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Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 01/2006; 73(3):209 - 232. · 2.94 Impact Factor
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ABSTRACT: Diboran (BH3)2 und Dimethylamin NHR2 setzen sich bei 180–200° in quantitativer Reaktion unter Wasserstoffentwicklung und Bildung einer Verbindung der Zusammensetzung BH2(NR2) um: deren Molekulargewicht bei der Reaktionstemperatur der monomeren Formel BH2(NR2) entspricht, wonach die Substanz ein Dimethylamino-derivàt des als freier Grundkörper nicht existenzfhigen Mono-borins BH3 ist. Beim Abkühlen setzt sich die monomere Form, wie aus Dampfdichtemessungen hervorgeht, zunehmend und reversibel mit einer dimeren Form [BH2(NR2)]2 ins Gleichgewicht, welcher die Konstitution zukommt. Bei Zimmertemperatur liegt die Verbindung in reiner dimerer Form (b) als leichtsublimierbare, prchtig kristallisierende, wasserunlösliche, weiße Substanz vor, die durch eine Reihe physikalischer Daten (Dampfdrucke, Gleichgewichtskonstanten der Dissoziation im Dampfzustand, Dimerisierungswrme, Schmelzpunkt, Sublimationswrme, Sublimationsentropie u. a.) nher charakterisiert wird.In übereinstimmung mit ihrem koordinativ gesttigten Charakter (b) reagieren die dimeren Kristalle weder mit Bromwasserstoff noch mit Wasser. Beim Erwrmen mit HOH bzw. HBr auf 110° findet nach Maßgabe der Dissoziation in die ungesttigte, reaktionsfhige, monomere Form unter Entwicklung von 2 Mol Wasserstoff ein Ersatz des B-gebundenen H durch X (X = OH oder Br) statt: Eigenschaften und Umsetzungen des Dimethylamino-borins BH2(NR2) werden aus der Elektronenformel abgeleitet, genauer diskutiert und zu denen des isosteren organischen Isobutylens CH2(CR2) und isomeren Amino-bormethyls BR2(NH2): in Parallele gesetzt.Das durch Umsetzung von Diboran und Dithylamin in Analogie zu Reaktion (a) gewinnbare Dithylamino-borin BH2(NR′2) verhlt sich wie die Methylverbindung BH2(NR2). Dagegen ist das aus Diboran und Ammoniak als Grundkörper der Reihe entstehende, mit dem organischen Äthylen isostere Aminoborin BH2(NH2) nur in hochpolymerer Form: als feste, weiße, nichtflüchtige Substanz faßbar, die sich beim Erhitzen nicht depolymerisiert, sondern unter Wasserstoffabspaltung und Ringkondensation in borstickstoff-hnliche Verbindungen übergeht. Für die bei Anwendung eines Diboran-Überschusses gewinnbare flüssige Doppelverbindung von monomerem Amino-borin und Borin – BH2NH2·BH3 = B2H7N – wird in Abnderung eines Strukturvorschlags von H. I. Schlesinger, D. M. Ritter und A. B. Burg die Formulierung vorgeschlagen und begründet.
Zeitschrift für anorganische Chemie 11/2004; 256(5‐6):285 - 306.
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ABSTRACT: Die mit dem 1, 3, 5- Trimethyl-benzol (Mesitylen) C6H3R3 (b) isosteren beiden symmetrischen Trimethyl-borazole B3N3H3R3 (a) (c): lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung äquimolekularer Mengen Bormethyl und Ammoniak (d) bzw. Borin und Methylamin (e) bei erhöhter Temperatur darstellen (Abschnitte I, 1 und II, 1): Die Reaktionen verlaufen über eine Reihe isolierbarer und genauer charakterisierter Zwischenstufen, unter denen die mit dem Isobutylen CR2 = CH2 isostere, reversibel polymerisierbare und additionsfreudige gasförmige Verbindung BR2NH2 hervorzuheben ist.Die physikalischen Eigenschaften der beiden anorganischen Mesitylene stimmen weitgehend mit denen des organischen Analogons überein (Abschnitte I, 2 und II,2). In chemischer Hinsicht (Abschnitte I, 3 und II, 3) sind sie erwartungsgemäß reaktionsfähiger als dieses und voneinander charakteristisch verschieden.So setzt sich das B-Trimethyl-borazol (f) beim Erwärmen mit der dreifachen Molmenge Wasser im Endergebnis unter Bildung von B-Trimethyl-boroxol (g) und Ammoniak um: während das N-Trimethyl-borazol (h) unter den gleichen Bedingungen Wasserstoff gegen Hydroxyl austauscht: Durch überschüssiges Wasser werden beide Trimethyl-borazole letztlich zur Stufe der Borsäure und des Ammoniaks hydrolysiert: wobei als Hydrolysenprodukte im Falle der B-methylierten Verbindung Methylborsäure und Ammoniak (k), im Falle des N-methylierten Derivats Borsäure und Methyl-amin (1) auftreten. Der Reaktionsmechanismus der Umsetzung mit Wasser und die Eigenschaften der intermediären Reaktionsstufen werden eingehend diskutiert und zum Verhalten der isosteren organischen Verbindungen in Parallele gesetzt.Als weiteres Reaktionsbeispiel wird die Umsetzung der beiden isomeren Trimethyl-borazole mit Halogenwasserstoff besprochen, die – wie auch die vorhergehende Umsetzung mit Wasser – primär in beiden Fällen zur Anlagerung dreier Moleküle an die drei Doppelbindungen des Ringmoleküls führt.
Zeitschrift für anorganische Chemie 11/2004; 256(4):177 - 216.
