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Número 7 | Junio de 2012
Número 7 | Junio de 2012 ISSN 1909-4841
977190948400 0000
CienCias – FísiCa
Actividad en la super cie lunar: fenómenos lunares transitorios ............................................... 7
Propiedades magnéticas del sistema Tb0.257Fe0.743 ......................................................................................................................27
Determinación de la velocidad de corrosión en aceros AISI SAE 1010, 1020 y 1045
implantados con iones de titanio ........................................................................................... 37
Síntesis y caracterización de polvos de dióxido de estaño dopado con hierro (sN(X-1)
fEXo2) para la preparación de películas delgadas ................................................................... 47
López, E.; Marín, J. y Osorio, J.
CienCias – QuímiCa
Validación de un método analítico para la determinación de boro en muestras foliares de
Citrus reticulata..................................................................................................................... 55
Tratamiento de lixiviados mediante humedales arti ciales: revisión del estado del arte ........... 73
Modelamiento de la tasa de respiración de banano, variedad Gross Michel, basado en las
ecuaciones de la cinética enzimática de Michaelis-Menten ................................................... 101
Cuanti cación por cromatografía líquida de alta e ciencia (CLAE) de ácidos orgánicos,
antioxidantes y azúcares en alimentos .................................................................................. 115
Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans Behaviour in a
bioleaching process from three Colombian coals ................................................................. 131
matemátiCas y estadístiCa
e Right Settingof the Quaternion Calculus ...................................................................... 149
Rev. Tumbaga Ibagué. T. (Colombia) Número 7 PP. 1-162 AÑO 2012 ISSN 1909-4841
Fecha de publicación: Junio de 2012
500 ejemplares
Coordinación editorial: Eduardo Franco
Bibiana Maceto Celemín
Portada: Leonidas Rodríguez Fierro
Diseño e impresión: León Grácas Ltda.
Entidad editora: Universidad del Tolima
Dirección Postal: Campus Santa Elena.
Facultad de Ciencias. tumbaga@ut.edu.co
Tel 2771212. Ibagué. Tolima. www.ut.edu.co
La Revista Tumbaga es la publicación ocial de la
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Departamento de Química. Grupo de investigación Anàlisi i
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Universidad Federal de Rio Grande do Soul. Universidad de
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Doctor en Parasitología, Universidade Federal do Minas
Gerais, , Brasil. Laboratorio de Investigaciones en
Parasitología
Tropical (). Universidad del Tolima.
Ramón Canela Garayoa
Doctor en Ciencias, Química. Universidad de Lleida-España.
Grupo de investigación Anàlisi i Qualitat dels Aliments.
Universidad de Lleida, España.
Álvaro Mariño Camargo
Postdoctorado. Universite de Lausanne, Suiza. Postdoctorado,
Johannes Gutemberg Universitet, Mainz, , Alemania.
Doctor Rerum Natura. Rheinisch-Westfalischen Technischen
Hochschule/Aachen, R.W.T.H.A., Alemania. Universidad
Nacional. Grupo de Investigación en Superconductividad y
Nuevos Materiales
Contenido
Editorial ....................................................................................................................5
CienCias – FísiCa
Actividad en la supercie lunar: fenómenos lunares transitorios .................................7
Cruz R., A. F.
Propiedades magnéticas del sistema Tb0.257Fe0.743 ................................................................................................ 27
Granada, D. A.; Betancourth G., D. M.; Rojas M. Y.; Bustos R. H. y Oyola L. D.
Determinación de la velocidad de corrosión en aceros AISI SAE 1010, 1020 y
1045 implantados con iones de titanio ....................................................................37
Niño E. D.; Garnica, H.; Dugar-Zhabon, V. y Herrera S., J. L.
Síntesis y caracterización de polvos de dióxido de estaño dopado con hierro
(sN(X-1)fEXo2) para la preparación de películas delgadas .......................................47
López, E.; Marín, J. y Osorio, J.
CienCias – QuímiCa
Validación de un método analítico para la determinación de boro en muestras
foliares de Citrus reticulata ......................................................................................55
Rodríguez, S. C.; Pellerano, R. G.; Romero, C. H.; Acevedo, H. A. y Vázquez, F. A.
Tratamiento de lixiviados mediante humedales articiales: revisión del estado
del arte ....................................................................................................................73
Mosquera-Beltrán, Y. y Lara-Borrero J.
Modelamiento de la tasa de respiración de banano, variedad Gross Michel,
basado en las ecuaciones de la cinética enzimática de Michaelis-Menten ................101
Barrero M., O. y Urrea S., Jorge W.
Cuanticación por cromatografía líquida de alta eciencia (CLAE) de ácidos
orgánicos, antioxidantes y azúcares en alimentos ...................................................115
Correa N., Y. M.; Mosquera M., Ó. M. y Jiménez G., D. A.
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Revista Tumbaga 2012 | 7 |
Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans Behaviour in a
bioleaching process from three Colombian coals ...................................................131
Mosquera, Y. A.; Gómez, J.; Caicedo, G.a, y Márquez M.b.
matemátiCas y estadístiCa
e Right Settingof the Quaternion Calculus ........................................................149
Solanilla, L.; Hayek, H. and Rivera, J.
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Editorial
Desde la creación de la revista Tumbaga en 2006, hemos sido un medio de articu-
lación entre los investigadores y la comunidad como canal de comunicación y con-
frontación crítica de ideas con aportes al desarrollo cientíco como una base para el
estudio de problemas de investigación; en este sentido, la Facultad de Ciencias, com-
prometida con el desarrollo regional, se une a la iniciativa de la Asamblea General de
las Naciones Unidas, que proclamó 2012 como el Año Internacional de la Energía
Sostenible para Todos.
La falta de acceso a energías poco contaminantes, asequible y able, obstaculiza el de-
sarrollo social y económico. Los servicios energéticos tienen un profundo efecto en la
productividad, la salud, la educación, la seguridad alimentaria e hídrica, la economía,
los servicios de comunicación y, de manera marcada y preocupante, en el fenómeno
del cambio climático global.
La producción de energías alternativas, limpias y renovables no puede ser únicamen-
te una respuesta al llamado de alerta de la comunidad internacional en respuesta
al cambio climático, ni solo un intento de mejorar el medio ambiente por razones
políticas y económicas, sino una necesidad intrínseca del ser humano, independien-
temente de nuestra opinión, gustos o creencias.
La crisis energética a la que nos enfrentamos como sociedades e individuos hace
necesario un cambio radical de conciencia con respecto al tema y a una urgente nece-
sidad de que los gobiernos establezcan políticas que se enfoquen en un cambio hacia
las energías alternativas para abastecer su demanda creciente.
Frente a esta situación, la Universidad del Tolima no puede cerrar los ojos y seguir
adelante, suponiendo que no pasa nada. Es hora de enfrentar con decisión este tema,
cumpliendo nuestro compromiso social, de una manera propositiva.
A partir de este año, la revista Tumbaga tendrá dos ediciones al año, esto debido a la
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Revista Tumbaga 2012 | 7 |
alta visibilidad, distribución e impacto que ha tenido en la comunidad académica;
por lo anterior, en esta edición queremos resaltar la importancia de una nueva cultura
de pertenencia, y sustituir al individualismo por una cultura de respeto a la diversi-
dad y al desarrollo ambientalmente sostenible.
En la edición número 7, volumen I de 2012, el lector podrá encontrar artículos de
investigación que se centran en el mejoramiento en la cálida de vida.
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CIENCIAS – FÍSICA
Actividad en la supercie lunar: fenómenos lunares
transitorios
Activity in the lunar surface: transient lunar phenomena
Cruz R., A. F.II
Resumen. Los fenómenos lunares transitorios que se presentan en la supercie de la
Luna son raros, poco frecuentes y de corta duración, lo que origina que exista poca
información al respecto. Esto hace evidente la importancia de estudiarlos con detalle.
Han sido registrados como nubes muy brillantes a base de gases residuales de la pasa-
da actividad geológica lunar, de diferentes colores (amarillas, anaranjadas, rojas), de
acuerdo con el tiempo de duración cambian su color, con tamaños de pocos kilóme-
tros hasta de centenares de kilómetros. Por lo general, se presentan en ciertos lugares,
como cráteres (Aristarco, Plato, Kepler, etc.), y en los bordes de los mares lunares (mar
de la Fecundidad, zona de los montes Alpes, etc.).Variando su tiempo de exposición
puede ser de unos pocos segundos hasta un poco más de una hora.
En este artículo, se hace una revisión bibliográca de los fenómenos lunares transito-
rios y se construye una teoría a partir de sus reportes e hipótesis cientícas tratando de
unicar y sintetizarlos datos y conceptos, ya que estos están esparcidos por diferentes
líneas de investigación lunar. Necesitan ser explicados desde la mecánica celeste y la
astrofísica planetaria para compararlos con los fenómenos lunares transitorios, tales
como la desgasicación lunar, los lunamotos y jalones gravitacionales. Extrapolando
estos conocimientos físicos e hipotéticos de los astros, se deende la teoría más cohe-
rente (desgasicación lunar), pero se construye la teoría de cómo observar, describir,
explicar y predecirlos fenómenos lunares transitorios.
Palabras clave: fenómenos lunares transitorios, actividad geológica lunar, desgasica-
ción lunar, lunamotos, jalones gravitacionales.
Abstract. Transient Lunar phenomena (TLP) that occur on the surface of the moon
I Universidad del Tolima. Grupo de Astronomía Urania Scorpius. Correo electrónico: afcruz@ut.edu.co.
Ciencias – Física
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CIENCIAS – FÍSICA
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with a high rarity, low frequency of repetition and very short observation times result-
ing in that there is little information in this regard. is makes clear the importance
of studying them in detail. ey have been registered as very bright clouds from waste
gases of the last lunar geologic activity of dierent colors (yellow, Orange, red), ac-
cording to the time duration changes its color, with sizes of a few kilometers from
hundreds of miles. ey usually occur in certain places like the craters (Aristarchus,
Plato, Kepler, etc.) and at the edges (Lunar seas, sea of fertility, area of the Alps moun-
tains, etc.).Varying the exposure time may be from a few seconds up to a little more
than one hour.
is article becomes a bibliographical review of the TLP and builds a theory from
their reports and scientic hypotheses trying to unify and synthesize data and con-
cepts that they are scattered by dierent lunar research lines. ey need to be ex-
plained from celestial mechanics and Astrophysics planetary to compare with the
TLP, such as the lunar degassing, moonquakes and gravitational pulls. Extrapolating
these physical and hypothetical knowledge of the stars defends more coherent theory
(lunar degassing), but is constructed the theory of how to observe, describe, explain
and predict the TLP.
Keywords: transient lunar phenomena, lunar geologic activity, lunar outgassing,
moonquakes, gravitational pulls.
1. INTRODUCCIÓN
1.1 ¿Qué es un fenómeno lunar transitorio?
Un fenómeno lunar transitorio es una emanación explosiva al exterior de gases resi-
duales depositados bajo el suelo lunar por la actividad geológica lunar posiblemente
al originarse un lunamoto por causa de la atracción gravitacional del sistema Tierra-
Luna. Estos gases, además, se ven inuidos por el brillo solar incidente que hace que
estos irradien y sean visibles.
Después de la formación de la Luna, el material parental volcánico se enfrió
formando los mares lunares y depósitos de gases. Hace unos 3000 millones de
años la luna detuvo su actividad geológica (Stevenson, 1987), pero actualmente
investigadores de la National Aronautics and Space Administration (NASA ‘Admi-
nistración Nacional de Aeronáutica y del Espacio’) han descubierto nuevos rastros
que indican que se han producido fallas geológicas muy recientes (JPL, 2012).
Luego, con el fuerte bombardeo de asteroides y cometas, le quitaron estabilidad
al suelo lunar (Sigismondi, 2000), dejando un escenario frágil para la ocurrencia
de los fenómenos lunares transitorios.
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CIENCIAS – FÍSICA
1.2 ¿Qué otros ejemplos hay en el sistema solar similares a losfenómenos
lunares transitorios?
El mismo fenómeno se presenta en Europa: uno de los satélites de Júpiter que es-
causado por deformación en la corteza de este satélite, tal y como ha sido observado
por la sonda espacial Cassini (Hedman, 2009). La atracción gravitacional de Júpiter
y otras lunas galileanas inducen a un fenómeno de fricción de marea cuyas manifes-
tación es, entre otras,la formación de pequeños ujos de agua en la supercie (Mü-
ller, 2007).Otro ejemplo es el satélite Tritón, del planeta Neptuno,que libera géise-
res de nitrógeno líquido que lo convierte en uno de los satélites que posee actividad
geológica activa. Otro caso es el de Encelado, satélite del planeta Saturno,cuyos
géiseres liberan partículas del Polo Sur observadas como ralladuras denominadas
tiger stripes. Estas partículas alimentan el anillo E del planeta (Matthew, 2010). In-
vestigadores de la NASA determinaron que “las tormentas que ocurren en los polos
de Saturno son a causa de este fenómeno que ocurre en Encelado” (Observatory
Space Herschel [OSH], 2011). Sería el único satélite natural de nuestro sistema solar
que inuye en la composición química de su planeta.
1.3 Observadores antiguos y de hoy en día
Algunos de los fenómenos lunares transitorios son especialmente brillantes, ya que
existen reportes desde la Edad Media, época en la que solamente podían ser vistosa
simple vista. William Herschel (astrónomo alemán descubridor del planeta Urano de
cientos de cuerpos y observador de muchos fenómenos celestes), avistó estos fenóme-
nos y los logró documentar y publicarlos en sus Catálogos de estrellas dobles y nebulosas
(Nasim, 2011), pero para él fueron inexplicables.
Mucho más adelante en la historia humana, la misión espacial Prospector de la
NASA, lanzada el 7 de enero de 1998 (Cosmopedia, 2008), realizó un mapeo en
búsqueda de evidencias de hielo y reconocimiento de las características superciales
del satélite natural (Lunar Prospector Mission [LPI], 2004). Entre sus instrumentos
contaba con un espectroscopio que detectó, en los cráteres Aristarco y Kepler, la
emanación de gas radón desde la supercie lunar (Taylor, 2003). Fue la primera vez
que se planteó la teoría de la desgasicación lunar (Crotts, 2007) y no descartaba
la posibilidad de que aún la Luna (?) presentara una reducida actividad geológica
(Wilhelms, 1987).
Crotts y Hummels, del Departamento de Astronomía de la Universidad de Colum-
bia (Columbia Astrophysics Laboratory [CAL], 2011), ejecutaron el proyecto de
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CIENCIAS – FÍSICA
monitoreo robótico de imágenes lunares (ver gura 1). Para este estudio, los ob-
servatorios se ubicaron en el campus de la Universidad de Columbia y otro en el
observatorio interamericano del cerro Tololo en Chile. A su vez, han observado y
efectuado grandes proyectos, como el estudio de los fenómenos lunares transito-
rios, la posible presencia de agua en diferentes estados de la materia y corroborar
con datos cientícos que la Luna geologicamente está activa, estableciendo esta-
dísticas y la recopilación de información sobre estos eventos en la supercie lunar.
1.4 Teorías de los fenómenos lunares transitorios
Inicialmente, se pensaba que los fenómenos lunares transitorios eran de origen de
la dinámica activa de la atmósfera que reejaba distorsiones en la Luna y regiones
luminosas. Esto es coherente con algunos reportes, pero fue puesto en duda por
la misión de Apolo XI, ya que se les pidió a los tripulantes si podían conrmar un
fenómeno lunar transitorio reportado por el observatorio alemán de Bochum. Neil
Amstrong (astronauta estadounidense de la NASA, fue el primer hombre en caminar
en la Luna, y observador de un fenómeno lunar transitorio), describió el fenómeno
cerca al cráter Aristarco como “un área considerablemente más iluminada que el área
circundante”(Apollo XI, 2010) con una especie de “uorescencia” (propiedad de
las sustancias y materiales de absorber y emitir energía en forma de luz). Este es el
reporte más completo e importante en cuanto a la descripción para el estudio de los
fenómenos lunares transitorios.
Una segunda teoría propone que son a causa de los impactos de los meteoritos, ya
que la Luna no posee una atmósfera que la proteja de ellos; sin embargo,nunca se ha
podido comprobar que un fenómeno lunar transitorio produzca un cráter. La tercera
teoría propone que la causa son derrames de material volcánico proveniente de la
actividad geológica lunar inuenciados por la luz solar que hace que brillen. Pero esta
teoríano está respaldada por las observaciones y no hay información que justique su
papel en la creación de fenómenos lunares transitorios (Anunziato, 2010).
La última teoría propone que los fenómenos lunares transitorios son originados por
la desgasicación lunar de los depósitos que quedaron en la pasada actividad geoló-
gica que salen al exterior y brillan (Crotts, 2008). Esta es la teoría con más favora-
bilidad, puesto que la misión Lunar Prospector de la NASA detectó gases que salían
cerca de los cráteres Aristarco y Kepler, lo cual sirvió como evidencia cientíca para
los escépticos y realmente ser estudiados más afondo como un fenómeno natural que
ocurre en la Luna (Anunziato, 2010).
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CIENCIAS – FÍSICA
1.5 Enfoque del autor
La importancia de esta investigación radica en la importancia de consolidar una
teoría para el estudio de los fenómenos lunares transitorios que a su vez contribuya a
reforzar la teoría de la desgasicación(Crotts, 2007) y, teniendo una mejor estructura
teórica, los fenómenos lunares transitorios puedan ser estudiados con detalle. Dentro
de la investigación de estos se realiza el ejercicio de intentar avistar uno de estos raros
fenómenos (no hay registro del autor) y analizar otras imágenes que han logrado
capturar cientícos por medio de la observación, demostrando así el modo práctico
de investigar estos fenómenos.
2. MUESTRA DE TRABAJO
En el desarrollo de este artículo se establece una teoría que concreta e incluye todos
estos datos para establecer la observación, descripción, explicación y predicción de
los fenómenos lunares transitorios basándose en la teorías y observaciones de diferen-
tes autores, por medio de los registros de antaño y actuales acerca de ellos (Bartneck,
2007).
2.1 Teórico
2.1.1 Observación y descripción de los fenómenos lunares transitorios
Este fenómeno lunar se observa como en forma de nube muy resaltada por sus co-
lores cambiantes en el tiempo de visibilidad, ya que los gases interactúan con la luz
solar incidente, lo que hace que se tornen de color rojo, amarillo, naranja, etc.Tanto
su forma y dinámica son irregulares e imprecisas: se desvanecen en pocos segundos y
de forma repentina (Holmstrom, 2011). Crotts y Hummels (2010) han monitorea-
do robóticamente la Luna por medio de imágenes. Un ejemplo de cómo se observa
un fenómeno lunar transitorio por medio de la astrofotografía está en la gura 1.
2.1.2 Explicación de los fenómenos lunares transitoriosa partir de la teoría
planteada
La explicación de los fenómenos lunares transitorios no está completamente ela-
borada. Como ya se dijo, una de la más respaldada es la de la desgasicación lunar
(Crotts, 2009), ya que las misiones Apolo revelaron la posibilidad de que la Luna
tuviese una actividad geológica hasta hace un millón de años atrás, puesto que existen
evidencias como la estructura INA de zona de cráteres y montañas que se constitu-
yen en la última evidencia de actividad orogénica de este satélite (ver gura 2). Estos
12
CIENCIAS – FÍSICA
gases quedaron almacenados en depósitos debido a que la Luna presenta una corteza
estructuralmente homogénea (Phillips, 2006).
Figura1. Fenómeno lunar transitorio dentro del círculo: a) imagen sin procesar y b) imagen
procesada. (Crottsy Hummels, 2010).
Figura 2. Estructura INA, evidencias de actividad geológica reciente
(un millón de años). (Phillips, 2006).
2.1.2.1. Ilustración
Teóricamente, la Luna se formó a causa de un impacto entre nuestro planeta primiti-
vo y un cuerpo aproximadamente un séptimo del tamaño de la Tierra (Ziethe, 2008),
conocido también como eia (la diosa de la Luna en la mitología griega), desin-
tegrándose y formando un nuevo satélite natural. Como resultado de la colisión, se
alcanzaron temperaturas de hasta 10.000 ºC derritiendo y evaporando materiales
presentes en los cuerpos, lo cual produjo que grandes fragmentos de la corteza pri-
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CIENCIAS – FÍSICA
mitiva fueran expulsados hacia el espacio cercano a la Tierra y, por el proceso natural
de acreción (la incorporación de material a un cuerpo en tiempo astronómico forma
un cuerpo celeste de mayor tamaño), se generó naturalmente nuestro satélite (Mont-
gomery, 2009).
Luego, este sistema de órbitas se pudo estabilizar, lo que a su vez determinó la rota-
ción de la Tierra, ya que inicialmente esta tenía una rotación de 6 horas (Fahrenholz,
2011), pero con la inuencia de la luna se pudo disminuir la velocidad de rotación
hasta llegar a ser aproximadamente de 24 horas (Iorio, 2011), en cierta medida-
gracias a que la Tierra tiene un satélite natural de gran diámetro (3473 km), masa
(7,35x1022kg) y densidad (3,34 g/cm3) (Hack, 2011); estos se equilibraron mutua-
mente y es así como podemos verlos en la actualidad.
Durante la actividad geológica lunar en este lapso de tiempo, los fenómenos lunares
transitorios se efectuaban repentinamente y en gran cantidad (Crotts, 2009). Los u-
jos internos y externos de magma se eyectaban y cíclicamente se repetía este proceso,
que en el trascurso de su solidicación fueron dejando cavidades llenas de gases y
vapor de agua (Bratkov, 2006). Supercialmente, se denió temporalmente su relieve
(Gaddis, 2002). Estas manchas llamaron la atención a uno de los astrónomos más
importantes y brillantes de la historia, Galileo Galilei, que las llamó “mares lunares”,
basado en la forma como se verían los mares de la Tierra desde el espacio. Desde ahí
en adelante, se han estudiado las manchas oscuras presentes en la supercie lunar, lo
que se conoce como selenografía, que es el estudio de las características superciales
y físicas de la Luna (Russell, 2011).
Estos lugares en la luna permanecieron por muchos años en estabilidad geológica y
topográca, pero eventos naturales como la lluvia de bólidos, meteoritos, cometas y
asteroides provenientes del cinturón de asteroides e incluido el cinturón de Kuiper y
en la nube de Oort (región del espacio ocupada por rocas y fragmentos de material
congelado que presenta un medio de polvo y gas ubicado en los límites externos del
nuestro sistema solar) (Pieters, 2008) impactaron la supercie sin control, ya que la
atmósfera lunar presenta un bajo coeciente de fricción que no alcanza a desintegrar
los veloces cuerpos (ver gura 3). Estos formaron los cráteres que podemos detallar
en la Luna (Sigismondi, 2001).
14
CIENCIAS – FÍSICA
Figura 3. Visualización del preescenario para la formación de un fenómeno lunar transitorio. Se
representa la super cie lunar en compañía de las interacción con la Tierra. El círculo rojo señala
las cavidades almacenadoras de gases residuales de la pasada actividad geológica. (Modi cada de
http://www.bitacoradegalileo.com/, 2011).
La Luna se encuentra bajo la in uencia de los cuerpos celestes como la Tierra, el Sol,
planetas y otros. Como primera medida, la Luna está sometida a la acción gravitacio-
nal de la Tierra, esto, junto con la excentricidad de la órbita, ocasiona que dicha in-
teracción sea variable, y que su intensidad sea extrema tanto en el apogeo (punto más
lejano entre la Tierra y la Luna, 406.740 km) como en el perigeo (punto más cerca-
no entre la Tierra y la Luna, 356.410 km)(Portilla, 2011), lo que puede ocasionar
lunamotos que causan una leve deformación super cial y este movimiento telúrico
lunar perturba los materiales, depósitos de gases y el vapor de agua eyectándolos de lo
profundo del suelo lunar al exterior (Nayakshin, 2008). Este fenómeno lunar ocurre
en gran cantidad en ciertos cráteres debido a la naturaleza de (?) su formación, ya que
son más inestables y erosionados que los mares lunares, más duros y solidi cados;
por estas interacciones se crean fracturas o pequeñas explosiones que a su vez sirven
como canales tubulares que canalizan los gases y, esporádicamente, son liberados de
lo profundo de la corteza de los cráteres o directamente de los mares lunares (ver
gura 4) (Crotts, 2010).
Estos gases se ven afectados por el brillo solar que, en algunas ocasiones, en la su-
per cie de la Luna, puede ser mayor de 200 ºC en alta actividad solar (Holmstrom,
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CIENCIAS – FÍSICA
2010); esto hace que los gases se vuelvan uorescentes, ya que se encuentran a una
temperatura por debajo de 0 ºC, de manera que, al salir de estos depósitos y recibir
el bombardeo del brillo solar incidente, se calientan y cambia su color e interactúan
con los demás gases formando una especie de nube de diferentes gases que lo compo-
nen (Crotts, 2008). Por otro lado, para que en los mares lunares puedan producir un
fenómeno lunar transitorio se requiere un lunamoto de mayor proporción que pueda
causar fracturas por las cuales escapan los gases residuales de la actividad geológica
lunar (Berezhnoi, 2000).
Figura 4. Visualización de un fenómeno lunar transitorio. El círculo rojo señala un depósito de
gases residuales, perturbados por lunamotos que emanan e interactúan con el brillo solar incidente.
(Modicada http://www.bitacoradegalileo.com/, 2011).
2.1.2.2. Cráteres activos en los fenómenos lunares transitorios
Los cráteres que más han presentado reportes de fenómenos lunares transitorios son
los cráteres Aristarco, que presenta unos 42 reportes contundentes, Plato con 13
registros y Kepler con 3 registros. Son los cráteres más activos y mejor reportados
por los observadores (Crotts, 2008). Algunos resultados establecieron que “alrededor
del 50% de los reportes ocurrieron originalmente en el cráter Aristarco, el 16% en
el cráter Plato, el 6% en los cráteres recientes (Copérnico, Kepler y Tycho)” (Crotts,
2007). En la tabla 1 se exponen los reportes contundentes analizados en diferentes
16
CIENCIAS – FÍSICA
intervalos de tiempo, donde se incluyen otros cráteres que presentan al menos un
reporte contundente.
Tabla 1. Número de reportes de fenómenos lunares transitorios durante tres periodos de tiempo
históricos
Reportes robustos y
contundentes Lugar característico (cráter, valle, zona de montes)
46 Aristarco, valle de Schroter
13 Plato
3 Kepler
2 Alfonso, Eudoxo, Grimaldi, Mar de Crisium, Poseidón
Almenos 1
Alpetragius, zona de los motes Alpes, Bessel, Calippus, Cassini, Carlini,
Copérnico, Daniel, Gasendi, Godin, Hércules, Kant, La Hire, Littrow,
Manilius, mar de Humorum, mar de Nibium, Messier, E. de Picard, pico
de SW, Proclus, Promotorium Heraclides, Ptolemaus, Riccioli, Polo Sur,
Tycho
Fuente: Crotts (2009)
2.1.3 Predicción de los fenómenos lunares transitorios
Los fenómenos lunares transitorios se pueden predecir, en principio, conociendo
cuándo ocurre la mayor cercanía entre la Tierra y la Luna donde la atracción gra-
vitacional entre ellos está en mayor proporción y, por tal motivo, se pueden causar
múltiples lunamotos en los meses de enero, febrero, agosto y septiembre como se
muestra en la gura 1, según datos cientícos de 2012, ya que la Luna se encuentra
bajo inuencia constante del Sol y hace que tenga una órbita perturbada y las distan-
cias (perogeo y apogeo) varian con respecto a los años de la Tierra.
Además, el efecto es más ecentuado con la presencia de una alta actividad solar, como
las fulguraciones o eyecciones de masa coronal (Datta, 2008) e incluso la inuencia
de bólidos (fragmentos congelados, meteoritos, cometas y, en ciertos casos, asteroi-
des) que impactan la Luna y producen lunamotos y elevación de la temperatura
(Iorio, 2011). Observando los primeros 8 cráteres de la tabla 2, probablemente po-
dríamos avistar un fenómeno lunar transitorio con las variables anteriores utilizando
como herramienta la gura 5 del investigador Arlin Crotts.
Revista Tumbaga 2011 | 7 | 7 - 26
17
CIENCIAS – FÍSICA
Figura 5. Apogeo lunar en los meses del año, jalones gravitatorios en mayor intensidad.
(Fuente: El autor).
Tabla 2. Frecuencias relativas de los reportes de fenómenos lunares transitorios en porcentaje
Frecuencias relativas
(1-sigma de error) Lugar característico (cráter, valle, zona de montes)
46,7% (3,3%) Aristarco, valle de Schroter
15,6% (1,9%) Plato
4,1% (1,0%) Mar de Crisium
2,8% (0,8%) Tycho
2,1% (0,7%) Kepler
1,6% (0,6%) Grimaldi
1,4% (0,6%) Copérnico
6,2% (1,2%) La suma de Tycho, Copérnico y Kepler
1,1% (0.5%) Alfonso, Bessel, Cassini, Messier, Ptolemaus o Riccioli
0,9% (0,5%) Eratóstenes, Gassendi, Kant, Lichtenberg, E. de picar, pico de SW, Posi-
donius, Proclus, Promontorium, Heraclides o el Polo Sur
0,7% (0,4%) Calippus, Eudoxo, Godin, La Hire o eaetetus
0,5% (0,3%) Picos de los Montes Alpes, Atlas, Hércules, Littrow, Macrobius, mar de
Humorum o el mar de Nubium.
0,2% (0,2%) Alpetragius, Carlini, Daniel, Hansteen, Helicón, Herschel, Humboldt,
Hyginus, Manilius, Pallas, Pickering, Pierce A o las montañas de Taurus
Fuente: Crotts (2009)
18
CIENCIAS – FÍSICA
Figura 5. Distribución de fenómenos lunares transitorios basados en informes, con la excepción
de una minoría de casos que se rechazan por las condiciones de veracidad. El tamaño de los
círculos representa el número de informes de fenómenos lunares transitorios: 1) Aristarchus
(incluso el valle de Schröter, la Cabeza de Cobra y Herotus), 2) Platón, 3) la Yegua Crisium, 4)
Tycho, 5) Kepler, 6) Grimaldi, 7) Copérnico, 8) Alphonsus, 9) Gassendi y 10) Ross D. (Tomado
de la NASA, citado por Crotts, 2009).
2.2 ASPECTO PRÁCTICO
En la práctica de investigación, se realizaron captura de imágenes lunares en inter-
valos de tiempo mensuales y generalmente en fase lunar creciente y menguante, ya
que al momento de la captura se puede visualizar y detallar mejor la supercie lunar
a diferencia de fase llena y nueva por medio de un telescopio refractor de 60 mm uti-
lizando una cámara digital Genius de 6 megapixeles en compañía de un ordenador
por el cual se utiliza el software Astroart que permite procesar y hacer visualizaciones
en 3D de los cráteres más activos en los fenómenos lunares transitorios. Lo que se
busca por medio de la escena capturada es un pequeño punto sobresaliente a los
demás detalles de la Luna (ver gura 6a) ya procesadas y analizadas por medio del
software Astroart. En las imágenes 3D se visualiza una protuberancia más iluminada
que el área circundante (ver gura 6b). De esta forma, al capturar imágenes lunares,
podemos analizarlas y determinar si ocurrió un fenómeno lunar transitorio en ese
instante de la observación.
Revista Tumbaga 2011 | 7 | 7 - 26
19
CIENCIAS – FÍSICA
Figura 6.a). Fotografía de un fenómeno lunar transitorio. Se aprecia un pequeño punto en el
centro de la imagen. (Tomada de Stuart, 1953).
Figura 6.b). Imagen procesada en Astroart, que muestra la luminosidad que presenta el pequeño
punto de la imagen original. (Fuente: El autor).
El autor realizó observaciones y toma de fotografías como muestra las imágenes cap-
turadas el día 11 de septiembre de 2011, en las afueras de la ciudad de Ibagué a las
15:23 UTC (8:23 p. m.). El monitoreo principalmente se centró en los cráteres más
activos, como lo son Aristarco, Platón y Kepler, ya que son cráteres que poseen gran
cantidad de registros y probabilidad de avistar un fenómeno lunar transitorio.
