Article

Amino acid ionic liquids

Waseda University, Edo, Tōkyō, Japan
Accounts of Chemical Research (Impact Factor: 24.35). 12/2007; 40(11):1122-9. DOI: 10.1021/ar700053z
Source: PubMed

ABSTRACT The preparation of ionic liquids derived from amino acids, and their properties, are outlined. Since amino acids have both a carboxylic acid residue and an amino group in a single molecule, they can be used as either anions or cations. These groups are also useful in their ability to introduce functional group(s). Twenty different natural amino acids were used as anions, to couple with the 1-ethyl-3-methylimidazolium cation. The salts obtained were all liquid at room temperature. The properties of the resulting ionic liquids (AAILs) depend on the side groups of the amino acids involved. These AAILs, composed of an amino acid with some functional groups such as a hydrogen bonding group, a charged group, or an aromatic ring, had an increased glass transition (or melting) temperature and/or higher viscosity as a result of additional interactions among the ions. Viscosity is reduced and the decomposition temperature of imidazolium-type salts is improved by using the tetrabutylphosphonium cation. The chirality of AAILs was maintained even upon heating to 150 degrees C after acetylation of the free amino group. The amino group was also modified to introduce a strong acid group so as to form hydrophobic and chiral ionic liquids. Unique phase behavior of the resulting hydrophobic ionic liquids and water mixture is found; the mixture is clearly phase separated at room temperature, but the solubility of water in this IL increases upon cooling, to give a homogeneous solution. This phase change is reversible, and separation occurs again by raising the temperature a few degrees. It is extraordinary for an IL/water mixture to display such behavior with a lower critical solution temperature. Some likely applications are proposed for these amino acid derived ionic liquids.

