Ringöffnungsreaktionen von Cyclopropyl‐Radikalen, IV. Darstellung und Thermolyse substituierter 1‐Aziridinpercarbonsäure‐tert‐butylester

ArticleinBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108(5):1527 - 1532 · May 1975with1 Read
Impact Factor: 2.94 · DOI: 10.1002/cber.19751080521
Abstract

cis-2,3-Diphenylaziridinyl-Radikale 6, in Äthylbenzol durch Thermolyse des cis-2,3-Diphenyl-1-aziridinpercarbonsäure-tert-butylesters (1) erzeugt, isomerisieren nach den Ergebnissen der Produktanalyse quantitativ zu 1,3-Diphenyl-2-azaallyl-Radikalen 7. trans-2,3-Dimethylaziridinyl-Radikale, die auf zwei Wegen unabhängig erzeugt wurden, lassen sich bis +40°C ESR-spektroskopisch nachweisen, ohne daß eine Valenzisomerisierung feststellbar ist. Ring opening of Cyclopropyl Radicals, IV. Synthesis and Thermolysis of substituted tert-Butyl 1-Aziridinepercarboxylates cis-2,3-Diphenylaziridinylradicals 6 were generated by thermolysis of tert-butyl cis-2,3-diphenyl-1-aziridinepercarboxylate (1) in ethylbenzene at 130°C. By product analysis it was shown that the radicals 6 isomerize under the reaction conditions completely to give 1,3-diphenyl-2-azaallyl radicals 7. trans-2,3-Dimethylaziridinyl radicals were generated by two independent methods. Their e.s.r. spectrum can be observed up to + 40°C without the detection of valence isomerisation.

  • [Show abstract] [Hide abstract] ABSTRACT: Das bei der Thermolyse des aus cis-2,3-Diphenyl-aziridin (I) erhältlichen N-tert.-Butylperoxycarbonyl-Derivats (II) primär entstehende Aziridinyl-Radikal (III) isomerisiert sich zu dem offenen Radikal (IV), das in das Dimere (V) und das Azomethin (VI) übergeht.
    No preview · Article · Jul 1975
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  • [Show abstract] [Hide abstract] ABSTRACT: Durch Thermolyse der drei stereoisomeren 2,3-Diphenyl-1-cyclopropanperoxycarbonsäure-tert-butylester 1 bei 130°C in Lösung wurden die isomeren 2,3-Diphenylcyclopropyl-Radikale 2 erzeugt, deren Ringöffnung zu 1,3-Diphenylallyl-Radikalen 3 untersucht wurde. Die Produktanalysen sowie die Ausbeuten der Produkte der Käfigrekombination als Funktion der Solvensviskosität und kinetische Messungen zeigen, daß die Ringöffnung und die Rekombination im Solvenskäfig konkurrierende Reaktionen sind. Die Ergebnisse lassen sich durch eine Bevorzugung der disrotatorischen Ringöffnung interpretieren. Eine nicht stereospezifische Ringöffnung ist als Alternative zu diskutieren, solange nicht auszuschließen ist, daß die Geschwindigkeit der Rekombination der isomeren 2,3-Diphenylcyclopropyl-Radikale mit tert-Butoxy-Radikalen von sterischen Effekten wesentlich beeinflußt wird. Ring Opening of Cyclopropyl Radicals, V. Rates and Stereochemistry of Ring Opening of the Stereoisomeric. 2,3-Diphenylcyclopropyl Radicals The stereoisomeric 2,3-diphenylcyclopropyl radicals 2 were generated in solution by thermolysis of the three stereoisomeric tert-butyl 2,3-diphenyl-1-cyclopropaneperoxycarboxylates 1 at 130°C. Their ring opening to 1,3-diphenylallyl radicals 3 was investigated. Product analyses and the dependence of the yields of the products of cage recombination on solvent viscosity as well as kinetic measurements demonstrate, that ring opening and cage recombination are competing reactions. The results can be interpreted in terms of a favoured disrotatory ring opening. As long as steric effects on the rates of cage recombination cannot be excluded rigorously, non-stereo-specific ring cleavage is an alternative interpretation.
    No preview · Article · Sep 1975 · Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft
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  • [Show abstract] [Hide abstract] ABSTRACT: Some 3-substituted diazirinyl radicals, RC=NN·, have been generated by photolysis of the parent bromides in the presence of hexa-n-butylditin. The principal EPR parameters for 3-alkyldiazirinyl and 3-phenyldiazirinyl are similar: aN(2N) = 7.8 G, g = 2.0042. INDO calculations give 14N and 13C hyperfine splittings in good agreement with experiment. Diazirinyls are Π radicals, the two nitrogens' 2pz atomic orbitals making the major contribution to the semioccupied orbital. Diazirinyls decay with second-order kinetics to yield the corresponding nitrile. Like other N-centered three-membered ring radicals, they do not form nitroxides. Studies on the products of reaction of aziridinyl, CH2CH2N·, with tert-butylperoxy have revealed that a nitroxide is probably formed, but it decomposes (to ethylene and NO) too rapidly for it to be detected. It is suggested that analogous processes occur with diazirinyls and other N-centered three-membered ring radicals.
    No preview · Article · Feb 1979 · Journal of the American Chemical Society
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