El valle de Schroter, la meseta y el cráter Aristarco incluido Heródoto (ver gura 7a)
se presenta en una forma similar a un montículo resultado de la orogénesis que a la
vez sirve como canal tubular para el escape de gases (Wieczorek, 2006) como se ve
en la Tierra, que presenta actividad geológica y lo que escapa del interior es lava. Un
ejemplo son los géiseres de Yellowstone en Estados Unidos. Este valle, meseta y crá-
ter constituyen el principal objeto de estudio comparativo de los fenómenos lunares
transitorios.
El cráter Platón (ver gura 5b) posee una super cie plana y presenta un alto núme-
ro de registros de fenómenos lunares transitorios. A su vez, cubre una vasta región
de suelo blando que, al verse perturbado con pequeños lunamotos, pueden formar
fracturas que sirven como vías de escape de gases y vapor de agua, ya que esta región
puede albergar hielo por la temperatura que presenta en la oscuridad de la noche
20
CIENCIAS – FÍSICA
lunar (Boersma, 2009). Existen reportes muy antíguos de la presencia de fenómenos
lunares transitorios en este cráter.
El cráter Kepler (ver gura 5c) también es activo en los fenómenos lunares transi-
torios por lo que no es de extrañar que la sonda espacial Prospector haya detectado
gases que emanaban de allí (Kobrick, 2010). En este cráter, algunos minerales produ-
cen gases que luego salen a la supercie, brillan por la luz incidente del Sol y forman
un posible fenómeno lunar transitorio(Shuster, 2009).
Figura 7. Cráteres activos en los fenómeno lunar transitorio: a) Meseta, cráter Aristarco, palette
color; b) cráter Plato, palette ame; c) cráter Kepler, palette jazz. Imágenes capturadas por un
telescopio de 6cm de diámetro con 70 cm de distancia focal, cámara digital Genius y procesadas
en Astroart. (Imágenes capturadas y procesadas por el autor).
3. DISCUSIÓN
La principal incertidumbre actual del estudio de los fenómenos lunares transitorios
son los instrumentos por los cuales se capturan las imágenes que probablemente pue-
den tener un defecto óptico, como el ruido al momento de la captura de la escena,
pero es notable que hay reportes e hipótesis erróneas contra reportes contundentes
como se muestra en la gura 8, que hace evidente que el fenómeno en realidad ocurre
en la supercie de la Luna y no a causa del instrumento fotográco. Otro punto a
favor en la veracidad de estos fenómenos es que, si fuera ruido, se visualizaría disper-
samente, pero estas protuberancias o columnas ascendentes están bien denidas y no
se esparcen por toda la fotografía.
Revista Tumbaga 2011 | 7 | 7 - 26
21
CIENCIAS – FÍSICA
Figura 8. Imagen de un fenómeno lunar transitorio. En la escena se muestra una pequeña columna
ascendente, vista de la cara frontal. (Tomada de Darnaude, 2010).
Las observaciones y el trabajo teórico indican que es posible que el sistema Sol-
Tierra-Luna ejerza perturbaciones in uyentes en los fenómenos lunares transitorios
y que la teoría de la desgasi cación sea la explicación más probable, ya que esta com-
prende y explica las manifestaciones de una leve actividad geológica lunar causante
de estos fenómenos. La cientí ca Bonnie Buratti, investigadora del Laboratorio de
Propulsión a Chorro y de muchas misiones de la NASA, es una de las personas que ha
estudiado este y otros tipos de fenómenos lunares (Jet Propulsion Laboratory [JPL],
2011), y a rma lo siguiente: “[…] no hay observadores contundentes que avisten
los fenómenos lunares transitorios y así se pueda recti car datos y dar explicaciones
contundentes acerca de los fenómenos lunares transitorios” (Long, 2007). Por tanto,
se debe realizar mayor estudio de nuestro satélite, a n de veri car las teorías que se
han formulado (Meijer, 2008). A favor se encuentra la investigación dirigida por el
autor.
4. CONCLUSIONES
Según la teoría planteada en este artículo para los fenómenos lunares transitorios la
luna posiblemente debetener una reducida actividad geológica teniendo como base
la reciente estructura INA y estos fenómenos. Por supuesto que dichas manifesta-
ciones están en menores proporciones a las existentes en la Tierra y en los sistemas
planetarios estudiados: el caso de Europa de Júpiter, Encelado de Saturno y Tritón de
22
CIENCIAS – FÍSICA
Neptuno. Explicados de forma teórica como depósitos de gases, principalmente, de
radón, inuenciados por manifestaciones geológicas e interactuando con la luz del
Sol. También está presente la Tierra (con sus jalones gravitacionales) que producen
en nuestro satélite los llamados fenómenos lunares transitorios.
Se analizó la existencia de una mayor probabilidad para avistar, registrar, fotograar
y estudiar un fenómeno lunar transitorio. Con ayuda de las estadísticas consolidadas
por Crotts (2007) se establece que un 80% de los avistamientos son reales, y Came-
ron (1972) estableció que existen en diferentes catálogos unos 771 reportes de este
fenómeno, dándonos así los principales objetivos para fotograar con el telescopio y
luego procesar estas imágenes por medio de software Astroart.
Principalmente, en el trabajo se aceptan las características y parámetros de la teoría
de la desgasicación lunar propuesta en sus artículos por Crotts, (2007), ya que es
probablemente la más acertada para la explicación de los fenómenos lunares transi-
torios. Cabe resaltar que los fenómenos están relacionados con los cráteres más que
con los mares lunares; los más activos son las zonas referentes al cráter Aristarco y a
los cráteres más jóvenes.
Misiones espaciales, como la GRAIL (Gravity Recovery and Interior Laboratory),
lanzada el 10 de septiembre de 2011, brindarán más información de la selenografía
tanto interior y exterior de la Luna y así contribuir a comprobar diferentes teorías
acerca los fenómenos lunares transitorios, para adquirir más conocimientos cientí-
cos acerca del satélite natural de la Tierra.
AGRADECIMIENTOS
El autor agradece al profesor José Herman Muñoz del Departamento de Física de la
Universidad del Tolima; a los profesores Benjamín Calvo y José Gregorio Portilla del
Observatorio Astronómico de la Universidad de Nacional; al profesor Alberto Qui-
jano Vodniza del Observatorio Astronómico de la Universidad de Nariño; al profesor
Alejandro Guarnizo de la Universidad de Heidelberg, Alemania; al licenciado Julio
Ernesto Paipa Nieto; al Grupo de Astronomía Urania Scorpius en memoria del pro-
fesor q. e. p. d., Alonso Medina, por sus orientaciones y asesorías académicas.
Revista Tumbaga 2011 | 7 | 7 - 26
23
CIENCIAS – FÍSICA
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Referencia Fecha de
recepción Fecha de
aprobación
Cruz Roa, Andrés Felipe
Actividad en la supercie lunar: fenómenos lunares transitorios
Revista Tumbaga (2012), 7, 7-26
Día/mes/año
23/08/2011 Día/mes/año
23/05/2012
Revista Tumbaga 2011 | 7 | 7 - 26
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CIENCIAS – FÍSICA
Propiedades magnéticas del sistema Tb0.257Fe0.743
Magnetic properties of the system Tb0.257Fe0.743
Granada, D. A. I*; Betancourth G., D. M.I; Rojas M. Y.I;
Bustos R. H.I y Oyola L. D.I
Resumen. Algunas películas de aleaciones amorfas de tierras raras (TR) y metales
de transición (MT) se caracterizan por tener propiedades magnéticas, eléctricas, me-
cánicas y magneto ópticas de gran interés para la construcción de sistemas de al-
macenamiento de información y dispositivos magnéticos de control. Estas películas
pueden presentar alta anisotropía magnética perpendicular uniaxial (AMP) con el eje
preferencial de magnetización, sin campo magnético externo, orientado perpendicu-
larmente al plano de la película. Las características mencionadas se pueden obtener en
aleaciones con contenidos de TR que abarcan un amplio rango y la selección adecuada
del método de obtención de las aleaciones. En estetrabajo se prepararon aleaciones
enlacomposición Tb0.257Fe0.743. para la preparación de blancos a partir de los cuales
se crecieron películas delgadas por pulverización catódica DC. La aleación se realizó a
partir de precursores químicos de alta pureza Tb (99.999%) y Fe (99.999%) molidos
en un sistema planetario de alta energía Pulverisette Fritsch 7, durante 48horas, pre-
via preparación de los polvos en una cámara de guantes con atmósfera de Ar.
En el presente artículo se reportan las propiedadesestructurales de los polvos una vez
molidos obtenidas mediante difracción de rayos X (DRX). Las transiciones de fase
magnética por espectroscopía Mössbauer de transmisión (EM) a temperatura ambien-
te y las propiedades magnéticas extrínsecas en un sistema de medida de propiedades
físicas (Physical Property Measuremant System PPMS ).
Palabras clave: DRX, Mössbauer, TbFe.
Abstract. Some thin lms of amorphous alloys of rare earth (RE) and transition met-
als (TM) are characterized by magnetic properties, electrical, mechanical and mag-
I Departamento de Física, Grupo de Ciencia de Materiales y Tecnología Plasma, Universidad del Tolima
*Correo electrónico: dalagranada@gmail.com.
28
CIENCIAS – FÍSICA
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 27-36
neto-optical of great interest for the construction of storage systems and magnetic
devices control. ese lms exhibit high uniaxial magnetic anisotropy perpendicular
(AMP) with the preferential axis of magnetization, without external magnetic eld,
oriented perpendicularly to the plane of the lm. e above features are available
in TR content alloys covering a wide range and selection of appropriate method of
obtaining alloys. In this work we prepared alloys in the composition Tb0.257Fe0.743. for
the preparation of targets from which thin lms grown by DC sputtering. e alloy
was carried out from high purity precursors Tb (99.999%) and Fe (99.999%) milled
in a planetary system of high energy Polycet Frish 7, for 48 hours after preparation of
the powders in a glove box with Ar . In this paper we report the structural properties
of the powders milled once obtained by X-ray diraction (XRD), Magnetic phase
transitions for transmission Mössbauer spectroscopy (MS) at room temperature and
extrinsic magnetic properties in a Measurement System Physical Properties (PPMS).
Keywords: XRD, Mössbauer, TbFe.
1. INTRODUCCIÓN
La existencia de la AMP en ciertas películas delgadas de aleaciones amorfas de TR-
MT con su eje de magnetización preferencial normal al plano de la película sin cam-
po magnético externo ha suscitado el interés de numerosos investigadores del campo
de nuevos materiales y, en especial, del magnetismo desde que fue descubierta en
1973 (Chaudhari, 1973). A partir de este descubrimiento, se desarrollaron estudios
detallados de las propiedades magnéticas de estos materiales, los cuales sirvieron de
base para ser aplicados como medios de almacenamiento de información magneto
óptica y otros dispositivos (Morishita, 1985; Kirchmayz, 1978). Sin embargo, el ori-
gen de sus propiedades magnéticas y, en especial, el de la AMP y su dependencia de la
naturaleza particular de cada aleación de TR-MT de acuerdo con el contenido de la
TR, así como su evolución con el tiempo y la temperatura del proceso de obtención,
siguen siendo objeto de gran número de publicaciones cientícas. Las cuestiones
fundamentales tienen que ver con el origen de la AMP y el acoplamiento magnético
entre las TR y MT en polvos y películas.
Chaudhari et al. en 1973, por ejemplo, mostraron que la magnetización de satu-
ración a temperatura ambiente adquiere notorias variaciones cuando se cambia la
composición de TR en los blancos pulverizados; este cambio en la magnetización
como función de la composición se interpretó respecto del acoplamiento antiferro-
magnético entre los sistemas de espínes de las TR y los MT.
Por otro lado, dada la alta resistividad que presentan estas aleaciones, la conducti-
29
CIENCIAS – FÍSICA
vidad térmica no es muy elevada, lo que permite tener en ellas regiones de calenta-
miento local, requisito indispensable para la lectura y escritura de medios magnéticos
(Shau, 1990; Avignant et al., 1998). Además, al variar la composición de las TR es
posible obtener temperatura de curie (Tc) por debajo de 200 ºC y existe, además,
una temperatura de compensación cercana a la del ambiente en la que se anula la
imanación. A esta temperatura el campo coercitivo, que es inversamente propor-
cional a la magnetización total, es muy alto y asegura la estabilidad de los dominios
magnéticos, por lo que es otro requisito para el almacenamiento de información, lo
que las hace aún más interesantes como medios magnetoópticos (Avignant et al.,
1998; Soliman, et al., 2009).
En el presente artículo se reportan los resultados obtenidos de las propiedades mag-
néticas de aleaciones de Tb0.257Fe0.743 molidos enunaatmósfera de argón durante
48horas,con el n de preparar blancos para la producción de películas delgadas
en esta composición. Se investigaronlas propiedadesestructurales por medio de di-
fracción de rayos X (DRX), las transiciones de fase magnética por espectroscopía
Mössbauer (EM) y las propiedades extrínsecas mediante PPMS.
2. MÉTODO EXPERIMENTAL
Las muestras se prepararon por aleamiento mecánico de polvos en la composición
Tb0.257Fe0.743 molidos durante 48 horas en un molino de alta energía pulverisette 7
a 280 rpm. Los polvos se depositaron en jarras de acero inoxidable con esferas del
mismo material de diámetro de 11 mm. La mezcla de polvos se realizó en cámara
de guantes construida para controlar la atmósfera de Ar. La molienda se realizó en
atmósfera de argón, con una relación peso esfera-peso muestra de 20:1. Las aleacio-
nes se realizaron a partir de polvos de 40 mesh y el 99% de pureza según distribui-
dor Meldrich. La caracterización estructural se realizó en un difractómetro Phillips
modelo PW-1710-Based, con fuente de radiación CuK, l = 0.15406 nm, ltro y
portamuestra de aluminio, tensión del generador y corriente de 40 kV y 30 mA, res-
pectivamente, operando en modo continuo entre los ángulos 2θ=20º y 2θ=90º, con
un paso de 0,02 y un tiempo de exposición de 1,25 segundos por paso. El patrón de
difracción se ajustó usando el programa Maud Varret F y Teillet, 2002).
El espectro Mössbauer a temperatura ambiente del polvo molido fue analizado
mediante espectroscopia Mössbauer de transmisión utilizando un espectrómetro
Mössbauer convencional en el modo de aceleración constante. La radiación gamma
proveniente de una fuente de Co 57 en matriz de Rh fue detectada mediante un
30
CIENCIAS – FÍSICA
contador proporcional. El espectro fue ajustado con un sexteto y un doblete usando
el programa Most (Lutterotti, 1990).
Las medidas fueron llevadas a cabo. Las propiedades magnéticas se obtuvieron por
PPMS.
3. ANÁLISIS DE RESULTADOS
3.1 Difracción de rayos X
En la gura 1, se puede observar el difractograma de rayos X del sistema Tb0.257Fe0.743
obtenido del polvo molido durante 48 horas. El difractograma no presenta picos de
difracción agudos, las líneas se observan anchas y de poca intensidad, y muestra que
la energía transferida a las partículas de polvo durante las colisiones en la molienda es
tan grande que facilita la mayor tendencia a un desorden cristalino a partir del cual
se hace posible la transición al estado amorfo que lo tipica. Como consecuencia, el
difractograma se caracteriza por presentar un pico ancho de baja intensidad y picos
superpuestos procedentes a los halos de la fase amorfa, que indican la coexistencia de
una fase amorfa y otra cristalizada. El pico ancho se encuentra localizado en 30º y
otros de muy poca intensidad en 36º y 52º asociados a una fase de nitruro de terbio,
en 44º un pico de intensidad alta y más agudo y uno de muy baja intensidad locali-
zado en 62º que corresponden a la fase α-Fe . En el pico agudo se encuentra solapada
un fase de nitruro de hierro. Los parámetros de red y tamaño de cristalito medio de
estas estructuras se presentan en la tabla 1.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
(211)
(200)
(200)
(110)
(110)
Intensidad (U.A)
2 θ
Datos experimentales
Datos refinados
2 - Nitruro Terbio
1 - Hierro
1
2
1
2
21
(100)
Figura 1. Difractograma de polvos de Tb0.257Fe0.743 molidos durante 48 horas. (Fuente:
Difractograma tomada en el la Universidad del Valle a la muestra de polvo de TbFe).
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 27-36
31
CIENCIAS – FÍSICA
Tabla 1. Parámetros de DRX para polvos de TbFe
Estructura Fase Parámetro de rRed Tamaño de cristalito Fracción de volumen
BCC Fe A = 2,87 Å ± 0,01Å 138 Å ± 1 Å 59%
Cúbica TbN a = b = c = 5,15 Å ± 0,1 Å 26 Å ± 1 Å 41%
Nota: El valor de la fracción de volumen corresponde a los valores obtenidos a partir del software Maud.
Fuente: Valores obtenidos por medio del software Maud. Estos valores corresponden
al análisis realizado de los datos obtenidos de los difractogramas de la muestra de
TbFe.
3.2 Espectroscopia Mössbauer
En la gura 2, se muestra el espectro Mössbauer del polvo de Tb0.257Fe0.743 molido
a 48 horas. El espectro se ajustó con dos componentes: un sexteto y un doblete. El
sexteto presenta un campo hiperno de 32,4 teslas que indica que es un sitio rico en
hierro con presencia de algunos átomos de Tb, los cuales producen distorsiones al
campo y asimetría a sus núcleos. Los resultados Mössbauer se presentan en la tabla 2.
El doblete se asocia a sitios de hierro pobres en hierro, posiblemente a la presencia de
átomos de nitruro de terbio observados en el difractograma de rayos X.
-8 -6 -4 -2 02468
0,98
1,00
exp
total
doblete
sextete
relative transmission
V [mm/s]
Figura 2. Espectros Mössbauer de Tb0.257Fe0.743 tomados a temperatura ambiente. (Fuente:
espectro Mössbauer tomado en la Universidad del Tolima a la muestra de polvo de TbFe).
32
CIENCIAS – FÍSICA
Tabla 2. Parámetros Mössbauer de polvos Tb0.257Fe0.473
EM DI SQ CH %
Doblete 0,174 1,264 — 10
Sexteto 0,073 -0,034 32,46 90
Nota: Los valores el campo hiperno medio (CH) están en teslas y el corrimiento isométrico (DI) y el desdoblamien-
to cuadrupolar (SQ) en mm/s.
Fuente: Valores obtenidos por medio del software Most, estos valores corresponde al análisis realizado de los datos
obtenidos del espectro Mössbauer de la muestra de TbFe.
3.3 Medidas de magnetización
Los ciclos de histéresis se obtuvieron a temperaturas de 9 K, 90 K y 300 K tomado
con un campo máximo de 3 T, que se encuentran registrados en la gura 3. Los
valores de las propiedades extrínsecas se encuentran en la gura 4, 5, y 6. De los
resultados obtenidos se puede observar que los valores de la coercitividad están en un
rango de 100 a 540 Oe que indica que los polvos molidos de TbFe a 48 horas son
magnéticamente semiduros a temperatura ambiente y magnéticamente duros por
debajo de la temperatura ambiente (Jiles, 2003; Cullity, 2009; O´Handey, 1999),
con magnetización de saturación de 37 emu/g a 40 emu/g. Podemos observar, ade-
más, que los valores de la magnetización de saturación disminuye con el incremento
de la temperatura (ver gura 4), atribuyéndose esta disminución a la agitación tér-
mica producida por el calentamiento de la muestra durante la obtención del ciclo
de histéresis, dado que el número de momentos alineados por unidad de volumen
disminuye.
La gura 5 muestra la variación del campo coercitivo en función de la temperatura,
observándose que la coercitividad disminuye con el aumento de la temperatura que
indica que con el incremento de la temperatura las muestras se vuelven menos resis-
tivas a desmagnetizarse.
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 27-36
33
CIENCIAS – FÍSICA
-20000 020000
-50
0
50
Tb0.253Fe0.747
48 horas
-2000 02000
0
M (emu/g)
H (Oe)
9 K
90 k
300 K
M (emu/g)
H (Oe)
9 K
90 k
300 K
Polvos
Figura 3. Curva de histéresis de la muestra molidas a 48 horas a temperaturas de 9 ºC, 90 ºC y
300 ºC. (Fuente: curvas de histéresis tomadas a partir de un PPMS en la Universidad del Valle a
la muestra de polvo de TbFe).
Tabla 3. Valores correspondientes a la magnetización de saturación (Ms), campo coercitivo (Hc)
y campo remanente (Mr)
Temperatura (K) MS (emu/g) Hc (Oe) Mr (emu/g)
9 40 540 15
90 38 315 10
300 37 100 4
Fuente: Valores obtenidos por medio del análisis realizado a los datos de las curvas de histéresis de la muestra de
TbFe.
34
CIENCIAS – FÍSICA
050 100 150 200 250 300
36
37
38
39
40
41
48 horas
Tb
0.253
Fe
0.747
Ms (emu/g)
T (K)
Figura 4. Variación de la magnetización de saturación con la temperatura para el polvo TbFe
molido en 48 horas. (Fuente: gura correspondiente a los valores obtenidos de las curvas de
histéresis correspondientes a Ms de la muestra de TbFe.
050 100 150 200 250 300
100
200
300
400
500
600
Tb
0.253
Fe
0.747
Hc ( Oe)
T (K)
Figura 5. Variación del campo coercitivo con la temperatura para el polvo TbFe molido en
48 horas. (Fuente: gura correspondiente a los valores obtenidos de las curvas de histéresis
correspondientes a Ms de la muestra de TbFe.
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CIENCIAS – FÍSICA
050 100 150 200 250 300
4
6
8
10
12
14
16
Tb
0.253
Fe
0.747
Mr (emu/g)
T (k)
Figura 6. Variación del campo remanente con la temperatura para el polvo TbFe molido en
48 horas. (Fuente: gura correspondiente a los valores obtenidos de las curvas de histéresis
correspondientes a M de la muestra de TbFe).
4. CONCLUSIÓN
Los polvos de TbFe en la composición Tb0.257Fe0.743 obtenidos por aleamiento mecá-
nico por 48 horas presentan un comportamiento magnéticamente semiduro a tem-
peratura ambiente y magnéticamente duro por debajo de la temperatura ambiente
con magnetización de saturación por debajo de 40 emu/g.
AGRADECIMIENTOS
Agradecemos el apoyo económico a la Universidad del Tolima (proyectos 14010 y
20212) y al Programa Nacional de Formación de Investigadores, Jóvenes Investiga-
dores e Innovadores Virginia Gutiérrez de Pineda 2009-2010.
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ley
Referencia Fecha de
recepción Fecha de
aprobación
D. A. Granada, D. María Betancourth Giraldo, Y. Rojas Martínez,
H. Bustos Rodríguez, D. Oyola Lozano.
Propiedades magnéticas del sistema Tb0.257Fe0.743
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Día/mes/año
7/11/11
Día/mes/año
20/04/12
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CIENCIAS – FÍSICA
Determinación de la velocidad de corrosión en aceros AISI SAE
1010, 1020 y 1045 implantados con iones de titanio
Determingcorrosion rate of AISI SAE 1010, 1020, 1045
steels implanted with titan ions
Niño E. D.III; Garnica, H.I,II; Dugar-Zhabon, V.I y Herrera S., J. L.III
Resumen. El presente trabajo realiza un estudio comparativo de la inuencia del
contenido de carbono a la tasa de corrosión de aceros AISI SAE 1010, 1020 y 1045,
empleando pruebas gravimétricas que se utilizan comúnmente en la industria de los
hidrocarburos. Las supercies de las muestras gravimétricas (que se denominan tam-
bién cupones) se tratan por descargas de alto voltaje y arco eléctrico a bajas presiones
empleando la técnica de implantación iónica tridimensional (3DII) (Khvesyuk, 1997;
Dougar-Jabon, 1999).
Las técnicas gravimétricas se fundamentan en la exposición de cupones a los procesos
sicoquímicos bajo los cuales se encuentren metales en los uidos de hidrocarburos en
las líneas de su producción y transporte. En esta técnica de diagnóstico, se miden los
pesos de los cupones antes y después del tratamiento. Las medidas de peso permiten
cuanticar las velocidades de corrosión y valorar el tiempo de vida útil de tuberías de
transporte de hidrocarburos y los riesgos asociados con el desgaste del material de las
tuberías. La aplicación de esta técnica es estándar para el sector de transporte de la
industria de hidrocarburos.
Los resultados obtenidos tienen como referencia las aguas empleadas en producción
de hidrocarburos y pueden posibilitar y dar aporte para solucionar los problemas de-
bidos a corrosión de aceros AISI SAE 1010, 1020 y 1045 en medios de hidrocarburos.
I Grupo de Investigación en Física y Tecnología del Plasma (FITEK), Universidad Industrial de Santander,
A.A. 678, Bucaramanga, Santander, Colombia.
II Corporación para la Investigación de la Corrosión (CIC), Piedecuesta, Santander, Colombia.
III Grupo de Investigación en Tecnología del Plasma (GINTEP), Universidad Ponticia Bolivariana, A.A.
2932, Bucaramanga, Santander, Colombia. Correo electrónico: ely.valbuena@upb.edu.co.
38
CIENCIAS – FÍSICA
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 37-45
Palabras clave: acero al carbono, implantación iónica 3D, corrosión, gravimetría.
Abstract. e present paper is devoted to a comparative study of how carbon content
aects the rate of corrosion in AISI SAE 1010, 1020 y 1045 steels of the gravimetric
samples which are generally used in the hydrocarbon industry. e surfaces of the gravi-
metric samples (which are also termed as coupons) are treated by high voltage and arc
discharges at low pressures with the tri-dimensional ion implantation technique (3DII).
e gravimetric techniques are based on the coupon exposure to physic-chemical
processes which take place in the lines of production and transportation of hydrocar-
bon. is diagnostic technique requires measuring the initial and nal weight of the
coupons exposed to treatment. Weight measuring allows quantify the corrosion rate
and estimate the useful life time of the transportation line tubes and the risks related
to the wearing out of the material they are made. is technique is standard and is in
common use in the hydrocarbon industry.
e obtained results are referred to the waters that are used in production of hydro-
carbons and can be applied to solving the problems related to the corrosion in AISI
SAE 1010, 1020 y 1045 steels in the hydrocarbon environment.
Keywords: carbon steel, ion implantation 3D, corrosion, gravimetry.
1. INTRODUCCIÓN
Las investigaciones sobre el mejoramiento supercial de materiales metálicos expues-
tos en medios agresivos son de gran interés para el Laboratorio de Física y Tecnología
del Plasma (FITEK) de la Universidad Industrial de Santander (Buck et al., 1996),
que con asocio ala Corporación para la Investigación de la Corrosión (CIC), buscan
solucionar los problemas de alto impacto económico en el sector hidrocarburo (Buck
et al., 1996) con la técnica para el tratamiento supercial avanzado de descargas
pulsadas de alto voltaje y de arco eléctrico a bajas presiones encendida en la rama
izquierda de la curva de Paschen, como lo es la implantación iónica tridimensional
3DII (Dougar-Jabon, 2002; Dulce Moreno et al., 2011).
La gravimetría es una técnica consolidada en el sector hidrocarburo que estima de
forma muy aproximada por exposición directa en campo la rapidez con la cual se
pierde el espesor de la pared metálica en las tuberías.
Fontalvo et al. (2007) , evaluaron experimentalmente la resistencia a la corrosión de
un acero AISI-SAE 4140 implantado con iones de nitrógeno mediante implantación
39
CIENCIAS – FÍSICA
iónica tridimensional (3DII).Las muestras fueron evaluadas con pruebas electroquí-
micas EIS, Rp y Tafel, con el objeto de evaluar la inuencia de la rugosidad de dicho
acero implantado frente a la corrosión (Peña et al., 2010; Valbuena et al., 2010).
Mello et al. (2010) , modicaron por medio de implantación iónica vía plasma la
supercie de muestras de acero SAE 1070. Las pruebas demostraron que la corrosión
de la película de cromo formada debido a la implantación aumenta el potencial de
corrosión, y convierte el material más noble y disminuye la densidad de corriente de
corrosión, lo cual mejora la resistencia a la corrosión del acero al carbono SAE 1070.
Arguello et al. (2010), evaluaron experimentalmente la resistencia a la corrosión de
un acero AISI SAE 1010 implantado con iones de nitrógeno y titanio, mediante las
técnicas electroquímicas de RP, EIS y Tafel.
La implantación iónica tridimensional empleada como tratamiento de modicación
supercial de aceros y aleaciones comerciales en la industria es de gran importancia
en el estudio del comportamiento de estos materiales en la mejora de las propiedades
superciales, tales como el desgaste, la dureza y la resistencia a la corrosión. Entre los
papeles más importantes que desempeñan estos iones implantados en la resistencia a
la corrosión, se puede determinar: la aceleración de la formación de una capa protec-
tora, el aumento de la plasticidad de las capas de óxido para evitar su fractura y, por
ende, su desprendimiento y reducir la velocidad de oxidación del óxido que se forme
(Valbuena et al., 2011; Valbuena et al., 2011).
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Se preparan cupones rectangulares planos de dimensiones 3” x ¾” x 1/8” con dos ori-
cios de diámetro 5/16” (empleados para sujetar el cupón y aislarlo eléctricamente)
en acero AISI SAE 1010, 1020 y 1045, como se muestra en la gura 1. Las muestras
son preparadas supercialmente con chorro de arena hasta lograr rugosidades de
0,02 a 0,03 mm.
Figura 1. Cupon gravimétrico rectangular plano en estado natural. (Fuente: Los autores).
40
CIENCIAS – FÍSICA
Los cupones para modi car super cialmente son ubicados en el cátodo de la cámara
de descargas del reactor de modi cación super cial de metales (Mosmet) (ver gura
2).
a) b)
Figura 2.a). Fotografía de los cupones en la cámara de descargas del reactor Mosmet.
(Fuente: Los autores).
Figura 2.b). Esquema principal del funcionamiento del sistema de arco eléctrico.
(Fuente: Los autores).
Las muestras se implantan con iones de titanio mediante descargas pulsadas de alto
voltaje y arco eléctrico en la super cie de las dos caras. Antes del tratamiento los
cupones son sometidos a un sputtering (limpieza super cial) con gas de nitrógeno
durante 25 min. Los parámetros establecidos durante la modi cación super cial de
los cupones de acero AISI SAE 1010, 1020 y 1045 se muestran en la tabla 1.
tabla
1. Parámetros de la descarga
Proceso Elemento Tiempo de
exposición Voltaje Frecuencia Duración
del pulso Presión de
descarga
Implantación N2 25 min 5 Kv 30 Hz 0,25 ns 3,2 - 2,5 Pa
Implantación Ti 10 min 5 Kv 30 Hz 0,25 ns 0,25 - 0,20 Pa
Implantación Ti 10 min 10 Kv 30 Hz 0,25 ns 0,220 - 0,190
Pa
Fuente: Los autores
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 37-45
41
CIENCIAS – FÍSICA
3. ANÁLISIS EXPERIMENTAL
El experimento consiste en realizar pruebas gravimétricas según las normas NACE
RP 0775-05 (NACE, 2005) y ASTM G1-90 (ASTM, 1999) con el objetivo de cuan-
ticar las pérdidas de peso de los cupones no tratados y tratados supercialmente con
iones de titanio y, nalmente, mostrar los aumentos en la vida útil.
Para determinar la velocidad de corrosión por este método hay que someter el mate-
rial en estudio a un ataque del agente corrosivo durante un periodo bastante largo.
Una vez nalizado el ataque, se determina el cambio de peso que el material experi-
menta con el n de obtener la velocidad de corrosión en milésimas de pulgadas de
material perdido por año transcurrido en un área de material expuesto.
