volkanik kayaçların yerlerinde
bozunmaları sonucu oluşan ve ana minerali
kaolinit olan bir kil grubudur. İlk defa Çin’in
Jiangxi bölgesinde M.Ö. 3000 yıllarında
“Kau-Ling” isimli bir Çinli tarafından
bulunmuş ve ismi kayaç adı olarak verilmiştir.
Literatürde çoğunlukla, kaolen ve kil aynı
anlamı verecek şekilde kullanılmaktadır.
Kaolen, beyaz, plastik, yumuşak kil türü olup
çok küçük tane boyutu (2 µm) ile temsil
edilir. Kaolenin yoğunluğu 2,62 g/cm3 ve
sertliği 1,5-2 arasındadır. Kaolenin kimyasal
analizinde genellikle şu bileşikler istenir:
SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, K2O,
Na2O. Bu bileşenlerin miktarı, fiziksel,
kimyasal ve mineralojik özellikleri
kaolenlerin sınıflamasında önemli rol
oynamaktadır. İdeal bileşiminde %46,5 SiO2;
%39,5 Al2O3 ve %14 H2O bulunmaktadır.
Ancak, temel yapıcı eleman olan
alüminyumun azalması halinde, bileşime az
oranlarda demir, kükürt ve potasyum girer.
Potasyum varlığı (K2O) bir miktar alünit
içerdiğini gösterir, bu da ısıl işlemde ateş
kaybının artmasına neden olduğu için
istenmeyen bir durumdur (Ece ve Yüce,
1999).
Dünya kaolen rezervi 14 milyar ton
civarında olup, yılda 39 milyon ton kaolen
üretimi gerçekleştirilmektedir. Bu rezervin
yaklaşık 4 milyar ton’u ABD’de, 2,5 milyar
ton’u İngiltere’de, 2 milyar ton’u Rusya’da
bulunmaktadır. Türkiye’nin işletilebilir
kaolen rezervi ise 36 milyon ton
seviyesindedir. Potansiyel rezerv ise 100
milyon ton olarak belirlenmiştir (DPT, 2001).
Kaolen kimyasal ve fiziksel özelliklerine
bağlı olarak, çeşitli alanlarda kullanılan
önemli bir hammaddedir. Dünya’da yılda 39
milyon ton kaolen üretimi yapılmaktadır.
Kaolen tüketiminde, parasal ve tonaj değerleri
bakımından, dünyada birinci sırayığıt
sanayi almaktadır (Tablo 1). Avrupa
pazarında kâğıt dolgu maddesi olarak toplam
tüketimin %40’ı, Amerika pazarında ise
%80’i kullanılmaktadır (DPT, 2001).
Kaolenin tüketildiği diğer sektörler; seramik,
boya ve plastik sanayiidir. Ayrıca; mürekkep
yapımında parlaklığı korumak, lastik
sanayinde maliyet düşürücü güçlendirici, cam
elyaf yapımında ısı yalıtımı ve plastiklerin
güçlendirilmesinde kullanılır. Bunların yanı
sıra yalıtımda, alçı panellerde, su bazlı
yapıştırıcılarda daha iyi akıcılık kazandırmak
amacıyla, otomobil ve metal parlatıcılarda
oksitlenmiş yüzeylerin temizlenmesinde, diş
macunlarında ve bazı ilaçlarda absorpsiyon
özelliğinden dolayı kullanılır.
Tablo 1. Dünya’da tüketilen kaolenlerin sektörel
dağılımı (Roskill, 2000).
Sektör Dağılım
(%)
ğıt dolgu ve kaplama 45
Refrakter 16
Seramik 15
Cam elyaf (Fiberglass) 6
Çimento 6
Yapıştırıcı ve Plastikler 5
Boya 3
Kataliz 2
Diğer 2
Türkiye’de üretilen kaolenlerin %80’i
çimento sektöründe, %20’si seramik, cam,
ğıt ve diğer sektörlerde tüketilmektedir. Bu
da Türkiye’de üretilen kaolenlerin ham olarak
tüketildiğinin bir işareti olarak görülmektedir.
Avrupa ve Amerika'da kâğıt ve kaolen
endüstrisi çok gelişmiş olup, ham olarak
üretilen kaolenlerin %75'i kâğıt ve ince
seramiğe hitap etmektedir.
Türkiye’de Marmara Bölgesinde,
Balıkesir, Nevşehir, Bolu, Niğde, Çanakkale,
Eskişehir ve Doğu Karadeniz Bölgesinde
kaolen rezervleri bulunmaktadır.
İçeriğinde safsızlık olarak demir
bulunduran kaolenin endüstride
kullanılabilmesi için fiziksel, kimyasal ve
biyolojik saflaştırma yöntemleri
kullanılmaktadır. Bu çalışmada, kaolendeki
demirin uzaklaştırılması amacıyla özellikle
Kaolenlerin kimyasal ve biyolojik safsızlaştırılması
61
son yıllarda önem kazanan kimyasal ve
biyolojik yöntemlerin incelenmesi
hedeflenmiştir.
Kullanım Alanları
Fiziksel özelliklerine göre tüketim
alanlarının değişmesi nedeniyle endüstride
kullanılan kaolenleri; seramik kaoleni,
porselen kaoleni, fayans kaoleni, çimento
kaoleni, kâğıt dolgu kaoleni, kâğıt kaplama
kaoleni, demirli kaolen, silisli kaolen, plastik
kaolen, refrakter kaolen, alünitli kaolen gibi
sınıflamalara ayırmak mümkündür. Bu
özelliklerin tespitinde çeşitli test ve teknolojik
çalışmaların yapılıp, sözkonusu özelliklere
bağlı en uygun kullanım şeklinin belirlenmesi
gerekmektedir. Türkiye kaolen ihracatında ilk
sırayı ham kaolen olarak adlandırılan ve
çimento sektöründe kullanılan kırılmış kaolen
almaktadır. Dünyada üretilen kaolenin
yaklaşık %35’i ihraç edilmekte olup, en
büyük ihracatçılar İngiltere ve ABD’dir. ABD
yıllık 3,5 milyon ton, İngiltere ise 2 milyon
ton/yıl ihracat yapmaktadır. Bu ülkelerin
ihracaatı işlenmiş (seramik ve kâğıt sektörü
kalitesinde) kaolenlerden oluşmaktadır.
Türkiye’de kullanılan kaolenlerin fiziksel
ve kimyasal özelliklerine bağlı olarak,
üreticiler tarafından çeşitli standartlarda
reçeteler hazırlanmaktadır. Bunun için
kullanılan standartlar, dünya standartlarına
eşdeğer düzeydedir. Kaolenin kâğıt, porselen,
sıhhi tesisat gibi kullanım alanlarında
beyazlık, serbest silis ve aşındırıcılık gibi bazı
fiziksel özellikleri, kimyasal bileşim kadar
önem arz etmektedir (Ece ve Yüce, 1999).
ğıt sanayi
ğıt sanayinde kaolen, dolgu maddesi
olarak ve parlak kâğıt yapımında kullanılır;
selülozdan sonra en büyük hammadde
miktarını oluşturur. Avrupa pazarında toplam
tüketimin %40’ı, Amerika pazarında ise
%80’i kâğıt dolgu maddesi olarak
kullanılmaktadır. Kağıt sanayinde kullanılan
kaolende, %90-100 oranında saf kaolinit
minerali aranır ve kuvars minerali istenmez.
Ayrıca parlaklık en az %85, tane boyutu
%80’i <2µm ve Brookfield viskozitesi <7.000
cps olmalıdır. Kaolen; parlaklık, pürüzsüzlük
ve ışık geçirmezlik gibi kâğıt görünüş
özelliklerini düzenler. Kaolenin parlaklığını
en fazla düşüren safsızlıklar demir oksit ve
titanyum oksit mineralleridir (Bundy ve
Ishley, 1991).
