Procedimiento de obtención de manitol y productos derivados a partir de alpeorujo procedente del proceso de aceituna según el procedimiento de dos fases

Abstract

Número de publicación: ES 2 060 549 Número de solicitud: 9300945 Procedimiento de obtención de manitol y productos derivados a partir del alpeorujo procedente del denominado proceso de dos fases de la aceituna, mediante extracción de los materiales mencionados, en procesos que pueden incluir dilución, separación de fases por filtración, decantación o centrifugación del alpeorujo, con secado total o parcial previo de los materiales resultantes. Los extractos conseguidos se procesan a continuación para eliminar los materiales que le acompañan, fundamentalmente mediante procesos de defecación. Los extractos así purificados, y ricos en manitol, se concentran y el manitol se aisla fundamentalmente por procedimientos de cristalización. Universidad de Granada

Full text

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OFICINA ESPA˜NOLA DE
PATENTES Y MARCAS
ESPA˜NA
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11N.◦de publicaci´ on: ES 2 060 549
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21N´ umero de solicitud: 9300945
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51Int. Cl.6: C07C 31/26
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PATENTE DE INVENCIONB1
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22Fecha de presentaci´ on: 04.05.93
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73Titular/es: Universidad de Granada
Hospital Real, Cuesta del Hospicio S/N
Granada, ES
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43Fecha de publicaci´ on de la solicitud: 16.11.94
Fecha de concesi´ on: 26.04.95
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72Inventor/es: Garc´ ıa-Granados L´ opez de Hie-
rro, Andr´ es y
Mart´ ınez Nieto, Leopoldo
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45Fecha de anuncio de la concesi´ on: 01.06.95
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45Fecha de publicaci´ on del folleto de patente:
01.06.95
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74Agente: No consta
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54T´ ıtulo: Procedimiento de obtenci´ on de manitol y productos derivados a partir de alpeorujo proce-
dente del proceso de aceituna seg´ un el procedimiento de dos fases.
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57Resumen:
Procedimiento de obtenci´ on de manitol y productos
derivados a partir del alpeorujo procedente del de-
nominado proceso de dos fases de la aceituna, me-
diante extracci´ on de los materiales mencionados, en
procesos que pueden incluir diluci´ on, separaci´ on de
fases por filtraci´ on, decantaci´ on o centrifugaci´ on del
alpeorujo, con secado total o parcial previo de los
materiales resultantes. Los extractos conseguidos se
procesan a continuaci´ on para eliminar los materia-
les que le acompa˜ nan, fundamentalmente mediante
procesos de defecaci´ on. Los extractos as´ ı purifica-
dos, y ricos en manitol, se concentran y el manitol se
aisla fundamentalmente por procedimientos de cris-
talizaci´ on.
Aviso:
Se puede realizar la consulta prevista por el art◦37.3.8 LP.
Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

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DESCRIPCION
Estado de la t´ ecnica
El cultivo del olivo posee una gran importancia en los pa´ ıses templados de casi todo el mundo. Su
aprovechamiento principal es el aceite de oliva, del que en Espa˜ na se produce actualmente m´ as de un
mill´ on de kilos. Los procedimientos cl´ asicos para la molturaci´ on de la aceituna y la producci´ on de aceite
son los denominados de “tres fases”, tanto en forma continua como discont´ ınua. Mediante estos pro-
cedimientos, adem´ as del aceite se obtienen subproductos tales como el alpech´ ın, fracci´ on acuosa de la
aceituna con o sin adici´ on de agua, y los orujos de diversos tipos, que son generalmente extra´ ıdos para
un adicional aprovechamiento de aceite. En la actualidad, adem´ as de los procedimientos de tres fases se
empieza a utilizar el denominado de “dos fases” en el que, adem´ as del aceite, se obtiene una masa que
contiene los restos de la pulpa y hueso de aceituna mezclado con el agua de vegetaci´ on, dando lugar a un
subproducto que se comienza a conocer con el nombre de “alpeorujo”.