El área de las muestras inmersas en un litro de solución, cuya concentración de clo-
ruros es 3050 ppm y sulfatos de 338,12 ppm durante 60 días, es aproximadamente e
3466,445 mm2. En la gura 3, se muestra el montaje de los cupones por duplicado
antes de la inmersión y en la gura 4 inmersos en la solución de salmuera.
Figura. 3. Montaje de los cupones por duplicado
Fuente: Los autores
42
CIENCIAS – FÍSICA
Figura 4. Montaje de los cupones por duplicado en la solución de salmuera
Fuente: Los autores
En la tabla 2, se reportan las cantidades de cupones analizados en el montaje expe-
rimental.
tabla 2. Referencia de la cantidad de cupones
Material AISI SAE Cupón Cantidad
1010 Blanco 2
1020 Blanco 2
1045 Blanco 2
1010 Implantado con Ti de referencia 1
1020 Implantado con Ti de referencia 1
1045 Implantado con Ti de referencia 1
1010 Implantado con Ti 2
1020 Implantado con Ti 2
1045 Implantado con Ti 2
Fuente: Los autores
4. RESULTADOS
Los resultados obtenidos por métodos gravimétricos en cupones de acero AISI SAE
1010, 1020 y 1045 tratado y no tratado supercialmente con iones de titanio se re-
portan en la tabla 3. El deterioro o pérdida de material es cuanticado por medio de
la velocidad de corrosión, la cual permite estimar la pérdida de espesores al año por
área expuesta a un medio agresivo.
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 37-45
43
CIENCIAS – FÍSICA
En la tabla 3, se observa que el deterioro del material en milésimas de pulgadas por
año del acero AISI SAE 1010 es mayor con respecto al AISI SAE 1020 y 1045 tanto
para el no tratado como para el tratado supercialmente. De igual forma se aprecia
que el acero AISI SAE 1010 presenta una mayor disminución de la velocidad de
corrosión respecto del 1045 y del 1020.
tabla 3. Velocidades de corrosión
Material
AISI SAE Cupón Velocidad de
corrosión
1010 Blanco 1,3 mpy
1020 Blanco 0,8 mpy
1045 Blanco 0,6 mpy
1010 Ti 0,6 mpy
1020 Ti 0,6 mpy
1045 Ti 0,45 mpy
mpy: milésimas de pulgada por año
Fuente: Basado en las normas NACE RP 0775-05 y ASTM G1-90
5. CONCLUSIONES
El tratamiento supercial de los aceros AISI SAE 1010, 1020 y 1045 mediante la la
técnica 3DII con iones de titanio realizada en el reactor Mosmetpresentó un mejora-
miento signicativo de resistencia a la corrosión sicoquímica.
El experimento evidencia que el proceso es eciente en la reducción del daño del
sustrato metálico ocasionado por soluciones de salmuera.
Se evidencia supercialmente la decoloración y la formación de productos de corro-
sión en los cupones no implantados; dicha decoloración es poco evidente en cupones
implantados.
La velocidad de corrosión del cupón de acero AISI SAE 1010 es más evidente debido
a su bajo contenido de carbono; sin embargo, al ser implantado se atenúa de manera
signicativa dicha velocidad de corrosión.
44
CIENCIAS – FÍSICA
AGRADECIMIENTOS
Al Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación (Colciencias),
por la nanciación del proyecto “Estudio de un Nuevo Método de Modicaciones de
Supercies de Metales (Mosmet)”, con código 1102-06-17823.
A Piotr A. Tsygrankov Ph.D., profesor asociado al Departamento de Ingeniería del
Plasma de la Universidad de Barman, Moscú.
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Valbuena Niño, E. D.; Peña, D.; Salinas, D. V. y Chinchilla, L. F. (2011). Modicación su-
percial de un acero AISI SAE 1045 mediante la implantación de iones de nitrógeno y
titanio. Revista Iteckne, 8(1), 31-36
Referencia Fecha de
recepción Fecha de
aprobación
E. D. V. Niño, H. Garnica, V. Dugar-Zhabon, J. L. Herrera S.
Determinación de la velocidad de corrosión en aceros AISI SAE
1010, 1020 y1045 implantados con iones de titanio
Revista Tumbaga (2012), 7, 37-45
Día/mes/año
6/11/11 Día/mes/año
20/03/12
47
CIENCIAS – FÍSICA
Síntesis y caracterización de polvos de dióxido de estaño
dopado con hierro (sN(X-1)fEXo2) para la preparación de
películas delgadas
Synthesis and characterization of powders of tin dioxide doped with iron
(sN (X-1) fEXo2) for the preparation of thin lms
López, E.I; Marín, J.I y Osorio, J.II
Resumen. En este trabajo se establecen las condiciones apropiadas para la síntesis de
polvos SnO2 dopado con hierro al 10% a través de la ruta sol-gel. La caracterización
de los polvos obtenidos por este método se realiza mediante la aplicación de diferentes
técnicas espectroscópicas como Mössbauer e infrarroja por transformada de Fourier,
así como por difracción de rayos X.
Palabras clave: dióxido de estaño, técnicas de caracterización, sol-gel, pulverización
catódica.
Abstract. In this work, the appropriate conditions for the synthesis of SnO2 powder
doped with iron to 10% by using the sol-gel route are established. e powders ob-
tained by this method have been realized by using dierent spectroscopic techniques
such as Raman, Mössbauer and Fourier transform infrared as well as X-ray diraction.
Keywords: Tin dioxide, characterization techniques, sol-gel.
1. INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas, procedimientos que involucran la técnica sol-gel han permi-
tido obtener materiales híbridos, nanoestructurados, mesoporosos y aplicables como
sensores, membranas, catalizadores, materiales de encapsulamiento de medicamen-
I Escuela de Física, Universidad Nacional de Colombia, sede Medellín, A. A. 3840 Medellín, Colombia.
II Escuela de Física, Universidad de Antioquia, A. A. 1226, Medellín, Colombia.
48
CIENCIAS – FÍSICA
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 47-53
tos, etc., como lo exponen Ramírez, Huirache, Espinosa y Hernández (2010). El
SnO2 se ha dopado con V, Cr, Mn, Co y Ni,que son presentados por Hong y Sakai
(2005), Fitzgerald et al. (2006), Wang et al. (2006), Zhao et al.(2005) y Coey (2005),
y se han observado comportamientos ferromagnéticos. Recientemente, el interés ha
cambiado a las estructuras de películas delgadas, las cuales son más atractivas cuando
se comparan con las muestras de polvo sinterizado o con películas gruesas.
Entre un número de técnicas de preparación, como la presentada por Galatsis et al.
(2003), la pulverización catódica ha mostrado que es uno de los métodos de creci-
miento de películas delgadas de óxidos metálicos más usados. Para el conocimiento
de los autores, a la fecha no existe un artículo en el cual se estudie el sistema de pelí-
culas delgadas de SnO2 dopadas con Fe, depositadas sobre silicio amorfo y cristalino
usando pulverización catódica y cuyo blanco sea sintetizado por la técnica sol-gel. A
continuación, se plantea el procedimiento experimental y, posteriormente, se discu-
ten los resultados obtenidos.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Síntesis sol-gel de polvos de Sn(x-1)FexO2
Para la obtención de Sn(x-1)FexO2 mediante la técnica sol-gel, los precursores se han pre-
parado disolviendo SnCl45H2O y de FeCl36H2O en una solución acuosa 0,01 M con
una relación metal y acidocítrico 3:1. La mezcla completa se homogenizó a temperatu-
ra ambiente y luegohasta 65 ºC en 20 min. Posteriormente, se adiciona etilenglicol con
una relación molar 5:1 respecto del ácido cítrico para promover la policondensación y
se aumentó la temperatura hasta 70 ºC, a una tasa de 0,5 ºC/min. En ese instante se
agregó NH4 (5 molar) con el propósito de alcanzar un pHneutro. Una vez garantizada
esta condición, se procedió a incrementar la temperatura hasta 85 ºC a una tasa de 2
ºC/min, manteniéndose la agitación hasta obtener el gel deseado.
2.2 Secado y moldeado del blanco de Sn(x-1)FexO2
El gel se seca a una temperatura de 200 ºC por 12 h aproximadamente, aumentando
la temperatura de 26 a 200 ºC a una tasa de 2 ºC/min y parando una hora en 150
ºCantes de llegar a 200 ºC, luego el producto seco es macerado durante 30 min en
un mortero de ágata y a continuación se sinteriza a 600 ºC por 12 h, incrementan-
do la temperatura de 26 ºC a 600 ºC a una tasa de 5 ºC/min. Luego, se tamiza el
producto en una malla número 50 y se conforma el blanco en forma de disco some-
tiendo los polvos a tres presiones diferentes: 500, 1000 y 1500 psi, durante 5 min
49
CIENCIAS – FÍSICA
y después, subiendo hasta 1800 psi durante 20 min, inmediatamente, se sinteriza a
850 ºC durante 48 h. Los polvos sinterizados a 600 ºC y posteriormente sometido a
un nuevo tratamiento térmico son analizados a continuación.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Difracción de rayos x
En la gura 1, se muestran los patrones de difracción de rayos X (obtenidos con un
difractómetro marca Bruker AX 5 D8 Advance, utilizando radiación Cu Kα, l=1,5406
Å, monocromador secundario de grato, detector de centelleo YAP(Ce), apertura ja,
geometría de haces paralelos y ángulo rasante. El generador fue operado a 40 kV y 30
mA. El paso de medida en el ángulo de barrido 2θ fue de 0,013º a un tiempo de 2 s por
paso para polvos tratados a dos diferentes temperaturas de sinterización, 600 ºC y 800
ºC, con tiempos de permanencia en el horno de 24 y 48 h, respectivamente.
(110)
(101)
(200)
(211)
(220)
(002)
(310)
(301)
(202)
(321)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Intensidad (u.a)
2θ (⁰)
SnFeO2 a 800ºC SnFeO2 a 600ºC SnO2 α-Fe2O3 Fe2O3 SnO2
Fuente: los autores
Figura 1. Patrones de difracción de rayos X del polvo tratado a 600 ºC durante 24 h y 800 ºC
durante 48 horas
50
CIENCIAS – FÍSICA
De estos difractogramas, se puede observar la presencia de diferentes formas mi-
croestructurales de Fe-SnO2 y la presencia de los picos característicos del SnO2. Estos
picos se presentan a 26,65 (1 1 0), 33,83 (1 0 1), 37,90 (2 0 0), 51,83 (2 1 1), 54,71
(2 2 0), 57,76 (0 0 2), 61,82(3 1 0), 65,88 (3 0 1), 71,23 (2 0 2), 78,81(321), y co-
rresponden a cristales de casiterita SnO2 tetragonal, con una estructura de tipo rutilo.
También, se observan picos para Fe y Fe2O3 (óxido mixto), lo cual es un indicativo
de una formación heteroestructural. Se asume que la existencia de estas formas son el
resultado de la presencia de Fe2O3 que, asociadas con el estaño metálico, se compor-
tan como agentes nucleantes.
Estos resultados permiten concluir que el SnO2 dopado con hierro y obtenido por
la técnica sol-gel, es de naturaleza policristalina, sin que se evidencie la existencia de
fases de SnO, pero si de fasesα-Fe2O3 y β-Fe3Sn. Adicionalmente, el hecho de que
los radios atómicos del Sn4+ y del Fe3+ son 0,71 A y 0,64 A, respectivamente, permite
garantizar que los átomos Sn4+ de la red puedan ser sustituidos por átomos de Fe3+.
3.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
Los espectros de transmisión por FTIR de las muestras se presentan en la gura 2; el
FTIR usado es de marca Shimadzu. Los picos de absorción en 3427 cm-1, 3431 cm-1,
1633 cm-1 y 1634 cm-1 se atribuyen a vibraciones de los grupos hidróxilo (OH), debido
al comportamiento higroscópico del SnO2 que interactúa con la humedad presente en
el ambiente. En relación con las bandas en 2957 cm-1, 2956 cm-1, 2924 cm-1, 2857 cm-
1, 2854 cm-1, 2767 cm-1, 2766 cm-1 y 1383 cm-1 y 1384 cm-1, estas se pueden asignar
a las vibraciones C-H, donde estos C-H se atribuyen a trazas orgánicas residuales. La
banda de aproximadamente 2340 cm-1 corresponde a la adsorción e interacción del
CO2 con la humedad de la atmósfera, hecho que está ampliamente descrito por Emi-
roglu, Barsan, Weimar yHomann (2001), mientras que las bandas observadas en el
1122 cm-1 y 1118 cm-1 se asocian con la vibración de diferentes tipos de grupos hidróxi-
lo de la supercie; desde el punto de vista del estudio, estas bandas son de poco interés.
Porotro lado, Lenaerts, Roggen y Maes (1995) han reportado que las bandas en 1068
cm-1 y 970 cm-1 aparecen con más fuerza en los espectros de SnO2 debido a que este
toma O2 a temperatura ambiente. Se sugiere que estas absorciones de los modos Sn=O
y Sn-O se presentan en la supercie y son una consecuencia de los enlaces de oxígeno
y los cationes del Sn y del Fe. Las vibraciones correspondientes a los enlaces Sn-O-Sn
y Fe-O se encuentran en el rango de 400 cm-1-700 cm-1 y ellas son el resultado de la
reacción de condensación. Finalmente, los picos a 617 cm-1, 613 cm-1, 533 cm-1 y 534
cm-1 se deben a las vibraciones antisimétricas de los enlaces Sn-O-Sn.
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 47-53
51
CIENCIAS – FÍSICA
477
533
617
834
893
1122
1383
1633
477
534
613
834
906
1118
1384
1634
973
614
471
536
467
4007001000130016001900
Absosorciòn (u.a.)
Numero de Onda (1/cm)
SnO2Fe 600ºC SnO2Fe 800ºC
SnO2 αFe2O3
Fuente: los autores
Figura 2. Patrone de FTIR del polvo tratado a 600 ºC durante 24 h y 800 ºC durante 48 ho
3.3 Espectroscopía Mössbauer
En la gura 3, se observan los espectros Mössbauer, realizados a temperatura ambien-
te, para polvos de Sn(x-1)FexO2 que fueron tratados térmicamente a 600 y 800 ºC, res-
pectivamente. Se puede evidenciar la existencia de dos dobletes en ambos espectros,
donde para la muestra tratada a 600 ºC los parámetros correspondientes al primer
doblete (D1) son: cambio isomérico δ = 0,16 mm/s, desdoblamiento cuadrupolar ∆
= 0,82 mm/s, ancho del pico Γ = 0,79 mm/s y área de la intensidad =55,5%;y los
datos para el segundo doblete (D2) son δ = 0,55 mm/s, ∆ = 0,15 mm/s, Γ = 0,67
mm/s y el área de la intensidad esdel 15,6%. Además, se tiene un sextete, cuyos datos
son δ = 0,18 mm/s, ∆ = -0,18 mm/s, Γ = 0,78 mm/s y el área de la intensidad esdel
28,9%, que indica la presencia de hematita en esta muestra. Por otro lado, para la
muestra tratada a 800 ºC los parámetros de D1 son δ = 0,16 mm/s, ∆ = 0,34 mm/s,
Γ =0.64 mm/s y el área de la intensidad es del 81,4% y los datos para el D2 son δ =
0,28 mm/s, ∆ = 0,12 mm/s, Γ = 0,72 mm/s y el área de la intensidad es del 18,6%.
52
CIENCIAS – FÍSICA
El doblete D1 se debe a los iones de hierro que sustituyen a los átomos de estaño,
rodeados por seis iones de oxígeno vecinos que son los más cercanos al hierro, mien-
tras que el doblete D2 y, de acuerdo con los resultados experimentales reportados por
Pearton, Heo, Ivill, Norton y Steiner (2004), también se debe a iones de hierro que
reemplazan a los de estaño, rodeados de al menos una vacante de oxígeno. La relación
de área D1/D2 es aproximadamente de cuatro para ambas muestras, lo que sugiere
que los iones de hierro preeren estar localizados lejos de los defectos generados por
el oxígeno. Finalmente, se observa que la hematita tiende a desaparecer al incremen-
tar la temperatura de 600 a 800 ºC.
0,985
0,987
0,989
0,991
0,993
0,995
0,997
0,999
1,001
-10 -5 0 5 10
Transmisión Relativa (u.a.)
Velocidad (mm/s)
Mossbauer SnFeO2 (10% at) 600ºC
SnFeO2 600 C
Ajuste
0,995
0,996
0,997
0,998
0,999
1
1,001
-10 -5 0 5 10
Transmisión Relativa (u.a.)
Velocidad (mm/s)
Mossbauer SnFeO2 (10% at) 800ºC
Fuente: los autores
Figura 2. Espectros Mössbauer del polvo tratado a 600 ºC durante 24 h y 800 ºC durante 48 h
4. CONCLUSIONES
En este trabajo, se logró establecer las condiciones apropiadas para la síntesis de
polvos SnO2 dopado con hierro a través de la ruta sol-gel. Mediante las técnicas
de caracterización espectroscópicas de DRX y de FTIR se conrmó la presencia de
hierro y estaño.
A partir de los resultados obtenidos con espectroscopia Mossbauer, se inere que los
iones de hierro preeren localizarse lejos de los defectos generados por el oxígeno y,
adicionalmente, se observa que la hematita tiende a desaparecer al incrementar la
temperatura de 600 a 800 ºC. Este hecho es destacable debido a que el análisis de
DRX y FTIR, no permiten establecer diferencia alguna entre muestras tratadas a
estas dos temperaturas diferentes.
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 47-53
53
CIENCIAS – FÍSICA
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al grupo GES de la Universidad de Antioquia, a la Universi-
dad Nacional, sede Medellín, al grupo GIGA y al profesor Marco Márquez de esta
última universidad, por la colaboración prestada para la adecuada realización de este
estudio.
REFERENCIAS
Coey, J. M. D. (2005). Dilute Ferromagnetic Oxides. Lectures Notes Physic, 678, 185.
Emiroglu, S. et al. (2001). In situ diuse reectance infrared spectroscopy study of CO adsorp-
tion on SnO2.in Solid Films, 391(2), 176-185.
Fitzgerald, C. B. et al. (2006). Magnetism in dilute magnetic oxide thin films based on SnO2.
Physical Review B, 74, 115-307.
Galatsis, K. et al. (2003). p-and n-type Fe-doped SnO2 gas sensors fabricated by the mecha-
nochemical processing technique. Sensors and Actuators B, 93, 562.
Hong, N. H. y Sakai, J. (2005). Ferromagnetic V-doped SnO2 thin films. Physical Review
B, 358, 265.
Lenaerts, S.; Roggen, J. y Maes, G. (1995). FT-IR characterization of tin dioxide gas sensor
materials under working conditions. Spectrochemical, 51(5), 883-894.
Pearton, S. J. et al. (2004). Dilute magnetic semiconducting oxides. Semiconductor Science
Technology, 19, 59-74.
Ramírez Palma, M. T. et al. (2010). Estado del arte del proceso sol-gel en México. Ciencia
Ergo Sum, 17(2), 183-188.
Wang, Y. et al. (2006). Hydrogenation-Induced Room-Temperature Ferromagnetism in Co-
Doped ZnONanocrystals. Journal Electroceramics, 16, 389-391.
Zhao, T. et al. (2005). Electric eld eect in diluted magnetic insulator anatase Co: TiO2.
Physical review letters, 94, 126601
Referencia Fecha de
recepción Fecha de
aprobación
E. LópezI , J. MarínI, J. OsorioII
Síntesis y caracterización de polvos de dióxido de estaño dopado
con hierro (sN(X-1)fEXo2) para la preparación de películas delga-
das
Revista Tumbaga (2012), 7, 47-53
Día/mes/año
26/11/11 Día/mes/año
6/02/12
55
CIENCIAS – QUÍMICA
Ciencias – Química
Validación de un método analítico para la determinación de
boro en muestras foliares de Citrus reticulata
Validation of an analytical method for the determination of boron in leaf
samples of Citrus reticulata
Rodríguez, S. CI.; Pellerano, R. G.; Romero, C. H.;
Acevedo, H. A. y Vázquez, F. A.
Resumen. Se desarrolló un método espectrofotométrico rápido y económico para la
cuanticación de boro en tejido vegetal, usando quinalizarina como reactivo cromo-
génico. En el trabajo, se presenta la validación, evaluándose los parámetros de selecti-
vidad, especicidad, sensibilidad, linealidad, límite de detección y de cuanticación,
exactitud, precisión y robustez. Los resultados demostraron que el método es selectivo
y especíco para boro, tiene sensibilidad, presenta buena linealidad y robustez en
cuanto a las pequeñas variaciones de masa y tiempo, pero no con las variaciones de
pH, las que sí inciden en los resultados obtenidos, comprometiendo la precisión del
método.
Palabras clave: espectrofotometría, fase sólida, cítricos, micronutrientes, quinaliza-
rina.
Abstract. A rapid and inexpensive spectrophotometric method for quantication of
B in plant tissue using quinalizarina as chromogenic reagent was developed. In the
validation work, the parameters evaluated were selectivity, specicity, sensitivity, lin-
earity, limit of detection and quantication, accuracy, precision and robustness. e
results showed that the method is selective and specic for Bn, is sensitive, has good
linearity and robustness in terms of small variations in mass and time. However, we
found that variations in pH aect the results obtained and this compromises the ac-
curacy of the method.
I Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura Av. Libertad 5450-3400 Corrientes, Argentina.
Correo electrónico: rodrisil@agr.unne.edu.ar, silvicarlo@yahoo.com.ar
56
CIENCIAS – QUÍMICA
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 55-71
Keywords: spectrophotometry, solid phase, chromogenic reagent, quinalizarin citrus,
micronutrients.
1. INTRODUCCIÓN
El boro (B) es un micronutriente esencial requerido por las plantas para su normal
desarrollo y crecimiento. Sin embargo, a lo largo del tiempo se pudo comprobar
que los rangos de concentración de este elemento en el suelo que causan síntomas
de deciencia o toxicidad en las plantas son más estrechos que para cualquier otro
elemento, dependiendo de la especie botánica; por lo tanto, esta situación ha tenido
una profunda inuencia en la búsqueda del conocimiento del comportamiento del
boro en la biósfera o el ambiente (Malavé Acuña, 2005).
Recientemente, se ha aceptado que el boro está implicado en el mantenimiento de
la estructura de la pared celular, estabilizando la compleja red péptica y ayudando a
regular el tamaño de los poros de la pared celular (O’Neill et al., 2004).
Todas las funciones que se le atribuyen al boro hacen que tenga una importancia
fundamental en la formación de nuevos tejidos en los meristemas de crecimiento,
en el proceso de polinización, crecimiento del tubo polínico, fecundación del óvulo
y cuajado. La época de oración en cuajado en cítricos es la más crítica en cuanto a
los requerimientos de boro. La concentración de boro en las ores es relativamente
alta. Este boro proviene de las reservas del árbol. Para asegurar niveles adecuados en
esta época se llevan fertilizaciones foliares. Las aplicaciones de boro tienen un efecto
positivo en el cuaje, incluso cuando se encuentran niveles adecuados en los análisis
foliares (Bar, 2010).
El boro puede ser tóxico para todos los organismos. La sensibilidad varía según la es-
pecie. Los cítricos son bastante sensibles a excesos de boro. La diferencia entre la con-
centración necesaria y la concentración potencialmente tóxica en el suelo en cítricos
es muy estrecha. Para su desarrollo normal son sucientes 0,5-0,8 meq L-1 de boro
(0,5-0,8 mg L-1). Árboles injertados sobre patrones sensibles pueden sufrir excesos
de boro con concentraciones superiores a 1,0 meq L-1. Por este estrecho margen, su
aplicación debe ser hecha con sumo cuidado (Bar, 2010).
Cuando se pretende llevar a cabo planes nutricionales en cítricos, es necesario deter-
minar la concentración de boro en la planta, sobre todo por la importancia que este
tiene en la calidad de la fruta.
57
CIENCIAS – QUÍMICA
Para conocer el estado nutricional del cultivo, una técnica de diagnóstico es el análisis
foliar. La concentración óptima de cada nutriente depende del papel que este des-
empeña en el metabolismo y es determinada experimentalmente. Así, la evaluación
nutricional rutinaria de tejidos foliares consiste en la comparación de los resultados
de laboratorio obtenidos para un cultivo de interés y los niveles propuestos como
óptimos para dicho cultivo (Alvarado et al., 2004).
En esta ocasión, se desarrolló una metodología especíca para la determinación de
boro en el tejido foliar de mandarina (Citrus reticulata, Blanco) mediante espectro-
fotometría de absorción molecular en fase sólida (EFS). La técnica presenta como
principales ventajas su sencillez, sensibilidad, versatilidad y facilidad de aplicación.
La reacción utilizada con esta metodología es la de formación del quelato del éster
de ácido bórico con un derivado de la antroquinona: la quinalizarina (1,2,5,8,-tetra
hidroxi antraquinona).
El método podrá ser aplicado una vez validado. La validación de un método analítico
es primordial en sistemas de calidad, provoca mayor abilidad y aceptación de los
datos generados, estando estas en proporción con la calidad del proceso de obtención
de estos (Shap, 2000).
La validación es el establecimiento de la evidencia documental de que un procedi-
miento analítico conducirá, con un alto grado de seguridad, a la obtención de resul-
tados precisos y exactos, dentro de las especicaciones y los atributos de calidad pre-
viamente establecidos (Asociación Española de Farmacéuticos de la Industria, 2001).
La validación de un método de análisis consiste en “Conrmación mediante examen
y provisión de evidencias objetivas que se cumplen los requisitos particulares para un
uso especíco determinado” (ISO 8402).
Se trabajó para demostrar la viabilidad del método analítico desarrollado para la
determinación de boro; para ello, se comprobaron parámetros, que servirían como
pautas para la aplicación del método de espectrofotometría en fase sólida para la
determinación de boro en muestras foliares de mandarina.
58
CIENCIAS – QUÍMICA
2. FASE EXPERIMENTAL
Reactivos
Solución estándar de boro para AAS (Trace CERT); ácido bórico (material puro)
diluido en agua Trace SELECTTM Ultra (18.2 MΩ cm, 0,22 µm ltrado). Densidad
a 20 ºC: ρ = 1000 kg m-3; uc(ρ) = 0,5 kg m-3.
Solución de 1, 2, 5, 8 – tetrahidroxiantraquinona (quinalizarina).
Solución de boro de diferentes concentraciones fueron preparadas a partir de una
solución stock de 1000 ppm (Fluka).
Solución de tritón X-100 5% v/v éter octilfenol poli(etilenglicol): se utilizó solución
al 5% a partir del reactivo comercial.
Solución de H2SO4 0,9 M.
Solución de HCl 0,10 M.
Solución de NaOH 0,10 M.
La resina de adsorción seleccionada como soporte sólido fue Silica Gel, o gel de sílice.
Para el análisis, la Silica Gel se activó secándose en horno mua durante 2 h a 550 ºC.
Todos los reactivos fueron preparados con agua de elevada pureza.
Materiales y equipos
Materiales de uso común en laboratorio: de plástico libre de boro.
pH-metro digital, electrodo combinado de vidrio, marca Altronix Tpx
Centrífuga marca Cavour VT-32165-DC 0-3500 rpm
Agitador mecánico rotativo 0-200 rpm
Medidas espectrofotométricas
Para las medidas absorciométricas y trazado de curvas espectrales en UV-VIS se utili-
zó un espectrofotómetro UV-VIS haz simple (200-1100 nm), marca Metrolab 1700,
controlado desde un PC, utilizando el programa Metrolab SF170, en cubetas de 1
mm de paso óptico y volumen útil de 0,240 ml con adaptador para portacubetas.
Tratamiento de las muestras botánicas
Se trabajó con muestras foliares de Mandarina (Citrus reticulata, Blanco) de las que
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 55-71
59
CIENCIAS – QUÍMICA
se tomó una pequeña masa (0,5 g) en un crisol de porcelana y se la mineralizó por
vía seca mediante una calcinación a una temperatura de 550 ºC en horno mua. Se
enfría y se extrae el boro con 10 ml de H2SO4 5N, se calienta hasta ebullición, se deja
reposar durante 1 h y se ltra (papel ltro Whatman 40)
Procedimiento
Del ltrado se toman alícuotas, se agrega el reactivo de quinalizarina en presencia del
tensioactivo (Tritón X-100). La formación del complejo coloreado se completa en
fase acuosa, en 15 min, para luego extraer con Silica Gel activada agitando durante
20 min. La fase sólida se separa por centrifugación (un minuto), se extrae el sobrena-
dante y se coloca la resina con el complejo coloreado en la cubeta de 1 mm de paso
óptico y se lee en el espectrofotómetro UV-VIS a 466 nm. La cuanticación se realiza
por comparación con respecto a una curva de calibración obtenida con soluciones
patrones en el ámbito de 0-100 µg L-1.
Proceso de validación
Para la determinación del desempeño del método propuesto se realizó el siguiente
protocolo de validación.
Selectividad. En el análisis de la selectividad de un método, se investiga mediante el
estudio de su capacidad para medir el analito de interés en porciones de prueba a las
cuales deliberadamente se han introducido interferencias especícas (aquellas que se
cree probablemente estén presentes en las muestras). Si no se está seguro de que las
interferencias están presentes, la selectividad de un método se puede investigar es-
tudiando su capacidad de medir el analito comparado con otros métodos o técnicas
independientes (Eurachem, 2005).
Sensibilidad y Linealidad. La linealidad del método dene la habilidad de este para
obtener resultados de la prueba proporcionales a la concentración del analito (Eura-
chem, 2005). La sensibilidad se pone en evidencia por medio de la pendiente de la
curva de calibrado (Skoog et al., 2005), cuanto mayor es la pendiente el método es
más sensible.
Límite de detección y de cuanticación. El límite de detección se dene como el menor
contenido que puede medirse con una certeza estadística razonable (Asociación de
químicos analíticos ociales, 2003). Se determina mediante el análisis de muestras
con cantidades o concentraciones conocidas de analito (Molina, 2010).
60
CIENCIAS – QUÍMICA
El límite de cuanticación (LOQ) es la concentración más baja del analito que puede
ser determinada con un nivel aceptable de precisión de repetibilidad y veracidad.
También se dene por diversas convenciones, como la concentración del analito co-
rrespondiente al valor del blanco de muestra más 5, 6 o 10 desviaciones estándar
de la media del blanco. Algunas veces también se conoce como “límite de determi-
nación”. LOQ es un valor indicativo y no deberá usarse en la toma de decisiones
(Eurachem, 2005).
Exactitud. La “exactitud” expresa la cercanía de un resultado al valor verdadero (ISO
3534-1). La validación de un método busca cuanticar la exactitud probable de los
resultados evaluando tanto los efectos sistemáticos como los aleatorios sobre los re-
sultados. La evaluación práctica de este parámetro se fundamenta en la comparación
de la media de los resultados de un método con relación a valores conocidos, es decir,
se determina contra un valor de referencia (o sea, un valor verdadero o un valor ver-
dadero convencional) (Eurachem, 2005).
Precisión.La precisión es medida mediante la repetibilidad y precisión intermedia.
Repetibilidad. Estudia la variabilidad del método efectuando una serie de análisis
sobre la muestra en las mismas condiciones operativas (un mismo analista, mismos
aparatos y reactivos, etc.) en un mismo laboratorio y en un tiempo corto.
Precisión intermedia. Estudia la variabilidad del método efectuando una serie de aná-
lisis sobre la misma muestra, pero en condiciones operativas diferentes (diferentes
analistas, aparatos, días, etc.) y en un mismo laboratorio (Eurachem, 2005).
Robustez. Es una medida de la capacidad que tiene el método analítico de permanecer
inalterado por pequeñas variaciones en el procedimiento del método. Con ello, se
puede inferir que las variables son más signicativas a la hora de realizar las medidas
y, por lo tanto, deben ser controladas (Jurado, 2008).
Prueba de robustez. Estudio dentro del laboratorio para evaluar el comportamiento
de un proceso analítico cuando se efectúan pequeños cambios en las condiciones
ambientales o de operación, semejantes a aquellos que pudieran surgir en los dife-
rentes ambientes de prueba. La prueba de robustez permite obtener información de
los efectos de cambios menores de una forma rápida y sistemática (Eurachem, 2005).
