Angewandte Chemie

Published by Wiley-VCH Verlag
Online ISSN: 1521-3757
Print ISSN: 0044-8249
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Zwei planar orientierte Phasen und eine vertikal orientierte lamellare Phase aus selbstorganisierten Phthalocyaninen wurden durch Rastertunnelmikroskopie (STM) an der Gel/Graphit-Grenzfläche visualisiert. Durch die Spitze des Mikroskopes kann der Übergang zwischen einer planaren und einer vertikalen Phase auf molekularer Ebene induziert werden. Die STM-Aufnahme zeigt den manipulierten Bereich, der aus einem vertikal orientierten Bereich aus π-π-gestapelten Phthalocyaninen in einer planar orientierten Umgebung besteht.
 
Cyano-bridged bimetallic hybrid Prussian Blue one- to three-dimensional (1D-3D) coordination polymers based on [M(CN)6]3- (M = Fe, Cr, Mn) have attracted great attention because of their rich and interesting structures and magnetic behaviors. The previous study implies that increasing dimensionality may enhance and improve bulk magnetic properties.Our strategy for the rational synthesis of high-dimensional network is to use a suitable combination of cyanide groups and other bridging ligands. Here, 2,2'-bipyrimidine (bpym) was selected, in preference to 4,4'-bipyrazine and pyrazine, because it is more capable of transmitting magnetic interactions and its bis(chelating) coordination modes facilitate connection between lanthanide ions. Unexpectedly, two novel coordination polymers [NdM(bpym)(H2O)4(CN)6]3H2O (M = Fe 1, Co 2;) were obtained, which have a unique 2D topological architecture, and exhibit unusual magnetic behavior.
 
short homochiral segment of DNA into a PNA helix could have guaranteed that the next short segment of DNA to be incorporated would have the same handedness as the first. Once two segments of the same handedness were present, the probability that a third segment would have the same handedness would increase, and so on. Evolution could then slowly dilute out the PNA part. This scenario would ultimately allow the formation of a chiral oligonucleotide by processes that are largely resistant to enantiomeric crossinhibition. It is important to note that the ligation of homochiral dinucleotides on a nucleic acid template would probably be at least as enantiospecific as the reaction that we have studied. The disadvantage of using chiral monomers as components of a replicating system arises from the difficulty of generating a first long homochiral template from a racemic mixture of monomers, although results of experiments designed to overcome this difficulty by employing homochiral tetramers have been reported.l l The probability of obtaining a homochiral n-mer from achiral substrates is approximately 1P-I if the nontemplate-directed extension of the primer is not enantioselective. Hence, it would be very hard to get started with a homochiral 40-mer, for example. No such difficulty exists in a scenario that originates with an achiral genetic material and in which the incorporation of very few chiral monomers in this achiral background gradually progresses towards homochirality. It seems possible that some PNA sequences could act as catalysts, analogous to ribozymes, even though PNA lacks clear metal binding sites. Although such catalysts could not be enantioselective, the incorporation of as few as two chiral nucleotides could then impose chiral specificity on the system. Furthermore, such patch chimeras could help to bridge the gap in catalytic potential between PNA and RNA, while guaranteeing enantioselectivity.
 
Herein, we describe new methods to produce colloidal particle chains of three stiffness regimes that can be observed on a single-particle level, that is, on the level of the monomers that make up the chain; the chains can even be observed in concentrated systems without using molecular tracers. These methods rely on the following: dipolar interactions induced by external electric fields in combination with long-range charge repulsion to assemble the particles into chains only, and a bonding step to ensure that the particles remain assembled as chains even after the external field is switched off. We can control the length and the flexibility of the chains. Additionally, we demonstrate that our method is generally applicable by using it to prepare several other colloidal polymers, such as block-copolymer chains, which are formed by combining rigid and flexible chains, spherocylinders, which are formed by heating rigid chains, and both atactic and isotactic chains, which are formed from heterodimericparticle monomer units. We demonstrate that the flexibility of the charged chains can be tuned from very rigid (rod-like) to semiflexible (as in the simplified polymer model of beads on a string) by changing the ionic strength. This method can, in principle, be used with any type of colloidal particle. Moreover, our systems can be matched in terms of refractive index and density, so that bulk measurements in real space are possible.
 