Actualmente el manitol puro (pureza anal´ ıtica) es un producto qu´ ımico con un precio de alrededor de
2000 pts/Kg, lo que constituye un precio demasiado elevado como para ser aprovechado a nivel indus-
trial. El precio internacional del producto comercial era, hasta fechas recientes, de 3,02 /lb, lo que puede
equivaler a unas 800 pts/Kg. Por otra parte la producci´ on actual es limitada, lo que influye en su precio.
Sin embargo el manitol se aplica en la industria farmac´ eutica por su actividad diur´ etica, siendo utilizado
en sueros y dietas de enfermos con c´ alculos renales, en las dietas de ciertos diab´ eticos, como excipiente
de medicamentos y en an´ alisis cl´ ınicos. Su precio es actualmente un factor limitante para su aplicaci´ on.
El manitol es el hexitol m´ as ampliamente distribuido en la naturaleza, encontr´ andose en los man´ as,
algas marrones marinas y en general un poco en muchas fuentes vegetales. En un tiempo, el Fraxinus
ornus se cultiv´ o en Sicilia para aprovechar su contenido en manitol como laxantes. Igualmente ha sido
aislado del man´ a del Platanus orientalis, que contiene gran cantidad de manitol. Por su gran tendencia
a cristalizar el manitol se a´ ısla bien de los man´ as de todas estas plantas. Sin embargo es opini´ on de
algunos autores que la producci´ on de manitol a partir de fuentes vegetales no puede competir con su
producci´ on a partir de la electr´ olisis alcalina de D-glucosa, o por hidrogenaci´ on de molasas hidrogenadas.
La reducci´ on requiere tiempos muy elevados1. El Beilstein describe exhaustivamente fuentes naturales2,
sus propiedades f´ ısicas3y sus propiedades qu´ ımicas4.
De entre sus muchos derivados preparados cabe destacar por su importancia el hexanitrato de manitol,
pues ha encontrado un gran uso como detonador para las cabezas de proyectiles ya que es m´ as resistente
al choque, al impacto o la fricci´ on, tanto en la manufacturaci´ on como en el campo, que otros detonadores
tales como el fulminato de mercurio o la azida de plomo. sin embargo ´ el mismo es un explosivo de fuerza
igual a la de la nitroglicerina. Esta utilizaci´ on ha sido especialmente importante en los Estados Unidos.
En otro orden de cosas absolutamente distintas, es conocido que algunos nitratos de az´ ucares o po-
lioles, como la nitroglicerina, rebajan la presi´ on sangu´ ınea y por ello se han utilizado para el tratamiento
cl´ ınico de la hipertensi´ on y la angina de pecho. Se ha establecido una correlaci´ on entre la velocidad de
hidr´ olisis alcalina y la efectividad de los nitratos en la disminuci´ on de la presi´ on arterial, comprob´ andose
que el hexanitrato de manitol hidroliza m´ as r´ apidamente que el trinitrato de glicerol y es m´ as efectivo en
un 50%5. Estas investigaciones se han ampliado6y revisado7.
Por lo que respecta a la preparaci´ on del hexanitrato de manitol, puede realizarse con una mezcla
´ acidos n´ ıtrico y sulf´ urico8y m´ as recientemente se ha empleado del ´ acido n´ ıtrico en ´ acido ac´ etico para
preparar los hexanitratos de manitol y glucitol9.
En Kirt-Othmer se menciona la obtenci´ on a partir de la madera de olivo, aunque se dice que la ob-
tenci´ on a partir de plantas no es competitiva con la obtenci´ on electrol´ ıtica. Se mencionan dos patentes10,11
para la obtenci´ on a partir de algas de mar. El procedimiento, en l´ ıneas generales, es una extracci´ on con
agua a pH 2, alcalinizaci´ on del extracto con lechada de cal y separaci´ on del manitol (junto con cloruros)
por di´ alisis. Recientemente ha sido potentado un procedimiento para la obtenci´ on de manitol y productos
derivados a partir de ramas y hojas de olivo y alpech´ ın y ped´ unculos de aceituna12.