Dolgu ve kaplama kaolenlerinde aranan
özellikler Tablo 2’de gösterilmiştir.
Tablo 2. Kâğıt sanayinde kullanılan kaolenlerin
özellikleri (Bundy ve Ishley, 1991).
Özellik Dolgu
kaoleni (%)
Kaplama
kaoleni (%)
Al2O3 24-41 34-41
SiO2 45 45
CaO 1 1
MgO 1 1
Fe2O3 0,5 0,5
Ham beyazlık 80 80
Aşınma kaybı 50 mg 15 mg
Seramik sanayi
Seramik kaoleninin; suda dağılması,
plastik olması, pişme küçülmesinin az olması,
pişme renginin beyaz olması vs. gibi
özellikler sahip olması istenir. Seramik
sektöründe kaolen tüketimi, en çok sıhhi
tesisat, duvar fayansı, porselen ve izolatör
sanayinde, refrakterlerde ve kaplama
tuğlalarında olmaktadır. Seramik sanayinde
genellikle %75-80 kaolinit minerali içeren
kaolenler tercih edilir. Bu kaolenlerin pişme
rengi beyaz, viskozitesi düşük, aşınmaya karşı
dayanıklılığı yüksek, Fe2O3 ve TiO2
oranlarının çok düşük ve %83-91 oranında
parlaklığa sahip olması istenir. Saf kaolenin
ergime sıcaklığı 1760°C’dir (DPT, 2001).
Saflığı, beyazlığı, tane boyu dağılımı, ısıl
davranışı ve yüksek Al2O3 içeriği
(refrakterliği) gibi fiziksel ve kimyasal
özellikleri kaolenlerin seramikte kullanım
yerini ve miktarını etkileyen önemli
faktörlerdir (Acarsoy, 1985; Eygi, 2005).
Seramik ürünlerde beyazlık temin etmesinin
yanı sıra, plastik killere ve feldspatlara
nazaran daha yüksek Al2O3 içeriğine sahip
oluşu nedeniyle seramik sağlık ürünleri
yapımında son derece önemli olan
kaolenlerin, yetersiz reolojik ve fiziksel
özelliklerinin iyileştirilmesi önem
taşımaktadır. Daha beyaz ve daha kaliteli bir
A. Akçil ve A. Tuncuk
62
seramik sağlık ürününün elde edilebilmesi,
reçete içerisinde kullanılan kaolen miktarının
artışıyla doğru orantılıdır (Eygi ve Ateşok,
2006).
Seramik sanayinde kullanılan kaolen
standartları Tablo 3’de gösterilmiştir.
Tablo 3. Seramik sanayinde kullanılan kaolen
standartları (TS 5396, 1987).
Özellik Seramik kaoleni (%)
SiO2 59,5 - 73
Al2O3 19,0 - 28,0
Fe2O3 0,5
TiO2 0,3 - 0,4
CaO 0,1 - 0,2
MgO 0,1 - 0,2
K2O 0,1 - 0,3
Na2O 0,1 - 0,3
Beyazlık 88 - 90
Boya sanayi
Kaolen, kimyasal bakımdan atıl olması
nedeniyle boyalarda genleştirici olarak
kullanılır. Rengi beyaz ve pahalı boya
pigmenti ikame edici olduğu için maliyeti de
şürür. Boya sanayinde kullanılan
kaolenlerin kimyasal analizi Tablo 4’de
gösterilmiştir.
Tablo 4. Boya sanayinde kullanılan kaolenin kimyasal
analizi (Philips, 1989).
Özellik Boya kaoleni (%)
Al2O3 38,8
SiO2 45,2
TiO2 0,6 - 1,7
CaO 0,02
Fe2O3 0,3 - 0,9
MgO 0,03
Na2O 0,05 - 0,3
K2O 0,05 - 0,2
Parlaklık 79 - 82
Plastik sanayi
Kaolen plastik yapımında dolgu maddesi
olarak kullanılır. Hatta, plastik yüzeyini
uygun hale getirdiği için üretimde cazip
renkler kullanılmasına imkân vermektedir.
Çimento sanayi
Kaolen çimento sanayinde de yaygın
olarak kullanılmakta olup Türkiye’de toplam
tüvenan üretiminin %30’u bu alanda kaolen
tüketilmektedir.
Çimento sanayinde kullanılan kaolenlerin
standartları Tablo 5’de gösterilmiştir.
Tablo 5. Çimento sanayinde kullanılan kaolen
standartları (TS 5396, 1987).
Özellik Beyaz çimento kaoleni (%)
SiO2 51 - 67,5
Al2O3 22,0 - 29,0
Fe2O3 0,4
TiO2 0,4 - 0,5
CaO 0,1
MgO 0,1
K2O 0,5 - 2,0
Na2O 0,3 - 0,4
Kauçuk sanayi
Gerek doğal, gerekse sentetik kauçuğun
yapımında dolgu maddesi ve genleştirici
olarak kaolenden yararlanılır. Cateks
karışımına giren kaolen, aşınmaya karşı
direnci arttırır ve sertlik giderir.
Diş porseleni ve dekoratif porselen
Diş porselenlerinin temel ham maddesini
ana seramik ham maddelerinden kil, kaolen,
kuvars ve feldspat oluşturmaktadır.
Diş porselenlerinde %4 oranında kaolen
kullanılmaktadır, dekoratif porselen
bileşiminde ise %70 oranında kaolen
bulunmaktadır. (Çelik ve Tekmen, 2004).
Doğal minerallerde bulunan ortak
safsızlıklar; ürünlerin kalitesini düşüren ve
fazla miktarda bulunduğunda bazı
problemlere neden olan demir oksit ve
silikatlardır. Yüksek kaliteli materyallerin
üretimi için kildeki demir içeriği %0,8’den
daha düşük olmalıdır. Flotasyon, asit liçi,
yüksek sıcaklıkta indirgeme ve manyetik
ayırma gibi birçok yöntem, kil zenginleştirme
proseslerinde kullanılmaktadır (Ambikadevi
ve Lalithambika, 2000). Bunun dışında,
fiziko-kimyasal metotlara dayalı çeşitli
endüstriyel süreçler de geliştirilmiştir. Diğer
taraftan, uygun biyoteknolojik yöntemlerin,
çevresel açıdan emniyetli ve daha az
kompleks koşullarda, düşük demir içerikli ve
daha ekonomik kil üretmesi beklenmektedir.
Kaolenlerin kimyasal ve biyolojik safsızlaştırılması
63
Safsızlaştırma Yöntemleri
Kaolenlerin ticari kalitesi; beyaz rengine,
optik yansıtıcılığına, ışık geçirmezliğine,
kristal boyutuna, şekline, viskozitesine,
kimyasal olarak aktif olmamasına, saflığına,
şük alkali ve demir içeriğine bağlıdır.
Kaolendeki safsızlıkları uzaklaştırmak için
uygulanan yöntemler; indirgeyici liç, yüksek
alan şiddetli manyetik ayırma, flotasyon,
seçimli çöktürme ve ozonlama gibi hem
fiziksel hem de kimyasal ayırma teknikleri
içermektedir. Son zamanlarda, kaolenlerin
doğal zenginleşme süreçlerinde
mikroorganizmaların önemli rol oynadığı
görülmektedir (Shelobolina vd., 2002).
Endüstriyel minerallerden demirin
uzaklaştırılması için en uygun yöntemin
belirlenmesi, mineralojik özelliklere ve
cevherdeki demir dağılımına dayanmaktadır.