A new two-dimensional (2D) layered material, namely, titanium trisulfide (TiS3 ) monolayer, is predicted to possess novel electronic properties. Ab initio calculations show that the perfect TiS3 monolayer is a direct-gap semiconductor with a bandgap of 1.02 eV, close to that of bulk silicon, and with high carrier mobility. More remarkably, the in-plane electron mobility of the 2D TiS3 is highly anisotropic, amounting to about 10 000 cm(2) V(-1) s(-1) in the b direction, which is higher than that of the MoS2 monolayer, whereas the hole mobility is about two orders of magnitude lower. Furthermore, TiS3 possesses lower cleavage energy than graphite, suggesting easy exfoliation for TiS3 . Both dynamical and thermal stability of the TiS3 monolayer is examined by phonon-spectrum calculation and Born-Oppenheimer molecular dynamics simulation. The desired electronic properties render the TiS3 monolayer a promising 2D atomic-layer material for applications in future nanoelectronics. © 2015 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
 
Die Entdeckung des Ozonlochs über dem antarktischen Kontinent überraschte 1985 die Wissenschaft. Wenige Jahre wurde über die Ursachen für die Entstehung des Ozonlochs spekuliert. Bald wurde klar, dass durch die dort vorherrschenden meteorologischen Bedingungen eine besondere Situation entsteht: Sehr niedrige Temperaturen setzen chemische Prozesse in Gang, an deren Ende ein drastischer Abbau von Ozon in Höhen zwischen etwa 15 und 30 km steht. Dabei spielen so genannte polare Stratosphärenwolken eine Schlüsselrolle. Diese Wolken entstehen erst bei Temperaturen unterhalb von etwa 195 K. Heterogene chemische Reaktionen auf den Wolkenpartikeln führen letztlich dazu, dass Ozonmoleküle zerstört werden. Die zukünftige Entwicklung der Ozonschicht hängt aber nicht nur davon ab, wie sich die Konzentrationen Ozon zerstörender Substanzen weiterentwickeln, sondern sie wird in hohem Maße auch vom Klimawandel beeinflusst werden.
 
The preparation of single crystals of high purity or defined impurity contents is the basis of successful solid state research. Most crystal growth methods utilize liquid-solid phase transitions, i.e. the crystals are grown from melts or solutions. These methods cannot be applied to materials which have very high melting points, which decompose prior to melting, which sublime or for which suitable solvents do not exist. In order to fill this gap, various vapour phase methods have been developed in recent years. Whereas sublimation is confined to volatile materials, vapour phase reactions have found wide-spread application. The reactive gas mixture, yielding the solid phase, can be prepared by controlled unification of various gas streams or by chemical transport.
 
Conventional perovskite-type ferroelectrics are based on octahedral units of oxygen, and often comprise toxic Pb to achieve robust ferroelectricity. Here, we report the ferroelectricity in a silicate-based compound, Bi2SiO5 (BSO), induced by a structural instability of the corresponding silicate tetrahedral chains. A low-energy phonon mode condenses at ~ 673 K to induce the proper ferroelectric phase transition. Polarization switching was observed in a BSO single crystal with a coercive field of 30 kV/cm and a spontaneous polarization of 0.3 microC/cm2 along a direction normal to the cleavage plane. The in-plane polarization was estimated by first principles calculations to be 23 microC/cm2. The present findings provide a new guideline for designing ferroelectric materials based on SiO4 tetrahedral units, which is ubiquitously found in natural minerals.
 
Calculated local structure around the charged CH3NH3+, Pb2+, and I− point-defect vacancies in CH3NH3PbI3 that contribute to Schottky ionic disorder. The nominal vacancy site (missing chemical species) is shown in black for each case. The dipole response to defect formation is driven by a complex combination of molecular reorientation and octahedral distortions (see Ref. 30 for dynamic structural analysis). For the iodide vacancy, there are two locally stable configurations: the second involves the formation of a lead dimer (see Ref. 12). Note that under conditions of charge and mass conservation []+[]=3 [].
Hybrid halide perovskites such as methylammonium lead iodide (CH3NH3PbI3) exhibit unusually low free carrier concentrations despite being processed at low-temperatures from solution. We demonstrate, through quantum mechanical calculations, that the origin of this phenomenon is a prevalence of ionic over electronic disorder in stoichiometric materials. Schottky defect formation provides a mechanism to self-regulate the concentration of charge carriers through ionic compensation of charged point defects. The equilibrium charged vacancy concentration is predicted to exceed 0.4% at room temperature. This behaviour, which goes against established defect conventions for inorganic semiconductors, has implications for photovoltaic performance.
 