7 Followers
 · 
334 Views
  • Source
    [Show abstract] [Hide abstract]
    ABSTRACT: Biomass refers to biological materials that can be used as fuel or for the production of chemicals. Globally, ever growing demand of energy and concerns for the environment have prompted researchers to develop convenient and efficient ways for converting wood biomass into valuable chemicals, bio-fuels and useful biomaterials. In this context, ionic liquid has the potential to play a major role. Ionic liquids, considered as green solvents, have been found capable of dissolving wood biomass, and the dissolution process can be enhanced in a number of ways, like heating, microwave treatment, addition of acids etc. The anionic part of ionic liquid plays an important role in this process coupled with hydrogen bond basicity (beta) property of ionic liquid, which has a significant effect on wood biomass dissolution. This paper reviews the applications of ionic liquids for the dissolution, fractionation and regeneration of wood biomass. It is also related to the processing of cellulose and wood biomass, preparation of cellulose and wood biomass derivatives and composites.
    Holz als Roh- und Werkstoff 01/2011; 70(1):125-133. DOI:10.1007/s00107-011-0526-2 · 1.11 Impact Factor
  • [Show abstract] [Hide abstract]
    ABSTRACT: The amino acid ionic liquids (AAILs) [C3mim][Gly] (1-propyl-3-methylimidazolium glycine) and [C4mim][Gly] (1-butyl-3-methylimidazolium glycine) have been prepared by the neutralization method and characterized by 1H NMR spectroscopy and differential scanning calorimetry (DSC). The values of their density, surface tension and refractive index were measured at (298.15 ± 0.05) K. Since the AAILs can form strong hydrogen bonds with water, small amounts of water are difficult to remove from the AAILs by common methods. In order to eliminate the effect of the impurity water, the standard addition method (SAM) was applied to these measurements. A new concept which is called the ionic parachor has been put forward. The [Cn mim]+ cations were treated as a group of reference ions and the individual values of their ionic parachor were evaluated in terms of an extrathermodynamic assumption. Then, using the values of the ionic parachor of reference ions, the parachor, surface tension γ and refractive index n D of the ionic liquids investigated in this work were estimated. The estimated values correlate quite well with the corresponding experimental values.
    Science China-Chemistry 07/2012; 55(7). DOI:10.1007/s11426-012-4616-8 · 1.52 Impact Factor
  • Source
    [Show abstract] [Hide abstract]
    ABSTRACT: Ziel der asymmetrischen Synthese ist die Herstellung enantiomerenreiner oder -angereicherter Verbindungen, die z.B. für pharmazeutische und agrochemische Produkte von großer Bedeutung sind. Zur Darstellung dieser Verbindungen können verschiedene Methoden angewendet werden: das Auftrennen racemischer Verbindungen, die Verwendung chiraler Edukte oder der Einsatz chiraler Reagenzien (z.B. Katalysatoren) bei der Reaktion prochiraler Substrate. In dieser Dissertation wird der Einsatz chiraler Ionischer Flüssigkeiten (IL = ionic liquid) als chiralem Reagenz in der homogenen Katalyse untersucht. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung chiraler ILs. Ziel der Synthese war hierbei die effiziente Herstellung reiner Salze und die Ausweitung der Synthese auf neue strukturverwandte ILs. Dabei wurden zwei verschiedene Klassen von chiralen ILs untersucht. Aufbauend auf L-(-)-Äpfelsäure wurde eine anionenchirale IL mit Boratstruktur synthetisiert. Die Optimierung der Synthese der Borate zeigte deutlich den Einfluss von Konzentration und Temperatur auf die Anionenaustauschreaktion. Durch Extrahieren und Trocknen der Verbindung konnten Verunreinigungen entfernt werden. Die IL mit höherer Reinheit wies eine höhere Glasübergangstemperatur und eine weitaus höhere Viskosität auf. Die zweite Klasse von ILs trägt die Chiralität im Kation und wurde ausgehend von L-(-)-Prolin hergestellt. Durch Variation des Stickstoffsubstituenten (R = H, Me, Bn) konnten hier neue Strukturen synthetisiert und ihre Eigenschaften charakterisiert werden. Die N-methylierte Verbindung mit [NTf2]- als Gegenion ist bei Raumtemperatur flüssig und thermisch bis ca. 300°C stabil. Bei dem N-benzylierten Salz mit gleichem Anion trat nach mehreren Tagen eine Kristallisation auf. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss der chiralen ILs in der homogenen Katalyse untersucht. Hierzu wurde zunächst in der organokatalysierten Aza-Baylis-Hillman-Reaktion der Einfluss der anionenchiralen IL auf das Reaktionssystem untersucht. Die Zugabe der chiralen IL zur Reaktionslösung führte zu Einbußen in der Selektivität und es trat vermehrt ein Nebenprodukt auf: durch die Hydrolyse des Substrats entstand der entsprechende Aldehyd. Mit geringen Mengen der IL konnte hingegen eine Steigerung der Selektivität erreicht werden. In der Aza-Henry-Reaktion wurden im organischen Lösungsmittel mit aromatischen Iminen und Hydroquinidine bzw. DABCO als Katalysator sehr gute Umsätze und Selektivitäten erzielt. Beim Wechsel des Reaktionsmediums zu achiralen ILs konnte die Aktivität des Katalysators aufrechterhalten werden. Diese Arbeit zeigt damit das erste Beispiel zur erfolgreichen Durchführung der Aza-Henry-Reaktion