Endüstriyel minerallerin demir içeriği, demir
taşıyıcı mineralleri aşındırma ile
uzaklaştırmayı amaçlayan yöntemlerle,
demirce zengin minerallerin ayrılmasında
kullanılan manyetik ayırma veya flotasyon
gibi fiziksel ayırma yöntemleriyle ve demir
bileşiklerini uygun reaktifler ile çözerek
uzaklaştırılmasını amaçlayan kimyasal
yöntemlerle azaltılabilmektedir (Taxiarchou
vd., 1997).
Kaolen, kuvars kumu ve kilde az miktarda
bulunan Fe+3/Fe+2, bu hammaddelerin birçok
endüstriyel alanda kullanımlarını
engelleyebilir. Fe+3 kaolene turuncu renk
verir, bu yüzden pazar değerini düşürür.
Ürünler fırınlandığında Fe+3, Fe+2’ye
indirgendiği için, Fe+2 seramikte istenmez.
Hematit (kırmızı), magnetit (kırmızımsı
kahverengi), götit (kahverengimsi sarı),
lepidokrosit (turuncu), ferrihidrit
(kahverengimsi kırmızı) gibi Fe+3’ün oksit,
hidroksit ve hidrat oksitlerinden dolayı,
birçok kil tortusunda kırmızıdan sarıya bir
renk oluşumu görülmektedir. %0,4 gibi düşük
miktarda Fe+3, kil mineraline renk vermede
yeterince etkilidir (Ambikadevi ve
Lalithambika, 2000).
Genel olarak birçok hammaddede demirin
bulunması zararlıdır. Çünkü, şeffaflığını,
beyazlığını ve optik fiberlerin geçirimliliğini
bozar (Vegliò vd., 1998). Demir oksitler,
kaolen içeriğindeki demir konsantrasyonuna
bağlı olarak, kaolene kahverengi-sarı renk
vererek beyazlık indeksini düşürürler
(Cameselle vd., 1995). Kil bünyesinde oksit
ya da hidroksit olarak bulunan demirin
uzaklaştırılması amacıyla, farklı fiziksel ve
kimyasal teknikler geliştirilmiştir. Bu
tekniklerle ürünlerin beyazlık dereceleri
arttırılabilmektedir (Calderon vd., 2005).
Kimyasal yöntemler
Demirin uzaklaştırılmasında, flotasyon gibi
fiziko-kimyasal ayırma yöntemleri kimyasal
liç yöntemlerinden daha az etkilidir. Asidik
indirgeme liçi en iyi bilinen ve en yaygın
kullanılan kimyasal yöntemlerden biridir.
Sodyum ditiyonat ile yapılan klasik asit liçi
ile temizlenen kaolenler, yüksek kalitede
olmayan seramik, cam eşya ve kâğıt
üretimlerinde kullanılan hammaddelere
uygulanır. Sülfür dioksit ve klasik mineral asit
liçine (H2SO4 yada HCl) dayanan diğer
teknikler de kullanılmaktadır; fakat bu
teknikler pahalı ve çevresel açıdan zararlıdır.
Bu yüzden, organik asit liçi gibi daha etkili ve
çevresel açıdan daha zararsız alternatif
teknolojik yöntemler geliştirilmiştir (Vegliò
vd., 1998).
Kimyasal yöntemler, minerallerin organik
ve inorganik asitlerle liç edilmesi tekniklerine
dayanmaktadır. Yaygın olarak kullanılan
organik asitler okzalik, sitrik ve askorbik asit;
inorganik asitler ise hidroflorik, hidroklorik,
sülfürik ve perklorik asittir. Okzalik asit;
diğer organik asitlere nazaran daha güçlü asit
olmasından ve yüksek indirgeme
potansiyeline sahip olmasından dolayı
kimyasal yöntemlerde kullanılan en verimli
asittir.
Kaolende safsızlık olarak bulunan Fe+3,
şük pH’larda Fe+2’ye indirgenmektedir.
Okzalik asidin Fe+3 iyonları ile kompleks
oluşturduğu bilinmektedir. Demir oksitlerin
asidik okzalat çözeltisinde çözünmesi üç
basamakta gerçekleşmektedir; önce organik
ligandlar katı yüzeyine tutunur, aktif
merkezlerdeki indirgeme ile Fe+2 oluşmaya
başlar ve son olarak aktif merkezlerde oto
katalitik çözünme gerçekleşir (Taxiarchou
vd., 1997). Çözünme mekanizması demir
A. Akçil ve A. Tuncuk
64
mineraline bağlı olarak farklılık gösterir.
Genel olarak, oksitli mineral yüzeyinde Fe+3
iyonları indirgenerek demir okzalat halinde
çözünür (Vegliò vd., 1998).
Fe2O3+6H2C2O42Fe(C2O4)3-3+6H++3H2O
2Fe(C2O4)3-3+6H++4H2O2FeC2O4.2H2O
+3H2C2O4+6CO2
Fe2O3+3H2C2O4+H2O2FeC2O4.2H2O+2CO2
Literatürde, kaolenin bünyesinde bulunan
demirin kimyasal yöntemlerle önemli ölçüde
uzaklaştırılabileceği ve böylece kalitenin
arttırılabileceği görülmektedir. (Tablo 6).
Günümüzde en çok kullanılan kimyasal
yöntem olup, yöntemin esası; düşük pH’da
yüksek seviyelerde demir uzaklaştırılması ve
beyaz kaolen elde edilmesi amacıyla güçlü
indirgeyici ortamlardan yararlanılmasına
dayanmaktadır. Bunun yanı sıra, yöntem; zor
çalışma koşulları, yüksek maliyet vb.
sakıncalar da içermektedir (Cameselle vd.,
1997).
Kimyasal yöntemler, yüksek verimde
demir uzaklaştırmak ve yüksek beyazlık
indeksi değerleri elde etmek için uygun fakat
pahalı ve çevresel etkilerinin kontrol edilmesi
gereken yöntemlerdir. Kimyasalların pahalı
olması ve kaolenin birim fiyatının düşük
olmasından dolayı ürün kalitesinde sağlanan
artışın getirisi genellikle, kimyasal işlemlerin
maliyetini karşılamamaktadır. Kaolenlerde
demir ve diğer kirletici bileşenler ne kadar
yüksek ise reaktif tüketimi ve kimyasal
yöntemlerin maliyeti de o derece yüksek
olacaktır. Bu yüzden, klasik metotlara
alternatif, maliyeti düşük ancak etkili yeni
prosesler geliştirmeye gerek duyulmaktadır
(Cameselle vd., 1995).