Der Begriff der Hyperkonjugation, der 1939 von R. S. Mulliken zur Deutung des Einflusses der Alkyl-Gruppen auf ungesättigte und aromatische Systeme eingeführt wurde, spielt seitdem in der angelsächsischen Literatur eine ständig wachsende Rolle. Im folgenden werden ein Überblick über die Entwicklung des Begriffes und die theoretische Deutung der Hyperkonjugation sowie Beispiele für ihre Auswirkungen auf das physikalische und chemische Verhalten der Verbindungen gegeben.
 
Aus eins mach zwei: Ausgehend von einer leicht polymerisierbaren Silicium-Spiroverbindung gelingt es, in einem einzelnen Prozessschritt zwei interpenetrierende Polymerstrukturen – SiO2 und Phenolharz – ohne die Bildung von Beiprodukten herzustellen. Diese neue Polymerisationsmethode ist auf verschiedenste Monomere anwendbar und macht Polymermaterialien mit Domänengrößen von 0.5 bis 3 nm zugänglich.
 
In vielen Systemen mit Methanol als Adsorbat ist die Hydroxy-vermittelte Methoxybildung oder -stabilisierung vermutlich ein wichtiger Prozess. Beim Bruch der O-H-Bindung der Methanolmoleküle entstehen Wasserstoffatome, die mit dem Substrat reagieren. Dieser Prozess kann 1) zur Bildung von zusätzlichen Oberflächendefekten als reaktive Zentren für die Methoxybildung führen und 2) Methoxygruppen stabilisieren, indem die Methanolbildung unterdrückt wird.
 
Die IR-Spektren von Au/CO-Komplexen auf MgO(001)-Filmen unterscheiden sich von denjenigen vergleichbarer Au-Cluster. Rechnungen erklären die beobachtete Rotverschiebung um 200–250 cm−1 mit einer negativen Ladung der Au/CO-Komplexe. Auf Farbzentren wird diese Ladungsübertragung erwartet, Au-Atome auf regulären Terrassenplätzen sind jedoch neutral. Daher wirkt CO in diesem Fall nicht als Sonde, vielmehr induziert seine Adsorption den Effekt.
 
Rastertunnelmikroskopie und EPR-Spektroskopie wurden zum Nachweis von Farbzentren und deren Wechselwirkung mit Au-Teilchen auf dünnen MgO(001)-Filmen verwendet. In diesen Systemen konnten Au-Teilchen in verschiedenen Umgebungen anhand der Schwingungsfrequenzen gebundener CO-Moleküle unterschieden werden. Während Au-Teilchen auf regulären Terrassenplätzen neutral sind, führt die Adsorption an Farbzentren zu einer Ladungsübertragung von der Oberfläche zu den Au-Teilchen.
 
Aktiv durch Gold: Hochauflösende Photoemissionenspektroskopie und DFT-Rechnungen beleuchten die Wechselwirkung von SO2 mit Au/TiC(001)-Oberflächen. Es zeigte sich, dass auf TiC(001) molekulares SO2 adsorbiert wird, wohingegen auf Au/TiC(001) die S-O-Bindungen vollständig dissoziierten (siehe Bild). Au/TiC(001) spaltet S-O-Bindungen effizienter als Au/TiO2(110) oder Au/MgO(100) – im Fall von SO2 selbst bei 150 K noch.
 
Individuell gesehen: Mithilfe der Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskopie wurden aus einzelnen, auf einem dünnen MgO(001)-Film adsorbierten Pd-Atomen Dimere und Trimere gebildet und charakterisiert (siehe Bild). Der Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit DFT-Rechnungen belegt, dass die Partikel hinsichtlich geometrischer und elektronischer Struktur die Eigenschaften der energetisch stabilsten Konfigurationen dieser Partikel auf der MgO(001)-Oberfläche haben.
 
Dominoreaktionen von 1,3-Bis-Silylenolethern mit 1,1-Diacetylcyclopentan und -cyclopropan (siehe Schema) ermöglichen eine neue und einfache Eintopfsynthese von Spiro[5.4]cyclodecenonen, Bicyclo[4.4.0]deca-1,4-dien-3-onen und funktionalisierten Salicylaten, vielseitigen Bausteinen für die Synthese pharmakologisch relevanter Naturstoffanaloga.
 
Fluorens großer Bruder: Die ersten Übergangsmetallkomplexe von Dibenzo[c,g]fluorenid, einem intrinsisch chiralen Cyclopentadienylderivat, wurden synthetisiert (siehe Struktur). Dieser Ligand unterscheidet sich DFT-Rechnungen zufolge bezüglich seiner elektronischen Eigenschaften deutlich von Fluorenid.
 