in ILs. In der anionenchiralen IL wurden in der Aza-Henry-Reaktion moderate Selektivitäten bis 49% erreicht. Als weitere Reaktionsklasse wurde die rhodiumkatalysierte Hydrierung von Dimethylitaconat mit chiralen Bisphosphanliganden untersucht. Eine asymmetrische Induktion kann nicht nur durch chirale Liganden, sondern auch sehr erfolgreich durch die Methode der asymmetrischen (De-)Aktivierung racemischer Liganden erfolgen. Beim Einsatz des racemischen BINAP-Liganden in Kombination mit der kationenchiralen IL auf Basis von Prolin wurden Enantioselektivitäten bis 69% ee erreicht. In der vorliegenden Arbeit wurde mittels kinetischer und spektroskopischer Messungen untersucht, wie durch die Zugabe der chiralen IL die asymmetrische Deaktivierung eines der Katalysatorenantiomere erzielt wird und der Einfluss der Reaktionsbedingungen geprüft. Durch 31P-NMR-Messungen wurde gezeigt, dass das (R)-Enantiomer des racemischen Katalysators durch die chirale IL partiell deaktiviert wird. Der Grad der Deaktivierung und damit der ee des Katalysators hängen von der Fähigkeit der IL ab, ein Katalysatorenantiomer gezielt zu komplexieren. Sterisch zu anspruchvolle ILs waren zur Deaktivierung des Katalysatorprecursors nicht fähig, ein steigender Anteil der IL führte hingegen zu höheren Enantioselektivitäten in der Hydrierung und lässt auf einen höheren Deaktivierungsgrad schließen. Die partielle Deaktivierung eines Katalysator-Enantiomers lieferte in der Katalyse die gleiche Enantioselektivität, wie der enantiomerenreine Ligand. The aim of asymmetric synthesis is to produce enantiomerically enriched compounds, which are for example important for pharmaceutical or agrochemical commodities. Different methods can be applied to achieve this: the separation of racemic compounds, the use of chiral substrates or the application of chiral reagents (such as catalysts) in the reaction of prochiral substrates. In this work, the use of chiral Ionic Liquids (IL = ionic liquid) as chiral reagent was investigated. The first part therefore addresses the synthesis and characterization of chiral ILs. The intention hereby was the efficient synthesis of pure salts and the expansion of the synthesis to new, structurally related ILs. In doing so two different categories of chiral ILs were examined. Starting with L-(-)-malic acid an anionchiral IL with a borate structure was synthesized. The optimization of the synthesis of these borates clearly showed the impact of concentration and temperature on the anion exchange reaction. Through extraction and drying impurities were removed from the compound. The resulting IL with higher purity possessed a higher glas transition temperature and a much higher viscosity. The second class of IL wears the chirality in the cation and was synthesized from L-(-)-proline. Via variation of the nitrogen substituent (R = H, Me, Bn) new structures were generated and the properties were characterized. The N-methylated compound with [NTf2]- as counterion is liquid at room temperature and thermically stable up to 300 °C. In the N-benzylated salt crystallization occured after a few days. In the second part of the thesis the impact of the chiral ILs on homogeneous catalysis was investigated. For this, the influence of the anionchiral IL on the organocatalyzed Aza-Baylis-Hillman reaction was analyzed. Addition of the chiral IL led to a loss in selectivity and increased formation of a byproduct: through the hydrolysis of the substrate the corresponding aldehyde was formed. With low concentrations of the ioniq liquid an increase in selectivity was achieved. Moreover, very good conversions and selectivities were obtained in the Aza-Henry reaction of aromatic imines using hydroquinidine or DABCO as catalyst in conventional solvents. Upon changing the solvent to achiral ILs the activity of the catalysts was sustained. This work shows the first example of a successful Aza-Henry reaction in ILs. In the anionchiral IL moderate selectivities up to 49% were achieved. Representing another categorie of reactions the rhodiumcatalyzed hydrogenation of dimethylitaconate with chiral Bisphosphineligands was investigated. An asymmetric induction can not only be reached through chiral ligands, but also very successfully through the method of asymmetric (de-)activation of racemic ligands. When using the racemic BINAP-ligand in combination with the cationchiral IL on the basis of proline enantioselectivities up to 69% were reached. Using kinetic and spectroscopic measurements, the impact of the chiral IL as chiral deactivator of one enantiomere of the catalyst was analyzed and the impact of the reaction condition determined. By 31P-NMR-measurements it was shown, that the (R)-enantiomer of the racemic catalyst is partially deactivated through the chiral IL. The degree of deactivation and therefore the ee of the catalyst depends on the ability of the IL to selectively build a complex with the catalyst. A sterically demanding IL was not able to deactivate the catalyst precursor, however, an increasing amount of IL led to higher enantioselectivities in the hydrogenation and suggests a higher degree of deactivation. Nevertheless, the partial deactivation of one catalyst enantiomer led to the same ee in the hydrogenation as the enantiopure ligand.

Preview

Download
12 Downloads
Available from