Descripci´ on de la invenci´ on
El alpeorujo resultante del procesado en “dos fases”, tal cual, diluido con agua u otro disolvente o
mezcla de ellos,sometido a un proceso de separaci´ on s´ olido/l´ ıquido que facilite la separaci´ on de los com-
ponentes s´ olidos y disueltos, secado parcialmente o llevado al estado s´ olido m´ as o menos seco el alpeorujo
o cualquiera de las fases resultantes, con o sin aditivo s´ olido que favorezca su dispersi´ on, se somete a
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extracci´ on con hexano, acetato de etilo, metanol, otros solventes de polaridad intermedia o sus mezclas,
con o sin modificadores de pH, en un s´ olo proceso o en procesos sucesivos, resultando una sola fracci´ on o
m´ ultiples fracciones que luego pueden procesarse juntas o separadas. Esta extracci´ on se har´ a preferente-
mente a reflujo o al menos en caliente, por cualquier procedimiento de extracci´ on s´ olido l´ ıquido cl´ asico u
operando en condiciones supercr´ ıticas. La fracci´ on, fracciones o mezclas de ellas ricas en az´ ucares y polio-
les, tal cual, concentradas o llevadas a sequedad se someter´ an a un proceso de cristalizaci´ on directa o de
fraccionamiento posterior mediante extracciones con o sin defecaci´ on de los productos que le acompa˜ nan.
Para esta defecaci´ on se seguir´ a un procedimiento an´ alogo al indicado para la purificaci´ on y aislamiento
de manitol procedente del alpech´ ın de la aceituna12. Para ello, y estando disuelto preferentemente en
agua el material rico en manitol, se a˜ nadir´ a acetato b´ asico de plomo (II), otro compuesto de plomo u otro
producto capaz de producir defecaci´ on de compuestos qu´ ımicos ajenos al manitol y que lo impurifiquen,
hirviendo un tiempo suficiente, procediendo a filtrar a continuaci´ on y tratando con una corriente de SH2,
alg´ un sulfuro, carbonato o producto capaz de eliminar, si se desea, el plomo o el cati´ on empleado para la
defecaci´ on del paso anterior. Concluido este paso la disoluci´ on presenta una tonalidad amarillo-p´ alida de
la que por evaporaci´ on total o cristalizaci´ on tras evaporaci´ on parcial se obtiene un s´ olido amarillo muy
rico en manitol. La recristalizaci´ on en alcohol del 96 (preferiblemente) o con mezclas hidroalcoh´ olicas,
da lugar a una manitol de gran pureza. A continuaci´ on, y a titulo de ejemplo, se describe un proceso
standard que ejemplariza el proceso descrito anteriormente.
Aprovechamiento de manitol a partir del alpeorujo que lo contiene
Alpeorujo (1000 Kg)
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↓
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Secado total o parcial
Extracci´ on con hexano
?
Aceites
Residuo
Extracci´ on con acetato de etilo
Residuo
?↓
Extracci´ on con Metanol
ResiduoSoluci´ on metanolica
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Eliminar metanol
Cristalizaci´ on
?↓
ManitolSoluci´ on rica en manitol (25 Kg)
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↓
↓
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↓
Llevar a sequedad
Disolver en agua el s´ olido
A˜ nadir 500 gr. de acetato de plomo (II)
y hervir durante unos minutos
Filtrar
Tratar con sulfuro s´ odico
Sulfhidrico o carbonatos
(Si el manitol se va a destinar a consumo
humano o animal)
Filtrar
Soluci´ on amarillo p´ alida
Llevar a sequedad a presi´ on reducida
Solido amarillo (2% Rendimiento)
?
Recristalizaci´ on en alcohol 96◦
Melazas
Manitol qu´ ımicamente puro
(0.6% rendim. global en 1a¯
cristalizaci´ on
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Subproductos
∗ Extractos ricos en aceite y otros productos org´ anicos
∗ Compuestos minerales no extraibles.
Combustible
∗ Carbonato de plomo.( A recuperar el plomo).
Sulfuro de plomo (A recuperar el plomo)
Melazas
Recuperaci´ on del alcohol de cristalizaci´ on.
Muy ricas en manitol y otros az´ ucares.
V´ alidas para nuevos aprovechamientos de manitol y para fermentar.