Análisis estadístico Para los análisis estadísticos se utilizó el programa Infostat (2007).
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 55-71
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CIENCIAS – QUÍMICA
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Selectividad. Estudios de interferencias
Por la complejidad de las matrices vegetales es necesario asegurarse de la eliminación de
interferencias. La IUPAC (2001) en sus últimas recomendaciones ha denido la se-
lectividad como “la extensión en la que un método puede utilizarse para determinar
analitos particulares en mezclas o matrices sin interferencias de otros componentes
con un comportamiento similar”.
Al máximo de selectividad se denomina especicidad, es decir, un método será especíco
cuando la señal medida solo proviene del analito de interés (Compañó y Ríos, 2002).
Efectos de relaciones exteriores de iones
Con anterioridad, el equipo de trabajo (Rodríguez et al., 2011) realizó un estudio
de las posibles interferencias en la determinación de boro con los iones que común-
mente se encuentran en la matriz vegetal, en cantidades que oscilan hasta 10,0 mg
L-1 con 20 mg de boro. Un error relativo inferior al 5% fue considerado dentro del
rango del error experimental, por lo que se considera que estos iones estudiados no
interrieren en la determinación de boro al producirse un error relativo inferior a
± 5%. Los límites de tolerancia para los iones estudiados se muestran en la tabla 1.
Tabla 1. Límite tolerado (desviación mayor del 5% de la señal esperada) para iones extraños de
aparición frecuente en la matriz estudiada (ICH, 1995)
Especie química Límite tolerado (mg L-1)
Na(I), K(I), Cl(I), NO3(I) 10,0
Ca(II), PO4(III) 5,0
Al(III), Ba(II), Mg(II) 1,0
As(III), Cr(III) 0,9
Cu(II), Co(III), Zn(II) 0,7
Cd(II), Ge(IV), Mo(VI) 0,5
Fe(III) 0,2
Nota: Concentración de boro: 20 mg L-1
Fuente: ICH (1995).
Sensibilidad
Con el n de determinar el intervalo de concentración en el que se cumple la ley de
Beer, se construyó la curva de Ringbom (Suárez et al., 2009) para la cual se preparó
una serie de soluciones patrones de distintas concentración de boro leyéndose por
triplicado (ver gura 1).
62
CIENCIAS – QUÍMICA
La parte lineal de esta gráca permite obtener el intervalo de concentraciones óptimo
o el intervalo que presentará una relación lineal entre absorbancia y concentración.
La linealidad debe ser establecida mediante una inspección visual y debe observarse
que el comportamiento de la respuesta analítica está en función de la concentración
del analito (Australian Pesticides, and Veterinary Medicines Authority [APVMA],
2004). Por lo tanto, al evaluar la curva se observa que el comportamiento lineal se
limita hasta una concentración aproximadamente de 100 mg L-1 de boro.
Figura 1. Curva de Ringbom para determinaciones de boro
La sensibilidad se pone en evidencia por medio de la pendiente de la curva de cali-
brado (ver gura 2), cuanto mayor es la pendiente el método es más sensible (Skoog
et al., 2005).
La linealidad determina la región de la curva respuesta o de cuanticación en la
que hay relación directa entre la señal instrumental y la concentración del producto
analizado (Leite, 2001), el cual es un método lineal (International Conference Har-
monization [ICH], 1995) cuando presenta una r > 0,99. Cumpliendo en este caso
con este requisito, podemos armar que el método es lineal.
En la gura 2, se puede apreciar que la pendiente de la recta de la curva patrón fue de
0,012, lo que indica también una buena sensibilidad del método, la cual es entendida
como la capacidad de este de distinguir, con determinado nivel de conanza, dos
concentraciones próximas (ICH, 1995; Leite, 2002).
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CIENCIAS – QUÍMICA
Figura. 2. Curva de calibración. (Fuente: Skoog et al., 2005).
Límite de detección (LD) y límite de cuanticación (LQ)
El LD es la concentración más pequeña que se puede detectar en un cierto nivel de
conanza.
En los casos donde se emplea una curva de calibrado, se dene al LD como la con-
centración del analito que produce una respuesta con un factor de conanza k mayor
que la desviación estándar del blanco(sb) (Skoog et al., 2005). La ecuación correspon-
diente para determinar el LD es:
LD = k sb m-1
Donde:
m = es la sensibilidad (pendiente de la curva de calibración).
La IUPAC ha sugerido que el criterio para el valor de la constante k sea 3 (Suárez et
al., 2009).
El LQ es la menor concentración de analito en una muestra que puede ser determi-
nada con un aceptable nivel de incertidumbre. La ecuación correspondiente para
determinar el LQ es
LOQ = k sb m-1
64
CIENCIAS – QUÍMICA
Donde:
k es igual a 10.
Para la determinación de estos límites se prepararon 10 muestras blanco según el pro-
cedimiento ya descrito y se efectuaron las lecturas de absorbancias. Estas se realizaron
en distintos tiempos del ensayo, y se obtuvo los siguientes resultados:
DE: 0,007; m: 0,0107
LD = 1,96 µg L-1
LQ = 6,54 µg L-1
Exactitud
Da cuenta de la proximidad entre el resultado obtenido por un método y el valor
“real”. Es un parámetro que expresa la proximidad de la media de una serie de resul-
tados obtenidos con el método al valor real. Generalmente, se expresa respecto del
error, denido como la diferencia entre el resultado de medida y el valor real (Com-
pañó y Ríos, 2002). Este parámetro se evaluó por medio de ensayos de recuperación.
Los criterios de aceptación para este parámetro son (ICH, 1995):
• Los porcentajes de recuperación obtenidos deben encontrarse dentro del 100%
+/- 4S donde S es la mayor desviación estándar obtenida.
• Al gracar la respuesta del ensayo (cantidad total encontrada) contra la can-
tidad de analito adicionada, la pendiente debe ser mayor o igual a 0,95 y el
intercepto debe ser igual a la concentración inicial.
Recuperación
Se prepararon por triplicado soluciones de boro en diferentes concentraciones (0, 20,
30, 60, 80 y 100 µg L-1), se determinó la recuperación media y la desviación estándar
relativa (DER).
El porcentaje de analito recuperado se calculó mediante la siguiente fórmula:
%R = (X/Xa ) x 100 (e United States Pharmacopeia - USP XXVI, 2003)
Donde:
%R: porcentaje de recuperación
X: cantidad de analito hallado
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CIENCIAS – QUÍMICA
Xa: cantidad de analito añadido
El porcentaje de recuperación entre el 98 y el 102%, que según los criterios antes
descrito estaría dentro del rango aceptable (ICH, 1995).
Tabla 2. Exactitud del método por ensayo de recuperación
Muestras Muestras in-
corporadas
20 µg L-1
Muestras in-
corporadas
30 µg L-1
Muestras in-
corporadas
60 µg L-1
Muestras in-
corporadas
80 µg L-1
Muestras in-
corporadas
100 µg L-1
Absorbancias 0,064
0,067
0,065
0,173
0,172
0,177
0,203
0,202
0,205
0,279
0,258
0,280
0,309
0,405
0,380
Absorbancias
medias 0,0653 0,174 0,2033 0,2752 0,3645
DER 0,0534 0,0218 0,0102 0,0351 0,1038
Porcentaje de
recuperación 100,04% 99,87% 100,01% 98,96% 100,04%
Fuente: USP XXVI (2003)
Los resultados obtenidos fueron analizados mediante una gura de relación entre la
cantidad de boro de la muestra y la cantidad de boro sobreagregada. Se observó una
escasa dispersión de los datos obtenidos del ensayo de recuperación (ver gura 3).
Figura 3. Relación unitaria entre la cantidad de boro en la muestra y la cantidad de boro
recuperada. (Fuente: ICH, 1995).
Al gracar la respuesta de ensayo de la cantidad total encontrada contra la cantidad
de analito adicionada, la pendiente que obtuvimos fue de 0,95, estando este valor
dentro de los criterios de aceptación para este parámetro.
66
CIENCIAS – QUÍMICA
Precisión
Reeja la reproducibilidad de las medidas, es decir, la cercanía entre los resultados
obtenidos entre sí (Skoog et al., 2005). Es el grado de concordancia entre ensayos
independientes obtenidos bajo unas condiciones estipuladas ISO 3534-1:19932
(Suárez et al., 2009). Esta fue vericada evaluándose las condiciones de repetibilidad
(ensayo hecho en el mismo día), como se puede observar en la tabla 3, y precisión
intermedia , para lo cual se prepararon soluciones de 20, 40, 60, 80 y 100 µg L-1. Las
determinaciones fueron realizadas tres veces en el mismo día (n = 3) y en dos días di-
ferentes (n = 6), determinándose con los resultados obtenidos la desviación estándar
relativa (DER), como se observa en la tabla 4.
Tabla 3. Valores de repetibilidad
Soluciones patrones
Boro [µg L-1] 20 40 60 80 100
A10,068 0,177 0,210 0,242 0,279
A20,068 0,175 0,208 0,243 0,277
A30,069 0,178 0,208 0,241 0,276
A media 0,068 0,177 0,209 0,242 0,277
DER 0,0084 0,0086 0,0055 0,00413 0,0055
CV 0,84 0,86 0,55 0,41 0,55
Fuente: Suárez et al. (2009)
Tabla 4. Valores de precisión intermedia
Soluciones patrones
µg L-1 20 40 60 80 100
Día 1
A10,064 0,175 0,207 0,239 0,275
A20,064 0,176 0,208 0,241 0,277
A30,065 0,172 0,204 0,239 0,275
Día 2
A10,066 0,175 0,198 0,239 0,278
A20,066 0,177 0,208 0,235 0,278
A30,065 0,175 0,207 0,240 0,274
A media 0,065 0,175 0,205 0,239 0,277
DER 0,01376 0,0096 0,0189 0,00854 0,00624
CV 1,38 0,96 1,89 0,85 0,62
Fuente: Suárez et al., (2009)
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CIENCIAS – QUÍMICA
Los valores de DER por debajo del 1% en análisis de repetibilidad y por debajo del
2% en análisis de precisión intermediaria son considerados aceptables.
Evaluación de la robustez
Es una medida de la capacidad que tiene el método analítico de permanecer inalte-
rado por pequeñas variaciones en el procedimiento del método. Con ello, se puede
inferir que las variables son más signicativas a la hora de realizar las medidas y, por
lo tanto, deben ser controladas (Jurado, 2008).
El objetivo de la robustez es describir bajo qué condiciones establecidas (incluidas sus
tolerancias) se pueden obtener resultados conables, de manera que el procedimien-
to funcione, si se utiliza en otros laboratorios o después de intervalos de tiempo largo
(Organismo Argentino de Acreditación [OAA], 2003) o con pequeños cambios en
la rutina. Un método es más robusto cuanto menos dependa de una rutina estricta.
Los valores de los coecientes de variación (CV) encontrados y puestos en evidencia
en las tablas anteriores permiten aseverar condiciones de robustez.
La robustez se evaluó, además, considerando la inuencia del pH, el tiempo míni-
mo de contacto a partir del cual se alcanza la señal máxima y de la masa de resina.
Para evaluar la inuencia del pH, se prepararon soluciones de boro de 1 mg L-1 con
diferentes pH 0,75, 1,25, 1,75, 2,61, 3, 3,45 y 4. La inuencia de la masa de resina
se determinó agregando diferentes cantidades de masa de resina (50 mg a 100 mg)
a soluciones que contenían la misma concentración de boro y, nalmente, para de-
terminar el tiempo mínimo de contacto a partir del cual se alcanza la señal máxima,
se repitió la metodología en 7 muestras de igual concentración del analito pero so-
metidas a diferentes tiempos de agitación entre 10 y 40 min. En todos los casos, las
lectura se efectuaron a 466 nm.
Al evaluarse la capacidad del resultado de no sufrir alteraciones por pequeñas modi-
caciones en los parámetros del análisis, se comprobó que los distintos tiempos de
contactos (entre 15 y 20 min) y las pequeñas modicaciones de la cantidad de masa
de resina no intereren en los resultados obtenidos (ver guras 4 y 5); sin embargo,
los cambios en los valores de pH pueden interferir en la cuanticación del analito
(ver gura 6).
68
CIENCIAS – QUÍMICA
Figura 4. Variación de la absorbancia neta medida en función de diferentes tiempos de contacto
(50 ml de muestra, 10 mg L-1 boro). (Fuente: Eurachem, 2005).
Figura 5. Variación de la absorbancia neta medida utilizando diferentes cantidades de resina (50
ml de muestra, 10 mg L-1 boro). (Fuente: Eurachem, 2005).
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 55-71
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CIENCIAS – QUÍMICA
Figura 6. Inuencia del pH (50 ml de muestra, 10 mg L-1 boro). (Fuente: Eurachem, 2005).
4. CONCLUSIONES
La técnica propuesta para determinar boro utilizando la espectrofotometría de ab-
sorción molecular en fase sólida es selectiva y especíca, presenta buena linealidad en
el rango de concentraciones estudiada y los porcentajes de recuperación de la prueba
adición/recuperación están dentro de los criterios de aceptación. En los ensayos de
repetibilidad el coeciente de variación fue menor del 1% y el de precisión inter-
media menor del 2%, exhibiendo la precisión del método. Se comprobó la robustez
en cuanto a las pequeñas variaciones de masa y tiempo de contacto, pero no con las
variaciones de pH, las que sí inciden en los resultados obtenidos, comprometiendo
la reproducibilidad del método, que es explicable por el cambio en las condiciones
de complejación.
Se puede expresar, entonces, que se desarrolló un método de fácil manejo y aplica-
ción, rápido, de bajo costo, realizable en laboratorios de baja y mediana complejidad
con conabilidad aceptable.
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Referencia Fecha de
recepción Fecha de
aprobación
Rodríguez, Silvia C*., Pellerano, Roberto G., Romero, César H.,
Acevedo, Hugo A., Vázquez, Francisco A.
Validación de un método analítico para la determinación de boro
en muestras foliares de Citrus reticulata
Revista Tumbaga (2012), 7, 55-71
Día/mes/año
15/10/11 Día/mes/año
27/03/12
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CIENCIAS – QUÍMICA
Tratamiento de lixiviados mediante humedales articiales:
revisión del estado del arte
Leachate treatment using constructed wetlands:
a review on the state of the art
Mosquera-Beltrán, Y.I y Lara-Borrero J.II *
Resumen. Los lixiviados de vertederos de residuos sólidos son considerados uno de
los contaminantes líquidos de mayor impacto ambiental y dicultad de tratamiento,
debido a la variabilidad de su composición, toxicidad y facilidad de percolación hacia
aguas superciales e incluso subsuperciales. Múltiples han sido las tecnologías aplica-
das para su depuración, incluso tratamientos de tipo convencional y tratamientos de
tipo natural. Los humedales articiales son una alternativa de tipo natural propuesta
para el tratamiento de lixiviados, que presenta facilidad y bajos costos de operación y
mantenimiento, además de bajo consumo de energía eléctrica, adaptables a diferentes
niveles de tratamiento. Presentan remociones de materia orgánica aproximadamente
del 27-98% y del 11-96%, medida con DBO5 y DQO, respectivamente. Los valores
uctúan dependiendo del tipo de humedal utilizado, así como también de las con-
guraciones del sistema de tratamiento y condiciones clima. El presente estudio es una
revisión del estado del arte de la aplicación de los humedales articiales al tratamiento
de lixiviados de vertederos de residuos sólidos, sus características principales, aspectos
operativos y rendimientos, de acuerdo con los resultados que se reportan en la litera-
tura, principalmente de experiencias en países europeos y Estados Unidos.
Palabras clave: humedales articiales, lixiviados, vertederos, tratamiento natural, u-
jo subsupercial, ujo libre.
Abstract. Leachate from solid waste landlls is considered one of the liquid pollutants
with the greatest environmental impact and dicult to treat due to the variability of
its composition, toxicity and ease of percolating into subsurface and even supercial
I, II, * Grupo de Investigación Ciencia e Ingeniería del Agua y el Ambiente. Ponticia Universidad Javeriana,
Facultad de Ingeniería. Departamento de Ingeniería Civil, Bogotá, calle 40 No. 5-50. Correo electrónico:
ymosquera@javeriana.edu.co.
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CIENCIAS – QUÍMICA
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 73-99
water. Multiple technologies have been applied to its purication, including conven-
tional and natural treatments. Constructed wetlands (CW’s) are a natural type of
alternative proposal for the treatment of leachate, which presents both low cost and
ease of operation and maintenance, apart from low energy consumption, adaptable
to dierent levels of treatment. CW’s are able to remove organic matter until around
27% -98% and 11% -96% measured as BOD5 and COD, respectively. e values
uctuate depending on the type of wetland which is used, as well as the treatment
system congurations and weather conditions. is study is a state of the art review of
CW applications as a treatment of leachate from solid waste landlls, key principles
and operational and performance aspects according to the results reported in litera-
ture, mainly from experiences in European countries and the United States.
Keywords: Constructed Wetlands, leachate, landll, natural treatment, sub-
surface ow, free water surface.
1. INTRODUCCIÓN
La disposición de residuos sólidos en vertederos ha sido una práctica utilizada en el
mundo con la nalidad de minimizar el impacto negativo de estos, enterrando los
residuos en zonas no pobladas a n de que por vías metabólicas de los microorganis-
mos del suelo sean degradados. Dicha degradación tiene como subproducto líquidos
que junto con la lluvia, aguas superciales, subsuperciales y propias de las basuras,
entran en contacto y se ltran a través de ellas, llevando consigo material sólido; estos
líquidos se denominan lixiviados.
Los lixiviados se han convertido en un reto frente a su minimización, disposición y
tratamiento, debido principalmente a su variabilidad de contenido contaminante y
cantidad, así como también a su alta potencialidad de impactar negativamente los
sistemas acuáticos adyacentes, debido a su facilidad de percolación.
Múltiples han sido las tecnologías aplicadas para su depuración. Normalmente, este
tipo de líquidos suelen ser transportados a plantas de tratamiento de agua residual
urbana fuera de las instalaciones del vertedero, lo que conlleva generalmente la pér-
dida de eciencia de este tipo de plantas, por las características tóxicas del lixiviado,
para el cual no han sido diseñadas. Como norma general se recomienda realizar el
tratamiento in situ. Se ha hecho uso de diferentes técnicas y tecnologías convencio-
nales mediante procesos anaerobios, aerobios y sistemas de membrana, que suelen
ser costosos tanto en su etapa constructiva como operativa (Yalcuk y Ugurlu, 2009).
Los sistemas naturales, por el contrario, son alternativas menos costosas en su opera-
75
CIENCIAS – QUÍMICA
ción, de mayor simplicidad, que suelen adaptarse a diferentes niveles de tratamiento
(Giraldo, 2001).
Los humedales articiales son sistemas de tratamiento de tipo natural, que, a partir
de la emulación de procesos físicos, químicos y biológicos, mejoran la calidad del
agua residual que uye a través de estos (Wittgreen y Maehlum, 1997; Aluko y
Sridhar, 2005). Dentro de la revisión realizada por Vymazal (1995), fue revelado
que, aunque la construcción de los humedales articiales puede tener costos de cons-
trucción similares a los de las tecnologías de tratamiento convencionales, los costos
asociados tanto a operación como a mantenimiento son menores. concluyeron que
los humedades articiales (HA) ofrecen la alternativa con mayor rentabilidad y eco-
lógicamente racional en el tratamiento de lixiviados de rellenos sanitarios.
De igual forma, trabajos realizados más recientemente demuestran que el empleo de
humedales articiales presupone la disminución de costos de tratamiento, al poderse
adecuar en las instalaciones de los vertederos (Kadlec y Zmarthie, 2010), presentar
facilidad en la operación y evitar el consumo de energía de métodos, tales como ós-
mosis inversa o ionización.
Los HA se clasican, de acuerdo con el sistema de circulación de las aguas, en hu-
medales de ujo libre, ujo subsupercial horizontal y ujo subsupercial vertical,
conguraciones que han sido aplicadas para el tratamiento de lixiviados, presentando
diferencias respecto de las eciencias de remoción de contaminantes según los pro-
cesos de eliminación y degradación presentados en cada uno de estos (Rash y Liehr,
1999; Yalcuk y Ugurlu, 2009).
Los HA presentan alto tiempo de retención hidráulica y grandes volúmenes de pro-
ceso, una de las características que los hace una tecnología viable para el tratamiento
de lixiviados, pues están en la capacidad de amortiguar las uctuaciones de caudal y
evitan la acumulación de precipitados (Giraldo, 2001).
Su uso se ha expandido desde sus inicios en la década de los ochenta, encontrán-
dose este tipo de tratamiento natural (ya sea a escala piloto o a escala real) en países
europeos y en Estados Unidos principalmente (Kadlec, 1999). Sin embargo, en la
actualidad se ha expandido su aplicación a regiones de Latinoamérica, África y Asia.
La nalidad del presente artículo es realizar una recopilación de algunos estudios de
expertos en sistemas de humedales construidos para el tratamiento de lixiviados de
76
CIENCIAS – QUÍMICA
vertederos o rellenos sanitarios, para de esta manera recapitular sus contribuciones,
realizar un compilado de las eciencias de remoción que se pueden esperar principal-
mente en la degradación de materia orgánica, metales pesados y nutrientes. Además,
destacar el papel de la vegetación en el proceso de depuración, así como sus ventajas,
desventajas y problemas asociados a este tipo de ecotecnología.
2. CARACTERÍSTICAS DE LOS LIXIVIADOS
La eciencia de remoción de carga contaminante presente en el líquido para tra-
tar depende principalmente del diseño del humedal articial (Aslam et al., 2007;
Tuszynska y Obarska-Pempkowiak, 2008; Torrens et al., 2009; Albuquerque et al,.
2009). Para generar el diseño ha de tenerse en cuenta las condiciones ambientales del
lugar donde se dispondrá el sistema de tratamiento, así como la caracterización del
líquido inuente.
Los lixiviados de vertederos presentan una caracterización altamente variable, de
acuerdo con las particularidades de los residuos dispuestos en los rellenos y los líqui-
dos contenidos o productos de su degradación, y tienen un amplio espectro de com-
ponentes, entre ellos, materia orgánica, compuestos inorgánicos (nutrientes como el
nitrógeno y el fósforo), metales pesados y organismos patógenos (McBean y Rovers,
1999; Kjeldsen et al., 2002).
De igual forma, las particularidades de este tipo de residuo líquido son dependien-
tes de la edad del relleno sanitario, por lo que se pueden diferenciar dos clases: los
lixiviados de vertederos jóvenes y los de alta edad. Estos primeros se caracterizan por
tener bajos valores de pH y alta carga orgánica, traducida en grandes demandas de
oxígeno, tanto química como biológica, además de contenidos poco despreciables
de sodio, cloro y amonio; caso contrario en los lixiviados provenientes de vertederos
de altas edades, que presentan bajas demandas de oxígeno, altos valores de pH y
concentraciones elevadas de amonio; este último es el principal contaminante de
dichos lixiviados (Kjeldsen et al., 2002). La dicultad de tratamiento aumenta con
la expansión del vertedero y continúa aún después del cierre de este. En la tabla 1, se
encuentra la caracterización de lixiviados de vertederos de residuos sólidos.
Las valores de la tabla 1 demuestran la alta toxicidad de los lixiviados debido a sus
componentes contaminantes que los hacen sustancias peligrosas para el medio am-
biente, por lo cual disminuyen el rendimiento en los productos agrícolas y causan
enfermedades en el ser humano, tales como leucemia y otros tipos de cáncer en las
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CIENCIAS – QUÍMICA
poblaciones que habitan las zonas adyacentes al vertedero (Aluko y Sridhar, 2005);
de aquí, el apremio en generar un tratamiento que minimice su impacto.
Tabla 1. Características de lixiviados inuentes a los sistemas de humedales construidos
Lugar de
instalación pH Conduc-
tividad
(µS/cm)
SS1
(mg/L) Sulfatos
(mg/L)
Amonia-
co
(mg/L)
Hierro
(mg/L) Plomo
(mg/L) DBO2
(mg/L) DQO3
(mg/L)
Ibadán, Nige-
ria, 1994
(Aluko y Srid-
har, 2005)
8,35 4515,0
±148,49 39,7
±0,14 66,45
±13,93 610,9
±365,43 198,141
±129,36 1,641
±1,88 712,0
±62,63 21,11
N. D.4 (Justin
y Zupancic,
2009) 8,03 8900,0 180,0 170,0 327,0 6,1 0,05 193,0 1508,0
Szadolki,
Polonia,1973
Gatka,
Polonia,1993
Örebro,
Suecia, 1979
(Wojciechows-
ka et al., 2010)
7,5
8,4
8,0 N. D.
150,0
2714,0
99,0 N. D.
302,0
85,0
415,0 N. D. N. D.
792,0
76,0
275.0
1616,0
804,0
1338,0
Eslovenia,
1959
(Bulc, 2006) 7,7 15280,0 1082,0 N. D. 642,0 3,4 27,0 88,0 239,0
1 Sólidos sedimentables 2Demanda bioquímica de oxígeno 3Demanda química de oxígeno 4No dis-
ponible
Fuente: Los autores
La anterior clasicación puede dar orientación de en qué fase de biodegradación
se encuentran los materiales dispuestos en el vertedero. Cuando está activa la fase
acetogénica, se reportan normalmente altos valores de carga orgánica, medida como
DBO5 y DQO. En la fase metanogénica, estos valores de carga orgánica han dismi-
nuido sustancialmente, debido a que en esta etapa las sustancias fácilmente biodegra-
dables han sido consumidas, tales son los casos de los lixiviados de Gatka y Örebro,
vertederos que fueron analizados como parte del trabajo de Wojciechowska et al.
(2010).
En la tabla 2, se conrma lo expuesto, mostrándose cambios en los valores de los
constituyentes de los lixiviados con respecto al tiempo de operación del vertedero;
esto determina la necesidad de que el diseño de los humedales articiales sea exible
y capaz de asimilar dicha versatilidad en las concentraciones de contaminantes a cau-
78
CIENCIAS – QUÍMICA
sa también de la heterogeneidad de los rellenos sanitarios y de la variabilidad de los
factores que inuyen en la composición de los lixiviados (McBean y Rovers, 1999).
Tabla 2. Concentraciones de los principales componentes de lixiviados respecto del tiempo de
operación del vertedero
Constituyente Concentración (mg/L)
1 año 5 años 15 años
DBO 20000 2000 50
TKN12000 400 70
Amonio-N 15000 350 60
SDT220000 5000 2000
Cloruros 2000 1500 500
Sulfatos 1000 400 50
Fosfatos 150 50 ---
Calcio 2500 900 300
Sodio y potasio 2000 700 100
Hierro y magnesio 700 600 100
Aluminio y zinc 150 50 N.D.
1Nitrógeno total Kjeldahl; 2 Sólidos disueltos totales
Fuente: Tomado de McBean y Rovers (1999)
3. ASPECTOS GENERALES DEL TRATAMIENTO
Los humedales articiales tienen sus inicios como sistemas de tratamiento de aguas
residuales en Europa en la década de los años sesenta, operados especialmente para
disminuir el contenido de materia orgánica (Yalcuk y Ugurlu, 2009). Sin embargo,
en la actualidad sus usos son variados, pudiendo nombrar entre otros, la depuración
de drenaje de minas, los tratamientos de escorrentía pluvial, urbana y agrícola, el
tratamiento de lodos y lixiviados de vertederos (Yalcuk y Ugurlu, 2009).
Los HA realizan los procesos de degradación de contaminantes mediante los mismos
mecanismos físicos, químicos y biológicos que se dan en los humedales de tipo na-
tural, por lo cual crean ambientes de tipo aerobio o anaerobio en el medio ltrante
(Yalcuk y Ugurlu, 2009), de acuerdo con la conguración del ujo. Los HA tienen
dentro de sus componentes principales agua (que lo hace un ecosistema acuático),
sustrato o suelo, vegetación, microorganismos y animales.
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CIENCIAS – QUÍMICA
La vegetación cumple un papel clave en el desempeño de los humedales, ya que con-
tribuye a la reducción de carga contaminante a partir de procesos de toextracción,
toestabilización, transpiración y rizoltración (Kadlec, 1999). La vegetación genera
incrementos en la eciencia de la evapotranspiración (Bialowiec y Wojnowska-Baryla
2007; 2008). Para el caso del tratamiento de lixiviados, es determinante seleccionar la
vegetación que se va a implantar teniendo en cuenta que esta debe estar en capacidad
de adaptarse al crecimiento y desarrollo en un medio altamente agresivo; debido a la
toxicidad del líquido inuente, es recomendable hacer uso de vegetación que sea au-
tóctona.
Las raíces de la vegetación se encuentran con niveles elevados de metales. Aunque
existe la preocupación respecto del desarrollo normal de las plantas dentro de este
tipo de aplicaciones, por la acumulación de metales en sus los tejidos, la evaluación
del desempeño de plantaciones como Phragmites australis ha demostrado que estas
se pueden desarrollar presentando un buen crecimiento durante la operación del
sistema de tratamiento, especialmente cuando son plantadas sobre grava gruesa de
diámetro de partícula de 4 cm (Peverly et al., 1995).
Las macrótas utilizadas generalmente en esta aplicación son las espadañas (Typha
latifolia), juncos (Scirpuslacustris) y carrizos (Phragmites australis) (Lara-Borrero et al.,
2005). En la tabla 3, se encuentran tres de las especies plantadas en los sistemas de
HA, ya sea de tipo piloto, ya sea a escala real, a n de tratar los lixiviados de rellenos
sanitarios, entre las cuales, los carrizos son la planta de mayor uso.
Tabla 3. Especies macrótas plantadas en sistemas de humedales articiales aplicados al tratamiento
de lixiviados
Especie Referencia
Espadañas (Typha latifolia)
Loer et al. (1999),
Johnson et al. (1999),
Bulc (2006),
Nivala et al. (2007).
Carrizos (Phragmites australis)
Sanford (1999),
Sun y Austin (2007),
Lavrova y Koumanova (2010),
Peverly et al. (1995).
Pasto alpiste
(Phalaris arundinacea) Bernard y Lauve (1995).
Fuente: Los autores
80
CIENCIAS – QUÍMICA
El ujo dentro de los humedales construidos puede darse de forma libre, en contacto
con los tallos de las plantas o de forma subsupercial, en la que el líquido que se va a
tratar no entra en contacto con la atmósfera, uyendo a través del sustrato o medio po-
roso implantado. Estos segundos no generan olores, minimizan la presencia de vectores
y la posibilidad de contacto con el hombre, razones por las que suelen ser considerados
de mayor aplicación para el tratamiento de lixiviados (Yalcuk y Ugurlu, 2009).
El sustrato consiste en un medio poroso que se implanta en el humedal articial, que
se constituye en el suelo base de la vegetación, funciona como ltro y proporciona
un espacio para la jación de microorganismos. Los materiales usados generalmente
son gravas y arenas, aunque suelen ser adicionados otro tipo de materiales para el
lecho dependiendo de su anidad con contaminantes especícos presentes en los
lixiviados. Yalcuk y Ugurlu (2009) estudiaron tres tipos de suelos en humedales de
ujo subsupercial, dos de tipo vertical y uno de tipo horizontal. Las condiciones de
los suelos se encuentran en la tabla 4.
Tabla 4. Características del sustrato en tres diferentes sistemas experimentales
Sistema de humedal articial Medio, tamaño (mm)
HA Subsupercial de ujo vertical 1
Arena (0-7)
Zeolita (0,8-2)
Grava (7-15)
Grava(15-30)
HA Subsupercial de ujo vertical 2 Arena (0-7)
Grava (7-15)
Grava (15-30)
HA Subsupercial de ujo horizontal Grava (7-15)
Fuente: Tomado de Yalcuk y Ugurlu (2009)
El sistema de tratamiento experimental 1 presentó un mejor rendimiento en cuanto
a la eliminación de NH4-N, por el intercambio iónico dado con la zeolita (clinop-
tilolita), teniendo en cuenta que estas tienen una anidad por este tipo de cationes.