The useful combination of high catalytic activity and high enantioselectivity is provided by rhodium catalysts based on a new class of FerroTANE ligands when employed in the hydrogenation of itaconate derivatives (see scheme). Reactions performed at S/C ratio of 20 000 are complete within 3 h and directly afford valuable 2-alkylsuccinamide products in up to 99% enantiomeric excess.
 
Durch Umsetzung von sekundaren oder tertiaren Alkoholen, ihren Estern oder von Olefinen mit dem wohlfeilen 1, 1-Dichlorathylen in Schwefelsaure werden viele β-Alkyl- und β-Aryl-propionsauren leicht zuganglich. Fur den Erfolg der Synthese sind Raumerfullung und Energie-Inhalt der aus den Alkoholen oder Olefinen intermediar gebildeten Carboniumionen masgebend. Mit Carboniumionen, die am Carbonium-C-Atom ein H-Atom tragen, tritt im untergeordneten Mase eine elektrophile Substitution des 1, 1-Dichlorathylens ein. Durch Sekundarreaktionen entstehen manchmal Dicarbonsauren und Carbonsauren mit hoherem Molekulargewicht.
 
Selektiv decarbonyliert: Für die Synthese optisch aktiver funktionalisierter 1,1-Diarylethane durch Decarbonylierung von β,β-Diarylpropionaldehyden wurde eine praktische Vorschrift ausgearbeitet (siehe Schema). Der Prozess kann als „Eintopf“-Sequenz aus 1,4-Addition und Decarbonylierung ausgeführt werden. Bei dieser neuen Synthesestrategie für optisch aktive Bausteine werden Aldehydfunktionen als entfernbare Steuerungsgruppen genutzt.
 
Spiralförmig: 1,1′-Verknüpfte Oligocyclopropanole wurden durch wiederholte Umsetzung eines Cyclopropanboronates mit in situ erzeugtem Lithiumbromcyclopropylidenoid und nachfolgende Oxidation erhalten. Wie durch DFT-Rechnungen für Sexicyclopropan (blau im Bild) in der Gasphase vorhergesagt, nimmt die Quinquecyclopropan-Einheit im Dinitrobenzoat des Quinquecyclopropanols (gelb, Dinitrobenzoyl-Gruppe weggelassen) im Kristall eine helicale Konformation ein.
 
Ungewöhnliche Carbene: 2,2′-Bipyridin und 1,10-Phenanthrolin können als einzähnige N-heterocyclische Carbenliganden an Iridium koordinieren. Diese Form wird durch NH⋅⋅⋅N-Brücken stabilisiert. So entstehen Komplexe wie 1 und ihre Analoga mit 2 als dem Carbenliganden. [Ir]: [Hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat]iridium.
 
Trotz nahezu gleicher N ⃛N-Abstände in 1 und 2 (272.8 bzw. 270.5 pm) ist die Basizitätskonstante von 2 um fast zwei Zehnerpotenzen geringer als die von 1. Ursache dürfte die helicale Struktur von 2 sein, die für die freie Base die destabilisierende „lone-pair”-Wechselwirkung der N-Atome nahezu aufhebt und für 2a eine N ⃛H ⃛N-Brücke entlang der Vorzugsrichtungen der „lone pairs” der N-Atome verhindert.
 
Two types of highly functionalized C-glycosides were stereoselectively synthesized from an ethynylvinylmethanol-derived O-glycoside in one step through acetal Wittig rearrangements (see scheme). The [1,2] Wittig rearrangement affords the 1β-C-glycoside that has contiguous quarternary chiral centers at the C1 and C1′ positions, while the [1,4] Wittig rearrangement has been used for the first time in the synthesis of C-glycosides.
 
Nicht die Bindungslängen, wohl aber die -winkel im Benzolring werden durch die Anellierung von Vierringen (1 und 2) deutlich beeinflußt. Die Deformationselektronendichtekarte von 1 zeigt klar die gebogenen Bindungen im Vierring und ihre Wirkung auf die Bindungselektronendichten des Benzolrings.
 
1The Center for Insoluble Protein Structures (inSPIN), Department of Chemistry and the Interdisciplinary, Nanoscience Center, University of Aarhus, Langelandsgade 140, 8000 Aarhus, Denmark, Fax: (+45) 8619-6199
 
Top-cited authors
Wolfgang A. Herrmann
  • Technische Universität München
Holger Braunschweig
  • University of Wuerzburg
Frank Glorius
  • University of Münster
Lutz Ackermann
  • Georg-August-Universität Göttingen
Jean-Marie Lehn
  • University of Strasbourg