Si el exceso de plomo se elimina en forma de carbonato, la recuperaci´ on del plomo se puede hacer con
sosa de la forma siguiente:
Pb CO3(s) + 2NaOH (ac) ——— PbO (s) + Na2CO3(ac)
PbO(s) +2 HAc (ac) ———— PbAc2(ac) + H2O
Las sales de plomo de los productos naturales defecados, tambi´ en podr´ ıan tratarse con sosa en la
forma descrita, para formar sales s´ odicas de las que se recuperar´ ıan, as´ ı como ´ oxido de plomo que, por
tratamiento con ac´ etico, se recuperar´ ıa.
Bibliograf´ ıa
1. R.L. Taylor,Chem. Met. Eng 44, 588 (1937); H. J. Creighton, Trans. Electrochem. Soc. 75, 389
(1939); Can. Chem. Process. Inds..26,690 (1942).
2. Beilstein, Band I y H-l, p´ aginas 282-3 y 607 respectivamente
3. Beilstein, H-l, 607-9
4. Beilstein, H-l, 609-10.
5. R.F. Herrman, C.D. Leake, A.S. Loevenhart y C.F. Muehlberger, J. Pharmacol. Explt. Therap..
27, 259 (1926).
6. J.C. Kranz,Jr., C.J. Carr, S.E. Forma y F.W. Ellis, J. Pharmacol. 67, 187,191 (1939).
7. W.F. Oettinaer. Natl. Insts. Health Bull. No. 186 (1946)
8. T.S. Patterson and R. Todd, J. Chem. Soc. 2876 (1929),
9. E.J. Bourne, M. Stacey, J.C. Tatlow y J.M. Tedder, J. Chem Soc. 1695 (1952).
10. Pat. francesa 1.074.755 (8-10-54)
11. Pat. inglesa 757.463 (19-11-56).
12. -Pat. espa˜ nola (Universidad de Granada) 9300490
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REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtenci´ on de manitol y productos derivados a partir de alpeorujo procedente
de la extracci´ on de aceite de la aceituna en centr´ ıfugas verticales u horizontales, o decantadores, en la
modalidad conocida como sistema de “dos fases ”.
2. Procedimiento de obtenci´ on de manitol y productos derivados a partir de alpeorujo del procesado
en dos fases de la aceituna, seg´ un reivindicaci´ on primera, caracterizado por someterse el producto tal
cual, diluido con agua u otro disolvente o mezcla de ellos, filtrado y/o decantado y/o centrifugado, par-
cial o totalmente desecada cualquiera de las fases resultantes en su caso de las operaciones de separaci´ on
s´ olido-l´ ıquido,a extracci´ on, preferentemente a reflujo mediante agua, alcoholes o mezclas hidroalcoh´ olicas,
otros solventes polares, disolventes del manitol, incluyendo la operaci´ on en condiciones supercr´ ıticas, con
o sin extracciones previas de otros solventes.
3. Procedimiento de obtenci´ on de manitol y productos derivados a partir de alpeorujo del proce-
sado en dos fases de la aceituna, seg´ un reivindicaciones anteriores, caracterizado por a˜ nad´ ırsele acetato
b´ asico de plomo, otro compuesto de plomo u otro producto que defeque los compuestos qu´ ımicos ajenos
al manitol que lo impurifiquen.
4. Procedimiento de obtenci´ on de manitol y productos derivados a partir de alpeorujo del procesado
en dos fases de la aceituna, seg´ un reivindicaciones anteriores, caracterizado por hervirse y procederse a
filtrar con una corriente de SH2, alg´ un sulfuro, carbonato o producto capaz de eliminar el plomo o cati´ on
empleado en la defecaci´ on.
5. Procedimiento de obtenci´ on de manitol y productos derivados a partir de alpeorujo del procesado
en dos fases de la aceituna, seg´ un reivindicaciones anteriores, caracterizado por someterse a evapo-
raci´ on total o cristalizaci´ on, y en su caso recristalizaci´ on o recristalizaciones, en alcohol de 960 o mezclas
hidroalcoh´ olicas.
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