La recirculación de los lixiviados en los HA ha sido estudiada, comparando diferentes
relaciones de recirculación a variados caudales. Entre mayor sea la velocidad de ujo
del inuente, será necesario un periodo de tratamiento más prolongado y, a mayores
relaciones de recirculación, se presentarán mejores eciencias de remoción con un
menor periodo de tratamiento especialmente en DBO5, NH4, fósforo y DQO (La-
vrova y Koumanova, 2010).
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CIENCIAS – QUÍMICA
Además de realizar el diseño proyectado hacia la disminución de la carga de un conta-
minante criterio, para el buen desempeño de los humedales es determinante tener en
cuenta factores tales como la vegetación que se va a implantar, el lecho o sustrato, el
tipo de ujo y la necesidad de recirculación, entre otros. En el caso de la vegetación,
es recomendable hacer uso de macrótas endémicas que se encuentren adaptadas a
las condiciones climáticas de la zona, preferiblemente de humedales naturales o aún
mejor de humedales articiales, lo que aumenta la posibilidad de adaptación y, por
lo tanto, de supervivencia de las especies a las condiciones del sistema de tratamiento.
En cuanto a los sustratos, a pesar del buen desempeño de los lechos modicados con
materiales selectivos hacia una cierto contaminante, es importante prever la colmata-
ción de estos y la poca viabilidad de realizar cambios del sustrato una vez se encuentre
operando el humedal, por lo que no se podría recuperar la capacidad ltrante y se
disminuiría la eciencia de remoción del sistema. Generalmente, se hace uso de ma-
teriales de bajo costo, tales como gravas y arenas de diferentes diámetros de partícula.
4. DISEÑO
4.1 Rango de aplicación
Luego de sus inicios en la década de los ochenta (Kadlec, 1999), su implementación ha
sido amplia en Europa (Maehlum, 1999; Maehlum et al., 1999; Kietlinska et al., 2005;
De Feo, 2007; Sundberg et al., 2007; Justin y Zupancic, 2009; Wojciechowska et al.,
2010) y Estados Unidos (Sanford, 1999; Martin et al., 1999; Hooper, 1999; Kadlec y
Zmarthie, 2010). De igual forma, se cuenta con experiencias —aunque en menor can-
tidad— en el continente asiático y africano (Aluko y Sridhar, 2005; Ujang et al., 2005;
Sawaittayothin y Polprasert, 2007; Chiemchaisri et al., 2009; Yalcuk y Ugurlu, 2009).
En el presente milenio, países como Brasil (Mannarino et al., 2006), Argentina (Pettri
et al., 2008) y Colombia (Lara-Borrero et al. 2005; Zamora et al. 2009) dan inicio a
la aplicación de los humedales articiales en el tratamiento de lixiviados. Las experien-
cias constatan que los humedales articiales pueden ser aplicados a diferentes tipos de
latitudes, condiciones climáticas y características de los lixiviados; el reto consiste en
el dimensionamiento y conguración adecuada para cada la situación propia de cada
vertedero y por supuesto lixiviado. De acuerdo con Kadlec (1999), varía normalmente
en un rango de 40 a 400m3/día, con lo que la capacidad no sería un factor que limitase
su aplicación, siempre y cuando se disponga de las supercies o áreas sucientes.
Actualmente, no hay un único modelo de dimensionamiento de humedales articia-
les y, desde su aplicación al tratamiento de lixiviados, se han implementado herra-
82
CIENCIAS – QUÍMICA
mientas esbozadas para el tratamiento de aguas residuales domésticas haciendo uso
de cinética de primer orden, al ser considerados reactores biológicos operados en u-
jo a pistón. A partir de 2008, se cuenta con el modelo de tanques en serie apoyados
de igual forma en cinética de primer orden, aplicado por Kadlec y Zmarthie (2010)
en la experiencia llevada a cabo en el sistema Saginaw, citando complementariamente
factores imprescindibles en la conguración, cuando la tecnología se aplica a depu-
ración de lixiviados:
• Remoción de hierro;
• Concentraciones elevadas de amoniaco;
• Supervivencia de la vegetación;
• Pequeños ujos con alta interacción con precipitación y evapotranspiración;
• Reducción de hidrocarburos volátiles;
• Reducción de trazas tóxicas;
• Remoción y almacenamiento de metales de traza;
• Sensibilidad y protección de las aguas protectoras.
Considerables concentraciones de hierro pueden llegar a causar incrustaciones o de-
terioro de los medios granulares y disminuir la eciencia (Nivala et al., 2007). Por
otra parte, los elevados contenidos de amoniaco (característicos de los lixiviados de
rellenos sanitarios de corta edad de operación) en el inuente que se va a tratar pue-
den dar como resultado grandes conguraciones en el humedal para poder llegar a la
eciencia deseada, además de afectar el desarrollo y el crecimiento de la vegetación
implantada. Para dichos factores que pueden resultar contraproducentes en la ope-
ración de los sistemas de tratamiento con humedales articiales, Kadlec y Zmarthie
(2010) proponen las siguientes soluciones:
• Oxidar y sedimentar el lixiviado antes de ser ingresado al HA.
• Hacer uso de ltros de arena, junto con humedales de ujo vertical, y realizar
descarga en humedales de ujo libre, con el n de general las condiciones necesa-
rias para la eliminación de amoniaco y biodegradación de hidrocarburos pesados.
• Generar líneas de reciclo para disminuir la concentración de los contaminantes
que puedan afectar la vegetación y reducir el impacto de la evapotranspiración
en el proceso de depuración.
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CIENCIAS – QUÍMICA
En general, las recomendaciones anteriores establecen la necesidad de hacer uso de
los humedales como parte de un sistema de depuración más robusto, ubicado dentro
de alguna de las operaciones de un tren de tratamiento, principalmente para que se
enfrente a líquidos pretratados, con condiciones menos agresivas para vegetación, or-
ganismos vivos en general y el sustrato, así como para disminuir el área supercial de
diseño. Las ecuaciones fundamentales, que dominan los dos tipos de modelos aquí
nombrados, se presentan en la tabla 5.
Tabla 5. Ecuaciones fundamentales, de los modelos de diseño por ujo pistón y tanques en serie
con cinética de primer orden
Modelo ujo a pistón Modelo tanques en serie
C-C*
---------- = exp(-kv τy)
(Ci-C* )
C
— =
1+—
)
-N =exp(-kt)
C
kt
Nh
N→∞
Fuente: Kadlec (1999) y Kadlec y Zmarthie (2010)
Denición de las variables:
C = concentración del contaminante criterio (mg/L)
C*= concentración de fondoI (mg/L)
Ci = concentración en el inuente (mg/L)
kv = constante de tasa de remoción volumétrica (L/día)
= tiempo de detención nominal (día)
y = fracción de distancia a través del humedal
h = altura del agua (m)
k = coeciente de tasa aparente (m/día)
N= número de tanques en serie
I Hace referencia a la concentración remanente o background, asociadas a la materia orgánica propia del
humedal, la descomposición de materia vegetal y orgánica, así como a la entrada de materia biodegradable
y compuestos recalcitrantes del medio circundante (Kadlec y Wallace, 2009).
84
CIENCIAS – QUÍMICA
Cabe anotar que debido a lo reciente de la publicación del diseño en tanques en serie,
aún son pocos los casos conocidos acerca de su implementación especíca para el tra-
tamiento de lixiviados. Por su parte, en el presente trabajo es posible citar al Saginaw
Township, en Estados Unidos (Kadlec y Zmarthie, 2010), que alcanza remociones
medias aproximadamente del 92% para el caso del nitrógeno, uno de los contami-
nantes de mayor complejidad en este tipo de líquido residual, para un tiempo de
detención promedio de 62 días y carga hidráulica de 0,83cm/día.
Como ya se mencionó, este tipo de modelo ha sido poco utilizado para el diseño de
los humedales articiales en su aplicación para lixiviados; sin embargo, es de esperar-
se mejores desempeños en los modelados desde esta visión, debido a que se acercan
más a la realidad del comportamiento hidráulico del pantano, en los que los ujos de
agua sobre el lecho se encuentra inuenciados por el inuente que esté ingresando,
además de que toma en consideración el carácter no ideal del ujo en este tipo de sis-
temas, de lo que se podría esperar que en la realidad los datos de remoción obtenidos
sean lo más cercanos posibles a los de diseño. Aunque el modelo de ujo a pistón ha
sido más utilizado, no es apropiado para la descripción del régimen hidráulico de los
humedales, adopta la noción de mezcla completa y subestima los procesos que se dan
en las primeras zonas del humedal.
En cuanto al diseño hidráulico, es conveniente apoyarse en United States Environ-
mental Protection Agency (USEPA,2000).
5. EFICIENCIA DEL TRATAMIENTO
A partir de diferentes experiencias llevadas a cabo en el mundo, tanto en el laborato-
rio como a escala real, se ha contado la eciencia de remoción de contaminantes en
humedales articiales para el tratamiento de los lixiviados de vertederos de residuos
sólidos y se ha comprobado, a partir de las múltiples investigaciones, que su aplica-
ción para este tipo de inuente especíco responde a eciencias de remoción satis-
factorias, especialmente en lo que respecta a sólidos suspendidos, DBO5 y amonio.
Por otro lado, se han reportado en sistemas de humedales articiales operados en u-
jo subsupercial remociones aproximadamente del 27-98%, 11,1-96% y 17,3-88%
para DBO, DQO y SST, respectivamente (Aluko y Sridhar, 2005; Nivala et al., 2007;
Chiemchaisri et al., 2009; Wojciechowska et al., 2010). En este sentido, la variación de
dichas eciencias depende principalmente del tipo de ujo, de su conguración tren de
tratamiento, así como de las condiciones climáticas de la zona en la que opere.
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CIENCIAS – QUÍMICA
A pesar de que los valores extremos superiores de los rangos anteriores, tomados
de la tabla 6 (da cuenta de las eciencias de remoción dada una conguración de
HA), pueden resultar promisorios, se destacan rangos de remoción de mayor e-
ciencia cuando se aplica el tratamiento con humedales dentro de un tren, ya sea
acoplado con tecnologías convencionales ya sea naturales, alcanzándose remociones
de DBO aproximadamente del 87,5-97,5% (Zamora et al., 2009; Wojciechowska
et al., 2010), DQO entre 81,6 y 90% (Martin y Johnson, 1995; De Feo, 2007) y
para sólidos suspendidos totales (SST) los límites de eliminación oscilan entre 95,5-
99% (Maehlum, 1995; Martin y Johnson 1995; Wojciechowska et al., 2010). En lo
que respecta al amoniaco, fósforo y cloruros, se alcanzan remociones superiores al
90% tanto en los sistemas operados con humedales de ujo subsupercial como en
aquellos en los que se hizo uso de trenes de tratamiento (Martin y Johnson, 1995;
Eckhardt, 1999; Lavrova y Koumanova, 2010). La tabla 6 recopila rendimientos
reportados por múltiples experimentaciones para los componentes de mayor interés
de los lixiviados de rellenos sanitarios.
5.1 Carga orgánica
Los compuestos no volátiles, no tóxicos, de tipo orgánico, son medidos como DBO5
y DQO, debido al consumo de oxígeno necesario para su degradación. Los meca-
nismos por los cuales se reducen estos contaminantes en los HA, son principalmente
oxidación y digestión anaerobia (Kadlec 1999). La eliminación de DBO5 ocurre
rápidamente durante los primeros cinco (5) días (Lavrova & Koumanova 2010), sin
embargo, suele ser baja durante el procedimiento de arranque de los sistemas, y gene-
ralmente durante los dos primeros meses, los cuales están asociados a la generación y
estabilización de los consorcios microbianos (Yalcuk and Ugurlu, 2009).
La vegetación en los humedales articiales permite un aumento del porcentaje de
remoción en la DQO de entre el 1,9% y el 8,2%, por los efectos de aislamiento que
implican mejores condiciones de temperatura para los microorganismos encargados
de degradar la materia orgánica (De Feo 2007).
El uso de Humedales del tipo FSH en el tratamiento de lixiviados provenientes de
rellenos sanitarios jóvenes, permite remociones del orden del 98% y 94% para DBO5
y DQO, respectivamente, demostrando que los humedales con este tipo de ujo
presentan una alta eciencia de remoción sobre todo para los casos en que el inuen-
te presenta concentraciones considerables de materia orgánica (Chiemchaisri et al.,
2009).
86
CIENCIAS – QUÍMICA
Tabla 6. Eciencias de remoción de contaminantes en sistemas de humedales articiales aplicados al tratamiento de lixiviados
Tipo de tratamiento % de remoción Referencia
DBO DQO SST N-NH4 P-total Fe Cloruros
FL 57-91 41-81,6 59-60 50 49-93,6 N. D. 32 Mannarino et al. (2006),
Sawaittayothin y Polprasert (2007),
Pettri et al. (2008).
FSV 86-97 27,3-96 81,01 48,9-100 29-100 21-98,2 65,6
Aluko y Sridhar (2005),
Nivala et al. (2007),
Yalcuk y Ugurlu (2009),
Lavrova y Koumanova (2010).
FSH 26,7-98 11,1-94 17,3-88 38,3-78 21-99 17-70 33,9 C. Chiemchaisri et al. (2009),
Yalcuk y Ugurlu (2009),
Wojciechowska et al. (2010).
Tren de tratamiento DBO DQO SST N-NH4 P-total Fe Cloruros
LAN-LA-2FSH-FL
87,5-97,5 81,6-90 95,5-99 82,9-99,8 70-97,8 70-99 78-85
Mehlum (1995),
LA-FL-FA Martin y Johnson (1995),
HAFS Johnson et al. (1999)
L-FL DeBusk (1999),
FL-FS Eckhardt (1999),
LAC+FSV Mannarino et al. (2006),
3FSV De Feo (2007);,
LAN-FL Zamora et al. (2009),
3FL-TA con agotamiento de N Wojciechowska et al. (2010);
2FSV-1FSH 59 50 33 51 53 84 35 Bulc (2006);,
FSH-FSV 65,5 40,9 83,7 41,9 38,4 17,6 17,3 Justin y Zupancic (2009);,
Nomenclatura: FL (ujo libre); FSV (ujo subsupercial vertical); FSH (ujo subsupercial horizontal); LAN (laguna anaerobia); LA (laguna airea-
da); FA (ltros de arena); LAC (lodos activados).
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87
CIENCIAS – QUÍMICA
5.2 Metales
Son variados los mecanismos mediante los cuales se degradan los metales dentro de
los HA, entre ellos se han observado procesos químicos y físicos, ya sea por inter-
cambio iónico con los sedimentos del acuífero, por precipitación, por reacciones de
óxido-reducción o por absorción por parte de la vegetación implantada (Yalcuk y
Ugurlu, 2009). Sin embargo, el comportamiento de cada metal puede ser diferente y
en los lixiviados es posible encontrar diferentes tipos de estos elementos, de acuerdo
con la naturaleza de los residuos depositados en el vertedero. Dentro de los compo-
nentes de este tipo, usualmente presentes en los lixiviados, se encuentran el hierro
(Fe), cobre (Cu), zinc (Zn), plomo (Pb), cadmio (Cd), entre otros (Peverly et al.,
1995).
Los metales se pueden acumular en la vegetación y en el sustrato. Como alterna-
tiva para mitigar el riesgo de bioacumulación se utilizan sulfuros ácidos volátiles
(Schwartz et al., 1999).
De acuerdo con Bulc (2006), la eciencia de reducción de Fe en los HA es depen-
diente del contenido de fósforo y oxígeno disuelto, así como de la precipitación. Su
investigación aplicada a lixiviados de vertederos de alta edad encontró remociones
del 84% para este metal pesado, haciendo uso de sistemas de ujo subsupercial.
5.3 Nitrógeno
Contaminantes, como el material orgánico y el nitrógeno, son removidos por acción
de los microorganismos presentes en la instalación. Los principales degradadores del
nitrógeno son microorganismos autótrofos y heterótrofos en procesos de amonica-
ción, nitricación y desnitricación (Sun y Austin, 2007; Rustige y Nolde, 2007).
Aparte de los mecanismos ya nombrados, la pérdida de nitrógeno en los HA se da
por absorción de la vegetación, sedimentación, volatilización e intercambio iónico.
La remoción de nitrógeno por efecto de las macrótas plantadas es mayor que la que
se da por procesos de bioltración (De Feo, 2007).
Se utiliza el ácido acético para mejorar las eciencias de remoción de nitrógeno, que
alcanza tasas de remoción para NH4-N aproximadamente del 94% y desnitricación
de hasta el 98% (Rustige y Nolde, 2007). Numerosas experimentaciones se han rea-
lizado en torno a la remoción de nitrógeno en los humedales articiales, que evalúan
los tipos de humedales y su desempeño para tal propósito, teniendo como resultado
que operan más ecientemente para dicho efecto los sistemas de ujo subsupercial
88
CIENCIAS – QUÍMICA
vertical y más aun cuando los sustratos implantados presentan componentes selecti-
vos hacia este tipo de contaminante (Yalcuk y Ugurlu, 2009).
Asimismo, se han analizado los microorganismos encargados de la degradación de los
compuestos nitrogenados, ya sean orgánicos, ya sean inorgánicos, en las diferentes
etapas o componentes del ciclo del nitrógeno, identicando, además, qué bacterias
se adaptaban al medio agreste que presentan los lixiviados. Se presentaron remocio-
nes superiores al 90% en humedales de ujo subsupercial, con tiempos de retención
entre 5 y 8 días (Sawaittayothin y Polprasert, 2007).
Por otra parte, se han realizado análisis enfocados a determinar el papel del contenido
de carbono en los procesos de depuración y el efecto que tendría la adición de fuentes
externas de carbono, encontrándose en las investigaciones que el proceso de desni-
tricación se ve limitado por la concentración de carbono orgánico en el humedal y
que la adición externa de este compuesto puede lograr hasta el 98% de eciencia en
humedales de ujo subsupercial horizontal (Kozub y Liehr, 1999; Rustige y Nolde,
2007).
5.4 Experiencias puntales
Para tener una noción más concreta de los trabajos realizados y el enfoque de partida
de los experimentadores, a continuación se presentan algunas de las experiencias
realizadas a nivel de planta piloto o escala de laboratorio que, aunque con resultados
favorables respecto de la eciencia de las distintos niveles de experimentación y de las
condiciones evaluadas, llámese estas condiciones climáticas (Maehlum, 1999; Ujang
et al., 2005), tipos de ujo (Yalcuk y Ugurlu, 2009), especies vegetales plantadas (De
Feo, 2007), tasas de recirculación (Lavrova y Koumanova, 2010), aireación mecá-
nica (Nivala et al., 2007), adición de carbono orgánico para aumentar las tasas de
remoción de nitrógeno (Rustige y Nolde, 2007), entre otras, resulta difícil realizar la
proyección de dichos resultados a escala real (Kadlec y Zmarthie, 2010).
Complementariamente, se encuentran investigaciones realizadas a escala real, en las
instalaciones propias de los rellenos sanitarios, presentando datos de mayor conabi-
lidad y validez, por realizar una menor manipulación de las condiciones.
Estados Unidos. Saginaw Township. Relleno sanitario ubicado en el municipio de
Saginaw, cerrado en la década de los ochenta, con un área aproximada de 12 ha. La
conguración del tren de tratamiento está dada de acuerdo con la gura 1, por un
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 73-99
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CIENCIAS – QUÍMICA
tanque o fosa de sedimentación que descarga su euente sobre ltros intermitentes
de arena y grava verticales, cuyo lixiviado pretratado se transporta a un humedal de
ujo libre a través de sistemas de drenaje. El sistema opera con una relación de recir-
culación 1:2, con tiempos de detención de 60 días. Finalmente, el lixiviado tratado es
aireado y descargado sobre el río Tittabawassee (Kadlec y Zmarthie, 2010).
Figura 1. Sistema de tratamiento Saginaw Township (Estados Unidos)
Fuente: Modicado de Kadlec y Zmarthie (2010)
Las eciencias de remoción presentadas en la tabla 6 y 7 demuestran que los sistemas
integrados (como ya se había dicho antes) permiten mejores eciencias de remoción,
puesto que el inuente que llega al pantano ha sido pretratado y los efectos tóxicos
o nocivos sobre los componentes de este se minimizan, por lo cual la operación del
sistema natural se da dentro de condiciones más óptimas. En los casos en los que no
son la última fase del tratamiento, su euente sigue siendo tratado ya sea por tecno-
logías naturales ya sea por convencionales, con lo que se minimiza aún más el efecto
nocivo de los lixiviados.
90
CIENCIAS – QUÍMICA
Tabla 7. Parámetros del sistema integrado Saginaw, inuente, euente y límites permitidos
Parámetro Media del
inuente Media del
euente Límite permitido
NPDES
Amoniaco-N (mg/L) 382 1,45 n. d.
Fósforo total (mg/L) 2,79 0,30 1,0
Cloruros (mg/L) 918 535 n. d.
Sulfatos (mg/L) 54 9,5 n. d.
pH 7,40 8,0 6,5-9,0
Oxígeno disuelto (mg/L) 2,10 5,60 >3,0
Temperatura (ºC) 16,7 16,4 n. d.
Nota: n. d.: no disponible.
Fuente: Tomado de Kadlec y Zmarthie (2010)
Eslovenia. Relleno sanitario operado desde 1959, cubriendo un área de 40 ha, en el
que se operó un sistema compuesto de dos humedales de ujo subsupercial vertical
y uno ujo subsupercial horizontal interconectados entre sí. El sistema de trata-
miento cubre un área de 311 m2, que opera con una carga intermitente de 0,5 cmd-1.
Una de las nalidades fue obtener un euente con características tales que permitie-
ran su posterior uso en riego como se ilustra en la gura 2.
Figura 2. Sistema de tratamiento, relleno sanitario Eslovenia
Fuente: Modicado de Bulc (2006)
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 73-99
91
CIENCIAS – QUÍMICA
El sistema corresponde a un tren sencillo en el que predominan las tecnologías natu-
rales. Debido al largo de operación del vertedero, los lixiviados presentan bajas cargas
orgánicas y menores posibilidades de colmatación de los lechos, lo que reduciría la
necesidad de sistemas primarios robustos antes de la operación de los humedales. Es
una muestra de los benecios que ofrece la aplicación de esta tecnología que reduce
en tal proporción la carga contaminante que posibilita el reuso dentro de la misma
área de relleno, lo que minimiza el impacto visual que genera a la comunidad.
La tabla 8 presenta valores medios de algunos contaminantes para euente e in-
uente, los límites permisibles por la legislación Eslovaca, así como las eciencias
de remoción. De esta, se inere que el tratamiento con HA resultó adecuado para
la puricación del lixiviado hasta obtener la caracterización necesaria para el uso en
riego (Bulc, 2006).
Tabla 8. Promedio de las concentraciones de contaminantes monitoreados en el sistema de
tratamiento, Eslovenia
Parámetro Media del
inuente Media del euente Límite permitido
OGRS Eciencia
%
SS (mg/L) 38,3 26,2 60 33
DQO (mg/L) 485 240 300 50
DBO5 (mg/L) 76 28 30 59
Sulfatos (mg/L) 16,3 17,5 300 Negativa
pH 7,3 7,6 6,5-9,0 NA1
NH3-N (mg/L) 496 297 50 51
Temperatura (ºC) 15,3 13,4 30 NA
1No aplica
Fuente: Tomado de Bulc (2006)
Noruega. Rellenos sanitarios Esval y BǾlstad. Las temperaturas reportadas en los dos
vertederos están alrededor de -6 ºC para el mes de enero. Están compuestos por áreas
de 7,0 ha y 5,0 ha, respectivamente. In situ, se operaron trenes de tratamiento con
sistemas de humedales articiales y de lagunaje, aunque con distintas conguracio-
nes en cada caso, de acuerdo con la gura 3.
92
CIENCIAS – QUÍMICA
Laguna aireación
extendida
Sedimentación
HA flujo
subsuperficial
Horizontal
HA flujo
subsuperficial
Horizontal
HA flujo
subsuperficial
Horizontal
HA flujo
subsuperficial
Horizontal
Laguna
anaeróbica
Laguna aireación
extendida
Laguna aireada
HA flujo
subsuperficial
Horizontal
HA flujo
subsuperficial
Horizontal
HA
flujo libre
Esval
BǾlstad
Figura 3. Trenes de tratamiento operados en los rellenos Esval y BǾlstad. (Fuente: los autores).
Este tipo de disposiciones de trenes de tratamiento funcionan e cientemente, tenien-
do en cuenta que el uso de las lagunas como pretratamiento, tratamientos primarios
y secundarios alargan la vida útil de los sustratos de los humedales, al minimizar los
problemas de obstrucción, eliminando de los lixiviados, gran porción de los sólidos
presentes y el nitrógeno como amoniaco.
Se resalta que los autores recomiendan tiempos de retención superiores a 20 días en
los casos de estacionalidad fría (Maehlum et al., 1999).
Colombia. Girón (Santander). Relleno sanitario El Carrasco en el que se realiza la
disposición de residuos sólidos del área metropolitana de Bucaramanga y cinco mu-
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 73-99
93
CIENCIAS – QUÍMICA
nicipios aledaños. El tren mixto estudiado consiste en un tratamiento sicoquímico
seguido de una laguna de oxidación que entrega el euente a un humedal articial de
69,74 m2 plantado con ypha.
Las remociones obtenidas son aproximadamente del 59,5, el 33 y el 53% para DQO,
SST y DBO5, respectivamente. Una vez pasado el tiempo de adaptación de las especies
vegetales y de formación de consorcios microbianos, la eciencia del sistema puede
llegar a los valores de diseño (Bohorquez y Correal, 2004; Lara-Borrero et al., 2005).
Esta es una de las pocas experiencias en el ámbito nacional, sin embargo, deja abierta
la necesidad de investigar los humedales articiales como una estrategia óptima para
el tratamiento de lixiviados, dadas las condiciones medioambientales del territorio
colombiano, en su gran mayoría óptimas para el crecimiento y el desarrollo de los
consorcios microbianos, sin dejar de lado que son estructuras que generan menor
impacto visual, de menores costos de construcción y mantenimiento y, por lo tanto,
no necesitan de personal altamente capacitado para su operación.
6. VENTAJAS Y DESVENTAJAS
Los humedales articiales, ya sean de ujo supercial, ya sean de ujo subsupercial,
ofrecen una alternativa para el tratamiento de los lixiviados de rellenos sanitarios ca-
paz de amortiguar las variaciones del líquido que se va a tratar, bien de cantidad bien
de calidad, debido a los amplios tiempos de retención contemplados en su operación.
Son tratamientos sostenibles, con bajos costos de construcción, operación y mante-
nimiento, especialmente en los HA de ujo libre, que presentan una mayor vida útil,
pues no presentan los problemas asociados a la colmatación del sustrato.
Una de las mayores limitantes para la implementación de este tipo de ecotecnología
son las necesidades de terreno; sin embargo, teniendo en cuenta que la tasa de lixi-
viados producida en un vertedero es baja, en comparación con las aguas residuales
generadas por una población, no sería necesario disponer de grandes áreas para rea-
lizar la adecuación del sistema, siempre y cuando se cuente con otras alternativas de
tratamiento adicionales que mejoren la eciencia de remoción de contaminantes,
como el amoniaco.
Por el hecho de ser un sistema que emula las condiciones naturales, su rendimiento
depende de diferentes factores ambientales, como la estacionalidad, la precipitación,
94
CIENCIAS – QUÍMICA
la evapotranspiración, que pueden conducir a un aumentos de las concentraciones de
contaminantes y generan un ambiente más agresivo para la biota presente.
7. CONCLUSIONES, RETOS Y PROYECCIONES
Múltiples han sido las experiencias en cuanto a la aplicación de humedales articiales
en el tratamiento de lixiviados de vertederos. Experiencias que van desde el laborato-
rio, hasta las escalas reales, pasando por la operación de plantas piloto, que estudian
las diferentes alternativas de ujo, de vegetación y composiciones del sustrato, y que
se implementan para las características especícas de cada lixiviado.
Los humedales articiales son una alternativa viable para el tratamiento de lixivia-
dos, pueden aplicarse en distintos niveles de tratamiento y ser combinados con otras
tecnologías naturales e incluso tecnologías convencionales. Presentan altas tasas de
remoción de materia orgánica y buenas eciencias de remoción de nitrógeno, si se
presentan las condiciones necesarias para las reacciones de degradación de dicho con-
taminante.
Los humedales, a pesar de ser una opción que ofrece grandes ventajas en el trata-
miento de este tipo de líquidos, ven inuenciada su eciencia por factores medioam-
bientales, tales como la temperatura, la cual es determinante en los procesos de de-
gradación microbiana, la precipitación, que por un lado aumenta los caudales de
operación y por otro disminuye las concentraciones de contaminantes, hace que
los tiempos de retención sean menores, y por lo tanto cabe la posibilidad de que los
consorcios microbianos no tengan el suciente sustrato para su desarrollo.
Por otra parte, la evapotranspiración aumenta la concentración de contaminantes al
tener pérdidas en la masa de agua; de esta manera, el ecosistema estaría expuesto a
condiciones más agresivas que podrían afectar el normal desarrollo de componentes,
tales como la vegetación.
Este tipo de problemas pueden ser enfrentados al hacer uso de trenes de tratamiento,
utilizando los humedales a partir de la segunda etapa; de esta manera, no se expon-
dría al lixiviado crudo, se disminuirían los inconvenientes respecto de la colmatación
del suelo (especialmente en humedales de ujo subsupercial) y funcionarían como
etapas nales o de ano.
Los rendimientos de los humedales articiales por sí solos suelen resultar bajos de
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 73-99
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CIENCIAS – QUÍMICA
acuerdo con la normativa de algunos países; esta es una de las razones que impulsa a
la experimentación con trenes mixtos para contar diferentes condiciones de concen-
tración de oxígeno, zonas aerobias, anaerobias y anóxicas, que en conjunto mejoran
los rendimientos en la remoción de nitrógeno. Adicional a esto, resulta conveniente
realizar pruebas con diferentes tipos de sustrato, haciendo uso de materiales selecti-
vos o con anidad por los componentes propios del lixiviado que se va a tratar, de
acuerdo con sus características químicas.
Cabe resaltar que el diseño de un humedal articial en un vertedero especíco no
debe ser reescalado o reproducido para el dimensionamiento de otro relleno sanita-
rio, pues su aplicación es especíca a las condiciones ambientales de la instalación y
a la caracterización del lixiviado producto del relleno sanitario.
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Referencia Fecha de
recepción Fecha de
aprobación
Mosquera-Beltrán Yésica I. Q.
Lara-Borrero Jaime.
Tratamiento de lixiviados mediante humedales articiales
Leachate treatment using constructed wetlands: a review on the
state of the art
Revista Tumbaga (2012), 7, 73-99
Día/mes/año
20/01/12 Día/mes/año
20/03/12
101
CIENCIAS – QUÍMICA
Modelamiento de la tasa de respiración de banano, variedad
Gross Michel, basado en las ecuaciones de la cinética
enzimática de Michaelis-Menten
Modelling of banana rate respiration, Gross Michel variety,
based on the Michaelis-Menten
Enzime kinetics equations
Barrero M., O.I y Urrea S., Jorge W.I
Resumen. Actualmente, las técnicas de almacenamiento, como las cámaras de atmós-
fera controlada para la preservación de frutas y verduras frescas, han cobrado mucha
importancia. El objetivo de este tipo de cámaras es reducir y controlar la rata de res-
piración del producto almacenado de una forma eciente por medio de un sistema de
control automático; de aquí que es de gran importancia conocer y modelar matemáti-
camente el proceso de respiración de los productos que se van a almacenar.El presente
artículo presenta los métodos y resultados para determinar un modelo de la rata de
respiración de banano variedad Gross Michel, cultivado en el departamento del Toli-
ma, basados en las ecuaciones de la cinética enzimática Michaelis-Menten.Para esto,
se hicieron pruebas de laboratorio a las condiciones atmosféricas y de temperatura
recomendadas para almacenamiento de banano, usando sensores de medición en lí-
nea de CO2, O2 y temperatura. Luego, utilizando técnicas de ajuste de datos basados
en mínimos cuadrados, se encontró que la ecuación que más se ajusta al proceso de
respiración, de esta variedad de banano, es la ecuación de la inhibición incompetitiva.