Biyolojik yöntemler
Demiri yükseltgeyen ya da indirgeyen
mikroorganizmaların kullanıldığı biyolojik
yöntemler, kaolendeki demirin
uzaklaştırılmasında yeni ve alternatif bir
metot olarak düşünülmektedir. Zayıf asidik
ortamlarda demirin yükseltgenmiş formu
(Fe+3) çözünmezken (>pH 2,3), indirgenmiş
formu (Fe+2) çözünür. Kilden demiri
uzaklaştırmak için Pseudomonas,
Azotobacter, Bacillus, Aspergillus niger türü
Tablo 6. Kaolenin kimyasal yöntemlerle safsızlaştırılması ile ilgili olarak literatürden derlenen bazı önemli
araştırmalar
Cevher Liç reaktifi Deneysel koşullar Demir
Uzaklaştırma
Beyazlık
indeksi Kaynak
%1,08 Fe2O3 H2SO4,
sükroz
Sıcaklık, pH, zaman ve
karıştırma hızı. %98
Vegliò vd., 1993
%0,84 Fe2O3 H2SO4, okzalik asit,
askorbik asit
Sıcaklık, karıştırma hızı,
asit ve mineral
konsantrasyonu
%43-45
Vegliò vd., 1996
%2-3 Fe2O3 Sitrik, glukonik, okzalik
asit
Asit konsantrasyonu ve
pH %80
Cameselle vd.,
1997
%1,08 Fe2O3 thiourea Asit konsantrasyonu,
sıcaklık ve zaman %68
Vegliò, 1997
%0,03 Fe2O3 H2SO4 ve okzalik asit Asit konsantrasyonu,
sıcaklık ve zaman %35-45
Vegliò vd., 1998
%0,93 Fe2O3
Asetik, formik, sitrik,
askorbik, süksinik,
tartarik ve okzalik asit
Asit konsantrasyonu,
sıcaklık ve zaman %73 %83
Ambikadevi ve
Lalithambika,
2000
%9,48 Fe2O3 Sitrik, malonik, okzalik
asit ve okzalik+EDTA
Asit konsantrasyonu,
karıştırma hızı, sıcaklık ve
zaman
%79 %87
Saikia vd., 2003
>%4 Fe2O3 okzalik asit Asit konsantrasyonu,
sıcaklık ve zaman %45 %80
Calderon vd., 2005
%0,18 Fe2O3 okzalik asit Asit konsantrasyonu
sıcaklık, pH ve zaman %20
Lee vd., 2006
Kaolenlerin kimyasal ve biyolojik safsızlaştırılması
65
mikroorganizmalar kullanılmaktadır (Lee vd.,
1997). Kil minerallerindeki demirin
indirgenmesi, kontrollü koşullar altında
mikroorganizmalar tarafından üretilen organik
asitler ve diğer metabolik ürünler ile kontrollü
şartlarda gerçekleşmektedir. Kilin mikrobiyel
indirgenme stokiyometrisinin demir oksit
minerallerinin indirgenmesi ile benzer olduğu
bulunmuştur (Lee vd., 2002).
Kaolen kumları; kaolinit, mika, kuvars ve
feldspat içeren demir oksit ve titanyum
oksitlerin safsızlık olarak bulunduğu kil
kayalarıdır. Metabolik aktiviteleri ile bu
kayalara etki edebilen çeşitli türde
mikroorganizmalar bulunmaktadır.
Mikroorganizmaların yüksek biyolojik
aktiviteleri, organik asit ve diğer
metabolitlerin üretimine dayanmaktadır.
Çeşitli kültür metotları ile kaolen örneklerinde
bulunan mikroorganizmalar; mantarlar,
aerobik heterotrofik bakteriler, fermantatif
bakteriler, azot ve sülfat indirgeyici bakteriler
ve demir indirgeyici bakteriler şeklinde
gruplandırılmaktadır (Styriakova vd., 2003).
Katı materyallerde büyüyen heterotrofik
bakteriler ve mantarlar ağır metalleri liç
edebilmektedir. Üretilen organik asitlerin
(okzalik asit, sitrik asit, glukonik asit),
aminoasitlerin ve kültür ortamından çıkarılan
diğer metabolitlerin etkisinden dolayı
mineraller bozunmaktadır (Jain ve Sharma,
2004). Ağır metaller, hidrojen iyonları,
çözünmüş metal bileşikleri ve şelatların
oluşumu ile cevher matriksinden metal
iyonları çözünürl Bu mikroorganizmaların
gelişimi ve enerji ihtiyacı için organik karbon
kaynağına ihtiyaç vardır. Heterotrofik
mikroorganizmalar; çeşitli değerli metallerin
kazanımı, çevresel kirliliği önlemek için
atıklardan ağır metallerin uzaklaştırılması,
kaolen ve kil gibi endüstriyel minerallerin
kalitesinin artırılması gibi farklı amaçlarda
kullanılan katı materyallerdeki metalleri
çözebilme yeteneğine sahiptirler.
Bazı mikroorganizmalar ve ürettikleri
organik asit ürünleri Tablo 7’de gösterilmiştir.
Ağır metallerin bakteriyel liçi, minerale
organik karbon kaynağı eklenmesi ve seçilen
türlerin büyümesi ile gerçekleştirilmektedir.
Mikroorganizma gelişimi ve ağır metallerin
liçi birlikte meydana gelmektedir. Çözünen
metal iyonları, mikroorganizma
metabolizmasını ve büyümesini
etkileyebildiğinden, bakteriyel liç işleminin
verimliliğini de olumsuz yönde etkileyebilir.
Bunun yanında, liç ve kültür için uygun
çalışma koşulları farklı olabilmektedir.
Tablo 7. Organik asit üreten bazı mikroorganizmalar
(Jain ve Sharma, 2004).
Mikroorganizma Organik asit
Bakteriler:
Arthrobacter sp.
Formik asit, asetik asit, okzalik
asit, malonik asit, sitrik asit,
fitalik asit
Bacillus
megaterium Sitrik asit
Paenibacillus
polymyxa Okzalik asit, asetik asit
Pseudomonas
putida Sitrik asit, glukonik asit
Mantarlar:
Alternaria sp. Sitrik asit, okzalik asit
Aspergillus sp. Okzalik asit, sitrik asit
Aspergillus niger Okzalik asit, sitrik asit,
glukonik asit
Coriolus
versicolor Okzalik asit
Fusarium sp. Okzalik asit, malik asit, piruvik
asit, oksaloasetik asit
Mucor racemosus Sitrik asit, süksinik asit
Penicillium sp. Sitrik asit, okzalik asit, itakonik
asit
P. funiculosum Sitrik asit
P. simplicissimum Sitrik asit, okzalik asit,
glukonik asit
Streptomyces sp.
Formik asit, asetik asit, okzalik
asit, malonik asit, sitrik asit,
fitalik asit
Liç ve mikroorganizmaların büyüme
ortamı alternatif olarak birbirinden ayrılabilir.
Mikroorganizmalar, liç işlemi için gerekli
olan organik asitlerin üretimini arttırmak
amacıyla en uygun kültür ortamı koşullarında
mikroorganizmalar büyütülebilir. Daha sonra,
ikinci aşamada harcanan kültür ortamı liç
işleminde reaktif olarak kullanılabilir. Liç
işleminde büyüyen mikroorganizmaların
bulunmaması daha etkin liç koşullarının
(düşük pH, yüksek sıcaklık gibi)
kullanılmasına izin verir ve böylece çözünme
hızı ve uzaklaştırma verimi daha iyi
gerçekleşir (Cameselle vd., 2003).
A. Akçil ve A. Tuncuk
66
Demirin mikroorganizmalar ile
yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları,
demir döngüsünde önemli rol oynamaktadır.
Demir, bazı bakteriler için elektron verici ve
enerji kaynağı olarak görev yapmaktadır
(Cameselle vd., 2003).
Doğadaki demir indirgenmesi, dolaylı
olarak ya da doğrudan biyolojik aktivitelerden
kaynaklanır. Birçok bakteri, katı demir ve
mangan oksitleri elektron alıcısı olarak
kullanır. Heterotrofik bakteriler organik
bileşiklerin oksidasyonu ile demir ve mangan
oksitleri indirgeyebilirler. Heterotrofik
mikroorganizmalar kullanılarak metalik
olmayan hammaddelerden demirin
uzaklaştırılması ya da kazanımı önemli bir
potansiyele sahip olmasına rağmen, büyük
ölçüde göz ardı edilmiş bir biyoteknoloji
alanıdır (Styriakova vd., 2006).
