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Asymmetrische Synthese von allylischen Alkoholen mittels Palladium-katalysierter asymmetrischer Transformation von allylischen Carbonaten und Synthese neuer Sulfoximin-Phosphane

Source: OAI

ABSTRACT Das Ziel dieser Arbeit gliedert sich in zwei Teilbereiche. Im Blickpunkt des ersten Bereiches steht die asymmetrische Synthese von synthetisch interessanten Allylalkoholen mittels Palladium-katalysierter allylischer Substitution. In dieser Substitutionsresaktion werden Hydrogencarbonat-Ionen als Nucleophil und racemische allylische Carbonate oder Acetate als racemische Substrate eingesetzt. Diese Reaktion kann auch als asymmetrische Transformation (AT) bzw. dynamisch-kinetische asymmetrische Transformation (DYKAT) der racemischen Carbonate in die entsprechenden chiralen Allylalkohole bezeichnet werden. Die im Rahmen der Arbeit durchgeführten Untersuchungen zur AT und DYKAT von verschiedenen Naturstoff-Synthesebausteinen zeigen, dass die bisher für diese Methode der enantioselektiven Darstellung von Allylalkoholen verwendeten Bisphosphan-Liganden bei anspruchsvollen Substraten Schwächen aufweisen. In diesen Fällen ist der Katalysatorkomplex sterisch zu anspruchsvoll oder die DYKAT führt zu unerwarteten Produkten. Dies ist aber wahrscheinlich kein Problem der Methode, sondern nur ein Problem der verwendeten Liganden. Anhand der asymmetrischen Synthese des synthetisch wertvollen Allylalkohols, Cyclopent-2-en-1-ol, im Gramm-Bereich konnte gezeigt werden, dass sich diese Methode zur Synthese von chiralen Allylalkoholen auch auf größere Substratmengen ausdehnen lässt. Der zweite Teil dieser Arbeit widmet sich der Entwicklung neuer Sulfoximin-Liganden und Methoden zu ihrer Synthese. Hierbei wurde eine interessante neue Klasse von Sulfoximinen, die N-(alpha-Phosphino)-alkylsulfoximine bzw. N-(alpha-Phosphoryl)-alkylsulfoximine, erstmalig dargestellt. Diese Sulfoximine könnten möglicherweise als neue Liganden dienen oder als Analoga zu alpha-Aminophosphonsäuren bioaktiv sein. Des Weiteren eröffnet die im Rahmen der Arbeit gefundene Hydroborierung von N-Vinylsulfoximinen eine Möglichkeit weitere potentielle Sulfoximin-Liganden über die N-(beta-Hydroxy)-sulfoximine zu erhalten. This thesis deals with two areas of study. The first part focuses on the asymmetric synthesis of synthetically interesting allylic alcohols by Palladium-catalyzed allylic substitution. For this substitution reaction the hydrogen carbonate ions are used as nucleophil and racemic allylic carbonates or acetates as racemic substrates. This reaction can also be called asymmetrical transformation (AT) or dynamic-kinetic asymmetric transformation (DYKAT). The investigations carried out to the AT and DYKAT of different natural product building blocks show that the used catalyst complexes have some weaknesses with regard to demanding substrates. The catalyst complexes of the bisphoshpane ligands are either sterically too demanding or the DYKAT leads to unexpected products. However, it is unlikely that this is caused by the method used, but it is more likely to be a problem of the used ligands. The possibility to apply this method to the synthesis of chiral allylic alcohols on bigger substrate amounts was shown by the synthesis of the synthetically valuable allylic alcohol, Cyclopent-2-en-1-ol, in the gramme area. The second part of this thesis is devoted to the development of new sulfoximine ligands and methods of their synthesis. On this occasion, interesting new classes of sulfoximines, alpha-(N-sulfoximido) phosphines, phosphine oxides and phosphonates, were synthesized from N-vinyl sulfoximines. These new sulfoximines could possibly serve as ligands or as an analogue to the bioactive alpha-aminophosphonic acids. Further investigations of the N-vinyl sulfoximines showed an enamine-like reactivity in acid-catalyzed hydrolysis, hydroboration, hydrophosphination and hydrophosphorylation (Pudovik-Reaction). Furthermore, the hydroboration / oxidation of N-vinylic sulfoximines opens up the possibility to receive other potential sulfoximine ligands via N-(beta-hydroxy) sulfoximines.

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Oct 1, 2014