Palabras clave: atmósfera controlada, ecuaciones de Michaelis-Menten, rata de res-
piración.
Abstract. Currently, storage techniques like atmosphere controlled to preserve fresh
fruits and vegetable has taken a lot of importance. e goal of this kind of technology
I Grupo D + TEC, Universidad de Ibagué. Correo electrónico: oscar.barrero@unibague.edu.co y jorge.
urrea@unibague.edu.co
102
CIENCIAS – QUÍMICA
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 101-114
is to reduce and control the respiration rate of the product in an ecient way, using an
automatic control system, hence it is important to know and model mathematically
the respiration process of the product to be storage. is paper shows the methods
and results to determine which Michaelis-Menten enzyme kinetic equation best ts
the respiration rate of the banana Gross Michelvariety cultivated in the department
of Tolima, Colombia.For this, some laboratory tests were done at recommended
atmospheric and temperature conditions for banana storage, using sensors for online
measuring of CO2, O2 and temperature. en, using data tting techniques based on
least squares, it turns out that the equation that best ts the breathing process is the
equation oncompetitive inhibition.
Keywords:controlled atmosphere, Michales-Menten equations, respiration
rate.
1. INTRODUCCIÓN
Actualmente, existen muchos desarrollos en técnicas de almacenamiento para pro-
ductos frescos (Kader, 2005; Barreiro y sandoval, 2006; Elhadi, 2009; ONU y FAO,
1993; Nahor, 2004; Riveros et al., 2002; U.S, 2005) y entre los más importantes
encontramos las cámaras de atmósfera controlada (Elhadi, 2009; Nahor et al., 2005;
Saltveit, 2003; Veltman. et al., 2003). En estas lo que se busca es controlar y reducir
la rata de respiración del producto almacenado, controlando las concentraciones de
CO2 y O2 dentro de la cámara a través de un sistema de control automático (Ravin-
dra, 2008; Saltveit, 2003; Veltman et al, 2003). Ahora, para poder diseñar estos sis-
temas de control automático para que funcionen de una forma eciente, es necesario
tener modelos matemáticos dinámicos del proceso que se va a controlar que, para
nuestro caso, sería la tasa de respiración. Aunque existe literatura internacional acerca
de las metodologías para calcular estos modelos de respiración (Bhande et al., 2008;
Fonseca et al., 2002; Ravindra, 2008), en Colombia falta hacer más investigación al
respecto. Por eso, es importante estudiar y modelar este proceso en las frutas tropica-
les y vegetales que se producen en nuestra región.
El ciclo biológico de todos los productos hortofrutícolas frescos depende del proceso
de respiración de estos, el cual es el es que determina la rapidez con que el producto
llega a su estado de madurez óptimo para el consumo humano (Kader, 2005; Barrei-
ro et al., 2006; Coba, 1988). Por lo tanto, el estudio del proceso de respiración nos
podría llevar a poder controlar el proceso de maduración de los productos frescos y,
por ende, alargar la vida útil de estos. Desde la década de los noventa, muchos cien-
tícos han estudiado este proceso, y hoy en día podemos encontrar mucha literatura
103
CIENCIAS – QUÍMICA
al respecto (Bhande, et al., 2008; Fonseca et al., (2002); Ravindra, 2008; Peppenlen-
bos, (1995); Kays, (1991); por ejemplo en (Fonseca et al., 2008) encontramos una
vasta revisión de estos modelos. Basados en esta literatura, lo que se pretende en este
artículo es caracterizar el banano tipo Gross Michel de acuerdo con las ecuaciones en-
zimáticas de Michaelis-Menten, de tal forma que esto sirva de base para desarrollo de
sistemas avanzados de almacenamiento, como las cámaras de atmósfera controlada.
Las ecuaciones postuladas con respecto a las reacciones enzimáticas son las adecuadas
para este tipo de proceso, debido a que la respiración de los productos hortofrutícolas
frescos consiste en un consumo de O2 como consecuencia de unaserie de reacciones
enzimáticas que se originan por la oxidación catabólica de sustancias orgánicas a
moléculas más simples, incluso agua y CO2, con liberación de energía. Las sustancias
orgánicas pueden ser carbohidratos, lípidos y ácidos orgánicos. De aquí que Mi-
chaelis-Menten postulara una serie de teoríasy ecuaciones de acuerdo con la cinética
enzimática (Fogler, 2010; Peppenlenbos, 1995).
Por lo tanto, una forma de modelar la tasa de respiración del banano fresco es ba-
sándonos en los modelos generales bioquímicos de cinética enzimática de Michaelis-
Menten (Barreriro, 2006; Taiz, (2007); Peppenlenbos, 1995). Para esto, mediante
pruebas de laboratorio a diferentes condiciones de temperatura y concentración de
gases, se pueden calcular los parámetros de los diferentes tipos de modelos de Mi-
chaelis-Menten mediante técnicas de ajuste lineal (Bhande et al., 2008; Fonseca et
al., 2002, Ravindra, 2008; Hagger, 1992). Finalmente, mediante la raíz del error
medio cuadrático (RMSE), podemos encontrar la ecuación que mejor se ajusta a la
rata de respiración del producto en estudio.
2. METODOLOGÍA
Teniendo en cuenta que Colombia es el cuarto productor de banano en el mundo,
según las estadísticas de la FAO (2005), en este artículo se tomó el banano como la
fruta de estudio. Adicionalmente, lo que se busca con los resultados obtenidos en
esta investigación es que sirvan como base para el desarrollo de sistemas de control
automático avanzados del almacenamiento de banano en cámaras de atmósfera con-
trolada.
La cinética de Michaelis-Menten es un modelo general bioquímico, el cual puede
describir el comportamiento dinámico de la respiración de las frutas y hortalizas de
una forma adecuada (Peppenlenbos, 1995). Para poder obtener los parámetros de
104
CIENCIAS – QUÍMICA
este modelo, se llevaron a cabo pruebas de laboratorio a condiciones dadas de con-
centración de O2 y CO2, con el n de ajustar los parámetros de las diferentes ecua-
ciones de Michaelis-Menten. Finalmente, con esta información se escoge la ecuación
que más se ajusta al comportamiento dinámico del producto en estudio.
Ecuación de Michaelis-Menten
Michaelis-Menten propusieron un modelo general bioquímico que explica la mayo-
ría de reacciones enzimáticas. Para iniciar el desarrollo del modelo se plantearon que
estas se dan en dos etapas; en la primera ocurre la formación del complejo enzima-
sustrato en una combinación reversible, y en la segunda este complejo se rompe
con el n de formar el producto y, por ende, liberar la enzima libre. La reacción se
muestra a continuación:
Donde:
E: enzima libre
S: sustrato
ES: complejo enzima-sustrato o complejo Michaelis-Menten
K1, K2 y K3: constantes de velocidad de la reacción
P: producto
El modelo propuesto por Michaelis-Menten solo es válido bajo dos condiciones:
cuando la concentración del sustrato es mayor que la concentración de la enzima, y
cuando el proceso se encuentre en estado estacionario, es decir, cuando la concentra-
ción del complejo enzima-sustrato es constante.
La ecuación de Michaelis-Menten que describe la variación de la velocidad de reac-
ción con respecto a la concentración del sustrato es:
s.t.,
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CIENCIAS – QUÍMICA
Donde:
v: velocidad inicial de la reacción[ml/(kg-h)]
Vm: velocidad máxima de la reacción [ml/(kg-h)]
[CO2]: concentración de CO2 [fracción]
Km: constante de Michaelis-Menten[ml/(kg-h)]
[O2]: concentración de O2 [fracción]
Otros modelos propuestos por Michaelis-Menten son los siguientes:
s.t.,
Inhibición competitiva
s.t.,
Inhibición incompetitiva
s.t.,
Inhibición anticompetitiva
s.t.,
Cálculo de la tasa de respiración del banano Gross Michel
Para determinar la tasa de respiración se realizó un montaje tipo respirómetro estáti-
co (ver gura 1) donde se monitorean en línea las variables que afectan el proceso de
respiración de las frutas, tales como la temperatura y la concentración de O2 y CO2.
106
CIENCIAS – QUÍMICA
Los sensores que se usaron para esta prueba fueron los siguientes: sensor de concen-
tración de CO2 marca Vaisala, modelo GM220 0-20%, sensor de concentración
de O2 marca Vernier, modelo VER O2-BTA 0-27%, y para temperatura, un RTD
0-100 ohm. Las señales eléctricas deestos sensores son sometidas a un acondicio-
namiento electrónico y se envían a un PC por medio de una tarjeta de adquisición
de datos. Finalmente, se tiene una aplicación de software en Lab view de National
Instruments, la cual nos sirve parala captura de los datos y el control de temperatura
del cuarto frío. El cuarto frío tiene un volumen de 1 m3, dentro del cual se coloca un
frasco de vidrio de 5 L herméticamente sellado con la muestra de banano que se va a
estudiar. Los sensores se instalan en el frasco de tal forma que no haya fuga de gases
como se muestra en la gura 1.
Antes de empezar la prueba, la muestra de banano debe enfriarse a la temperatura del
cuarto frío que son 13 ºC, luego la muestra se dispone dentro del respirómetro y se
empieza el monitoreo; para esta temperatura tomamos un tiempo de muestreo de 1
h, porque es el tiempo en el cual vemos cambios signicativos en las concentraciones
de O2 y CO2. La prueba se detiene cuando la concentración de CO2 ha superado el
18%, porque la fruta entra en un estado de respiración anaerobia, o cuando no hayan
cambios signicativos en la concentración de CO2. Los datos tomados de la prueba
se someten a un proceso de ltrado para eliminar el ruido de medición por medio de
un ltro digital pasa-bajos de segundo orden, con el n de realizar el cálculo de la tasa
de respiración de acuerdo con la siguiente ecuación (Kays, 1991),
s.t.,
Donde:
RCO2: es la tasa de respiración en función de CO2 (ml/kg-h)
[CO2]: concentración de dióxido de carbono (fracción)
: delta del tiempo (h)
Vlibre : volumen libre de respiración (ml)
Wfruta: peso de la fruta (kg)
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107
CIENCIAS – QUÍMICA
Fig. 1.Respirómetro estático con sensores para medición en línea de CO2, O2, humedad relativa y
temperatura. (Fuente: Los autores).
Ajuste a los modelos de cinética enzimática propuestos por Michaelis-Menten
Cada uno de los modelos matemáticos de la cinética enzimática propuestos por Mi-
chaelis-Menten dependen de los parámetrosVm, Km y Ki,que deben de ser ajustados
de acuerdo con el comportamiento dinámico que se quiere describir. Para esto, se
hizo un ajuste de mínimos cuadrados no lineal, donde los parámetros del modelo se
calculan minimizando la siguiente función de costo:
s.t.,
Donde:
x: son los parámetros de las ecuaciones de Michaelis-Menten.
Finalmente, se hace una vericación cuantitativa del ajuste de cada modelo con los
datos medidos utilizando el RMSE. Entre más pequeño sea el valor del RMSE, mejor
el ajuste de la ecuación del modelo. El modelo que se escoge es el que obtenga un
menor RMSE.
Se experimentó a una temperatura de 13ºC, basados en la tabla de temperaturas re-
108
CIENCIAS – QUÍMICA
comendadas para almacenamiento de frutas frescas (Coba, 1998). Se realizaron dos
pruebas para generar mayor conabilidad en los datos.
3. RESULTADOS
Los datos obtenidos de consumo y producción de O2 y CO2, respectivamente, se
pueden observar en la gura 2 y 3.
020 40 60 80 100 120
0
5
10
15
20
25
CONCENTRACION DE GASES A TRAVES DEL TIEMPO PARA 13°
TIEMPO hr
CONCENTRA CION DE GASE S %
CO2
O2
Figura 2. Datos de la concentración de gases (O2 y CO2) en el transcurso del tiempo a temperatura
de 13ºC
020 40 60 80 100 120
0
5
10
15
TIEMPO hr
RCO2 ml/K g*hr
TASA DE RESPIRACION PARA BANANO A 13°C
Figura 3. Tasa de respiración en el transcurso del tiempo a temperatura de 13ºC
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109
CIENCIAS – QUÍMICA
En las guras 4, 5, 6 y 7, se observa el ajuste de cada uno de los modelos con RCO2
020 40 60 80 100 120
0
5
10
15
AJUSTE DE DATOS DEL MODELO GENERAL
RCO2 ml/Kg*hr
TIEMPO hr
RCO2
RCO2 ajustado
Figura 4. Tasa de respiración real y estimada para el modelo general de Michaelis-Menten
010 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
5
10
15
20
25
30
AJUSTE DE DATOS DE LA INHIBICION COMPETITIVA
TIEMPO hr
RCO2 ml/K g*hr
RCO2 ajustado
RCO2
Figura 5. Tasa de respiración real y estimada para el modelo de la inhibición competitiva de
Michaelis-Menten
110
CIENCIAS – QUÍMICA
010 20 30 40 50 60 70 80
90 100
0
5
10
15
20
25
30
AJUSTE INHIB ICION NO COMPE TITIVA
TIEMPO hr
RCO2 ml/K g*hr
RCO2 ajustado
RCO2
Figura 6. Tasa de respiración real y estimada para en modelo de la inhibición incompetitiva de
Michaelis-Menten
010 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
5
10
15
20
25
30
35
AJUSTE DE DATOS DE LA INHIBICION ANTICOMPETITIVA
TIEMPO hr
RCO2 ml/K g*hr
RCO2ajustado
RCO2
Figura7. Tasa de respiración real y estimada para en modelo de la inhibición anticompetitiva de
Michaelis-Menten
De las guras anteriores se calcula el RMSE. Los resultados son mostrados en la tabla
1 yen la gura 7.
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CIENCIAS – QUÍMICA
Tabla 1. RMSE para cada uno de los modelos de cinética enzimática propuestos
por Michaelis-Menten
Modelo RMSE
Inhibición competitiva 0,697
Inhibición incompetitiva 0,673
Inhibición anticompetitiva 0,696
Figura 1. RMSE para cada uno de los modelos de cinética enzimática propuestos
por Michaelis-Menten
Como se puede observar en la gura 7, el modelo que mejor se ajusta a los datos ob-
tenidos de la experimentación con banano fresco a 13ºC es el de la inhibición incom-
petitiva (ver ecuación 5). Los parámetros para este modelo son los siguientes:Vm= 32,
Km = 0,017, Ki = 0,086 .
De aquí que la ecuación que mejor describe el comportamiento de la respiración del
banano tipo Gross Michel es la siguiente:
112
CIENCIAS – QUÍMICA
4. CONCLUSIONES
Según los resultados obtenidos, encontramos que los modelos de la cinética enzi-
mática se ajustan bien a la rata de respiración de las frutas y en nuestro caso al del
banano tipo Gross Michel, cultivado en el departamento del Tolima, Colombia. El
modelo matemático que mejor se ajustó fue el de la inhibición incompetitiva, refor-
zando los resultados encontrados en Bhande et al., 2008. Por lo tanto, este modelo
se puede tomar como base para otros desarrollos, como los sistemas de control para
cámaras de atmósfera controlada, los cuales se están trabajando en el grupo D+TEC
de la Universidad de Ibagué.
AGRADECIMIENTOS
A la Dirección de Investigaciones de la Universidad de Ibagué y al Departamento
Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación (Colciencias) con el Programa
de Jóvenes Investigadores por hacer posible el desarrollo de esta investigación.
REFERENCIAS
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CIENCIAS – QUÍMICA
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114
CIENCIAS – QUÍMICA
Referencia Fecha de
recepción Fecha de
aprobación
Barrero M. Oscar y Urrea S. Jorge W.
Modelamiento de la rata de respiración de banano, variedad Gross
Michel, basado en las ecuaciones de la cinética enzimática de
Michaelis-Menten
Revista Tumbaga (2012), 7, 101-114
Día/mes/año
14/03/2011 Día/mes/año
17/07/2011
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 101-114
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CIENCIAS – QUÍMICA
Cuanticación por cromatografía líquida de alta eciencia
(CLAE) de ácidos orgánicos, antioxidantes y azúcares en
alimentos
Quantication of organic acids, antioxidants and sugars in food by high
performance liquid chromatography (HPLC)
Correa N., Y. MI.; Mosquera M., Ó. MII. y Jiménez G., D. AII.
Resumen. Los aditivos alimentarios son sustancias que se incorporan a los alimentos
preparados, con el propósito de mejorar la calidad y las características sensoriales de
estos, pero muchas de estas sustancias presentan efectos adversos en la salud del hom-
bre, por lo tanto, deben ser controladas. Por tal razón, se analizaron por cromatografía
líquida de alta eciencia (CLAE) muestras comerciales de jugos, mermelada, galletas,
pan y mayonesa mediante el método del estándar externo, en las cuales se deter-
minaron concentraciones de los ácidos ascórbico y cítrico entre 0,0100-0,395g/L y
0,1000-3,098g/L, respectivamente. También se evaluaron muestras de leche, aceite,
margarina, galletas y tostadas, en las cuales se encontraron los antioxidantes butil-
hidroxitolueno (BHT) y vitamina E en una concentración entre 0,0180-0,0778g/L
y 0,00820-0,0125g/L, respectivamente. Asimismo, se examinaron muestras de miel
de abeja, leche, jugos y mermelada, por sus contenidos de fructosa, glucosa, lactosa
y sacarosa, cuyos valores oscilaron entre 0,2636-19,89g/L, 0,3818-24,38g/L, 9,299-
39,60g/L y 0,2738-82,27g/L, respectivamente. Para cada uno de los análisis anterio-
res se obtuvieron curvas de calibración con un coeciente de correlación de r2>0,99.
En cada una de las diferentes determinaciones se lograron coecientes de variación
(CV) entre 0,4100-2,680% y porcentajes de recuperación superiores al 90%. Los
métodos establecidos permitieron cuanticar los analitos evaluados en las diferentes
matrices analizadas, por lo cual, estos protocolos se pueden proponer para realizar
estas determinaciones en alimentos preparados.
I Departamento de Química, Universidad de Caldas, Manizales, Colombia, correo electrónico: yaned.co-
rrea@ucaldas.edu.co.
II Escuela de Tecnología Química, Universidad Tecnológica de Pereira, Pereira, Colombia.
116
CIENCIAS – QUÍMICA
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 115-129
Palabras clave: aditivos alimentarios, análisis de alimentos, carbohidratos, estándar
externo, métodos analíticos.
Abstract. Food additives are compounds that are added to foods, to improve the qual-
ity and sensory characteristic; however, many of this molecules could produce health
problems, that is why they must be controlled; for that reason, in this work com-
mercial samples of juices, marmalade, cookies, bread and mayonnaise were analyzed
by HPLC by the external standard method, in these samples the concentrations of
ascorbic and citric acids were in the range of 0,0100-0,395g/L and 0,1000-3,098g/L,
respectively; in addition, samples of milk, oils, margarine, cookies and toasts were
evaluated by their antioxidants buthylhydroxytoluen (BHT) and vitamin E, contents
of these analytes which were in the range of 0,0180-0,0778g/L and 0,00820-0,0125g/
L, respectively. Furthermore, samples of honey bee, milk, juice and marmalade were
also analyzed by their content of the sugars: fructose, glucose, lactose and sucrose by
HPLC and the range of values were between 0,2636-19,89g/L, 0,3818-24,38 g/L,
9,299-39,60g/L, respectively. For each one of the above analysis calibration curves
were obtained correlation of r2>0,99. In each one of the dierent determinations the
variation coecients (VC) were obtained in the range between 0,4100-2,680% and
the recuperation percentage were higher than 90%. e methods developed in this
work allowed the quantication of the analytes evaluated in the dierent matrixes
tested, and that is why they can be applied for the determinations of these analytes
in food prepared work allowed the quantication of the analytes evaluated in the dif-
ferent matrixes tested, and that is why they can be applied for the determinations of
these analytes in food prepared.
Key words: additive, analytic method, food analyses, external standard.
1. INTRODUCCIÓN
Se entiende por aditivo alimentario cualquier sustancia que, sin constituir por sí
misma un alimento, puede ser adicionado a los productos preparados en una can-
tidad determinada, con el n de modicar sus características químicas, mejorar sus
propiedades organolépticas o alargar la vida en estante (Blenford, 1995). Entre este
grupo de sustancias se pueden mencionar los ácidos carboxílicos, los antioxidantes y,
en algunos casos, los carbohidratos (Fernández-Monge, 2000).
Los ácidos orgánicos son usados en el procesamiento de alimentos con varios pro-
pósitos, por ejemplo: controlar el pH, ajustar la acidez de las materias primas o los
productos terminados; también pueden funcionar como condimentos para realzar
o disimular sabores o actuar como conservantes. Así, el ácido cítrico proporciona
frescura, mientras que el ácido succínico agrega sabor amargo y salado a los alimentos
117
CIENCIAS – QUÍMICA
preparados (Gratzfeld-Hüsgen y Schuster, 2001). De igual manera, los antioxidantes
como las vitaminas C y E, los carotenos y el 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol (butilhidro-
xitolueno [BHT]) retardan la degradación oxidativa de los lípidos en los alimentos
preparados, previniendo la rancidez y la producción de olores y sabores desagradables
(Bristian, 2002). Además, los azúcares fructosa, glucosa, lactosa, maltosa y sacaro-
sa, entre otros, son fuente primordial de energía y se emplean en la elaboración de
productos alimenticios debido a que acentúan el sabor dulce y le coneren cuerpo y
textura a estos (Stanton, 2001; Willians, 2001).
En el control de los procesos de elaboración y estabilidad del producto terminado en la
industria de alimentos y bebidas, los aditivos alimentarios son sustancias que se deben
monitorear para vericar el cumplimiento de la normativa vigente en relación con la
concentración de estos componentes en el producto terminado (Castellari et al., 2001).
Por tal motivo, este trabajo se realizó para normalizar y validar métodos de cuantica-
ción por cromatografía líquida de alta eciencia (CLAE) de ácidos orgánicos, antioxi-
dantes y azúcares en muestras comerciales de alimentos, teniendo en cuenta que esta es
una técnica analítica ampliamente utilizada para separar, detectar y cuanticar aditivos
o contaminantes en este tipo de matrices, además, es una herramienta no destructiva
altamente sensible y selectiva (Gratzfeld-Hüsgen y Schuster, 2001).
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Para los procesos de extracción los reactivos empleados fueron grado analítico; el di-
hidrógeno fosfato de amonio, el hidróxido de potasio y los ácidos: fosfórico, ascórbi-
co y cítrico fueron Merck (Darmstadt, Alemania); los antioxidantes: 2,6-di-ter-butil-
4-metilfenol (BHT) y la vitamina E (α-tocoferol) fueron Supelco (St. Louis, MO,
Estados Unidos); los azúcares: fructosa, glucosa, lactosa y sacarosa fueron Sigma (St.
Louis, MO, Estados Unidos); los solventes n-hexanos y etanol absoluto fueron Ma-
llinckrodt (Phillipsburg, NJ, Estados Unidos). Para la cuanticación de los analitos
propuestos, el metanol, el isopropanol y el acetonitrilo, fueron grado HPLC, Ma-
llinckrodt (Phillipsburg, NJ, Estados Unidos), el agua desionizada se obtuvo en un
equipo E-pure Barnstead (ermo, Barnestead Lab, CA, Estados Unidos).
Para la cuanticación se empleó un cromatógrafo líquido Hewlett Packard HP-1100,
equipado con un sistema de procesamiento de datos Chemstation LC, revisión A.
06. 01, con un inyector manual con loop de 20 µL, un detector de arreglo de diódos
(DAD-UV) y un detector de índice de refracción (IR) HP-1047A, bomba cuaterna-
ria y columnas según el analito que se va a determinar (ver tabla 1).
118
CIENCIAS – QUÍMICA
Tabla 1. Condiciones cromatográcas empleadas para la cuanticación de ácidos orgánicos,
antioxidantes y azúcares en alimentos por CLAE
Parámetros Analito
Ácidos Antioxidantes Azúcares
Columna Hypersil ODS: 125
mm x 4,6 mm d.i, 5
µm
Hypersil ODS: 125
mm x 4,6 mm d.i, 5
µm
Fast Carbohydrate
Analysis: 100 mm x 7,8
mm d.i, 9 µm
Fase móvil (NH4)H2PO4 al 0,5 %
p/v ajustada a pH: 2,8
con H3PO4 1 M
MeOH-H2O, (98:2),
v/v H2O desionizada (gra-
do HPLC)
Detector DAD-UV a 210 nm DAD-UV:
BHT: 280 nm;
vitamina E: 290 nm
Índice de refracción: IR
HP 1047A
Flujo (mL/min) 1,0 1,0 0,7
Temperatura de la co-
lumna (ºC) 30 35 70
Fuente: Zhangou y Jiuru (2002); Supelco Chromatography Catalog (2005-2006); BIO-RAD (2001).
Las muestras comerciales de alimentos fueron: aceite, galletas, jugos, leche, margari-
na, mayonesa, mermelada, miel de abeja, pan y tostadas, las cuales se adquirieron en
supermercados de cadena locales y fueron procesadas dependiendo del analito que se
va a cuanticar como se describe a continuación.
Preparación de las muestras para la cuanticación de ácidos orgánicos
Muestras líquidas
Cinco (5) mL del jugo comercial para evaluar se diluyeron en 30 mL de agua de-
sionizada, a continuación se centrifugaron tres veces durante 5 min a 4500 rpm;
posteriormente, se tomaron 2 mL del sobrenadante y se ltraron a través de una
membrana de nailon de 0,20 µm (Karadeniz, 2004).
Muestras sólidas y semisólidas
Un (1) g de la muestra se extrajo por ultrasonido con 20 mL de n-hexano dos veces
durante 20 min; a continuación, el residuo sólido se reextrajo tres veces con porcio-
nes de 20 mL de metanol, los extractos orgánicos se combinaron y se concentraron
en un rotaevaporador hasta sequedad, luego se redisolvieron en 2 mL de agua desio-
nizada y se ltraron por medio de una membrana de nailon de 0,20 µm, de acuerdo
con el método 986.13 de la Association of Ocial Agricultural Chemists (AOAC)
(Cunni, 1997).
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 115-129
119
CIENCIAS – QUÍMICA
Preparación de las muestras para la cuanticación de antioxidantes
Cuanticación de BHT
Un (1) g de la muestra se extrajo tres veces por ultrasonido, con 10 mL de n-hexano-
acetonitrilo (100:2, v/v) durante 10 min; posteriormente, se separaron las capas (n-
hexano y acetonitrilo). La fase de acetonitrilo se rotaevaporó hasta la sequedad, se
reconstituyó en 2 mL de isopropanol-acetonitrilo (1:1 v/v) y se ltró a través de una
membrana de nailon de 0,20 µm, según el método 983.15 de la AOAC (Cunni,
1997).
Cuanticación de vitamina E
Muestras con bajo contenido de proteína
A 1g o 1 mL de la muestra comercial se le adicionaron 2 mL de etanol absoluto y 1
mL de hidróxido de potasio al 10% en H2O. Esta mezcla se calentó durante 10 min
a 80 ºC en baño de maría con agitación constante y con protección de la luz; luego,
la mezcla se extrajo tres veces con porciones de 6 mL de n-hexano, el cual contenía
BHT al 0,025% p/v para evitar la degradación de esta vitamina durante las etapas de
procesamiento (Zhao et al., 2004). Los extractos se combinaron y se concentraron
a sequedad en un rotaevaporador y el residuo se suspendió en 2 mL de isopropanol-
n-hexano (9:1, v/v) y se ltró por medio de una membrana de nailon de 0,20 µm
(Gueguen et al., 2002; Gawlik et al., 2003).
Muestras con alto contenido de proteína
A 2g o 1 mL de la muestra se le suministraron 5 mL de etanol absoluto (el cual conte-
nía el 5% de ácido ascórbico y 0,025% de BHT). La mezcla se calentó durante 5 min
a 70 ºC en baño de maría con agitación constante y posteriormente se centrifugó
a 3500 rpm durante 5 min. El sobrenadante se saponicó y nalmente se realizó el
mismo procedimiento para las muestra con bajo contenido de proteínas (Farah et al.,
1992; Gawlik et al., 2003; Gueguen et al., 2002).
Preparación de las muestras para la cuanticación de azúcares
Un (1) mL de la muestra se diluyó con 19 mL de agua desionizada, se agitó en un
vortex a 2000 rpm durante 2 min y luego se centrifugó tres veces durante 5 min a
4500 rpm. Se tomó 1 mL del sobrenadante y se diluyó con 19 mL de agua desioni-
zada. Finalmente, 1 mL de esta solución se ltró a través de una membrana de nailon
de 0,20 µm (Yuan y Chen, 1999; Quicazán et al., 2003).
120
CIENCIAS – QUÍMICA
Preparación de soluciones estándar
Las soluciones patrón para los ácidos ascórbico y cítrico, y los antioxidantes butilhi-
droxitolueno (BHT) y vitamina E (α-tocoferol), fueron preparadas a partir de solu-
ciones patrón de 2000 mg/L. Las de los ácidos se aforaron con la fase móvil respectiva
hasta obtener las concentraciones requeridas, mientras que las de los antioxidantes se
diluyeron con etanol absoluto hasta obtener las respectivas concentraciones de traba-
jo. Las de los azúcares: fructosa, glucosa, lactosa y sacarosa fueron preparadas a partir
de soluciones patrón de 5000 mg/L en agua desionizada. Cada una las soluciones
se ltraron a través de membrana de nailon de 0,20µm antes de ser inyectadas en el
HPLC para su análisis.
Curva de calibración
Cada curva de calibración de los compuestos para cuanticar se elaboró con 7 concen-
traciones diferentes del respectivo analito. Para el ácido ascórbico se realizó entre 6,250-
100,0 mg/L, mientras que la del ácido cítrico entre 62,50-1000 mg/L. El BHT se
evaluó entre 1,563-100.0 mg/L y la vitamina E entre 3,750-240,0 mg/L, y los azúcares
se trabajaron así: sacarosa entre 156,25-5000 mg/L, lactosa entre 156,25-5000 mg/L,
glucosa entre 156,25-5000 mg/L, galactosa entre 156,25-5000 mg/L y fructosa entre
250,0-4000 mg/L. Todos los patrones fueron inyectados por triplicado. Mediante el
software del instrumento se obtuvo la regresión lineal, el coeciente de correlación (r2),
el porcentaje de la desviación estándar relativa (%RSD) o coeciente de variación (CV).
Condiciones cromatográcas
Las condiciones cromatográcas empleadas para la determinación de los ácidos or-
gánicos, los antioxidantes y los azúcares en muestras comerciales de alimentos se
describen en la tabla 1. La identicación se hizo por comparación de los tiempos de
retención (tR) de las soluciones de las muestras con las de los patrones y también se
mezclaron muestras comerciales con cantidades conocidas de los estándares puros,
para vericar si el pico evaluado correspondía al del analito de interés. Todas las
muestras se inyectaron por triplicado.
Validación del método analítico
Una vez establecidas las condiciones óptimas de extracción, identicación y cuan-
ticación de cada uno de los tipos de analitos estudiados: ácidos, antioxidantes y
azúcares, se procedió a evaluar el método analítico desarrollado de acuerdo con los
siguientes parámetros: selectividad, linealidad, precisión, cantidad mínima detecta-
ble (CMD), cantidad mínima cuanticable (CMC) y exactitud (Pérez, 2001; Quat-
trochi et al., 1992).
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 115-129
121
CIENCIAS – QUÍMICA
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En todas las evaluaciones realizadas, las condiciones cromatográcas empleadas pro-
porcionaron bajo nivel de ruido, lo cual permitió obtener una línea base estable y
reproducible durante el transcurso de cada uno de los diferentes análisis realizados.