Heterotrofik mikroorganizmaların oksitli
minerallerden demiri uzaklaştırabilme
yeteneği, kaolendeki demiri uzaklaştırıp,
parlaklığını arttırmada kullanılabilir. Demirin
çözünmesi organik asitler ve diğer
metabolitler gibi kompleks oluşturan ajanlar
ile meydana gelmektedir. Birçok mantar
tarafından mikrobiyolojik olarak üretilen en
etkili organik asit; sitrik asit ve okzalik asittir.
Sitrik asit, nikel çözündürmesi için, okzalik
asit ise demir çözündürmesi için seçicilik
göstermektedir (deMesquita vd., 1996).
Bakteriyel liç ile demir uzaklaştırmanın
ticari fizibilitesi ilk kez 1970’lerin sonunda
incelenmiştir. Yüksek sıcaklıklarda,
Aspergillus niger gibi asit üreten mantarlar
kullanılarak kuvars kumu, kaolen ve killerden
demir uzaklaştırılması için bir yöntem
geliştirilmiştir (Groudev, 1987). Son
zamanlarda kaolenlerden ve kaolen içeren
kayalardan izole edilen mikroorganizmalar
bazı materyallerden demiri uzaklaştırmak için
kullanılmaktadır. Çevresel koşullarda yüksek
demir liçi aktivitesi, okzalik asit üreten
Aspergillus niger mantarının filtre edilmiş
kültürü ile gözlenmiştir. Okzalik asidin, kil ve
kaolen içeren çeşitli minerallerden ağır
metallerin çözünmesi için liç reaktifi olarak
kullanıldığı belirlenmiştir. Demir çözünme
hızını sıcaklık, pH, katı konsantrasyonu ve
okzalik asit konsantrasyonu gibi çeşitli
parametreler etkilemektedir (Mandal ve
Banerjee, 2004).
Biyolojik yöntemlerle kaolendeki demirin
uzaklaştırılması konusunda literatürde önemli
çalışmalar mevcuttur (Tablo 8). Biyolojik
yöntemlerle kaolendeki demirin
uzaklaştırılması işleminin, oda sıcaklığında ve
atmosfer basıncında gerçekleştirilen kimyasal
proseslerden daha hızlı olması, proses atıkları
Tablo 8. Biyolojik yöntemlerle kaolendeki demirin uzaklaştırılması konusunda literatürden derlenen bazı önemli
araştırmalar.
Cevher Mikroorganizma Deneysel koşullar Demir
Uzaklaştırma
Beyazlık
indeksi Kaynak
%0,8 Fe2O3 Bacillus ve
Agrobacter
Büyüme ortamı (sükroz), zaman ve
sıcaklık %81
Toro vd., 1992
%3,67 Fe2O3 Aspergillus niger Büyüme ortamı (sükroz), pH, zaman
ve sıcaklık %85
deMesquita vd.,
1996
%3,22 Fe2O3 Demir indirgeyici
mikroorganizmalar
Büyüme ortamı (sükroz, glikoz,
maltoz), zaman ve sıcaklık %44-45 %79,64
Lee vd., 1999
%0,92 Fe2O3 Bacillus cereus Büyüme ortamı (glikoz), zaman ve
sıcaklık %43
Styriakova ve
Styriak, 2000
%0,04 Fe2O3 Pseudomonas
mendocina
Büyüme ortamı (süksinat), zaman
ve sıcaklık %80
Maurice vd.,
2001
%2,3 Fe2O3 Aspergillus niger Büyüme ortamı (sükroz), pH, zaman
ve sıcaklık %80
Cameselle vd.,
2003
%1,17 Fe2O3 Bacillus cereus Büyüme ortamı (glikoz), zaman ve
sıcaklık %49
Styriakova vd.,
2003
%1,87 Fe2O3 Aspergillus niger
Büyüme ortamı (glikoz), okzalik
asit konsantrasyonu, sıcaklık, pH,
katı yoğunluğu, zaman ve çalkalama
koşulları
%40
Mandal ve
Banerjee, 2004
%0,29 Fe2O3 Bacillus cereus ve
Bacillus pumilus
Büyüme ortamı (molasses), zaman
ve sıcaklık %75
Styriakova vd.,
2006
Kaolenlerin kimyasal ve biyolojik safsızlaştırılması
67
ile düşük tenörlü cevherlere uygulanabilmesi,
çevresel kirliliğe neden olmaması ve enerji
maliyeti gerektirmeyen bir teknik olması
ısından, özellikle sülfit içermeyen cevher ve
minerallerin safsızlaştırılması
uygulamalarında oldukça önemli olduğu
şünülmektedir.
Sonuçlar
Kaolenlerin endüstriyel uygulamalarda
kullanılabilmesi için demir içeriğinin belirli
bir miktarda olması gerekmektedir. Tüketim
alanlarına yönelik standartların üzerinde
demir ihtiva eden kaolenlerin demir miktarını
azaltmak için uygulanan fiziksel, kimyasal ve
biyolojik yöntemler literatürden
bilinmektedir. Fiziksel yöntemlerle yeterli
verim elde edilemediğinden araştırmalarda
daha çok kimyasal ve biyolojik demir
uzaklaştırma yöntemleri tercih edilmektedir.
Kaolenlerin yapısında bulunan demir (Fe2O3);
okzalik, glukonik, sitrik, asetik, formik,
askorbik, süksinik, tartarik ve malonik asit
veya bunların karışımı gibi etkinliği yüksek
organik asitlerin düşük sıcaklıkta ve
konsantrasyonlardaki kullanımıyla, yani
kimyasal liç işlemiyle yüksek verimde
uzaklaştırılabilir. Aynı zamanda, Bacillus sp.,
Pseudomonas sp. ve Aspergillus niger gibi
mikroorganizmalar kullanılarak daha
ekonomik ve çevresel kirliliğe neden olmayan
bakteriyel liç işlemi ile, düşük sıcaklıklarda
daha yüksek verimle kaolenin kullanımı için,
istenen beyazlık indeksi değerlerine
ulaşılabilir. Böylece, mevcut mühendislik
uygulamaları ve literatür bilgileri ışığında,
hem kimyasal hem de biyolojik liç
yöntemleriyle kaolendeki demir
uzaklaştırılarak, istenilen beyazlık ve
parlaklık elde edilmiş ve kaolenin endüstriyel
alanlarda kullanım imkanı sağlanmış
olacaktır. Ülkemizde bulunan önemli
yatakların demir içeriği bu yöntemlerle
şürüldükten sonra elde edilen kaolenler;
ğıt, boya, çimento, seramik, refrakter,
plastik sanayilerinde kullanılabilecek hale
getirilebilir.
Gelişmiş ülkelerde üretilen kaolenlerin
%75’inin kâğıt sektöründe tüketildiği göz
önünde bulundurulduğunda, Türkiye’de kâğıt
sanayinin tam gelişmediği ve/veya kâğıt
sanayine hitap edebilen özelliklere sahip
(özellikle kaplama) kaolenlerin üretilemediği
ortaya çıkmaktadır. Halen Türkiye’de bulunan
tesislerden, ancak kâğıt dolgu kaolenleri elde
edilebilmekte olup, kaplama kaolenleri ithal
edilmektedir.
Dünya’da kaolen, özellikle kâğıt ve
seramik sanayinde hammadde olarak
kullanılmasına rağmen, ülkemizde kaolenin
%80’i çimento sanayinde kullanılmaktadır.
Bu durum, kaolenin kâğıt ve seramik
sanayinde kullanılabilmesi için gerekli
fiziksel ve kimyasal özellikleri
sağlamamasından kaynaklanmakta, özellikle
içeriğindeki demir yüzdesinin fazla oluşu
nedeniyle, %90’ın üzerinde beyazlık şartını
sağlayamadığı için kâğıt ve seramik
sanayinde kullanılamamaktadır. İşlenmemiş
kaolen düşük fiyata ihraç edilmektedir.