El procedimiento de extracción empleado para la cuanticación de los ácidos orgáni-
cos fue adecuado porque no permitió la degradación de estos. En estas condiciones
cromatográcas empleadas (ver tabla 1), los ácidos ascórbico (AA) y cítrico (AC)
presentaron un tiempo de retención (tR) de 1,648±0,0840 min y de 2,315±0,1158
min, respectivamente. Las concentraciones encontradas en cada una de las muestras
evaluadas se presentan en la tabla 2.
Tabla 2. Concentraciones de los ácidos ascórbico (AA) y cítrico (AC) en los alimentos evaluados
Muestra Concentración de ácido en (g/L)
Ascórbico (AA) Cítrico (AC)
Jugo de lulo 0,04460 2,608
Jugo de mandarina 0,003400 3,098
Jugo de mango 0,1770 2,673
Jugo de mora 0,09830 2,122
Pan 0,3950 n. d.
Galletas n. d. 0,3790
Mayonesa n. d. 0,1000
Mermelada 0,01000 0,3160
Nota: n. d.: no detectado
Fuente: Los autores
Con excepción del jugo de durazno que contenía ácido fumárico (datos no mostra-
dos), todas las demás muestras analizadas tuvieron exclusivamente ácido ascórbico
y ácido cítrico. Por los tiempos de retención obtenidos, no se detectaron los ácidos
málico, láctico, oxálico, propiónico o tartárico en ninguna de las muestras analizadas
en estas condiciones cromatográcas empleadas en este trabajo. Esto demuestra que
los jugos analizados fueron de buena calidad y no presentaban deterioro microbioló-
gico. La existencia de ácido fumárico es un parámetro que se emplea para monitorear
el proceso de descomposición de las frutas (Triro et al., 1997). Como se puede ob-
servar en la tabla 2, el ácido mayoritario en los jugos analizados fue el ácido cítrico,
esto concuerda con el hecho de que este ácido es el que más se usa en las bebidas de
frutas para resaltar el sabor de estas (Shui y Leong, 2002). Asimismo, se evidenció la
122
CIENCIAS – QUÍMICA
presencia de ácido ascórbico (vitamina C) en las diferentes muestras analizadas, dado
que este compuesto actúa como antioxidante y ayuda a la generación y el manteni-
miento del colágeno en la piel, el cartílago y los tejidos conectivos (Furusawa, 2001).
Cabe resaltar que los valores obtenidos se enmarcan en la normativa del Codex Stan
192-1995, la cual indica que en jugos de frutas la concentración para el ácido cítrico
debe ser menor o igual a 3,00g/L y la del ácido ascórbico debe ser menor a 0,200g/L.
La normativa colombiana para jugos no ja criterios ni límites especícos de acepta-
ción o rechazo para el ácido ascórbico y dene como cantidad aceptable para el ácido
cítrico un valor inferior a 4,5% m/m (Ministerio de Educación nacional [MEN],
Ley 09 de 1979, Resolución 799, 1991).
La cantidad de antioxidante detectada en los alimentos se reporta en la tabla 3. En
esta se observa que el único alimento analizado en el que se detectó vitamina E fue la
leche y la cantidad registrada fue mínima (0,0082-0,0125 g/L). Probablemente, esta
se adiciona para cumplir con el valor nutricional diario recomendado por la Organi-
zación de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación (FAO ‘Food and
Agriculture Organization’), el cual es de 0,15-2,0 mg por kg de peso del consumidor
(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives, 2003). Es importante
resaltar que el decreto colombiano que reglamenta la producción, procesamiento y
comercialización de la leche no hace mención a este parámetro (MEN, Ley 09 de
1979, Decreto 2473 de 1983). Asimismo, las concentraciones de BHT estuvieron
por debajo del límite establecido para los antioxidantes de origen sintético en alimen-
tos, el cual debe ser 200,0 mg/kg para BHT solo o en mezcla con cualquier otro tipo
de antioxidante (Codex Stan 192-1995). La cantidad detectada del BHT en marga-
rinas estuvo dentro del rango reportado por Saad et al. (2007), Sin et al., (2006) y
Maziero et al. (2001), quienes presentaron valores de 0-154,2 mg/kg, 46,5 mg/kg y
0-197 mg/kg, respectivamente, en este mismo producto. Los antioxidantes fenólicos
sintéticos son ampliamente usados para prevenir la peroxidación lipídica durante el
procesamiento y almacenamiento de algunos alimentos (Perrin y Meyer, 2002).
Los azúcares analizados fueron extraídos satisfactoriamente de todas las matrices eva-
luadas. En las condiciones cromatográcas empleadas, la fructuosa, la glucosa, la sa-
carosa y la lactosa presentaron los tiempos de retención (tR) de 3,922 ± 0,2961, 4,191
± 0,2096, 3,517 ± 0,1759 y 3,856 ± 0,1927 min, respectivamente. Los contenidos
de estos mismos analitos se presentan en la tabla 4.
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123
CIENCIAS – QUÍMICA
Tabla 3. Concentración de los antioxidantes vitamina E y BHT en las muestras comerciales de
los alimentos evaluados
Muestra Concentración de antioxidante en (g/L)
Vitamina E BHT
Leche entera 0,0082 n. d.
Leche saborizada 0,0125 n. d.
Aceite (mezcla de aceites vegetales) n. d. 0,0331
Aceite extraliviano n. d. 0,0200
Margarina 1 n. d. 0,0180
Margarina 2 n. d. 0,0370
Galletas 1 n. d. 0,0753
Galletas 2 n. d. 0,0509
Tostadas 1 n. d. 0,0778
Tostadas 2 n. d. 0,0370
Nota: n. d.: no detectado
Fuente: Los autores
En los diferentes jugos evaluados, los valores encontrados para fructosa y glucosa
están en consonancia con los límites permitidos por el código de prácticas de la
Association of the Industries of Juices and Nectars from Fruits and Vegetables of
the European Union (AIJN) (1999), pero los datos obtenidos para la sacarosa no se
ajustaron con el valor establecido. Según Cordella et al., (2002), la adición de azú-
cares es una de las adulteraciones más comunes en jugos de frutas y esto podría estar
sucediendo en los materiales evaluados.
El contenido de azúcares reductores (fructosa y glucosa) en miel (0,6454 g/L o 64,5%
expresado en porcentaje en peso) se encuentra dentro del límite permitido para este
alimento, el cual es del 65% en peso de azúcares invertidos (fructosa y glucosa) como
mínimo. Además, no se detectó sacarosa en la muestra comercial de miel analizada,
por lo tanto, se conrmó que este alimento no estaba adulterado por la carameliza-
ción de este disacárido, como lo describe en la Norma Técnica Colombiana (NTC)
1273 (1997).
Una vez establecidas las condiciones óptimas de extracción y de elusión en cada uno
de los analitos propuestos (ácidos orgánicos, antioxidantes y azúcares), se evaluaron
los parámetros analíticos de linealidad, precisión, exactitud, selectividad y sensibili-
dad del método.
124
CIENCIAS – QUÍMICA
Tabla 4. Concentraciones obtenidas de fructosa, glucosa, sacarosa y lactosa en muestras comerciales
de alimentos seleccionados
Muestra Concentración de azúcar en g/L
Fructosa Glucosa Sacarosa Lactosa
Mermelada de guayaba 0,4003 0,4693 0,2738 n. e.
Mermelada de mora 0,4116 0,3994 0,5401 n. e.
Jugo de manzana 19,89 24,38 82,27 n. e.
Jugo de naranja 7,892 10,78 73,22 n. e.
Miel de abejas 0,2636 0,3818 n. e. n. e.
Leche saborizada n. e. n. e. n. d. 9,299
Leche entera n. e. n. e. n. d. 39,60
Leche condensada n. e. n. e. 0,9512 Nd
Nota: n. d.: no detectado; n. e.: no evaluado
Fuente: Los autores
Linealidad. Para cada uno de los analitos evaluados (ácidos, antioxidantes y azúca-
res), los intervalos de conanza encontrados para la pendiente (m ≠ 0) y ordenada
al origen (incluso al 0) fueron los indicados para el nivel de conanza empleado (el
95% con α = 0,05). Además, estos resultados fueron conrmados mediante la prueba
t de student realizada para la pendiente (m) y ordenada al origen (b), utilizando el
programa estadístico Statistical Package for the Social Sciences (SPSS). Se determinó
que todos los componentes de los alimentos analizados tenían una pendiente signi-
cativamente diferente al cero, pasaron por el origen (0) y, además, presentaron una
alta correlación lineal.
Los coecientes de correlación de las curvas de calibración fueron óptimos: ácido
ascórbico r2 = 0,9957, ácido cítrico r2 = 0,9984; BHT r2 = 0,9976, vitamina E r2 =
0,9998; fructosa r2 = 0,9997, glucosa r2 = 0,9995, lactosa r2 = 0,9998 y sacarosa r2 =
0,9998.
Precisión. Los coecientes de variación en cada uno de los análisis, tanto para la
extracción como para el método de cuanticación, fueron inferiores al 5%, lo cual
es concordante con lo reportado por Pérez (2001). En consecuencia, la metodología
empleada para la detección y determinación de los ácidos ascórbico y cítrico, los an-
tioxidantes BHT y vitamina E y los azúcares fructosa, glucosa, lactosa y sacarosa fue
precisa tanto a nivel instrumental y del método empleado.
Exactitud. Para ninguno de los componentes analizados se presentaron diferencias
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 115-129
125
CIENCIAS – QUÍMICA
signicativas para la recuperación y los coecientes de variación fueron inferiores al
5% en la determinación y cuanticación de cada uno de los constituyentes presentes
en las muestras comerciales de alimento evaluadas.
Selectividad. Los picos de los ácidos ascórbico y cítrico, los antioxidantes BHT y
vitamina E y los azúcares fructosa, glucosa y sacarosa presentaron diferente tiempo de
retención. Además, los picos fueron simétricos y tuvieron una resolución superior a
1,500, condición necesaria para lograr una separación del 95% entre dos compuestos
(Quattrochi et al., 1992; Rodríguez et al., 2002).
Sensibilidad. Se evaluaron los parámetros del límite de detección (cantidad míni-
ma detectable [CMD]) y límite de cuanticación (cantidad mínima cuanticable
[CMC]), los cuales se presentan en la tabla 5.
Como se observa en la tabla 5, la CMD para todos los compuestos analizados fue
inferior a 5µg, por lo cual, se comprobó que la sensibilidad determinada en el méto-
do establecido fue adecuada y que las cantidades encontradas poseen un 95% (α =
0,05) de probabilidad de ser detectadas en los intervalos de concentración estudiados
(Zhangou, y Jiuru, 2002).
Tabla 5. CMD y CMC para las curvas de calibración de los ácidos ascórbico y cítrico, los
antioxidantes BHT y vitamina E y los azúcares fructosa, glucosa, lactosa y sacarosa
Compuesto
analizado tR (minutos) Rango lineal de
concentra-ción
(mg/L)
Coeciente
de variación
(CV)
Cantidad míni-
ma detectable
(CMD) (µg)
Cantidad mí-
nima cuanti-
cable (CMC)
(µg)
Ácido ascórbico 1,648 ± 0,0830 6,250-100,0 2,930 0,3160 1,075
Ácido cítrico 2,315 ± 0,1158 62,50-1000,0 2,363 1,072 4,665
BHT 1,500 ± 0,0750 1,562-100,0 13,49 0,3017 0,6676
Vitamina E 3,300 ± 0,1650 3,750-240,0 7,507 0,09450 0,3549
Fructosa 3,922 ± 0,2961 250,0-4000 10,83 1,871 5,489
Glucosa 4,191 ± 0,2096 156,2-5000 24,17 3,485 11,47
Lactosa 3,856 ± 0,1927 156,2-5000 16,12 2,755 7,875
Sacarosa 3,517 ± 0,1759 156,2-5000 19,95 1,662 7,265
Fuente: Los autores
126
CIENCIAS – QUÍMICA
4. CONCLUSIONES
De acuerdo con los resultados obtenidos se puede concluir que las etapas empleadas
en la preparación y la remoción de interferencias de cada una de las de las muestras
analizadas fueron apropiadas y adecuadas para la determinación de los analitos eva-
luados (ácidos, antioxidantes y azúcares) a través de la CLAE, y se obtuvieron por-
centajes de recuperación mayores del 90%.
Las condiciones cromatográcas establecidas para cada uno de los analitos evaluados,
ácidos orgánicos, antioxidantes y azúcares, fueron óptimas para el análisis de estos
compuestos en las diferentes matrices de alimentos ensayadas. Las determinaciones
realizadas fueron especícas, sensibles, precisas, lineales, reproducibles y rápidas, lo
que permitió visualizar a esta técnica como una herramienta potente para el análisis
de estos analitos en muestras comerciales de alimentos.
AGRADECIMIENTOS
A la Universidad Tecnológica de Pereira y al Programa Jóvenes Investigadores e In-
novadores del Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación
(Colciencias).
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Revista Tumbaga 2012 | 7 | 115-129
129
CIENCIAS – QUÍMICA
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Referencia Fecha de
recepción Fecha de
aprobación
Correa N. Yaned M., Mosquera M. Óscar M. y Jiménez G. Diego
A
Cuanticación por cromatografía líquida de alta eciencia (CLAE)
de ácidos orgánicos, antioxidantes y azúcares en alimentos
Revista Tumbaga (2012), 7, 115-129
Día/mes/año
15/01/12 Día/mes/año
05/04/12
131
CIENCIAS – QUÍMICA
Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus
thiooxidans Behaviour in a bioleaching process from three
Colombian coals
Evaluación del Comportamiento del Consorcio Bacteriano Acidithiobacillus
ferrooxidans y Acidithiobacillus thiooxidans en un Proceso de
Biodesulfurización de Tres Carbones Colombianos
Mosquera, Y. A.I; Gómez, J.I; Caicedo, G.a,II y Márquez M.b,II
Resumen. Se evaluó el efecto del tamaño de partícula de tres carbones colombianos
sobre el comportamiento del consorcio bacteriano Acidithiobacillus ferrooxidans y Aci-
dithiobacillus thiooxidans en fracción líquida y sólida de un proceso de biodesulfuriza-
ción. Se analizó la adherencia bacteriana a la supercie azufrada mediante la presencia
de células en sólido y líquido a lo largo del proceso a través de conteo en cámara de
Neubaüer. Se estableció la mineralogía del proceso mediante análisis químicos y a tra-
vés del uso de técnicas de caracterización como Difracción de rayos X (DRX), Espec-
troscopía de Infrarojo con Transformada de Fourier (FTIR) y Microscopía Electrónica
de Barrido (SEM/EDX). Los resultados muestran un incremento en la oxidación de la
pirita para el menor tamaño de partícula (0.074 mm), obteniendo eciencias de hasta
un 94.74% de pirita removida, así como el comportamiento bacteriano durante el
proceso fue favorecido con el mismo tamaño de partícula de carbón alcanzando hasta
2.7E+09 células por mililitro.
Palabras clave: Acidithiobacillus, Carbón, Comportamiento Bacteriano, Biodesulfu-
rización.
I Biologist, Sciences Faculty, Tolima University, Ibagué – Colombia
II School of Mines, Applied Mineralogy Group (GMAB), National University of Colombia, Medellin
a Chemical Engineer. Biotechnology MSc, PhD candidate.
b Geologist Engineer, Msc, PhD. Director of GMAB
132
CIENCIAS – QUÍMICA
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 131-148
Abstract. e particle size eect from three Colombian coals over the behaviour in
solid and liquid fractions of a bioleaching process by an Acidithiobacillus ferrooxidans
and Acidithiobacillus thiooxidans consortium was investigated. rough cells presence
monitoring in solid and liquid during the process by counting in Neubaüer chamber,
the bacteria adherence to the sulphur surface was studied. Characterization techniques
such as X-ray Diraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR),
Scanning Electron Microscopy (SEM/EDX) and chemical analysis were used in order
to establish the mineralogy of the process. e results showed an increase in pyrite
oxidation for the smaller particle size (0.074 mm), giving eciencies up to 94.74% of
pyrite o, and the same way the bacterial behavior in the process was enhanced with
the smaller particle size reaching up to 2.7E+09 cells per milliliter.
Keywords: Acidithiobacillus, Coal, Bacterial Behaviour, Bioleaching.
1. INTRODUCTION
Coal is one of the most important non-renewable energy sources of fossil origin. e
sulphur dioxide generated during coal combustion is the major air pollutant in acid
rain formation, which has received environmental attention throughout the world.
For environment protection it is mandatory to reduce these gases concentrations,
also because sulphur present in coals aects their energy yield (Acharya et al., 2005).
is way the research on alternatives for pyrite bioleaching has been increased in
order to nd new atmosphere protection developments in hydrometallurgy.
e role of the bacterial action is to oxidize Fe2+ to Fe3+, this suggests that the indi-
rect mechanism plays a major role (Lin et al., 2008). It takes place by the interac-
tion of the mineral with intermediate or nal products of the bacterial metabolism
(Rodriguez et al., 2001). However it is consider that in the bioleaching process can
appear another mechanism that supposed the direct attach to the sulfur minerals by
the bacteria through exopolysaccharides (EPS) that results in the dissolution of the
mineral as a product of the electrochemical processes that take place in the interface
between microorganism cell wall and the sulde surface (Watling, 2006). But ad-
ditional to these mechanisms, there is another one named as “cooperating leaching”
that involves the simultaneous presence of the two mechanisms above, that can be
understood as an optimum supply of chemical energy from a limited sulfur surface
favoring the survival of the bacteria (Ballester, 2005).
e genus Acidithiobacillus have been designated by Donovan and Wood in 2000.
ese bacteria are aerobic, obligately acidophilic, growing in an optimum pH less
133
CIENCIAS – QUÍMICA
than 4.0, they are Gram-negative rods with a length from 0.4 to 2.0 µm, they are
motile by one or more agella, using reduce sulfur compounds to support autotro-
phic growth (Donovan and Wood, 2000).
A. thiooxidans and A. ferroxidans, obligately chemolithoautotrophic bacteria that use
inorganic sulfur compounds as energy sources, are both capable of oxidizing elemen-
tal sulphur to sulphuric acid under aerobic conditions, whose sulfur oxidation mech-
anism has been studied with sulfur grown cells to show the pathway of oxidation:
S2– → S0 → SO3
2– → SO4
2 (Massau et al., 2001).
In the oxidative pathway which occurs via reduced - oxidized glutathione, colloidal
polythionates are produced, which are oxidized to sulphate by bacteria (Gargarello
et al., 2010). Some of the most important features that inuence the biodesulfuriza-
tion process are pH, redox potential (Eh), temperature, pulp density, particle size,
content and distribution of pyrite in coal, microorganisms, coal rank, etc (Cardona
and Márquez, 2009)
For the present work, three coals from diverse regions of Colombia with dierent
sulfur content and two particle sizes were biodesulfurizated using a consortium of
native microorganisms A. ferroox and A. thioox for a period of 28 days.
e main objective was to evaluate the microbial behavior of the process for the
specic coals and conditions to generate basis for industrial processes. e bacteria
preference for attaching or not attaching directly to the sulfur surface by monitor-
ing the cells presence in solid and liquid throughout the process by counting in
Neubaüer chamber was also studied. In order to identify mineralogical transforma-
tions occurring during the process and how they aect the sulfur-removal eciency,
characterization techniques as XRD, FTIR, SEM/EDX and chemical analysis were
applied for the solid fraction. Chemical measurements such as pH, Eh, and sulphates
and iron concentration in solution, were periodically monitored.
2. MATERIALS AND METHODS
2.1 Mineral
ree coal samples with dierent sulfur content were collected from Cauca, Cór-
doba and Valle del Cauca states of Colombia, named Mina Vieja, Guacamaya and
Manto Grande respectively. Proximate analyses were performed according to stan-
134
CIENCIAS – QUÍMICA
dard techniques. In all samples, the content of total, pyritic and sulphate sulfur was
determined by the ASTM D4239 and ASTM 2492 methods. e mineralogical
composition of the samples was established by XRD, FTIR and SEM/EDX.
2.2 Strains and media
Acidithiobacillus ferrooxidans ATCC 2327 and Acidithiobacillus thiooxidans ATCC
2379 were used throughout the study. e bacterial consortium was cultured at initial
pH of 1.38 in T&K modied medium containing (g/L): NH4Cl=0.4; MgCl2=0.4;
KH2PO4=0.4; FeSO4.7H2O 33,3% w/v = 2 ml was added at inoculating time. e
medium was autoclaved at 120 °C for 20 min. e FeSO4 was separately sterilized
through a 0.2 µm lter and was added aseptically to the iron free medium.
2.3 Coal biodesulfurization
e bioleaching processes were performed in 500 ml Erlenmeyer. e working vol-
ume was 200 ml containing 180 ml of modied T&K medium, 20% v/v of the
bacterial solution composed by equal proportions of A. ferroox. and A. thioox. at
the starting time. e experiments were performed for the three coals, Mina Vieja,
Guacamaya and Manto Grande with two particle sizes: -60 Tyler mesh and -200
Tyler mesh, having 12 total conditions. 20% w/v pulp density was used. e process
was carried out in an orbital shaker incubator for 28 days, with a temperature of 33
°C and 180 rpm. For all experiments the initial pH was adjusted to 1.38. e pH
and the Oxidation-reduction potential (ORP) of all the asks was measured with a
pH and Eh meter SCHOTT Handylab, with an Eh electrode of Ag/AgCl and a pH
electrode with a KCl electrolyte. 5 ml sample were taken from each ask to analyze
iron and sulphate tenors in solution by UV visible spectrophotometry with a GENE-
SYS 10 spectrophotometer, every three days. Evaporation and sampling losses were
compensated by the addition of distilled water.
At the end of the process, the solid fraction were dried at environmental temperature
and analyzed by XRD, FTIR and SEM/EDX in order to establish mineralogical
transformations in the coals.
2.4 Chemical analysis
e sulfur forms were determined by standard methods (ASTMD 2492). For pyritic
sulfur, the iron concentration in nitric acid solution was measured by colorimetry.
Iron and sulphate concentrations were measured with a UV–visible spectrophotom-
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 131-148
135
CIENCIAS – QUÍMICA
eter GENESYS 10. Ferrous and total iron were measured with O-phenantroline.
Sulphate production was quantied photometrically by precipitation with BaCl2 ac-
cording to the Standard Methods for water analysis.
2.5 Bacterial Behaviour
5 ml samples of each treated coals asks were taken in order to calculate bacterial
growth in the process by counting in Neubaüer Chamber (0,100 mm depth and area
of 1/0,0025 mm2) with an optical microscope OLYMPUS every three days.
It was rst measured the suspension fraction. After that, in order to separate solid
and liquid fraction, samples were centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes and small
parts of the liquid were taken in order to follow the bacterial behaviour by separate.
Bacterial growth was also monitoring with pH and Eh measurements.
2.6 Statistical analysis
e data was processed with SPSS 18 Statistical Package, with a multivariate analysis
of variance with repeated samples: two and three factors intra-subjects and one fac-
tor between subjects. In order to value the statistical meaning of the obtained dis-
criminating functions there was used Wilks’ lambda statistic test to analyze if there
were dierences between the identied groups of subjects on the combination of the
dependent variables like the bacterial growth and the leaching values obtained. For
all the treatments was obtained a reliance interval of 95%.
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1 Kinetics of the process
In order to investigate the eect of the particle size on the microbial kinetic in a
bioleaching process of pyrite, two sizes were selected, -200 and -60 Tyler mesh. e
microbial population showed a lag phase during the rst four days, after of those
it had a considering growth in the logarithmic phase that had time over the next 5
days, after this, it had its stationary phase within the next 9 days. Some dierence
between the treated samples was shown, according to the numeric data obtained
from the statistic analysis, where the value of the inter-subject test showed signi-
cant dierences, it becomes evident that the tyler mesh size does aect the microbial
growth, having p<0,05 values under 5%, which means that with the nest particle
size there is a faster bacterial growth as it is shown in gure 1 for a) Mina Vieja coal,
136
CIENCIAS – QUÍMICA
b) Guacamaya coal, c) Manto Grande coal.
3.2 Bacteria vs. Particle Size
e cell growth was enhance by the conditions of -200 tyler mesh in Mina Vieja
(MV) coal suspension, where it shows the highest values of individuals in the time as
it is graphed in g.1; whereas the smallest cell growth was for Manto Grande (MG)
coal in liquid at -60 tyler mesh followed by Guacamaya (G) coal in the same circum-
stances. For the three coals there were similar growth behaviors, having better results
in number of cells with the suspension treatments than with the liquids ones with
0,074 mm than with 0,250 mm particle size respectably.
Acharya et al. (2001) arm that the size of the coal particles is an important factor
in the microorganism ability to desulphurise coal, it determines the accessibility of
the pyrite and exerts a considerable inuence on the rate of oxidation of pyrite and
thereby, sulphur removal.
However Nemati et al. (2000) observed no bacterial activity in the presence of ne
pyrite particles, despite a general trend of increase in oxidation rate with decreasing
particle size noted, they concluded that the ne particles caused damage to the bacte-
rial cells resulting in loss of oxidising activity.
e results in this study agree with Acharya et al. (2001) having the biggest growth
with the smallest fractions as a factor of response. is behavior is directly correlated
with the eciency of the biodesulfurization process, having the highest removal for
Mina Vieja -200 tyler mesh with a removal percentage of 94.74% and the lower
leaching for Manto Grande -60 tyler mesh with a removal percentage of 63.97%, see
table 1. ese results agree with Cardona et al. (2009) who arm that they achieved
the highest pyritic sulfur removal with the nest particle size, because of the higher
surface area of pyrite that is exposed and which is related to the bacterial growth due
to the substrate disponibility as it is describe above.
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 131-148
137
CIENCIAS – QUÍMICA
Table 1. Sulphur forms in MV, G and MG coals after 28 days of biodesulfurization process.
ASSAY S
sulfat e
(%)
S
pyritic
(%)
S
organ ic
(%)
S
total
(%)
Pyrit e
oxidation
(%)
Original MV
1,59 3,32 1,24 6,16 0
MV ( -60)
1,79 0,35 1,22 3,36 89,57
MV ( -200)
1,82 0,17 1,24 3,24 94,74
Original G
0,19 1,16 1,03 2,39 0
G ( -60)
0,29 0,30 1,07 1,67 74,24
G ( -200)
0,32 0,28 1,04 1,65 76,06
Original MG
0,09 1,54 0,27 1,90 0
MG ( -60)
0,13 0,19 0,28 0,60 63,97
MG ( -200)
0,14 0,14 0,27 0,56 73,25
3.3 Bacteria vs. solid or liquid presence
It have been evident the cells attachment on the mineral matrix which is represented
in the highest solid values of the microbial growth, establish by the dierence in the
number of cells counted in suspension and in liquid (Figure 1). One of the reason
for this behavior is that the mineral-grown cells of A. ferrooxidans has an exposure of
hydrophobic regions of proteins that may help in their adhesion to mineral surfaces
when grown on those, where adhesion is required for growth. In mineral-grown
conditions, since the substrate is insoluble, the adhesion of bacteria is required for its
enzymatic machinery to come into close contact for the dissolution of the mineral
(Devasia et al., 2010).
In the other hand, A. thiooxidans have the same behavior as A. ferrooxidans, this have
been demonstrated by Liu et. al., 2003 through SEM and AFM images of pyrite
surfaces after bioleaching by this bacterium but they also arm that the direct at-
tachment onto the pyrite surface probably accounts for the initial stage of pyrite
oxidation, and at some point during bioleaching, when the concentration of EPSs
on the pyrite surface is suciently high, the indirect mechanism probably becomes
principally responsible for the dissolution of Zn2+ and Cu2+.
is could suggest for the present results that most of the bacteria founded in liquid
were A. thiooxidans without excluding A. ferrooxidans absolutely, because Fowler et
al. (1998) have demonstrated non necessary direct mechanism for the last one, ar-
gued that the indirect mechanism plays a central role in the leaching of zinc sulde,
138
CIENCIAS – QUÍMICA
founding no evidence that there is a direct mechanism over a wide range of condi-
tions.
According with authors above, it is possible to have both mechanisms implicated in
the bioleaching process, having a direct attachment rst and then acting by an indi-
rect way. Since this have been concluded of the individual research of this microor-
ganisms, it becomes necessary to make future research in order to identify by chemi-
cal or molecular methods if as a consortium they assume one or another mechanism
according to the stage where they act and the type of job they make.
3.4 pH and Eh behavior
Figure 2, shows an increase in pH values in the rst 24 hours for all the assays in
a) for -60 Tyler mesh and b) for -200 Tyler mesh treatments; after this time, all the
test showed a gradual pH decrease associated with a bacterial production of sulfuric
acid from the sulphur content in the mineral. For the three coals there was a typical
behavior, getting pH of 1.7 – 1.9 in the rst hours as a result of carbonates dissolu-
tion, followed by a gradual decrease and stabilization near 1.3 – 1.4. ere were no
statistic signicative dierences between both particle size fractions.
Figure 3, shows an increase in redox potential (Eh) values over the time, which evi-
dence changes in the Fe3+/Fe2+ ratio due to the increase of the concentration of triva-
lent iron generated in the media. More than 650 mV in treated samples indicate a fa-
vorable medium for pyrite leaching showing that the bacterium consortium is active
in the oxidation system, regenerating Fe3+ from Fe2+ ions, while its controls maintain
Eh values below 300 mV during the process indicating a low oxidizing medium.
0,00E+00
1,00E+08
2,00E+08
3,00E+08
4,00E+08
5,00E+08
6,00E+08
7,00E+08
8,00E+08
9,00E+08
1,00E+09
1,10E+09
1,20E+09
1,30E+09
1,40E+09
1,50E+09
1,60E+09
1,70E+09
1,80E+09
1,90E+09
2,00E+09
2,10E+09
2,20E+09
2,30E+09
2,40E+09
2,50E+09
2,60E+09
2,70E+09
2,80E+09
2,90E+09
0 5 10 15 20 25
Cel/ml
DAYS
SUSP MV -60
SUSP MV -200
LIQUID MV -200
LIQUID MV -60
0,00E+00
1,00E+08
2,00E+08
3,00E+08
4,00E+08
5,00E+08
6,00E+08
7,00E+08
8,00E+08
9,00E+08
1,00E+09
1,10E+09
0 5 10 15 20 25
Cel/ml
DAYS
SUSP G -60
SUSP G -200
LIQUID G -200
LIQUID G -60
a b
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139
CIENCIAS – QUÍMICA
0,00E+00
5,00E+07
1,00E+08
1,50E+08
2,00E+08
2,50E+08
3,00E+08
3,50E+08
4,00E+08
4,50E+08
5,00E+08
5,50E+08
6,00E+08
6,50E+08
7,00E+08
7,50E+08
0 5 10 15 20 25
Cel/ml
DAYS
SUSP MG -60
SUSP MG -200
LIQUID MG -200
LIQUID MG -60
c
Figura 1. Bacterial behavior during the bioleaching process. a) Mina Vieja coal, b) Guacamaya
coal, c) Manto Grande coal. For the three graphics: suspension and liquid with -60 and -200 tyler
mesh.
3.5 X-Ray Difraction (XRD)
Figure 4, shows for the three coals a considerable decrease on the pyrite associated
peaks intensity as well as quartz and kaolinite peaks after 28 days of treatment with
the bacterium consortium. is data agree with Pandey et al. (2005) about removal
or partial reduction of mineral content in coals.
For Mina Vieja coal it can be seen Gypsum which is formed as a result of the carbon-
ates dissolution, especially calcite (CaCO3), and a posterior calcium precipitation in
sulphate form.
For all the coals it can be seen also montmorillonita, another kind of carbonate, iron
sulphates as jarosite, associated with the microbial oxidation in acid medium of py-
rite an iron sulde, as well as melanterite, that probably explain the high content of
sulphate found in the chemical analysis for this coal, (Caicedo, 2008).