Uygun proses(ler) geliştirilerek ülkemizdeki
kaolenin istenilen özelliklere göre
işlenmesiyle, kâğıt ve seramik sanayi için
kullanımı arttırılabilir.
Kaynaklar
Acarsoy, A. (1985) Seramik Teknolojisi, Marmara
Üniversitesi Güzel Sanatlar Fakültesi Yayını,
İstanbul.
Ambikadevi, V.R. ve Lalithambika, M. (2000)
Effect of organic acids on ferric iron removal
from iron-stained kaolinite, Applied Clay
Science, 16, 133-145.
Bundy, W.M. ve Ishley, J.N. (1991) Kaolin in
paper filling and coating, Applied Clay
Science, 5, 397-420.
Calderon, G.D.T., Rodriguez, J.I., Ortiz-Mendez,
U. ve Torres-Martinez, L.M. (2005) Iron
leaching of a Mexican Clay of industrial
interest by oxalic acid, Journal of Materials
Online, 1, 1-8.
Cameselle, C., Nunez, MJ., Lema, JM. ve Pais, J.
(1995) Leaching of iron from kaolins by a
spent fermantation liquor-influence of
temperature, pH, agitation and citric acid
concentration, Journal of Industrial
Microbiology, 14, 288-292.
Cameselle, C., Nunez, MJ. ve Lema, JM. (1997)
Leaching of kaolin iron-oxides with organic
acids, Journal of Chemical Technology and
Biotechnology, 70, 349-354.
A. Akçil ve A. Tuncuk
68
Cameselle, C., Ricart, M.T., Nunez, W. ve Lema,
J.M. (2003) Iron removal from kaolin.
Comparison between "in situ" and "two-stage"
bioleaching processes, Hydrometallurgy, 68,
97-105.
Çelik, E. ve Tekmen, Ç. (2004) Diş protez
laboratuar malzemeleri, DEÜ Mühendislik
Fakültesi Fen ve Mühendislik Dergisi, 6, 81-
93.
De Mesquita, L.M.S., Rodrigues, T. ve Gomes,
S.S. (1996) Bleaching of Brazilian kaolins
using organic acids and fermented medium,
Minerals Engineering, 9, 965-971.
DPT, (2001) Sekizinci Beş Yıllık Kalkınma Planı,
Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu,
Toprak Sanayii Hammaddeleri I, Seramik
killeri, Kaolen, Feldspat, Pirofillit, Wollastonit,
Talk Çalışma Grubu Raporu, Devlet Planlama
Teşkilatı, Ankara, 39 sf.
Ece, I. ve Yüce, A.E. (1999) Kaolin, İstanbul
Maden İhracatçıları Birliği, Türkiye
Endüstriyel Mineraller Envanteri, 77-83.
Eygi, M.S. (2005) Kaolenin; polimer
kullanımıyla, uygun fiziksel özellikte seramik
hammaddesi haline getirilebilirliğinin
araştırılması, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul
Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,
İstanbul, 149 sf.
Eygi, M.S. ve Ateşok G. (2006) Seramik
endüstrisinde kullanılan kaolenlerin döküm
özelliklerinin geliştirilmesi, Hacettepe
Üniversitesi Yerbilimleri Uygulama ve
Araştırma Merkezi Dergisi, 27, 87-96.
Groudev, S.N. (1987) Use of heterotrophic
microorganisms in mineral biotechnology,
Acta Biotechnology, 7, 299-306.
Jain, N. ve Sharma, D.K. (2004)
Biohydrometallurgy for nonsulfidic minerals -
A review, Geomicrobiology Journal, 21, 135-
144.
Lee, E.Y., Cho, K.S., Ryu, H.W. ve Bae, M.
(1997) Effect of carbon sources on biological
removal of iron impurities from kaolinite,
Korean Journal of Applied Microbiology and
Biotechnology, 25, 552–559.
Lee, E.Y., Cho, K-S., Ryu, H.W. ve Chang Y.K.
(1999) Microbial removal of Fe(III) impurities
from clay using dissimilatory iron reducers,
Journal of Bioscience and Bioengineering, 87,
397-399.
Lee, E.Y., Cho, K.S. ve Ryu, H.W. (2002)
Microbial refinement of kaolin by iron-
reducing bacteria, Applied Clay Science, 22,
47-53.
Lee, S.O., Tran, T., Park, Y.Y., Kim, S.J. ve Kim,
M.J. (2006) Study on the kinetics of iron oxide
leaching by oxalic acid, International Journal
of Mineral Processing, 80, 144-152.
Maden İstatistikleri, (1997), Tablo ve Grafikler
Madenciliği Geliştirme Daire Başkanlığı,
E.T.K.B. Maden İşleri Genel Müdürlüğü
Ankara.
Mandal, S.K. ve Banerjee, P.C. (2004) Iron
leaching from china clay with oxalic acid:
Effect of different physico-chemical
parameters, International Journal of Mineral
Processing, 74, 263-270.
Maurice, P.A., Vierkorn, M.A., Hersman, L.E.,
Fulghum, J.E. ve Ferryman, A. (2001)
Enhancement of Kaolinite Dissolution by an
Aerobic Pseudomonas mendocina Bacterium,
Geomicrobiology Journal, 18, 21-35.
Philips, K.A. (1989) Industrial Minerals in
Arizona’s Paint Industry, Open-file Report,
Arizona Department of Mines and Mineral
Resources, 1-89.
Saikia, NJ., Bharali, DJ., Sengupta, P., Bordoloi,
D., Goswamee, RL., Saikia, PC. ve Borthakur,
PC. (2003) Characterization, beneficiation and
utilization of a kaolinite clay from Assam,
India, Applied Clay Science, 24, 93-103.
Shelobolina, E., Pickering, S.M. ve Kogel, J.E.
(2002) The role of bacterial alteration in
whitening and iron removal from Georgia’s
commercial kaolin clays, SME Annual
Meeting, Phoenix, Arizona.
Strasser, H., Burgstaller, W. ve Schinner F. (1994)
High-yield production of oxalic acid for metal
leaching processes by Aspergillus niger, FEMS
Microbiology Letters, 119, 365-370.
Styriakova, I. ve Styriak, I. (2000) Iron removal
from kaolins by bacterial leaching, Ceramics-
Silikaty, 44, 135-141.
Styriakova, I., Styriak, I., Nandakumar, M.P. ve
Mattiasson, B. (2003) Bacterial destruction of
mica during bioleaching of kaolin and quartz
sands by Bacillus cereus, World Journal of
Microbiology & Biotechnology, 19, 583-590.
Styriakova, I., Styriak, I., Malachovsky, P. ve
Lovas, M. (2006) Biological, chemical and
electromagnetic treatment of three types of
feldspar raw materials, Minerals Engineering,
19, 348-354.
Taxiarchou, M., Panias, D., Douni, I., Paspaliaris,
I. ve Kontopoulos, A. (1997) Removal of iron
from silica sand by leaching with oxalic acid,
Hydrometallurgy, 46, 215-227.
Roskill (2000) The Economics of Kaolin, 10th
Edition.
Kaolenlerin kimyasal ve biyolojik safsızlaştırılması
69
Toro, L., Paponetti, B., Vegliò, F. ve Marabini, A.
(1992) Removal of iron from kaolin ores using
different microrganisms. The role of the
organic acids and ferric iron reductase,
Particulate Scince and Technology, 10, 201-
208.
TS5396, Türk Standartları, (1987) Seramik
Sanayiinde Kullanılan Kaolin Standartları,
TSE, Ankara.
Türkiye’nin Bilinen Maden ve Mineral
Kaynakları, (1989) MTA Genel Müdürlüğü,
Ankara.
Vegliò, F., Pagliarini, A. ve Toro, L. (1993)
Factorial experiments for the development of a
kaolin bleaching process, International
Journal of Mineral Processing, 39, 87-99.
Vegliò, F., Passariello, B., Toro, L. ve Marabini,
AM. (1996) Development of a bleaching
process for a kaolin of industrial interest by
oxalic, ascorbic, and sulfuric acids:
Preliminary study using statistical methods of
experimental design, Industrial & Engineering
Chemistry Research, 35, 1680-1687.
Vegliò, F. (1997) Factorial experiments in the
development of a kaolin bleaching process
using thiourea in sulphuric acid solutions,
Hydrometallurgy, 45, 181-197.
Vegliò, F., Passariello, B., Barbaro, M., Plescia, P.
ve Marabini, A.M. (1998) Drum leaching tests
in iron removal from quartz using oxalic and
sulphuric acids, International Journal of
Mineral Processing, 54, 183-200.
... However, these operations are expensive, energy-intensive and not sufficiently flexible, and yield environmental problems. On the other hand, suitable biotechnological methods are expected to produce clays with low-iron contents at lower cost, under environmentally safe and relatively less complex conditions (Akcil and Tuncuk, 2006;Groudev and Groudeva, 1986;Mandal and Banerjee, 2004;Strasser et al., 1993;Toro et al., 1992). ...
Article
To reduce the iron content of kaolin to the desired levels, a variety of industrial physical and chemical processes are employed in practice. Though the physical methods (classical magnetic separation, new and more expensive super conductive magnetic separation in particular) are extensively used, generally low efficiency of these methods has led to the search for alternative chemical methods for the removal of iron, which have gained importance recently. In this study, the chemical removal of the iron impurity present in kaolin supplied by ÇİMSA Inc. was investigated by using organic acids. The effect of parameters including the type of organic acids, temperature, pulp density, leaching time and reagent concentration on the extent of iron removal were investigated applying factorial design ANOVA-Yates test technique for the statistical analysis of the results. Under optimum condition (10% pulp ratio, 40 g/L of oxalic acid concentration, 90°C temperature and 120 minutes of leaching (reaction) time), the removal of Fe2O3 was obtained as 34.45% for oxalic acid leaching.
... Biological methods are also effective for the surface chemistry of clay minerals and the liberalization of iron minerals from quartz particles (Xie and Walther 1992;Styriakova et al. 2012), and these methods have attracted interest in recent years. Although various physical methods have been widely used, the low efficiency of these methods (classical magnetic separation, new and more expensive superconductive magnetic separation, and flotation, etc.) has led to an increase in the importance of chemical methods for iron removal (Akcil and Tuncuk 2006;Akcil, Tuncuk, and Deveci 2007). ...
Article
The purification of quartz using chemical processes is extremely important for many industries, including the glass, electronic, detergent, ceramics, paint, refractory, and metallurgy industries, as well as for advanced technology products. The purpose of this work was to investigate the removal of iron as an impurity from quartz ores using a chemical leaching method with different reagents.The iron content of the quartz ore sample was 310 ppm, and the iron was in the form of Fe2O3. In the first step, pre-enrichment studies were conducted based on the particle size, and the Fe2O3 content of the quartz ore was decreased to 88 ppm. A statistical design of the experiments and an ANOVA (analysis of variance) were performed in the second step to determine the main effects and interactions of the researched factors, which were the concentration of the leaching reagent (H2SO4, HCl, H3PO4, HClO4, and NTA [Nitrilotriacetic acid]), solid/liquid ratio, leaching temperature, and leaching time. The highest Fe2O3 removal was 86.6%, and a 11.8 ppm Fe2O3 content quartz product with a whiteness index (WI) value of 90.6 was obtained after 120 min of treatment at 90°C with a 10% S/L ratio and 1 M H2SO4.
... However, these operations are expensive, energy-intensive and not sufficiently flexible, and yield environmental problems. On the other hand, suitable biotechnological methods are expected to produce clays with low-iron contents at lower cost, under environmentally safe and relatively less complex conditions (Akcil and Tuncuk, 2006;Groudev and Groudeva, 1986;Mandal and Banerjee, 2004;Strasser et al., 1993;Toro et al., 1992). ...
Article
In the present study, to investigate the effects of acidic leaching on the iron removal from kaolin clay supplied by Cam-Ser Madencilik A.S., the 24 full factorial design of experiments and analysis of variance (ANOVA) were performed. The aim of the initial phase of research was to determine the effects of the main and interaction factors which can potentially influence the iron removal process. The factors were; pulp density, sulfuric acid concentration, temperature, leaching duration and reducing agent (oxalic acid, citric acid and hydrogen peroxide) concentration. The highest iron extraction yield (IEY) (26.3%) was obtained after 120 min of treatment at 90 °C, 20% pulp density, 3 M H2SO4 and with 0.50 M H2O2 as a reducing agent. For the purpose of increasing the IEY, in the second phase of research, initially the particle size of the kaolin sample was decreased to − 106 μm providing the liberation of iron oxides. Then, two-step leaching experiments were carried out with the optimum leaching conditions of full factorial design tests. The maximum IEY was 37.0% after two-step leaching with the optimum conditions of H2SO4 and H2SO4 with oxalic acid leaching. Iron oxide content of kaolin clay was decreased from 2.40% to 1.51%.
... Several techniques are available for partial removal of iron, e.g. flotation, heavy-media separation or magnetic separation, but these rarely reduce the iron to an acceptable level (Vegliò et al. 1999, Akcil & Tuncuk 2006, Akcil et al. 2007). Accordingly, physical and physicochemical separation techniques are generally less effective for iron removal than chemical leaching. ...
Article
The removal of iron, titanium and aluminium from colourless and green waste glasses has been studied under various experimental conditions in order to optimize the process parameters and to decrease the metal content in the waste glass by acidic leaching. Statistical design of experiments and ANOVA (analysis of variance) were performed in order to determine the main effects and interactions between the investigated factors (sample ratio, acid concentration, temperature and leaching time). A full factorial experiment was performed by sulphuric acid leaching of glass for metal removal. After treating, the iron content was 530 ppm, corresponding to 1880 ppm initial concentration of Fe(2)O(3) in the original colourless sample. This result is achieved using 1M H(2)SO( 4) and 30% sample ratio at 90(o)C leaching temperature for 2 hours. The iron content in the green waste glass sample was reduced from 3350 ppm initial concentration to 2470 ppm after treating.
Article
In the present study a bleaching process of a kaolin of industrial interest was carried out using thiourea as the leachant agent in the iron removal process. The beneficiation of kaolin, by iron removal, improves its economic value, and it is then possible to use it in the ceramic and paper industries. The effect of thiourea was investigated together with other factors, such as sulphuric acid concentration, temperature and treatment time. Full factorial experiments were performed to determine the main and interaction effects on the iron dissolution from the mineral: the largest iron extraction yield (94%) was obtained after 150 min. of treatment at 90°C, 0.25 M H2SO4 and with 10 g/l of thiourea. At the same temperature the iron extraction yield was 68% after 120 min. of treatment with 0.1 M H2SO4 and 1 g/l thiourea. An empirical model of data fitting was used in order to evaluate the optimal conditions of the process, considering as factors the treatment time and the thiourea concentration. The experimental results show the technical feasibility of this process for the removal of iron from kaolin used in the experimental tests.