3.6 FTIR measurements
FTIR spectrums for MV, G and MG raw coals and biodesulfurizated samples are
shown in Fig.4. a) −60 mesh G coal. b) −60 mesh MV coal. c) -60 mesh MG coal.
e general banding pattern of all FTIR spectrums is very similar, having small
140
CIENCIAS – QUÍMICA
changes in the intensities of bands related to minerals but almost none variations
in those related to organic compounds of coal. is is because of the ability of the
microorganisms employed to interact only with the inorganic phase of coal reported
by some authors before (Acharya et al., 2001; Valdés et al., 2008).
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
0 5 10 15 20 25
pH
Time (days)
Control MV
Treated M V1
Control G
Treated G 1
Control MG
Treated MG1
a
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
0 5 10 15 20 25
pH
Time (days)
Control MV
Treated MV 1
Control G
Treated G 1
Control MG
Treated MG1
b
Figura 2. pH evolution graphs for the biodesulfurization process. a) MV, G and MG coals in -60
Tyler Mesh treated and with their respectably controls. b) MV, G and MG coals in -200 Tyler
Mesh, treated and with their controls.
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141
CIENCIAS – QUÍMICA
350
400
450
500
550
600
650
700
750
0 5 10 15 20 25
Eh (Mv)
Time (days)
Control M V
Treated MV
Control G
Treated G
Control M G
Treated MG
a
350
400
450
500
550
600
650
700
750
0 5 10 15 20 25
Eh (Mv)
Time (days)
Control MV
Treated MV
Control G
Treated G
Control MG
Treated MG
b
Figura 3. Eh evolution graphs for the biodesulfurization process. a) MV, G and MG coals in -60
Tyler Mesh treated and with their respectably controls. b) MV, G and MG coals in -200 Tyler
Mesh, treated and with their controls.
142
CIENCIAS – QUÍMICA
a
b
c
Figure 4. XRD spectrums for a) MV, b) G and c) MG raw coal and biooxidated sample with
a particle size of -60 mesh. Ka: kaolinite, Py: pyrite, Qz: quartz, Ja: Jarosite, Gy: Gypsum, Ca:
Calcite, Me: Melanterite, Mo: Montmorillonite, Ma: Maghemite.
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 131-148
143
CIENCIAS – QUÍMICA
e three coals presented peaks at 1699 cm-1 which indicates the presence of car-
bonyl (C=O) content (Saikia et al., 2007). ey also showed bands at 630 cm−1 with
an small increase related to jarosite, eventhough it is a way to see sulphur removal, it
is important not having a great increase of this mineral because the eciency of the
process would be aected due to the return of the sulphur removed to the solid frac-
tion of the coal and this kind of compounds can act as a physic barrier that prevents
the later oxidation of the mineral (Cardona, 2008).
e Py band present near to 420 cm-1 doesn´t have big changes but its leaching became
evident with DRX technique. Peaks from 1200 cm-1 to 400 cm-1, are related with clay
minerals, specially quartz and kaolinite. Peaks at 2850 cm-1 are attributed to alkyl with
CH2 groups and 2925 cm-1 to alkyl with CH3-CH2 groups. Can be observed bands
at 1400 cm-1 and in the region 3100 -3500 cm-1, that are assigned to N-H stretching
vibrations of ammonium ion formed by amine (Ungureanu et al., 2006).
a
b
144
CIENCIAS – QUÍMICA
c
Figura 5. FTIR spectrums for raw coal and biooxidated samples. a) particle size −60 mesh G coal.
b) particle size −60 mesh MV coal. c) -60 mesh MG coal. Ka: kaolinite, Qz: quartz, Do: dolomite,
Py: pyrite, Lo: lonecreekite, S°: elemental sulfur, Ja: jarosita.
3.7 SEM images
Scanning electron micrographs of biooxidated coal samples (Fig. 6, (A) MV raw
coal. (B) MV treated coal. (C) G raw coal. (D) G treated coal. (E) MG raw coal.
(E) MG treated coal) show typical corrosion features such as gulfs or holes in the
surface of pyrite crystals. For all the coals, pyrites crystals lose their typical shape
and get irregular forms after the bioleaching process. In Mina Vieja treated coal, can
be seen irregular edges in pyrite crystals the same as in Guacamaya treated coal; ad-
ditionally for this last one there are sulphates product of the oxidation rounded the
pyrite surface, Cardona et al. (2009) arm that these coatings impede the complete
oxidation of pyrite because they constitute a physical barrier for the interaction of
the mineral with microorganisms and/or leaching medium. e framboidal pyrite of
Manto Grande coal was partially attacked remaining irregular shapes of pyrite coated
of sulphates the same as in Guacamaya coal, because of the bacterial oxidizing at the
end of the process.
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 131-148
145
CIENCIAS – QUÍMICA
a b
c d
e f
Figure 6. SEM micrographs of raw and biooxidated coal samples. (A) MV raw coal individuals
and framboids crystals of pyrite. (B) MV coal after 28 days of treatment, partial oxidation and
corrosion of framboids pyrite. (C) G raw coal, pyrite crystals. (D) G coal treated, it is shown the
fragmented pyrite corroded and a sulphate layer coating the crystals. (E) MG raw coal framboids
pyrite. (E) MG coal after the microbial treatment, framboids pyrite partially atacked by the
bacterium.
A
C
E
146
CIENCIAS – QUÍMICA
4. CONCLUSION
The coal particle size determined the access grade of the microorganisms and/or
leaching medium to interact with the mineral, even though some authors arm that
small particle sizes aects the bacterial growth, in this biodesulphurization process
the bacterial consortium growth was enhance with the smallest tyler mesh used,
probably because this one is signicantly larger than the size of bacterial cells used
in the current study, and therefore, the mechanical shear eects on the bacterial cells
would probably be minimal.
For the analyzed conditions, best results were reached with the nest particle size in
all the three coals, having results up to 94.74% of sulphur leaching. is shows that
the eect of the coal particle size on the microbial behavior in a bioleaching process
is related to a higher growing cell in smaller coal particles due to a better use of the
iron and sulphur source in the carbonaceous matrix.
It was also demonstrated that not only the size but the solid and liquid phase of the
bioleaching process also plays an important role since it was found greater cell num-
ber in the carbonaceous matrix that in the leaching media by the methodology used
which indicates a cooperating leaching preference in these species.
FTIR, XDR and SEM techniques supported the results of the biodesulphurization
in order to establish a comparison of the microbial behavior with the eciency of
the process. It is important to continue investigating the cell adhesion to the carbo-
naceous matrix with molecular methods that help to clarify if one or another micro-
organism is in charge of the adhesion or if that conduct is assume for both and the
stage in what they are involved.
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Referencia Fecha de
recepción Fecha de
aprobación
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Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans Beha-
viour in a bioleaching process from three Colombian coals
Revista Tumbaga (2012), 7, 131-148
Día/mes/año
26/01/2012 Día/mes/año
12/04/2012
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 131-148
149
MATEMÁTICAS Y ESTADÍSTICA
Matemáticas y Estadística
The Right Setting of the Quaternion
Calculus
El c´alculo cuaterni´onico, como debe ser
Solanilla LeonardoI; Hayek Hassam y Rivera Javier
Abstract. Despite the self-evident resemblance among real, complex and
quaternionic analysis, it is usual to persist in pointing out to their distin-
guished characteristics. It is our aim in this paper, by contrast, to set forth a
natural (i.e. canonical) and rather comprehensive account of the quaternion
calculus. Accordingly, we show that a proper notion of quaternionic deriva-
tive leads to the fundamental integral theorem which generalizes straight-
forwardly the better-known complex and real cases.
Key words: Quaternion and other division algebras, exterior differential
systems, harmonic functions.
Resumen. A pesar del parecido entre los c´alculos real, complejo y
cuaterni´onico, se suele insistir en sus diferencias. En este art´ıculo, por el
contrario, queremos realizar una presentaci´on can´onica del c´alculo cuaterni´o-
nico. As´ı pues, la noci´on correcta de derivada cuaterni´onica conduce natu-
ralmente al teorema integral fundamental que generaliza lo que se conoce en
los c´alculos real y complejo.
Palabras clave: Cuaterniones y otras ´algebra con divisi´on, sistemas dife-
renciales exteriores, funciones arm´onicas.
1 INTRODUCTION
Even though the works of Fueter and his school proclaim a common construction
for both quaternion and complex calculus, a comprehensive polished account of
the subject has yet to come. A handful of well-known papers ((Deavours, 1973),
IDepartamento de Matem´aticas y Estad´ıstica, Universidad del Tolima (Ibagu´e-Colombia).
Miembro del Grupo de Matem´aticas del Tolima (Grupo-MaT). Correo electr´onico:
leonardo.solanilla@yahoo.com
e Right Setting of the Quaternion Calculus
El cálculo cuaterniónico, como debe ser
Solanilla, L.I; Hayek, H. y Rivera, J.
150
MATEMÁTICAS Y ESTADÍSTICA
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 149-159
(Sudbery, 1979) and even the amazing original (Fueter, 1935)) must suppose the
continuity of the derivative in order to reach quickly Cauchy-Fueter theorem.
On the contrary, here we follow closely the modern theory of complex functions
(cf. Levinson & Redheffer (1970), Remmert (1991)) and discard any redundant
assumption from our exposition. Differential forms provide the appropriate lan-
guage to depict quaternion infinitesimal calculus, owing to the difficulties arising
from the four-dimensional character of the space. In a way, we may still say “wir
wollen am Beispiel der Potentialfunktionen in einem Linearsystem den Zusam-
menhang mit dem ¨außern Differentialcalcul aufzeigen” (Haefeli, 1947, p. 382).
The elements of the algebra Hof real quaternions are denoted by h=t+ix+jy+
kz or h=R(h)+I(h). R(h)=tis called the real part of hand I(h)=ix+jy+kz
is termed its imaginary part. Products of quaternions are often easily performed
by the rule
hh=R(h)R(h)−I(h)·I(h)+R(h)I(h)+R(h)I(h)+I(h)×I(h).
We make use of the notations h/h=h(h)−1and h\h=(h)−1h. For each
h=R(h)+I(h)∈H,h=R(h)−I(h)∈His the conjugate of h. The modulus
|h|=√hh measures the euclidean length of h. We assume familiarity with the
most prominent properties of the skew field of real quaternions. In particular,
any ingenuous attempt to mimic complex calculus is inconsequential, cf. (Subery,
1979) and (Hayek & Rivera, 2010).
Proposition 1.1. Suppose U⊂His a domain and the function f:U→His
such that limh→0(f(a+h)−f(a))/h exists for all a∈U. Then, fis right-affine
in U. In other words, f(h)=mh +b, for some constants m, b ∈H.
The correct notion of quaternionic differential relies au contraire upon the fol-
lowing basic geometric facts.
Proposition 1.2. Let h1,h
2and h3be quaternions.
1. A(h1,h
2)=1
4(h1h2−h2h1)is a quaternion that is perpendicular to I(h1)
and I(h2). Also, |A(h1,h
2)|equals the area of the triangle having edges
I(h1)and I(h2).
2. V(h1,h
2,h
3)=1
4(h3h1h2−h2h1h3)is a quaternion which is normal to h1,h
2
and h3. Its modulus |V(h1,h
2,h
3)|gives the volume of the tetrahedron whose
edges are these three quaternions.
Our treatment of topology and integration is truly naive. Nevertheless, there
should be no difficulty to restate our claims in a more general background.
In section 1, we propose and motivate a notion of holomorphic function. It leads
to the necessity of the Cauchy-Fueter equations. The notion proves to be fitting
151
MATEMÁTICAS Y ESTADÍSTICA
in section 2, where the fundamental integral theorem is established via Goursat’s
dissection. Section 3 is devoted to the integral formula and its principal conse-
quences. They comprise the continuity of the derivative, Liouville-Fueter theorem
and a kind of Morera’s holomorphy condition.
2 DIFFERENTIABILITY AND HOLOMORPHY
Let f:U→Hbe a function defined on a domain U⊆H. Since we are dealing
with the behavior of fat point ain a 3-submanifold of U, we shall make use of
the set H3of all ordered triples (h1,h
2,h
3) of linearly independent quaternions
such that a+h1,a+h2,a+h3∈U. The “3-increment” of fwill be given by map
Df:H3→H,
Df(h1,h
2,h
3) =(f(a+h3)−f(a))A(h1,h
2)+
(f(a+h1)−f(a))A(h2,h
3)+(f(a+h2)−f(a))A(h3,h
1).
Definition 2.1. A function f:U→His said to be right-differentiable at a∈U
if the limit
lim
(h1,h2,h3)→(0,0,0)
Df(h1,h
2,h
3)/V(h1,h
2,h
3)=f(a)
exists. When this is the case, we speak of f(a)as the right derivative of fat a.
Equivalently, right-differentiability is a type of right-linear approximation. In fact,
fis right-differentiable at aif and only if there is a quaternion f(a) such that
Df(h1,h
2,h
3)=f(a)V(h1,h
2,h
3)+e(h1,h
2,h
3)V(h1,h
2,h
3), where e:H3→H
is a continuous function satisfying e(0,0,0) = 0. Then, the right-differentiability
of fat a point aentails the continuity-evoking condition Df(h1,h
2,h
3)→0
as (h1,h
2,h
3)→(0,0,0). By the way, fis R4-differentiable and so, continuous.
Definition 2.1 also produces at once the expected differentiation rules. If f, g :
U→Hare right-differentiable at a∈U, then (f+g)(a)=f(a)+g(a) and
(cf)(a)=cf(a), for all c∈H.
Our definition holds for any (h1,h
2,h
3)∈H3approaching (0,0,0). In particu-
lar, f(a) = lim(t,x,y)→(0,0,0) Df(t, ix, jy)/V(t, ix, jy)=−∂f/∂t(a). Also, f(a) is
equal to lim(x,y,z)→(0,0,0) Df(ix, j y, kz)/V(ix,jy,kz)=i∂f/∂x(a)+j∂f/∂y(a)+
k∂f/∂z(a). Let =∂
∂t +i∂
∂x +j∂
∂y +k∂
∂z . If fis right-differentiable at a, then
fis R4-differentiable at aand f(a) = 0. As expected, the converse is not true.
However, if f=p+iq +jr+ks is R4-differentiable at a, the real-valued functions
p,q,r,s are continuously differentiable in a neighborhood of aand f(a) = 0,
then fis right-differentiable at a. With the aid of the vector calculus operator
∇=(∂
∂x,∂
∂y ,∂
∂z ), the right Cauchy-Fueter differential system f= 0 is written
∂
∂t R(f)=I(f)·∇;R(f)∇=−∂
∂t I(f)−I(f)×∇.(1)
152
MATEMÁTICAS Y ESTADÍSTICA
Pretty much the same as in the complex case, these equations imply that the
components of any smooth enough right-differentiable function are harmonic.
Proposition 2.2. If f:U→H,f =p+iq +jr +ks, is a right-differentiable
function and p,q,r,s :U→Rare twice continuously differentiable in U, then
∆p=∆q=∆r=∆s=0 in U, where ∆= ∂
∂t2+∂
∂x2+∂
∂y2+∂
∂z2.
Proof. On the one hand, (R(f)∇)·∇=
−∂
∂t I(f)−I(f)×∇
·∇=−∂
∂t(I(f)·∇)−(I(f)×∇)·∇=−∂2p
∂2t.
Hence, ∆p= 0. On the other hand, ∂2I(f)/∂2t=
−∂
∂t(p∇)−∂
∂t(I(f)×∇)=−∂p
∂t ∇−I(f)(∇·∇)+(I(f)·∇)∇=−I(f)(∇·∇).
Therefore, ∆q=∆r=∆s= 0.
As a matter of fact, the suitable notion for the quaternion calculus is the following.
Definition 2.3. A function f:U→His called right-holomorphic in the domain
Uif fis right-differentiable at every point of U.
Similarly, by setting fD(h1,h
2,h
3)=A(h1,h
2)(f(a+h3)−f(a))+A(h2,h
3)
(f(a+h1)−f(a))+A(h3,h
1)(f(a+h2)−f(a)), fis said left-differentiable at aif
lim(h1,h2,h3)→(0,0,0) V(h1,h
2,h
3)\fD(h1,h
2,h
3) exists. Also, fis left holomorphic
in Uif it is left-differentiable at every a∈U.
Examples 2.4. If u(x, y)+iv(x, y)is a complex-valued holomorphic function
of a complex variable defined in a complex domain, ˆ
i=I(h)/|I(h)|and f(h)=
u((h),|I(h)|)+ˆ
iv((h),|I(h)|), then ∆f(h)is right- and left- holomorphic in
its domain of definition. In addition, ∆∆f=0. It is not hard to see that
fF(h):=∆f(h)= 2
|I(h)|ˆ
i∂f
∂t −v((h),|I(h)|)
|I(h)|.
This important result, which provides a whole bunch of non-trivial examples, is
due to (Fueter, 1935) himself.
If we assume momentarily that fis continuous about a, we shall be able to justify
its definition. In a 3-submanifold V⊂Ucontaining a, we consider any simply
connected differentiable 3-submanifold M⊂Vof Uwith a∈M. We may also
assume that the boundary ∂M ⊂Vis a smooth 2-submanifold of U. Quaternionic
differential forms are built upon familiar real differential forms. A quaternionic
l-form, l∈{0,1,2,3}, is in truth a combination α1+iα2+jα3+kα4of four real
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 149-159
153
MATEMÁTICAS Y ESTADÍSTICA
l-forms αi,i∈{1,2,3,4}. Their wedge product is performed as the product of
two quaternions by using the wedge product of real forms. The exterior derivative
is computed by taking the quaternions 1,i,j,k as constants. Some of these forms
are particularly helpful to describe quaternion geometry and so, to elucidate the
meaning of the quaternionic right derivative. A 0-form is just an R4-differentiable
function, say f=p+iq +jr +ks. Hence,
df =dp +idq +jdr +kds =∂f
∂t dt +∂f
∂xdx +∂f
∂y dy +∂f
∂z dz
is a 1-form and, when fis the identity function, it provides the quaternionic line
element dh=dt +idx +jdy +kdz. We have that dh(h1)=dt(h1)+idx(h1)+
jdy(h1)+kdz(h1)=h1. The striking area element δh =dh∧dh=idy ∧dz +
jdz ∧dx +kdx ∧dy and fδh are 2-forms. Clearly, δh(h1,h
2)=idy ∧dz(h1,h
2)+
jdz ∧dx(h1,h
2)+kdx ∧dy(h1,h
2)=A(h1,h
2). The quaternionic volume element
dh =dx ∧dy ∧dz −idt ∧dy ∧dz −jdt ∧dz ∧dx −kdt ∧dx ∧dy is a 3-form on
M. Besides, dh(h1,h
2,h
3)=V(h1,h
2,h
3). The 3-form df ∧δh is also relevant. It
is indeed the “limit” of Df, for
df ∧δh =∂f
∂t dt∧δh +∂f
∂xdx∧i(dy ∧dz)
+∂f
∂y dy∧j(dz ∧dx)+∂f
∂z dz∧k(dx ∧dy).
In addition,
df ∧δh =−∂q
∂t dt +∂q
∂xdx∧dy ∧dz −∂r
∂tdt +∂r
∂ydy∧dz ∧dx
−∂s
∂tdt +∂s
∂zdzdx ∧dy +i∂p
∂t dt +∂p
∂xdxdy ∧dz
−∂s
∂tdt +∂s
∂ydydz ∧dx +∂r
∂tdt +∂r
∂zdzdx ∧dy
+j∂s
∂tdt +∂s
∂xdxdy ∧dz +∂p
∂t dt +∂p
∂ydydz ∧dx
−∂q
∂t dt +∂q
∂zdzdx ∧dy+k−∂r
∂tdt +∂r
∂xdxdy ∧dz
+∂q
∂t dt +∂q
∂ydydz ∧dx +∂p
∂t dt +∂p
∂zdzdx ∧dy
=−(I(f)·∇)R(dh)+ ∂
∂t I(f)·I(dh)
−(I(f)·∇)I(dh)−R(dh)∂
∂t I(f)−∂
∂t I(f)×I(dh).
Consequently, by virtue of Stokes’ theorem and the mean value theorem for in-
tegrals,
lim
M→a∂M f δh
Mdh = lim
M→aMdf ∧δh
Mdh = lim
M→aMfdh
Mdh =f(a),
154
MATEMÁTICAS Y ESTADÍSTICA
where, as a result of (1), we must have
f=−I(f)·∇−∂I(f)/∂t =−∂R(f)/∂t +R(f)∇+I(f)×∇.(2)
The limit indicates that Mis collapsing to point a,i.e.,any(h1,h
2,h
3) tends to
(0,0,0). To sum up, fis right-differentiable at aif d(fδh)=df ∧δh =fdh about
a. Just like with complex-differentiable functions, the continuity of fis entirely
adequate for the theory, but it happens to be redundant. By the way, (2) yields
immediately the product-rule
(fg)=fg+fg−2I(g)·(I(f)×∇).
So, it is also possible to establish a quotient-rule.
3 THE CAUCHY-FUETER INTEGRAL THEOREM
A function F:U→His a right primitive of a continuous function f:U→Hin
Uif Fis right-differentiable in Uand F=f. It is clear that, if fhas a primitive
Fin Uand Mis a 3-submanifold of Uwith boundary ∂M, then
M
fdh =M
Fdh =M
dF ∧δh =∂M
F δh.
Therefore, if Mis closed (i.e., compact with no boundary), Mf dh = 0.
Since we do not have the continuity of f, Stokes’ theorem does not lead to the
fundamental integral theorem right away. Luckily, we can turn to a clever well-
known device, namely Goursat’s dissection.
Lemma 3.1. If f:U→His right-holomorphic in the domain U, then, for the
boundary ∂T of every closed 4-pentahedron T⊂U, we have
∂T
fdh =0.
Proof. The boundary ∂T is composed of five 3-tetrahedra. We divide T`a l a
Goursat into sixteen smaller congruent 4-pentahedra Ti. Then,
∂T
fdh =
16
i=1 ∂Ti
fdh.
From among the integrals on the right-hand side, we choose one with the largest
modulus and denote the associated 4-pentahedron by T1. Thus,
∂T
fdh
≤16
∂T1
fdh
.
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 149-159
155
MATEMÁTICAS Y ESTADÍSTICA
Proceeding with T1just as we have done with T, we find a 4-pentahedron T2that
satisfies
∂T fdh
≤162
∂T2fdh
. Continuing in this way yields a decreasing
sequence of compact 4-pentahedra T⊃T1⊃T2⊃··· such that
∂T
fdh
≤16n
∂Tn
fdh
,n∈N.(3)
As a result of the nested interval principle, there is a unique a∈Tsuch that
∩∞
i=1Ti={a}. Since fis R4-differentiable at a, it holds that f(h)=f(a)+
Df(a)(h−a)+e(h)(h−a), where Df(a) denotes the linear Jacobian map and e(h)
is a continuous function such that e(h) = 0. Now, ∂Tnf(a)dh =∂TnDf(a)(h−
a)dh = 0 because the integrands possess primitives. It follows that
∂Tn
fdh =∂Tn
e(h)(h−a)dh, n ∈N.
Since eis continuous, max{|e(h)|:h∈∂Tn}≤m, for some m>0. From the
standard estimate, we get the inequality
∂Tn
fdh
≤mc
16n,
where cis a constant. Combining this with (3) and noting that m→0 as n→∞,
we find that ∂T fdh vanishes.
Corollary 3.2. Let U⊂Hbe a domain and c∈U. Let also f,g :U→Hbe
continuous in U.Iffis right-holomorphic in U\{c}and gis left-holomorphic
in U\{c}, then ∂T fdhg =0 for every closed 4-pentahedron T⊂Uwhich has a
vertex at c.
Under proper assumptions on the topology of U, it is possible to establish the
fundamental integral theorem.
Theorem 3.3 (Cauchy-Fueter).Let Ube a star domain and let f:U→Hbe
right-holomorphic in U. Then,
M
f(h)dh =0
for any 3-dimensional closed (smooth) subset Mof U.
Proof. Let obe a center of U. First off, with the aid of the 1-form dh=−dt −
i
3dx −j
3dy −k
3dz, we define F:U→Hby
F(h)=h
o
f(η)dη.
156
MATEMÁTICAS Y ESTADÍSTICA
Then, dF =fdhand dF ∧δh =fdh∧δh =fdh. Now, if a∈Uand |h1|,|h2|
and |h3|are sufficiently small, then o, a, a +h1,a +h2,a +h3are the vertices
of a 4-pentahedron Tlying entirely in U. Let τ1=[o, a, a +h1,a+h2],τ
2=
[o, a +h2,a+h1,a+h3],τ
3=[o, a +h3,a+h1,a],τ
4=[o, a, a +h2,a+h3] and
τ5=[a, a +h1,a+h2,a+h3] denote the five 3-tetrahedra forming ∂T. By the
previous lemma,
4
l=1 τl
dF ∧δh =τ5
fdh. (4)
At this point, we notice that
(F(a+h2)−F(o))A(a−o, a +h1−o)+(F(a)−F(o))A(a+h1−o, a +h2−o)+
(F(a+h1)−F(o))A(a+h2−o, a −o)+
(F(a+h3)−F(o))A(a+h2−o, a +h1−o)+
(F(a+h2)−F(o))A(a+h1−o, a +h3−o)+
(F(a+h1)−F(o))A(a+h3−o, a +h2−o)+
(F(a)−F(o))A(a+h3−o, a +h1−o)+(F(a+h3)−F(o))A(a+h1−o, a −o)+
(F(a+h1)−F(o))A(a−o, a +h3−o)+(F(a+h3)−F(o))A(a−o, a +h2−o)+
(F(a)−F(o))A(a+h2−o, a +h3−o)+(F(a+h2)−F(o))A(a+h3−o, a −o)=
(F(a+h3)−F(a))A(h1,h
2)+(F(a+h1)−F(a))A(h2,h
3)+
(F(a+h2)−F(a))A(h3,h
1).
Thus if we divide by V(h1,h
2,h
3) and let (h1,h
2,h
3)→(0,0,0), equation (4)
and the mean value theorem imply that F(a)=f(a). This holds for all a∈U.
That is, Fis a primitive of fin Uand Mf(h)dh = 0.
Corollary 3.4. Le t U⊂Hbe a star domain with center o. Let also f, g :U→H
be continuous in U.Iffis right-holomorphic in U\{o}and gis left-holomorphic
in U\{o}, then f dhg is integrable in U.
4 THE INTEGRAL FORMULA AND ITS CONSE-
QUENCES
The volume element of a 3-sphere can be revisited by using quaternionic differ-
ential forms. By Example 2.4, the complex function (z−c)−1yields the (right-
and left-) holomorphic function (h−c)−1
F:= −4(h−c)−1/|h−c|2in H\{c}.
Now, the quaternionic volume element of a 3-sphere ∂B with center cis dh =
|dh|(h−c)/|h−c|. Thus if ρ=|h−c|is the radius of this sphere, the noteworthy
3-form
dh (h−c)−1
|h−c|2=1
ρ3|dh|
on ∂B is real and gives the real volume element of the unit 3-sphere. We recall
that the total volume of ∂B is ∂B |dh|=2π2ρ3.
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 149-159
157
MATEMÁTICAS Y ESTADÍSTICA
Theorem 4.1 (Cauchy-Fueter Integral Formula).Let fbe right-holomorphic in
a domain Uand let Bbe an open ball which together with its boundary ∂B lies
wholly in U. Then,
f(h)= 1
8π2∂B
f(η)dη (η−h)−1
F
for all h∈B.
Proof. Let h∈Bbe fixed and consider the differential form (f(η)+f(h)) dη
(η−h)−1
F. By Corollary 3.4, it is integrable in U. Since Blies inside a bigger ball
in U,0=∂B (f(η)+f(h)) dη (η−h)−1
F=∂B f(η)dη (η−h)−1
F−8π2f(h).
Corollary 4.2. Under the assumptions of the theorem, for n∈Z,
1
8π2∂B
dη (η−h)n
F=8π2if n=−1
0if n=−1.
Additionally, the continuity of fneed not be assumed.
Corollary 4.3 (Fueter).The components p, q, r and sof a right holomorphic
function f:U→H,f =p+iq +jr +ks, are infinitely differentiable with respect
to t,s,y and zin U.
Due to Proposition 2.2, the maximum principle gives an analogue of Liouville’s
theorem, cf. (Deavours, 1973). However, this result can also be regarded as a
consequence of the integral formula.
Theorem 4.4 (Liouville-Fueter).If f:H→His a right-holomorphic bounded
function, then f(h)is a constant.
Proof. By hypothesis there is a constant msuch that |f(η)|≤m, for all η∈H.
Let Bbe an open ball of radius ρcentered at h=t+ix +jy +kz ∈H. From
|∂(η−h)−1
F/∂t|≤20/ρ4,weget
∂f
∂t (h)
≤40m
ρπ2.
The remaining first partial derivatives of fare similarly bounded. As ρis arbi-
trary, f(h) is a constant.
In the proof of theorem 3.3 the only use made of the holomorphy is to show that
fis continuous and that the integral over a 4-pentahedron vanishes. Thus the
same argument produces the following helpful statement.
158
MATEMÁTICAS Y ESTADÍSTICA
Theorem 4.5. If f:U→His a continuous function in a star domain Uand
∂T f(h)dh =0for every closed 4-pentahedron lying in U, then fhas a primitive
in U.
In the end, we establish the following Morera-like condition for holomorphy. This
condition is the point of departure in (Deavours, 1973).
Theorem 4.6. Le t f:U→Hbe continuous in a domain U. If ∂T f(h)dh =0
for every closed 4-pentahedron Tlying in U, then fis right-holomorphic in U.
Proof. Let a∈Ube fixed and let ρ>0 be so small that the ball B={h∈
H:|h−a|<ρ}⊂U. Then, Bis a star domain. By the previous theorem,
there is a right-holomorphic function Fsuch that F=fin B. From (2), we
have that R(f)=−I(F)·∇=−∂R(F)/∂ t and I(f)=−∂I(F)/∂t =R(F)∇+
I(F)×∇. By Fueter’s remark (corollary 4.3), fis is R4-differentiable and the
partial derivatives (of all orders) of its components are continuous. Furthermore,
fsatisfies Cauchy-Fueter equations (1):
∂R(f)/∂t =−∂I(F)/∂t ·∇=I(f)·∇,
R(f)∇=−∂R(F)∇/∂t =−∂I(f)/∂t −I(f)×∇.
That is to say, fis right-holomorphic in U.
5 CONCLUDING REMARKS
The correct notion of integral for the construction of calculus in R,Cand H
involves always a limiting process in a submanifold of codimension 1. In the
quaternion case, it is a 3-submanifold; in the complex case, it is a curve; in the
real case, a pair of points. The definition of derivative should be inherent in the
notion of differentiability. It is hard to believe the quaternionic derivative has been
so often disregarded. The distinct structure of real quaternions can be used to
establish most of the key results of the quaternion calculus, in particular, Cauchy-
Fueter theorem. No remorse should be felt when the vector space structure is
employed, since it is a part of such a structure.
Many interesting topics already examined by Fueter’s school have been left be-
hind. Power series, singularities and analytic continuation can be certainly studied
by the methods proposed here.
BIBLIOGRAPHY
Deavours, C. A. (1973). The Quaternion Calculus. Amer. Math. Monthly, 80,
Revista Tumbaga 2012 | 7 | 149-159
159
MATEMÁTICAS Y ESTADÍSTICA
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Referencia Fecha de
recepción Fecha de
aprobación
Solanilla Leonardo, Hassam Hayek y Javier G. Rivera
e Right Setting for the Quaternion Calculus
Leonardo Revista Tumbaga (2012), 7, 149-159
Día/mes/año
18/10/11 Día/mes/año
14/02/12
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tados de investigación desde una perspecti-
va analítica, interpretativa o crítica del au-
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en una investigación donde se analicen, sis-
tematicen e integren los resultados de inves-
tigaciones publicadas o no publicadas, sobre
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de dar cuenta de los avances y las tendencias
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Revista Tumbaga 2012 | 7 |
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