Article
Bioleaching is a technology applicable to metal extraction from low-grade ores, ore beneficiation, coal beneficiation, metal detoxification, and recovery of metals from waste materials. The technology is environmentally sound and it may lower operational cost and energy requirement. Whereas leaching of sulfidic minerals using chemolithoautotrophic bacteria is the most studied and commercially exploitable aspect of mineral biotechnology today, there is a dearth of literature on the dissolution of nonsulfidic minerals. Biohydrometallurgy of nonsulfidic minerals involves the action of heterotrophic microorganisms. Heterotrophic bacteria and fungi have the potential for producing acidic metabolites that are able to solubilize oxide, silicate, carbonate and hydroxide minerals by reduction, acidolysis and complexation mechanisms. It is an important aspect of biohydrometallugy that requires development to meet future needs.
Article
Low-grade kaolin contains Fe(III) impurities, which cause the detraction of refractoriness and whiteness of porcelain and pottery. Microbial refinement of low-grade kaolin to remove Fe(III) by iron-reducing bacteria was investigated. The removal of Fe(III) impurities could be performed by the indigenous microorganisms in kaolin, but could be enhanced by the inoculation of iron-reducing bacteria. Maltose, sucrose, and glucose could be used as substrates. The removal efficiency of Fe(III) increased with increasing sugar concentrations in the range of 1–5% (w/w, sugar/clay). After the microbial refinement, the whiteness of the kaolin increased from 64.49 to 71.50, and the redness decreased remarkably from 7.41 to 2.55. Fe(III) impurities were selectively removed from the kaolin without changing or losing the mineralogical composition of the kaolin by the microbial refinement.
Article
In the present work the removal of iron, present as impurity in a kaolin of industrial interest, was performed. An effective iron reduction using microbial mixed cultures was attained (up to 81%) while a significant iron reduction in the presence of single microbial cultures was achieved (up to 37%).The active microorganisms belong to the genera Bacillus and Agrobacter. The enzymatic and un-enzymatic iron reduction was evaluated.Finally the molasses as carbon source for heterotrophic bacteria were succesfully tested.
Article
The use c f kaolin for both coating and filler applications in the paper industry requires a high brightness grade, so that treatment for the removal of iron, which adds color to the mineral decreasing its commercial value, is required. Bleaching of kaolin is usually carried out by reductive leaching of iron, producing effluents of considerable environmental concern. Despite little investigation, the use of organic acids seems to be a good alternative for the iron removal with the additional advantage of producing less-aggressive effluents.This paper presents a study of bleaching treatments with different samples of Brazilian kaolins using organic acids and fermented medium from cultivation as the leaching agent. The studies showed more effectiveness when oxalic acid and fermented medium were used. The brightness of a kaolin sample reached the levels for filler clay (sample not submitted to magnetic separation) and coating clay (sample submitted to magnetic separation), when fermented medium and oxalic acid were used as a bleaching agent. These results could not be obtained by more conventional methods.
Article
In view of an industrial application of hydrometallurgical processing of kaolins of industrial interest, samples of this mineral have been treated in an acid medium with a reductive agent (sucrose) in order to improve its iron extraction. The basis of this process is the ferric iron solubilization and its reduction to ferrous iron to improve the iron removal in acid medium. In this manner it is possible to exploit the commercial value of the iron-containing kaolins. In this work the main factors that can influence the iron extraction, in order to obtain iron-free kaolins using a treatment at atmospheric pressure, have been tested using factorial experiments. Best results have been obtained using the following experimental conditions: iron removal of 98% at 90°C in 100 minutes with 1 M H2SO4, 4 g/l sucrose hydrolysed and 200 rpm.
Article
In the present work a preliminary study of iron removal from a yellow kaolin supplied by ECC International (Europe) Ltd. was performed using mainly oxalic and ascorbic acids in sulfuric acid solutions. The aim of the initial phase of research was to determine the effects of the main factors which can potentially influence the iron-removal process. Two-level fractional factorial experimentation was thus utilized to establish the main factors having an influence on the iron removal and to define a subsequent experimental test design. The factors involved in this study were:  temperature, concentration of oxalic and ascorbic acids, mineral concentration, mixing conditions, and concentration of the sulfuric acid. The experimental results shown that the effect of oxalic and ascorbic acids and of the temperature are the most important. In the investigated conditions, the maximum iron extraction yield was 43−45% after 3−4 h of treatment indicating a limit of iron removal for the mineral. Further study is in progress to define the best operative conditions considering the economic point of view.
Article
A process for biological removal of iron from quartz sands, kaolins and clays was developed in which these industrial minerals were leached at 90°C with lixiviant produced as a result of the cultivation of acid-producing heterotrophic microorganisms, mainly strains of Aspergillus niger, at 30°C in a nutrient medium containing molasses as a source of carbon and energy. The lixiviant, i.e. the fermentation fluid, contained oxalic and citric acids as main components and after the cultivation was acidified to a pH of 0.5 by means of hydrochloric acid. The leaching was carried out in mechanically stirred acid-resistant vats for a period of from 1 to 5 hours. The iron content of some sands treated by this method was lowered from 0.035–0.088 to below 0.012% Fe2O3 making them suitable for the preparation of high quality glass. The iron content of different kaolins was lowered from 0.65–1.49 to 0.44–0.75% Fe2O3 and as a result of this their whiteness was increased from 55–87 to 86–92%. The iron content of a clay was lowered from 6.25 to 1.85% Fe2O3 and this increased the fireproofness of the clay from 1 670 to 1 750°C. Similar process was used for leaching of aluminium from aluminosilicates, mainly clays and kaolins. However, after the cultivation the fermentation fluid was acidified either by means of sulfuric or hydrochloric acid or by means of different mixtures of inorganic acids. For enhancing aluminium solubilization the aluminosilicates were heated before leaching at 600–650°C for 1–2 hours. Over 90% of the aluminium present in different clays and kaolins was leached within 3–6 hours in this way.
Article
A study has been made of a leaching process to remove iron from quartziferous industrial minerals using oxalic and sulphuric acid in a drum reactor. The experimental work was necessary because of the paucity of literature on the use of oxalic acid in the treatment of industrial minerals containing iron as an impurity. The positive effect of oxalic acid on the iron extraction yield is clearly observed during leaching in a drum reactor. Iron extraction yields of 35–45% are obtained on treating the quartz with 3 kg/t oxalic acid and 2 kg/t sulphuric acid at 90°C for 4–5 h. Under the same conditions but without oxalic acid the iron extraction yield ranges from 3 to 9%, depending on the sulphuric acid content. Chemical and mineralogical analyses were run on the ore to ascertain where the iron compounds occur on the different mineral components. These analyses were carried out on an as-is sample and on three other samples obtained by magnetic separation. The experimental results indicate that 52% of the iron is found in the mica fraction. These results explain why the maximum iron extraction yield is only 35–45%. A flow-sheet of the process is proposed together with a rough material balance in order to estimate oxalic acid, sulphuric acid and water consumption.
Article
The filamentous fungus Aspergillus niger can produce large amounts of organic acids (especially oxalic acid) which can be used for the removal of the iron contained as impurity in kaolin. This allows an increase of kaolin whiteness index, a very important factor for its industrial application. Iron leaching may be carried out “in situ” by growing A. niger on kaolin, the efficiency being largely dependent on the strain used, the medium pH and the ratio: culture medium/mass of kaolin. In addition, the presence of kaolin in growing cultures affects negatively both fungus development and active metabolite secretion. In order to overcome the drawbacks, an alternative two-stage bioleaching process was examined. Firstly, fungus was cultured in optimum conditions for active metabolite production. Then, the spent medium was used as leaching agent. Large concentrations of oxalic acid are produced in the culture stage and a kaolin 80% whiteness index is obtained after the leaching process.